KR101491892B1 - 시클로펜타논의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 적어도 (i) 시클로펜텐을 함유하는 혼합물 G(i)을 제공하는 단계; (ii) 액체 또는 초임계 N₂O, 또는 혼합물 G(ii)의 총 부피에 대해 N₂O를 20 부피％ 이상 함유하는 액체 또는 초임계 기체 혼합물 G(ii)를 제공하는 단계; 및 (iii) 상기 혼합물 G(i)을 상기 액체 또는 초임계 N₂O 또는 액체 또는 초임계 혼합물 G(ii)와 접촉시켜 시클로펜타논을 함유하는 혼합물 G(iii)을 수득하는 단계로 이루어지고, 상기 혼합물 G(i)이 혼합물 G(i)의 총 중량에 대해 시클로펜텐을 25 중량％ 이상 95 중량％ 이하 함유하는, 시클로펜타논의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

시클로펜타논의 제조 방법{Method for the Production of Cyclopentanone}

본 발명은 시클로펜텐을 95 중량％ 이하 함유하는 혼합물로부터 출발하여 시클로펜타논을 제조하는 방법에 관한 것이다. 시클로펜텐 뿐만 아니라, 상기 혼합물은 용매를 더 함유할 수 있고, 예를 들어 혼합물 구성성분으로서 추가의 탄화수소가 바람직하다. 본 발명에 따라, 시클로펜타논은 순수한 N₂O 또는 액체 또는 초임계 형태의 N₂O를 포함하는 기체 혼합물을 사용하는 N₂O와의 반응으로 수득된다. 본 발명은 또한, 특히 공업 규모에서 또한 수득되고, 반응을 위해 N₂O를 포함하는 기체 혼합물을 사용한 시클로펜타논의 제조를 위한, 공업 규모에서 수득되고, 시클로펜텐, 예를 들어 바람직하게는 탄화수소 혼합물을 포함하는 특정 혼합물의 용도에 관한 것이다.

현재, 시클로펜타논은 사실상 고온에서 아디프산의 촉매적 고리화에 의해서만 공업 규모로 제조된다. 상기 반응은 시클로펜타논의 양호한 수율을 제공하지만, 사용되는 아디프산의 약 42％가 이산화탄소 및 물의 형태로 손실된다. 다른 불리한 점으로는, 이러한 낮은 원자 효율이 공정의 경제적 생존력을 감소시킨다는 점이다. 아디프산 에스테르로부터 출발한 제조가 또한 가능하지만, 이 경우 원자 효율은 더 낮아진다.

실험실 규모에서의 대안으로서, 문헌은 N₂O를 사용한 시클로펜텐의 산화를 제공한다. 예를 들어, GB 649,680호는 알킬렌, 예를 들어 시클로헥센 또는 시클로펜텐과 N₂O의 반응을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 실시예는 시클로펜텐과 N₂O의 반응을 명백히 개시하고 있지 않다. 상기 실시예에는 N₂O와 반응하는 다른 비치환 올레핀이 순수한 화합물로서 또는 용매 디메틸아닐린과 함께 사용된다.

GB 649,660호와 마찬가지로 US 2,636,696호도 또한 실시예에서 시클로펜텐과 N₂O의 반응을 개시하고 있지 않다. 또한, 상기 실시예에서는 비치환 올레핀을 용매를 첨가하지 않은 순수한 형태의 N₂O와만 반응시킨다.

문헌 [J. Chem. Soc., p. 2999-3008 (1951), F.S. Bridson-Jones et al.]에는, 예를 들어 시클로헥센을 시클로헥사논으로 전환시키는, 올레핀과 N₂O의 반응이 기재되어 있다. 상기 경우에 또한, 시클로헥센은, 예를 들어 추가 용매의 첨가 없이 사용된다. 또한, 예를 들어 용매로서 시클로헥산 또는 데칼린을 사용하는, 에틸렌, 아세나프틸렌 및 메틸렌시클로부탄의 전환이 기재되어 있다.

문헌 [K.A. Dubkov et al., React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 77, No.1, p. 197-205 (2002)]은 또한 순수한 99％ 시클로펜텐과 순수한 의약 등급의 N₂O의 반응을 기재하고 있다. 언급된 모든 다른 문헌에서와 같이, 상기 반응에서 용매는 사용되지 않는다. 또한, 시클로펜텐 이외에 추가의 탄화수소는 반응에서 존재하지 않았다.

보다 최근 과학 기사 [G.L. Panov et al, "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 1. Oxidation of Cyclohexene to Cyclohexanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 76, No. 2 (2002), p. 401-405] 및 [K.A. Dubkov et al, "Non-Catalytic Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide. 2. Oxidation of Cyclopetene to Cyclopentanone", React. Kinet. Catal. Lett. Vol 77, No. 1 (2002), p. 197-205]는 또한 올레핀 화합물을 일산화이질소로 산화하는 것을 기재하고 있다. 과학 기사 ["Liquid Phase Oxidation of Alkenes with Nitrous Oxide to Carbonyl Compounds" by E.V. Starokon et al. in Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 268-274]는 또한 알킬렌을 액상 일산화이질소로 산화하는 메카니즘 연구를 포함하고 있다.

일산화이질소를 사용하여 알켄으로부터 카르보닐 화합물을 합성하는 것이 또한 다양한 국제 특허 출원에 기재되어 있다. 예를 들어, WO 03/078370호는 일산화이질소를 사용하여 지방족 알켄으로부터 카르보닐 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 반응은 20 내지 350 ℃의 온도 및 0.01 내지 100 atm의 압력에서 수행된다. WO 03/078374호는 시클로헥사논을 제조하는 해당 방법을 개시하고 있다. WO 03/078372호에 따라, 4 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 케톤이 제조된다. WO 03/078375호에 따라, 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 알켄으로부터 상기 공정 조건하에 시클릭 케톤이 제조된다. WO 03/078371호는 치환 알켄으로부터 치환 케톤을 제조하는 방법을 개시하고 있다. WO 04/000777호는 디알켄 및 폴리알켄과 일산화이질소를 반응시켜 상응하는 카르보닐 화합물을 수득하는 방법을 개시하고 있다. 상기 문헌 어디에도 일산화이질소의 정제는 언급되어 있지 않다.

상기에서 언급된 과학 연구에 기재된 바와 같은 순수한 반응물의 사용은 반응 메카니즘의 설명에 있어서는 가치가 클 수 있지만, 실제로는 몇가지 불리한 점을 수반한다. 예를 들어, 시클로펜텐은 단지 매우 복잡한 기술을 이용하여야만 상기에 기재된 고순도로 수득될 수 있다. 시클로펜텐을 필요한 공업 규모 양으로 수득하는 공업 공정에서, 이는 다른 탄화수소, 예를 들어 시클로펜탄과의 혼합물에 존재한다. 비점이 유사하므로, 예를 들어 증류법에 의한 분리는 상당한 비용 및 불편함을 수반한다.

