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KR101503115B1 - 알킬 〔메트〕아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지 - Google Patents

알킬 〔메트〕아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지 Download PDF

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KR101503115B1
KR101503115B1 KR1020120079740A KR20120079740A KR101503115B1 KR 101503115 B1 KR101503115 B1 KR 101503115B1 KR 1020120079740 A KR1020120079740 A KR 1020120079740A KR 20120079740 A KR20120079740 A KR 20120079740A KR 101503115 B1 KR101503115 B1 KR 101503115B1
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유한종
한창훈
김성룡
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 수지 조성물 내 포함되는 비닐시안계 단량체의 총 함량을 종래 기술에서 달성하지 못한 수준까지 낮추고 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 함량은 높이고도 투명성, 유동성, 충격강도를 유지하면서, 개선된 내스크래치성과 저 황색도를 함께 제공할 수 있다.
특히 본 발명에 따른 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지는 내충격성과 투명성이 우수하고 황색도가 낮은 것이 특징이며, 더욱 상세하게는 높은 표면경도와 유리와 같이 투명하고 맑은 느낌을 가져 전기전자 제품의 투명한 하우징 용도로 사용되기에 적합하다.

Description

알킬 〔메트〕아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지 {Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin composition having high re-scratch property with low yellowness}
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지에 관한 것으로, 수지 조성물 내 포함되는 비닐시안계 단량체의 총 함량을 종래 기술에서 달성하지 수준까지 낮추고도 투명성, 유동성, 충격강도를 유지하면서, 개선된 내스크래치성과 저 황색도를 함께 제공할 수 있어 전기전자 제품의 하우징 용도로 사용하기 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 구성된 ABS 수지는 기능성 및 범용성을 구비하고 있는 대표적인 수지로서 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등 우수한 성질을 구비하고 있어 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 그러나 이는 불투명한 특성을 지녀 투명성이 요구되는 부품에적용이 불가능하다.
이에 대한민국 특허출원 제10-2001-0044512호에서는 폴리부타디엔 고무입자와 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 간 굴절율을 조절하여 내충격성과 투명성이 좋은 열가소성 투명 수지 조성물을 개시하고 있다.
하지만 최근 전기전자 제품의 개발 트렌드는 기능성 특성 이외에 디자인의 고급화, 차별화 또한 중요시되고 있다. 특히 유리와 같은 투명하고 깨끗한 느낌의 소재가 요구되어 있다.
그러나, 상기 특허의 경우에는 수지 중 포함된 비닐시안계 단량체로 인하여 수지 자체가 약간 황색을 띠게 된다. 이로 인해 투명하지만 유리처럼 깨끗한 느낌을 주기는 어려웠다.
한편, 충격강도가 우수하고 투명하면서 황색도가 낮은 투명 소재로는 폴리카보네이트(PC) 수지, 내충격 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 등을 들 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트(PC) 수지의 경우에는 비록 투명성과 충격강도는 우수하나 내화학성, 내스크래치성이 저하되는 단점이 있었다.
또한, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지의 경우엔 투명성은 우수하였으나 충격특성, 사출성형성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 극복하도록, 내충격성과 투명성이 우수하고 황색도가 낮은 것을 특징으로 하며, 더욱 상세하게는 높은 표면경도와 유리와 같이 투명하고 맑은 느낌을 가져 전기전자 제품의 투명한 하우징 용도로 사용되기에 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물은,
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 각각 포함하는 괴상 중합체와 그라프트 공중합체로 이루어지는 조성물로서, 상기 조성물은 괴상 중합체 70 내지 90중량%와 그라프트 공중합체 30 내지 10 중량%로 이루어지고,
상기 그라프트 공중합체에 평균 입경이 310 내지 500 nm 인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 코어에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 비닐시안 단량체를 단일 쉘로 포함하되, 상기 비닐시안 단량체를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%가 되도록 포함하고, 상기 괴상 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 60 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량%를 반응 매질하에 괴상 중합시켜 수득된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는, 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제공되되,
상기 열가소성 수지 조성물의 압출 펠렛을 사출 성형시켜 수득된 열가소성 수지로서, 투명도(total transmittance) 89 이상이고 탁도(Haze) 3.0 이하로서 전기전자 제품의 하우징 용도에 적용되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 대하여 살펴본 다음 이로부터 수득되는 열가소성 수지에 대하여도 구체적으로 설명하도록 한다.
