RU2205175C1 - Способ получения циклогексанона - Google Patents
Способ получения циклогексанона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2205175C1 RU2205175C1 RU2002107019/04A RU2002107019A RU2205175C1 RU 2205175 C1 RU2205175 C1 RU 2205175C1 RU 2002107019/04 A RU2002107019/04 A RU 2002107019/04A RU 2002107019 A RU2002107019 A RU 2002107019A RU 2205175 C1 RU2205175 C1 RU 2205175C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction
- cyclohexene
- nitrous oxide
- carried out
- paragraphs
- Prior art date
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004880 explosion Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- JLGADZLAECENGR-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromo-1,2,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(Br)Br JLGADZLAECENGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- MEXUFEQDCXZEON-UHFFFAOYSA-N bromochlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Br MEXUFEQDCXZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения циклогексанона, который основан на реакции жидкофазного окисления циклогексена в циклогексанон закисью азота или ее смесью с инертным газом. Процесс ведут при температуре 150-350oС и давлении закиси азота 0,01-100 атм. Предпочтительно применяют катализатор и растворитель. Может быть использован рецикл отработанных газов. Технический результат - высокая селективность по целевому продукту и взрывобезопасность работы. 10 з.п.ф-лы, 5 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения циклогексанона, более конкретно к способу получения циклогексанона путем жидкофазного окисления циклогексена закисью азота N2O.
Циклогексанон является промежуточным продуктом для синтеза ε-капролактама и адипиновой кислоты, которые используются для производства полиамидных материалов найлон-6 и найлон-66. Он также широко применяется как растворитель жиров, красителей, природных и синтетических смол.
Основной способ промышленного производства циклогексанона состоит в жидкофазном окислении циклогексана кислородом воздуха. Процесс ведут в области 145-180oС при давлении 8-12 атм, используя в качестве катализатора соли кобальта [U.S. Pat. 3530185, 1970, К. Pugi]. При этом образуется смесь циклогексанона и циклогексанола, в которой доля циклогексанона составляет менее 50%.
Возможно также проведение процесса некаталитическим путем. В этом случае в реакционную смесь добавляют борную кислоту, которая связывает образующийся циклогексанол в виде эфира, подавляя таким путем образование побочных продуктов [U. S. Pat. 3932513, 1976, J.L. Russell]. Недостатком обоих вариантов процесса является значительное падение селективности реакции с увеличением конверсии циклогексана. Для поддержания суммарной селективности по циклогексанону и циклогексанолу на уровне 85-90% конверсия за проход не должна превышать 3-5%. Это ведет к большим затратам на выделение продуктов и рециркуляцию циклогексана.
Циклогексанон может быть получен также путем селективного каталитического дегидрирования циклогексанола [U.S. Pat. 3998884, 1976, С.A. Gibson] или путем гидрирования фенола [U.S. Pat. 3076810, 1963, R.J. Duggan et. al.; U. S. Pat. 4092360, 1978, Jan F. Van Peppen et. al.]. Однако эти методы не находят широкого применения из-за высокой стоимости исходных материалов.
В патенте GB Pat. 649, 680 (1951) заявлен способ окисления олефинов в карбонильные соединения закисью азота. Согласно этому способу, в частности, возможно получение циклогексанона путем окисления циклогексена. Недостатком этого способа является невысокая селективность по циклогексанону, а также жесткие условия реакции. (В патенте пример с циклогексеном ограничивается одним опытом, проведенным при температуре 300oС и давлении 500 атм).
Вторым серьезным недостатком этого способа является возможность образования воспламеняемых смесей. Чтобы исключить взрывоопасность, авторы патента предлагают дополнительно вводить в реакционную смесь насыщенные углеводороды. Однако, как показали более поздние исследования, смеси насыщенных углеводородов с N2O почти столь же взрывоопасны, как и смеси олефинов. Так, предельные концентрации пропилена в N20 составляют 1,8-26,8%, а предельные концентрации пропана 2,1-24,8% [G. Panetier, A.Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б.Б.Брандт, Л.А.Матов, А.И.Розловский, В.С.Хайлов, Хим. пром. , 1960, 5, с. 67-73]. Поэтому насыщенные углеводороды, несмотря на их меньшую реакционную способность, не могут служить средством для исключения взрывоопасности.
Настоящий патент раскрывает способ получения циклогексанона путем окисления циклогексена, который не имеет указанных недостатков. Согласно этому способу для повышения селективности реакцию ведут в более мягких условиях, когда циклогексен присутствует в виде жидкой фазы, в которой реакция окисления протекает с высокой селективностью. Излишнее повышение температуры и/или давления N2О является нежелательным, так как может приводить к понижению селективности за счет вклада газофазного окисления.