본 발명의 목적은, 예를 들어 공업 규모의 공정에서 수득되는 바와 같이, 95 중량％ 이하의 시클로펜텐을 갖는 혼합물에 존재하는 시클로펜텐을 시클로펜타논의 제조에서 반응물로서 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을, 적어도

(i) 시클로펜텐을 포함하는 혼합물 G(i)을 제공하는 단계;

(ii) 액체 또는 초임계 N₂O, 또는 혼합물 G(ii)의 총 부피를 기준으로 N₂O를 20 부피％ 이상 포함하는 액체 또는 초임계 기체 혼합물 G(ii)를 제공하는 단계; 및

(iii) 상기 혼합물 G(i)을 상기 액체 또는 초임계 N₂O 또는 액체 또는 초임계 혼합물 G(ii)와 접촉시켜 시클로펜타논을 포함하는 혼합물 G(iii)을 수득하는 단계

를 포함하고, 상기 혼합물 G(i)이 혼합물 G(i)의 총 중량을 기준으로 시클로펜텐을 25 중량％ 이상 95 중량％ 이하 함유하는, 시클로펜타논의 제조 방법에 의해 달성할 수 있음을 발견하였다.

액체 NO₂ 또는 액화 혼합물 G(ii)를 사용하는 것이 바람직하다.

DE 103 19 489.4호는 산화제로서 일산화이질소를 사용하는 시클로펜타논의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 액체 또는 초임계 일산화이질소의 사용은 언급되어 있지 않다.

원칙적으로, 혼합물 G(i)은 시클로펜텐 이외에 임의의 추가 화합물을 함유할 수 있다. 적합한 화합물로는 또한 단계 (iii)의 접촉시 N₂O와 반응할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 상기와 관련하여, 원칙적으로 N₂O와 반응할 수 있지만, 단계 (iii)에서 선택되는 반응 조건하에서 N₂O에 대해 불활성인 화합물이 바람직하다. 본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "불활성"은 단계 (iii)에서 선택되는 반응 조건하에서 N₂O와 반응하지 않거나, 또는 시클로펜텐과 N₂O의 반응과 비교하여 N₂O와의 반응 생성물이 각각 단계 (iii)으로부터 얻어지는 혼합물의 총 중량을 기준으로 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하로 단계 (iii)으로부터 얻어지는 혼합물에 존재하는 제한된 범위로 반응하는 화합물을 나타낸다.

따라서, 본 발명은 또한, 혼합물 G(i)이 시클로펜텐 뿐만 아니라 단계 (iii)의 접촉 과정에서 N₂O에 대해 불활성인 화합물을 1종 이상 포함하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

본 발명과 관련하여, 유용한 불활성 화합물은 알칸, 예를 들어 시클로펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸 또는 벤젠, 또는 알킬벤젠, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 또는 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 또는 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 또는 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 벤조니트릴, 또는 알코올, 예를 들어 부탄올, 2-에틸헥산올, 에탄올, 또는 페놀류, 예를 들어 페놀, 크레졸, 또는 아민, 예를 들어 아닐린, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 또는 언급된 화합물 2종 이상 또는 언급된 부류의 화합물 2종 이상의 혼합물이 있다.

단계 (iii)에서 선택된 반응 조건하에서 N₂O와 반응하지 않는 화합물이 매우 특히 바람직하다.

이와 관련하여, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 반응 혼합물 G(i)은 용매 및 시클로펜텐의 존재하에 디시클로펜타디엔의 분리 및 부분 수소화로부터 얻어진 혼합물이고, 상기 용매는 상기에서 언급된 불활성 화합물로부터 선택된다. 상기와 관련하여, 디시클로펜타디엔과 툴루엔의 2:1 혼합물을 부분 수소화에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공정은, 예를 들어 그의 전문이 이와 관련하여 본원의 문맥에 참고로 포함되는 JP 2000053597 A호에 기재되어 있다. JP 200053597 A호에 따라, 시클로펜타디엔은 방향족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔의 존재하에 디시클로펜타디엔의 열분해로 얻어지며, 전환율은 98％이다. 얻어진 기체를 팔라듐/알루미나 촉매로 충전된 스테인레스강 반응 튜브에 통과시킨다. 상기 기체를 반응 튜브의 출구에서 냉각기로 응축한다.

본 발명에 따른 방법의 보다 바람직한 실시양태에서, 혼합물 G(i)은 혼합물 G(i)의 총 중량을 기준으로 99 중량％ 이상의 탄화수소로 이루어진다. 이에 따라, 상기 혼합물 G(i)은 또한 각 경우에 1종 이상의 추가 화합물을 1 중량％ 이하 함유할 수 있으며, 이러한 경우, 다른 화합물 중, 탄화수소 이외에 1 중량％ 이하의 상기에서 언급된 바람직한 불활성 화합물 1종 이상이 존재할 수 있다. 1 중량％ 이하의 기타 화합물이 또한 단계 (iii)에서 시클로펜텐의 전환을 방해하지 않는 한 존재할 수 있다.

본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "탄화수소 혼합물"은 각각이 비치환된 탄화수소이며, 따라서, 탄소 및 수소 원자로만 이루어진 화합물의 혼합물을 나타낸다. 본 발명과 관련하여 사용되는 탄화수소 혼합물은 혼합물 G(i)의 총 중량을 기준으로 1 중량％ 이하의 추가 화합물을 함유한다. 추가 화합물을 0.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01 중량％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.001 중량％ 이하 함유하는 혼합물이 보다 바람직하다. 특히, 이용된 특정 분석법의 측정 정확도의 범위 내에서 추가 화합물을 함유하지 않는 혼합물 G(i)이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 혼합물 G(i)은 단계 (iii)에서 선택된 반응 조건하에서 액체 또는 초임계이다. 상기와 관련하여, 특히 상온 및 상압에서 액체인 혼합물 G(i)이 바람직하다. 예를 들어, 존재하는 각각의 화합물이 상온 및 상압에서 액체인 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상온 및 상압에서 액체이고, 예를 들어 상온및 상압에서는 고체 또는 기체이지만, 상온 및 상압에서 혼합물 G(i)에 용해되는 화합물을 1종 이상 함유하는 혼합물이 또한 고려될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 또한 바람직한 실시양태에서, C₅ 탄화수소 및 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 99 중량％ 이상을 구성하는 혼합물 G(i)을 사용한다. 이에 따라, 시클로펜텐 이외에 1종 이상의 추가 C₅ 탄화수소 또는 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 G(i)에 존재할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 혼합물 G(i)이 C₅ 탄화수소 및 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 99 중량％ 이상 함유하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법을 기재하고 있다.

기타 탄화수소 중 특히 바람직하게 사용되는, 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 불활성 화합물과 관련하여 상기에 이미 언급된 해당 탄화수소이다.