우선, 본 발명에서는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 각각 포함하는 괴상 중합체와 그라프트 공중합체로 이루어지는 조성물로서, 상기 조성물은 괴상 중합체 70 내지 90중량%와 그라프트 공중합체 30 내지 10 중량%로 이루어지고, 상기 그라프트 공중합체에 비닐시안 단량체를 포함하되, 상기 비닐시안 단량체를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%가 되도록 포함하는데 기술적 특징으로 한다.
이중 상기 비닐시안계 단량체의 함량은 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등과 같은 비결정성 투명 열가소성 수지에 최대한 가깝도록 비닐시안계 단량체의 함량을 저감시킨 것으로, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 극소량 사용하고도 고 내스크래치성과 저 황색도를 달성할 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이 같은 비닐시안계 단량체의 조성물 내 극소량으로 포함시키는 기술은 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 비닐시안계 단량체의 함량을 조절함으로써 달성될 수 있는 것으로, 특히 본 발명에서는 그라프트 공중합체를 구성하는 성분 중 비닐시안계 단량체를 그라프트 공중합체를 이루는 전체 조성 총 100 중량% 기준으로 1 내지 9.999 중량% 범위 내로 포함하는데 기술적 특징을 갖는다.
또한, 상기 그라프트 공중합체는, 그라프트 공중합체를 이루는 전체 성분 총 100 중량% 기준으로 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 30 내지 60 중량%의 범위로 포함시킬 수 있다.
나아가, 상기 그라프트 공중합체는, 그라프트 공중합체를 이루는 전체 성분 총 100 중량% 기준으로 방향족 비닐 단량체 5 내지 25 중량% 및 공액디엔계 고무질 중합체 20 내지 50 중량%를 더 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 비닐시안계 단량체를 공액디엔계 고무질 중합체에 그라프트시킨 공중합체로서, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 범위로 포함할 수 있다.
이중 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 이에 한정하는 것은 아니나, 부타디엔 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체, 클로로이소프렌 고무질 중합체 중에서 선택된 것이 바람직한 것으로, 310 내지 500 nm 이고 겔 함량이 60 내지 95%인 대구경 고무질 중합체를 사용할 수 있다.
이때 평균 입경이 100 내지 200 nm이고 겔 함량이 60 내지 95%인 소구경 고무질 중합체를 아세트산 등의 산, 염기 혹은 기타 고분자 등을 이용하여 융착 등의 방법으로 대구경화하는 방식을 적용할 수도 있다.
이때 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 위한 유화 중합용 첨가제로는 로진산 칼륨염 또는 올레인산 칼륨염 등의 유화제, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨 등과 같은 전해질, 도데실 메르캅탄 등의 분자량 조절제, 및 칼륨 퍼설페이트 등의 유기 과산화물 개시제를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체의 평균 입경, 나아가 겔 함량은 최종 생성 수지의 충격강도 및 가공성 등에 매우 큰 영향을 미치는 팩터에 해당하는 것으로, 일반적으로 고무질 중합체의 입경이 작을수록 충격강도 및 가공성이 떨어지고 입경이 클수록 충격강도가 커지며, 겔 함량이 작을수록 고무질 중합체의 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어날 수 있으므로 겉보기 입경이 커지게 되어 충격강도가 향상된다.
반면, 고무질 중합체의 함량이 많고 입경이 클수록 그라프트 율이 떨어지는 문제가 수반된다. 상기 그라프트율은 그라프트 공중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 떨어지면 그라프트되지 않은 고무질 중합체가 많이 존재하므로 열안정성이 좋지 않게 된다. 따라서, 적절한 입경 및 겔 함량을 갖는 공액디엔계 고무질 중합체를 제조하는 것이 중요하며, 상기 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트시킬 때 적절한 그라프트율을 갖도록 하는 것이 중요하다.
또한, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 반응성을 고려할 때 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 벤젠 핵의 일 이상의 수소가 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 반응성을 고려할 때 가장 바람직하다.
