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KR101493761B1 - 전도성 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

전도성 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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KR101493761B1
KR101493761B1 KR1020107007365A KR20107007365A KR101493761B1 KR 101493761 B1 KR101493761 B1 KR 101493761B1 KR 1020107007365 A KR1020107007365 A KR 1020107007365A KR 20107007365 A KR20107007365 A KR 20107007365A KR 101493761 B1 KR101493761 B1 KR 101493761B1
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루돌프 힐
안드레아스 엘쉬키너
프리드릭 조나스
우도 군터만
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하.체.스타르크 클레비오스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 전도성 폴리머 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액의 제조방법으로서, 중합 반응이 대기압 미만의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 신규 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액, 그리고 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

전도성 폴리머의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CONDUCTING POLYMERS}
본 발명은 다중음이온(polyanions)의 존재 하에서 전도성 폴리머를 제조하는 신규 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액 및 이의 용도에 관한 것이다.
전도성 폴리머의 경제적 중요성이 증가하고 있는 바, 그 이유는 폴리머가 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의한 특성의 조절과 관련하여 금속에 비하여 유리하기 때문이다. 공지의 π-공액(π-conjugated) 폴리머의 예로서 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 그리고 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이 있다. 전도성 폴리머 층은 다양한 산업적 용도를 가지고 있는데, 예를 들면 캐패시터에 있어서 고분자 카운터 전극(counterelectrode), 대전방지용 코팅, 또는 전자회로기판의 접촉(through-contacting)을 위한 용도가 그것이다.
전도성 폴리머는 단량체 전구체(예를 들면, 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린, 그리고 올리고머일 수 있는 이들 각각의 유도체)로부터 화학적 또는 전기화학적, 산화 수단에 의하여 제조된다. 특히, 화학적 산화 중합 반응이 널리 이용되는데, 이는 액상 매질 내에서, 그리고 다양한 기재 상에서 달성하는데 기술적으로 간편하기 때문이다.
특히 중요하고 산업적으로 이용되고 있는 폴리티오펜은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜)(PEDOT 또는 PEDT)으로서, 이는 에틸렌-3,4-디옥시티오펜(EDOT 또는 EDT)을 화학적으로 중합함으로써 제조되고, 산화된 형태에서 매우 높은 전도도(conductivity)를 갖는 것으로 알려져 있다(EP 339 340 A2 참조). 많은 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체(특히, 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체 및 단량체 유닛), 그리고 이들의 합성 및 응용에 관한 개략적인 내용은 참고문헌 [L.　Groenendaal, F.　Jonas, D.　Freitag, H.　Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) p. 481-494.]에 기재되어 있다.
폴리스티렌설폰산(PSS)을 이용한 PEDOT의 분산물에 대하여는 특히 산업적 중요성이 크다(EP 0 440 957 참조). 이러한 분산물로부터 많은 응용을 갖는 투명한 전도성 필름을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 분산물로부터 얻어지는 층(layer)의 전도도 및 이들 층의 투과도(transmission)는 터치스크린 또는 유기발광다이오드 내에 사용되는 ITO(indium tin oxide)를 대체하기에는 여전히 매우 낮다. 예컨대, ITO층은 5,000 S/cm 이상의 전도도, 90%의 투과도, 5 내지 20 ohm/squre의 표면저항을 갖는다.
J.Y.Kim 등은 극 고비점 물질(polar high boilers)의 사용이 PEDT/PSS 필름의 전도도를 상당히 높일 수 있음을 보여주었다[J.Y.　Kim et al., Synthetic Metals, 126, 2002, p. 311-316]. 디메틸설폭사이드(dimethyl sulphoxide, DMSO)를 PEDT/PSS 분산물에 첨가하는 것은 전도도를 100배까지 증가시켰는데, 구체적으로 0.8 S/cm 내지 80 S/cm이다. DMSO의 사용으로 헤이즈(haze)가 없는 투명 전도성 필름을 제조할 수 있으므로, DMSO는 전도도를 증가시키는 첨가제로서 매우 적합하다. 그러나, 80 S/cm의 전도도는 터치스크린 또는 유기발광다이오드 내에 사용되는 ITO를 대체하기에는 여전히 불충분하다.
JP 2006-328276호는 숙신이미드(succinimide)의 사용을 통해 PEDT/PSS 분산물의 전도도를 200 내지 1000 S/cm으로 증가시킬 수 있음을 보여준다. 그러나, 숙신이미드는 123℃ 내지 135℃의 융점(m.p.), 285℃ 내지 290℃의 비점(b.p.)을 나타내기 때문에, 투명 전도성 층을 제조함에 있어서 제한된 적합성을 갖는다. 통상적 건조 조건(100~200℃) 하에서, 숙신이미드는 디메틸 설폭사이드와 달리 최종 전도성 필름에 잔류하여, 결정성 영역을 형성하며, 이로 인하여 필름에 헤이즈가 생성된다. 따라서, 높은 비율의 숙신이미드로 필름을 형성하는데, 이 방법 역시 투명하면서, 높은 전도성을 갖는 층을 얻기에는 부적합하다.
JP 2001-323137호는 다중음이온(polyanions)의 존재 하에서의 PEDT 합성을 개시하고 있는 바, 이는 질소 분위기(nitrogen atmosphere)하에서 수행된다.