Взрывобезопасные условия работы по предлагаемому способу обеспечиваются добавлением в реакционную смесь инертного газа, не вступающего в реакцию с N2О, например такого, как азот, аргон, гелий, углекислый газ и т.д. либо их смесь. Роль инертного газа могут играть отходящие газы реакции. На разных стадиях процесса в зависимости от соотношения "циклогексен : закись азота", доля инертного газа, необходимая для обеспечения взрывобезопасной работы, может быть различной и создаваться путем его раздельной подачи. С точки зрения простоты и максимальной безопасности процесса целесообразно иметь такое разбавление закиси азота инертным газом, чтобы реакционная смесь была невзрывоопасной при любом содержании циклогексена. Это условие выполняется, если содержание N2О в смеси с инертным газом составляет не более 25%. Применение такой смеси исключает возникновение взрывоопасных ситуаций на всех стадиях процесса.
Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь могут добавляться ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.
В соответствии с данным изобретением окисление циклогексена в циклогексанон может быть осуществлено в широком интервале условий как в статическом, так и в проточном реакторе, который может быть изготовлен из стали, титана или другого подходящего материала. При этом могут быть использованы все известные технологические приемы, повышающие эффективность газожидкостных реакций.
В случае статического варианта процесса в автоклав загружают циклогексен в таком количестве, чтобы при температуре реакции он присутствовал в виде жидкой фазы. Затем подают закись азота или ее смесь с инертным газом, доводя давление до заданной величины. Количество N2O подбирают таким образом, чтобы ее давление при температуре реакции составляло 0,01-100 атм. Концентрацию инертного газа в смеси с закисью азота подбирают таким образом, чтобы она не превышала 99%. Реакцию ведут при температуре 150-350oС. Время реакции подбирается в зависимости от условий ее проведения, а также требований, предъявляемых к показателям процесса, и может изменяться от нескольких минут до нескольких десятков часов. При необходимости для обеспечения более глубокой конверсии циклогексена газовую фазу заменяют на новую порцию закиси азота и реакцию проводят повторно. В случае неполной конверсии закиси азота она в составе рециркулирующих газов может быть повторно использована для проведения реакции.
Предлагаемый процесс может осуществляться без растворителей. Однако возможно проведение процесса и с применением растворителей, которые могут выбираться из широкого круга веществ, применяемых в практике органического синтеза. Реакция с достаточно высокой скоростью протекает без катализатора, хотя может проводиться и в присутствии катализатора.
Предлагаемый способ получения циклогексанона не предполагает высокой чистоты исходных реагентов. Так, закись азота может быть использована как в чистом виде, так и с примесями различных газов, не оказывающими вредного влияния на показатели процесса. Циклогексен также может содержать примеси органических соединений, не оказывающих вредного влияния на показатели процесса.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-6
Результаты этих примеров приведены в табл. 1 и показывают высокую селективность реакции жидкофазного окисления циклогексена в циклогексанон с использованием в качестве окислителя закиси азота.
Результаты этих примеров приведены в табл. 1 и показывают высокую селективность реакции жидкофазного окисления циклогексена в циклогексанон с использованием в качестве окислителя закиси азота.
Пример 1. В реактор объемом 100 см3 (фирма Parr), выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой, заливают 25 см3 циклогексена (Aldrich, 99%). Реактор продувают закисью азота и затем доводят ее давление до 25 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 250oС и выдерживают при этой температуре в течение 5 час. После окончания реакции реактор охлаждают, измеряют давление и анализируют конечный состав газовой и жидкой фаз методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Из полученных данных рассчитывают конверсию циклогексена (X) и селективность реакции по циклогексанону (S):
где С0 CyEN - начальная концентрация циклогексена; СCyON - концентрация циклогексанона в продуктах реакции; ∑Cside - суммарная концентрация побочных продуктов. В случае больших конверсий величина Х может быть рассчитана также по разнице между начальной и конечной концентрациями циклогексена:
Пример 2 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут в течение 12 часов.
где С0 CyEN - начальная концентрация циклогексена; СCyON - концентрация циклогексанона в продуктах реакции; ∑Cside - суммарная концентрация побочных продуктов. В случае больших конверсий величина Х может быть рассчитана также по разнице между начальной и конечной концентрациями циклогексена:
Пример 2 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут в течение 12 часов.
Пример 3 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут при 150oС в течение 23 часов.
Пример 4 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут при температуре 198oС в течение 15 часов.
Пример 5 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут при 220oС в течение 12 часов.
Пример 6 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию ведут при 280oС в течение 3 часов.
Пример 7
Этот пример является сравнительным. Опыт проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 4 мл циклогексена. При такой загрузке весь циклогексен в условиях реакции находится в газовой фазе. В результате опыта конверсия циклогексена составила примерно 0,5%. Это говорит о том, что при данных условиях реакция в газовой фазе практически не идет.
Этот пример является сравнительным. Опыт проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор загружают 4 мл циклогексена. При такой загрузке весь циклогексен в условиях реакции находится в газовой фазе. В результате опыта конверсия циклогексена составила примерно 0,5%. Это говорит о том, что при данных условиях реакция в газовой фазе практически не идет.