나아가, 상기 그라프트 공중합체를 위한 중합 첨가제로는 로진산 칼륨염 또는 올레인산 칼륨염, 알킬아릴설포네이트 염 등의 유화제, 도데실 메르캅탄 등의 분자량 조절제, 피로인산나트륨, 황화제1철 등과 같은 레독스계 산화환원 촉매, 덱스트로스 등의 산화환원 개시제, 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 중합 개시제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 유화 중합 방식은 이에 한정하는 것은 아니나, 레독스 개시제를 사용하여 중합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 30 중량% 범위로 사용되는 것이 바람직한 것으로, 이는 10 중량%미만일 경우에는 충격 강도가 현저하게 저하되며, 30중량%를 초과하면 수지의 유동성이 좋지 않아 가공성에 문제가 생기면 착색성 및 내스크래치성이 떨어지기 때문이다.
이같이 수득된 그라프트 공중합체는 투명성을 유지하도록 굴절율 1.513 내지 1.518 범위, 일례로는 1.515 내지 1.516 범위를 만족할 수 있다.
또한, 상기 괴상 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 60 내지 80 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량%를 반응 매질하에 괴상 중합시켜 수득된 것으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 70 중량% 범위로 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 괴상 중합체를 구성하는 방향족 비닐 단량체를 사출 성형성을 개선하기에 충분한 함량으로 한정하고, 비닐시안계 단량체는 사출 성형성을 저하시키는 점을 고려하여 사용하지 않고, 이 미사용량만큼 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 과량 사용함에 의해 황색도를 낮추고 경도를 상승시켜 내스크래치성의 개선을 수행할 수 있음을 확인할 수 있었다.
구체적으로는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 반응성을 고려할 때 가장 바람직하다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 괴상 중합체를 이루는 전체 조성 총 100 중량% 기준으로 60 내지 80 중량%인 것이 바람직한데, 60 중량% 미만에서는 굴절율이 커져 헤이즈(haze)가 증가하고 내스크래치성에 문제가 있으며, 80 중량% 초과하면 반응물의 점도가 급격히 증가하여 중합이 일정하게 진행되지 않고 가공성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 벤젠 핵의 일 이상의 수소가 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 반응성을 고려할 때 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체는 괴상 중합체를 이루는 전체 조성 총 100 중량% 기준으로 20 내지 40 중량%인 것이 바람직한데, 20 중량% 미만에서는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 40 중량% 초과시에는 굴절율이 커져 투명도가 저하되고 내스크래치 특성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
특히 본 발명에서는 괴상 중합체 제조시 비닐시안 화합물을 사용하지 않아 저 황색도이면서 광택도를 부여하는데 기술적 특징을 갖는다.
이때 상기 반응 매질은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상으로서, 괴상중합체를 이루는 전체 조성 총 100 중량부 기준으로 20 내지 30 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 반응매질은 반응 용매로서의 역할 보다는 반응 윤활제로서의 역할을 수행하는 것으로, 20 중량부 미만에서는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있고, 30 중량부 초과시에는 분자량이 낮고 생산량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
나아가 산화방지제로서, 고온의 휘발조에서 황변을 억제할 목적으로 사용하는 것으로 힌더드 페놀계 산화방지제를 단독 혹은 포스파이트계 산화방지제와의 혼합물 타입으로 괴상중합체를 이루는 전체 조성 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부 범위 내에서 포함할 수 있다. 사용량이 0.01 중량부 미만이면 고운의 휘발조에서 열 이력에 의한 황변을 억제하는 효과가 작고, 1 중량부를 초과할 경우에는 중합 전환율의 감소로 굴절율이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이때 산화방지제의 혼합비는 이에 한정하는 것은 아니나, 페놀계 산화방지제 : 포스파이트계 산화방지제가 9:1 내지 1:5, 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 중량비인 것이다.
이때 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제의 조성비에 있어 포스파이트계 산화방지제 사용량이 1:5의 혼합비를 초과하면 중합시 받는 열 이력에 취약한 문제가 있고, 9:1의 혼합비 미만으로 포스파이트계 산화방지제의 사용량이 적으면 휘발조 및 가공시 열이력에 취약한 문제가 있어 바람직하지 않다.
이때 페놀성 산화방지제는 이에 한정하는 것은 아니나, 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젤)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 중에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 포스파이트계 산화방지제는 이에 한정하는 것은 아니나, 트리스(2,4-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트 중에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
또한, 분자량 조절제를 첨가할 수 있는데, 분자량 조절제로는 도데실 메르캅탄 류 등을 사용할 수 있다.
이 같은 괴상 중합체는 전체 열가소성 수지에 대하여 90 내지 70 중량%로 포함할 수 있는데, 90 중량%를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 70 중량% 미만에서는 내스크래치성 및 강성이 떨어지는 문제가 있다.