EP 1323764호 및 WO 03048227호는 낮은 산소 매질 및 다중음이온의 존재 하에서의 EDT의 중합이 반응 생성물의 전도도를 향상시킨다는 것을 기술하고 있다. 상기 방법에서, 개시제의 첨가 시점에서의 산소 농도가 반응 매질의 3mg/l보다 낮다는 것이 중요하다. 상기 중합 반응은 대기압(atmospheric pressure) 하에서 수행된다. 이 방법으로 2,900 ohm/sq 내지 1,200 ohm/sq의 표면 저항을 갖는 전도성 필름을 제조할 수 있다. 이러한 표면 저항은 여전히 터치스크린 또는 유기발광다이오드 내에 사용되는 ITO를 대체하기에는 불충분하다.
따라서, 가시 영역에서 높은 전기 전도도 및 투명도를 갖는 전도성 폴리머를 제조하는 공정이 여전히 요구되고 있다.
이처럼, 본 발명의 목적은 그와 같은 방법을 제공하는 데에 있다.
놀랍게도, 전도성 폴리머의 제조 공정이 감압 하에서 실행될 때, 전도성 폴리머가 상술한 특성들을 갖는다는 것이 발견되었다.
본 발명은 가시 영역에서 높은 전기전도도 및 투명도를 갖는 전도성 폴리머를 제조하기 위한 전도성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 적어도 하나의 전도성 폴리머 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액을 제조하는 방법으로서, 중합 반응이 대기압보다 낮은 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수계/비수계 분산물 또는 용액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 수계/비수계 분산물 또는 용액 및 전도성 코팅제의 생산을 위한 수계/비수계 분산물 또는 용액의 사용으로 만들어진 전도성 코팅제는 적어도 500 S/cm의 전도도를 가지고, 바람직하게는 적어도 600 S/cm, 더욱 바람직하게는 적어도 700 S/cm의 전도도를 갖는다는 효과가 있다.
본 발명은 적어도 하나의 전도성 폴리머 및 적어도 하나의 다중음이온을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액을 제조하는 방법으로서, 중합 반응이 대기압(atmospheric pressure)보다 낮은 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 이와 관련하여, 대기압은 대기의 평균 공기압, 즉 해수면을 기준으로 하여 1013.25 hPa을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 제조방법은 중합 반응이 개시되기 전에, 반응 용기 내에서 전체적으로 압력이 감소하는 점에 기반을 두고 있다. 이와 관련하여, 감소된 압력(감압)은 반응 용기 내의 압력이 외측에 반응 용기에 인접한 대기압보다 작음을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 전도성 폴리머는 바람직하게는 선택적으로(optionally) 치환된 폴리피롤, 선택적으로 치환된 폴리아닐린 또는 선택적으로 치환된 폴리티오펜일 수 있다. 또한, 이러한 전도성 폴리머의 2 또는 그 이상의 혼합물이 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있다.
특히 바람직한 전도성 폴리머는 선택적으로 치환된 폴리티오펜으로, 하기의 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112010021412016-pct00001
여기에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1-C18-알콕시 라디컬이거나,
R1및 R2는 모두 선택적으로 치환된 C1- C8-알킬렌 라디컬(1 또는 그 이상의 탄소원자가 O 또는 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로 원자로 치환될 수 있음), 바람직하게는 C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, 선택적으로 치환된 C1-C8-옥시티아알킬렌(oxythiaalkylene) 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1-C8-디티아알킬렌(dithiaalkylene) 라디컬; 또는 선택적으로 치환된 C1- C8-알킬리덴 라디컬(적어도 하나의 탄소 원자가 O 또는 S로부터 선택된 헤테로 원자에 의하여 선택적으로 치환될 수 있음)이다.
바람직한 구체예에서, 상기 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 일반식 (I-a) 및/또는 일반식 (I-b)의 반복 단위를 포함한 것이다:
Figure 112010021412016-pct00002
여기에서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디컬이고,
Y는 O 또는 S이고,
R은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬(바람직하게는 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1-C14-알킬 라디컬); 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디컬; 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디컬; 또는 히드록실 라디컬이고,
x 는 0 내지 8의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 그리고,
복수의 R 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 복수의 R 라디컬은 같거나 다를 수 있다.
일반식 (I-a)는 상기 치환된 R이 알킬렌 라디컬 A에 x회 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 상기 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 일반식 (I-aa) 및/또는 일반식 (I-ab)의 반복 단위를 더 포함한다:
Figure 112010021412016-pct00003
여기에서,
R은 상기에서 정의된 바와 같고, x는 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 일반식 (I-aa) 및 일반식 (I-ab)는 치환기 R이 상기 에틸렌 라디컬에 x회 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
보다 바람직한 구체예에 있어서, 상기 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 일반식 (I-aaa) 및/또는 일반식 (I-aba)의 폴리티오펜을 포함한다:
Figure 112010021412016-pct00004
본 발명과 관련하여, 접두사 '폴리(poly)'는 1 이상의 같거나 다른 반복 단위가 폴리티오펜 내에 존재하는 것을 의미한다. 상기 폴리티오펜은 총 n개의 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는데, 여기에서 n은 2내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 상기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위는 폴리티오펜 내에서 각각 같거나 다를 수 있다. 각각의 경우에 상기 일반식 (Ⅰ)의 동일한 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
각각의 경우에, 상기 폴리티오펜은 바람직하게는 말단 기에 H를 갖는다.