상기에서 이미 언급된 바와 같이, 사용되는 반응 혼합물 G(i)은 바람직하게는 공업 규모의 공정에서 수득되는 혼합물이다. 본 발명과 관련하여, C₅, C₆ 및 C₇ 탄화수소가 95 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 99 중량％ 이상을 구성하는 혼합물이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 혼합물 G(i)이 C₅ 및 C₆, 또는 C₅ 및 C₇, 또는 C₅, C₆ 및 C₇ 탄화수소를 99 중량％ 이상 함유하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

본 발명과 관련하여, 혼합물 G(i)은 시클로펜텐 이외에 1종 이상의 추가 C₅ 탄화수소, 또는 1종 이상의 C₆ 탄화수소, 또는 1종 이상의 C₇ 탄화수소, 또는 1종 이상의 추가 C₅ 탄화수소 및 1종 이상의 C₆ 탄화수소의 혼합물, 또는 1종 이상의 추가 C₅ 탄화수소 및 1종 이상의 C₇ 탄화수소의 혼합물, 또는 1종 이상의 추가 C₅ 탄화수소 및 1종 이상의 C₆ 탄화수소 및 1종 이상의 C₇ 탄화수소의 혼합물을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 반응 혼합물 G(i)은 스팀 크래커 또는 정제 기기로부터 수득되고, 시클로펜텐을 함유하는 탄화수소 혼합물이다. 상기와 관련하여, 예를 들어 실질적으로 C₅ 및 C₆ 탄화수소만을 함유하는 스팀 크래커로부터의 C₅ 분획이 바람직하다. 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 시클로펜텐 이외에, 예를 들어 2-부텐, 이소펜탄, 1-펜텐, 2-메틸부텐-1, 트랜스-2-펜텐, n-펜탄, 시스-2-펜텐, 2-메틸부텐-2, 시클로펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산 및 벤젠을 포함하는, 공업 규모로 수득되는 C₅ 분획에 존재하지 않는다. 일반적으로, 스팀 크래커로부터의 C₅ 분획은 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 50 중량％ 범위의 시클로펜텐을 함유한다.

따라서, 본 발명은 또한, 혼합물 G(i)이 C₅ 및 C₆ 탄화수소 혼합물을 99 중량％ 이상 함유하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법을 기재하고 있다.

본 발명에 따라, 바람직하게는 스팀 크래커로부터의 C₅ 분획으로 얻어지는, 실질적인 C₅ 및 C₆ 탄화수소의 혼합물이 이와 같이 사용될 수 있다. 실질적인 C₅ 및 C₆ 탄화수소의 혼합물을 본 발명에 따른 단계 (iii)의 반응 전에 정제하여, 시클로펜텐에 비해 비점이 낮은 화합물을 다시 제거하는 것이 바람직하다. 모든 고려가능한 방법을 이와 관련하여 사용할 수 있지만, 상기 혼합물을 증류하여 분리하는 것이 바람직하다.

본 발명과 관련하여, 시클로펜텐보다 비점이 낮은 C₅ 및/또는 C₆ 탄화수소를 10 중량％ 이하 함유하는 혼합물 G(i)을 수득하는 것이 바람직하다. 일부 경우에 1종 이상의 C₄ 탄화수소가 정제될 혼합물 G(i)에 추가적으로 존재할 경우, 이를 증류하여, 바람직하게는 시클로펜텐보다 비점이 낮은 C₄ 및/또는 C₅ 및/또는 C₆ 탄화수소 10 중량％ 이하로 이루어지는 혼합물 G(i)을 수득하는 것이 바람직하다. 본 발명과 관련하여, 이와 관련하여 시클로펜텐보다 비점이 낮은 C₅ 및/또는 C₆ 탄화수소를 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하 함유하는 혼합물 G(i)을 수득하는 것이 바람직하다. 일부 경우에 1종 이상의 C₄ 탄화수소가 정제될 혼합물 G(i)에 추가적으로 존재할 경우, 이를 증류하여, 바람직하게는 시클로펜텐보다 비점이 낮은 C₄ 및/또는 C₅ 및/또는 C₆ 탄화수소를 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하 함유하는 혼합물 G(i)을 수득하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 또한, 혼합물 G(i)이 혼합물 G(i)의 총 중량을 기준으로 C₅ 및 C₆ 탄화수소 99 중량％ 이상, 및 시클로펜텐보다 비점이 낮은 탄화수소 2 중량％ 이하로 이루어진, 상기에 기재된 바와 같은 방법을 기재하고 있다.

본 발명에 따른 방법의 또한 바람직한 실시양태에서, C₅ 및 C₇ 탄화수소 99 중량％ 이상으로 이루어진 혼합물 G(i)을 사용한다. 이에 따라, 혼합물 G(i)에는 시클로펜텐 이외에 1종 이상의 추가 C₅ 탄화수소 또는 1종 이상의 C₇ 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 존재할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한, 혼합물 G(i)이 C₅ 및 C₇ 탄화수소를 99 중량％ 이상 함유하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법을 기재하고 있다.

특히 바람직한 C₇ 탄화수소의 예는 톨루엔이다.

이와 관련하여, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 반응 혼합물 G(i)은 용매로서 톨루엔의 존재하에 디시클로펜타디엔의 분리 및 부분 수소화로 수득되고, 시클로펜텐을 함유하는 탄화수소 혼합물이다. 상기와 관련하여, 디시클로펜타디엔과 톨루엔의 2:1 혼합물을 부분 수소화하는 것이 바람직하다. 상기 방법은, 예를 들어 이와 관련하여 그의 전문이 본원의 문맥에 참고로 포함된 JP 2000053597 A호에 기재되어 있다.

상기 방식으로 얻어진 혼합물은 일반적으로 시클로펜텐을 25 내지 75 중량％, 바람직하게는 35 내지 65 중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량％로 함유한다. 시클로펜텐 이외에, 상기 반응 혼합물은 주로 시클로펜탄 및 톨루엔을 함유한다. 일반적으로, 디시클로펜타디엔과 톨루엔의 혼합물의 분리 및 부분 수소화로부터 수득되고, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 혼합물 G(i)로 사용될 수 있는 혼합물은 시클로펜텐, 톨루엔 및 시클로펜탄이 99 중량％ 이상을 구성한다.

상기 바람직한 실시양태에서 수득되고, 시클로펜텐, 톨루엔 및 시클로펜탄이 99 중량％ 이상을 구성하는 혼합물이 이와 같이 사용될 수 있다.

바람직한 추가 실시양태에서, 디시클로펜타디엔과 톨루엔의 혼합물의 분리 및 부분 수소화로 얻어진 혼합물을, 본 발명에 따른 방법에서 혼합물 G(i)로 사용하기 전에 한 가지 이상으로 증류 분리하여, 일반적으로 시클로펜텐을 60 내지 95 중량％, 바람직하게는 70 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 75 내지 85 중량％ 함유하는 보다 낮은 비점의 혼합물을 수득한다. 상기 보다 낮은 비점의 혼합물은 톨루엔을 일반적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 및 시클로펜탄을 일반적으로 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 7 내지 22 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량％ 더 함유한다. 이어서, 상기 보다 낮은 비점의 혼합물을 본 발명에 따른 방법에서 혼합물 G(i)로서 사용한다.