이같이 수득된 괴상 중합체는 투명성을 유지하도록 굴절율 1.513 내지 1.518 범위, 일례로는 1.515 내지 1.516 범위를 만족할 수 있다.
참고로, 상기 괴상 중합체 대신 현탁 중합체 혹은 유화 중합체 등 유화제를 사용한 기타 중합체를 사용하게 되면 유화제의 잔류로 인해 본 발명에서 달성하고자 하는 저 황색도를 달성하기 어렵게 된다.
또한, 상술한 그라프트 공중합체와 괴상 중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물에는, 나아가 활제로서 에틸렌비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 마그네슘 스테아레이트 중에서 선택된 1종 이상을, 상기 괴상 중합체와 그라프트 공중합체의 총합 100중량부 기준으로 0.01 내지 5중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
앞서 제시한 그라프트 공중합체와 괴상 중합체의 굴절율로부터 수득된 열가소성 수지 조성물의 전체 굴절율 또한 굴절율 1.513 내지 1.518 범위, 일례로는 1.515 내지 1.516 범위를 만족할 수 있다.
이 같은 조성으로 수득된 열가소성 수지 조성물로부터 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지를 제공할 수 있는 것으로, 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물의 압출 펠렛을 사출 성형시켜 수득된 열가소성 수지로서, 투명도(total transmittance) 89 이상이고 탁도(Haze) 3.0 이하로서 전기전자 제품의 하우징 용도에 적용될 수 있다.
특히, 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 수득된 상기 열가소성 수지로부터 측정한 연필경도가, F 내지 2H를 만족하여 내스크래치성을 개선할 수 있다. 또한 ASTM E313에 의거하여 측정한 황색도가 8 이하를 만족할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 투명성, 유동성 및 광택도는 유지하면서 고 내스크래치성과 저 황색도를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지를 제공하게 된다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 첨가제들을 추가하여 제조할 수 있다.
이중 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 중에서 선택될 수 있으며, 그 사용량은 상기 괴상 중합체와 그라프트 공중합체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부 범위 내인 것이다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제인 IR1076 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 괴상 중합체와 그라프트 공중합체의 총합 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 범위내인 것이다.
또한, 상기 자외선 안정제는 자외선 흡수제인 TINUVIN 326 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 괴상 중합체와 그라프트 공중합체의 총합 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부 범위 내인 것이다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성과 투명성이 우수하고 황색도가 낮은 것이 특징이며, 더욱 상세하게는 표면경도와 유리와 같이 투명하고 맑은 느낌을 가져 전기전자 제품의 투명한 하우징 용도로 사용되기 적합하다.
본 발명에 따르면, 수지 조성물 내 포함되는 비닐시안계 단량체의 총 함량을 종래 기술에서 달성하지 못한 수준까지 낮추고 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 함량은 높이고도 투명성, 유동성, 충격강도를 유지하면서, 개선된 내스크래치성과 저 황색도를 함께 제공할 수 있는 것으로, 특히 내스크래치성 및 광택도가 우수하여 도장을 하지 않고 제품화할 수 있으며 경제적이면서 재생이 가능한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
(a) 그라프트 공중합체의 제조
(i) 소구경 고무질 중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 45 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부 및 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 일괄 투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음 칼륨 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시하였다.
10시간 동안 반응시킨 다음 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 추가 투여하고 65℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무질 중합체를 제조하였다.
제조된 소구경 고무질 중합체의 겔 함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입경은 약 100 nm 이었다.
(ii) 대구경 고무질 중합체의 제조
상기 소구경 고무질 중합체 45 중량부를 반응조에 투입하고 교반 속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 다음 7%의 아세트산 수용액 3 중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30분간 방치하여 소구경 고무질 중합체를 융착시킴으로써 대구경 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다.
상기 융착 공정으로 제조된 대구경 고무질 중합체를 소구경 고무질 중합체와 동일한 방법으로 분석하였다. 이때 얻어진 고무질 중합체의 입경은 310 nm이고, 겔 함량은 90%이었다.
(iii) 그라프트 공중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 제조된 대구경 고무질 중합체 37.5 중량%에 이온교환수 65 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부를 반응조에 일괄 투여하고 온도를 78 ℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켰다.