특히 바람직한 구체예에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 즉, 상기 일반식 (Ⅰ-aaa), (Ⅰ-aba) 또는 (Ⅰ-b)의 반복 단위를 포함하는 호모폴리티오펜으로, 이 경우 상기 일반식 (Ⅰ-b)에서의 Y는 S이다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 상기 일반식 (Ⅰ-aaa)와 (Ⅰ-aba); 상기 일반식 (Ⅰ-aaa)와 (Ⅰ-b); 상기 일반식 (I-aba)와 (I-b); 또는 상기 일반식 (Ⅰ-aaa), (Ⅰ-aba) 및 (Ⅰ-b)의 반복 단위로부터 형성된 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 일반식 (Ⅰ-aaa)와 (Ⅰ-aba), 그리고 또한 상기 일반식 (Ⅰ-aaa)와 (Ⅰ-b)의 반복 단위로부터 형성된 공중합체이다.
본 발명과 관련하여, C1-C5-알킬렌 라디컬 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C8-알킬렌 라디컬은 추가적으로 n-헥실렌, n-헵틸렌 및 n-옥틸렌이다.
본 발명과 관련하여, C1-C8-알킬리덴 라디컬은 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 상술한 C1-C8-알킬렌 라디컬이다.
본 발명과 관련하여, C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 및 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬은 상술한 C1-C8-알킬렌 라디컬에 대응하는 C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 및 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬이다.
본 발명과 관련하여, C1-C18-알킬은 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. C5-C12-사이클로알킬은 C5-C12사이클로알킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실이다. C6-C14-아릴은 C6-C14-아릴 라디컬을 나타내고, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다. C7-C18-아랄킬은 C7-C18-아랄킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면 벤질, o-(오르소), m-(메타), p-(파라) 톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴 또는 메시틸이다.
본 발명과 관련하여, C1-C18-알콕시 라디컬은 상술한 C1-C18-알킬 라디컬에 대응하는 알콕시기이다. 상기 열거된 것들은 예로서 본 발명을 설명하기 위함이고, 본 발명이 상기 열거된 것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 라디컬의 선택적인(optional) 추가 치환기들은 많은 유기 기(group), 예를 들면 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복시산 에스테르, 카르복시산, 카보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기들, 그리고 또한 카르복사마이드 기들을 포함한다.
상기 언급된 수계 분산물 또는 용액(바람직하게는 3,4-폴리알킬렌디옥시티오펜을 포함)들은, 예를 들면 EP 440 957에 기재된 공정과 유사하게 제조될 수 있다. 유용한 산화제 및 용액들도 마찬가지로 EP 440 957에 나열되어 있다. 본 발명과 관련하여, 수계 분산물 또는 용액은 적어도 50 wt%(보다 바람직하게는 90 wt%)의 물 및 선택적으로 물과 적어도 부분적으로 혼화성을 갖는 용매(알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 옥탄올; 글리콜 또는 글리콜 에테르, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디프로필렌글리콜디메틸에테르; 또는 케톤, 예를 들면 아세톤 또는 메틸에틸케톤)을 포함하는 분산물 또는 용매를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 수계 분산물 또는 용액에 있어서 선택적으로 치환된 폴리티오펜(특히 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는, 선택적으로 치환된 폴리티오펜)의 고형분 함량은 0.05 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0wt% 범위일 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ)의 폴리티오펜 제조용 단량체 전구체(precursor) 및 이의 유도체를 제조하는 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면 참고문헌 [ L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494] 및 여기에서 인용된 문헌들에 기재되어 있다.
본 발명과 관련하여, 상술한 티오펜의 유도체는, 예컨대 이러한 티오펜의 이량체(dimer) 또는 삼량체(trimer)를 의미하는 것으로 이해된다. 보다 큰 분자량의 유도체, 예를 들면 상기 단량체 전구체의 4량체(tetramers), 5량체(pentamers) 등도 유도체로서 가능하다. 상기 유도체는 동일하거나 다른 단량체 단위로부터 형성될 수 있으며, 순수한 형태, 또는 상호 간 및/또는 상술한 티오펜과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 중합에 의하여 상기 나열된 티오펜 및 티오펜 유도체의 경우에서와 같은 전도성 폴리머를 형성한다면, 이러한 티오펜 및 티오펜 유도체의 산화 또는 환원 형태 역시 "티오펜 및 티오펜 유도체"이라는 용어에 포함된다.
상기 티오펜은 선택적으로 용액 형태로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 특히 반응 조건 하에서 비활성인 하기의 유기 용매를 포함한다: 예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 지방족 케톤; 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 지방족 카르복시산 에스테르; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소; 디클로로메탄 및 디클로로에탄과 같은 염화탄화수소; 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 지방족 니트릴; 디메틸 설폭사이드 및 설포레인(sulpholane)과 같은 지방족 설폭사이드 및 설폰; 메틸아세트아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드와 같은 지방족 카르복사마이드; 디에틸에테르 및 아니솔(anisole)과 같은 지방족 및 방향지방족 에테르이다.
이외에도, 용매로서 물 또는 상술한 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하는 역시 가능하다. 바람직한 용매는 알코올 및 물이고, 또한 알코올 또는 물을 포함하는 혼합물, 또는 알코올과 물의 혼합물이다. 또한, 산화 조건 하에서 액상인 티오펜은 용매 없이도 중합 가능하다.
수분산물 또는 용액은 추가적으로 적어도 하나의 고분자 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는 고분자 유기 결합제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르, 그리고 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(copolymer), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오즈이다. 상기 고분자 결합제의 고형분 함량은 0 내지 3 wt.%, 바람직하게는 0 내지 1 wt%이다.