각각 혼합물 G(i)의 총 중량을 기준으로 시클로펜텐을 30 내지 90 중량％, 바람직하게는 40 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 45 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 85 중량％ 함유하는, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 혼합물 G(i)이 추가로 바람직하다.

특히, 이에 따라 본 발명은 또한, 시클로펜텐계 탄화수소 혼합물이 스팀 크래커의 C₅ 분획, 또는 시클로펜타디엔의 부분 수소화로부터 수득되고 시클로펜텐을 포함하는 혼합물, 또는 이들의 혼합물인, 시클로펜타논을 제조하기 위한 반응물로서 시클로펜텐계 탄화수소 혼합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따라, N₂O를 20 부피％ 이상 함유하는 기체 혼합물 G(ii)를 단계 (iii)의 반응에 사용하며, 일반적으로 또한 기체 혼합물 G(ii) 또는 N₂O가 액체 또는 초임계 형태, 바람직하게는 액체 형태로 사용되는 경우 순수한 N₂O를 사용할 수 있다. 기체 혼합물이 액체 또는 초임계 형태, 보다 바람직하게는 액체 형태로 존재하도록 압력 및 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 기체 혼합물 G(ii) 또는 N₂O가 용매에 흡수되는 것 또한 가능하다.

본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "기체 혼합물"은 상압 및 상온에서 기체 상태인 2종 이상의 화합물의 혼합물을 나타낸다. 온도 또는 압력이 변하는 경우, 기체 혼합물은 또한 또다른 물질 상태, 예를 들어 액체로 존재할 수 있고, 이는 이후에 본 발명과 관련하여 기체 혼합물로 언급된다.

본 발명에 따라, 이러한 기체 혼합물을 액화하고, 이어서 액체 형태로 사용한다. 일산화이질소 또는 일산화이질소를 포함하는 기체 혼합물을 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해, 특히 압력과 온도를 적합하게 선택함으로써 액화할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, N₂O를 20 부피％ 이상 함유하는 기체 혼합물 G(ii)를 사용하고, N₂O 함량이 20 내지 97 부피％, 바람직하게는 30 내지 95 부피％, 보다 바람직하게는 40 내지 94 부피％, 특히 바람직하게는 50 내지 93 부피％인 혼합물 G(ii)가 바람직하다.

본 발명과 관련하여, 기체 혼합물 또는 액화 기체 혼합물의 조성은 부피％로 명시된다. 데이타는 상압 및 상온에서의 기체 혼합물의 조성에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 혼합물 G(ii)가 N₂O를 93 부피％ 이하 함유하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

기체 혼합물 G(ii)를 사용하는 경우, 이는 또한 N₂O 이외에 1종 이상의 추가 기체를 함유할 수 있다. 본질적으로, 단계 (iii)의 시클로펜텐과 N₂O의 반응이 가능하는 한, 모든 기체가 상기와 관련하여 고려될 수 있다.

이에 따라, N₂O 이외에 1종 이상의 불활성 기체를 함유하는 혼합물 G(ii)가 바람직하다. 본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "불활성 기체"는 N₂O와 시클로펜텐의 반응에 대해 불활성 거동을 보이는 기체를 나타낸다. 불활성 기체로는, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 아르곤, 메탄, 에탄 및 프로판을 들 수 있다.

혼합물 G(ii)에는 또한 N₂O와 시클로펜텐의 반응에서 불활성 기체로서 거동하지 않는 기체가 존재할 수 있다. 이러한 기체로는, 특히 NO_x, 또는 예를 들어 산소를 들 수 있다. 본 발명과 관련하여, 용어 "NO_x"는 N₂O를 제외한, a가 1 또는 2이고, b가 1 내지 6인 모든 N_aO_b 화합물을 나타내는 것으로 해석된다. 용어 "NO_x" 대신, 용어 "산화질소"가 또한 본 발명과 관련하여 사용된다. 이러한 경우, 혼합물 G(ii)의 총 중량을 기준으로 상기 기체 함량이 0.5 부피％ 이하인 혼합물 G(ii)를 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 또한, 혼합물 G(ii)가 각 경우 혼합물 G(ii)의 총 부피를 기준으로 0.5 부피％ 이하의 산소를 함유하거나 또는 0.5 부피％ 이하의 산화질소를 함유하거나 또는 0.5 부피％ 이하의 산소와 0.5 부피％ 이하의 산화질소를 함유하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 0.5 부피％의 값은 상기와 관련하여 N₂O 0.5 부피％를 제외한 모든 가능한 산화질소의 총 함량을 나타낸다.

원칙적으로, 혼합물의 조성은 본 발명과 관련하여 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 기체 혼합물 G(ii)의 조성은 기체 크로마토그래피로 측정된다. 그러나, 이는 또한 UV 분광기, IR 분광기 또는 습식 화학법으로 측정될 수 있다.

본 발명에 따라, 기체 혼합물 G(ii)는 액체 또는 초임계 형태, 바람직하게는 액체 형태로 사용된다. 본 발명에 따라, 기체 혼합물 (ii)를 액화 전에 처리하여 기체 혼합물 G(ii) 내 불활성 및 문제성 화합물의 농도를 감소시키는 것이 가능하다.

본 발명에 따라, 상기 처리는, 예를 들어 적합한 용매에의 기체 혼합물의 흡수, 및 후속적인 탈착으로 상기 기체 혼합물로부터 불활성 화합물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 적합한 용매는 DT 20 40 219호에 기재된 바와 같이, 예를 들어 물이다.

본 발명에 따라, 기체 혼합물의 처리는 또한 상기 기체 혼합물로부터 NO_x를 제거하기 위한 정제 단계를 포함할 수 있다. NO_x를 제거하기 위한 이러한 방법은 원칙적으로 선행 기술에 공지되어 있다. 본 발명에 따라, 당업자에게 공지된 모든 방법이 NO_x의 제거를 위해 이용될 수 있다.

특히, 본 발명과 관련하여 공업 규모의 공정으로부터 얻어진 기체 혼합물 G(ii)를 사용하는 것이 가능하다. 이에 따라, 상기 혼합물 G(ii)는 산소 및/또는 산화질소를 0.5 부피％를 초과하게 함유하는 경우라도, 이는 일반적으로 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 공업 규모의 공정으로부터 얻어지지 않은 유사한 조성의 혼합물 G(ii)와 같이, 이들 혼합물 G(ii)를 본 발명에 따른 방법에 사용하기 전, 하나 이상의 정제 단계를 수행하여 산소 및/또는 산화질소 함량을 0.5 부피％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 기체 혼합물 G(ii)는 화학 공정의 1종 이상의 N₂O-함유 오프가스이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 일산화이질소 공급원은 화학 공정의 1종 이상의 일산화이질소-함유 오프가스이다. 본 발명의 범주는 또한 단일 설비의 2종 이상의 일산화이질소-함유 오프가스가 일산화이질소 공급원으로서 작용하는 실시양태를 포함한다. 하나의 설비의 1종 이상의 일산화이질소-함유 오프가스 및 하나 이상의 추가 설비의 1종 이상의 추가 일산화이질소-함유 오프가스가 일산화이질소 공급원으로서 작용하는 실시양태가 또한 포함된다.