그럼 다음 상기 반응물의 나머지 단량체로서 메틸메타크릴레이트 44.4 중량%, 스티렌 15.6 중량%, 아크릴로니트릴 2.5 중량%와 이온 교환수 80 중량부, 알킬아릴설포네이트염 유화제 0.4 중량부, t-도데실메르캅탄 0.7 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 4시간동안 연속 투여한 다음 다시 80 ℃로 승온하고 1시간동안 숙성시켜 반응을 종료하였다.
이때 중합 전환율은 99.5%이었고, 고형 응고분은 0.1%이었다.
상기 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 수득하였다. 이렇게 제조된 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.5159 이었다.
(b) 괴상 중합체의 제조
스티렌 26 중량% 및 메틸메타크릴레이트 74 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 반응혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 140 ℃하에 중합하고, 두번째 반응기에서 150 ℃에서 중합하여 중합 전환율이 약 60%에 도달할 때 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 괴상 중합체의 굴절율은 1.5156이었다.
열가소성 수지의 제조
상기 그라프트 공중합체 10 중량%와 (b)괴상 중합체 90 중량%, 및 이들 총량 100 중량부 기준으로 활제(제품명: EBA) 0.2 중량부, 아크릴계 액상활제(제품명 ADP1200) 1.5 중량부, 산화방지제 (제품명: IR1076) 0.8 중량부를 첨가하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 15 중량%, 괴상 중합체는 85 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 20 중량%, 괴상 중합체는 80 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 25 중량%, 괴상 중합체는 85 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 30 중량%, 괴상 중합체는 70 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체를 구성하는 단량체로서 메틸메타크릴레이트 39.6 중량%, 스티렌 13.0 중량%, 및 아크릴로니트릴 9.9 중량%로 함량을 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 35 중량%, 괴상 중합체는 65 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 5 중량%, 괴상 중합체는 95 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 3
LG MMA 사의 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지 제품 (grade : HI-835M)을 정제없이 사용하였다.
비교예 4
LG 화학의 투명 폴리카보네이트 수지 제품 (grade : LUPOY 1300-30)을 정제없이 사용하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 20 중량%를 사용하고, 괴상 중합체는 다음과 같이 제조된 괴상 중합체 80 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
괴상 중합체
스티렌 25 중량%, 메틸메타크릴레이트 60 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 140 ℃ 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150 ℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 괴상 중합체의 굴절율은 1.5155 이었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 20 중량%를 사용하고, (b)괴상 중합체는 다음과 같이 제조된 (c-2) 괴상 중합체 80 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
(c-2) 괴상 중합체
스티렌 25 중량%, 메틸메타크릴레이트 65 중량% 및 무수 말레인산(MAH) 10 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26 L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 140 ℃의 온도에서 중합하고, 두번째 반응기에서 150 ℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
< 성능 시험 >
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하고 다음과 같은 방법으로 충격강도, 유동성, 연필경도, 투명도, 헤이즈 및 황색도를 측정하고 그 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4 inch 두께의 시편을 사용하여 측정하였다.
*유동성( MI ) : ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 하중 및 g/10 min의 속도 조건으로 측정하였다(단 비교예 4의 폴리카보네이트 수지는 300 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정함).
*연필경도( Pencil Hardness ) : 하중 0.5 kg, 각도 45 °로 연필을 고정시킨 후 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하였으며, 이는 내스크래치성의 판단 기준이 된다.
* 전광선 투과율( Tt ) 및 헤이즈 : JIS K 7105에 따라 헤이즈 투과율계(상표명: HR-100, Murakami Color Research Laboratory)를 이용하여 총 투명도(total transmittance)와 탁도(Haze)를 측정하였다.