상기 분산물 또는 용액은 추가적으로 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 접착 촉진제는, 예컨대 유기 기능성 실란(organofunctional silanes) 또는 이의 가수분해물, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란(3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane), 3-아미노프로필렌-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxysilane), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3- methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시 실란이다.
본 발명과 관련하여, 적어도 하나의 전도성 폴리머(바람직하게는, 선택적으로 치환된 폴리티오펜) 및 적어도 하나의 다중음이온(polyanion)을 포함하는 비수계 분산물 또는 용액은 EP 1 373 356에 개시된 공정과 유사하게 제조될 수 있다.
제1 공정 단계에 있어서, 수계/비수계 분산물 또는 용액은 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된다; 제2 공정 단계에 있어서, 수혼화성(water-miscible) 용매 또는 수혼화성 용매 혼합물이 상기 수분산물 또는 용액에 첨가된 다음, 결과로서 얻어지는 혼합물로부터 적어도 부분적으로 물이 제거되며, 선택적으로 유기 용매로 희석된다. 이와 관련하여, 유용한 용매는 아마이드계 용매(예를 들면, 포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 또는 N-메틸포름아마이드); 알코올 및 에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 또는 다이옥산(dioxane))이다. 바람직하게는, 아마이드계 용매 및 표준 압력 하에서 100℃를 초과하는 비점을 갖는 용매, 그리고 수혼화성 용매 또는 물과 공비혼합물(azeotrope)을 형성하는 수혼화성 용매 혼합물이다. 물은 한외여과기와 같은 멤브레인 공정(membrane processes) 또는 증류에 의하여 제거될 수 있다. 만약 유기용매와 희석될 경우, 바람직한 용매는 상기 언급한 용매 및 지방족 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 네오펜틸알코올); 지방족 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸tert-부틸케톤; 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란, 메틸tert-부틸에테르); 지방족 및 방향족 카르복시산 에스테르(예를 들면, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸프탈레이트); 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌 또는 p-자일렌)이다.
상기 전도성 폴리머, 특히 상기 폴리티오펜은 비하전(uncharged) 또는 양이온(cationic)일 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 상기 폴리티오펜은 양이온인 바, 여기서 "양이온"은 폴리티오펜의 주쇄(main chain) 상에 존재하는 전하에만 관련있다. R 라디컬 상의 치환기에 따라, 상기 폴리티오펜은 구조적 단위(structural unit) 내에 양전하 및 음전하를 가질 수 있다. 여기서 상기 양전하는 상기 폴리티오펜의 주쇄 상에 존재하고, 상기 음전하는, 존재한다면, 설포네이트(sulphonate) 또는 카르복실레이트(carboxylate) 기로 치환된 R라디컬 상에 존재할 것이다. 상기 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 R 라디컬 상에 존재할 수 있는 음이온 기에 의하여 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 전체적으로 고려하면, 이 경우에 상기 폴리티오펜은 양이온, 비하전, 심지어는 음이온일 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명과 관련해서는 상기 폴리티오펜은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 고려된다. 이는 상기 폴리티오펜의 주쇄에 존재하는 양전하가 매우 중요하기 때문이다. 양전하는 일반식에서는 나타나지 않는데, 왜냐하면 상기 양전하의 정확한 개수 및 위치가 명확하게 설명되지 않기 때문이다. 그러나, 상기 양전하들의 개수는 적어도 1 그리고 기껏해야 n이고, 여기에서 n은 상기 폴리티오펜 내에 모든(동일하거나 다른) 반복 단위의 총 개수이다.
선택적으로 설포네이트- 또는 카르복실레이트- 로 치환되어 음하전된 R 라디컬에 의하여 보상이 이루어지지 않는다면, 상기 양전하를 보상하기 위하여 양이온성 폴리티오펜은 카운터이온(counterion)으로서 음이온을 필요로 한다.
유용한 카운터이온들은 단량체 또는 고분자 음이온들을 포함하는데, 후자는 이하에서 다중음이온(polyanion)이라 부르기로 한다.
사용된 단량체 음이온의 예로는 C1-C20-알칸설폰산(예를 들면, 메탄-, 에탄-, 프로판-, 또는 부탄-, 설폰산 또는 도데칸설폰산 같은 보다 높은 설폰산); 지방족 퍼플루오로설폰산(트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 또는 퍼플루오로옥탄설폰산); 지방족 C1-C20-카르복시산(예를 들면, 2-에틸헥실카르복시산); 지방족 퍼플루오로카르복시산(예를 들면, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1-C20-알킬기에 의하여 선택적으로 치환된 방향족 설폰산(예를 들면, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산 또는 디노닐나프탈렌디설폰산); 및 사이클로알칸설폰산(예를 들면, 캄포설폰산)의 음이온들, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트(perchlorates), 헥사플루오로안티몬네이트, 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenates) 또는 헥사클로로안티모네이트(hexachloroantimonates)이다.
특히 바람직한 것은 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 캄포설폰산의 음이온들이다.
또한, 사용된 산화제의 음이온들 또는 환원 후에 이로부터 형성된 음이온들이 카운터이온으로 작용하는 것도 가능하므로 추가적인 카운터이온의 첨가가 절대적으로 필요한 것은 아니다.
바람직한 고분자 음이온의 예는 고분자 카르복시산(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산)의 음이온, 또는 고분자 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산)이 있다. 이러한 폴리카르복시산과 폴리설폰산은 또한 비닐카르복시산 및 비닐설폰산과 , 다른 중합가능한 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 중합가능한 단량체의 예로는 아크릴산 에스테르 및 스티렌이 있다. 또한, 그들은 SO3 -M+ 또는 COO-M+ 기를 포함하는, 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 고분자일 수 있는데, 여기서 M+ 는 예를 들면, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 NH4 +, 바람직하게는 H+, Na+ or K+이다.