따라서, 본 발명은 또한, 사용되는 일산화이질소 공급원이 하나 이상의 공업 공정의 1종 이상의 일산화이질소-함유 오프가스인, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법과 관련하여, 상기 방법에 사용하기 위한 일산화이질소를 선택적으로 제조하는 것이 또한 가능하다. 특히, 예를 들어 상기 주제에 관한 내용의 전문이 본원의 문맥에 참고로 포함된 US 3,656,899호에 기재된 바와 같이, NH₄NO₃의 열분해를 통해 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 주제에 관한 내용의 전문이 본원의 문맥에 참고로 포함된 US 5,849,257호 또는 WO 98/25698호에 기재된 바와 같이, 암모니아의 촉매적 산화를 통해 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명과 관련하여, 용어 "일산화이질소 공급원"은 언급된 오프가스가 본 발명의 시클로펜텐의 반응에서 비개질된 형태로 사용되는 실시양태 및 언급된 오프가스의 1종 이상이 개질된 실시양태 모두를 나타낸다.

본 발명의 범주내 상기와 관련하여 사용되는 용어 "개질"은 오프가스의 화학 조성을 변경하는 임의의 적합한 방법을 나타낸다. 이에 따라, 용어 "개질"은 특히 일산화이질소-함유 오프가스를 한가지 이상의 적합한 방법으로 일산화이질소 함량에 대해 농축시키는 실시양태를 포함한다. 이러한 방법은, 예를 들어 상기 주제에 관한 내용의 전문이 본원의 문맥에 참고로 포함된 DE-A 27 32 267호, EP 1 076 217 A2호 또는 WO 00/73202 A1호에 기재되어 있다.

본 발명에 따라, 오프가스에 적합한 용매에의 흡수 및 후속적인 탈착을 포함하는 처리를 수행하여 불활성 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 DT 20 40 219호에 기재된 바와 같이, 예를 들어 물이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태의 한 예에서, 상기에 언급된 일산화이질소-함유 오프가스를 하나 이상의 흡착 칼럼에 공급하여 농축시키고, 1종 이상의 유기 용매에 상기 일산화이질소를 용해시키는 것이 가능하다. 상기 목적에 적합한 용매의 일 예는 시클로펜텐이다. 본 발명의 별법은, 얻어진 시클로펜텐 중 일산화이질소의 용액을 더이상 후처리하지 않고 본 발명의 반응에 공급할 수 있다는 이점을 제공한다. 상기 시클로펜텐 중 일산화이질소의 용액은 포화 농도까지 모든 고려가능한 농도로 일산화이질소를 함유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 1종 이상의 추가 용매 또는 시클로펜텐과 1종 이상의 추가 용매의 혼합물을 흡착에 사용할 수 있다. 이러한 추가 용매는, 예를 들어 모든 적합한 일반 유기 용매이다. 바람직한 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 프로필렌 카르보네이트, 술폴란 또는 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 1종 이상의 추가 용매 또는 시클로펜텐과 1종 이상의 추가 용매의 혼합물을 사용하는 경우, 보다 바람직한 실시양태에서 일산화이질소는 하나 이상의 적합한 탈착 단계에서 일산화이질소가 풍부한 용액으로부터 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전히 수득되며, 본 발명의 반응에 공급된다.

추가 실시양태에서, 오프가스에 순수한 일산화이질소를 첨가함으로써 오프가스의 화학 조성을 또한 변경할 수 있다.

본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 일산화이질소-함유 오프가스는 아디프산 설비, 도데칸디산 설비, 히드록실아민 설비 및/또는 질산 설비로부터 발생하며, 질산 설비는 바람직하게는 아디프산 설비, 도데칸디산 설비 또는 히드록실아민 설비의 1종 이상의 오프가스로 운전된다.

매우 특히 바람직한 실시양태에서, 사용되는 기체 혼합물 G(ii)는, 시클로헥산올/시클로헥사논 혼합물을 질산으로 산화함으로써 형성된 아디프산 1 mol 당 일반적으로 0.8 내지 1.0 mol의 N₂O가 형성되는, 아디프산 설비의 오프가스 스트림이다. 그러나, 예를 들어 문헌 [A. Uriate et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 130, p. 743-748 (2000)]에 기재된 바와 같이, 아디프산 설비의 오프가스는 또한 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 산화질소, 물 및 휘발성 유기 화합물을 비롯한 추가 구성성분을 다양한 농도로 함유한다.

상기에 이미 기재된 바와 같이, 이러한 아디프산 설비의 오프가스 스트림은 본 발명에 따른 방법에 바로 사용할 수 있다. 오프가스 스트림을 정제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 오프가스 스트림의 산소 및/또는 산화질소 함량을 각각 0.5 부피％ 이하로 설정할 수 있는 모든 방법이 상기 목적을 위해 고려된다. 상기에서 언급된 문헌 [A. Uriate et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 130, p. 743-748 (2000)]은 촉매적 벤젠 수산화에서 사용하기 위한 이러한 오프가스 스트림을 정제하는 다양한 수단을 개시하고 있다. 흡수 방법으로는, 예를 들어 압력 순환 흡수법, 막 분리법, 저온 증류법, 또는 암모니아를 이용한 선택적 촉매적 환원 및 후속적인 산소의 촉매적 제거의 조합이 기재되어 있다. 상기 정제법 모두를 이용하여 본 발명에 따른 방법에 사용되는 아디프산 설비의 오프가스 스트림을 정제할 수 있다.

본 발명과 관련하여, 아디프산 설비의 오프가스 스트림이 각각 산소 및/또는 산화질소를 0.5 부피％를 초과하게 함유하는 경우, 이를 정제하는 것이 특히 바람직하다. 증류로 상기 정제를 수행하는 것이 바람직하다.

또한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 기체 혼합물 G(ii)는 도데칸디산 설비의 오프가스 스트림이다. 아디프산 설비와 비교하여, 상기 도데칸디산 설비는 사실상 동일한 설비 유형이다.

도데칸디산 설비 또는 아디프산 설비의 오프가스의 전형적인 조성의 예를 하기 표에 나타낸다.

도데칸디산 설비의 오프가스 스트림은 본 발명에 따른 방법에 바로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용하기 전에 도데칸디산 설비의 오프가스 스트림을 정제하는 것이 바람직하다. 상기 경우에, 예를 들어 오프가스 스트림 내 산소 및/또는 산화질소의 함량은 유리하게는 각각 0.5 부피％ 이하, 즉 0 내지 0.5 부피％의 범위로 조정된다. 상기에서 언급된 문헌 [A. Uriate et al., Stud. Surf. Sci. Catal. 130, p. 743-748 (2000)]은 촉매적 벤젠 수산화에서 사용하기 위한 이러한 오프가스 스트림을 정제하는 다양한 수단을 개시하고 있다. 흡수 방법으로는, 예를 들어 압력 순환 흡수법, 막 분리법, 저온 증류법, 또는 암모니아를 이용한 선택적 촉매적 환원 및 후속적인 산소의 촉매적 제거의 조합이 기재되어 있다. 또한, 상기 정제법 모두를 이용하여, 공업 설비, 예를 들어 도데칸디산 설비 또는 아디프산 설비 또는 질산 설비의 일산화이질소-함유 오프가스 스트림을 정제할 수 있다. 증류 정제하여 도데칸디산 설비 또는 아디프산 설비 또는 질산 설비의 오프가스 스트림을 증류 농축하는 것이 매우 특히 바람직하다.