*황색도: ASTM E313에 따라 Color meter(상표명: Color-eye 7000A, Gretamacbeth 사)를 이용하여 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예 6
그라프트 공중합체(a) 10 15 20 25 30 30
괴상 중합체(b) 90 85 80 75 70 70
아크릴로니트릴 총 함량(wt%) 0.25 0.375 0.5 0.625 0.75 2.97
HI-PMMA - - - - - -
폴리카보네이트 수지 - - - - - -
(a)의 굴절율 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159
(b)의 굴절율 1.5156 1.5156 1.5156 1.5156 1.5156 1.5156
충격강도 4.5 6.3 9.0 11.1 14.6 15.9
유동성 12.8 12.1 11.5 10.9 10.1 10.2
연필경도 2H H H F F F
Tt/Hz 91.9/1.8 91.2/2.3 91.0/2.5 90.9/2.6 90.4/2.9 89.5/2.9
황색도 5.77 5.92 6.15 6.30 6.44 7.88
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
그라프트 공중합체(a) 35 5 - - 20 20
괴상 중합체(b) 65 95 - - - -
괴상 중합체(c-1) - - - - 80 -
괴상 중합체(c-2) - - - - - 80
아크릴로니트릴 총 함량(%) 0.875 0.125 12.5
HI-PMMA - - 100 - - -
폴리카보네이트 수지 - - - 100 - -
(a)의 굴절율 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159
(b),(c-1),(c-2)의 굴절율 1.5156 1.5156 1.5156 1.5156 1.5155 1.5157
충격강도 17.4 2.9 3.3 30 10.0 4.3
유동성 9.7 13.3 6.1 58 10.7 12.9
연필경도 HB 2H 2H 2B H H
Tt/Hz 89.7/3.2 92.2/1.5 92.5/1.3 90.7/2.1 89.2/3.5 88.4/3.7
황색도 6.87 5.61 5.45 6.01 11.04 13.48
상기 표 1,2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 그라프트 공중합체의 함량이 많은 비교예 1 및 폴리카보네이트 수지를 단독 사용한 비교예 4와 비교하여 내스크래치성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2와 같이 괴상 중합체의 함량이 많은 경우 충격강도가 현저하게불량한 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 3과 같이 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 함량이 높을 경우 충격강도 및 유동성이 저하됨을 확인할 수 있다.
나아가, 비교예 5에서와 같이 비닐시안계 단량체를 열가소성 수지 조성물의 전체 함량 기준으로 3 중량%를 초과하여 과량 포함된 경우 투명성과 황색도 면에서 불량하였으며, 비교예 6에서와 같이 괴상중합체 3으로서 비닐시안계 단량체를 사용하지 않은 대신 무수 말레산 화합물(MAH)를 추가한 경우 황색도, 충격강도, 헤이즈 등의 측면에서 적절하지 않았다.

Claims (15)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 각각 포함하는 괴상 중합체와 그라프트 공중합체로 이루어지는 조성물로서, 상기 조성물은 괴상 중합체 70 내지 90중량%와 그라프트 공중합체 30 내지 10 중량%로 이루어지고,
    상기 그라프트 공중합체에 평균 입경이 310 내지 500 nm 인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 코어에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 비닐시안 단량체를 단일 쉘로 포함하되, 상기 비닐시안 단량체를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%가 되도록 포함하고,
    상기 괴상 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 60 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량%를 반응 매질하에 괴상 중합시켜 수득된 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 20 내지 50 중량%에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 단량체 5 내지 25 중량%, 및 비닐시안계 단량체 1 내지 9.999 중량%를 그라프트시킨 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는,
    알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 굴절율 1.513 내지 1.518 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 굴절율 1.515 내지 1.516 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 겔 함량이 60 내지 95%인 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 대구경 고무질 중합체는 평균 입경이 100 내지 200 nm이고 겔 함량이 60 내지 95%인 소구경 고무질 중합체로부터 수득한 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 매질은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 방향족탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상으로서, 괴상중합용 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 20 내지 30 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 괴상 중합체는 괴상중합용 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제의 9:1 내지 1:5의 중량비로 배합된 산화방지제를 0.01 내지 1 중량부 범위 내로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 괴상 중합체는 굴절율 1.513 내지 1.518 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 괴상 중합체는 굴절율 1.515 내지 1.516 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 에틸렌비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 마그네슘 스테아레이트 중에서 선택된 1종 이상의 활제를, 상기 괴상 중합체와 그라프트 공중합체의 총합 100 중량부 기준으로 0.01 내지 5중량부 범위 내로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 의한 열가소성 수지 조성물로부터 제공되되, 상기 열가소성 수지 조성물의 압출 펠렛을 사출 성형시켜 수득된 열가소성 수지로서, 투명도(total transmittance) 89 이상이고 탁도(Haze) 3.0 이하로서 전기전자 제품의 하우징 용도에 적용되는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지로부터 측정한 연필경도가, F 내지 2H의 범위 내인 것을 특징으로 하는,알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수지로부터 ASTM E313에 의거하여 측정한 황색도가 8 이하인 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지.
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