카운터이온으로서, 특히 바람직한 고분자 음이온은 폴리스티렌설폰산(PSS)의 음이온이다.
다중음이온(polyanions)을 제공하는 중합산(polyacid)의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 더 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 상기 중합산 또는 이의 알칼리금속염은 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들면, 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulphonic acids), 폴리아크릴산(polyacrylic acids) 등은 공지의 방법으로 제조 가능하다. 예를 들면, 참고문헌 [Houben Weyl, ‘Methods of Organic Chemistry, Vol. E 20(Macromolecular substances), part 2, (1987)' p.1141]을 참조한다.
전하 보상(charge conpensation)을 위한 카운터이온으로서 음이온을 포함하는 양이온성 폴리티오펜은 또한 당해 기술분야에서 흔히 ‘폴리티오펜/(폴리)음이온 착물(complex)’로 불리기도 한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 중합 반응은 800 hPa 미만의 압력에서 수행된다. 특히 바람직한 구체예에 있어서, 중합 반응은 200 hPa 미만의 압력에서 수행되며, 특히 바람직한 구체예에 있어서, 중합 반응은 50 hpa 미만의 압력에서 수행된다.
중합 반응은 0 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 25℃, 가장 바람직하게는 10 내지 20℃ 범위내의 온도에서 수행된다.
상기 수계/비수계 분산물 또는 용액의 전도도를 증가시키기 위해서, 본 발명과 관련하여 디메틸설폭사이드(dimethyl sulphoxide)와 같은 전도성 증강제를 첨가할 수 있다. 그러나, EP 0 686 662에 개시되거나, 참조문헌 [Ouyang et al., Polymer, 45 (2004), p. 8443-8450]에 기재된 다른 전도성 증강제들 또한 본 발명과 관련해서 전도성 증강제로 사용될 수 있다. 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 수계/비수계 분산물 또는 용액을 추가적으로 제공하고, 또한 전도성 코팅제의 제조를 위한 상기 수계/비수계 분산물 또는 용액의 용도를 제공한다. 상기 전도성 코팅제는 500 S/cm보다 높은 전도도(conductivity)를 갖는다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 전도성 폴리머, 적어도 하나의 다중음이온을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액의 제조방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
1) 반응매질이 비활성 가스의 도움으로 비활성화 된 후에만, 적어도 하나의 산화제를 첨가하는 단계.
2) 대기압보다 낮은 압력에서 중합 반응을 수행하는 단계.
본 발명과 관련해서 반응 매질은 비활성 가스가 적어도 5분(바람직하게는, 20분) 동안 반응 매질을 통과할 때, 비활성화되는 것으로 간주된다. 적합한 비활성 가스의 예로는 아르곤, 헬륨, 질소가 있다. 상기 반응 매질은 반응 용기의 내부 압력이 적어도 한번 낮아지고, 비활성 가스의 첨가에 의하여 상기 내부 압력이 후속적으로 증가될 때, 비활성화 된 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 이러한 추가적인 공정은 모든 정의, 파라미터, 설명, 일반적인 공정 조건 또는 본 발명에 따른 제1 공정에 바람직한 공정 조건들(특히 적어도 하나의 전도성 폴리머, 적어도 하나의 다중음이온 및 중합 반응이 수행되는 압력)을 포함한다.
본 발명은 본 발명에 따른 추가적인 공정에 의하여 제조되는 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액, 및 전도성 코팅의 제조를 위한 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액의 용도를 제공한다. 상기 전도성 코팅은 적어도 500 S/cm 의 전도도, 바람직하게는 적어도 600 S/cm, 더욱 바람직하게는 적어도 700 S/cm의 전도도를 갖는다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로서 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1 : 대기압에서 질소 분위기를 이용한 PEDT : PSS 분산물의 제조( 비교예 )
A 3 1 스테인리스스틸 탱크(용기)에 교반기(stirrer), 상부 뚜껑 내 벤트(vent), 상부 뚜껑 내 폐쇄 가능한(closable) 물질 주입구, 바닥 벤트(vent), 온도조절장치가 부착된 히팅자켓(heating jacket)이 구비되었다. 물 2,050g, 폴리스티렌설폰산 용액(5.0%) 500g, 및 10% iron(III) 설페이트 용액이 반응 용기에 첨가되었다. 상기 교반기는 50 rpm의 속도로 회전되었다. 온도는 18℃로 조정되었다. 200 l/h의 질소가 3시간 동안 바닥 벤트를 통하여 유입되었고, 열려있는 물질 주입구를 통하여 빠져나올 수 있었다. 3시간 후, 바닥 벤트에서의 질소 스트림(stream)은 중단되었고, 상부 벤트에서 500 l/h의 질소 스트림이 형성되었다. 상기 질소 스트림은 물질 주입구를 통해 빠져나갈 수 있었다. 후속적으로, 질소 역류(countercurrent) 방향으로 에틸렌디옥시티오펜 10.13g(Baytron(R) M V2, H.C. Starck GmbH, Goslar)을 시린지(syringe)의 도움으로 상기 물질 주입구를 통해 유입시켰다. 그 다음, 소듐 퍼옥소디설페이트(sodium peroxodisulphate) 23.7g이 질소 역류 방향으로 상기 물질 주입구를 통하여 첨가되었고, 상기 물질 주입구는 폐쇄되었다. 중합 반응은 대기 중 산소의 유입을 방지하기 위하여, 20 hpa의 다소 증가된 질소 압력 하에서 수행되었다. 상기 혼합물은 23시간 동안 18℃에서 교반되었다. 반응이 종료된 후에, 상기 혼합물은 플라스틱 비커로 옮겨졌고, 양이온 교환제(제품명: Lewatit S100 H, Lanxess AG) 500 ml및 음이온 교환제(제품: Lewatit MP 62, Lanxess AG ) 290 ml를 첨가함으로써 무기염을 제거하였다. 상기 혼합물은 6시간 동안 교반되었고, 상기 이온 교환제들은 여과되었다. 최종적으로, 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통과하였으며, 결과로서 얻어진 분산물은 1.19%의 고형분 함량을 가졌다.