본 발명과 관련하여, 도데칸디산 설비의 오프가스 스트림이 각각 산소 및/또는 산화질소를 0.5 부피％를 초과하게 함유하는 경우, 이를 정제하는 것이 특히 바람직하다.

또한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 기체 혼합물 G(ii)는, 일산화이질소 및 산화질소를 포함하는 다른 공정으로부터의 오프가스가 부분적으로 또는 전적으로 공급되는 질산 설비의 오프가스 스트림이다. 이러한 질산 설비에서, 산화질소는 흡착되고 대부분 질산으로 전환되지만, 일산화이질소는 전환되지 않는다. 예를 들어, 이러한 질산 설비는 암모니아의 선택적 연소로 제조된 산화질소 및 아디프산 설비의 오프가스 및/또는 도데칸디산 설비의 오프가스에 의해 공급될 수 있다. 이러한 질산 설비를 아디프산 설비의 오프가스 및/또는 도데칸디산 설비의 오프가스에 의해서만 공급하는 것이 또한 가능하다.

원칙적으로, 이러한 질산 설비의 오프가스는 또한 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 산화질소, 물 및 휘발성 유기 화합물을 비롯한 추가 구성성분을 다양한 농도로 함유한다.

이러한 질산 설비의 오프가스의 전형적인 조성의 예를 하기 표에 나타낸다.

질산 설비의 오프가스 스트림을 본 발명의 방법에 바로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용하기 전에 질산 설비의 오프가스 스트림을 정제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 오프가스 스트림 내 산소 및/또는 산화질소의 함량은 유리하게는 각각 0.5 부피％ 이하, 즉 0 내지 0.5 부피％의 범위로 조정된다. 상기 값으로 조정할 수 있는 적합한 방법은 상기 아디프산 설비 및 도데칸디산 설비의 문맥에 기재되어 있다. 질산 설비의 오프가스와 관련하여, 증류 정제하여 증류 농축하는 것이 또한 매우 특히 바람직하다.

본 발명과 관련하여, 질산 설비의 오프가스 스트림이 각각 산소 및/또는 산화질소를 0.5 부피％를 초과하게 함유하는 경우, 이를 정제하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 또한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 기체 혼합물 G(ii)는, 예를 들어 암모니아를 먼저 공기 또는 산소로 산화하여 NO를 얻으며, 그동안 소량의 일산화이질소가 부산물로 형성되는, 히드록실아민 설비의 오프가스 스트림이다. 상기 NO를 후속적으로 수소로 수소화하여 히드록실아민을 얻는다. 일산화이질소는 수소화 조건하에서 불활성이므로, 수소 서킷에 축적된다. 바람직한 방법 견해에서, 히드록실아민 설비의 퍼징된 스트림은 수소 내에 일산화이질소를 9 내지 13 부피％ 함유한다. 상기 스트림을 본 발명에 따른 방법에 사용하기 전에 일산화이질소의 함량에 대해 적절히 농축하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 본 발명은 또한, 사용되는 기체 혼합물 G(ii)가 아디프산 설비, 및/또는 도데칸디산 설비, 및/또는 히드록실아민 설비, 및/또는 아디프산 설비 및/또는 도데칸디산 설비 및/또는 히드록실아민 설비의 오프가스로 운전되는 질산 설비의 오프가스인, 상기에 기재된 바와 같은 방법을 기재하고 있다.

따라서, 본 발명은 또한 시클로펜타논을 제조하기 위한 반응물로서 시클로펜텐 탄화수소 혼합물의 용도를 기재하고 있으며, 상기 시클로펜텐 탄화수소 혼합물은 스팀 크래커의 C₅ 분획, 또는 시클로펜타디엔 부분 수소화로 수득되고, 시클로펜텐을 포함하는 혼합물, 또는 이들의 혼합물이며, 아디프산 설비, 및/또는 도데칸디산 설비, 및/또는 히드록실아민 설비, 및/또는 아디프산 설비 및/또는 도데칸디산 설비 및/또는 히드록실아민 설비의 오프가스로 작동하는 질산 설비의 오프가스의 스트림이 상기 반응에 사용된다.

본 발명의 방법은 또한, 아디프산 설비, 및/또는 도데칸디산 설비, 및/또는 히드록실아민 설비, 및/또는 아디프산 설비 및/또는 도데칸디산 설비 및/또는 산소 및/또는 산화질소의 히드록실아민 설비의 오프가스로 작동되는 질산 설비의 오프가스 스트림의 함량을 탄화수소 혼합물과의 반응 전에 각각 오프가스 스트림의 총 부피를 기준으로 0.5 부피％ 이하로 설정하는, 상기에 기재된 바와 같은 용도를 기재하고 있다.

단계 (iii)의 반응은 일반적으로 시클로펜타논이 혼합물 G(i) 및 혼합물 G(ii)로부터 형성되는 모든 방법 절차로 수행될 수 있다. 특히, 연속 방법 절차, 및 배치 반응과 같은 반응 방법이 가능하다.

바람직한 실시양태에서, 단계 (iii)의 전환은 배치식으로 수행된다. 상기와 관련하여, 먼저 적합한 반응 용기에 혼합물 G(i)을 충전하는 것이 바람직하다. 하기에 기재된 바와 같이, 반응은 대기압보다 높은 압력에서 수행되는 것이 바람직하므로, 사용되는 반응 용기는 바람직하게는 오토클레이브이다.

먼저, 혼합물 G(i)을 일반적으로 0 내지 320 ℃, 바람직하게는 180 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 290 ℃ 범위의 온도에서 충전한다. 압력은 일반적으로 1 내지 500 bar, 바람직하게는 10 내지 365 bar, 보다 바람직하게는 25 내지 250 bar의 범위이다.

혼합물 G(i)을 먼저 상기에 명시된 온도 및 압력에서 충전한 후, 혼합물 G(ii)와 접촉시키고, 상기 접촉 전에 반응 용기 내에 존재하는 공기를 적합한 수단으로 부분적으로 제거할 수 있다. 상기 반응 용기를 1종 이상의 기체 또는 기체 혼합물로 퍼징하는 것이 바람직하고, 퍼징은, 예를 들어 질소 또는 또다른 적합한 불활성 기체, 또는 상기 기체의 2종 이상의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 퍼징 기체로서 질소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

N₂O에 대한 시클로펜텐의 몰 비가 일반적으로 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 3, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5가 되는 양으로 혼합물 G(i) 및 혼합물 G(ii) 또는 순수한 N₂O를 투입한다.