전도도( conductivity )의 측정
상기 분산물 19g을 디메틸설폭사이드 1g과 혼합하였다. 세척된 유리 기재를 스핀 코터(spin coater) 상에 두었고, 상술한 혼합물 10 ml를 상기 기재 상에 뿌렸다. 후속적으로, 상기 기재의 회전에 의하여 상청물 용액이 분리된다. 그 다음, 이와 같이 코팅된 기재를 15분 동안 130℃의 열판(hotplate)에서 건조시켰다. 층 두께는 70nm이었다(Tencor, Alphastep 500).
전도도는 새도우 마스크에 의하여 10mm 거리에서 2.5cm길이의 은 전극을 적용함으로써 측정되었다. 전기계(electrometer, 제품명: Keithly 614)로 측정된 표면저항에 층 두께를 곱하여 전기비저항(electrical specific resistivity)을 얻었다. 상기 층의 비저항(specific resistivity)은 0.00265 ohm·cm이었다. 이는 377 S/cm 전도도에 상당한다. 이와 같이 제조된 층은 깨끗하다.
실시예 2 : 감압 하에서의 PEDT : PSS 분산물의 제조
실시예 1에서 기재된 A 3 1 스테인리스스틸 탱크가 사용되었다. 물 2,050g, 폴리스티렌설폰산 용액(5.0%) 500g 및 10% iron(III) 설페이트 용액 5.6g이 반응 용기 내로 도입되었다. 상기 교반기는 50 rpm의 속도로 회전되었다. 온도는 60℃로 조정되었고, 상기 탱크의 내부 압력은 100 hpa로 감소되었다. 16시간에 걸쳐 온도는 18℃로 낮춰졌다. 그 결과, 내부압력은 33hpa로 감소되었다. 후속적으로, 질소 역류 방향으로 에틸렌디옥시티오펜(Baytron(R) M V2, H.C. Starck GmbH, Goslar) 10.13g이 튜브를 통하여 반응 용기 내로 흡입되었다. 물 50g에 소듐 퍼옥소디설페이트(sodium peroxodisulphate) 23.7g가 용해되었고, 마찬가지로 튜브를 통하여 반응 매질 내로 흡입되었다. 상기 물질 주입구가 폐쇄되었고, 반응 용기의 내부 압력이 진공 펌프에 의하여 30 hpa로 조정되었다. 반응은 23시간 동안 이와 같이 감소된 압력 하에서 수행되었다. 반응이 종료된 후, 상기 반응 용기는 통기되었고, 상기 혼합물은 플라스틱 비커로 옮겨져 양이온 교환제(제품명: Lewatit S100 H, Lanxess AG) 500 ml 및 음이온 교환제(제품: Lewatit MP 62, Lanxess AG ) 290 ml를 첨가함으로써 무기 염이 제거되었다. 상기 혼합물은 6시간 동안 교반되었고, 상기 이온교환제들은 여과되었다. 최종적으로, 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통과하였고, 결과로서 얻어진 분산물은 1.26%의 고형분 함량을 가졌다.
전도도의 측정
상기 분산액 19g은 디메틸설폭사이드 1g과 혼합되었고, 그리고 실시예1에서 기재된 바와 같이, 층이 유리 기재 상에 도포되었으며, 전도도가 측정되었다. 층의 비저항은 0.00265 ohm·cm이었다. 이는 377 S/cm의 전도도에 상당한다. 이와 같이 제조된 층은 깨끗하다.
투과도의 측정
상기 분산물 19g과 디메틸설폭사이드 1g을 혼합하였다. 세척된 유리 기재를 스핀 코터(spin coater) 상에 두었고, 상술한 혼합물 10 ml를 상기 기재에 뿌렸다. 후속적으로, 상기 기재의 회전에 의하여 상청물 용액이 분리되었다. 그 다음, 코팅된 기재를 15분 동안 130℃의 열판에서 건조시켰다. 층 두께는 110 nm이었다(Tencor, Alphastep 500).
광도계에서(Lambda 900), 상기 층의 투과도(transmission)는 320 내지 780 nm 범위에서 측정되었다. 상기 투과도 데이터는 D65/10 광원(유럽지역의 표준광원)을 위한 표준 컬러 값 Y를 계산하는데 사용되었다. 상기 표준 컬러 값은 86.52로 측정되었다. 사용된 유리 기재의 표준 컬러 값은 90.94로 측정되었다.
실시예 3 : 반응 혼합물을 탈가스하기 위하여 질소를 이용한 감압 하에서의 PEDT:PSS 분산물 제조
실시예 1에서 기재된 A 3 1 스테인리스스틸 탱크가 사용되었다. 물 2,050g, 폴리스티렌설폰산 용액(5.0%) 500g 및 10% iron(III) 설페이트 용액 5.6g이 반응 용기에 첨가되었다. 상기 교반기는 50 rpm의 속도로 회전되었다. 온도는 18℃로 조정되었다. 200 l/h의 질소가 3시간 동안 바닥 벤트를 통하여 유입되었고, 개방된 물질 주입구를 통하여 빠져나올 수 있었다. 3시간 후, 바닥 벤트에서의 질소 스트림은 중단되었고, 상부 벤트에서에서 500l/h의 질소 흐름이 형성되었다. 상기 질소 스트림은 상기 물질 주입구를 통해 빠져나갈 수 있었다. 후속적으로, 질소 역류 방향으로 에틸렌디옥시티오펜(Baytron(R) M V2, H.C. Starck GmbH, Goslar) 10.13g이 시린지를 사용하여 물질 주입구를 통하여 도입되었다. 그 다음, 소듐 퍼옥소디설페이트(sodium peroxodisulphate) 23.7g이 질소 역류 방향으로 상기 물질 주입구를 거쳐 첨가되었다. 상기 물질 주입구는 폐쇄되었고, 반응 용기의 내부 압력은 진공 펌프를 사용하여 즉시 30 hpa로 감소되었다. 반응은 23시간 동안 이와 같이 감소된 압력 하에서 수행되었다. 반응이 종료된 후, 반응 용기는 통기되었고, 상기 혼합물은 플라스틱 비커로 옮겨져 양이온 교환제(Lewatit S100 H, Lanxess AG) 500 ml및 음이온 교환제(Lewatit MP 62, Lanxess AG ) 290 ml를 첨가함으로써 무기 염이 제거되었다. 상기 혼합물은 6시간 동안 교반되었고, 상기 이온교환제들은 여과되었다. 최종적으로, 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통과하였고, 결과적으로 얻어지는 분산물은 1.21%의 고형분 함량을 가졌다.
전도도의 측정
상기 분산액 19g과 디메틸설폭사이드 1g을 혼합하였고, 실시예1에 기재된 바와 같이, 층을 유리 기재 상에 도포하였으며 전도도를 측정하였다. 층의 비저항은 0.00142 ohm·cm이었고, 이는 704 S/cm 전도도에 상당한다. 이와 같이 제조된 층은 깨끗하다.
투과도의 측정
상기 분산액 19g을 디메틸설폭사이드 1g와 혼합하였다. 세척된 유리 기재를 스핀 코터(spin coater) 상에 두었고, 상술한 혼합물 10 ml를 상기 기재 상에 뿌렸다. 후속적으로, 상기 기재의 회전에 의하여 상청물 용액(표면에 뜨는 물질)이 분리되었다. 그 후, 이와 같이 코팅된 기재를 15분 동안 130 ℃의 열판에서 건조시켰다. 층 두께는 60nm이었다(Tencor, Alphastep 500).
광도계(Lambda 900)에서, 상기 층의 투과도는 320 내지 780nm 범위에서 측정되었다. 상기 투과도 데이터는 D65/10 광원(유럽지역의 표준광원)을 위한 표준 컬러 값 Y를 계산하는데 사용되었다. 상기 표준 컬러 값은 87.21로 측정되었고, 사용된 유리 기재의 표준 컬러 값은 90.94로 측정되었다.
실시예 4 : 질소의 이용 없는 표준압력하에서의 PEDT : PSS 분산액의 제조( 비교예 )
A 3 1 유리 용기에 교반기가 설치되었다. 물 2,050g, 폴리스티렌설폰산 용액(5.0%) 500g 및 10% iron(III) 설페이트 용액 5.6g이 반응 용기에 첨가되었다. 상기 교반기는 50rpm의 속도로 회전되었다. 온도는 18 ℃로 조정되었다. 후속적으로, 에틸렌디옥시티오펜(Baytron(R) M V2, H.C. Starck GmbH, Goslar) 10.13g이 첨가되었고, 그 다음 소듐 퍼옥소디설페이트(sodium peroxodisulphate) 23.7g이 첨가되었다. 중합 반응은 표준 압력 하에서 수행되었다. 혼합물은 23시간 동안 18 ℃ 에서 교반되었다. 반응 종료 후, 상기 혼합물은 플라스틱 비커로 옮겨졌고, 양이온 교환제(Lewatit S100 H, Lanxess AG) 500 ml및 음이온 교환제(Lewatit MP 62, Lanxess AG ) 290 ml를 첨가함으로써 무기 염이 제거되었다. 상기 혼합물은 6시간 동안 교반되었고, 상기 이온교환제들은 여과되었다. 최종적으로, 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통과하였으며, 결과적으로 얻어진 분산물은 1.12%의 고형분 함량을 가졌다.
전도도의 측정
상기 분산물 19g 및 디메틸설폰시드 1g을 혼합하였고, 그리고 실시예1에 기재된 바와 같이, 층을 유리 기재 상에 도포하였으며, 전도도를 측정하였다. 층의 비저항은 0.00877 ohm·cm이었고, 이는 114 S/cm 전도도에 상당한다. 이와 같이 제조된 층은 깨끗하다.