상기 혼합물 G(i) 및 G(ii)를 접촉시키기 위해, 혼합물 G(ii)를 일반적으로 5 내지 500 bar, 바람직하게는 10 내지 365 bar, 보다 바람직하게는 25 내지 250 bar 범위의 압력에서 반응 용기에 투입한다. 접촉을 수행하는 온도는, 혼합물 G(i)에 존재하는 시클로펜텐과 혼합물 G(ii)에 존재하는 N₂O의 반응이 액상 또는 초임계상에서 발생되도록 적합한 수단으로 조정된다. 이에 따라, 반응이 발생하는 온도는 일반적으로 150 내지 320 ℃, 바람직하게는 180 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 290 ℃의 범위이다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 혼합물 G(ii)를 먼저 상기에 명시된 압력에서 반응 용기에 투입하고, 후속적으로 반응 용기 내 온도를 일반적으로 1 내지 10 ℃/분, 바람직하게는 1.5 내지 5 ℃/분, 보다 바람직하게는 2 내지 4 ℃/분의 속도로 증가시킨다.

반응에 필요한 상기 온도에 도달할 정도로 온도가 상승했을 때, 상기 온도를 일반적으로 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 30 시간, 보다 바람직하게는 5 내지 25 시간 동안 유지시킨다. 온도를 일정하게 유지하지 않고, 적합한 방식으로 상기에 명시된 범위 내에서 변경하는 것을 고려할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한, 단계 (iii)이 적어도

(a) 혼합물 G(i)을 0 내지 320 ℃의 온도 및 1 내지 500 bar의 압력에서 반응 용기에 투입하는 단계;

(b) 상기 반응 용기 내에서 혼합물 G(i)을 5 내지 500 bar의 압력에서 혼합물 G(ii)와 접촉시키는 단계;

(c) 상기 단계 (b)에서 수득한 혼합물의 온도를 1 내지 10 ℃/분의 속도로 150 내지 320 ℃의 온도로 상승시키는 단계; 및

(d) 상기 단계 (c)에서 설정된 온도를 0.1 내지 48 시간 동안 유지시키는 단계

를 포함하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

시클로펜텐과 N₂O의 반응이 완료되었을 때, 상기 반응 용기 내 압력하에서 혼합물을 냉각한다. 반응 용기의 내부를 냉각 중 또는 냉각 후에 또는 냉각 중과 후 모두에서 감압한다.

배치 반응기 내에서의 상기에 기재된 반응 이외에, 본 발명에 따른 방법은 원칙적으로 상기 목적에 적합한 임의의 기타 반응기에서 수행될 수 있다. 둘 이상의 동일하거나 상이한 반응기를 조합하는 것도 가능하다. 단계 (iii)의 반응을 위한 하나의 가능한 장치의 예로는 하나 이상의 버블 칼럼이 있다. 하나 이상의 연속 반응기에서 단계 (iii)의 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단계 (iii)의 반응을 CSTR (연속 교반 탱크 반응기) 또는 CSTR 배터리에서 수행할 수 있다. 하나 이상의 연속 반응기 중 적어도 하나가 연속 관형 반응기인 것이 추가로 바람직하다.

따라서, 본 발명은 또한, 단계 (iii)에서 혼합물 G(i) 및 G(ii)를 연속 반응기, 특히 연속 관형 반응기에서 접촉시키는, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

바람직한 추가 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 연속 관형 반응기 중 적어도 하나는 튜브 다발 반응기이다.

실질적으로 시클로펜텐을 N₂O와 반응시켜 시클로펜타논을 수득할 수 있고, 혼합물이 액체 또는 초임계 형태인 임의의 적합한 반응 조건하 연속 반응기에서 혼합물 G(i) 및 G(ii)를 접촉시킬 수 있다. 단계 (iii)의 반응이 액상 또는 초임계상에서 수행되도록 하나 이상의 연속 반응기 내 반응 조건을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 반응기의 전체 내용물이 액체인 반응 조건이 또한 바람직하다. 용어 "반응기 내용물"은 반응기에 투입한 후의 혼합물 G(i) 및 G(ii), 및 또한 상기 혼합물로부터 얻어지는 혼합물을 나타낸다. 특히, 혼합물 G(i) 및 G(ii)를 반응기에 따로 투입하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 또한, 연속 반응기, 특히 연속 관형 반응기를 단계 (iii)의 반응 동안 실질적으로 액체로만 충전한, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 연속 반응기, 특히 연속 관형 반응기 내 내용물이 단계 (iii)에서의 반응 동안 실질적으로 초임계상을 유지하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

반응기 내 혼합물이 균일하고 단일상이 되도록 반응 조건을 선택하는 것이 매우 특히 바람직하다.

혼합물 G(i)을 일반적으로 0 내지 320 ℃, 바람직하게는 180 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 290 ℃의 온도에서 연속 반응기에 투입하고, 압력은 일반적으로 1 내지 500 bar, 바람직하게는 10 내지 365 bar, 보다 바람직하게는 25 내지 300 bar이다.

혼합물 G(ii)를 일반적으로 0 내지 320 ℃, 바람직하게는 180 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 290 ℃의 온도에서 연속 반응기에 투입하고, 압력은 일반적으로 5 내지 500 bar, 바람직하게는 10 내지 365 bar, 보다 바람직하게는 25 내지 300 bar이다.

연속 반응기에서 혼합물 G(i) 및 G(ii)를 접촉시킨다. 혼합물 G(i) 및 혼합물 G(ii), 및 순수한 N₂O를, N₂O에 대한 시클로펜텐의 몰 비가 일반적으로 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5가 되는 비로 사용한다.

그러나, 본 발명과 관련하여 혼합물 G(ii) 및 G(i) 또는 혼합물 G(i)의 일부를 혼합하고, 상기 혼합물을 반응기에 투입하는 것도 또한 가능하다. 본 발명에 따라, 혼합물 G(ii) 및 G(i) 또는 혼합물 G(i)의 일부를 반응이 발생하지 않는 온도에서 혼합한다. 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃, 특히 1OO 내지 120 ℃의 온도에서 혼합을 수행하는 것이 바람직하다.

하나 이상의 연속 반응기에서 혼합물 G(i)에 존재하는 시클로펜텐과 혼합물 G(ii)에 존재하는 N₂O의 반응은 일반적으로 150 내지 320 ℃, 바람직하게는 180 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 290 ℃의 온도에서 수행된다. 연속 반응기 내 압력은 일반적으로 5 내지 500 bar, 바람직하게는 1O 내지 400 bar, 보다 바람직하게는 100 내지 365 bar이다.