실시예 5 : 질소 사용없이 감압 하에서 먼저 산화제를 첨가하고 그 다음에 합성시킨 PEDT:PSS 분산물의 제조
실시예 1에서 기재된 A 3 1 교반 탱크가 사용되었다. 물 2,100g, 폴리스티렌설폰산 용액(5.0%) 500g, 10% iron(III) 설페이트 용액 5.6g 및 소듐 퍼옥소디설페이트 23.7g이 반응 용기에 첨가되었다. 상기 교반기는 50 rpm의 속도로 회전되었다. 온도는 45 ℃로 조정되었고, 탱크의 내부 압력은 대략 100 hpa정도로 감소되었다. 1시간에 걸쳐 온도는 45 ℃로 유지되었고, 후속적으로 온도를 13℃ 로 낮추었다. 이는 압력을 25 hpa로 낮추었다. 그 다음, 상기 장치는 통기되었고, 에틸렌디옥시티오펜(Baytron(R) M V2, H.C. Starck GmbH, Goslar) 10.13g을 물질 주입구를 통하여 도입하였다. 상기 물질 주입구가 폐쇄되었고, 반응 용기의 내부 압력은 진공 펌프를 사용하여 다시 30 hpa로 조정되었다. 반응은 23시간 동안 이와 같이 감소된 압력 및 13 ℃에서 수행되었다. 반응 종료 후, 상기 반응 용기는 통기되었고, 상기 혼합물은 플라스틱 비커로 옮겨져 양이온 교환제(Lewatit S100 H, Lanxess AG) 500 ml및 음이온 교환제(Lewatit MP 62, Lanxess AG) 290 ml를 첨가함으로써 무기 염이 제거되었다. 상기 혼합물은 6시간 동안 교반되었고, 상기 이온교환제들은 여과되었다. 최종적으로, 상기 혼합물은 10 ㎛ 필터를 통과하였으며, 결과로서 얻어진 분산물은 1.14%의 고형분 함량을 가졌다.
전도도의 측정
상기 분산물 19g 및 디메틸설폭사이드 1g을 혼합하였고, 그리고 실시예 1에서 기재된 바와 같이, 층을 유리 기재 상에 도포하였으며, 전도도를 측정하였다. 층의 비저항은 0.00192 ohm·cm이었고, 이는 520 S/cm 전도도에 상당한다. 이와 같이 제조된 층은 깨끗하다.
표1은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 분산물을 포함하는 층의 전도도를 대비한 결과를 나타낸다.
실시예 비활성 가스의 사용* 압력 전도도 [S/cm]
실시예 1
(비교예)		 예 대기압 377
실시예 2 아니오 감압 377
실시예 3 예 감압 704
실시예 4
(비교예)		 아니오 대기압 114
실시예 5 아니오 감압 520
* 비활성 가스는 중합 반응에 앞서 사용됨.
표1의 결과로부터 명확하듯이, 층의 전도도는 전도성 폴리머의 제조 방법에 크게 의존한다. 감압 하에서의 중합이 제조된 층의 전도도를 획기적으로 향상시킨다는 것이 명백하다(실시예 2, 4 및 5). 실시예 3에서 분명히 알 수 있듯이, 중합 반응이 비활성 조건 및 감압 하에서 수행될 때, 전도도가 현저히 증가한다는 것이다.

Claims (16)

  1. 전도성 폴리머 및 다중음이온을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액의 제조방법으로서, 상기 전도성 폴리머는 폴리티오펜/다중음이온-착물의 형태로 존재하는 양이온성 폴리티오펜이고, 중합 반응이 대기압보다 낮은 압력에서 다중음이온의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 하기의 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014092138877-pct00005

    상기에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 라디컬 또는 C1-C18-알콕시 라디컬이나,
    R1 및 R2는 모두 C1-C8-알킬렌 라디컬(1 또는 그 이상의 탄소원자가 O 또는 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로 원자로 치환될 수 있음), 또는 C1-C8-알킬리덴 라디컬(1 또는 그 이상의 탄소 원자가 O 또는 S로부터 선택된 헤테로 원자에 의하여 치환될 수 있음)임.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 하기 일반식 (I-aaa) 및/또는 일반식 (I-aba)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014092138877-pct00006

  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다중음이온은 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulphonic acid)인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 반응은 800 hpa 미만의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액에 전도성 증강제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 전도성 폴리머 및 다중음이온을 포함하는 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액의 제조방법으로서, 상기 전도성 폴리머는 폴리티오펜/다중음이온-착물의 형태로 존재하는 양이온성 폴리티오펜이고,
    하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    1) 반응 매질이 비활성 가스의 도움으로 비활성화 된 후에만, 산화제를 첨가하는 단계; 및
    2) 대기압보다 낮은 압력에서 다중음이온의 존재하에 중합 반응을 수행하는 단계.
  9. 삭제
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 하기의 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014092138877-pct00007

    상기에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C18-알킬 라디컬 또는 C1-C18-알콕시 라디컬이거나,
    R1 및 R2는 모두 C1-C8-알킬렌 라디컬(1 또는 그 이상의 탄소원자가 O 또는 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로 원자로 치환될 수 있음), 또는 C1-C8-알킬리덴 라디컬(탄소 원자가 O 또는 S로부터 선택된 헤테로 원자에 의하여 치환될 수 있음)임.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 하기 일반식 (I-aaa) 및/또는 일반식 (I-aba)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112014092138877-pct00008
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 다중음이온은 폴리스티렌설폰산(polystyrenesulphonic acid)인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 중합 반응은 800 hpa 미만의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 수계 또는 비수계 분산물 또는 용액에 전도성 증강제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.


  15. 삭제
  16. 삭제
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