연속 반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 48 시간, 바람직하게는 0.2 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5 시간이다. 반응기 내 온도 또는 압력 또는 둘 모두를 일정하게 유지하지 않고, 상기에 명시된 범위 내에서 적합한 방식으로 변경하는 것을 고려할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한, 단계 (iii)이 적어도

(aa) 혼합물 G(i)을 0 내지 320 ℃의 온도 및 1 내지 500 bar의 압력에서 연속 반응기에 투입하는 단계;

(bb) 혼합물 G(ii)를 0 내지 320 ℃의 온도 및 5 내지 500 bar의 압력에서 연속 반응기에 투입하는 단계;

(cc) 100 내지 320 ℃의 온도 및 5 내지 500 bar의 압력에서 상기 혼합물 G(i) 및 G(ii)를 연속 반응기에서 접촉시키는 단계; 및

(dd) 0.1 내지 48 시간의 연속 반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간 동안 상기 혼합물 G(i) 및 G(ii)를 반응시키는 단계

를 포함하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

이미 상술한 바와 같이, 본 발명과 관련하여 혼합물 G(i) 및 G(ii)를 반응기에 투입하기 전에 혼합하는 것도 또한 가능하다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 이에 따라 또한, 단계 (iii)이 적어도

(aa') 혼합물 G(i) 또는 혼합물 G(i)의 일부를 80 내지 200 ℃의 온도에서 혼합물 G(ii)와 혼합하는 단계;

(bb') 상기 단계 (aa')에서 수득한 혼합물 및 임의의 추가 혼합물 G(i)을 0 내지 320 ℃의 온도 및 5 내지 500 bar의 압력에서 연속 반응기에 투입하는 단계;

(cc') 상기 단계 (bb')에서 수득한 혼합물의 온도를 100 내지 320 ℃의 온도로 상승시키는 단계; 및

(dd') 상기 단계 (cc')에서 설정된 온도를 0.1 내지 48 시간 동안 유지시키는 단계

를 포함하는, 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

혼합물 G(i) 및 G(ii)를 사용하는 상기에 기재된 방법 절차에 따른 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 10％ 이상, 바람직하게는 20％ 이상, 특히 30％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상의 시클로펜텐 전환율을 달성한다. 전환율의 상한은 일반적으로 90％, 특히 98％, 바람직하게는 99％, 보다 바람직하게는 99.9％이다.

시클로펜텐에 대한 상기 반응의 시클로펜타논 선택성은 일반적으로 92 내지 99.5％이다.

따라서, 본 발명은 또한, 사용된 시클로펜텐의 총량을 기준으로 10 내지 99.9％로 사용되는 시클로펜텐이 시클로펜텐에 대한 92 내지 99.5％의 시클로펜타논 선택성으로 전환되는, 상기에 기재된 바와 같은 방법을 기재하고 있다.

단계 (iii)에서 수득되고, 시클로펜타논을 함유하는 혼합물을, 시클로펜타논을 얻기 위한 모든 적합한 방법으로 추가 후처리할 수 있다. 상기와 관련하여 증류 방법이 특히 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명을 보다 자세히 설명한다.

실시예 1: 시클로펜텐 /시클로펜탄의 시클로펜타논으로의 산화

해당 저장기로부터, 약 1:1 시클로펜텐/시클로펜탄 혼합물 2000 g/h (이들 중 400 g/h는 신선한 반응물이고, 1600 g/h는 재순환된 반응물인 1:1 시클로펜텐/시클로펜탄임) 및 N₂O 93.5 중량％를 갖는 액체 혼합물 140 g/h를 정적 혼합기를 통해 관형 반응기 (재킷형 튜브, 코일형, 내부 직경 6 mm, 길이 85 m)로 펌핑하였다. 재킷 내에서 순환하는 열 전달 오일을 펌핑하여 상기 튜브를 280 ℃로 온도 조절하였다. 반응기 내부 압력을 300 bar로 조절하였다. 반응 영역을 통과시킨 후, 반응 혼합물을 2 개의 새로운 반응 용기 내에서 최초 16 bar 및 후속적으로 5 bar로 감압하여 형성된 N₂, 비전환된 N₂O 및 N₂O에 존재하는 불활성 물질 (주로 N₂ 및 CO₂)를 제거하였다.

이어서, 액체 생성물을 1 bar (T_바닥 = 79 ℃, T_상부 = 46 ℃)에서 이론단 수가 27 이상인 칼럼에서 증류하였다. 수득된 상부 생성물은 평균 1600 g/h의, 시클로펜탄이 있는 혼합물 중 비전환된 시클로펜텐 (약 1:1)이었고, 이를 반응기로 다시 재순환하였다. 약 50％의 시클로펜타논 (조 시클로펜타논) 및 약 50％의 시클로펜탄을 함유하는 바닥 유출액을 생성물 배트로 전송하였다.

추가 증류로 시클로펜탄으로부터 분리해야 하는, 평균 237 g/h의 조 시클로펜타논을 수득하였다. 시클로펜타논에 대한 선택성은 96％였다 (전환된 시클로펜텐 기준).

Claims (5)

1. (i) 시클로펜텐을 포함하는 혼합물 G(i)을 제공하는 단계;
   (ii) 액체 N₂O를 제공하거나 혼합물 G(ii)의 총 부피를 기준으로 N₂O를 20 부피％ 이상 포함하는 액화 혼합물 G(ii)를 제공하는 단계; 및
   (iii) 상기 혼합물 G(i)을 상기 액체 N₂O 또는 액화 혼합물 G(ii)와 접촉시켜 시클로펜타논을 포함하는 혼합물 G(iii)을 수득하는 단계
   를 적어도 포함하고, 상기 혼합물 G(i)이 혼합물 G(i)의 총 중량을 기준으로 시클로펜텐을 25 중량％ 이상 95 중량％ 이하 함유하는 것이며, 혼합물 G(i)이 혼합물의 총 중량을 기준으로 탄화수소를 99 중량％ 이상 함유하는 것이고, 사용되는 기체 혼합물 G(ii)는 화학 공정의 1종 이상의 N₂O-함유 오프가스이며, 혼합물 G(ii)는 N₂O 함량이 20 내지 97 부피％이고, 상기 단계 (iii)에서 혼합물 G(i) 및 G(ii)를 연속 반응기에서 200 내지 290℃ 범위의 온도 및 10 내지 365 bar 범위의 압력에서 접촉시키고, 연속 반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간은 0.3 내지 2.5 시간이며, 연속 반응기를 단계 (iii)의 전환 동안 액체로만 충전하는, 시클로펜타논의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 혼합물 G(i)이 시클로펜텐 이외에, 단계 (iii)의 접촉시 N₂O에 대해 불활성인 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 G(i)이 C₅ 및 C₆, 또는 C₅ 및 C₇, 또는 C₅, C₆ 및 C₇ 탄화수소를 99 중량％ 이상 함유하는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 G(ii)가 N₂O를 93 부피 ％ 이하 함유하는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 G(ii)가 각 경우 혼합물 G(ii)의 총 부피를 기준으로 0.5 부피％ 이하의 산소를 함유하거나 또는 0.5 부피％ 이하의 산화질소를 함유하거나 또는 0.5 부피％ 이하의 산소와 0.5 부피％ 이하의 산화질소를 함유하는 것인 방법.