Примеры 8-9
Эти примеры в сопоставлении с примерами 4 и 5 демонстрируют влияние концентрации закиси азота на показатели процесса (табл. 2). Концентрация закиси азота в реакционной смеси задается величиной ее начального давления при комнатной температуре
.
Эти примеры в сопоставлении с примерами 4 и 5 демонстрируют влияние концентрации закиси азота на показатели процесса (табл. 2). Концентрация закиси азота в реакционной смеси задается величиной ее начального давления при комнатной температуре
Пример 8 аналогичен примеру 4 с тем отличием, что начальное давление закиси азота в этом опыте задают 40 атм.
Пример 9 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что начальное давление закиси азота в этом опыте задают 10 атм.
Примеры 10-12
Примеры 10-12, результаты которых приведены в табл. 3, показывают возможность проведения процесса в присутствии катализатора.
Примеры 10-12, результаты которых приведены в табл. 3, показывают возможность проведения процесса в присутствии катализатора.
Пример 10 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что окисление циклогексена ведут 16,5 часов в присутствии 0.21 г цеолитного катализатора FeZSM-5. Цеолит (Si02/Al2O3=150, 0.56 маc.% Fe) готовят методом гидротермального синтеза с введением железа в исходный гель в виде FeCl3. После выжигания темплата и перевода цеолита в Н-форму образец прокаливают на воздухе при 550oС и затем подвергают термопаровой активации при 650oС [US Pat. 5672777, 1997, Kharitonov et al.].
Пример 11 аналогичен примеру 4 с тем отличием, что реакцию ведут 12 часов в присутствии 0.2 г Fe2O3/SiO2 (2.8 маc. % Fe2O3). Катализатор готовят путем пропитки SiO2 раствором FеС13, сушат при 110oС и прокаливают на воздухе при 500oС в течение 2 ч.
Пример 12 аналогичен примеру 4 с тем отличием, что реакцию ведут 12 часов в присутствии 0.5 г Rh/ZrO2 (1 маc. % Rh). Катализатор готовят путем пропитки ZrO2 раствором Rh(NO3)3, сушат при 110oС и прокаливают на воздухе при 500oС в течение 2 ч.
Примеры 13-16
Эти примеры показывают возможность окисления циклогексена с использованием различных растворителей (табл. 4).
Эти примеры показывают возможность окисления циклогексена с использованием различных растворителей (табл. 4).
Пример 13 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что в реактор заливают 25 мл смеси циклогексена и гептана в объемном соотношении 1:1.
Пример 14 аналогичен примеру 13 с тем отличием, что вместо циклогексана используют ацетонитрил.
Пример 15 аналогичен примеру 13 с тем отличием, что вместо циклогексана используют изобутанол.
Пример 16 аналогичен примеру 13 с тем отличием, что вместо циклогексана используют воду.
Примеры 17-22
Примеры 17-22 приведены в табл. 5. Эти примеры показывают возможность проведения реакции с разбавленными смесями закиси азота.
Примеры 17-22 приведены в табл. 5. Эти примеры показывают возможность проведения реакции с разбавленными смесями закиси азота.
Пример 17 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор подают ее смесь с инертным газом - азотом, в которой концентрация N2О составляет 70%. Начальное давление в реакторе (Рo) устанавливают 45 атм.
Пример 18 аналогичен примеру 17 с тем отличием, что концентрация N2O в смеси с азотом составляет 20%. Опыт проводят в течение 12 часов.
Пример 19 аналогичен примеру 18 с тем отличием, что начальное давление в реакторе устанавливают 80 атм. Опыт проводят при 220oС в течение 12 часов.
Пример 20 аналогичен примеру 19 с тем отличием, что концентрация N2О в смеси с азотом составляет 40%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 40 атм.
Пример 21 аналогичен примеру 19 с тем отличием, что в качестве инертного газа вместо азота используют аргон и концентрация N2O в смеси с Аr составляет 50%. Начальное давление в реакторе устанавливают 30 атм.
Пример 22 аналогичен примеру 21 с тем отличием, что вместо аргона используют углекислый газ.
Пример 23 аналогичен примеру 19 с тем отличием, что концентрация N2O в смеси с азотом составляет 1%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 200 атм.
Примеры 17-23 показывают, что циклогексен с высокой селективностью окисляется в циклогексанон с помощью закиси азота, разбавленной инертным газом. Содержание N2О в смеси с инертным газом может изменяться в широких пределах, включая область концентраций закиси азота 25% и менее, в которой исключается возможность взрывоопасных ситуаций при любых композициях с циклогексеном. Как показывают примеры 18 и 19 (табл. 5), реакция окисления циклогексена в циклогексанон в этой области протекает с высокой эффективностью.
Пример 24
Этот пример показывает возможность окисления циклогексена с использованием рециркулирующих газов.
Этот пример показывает возможность окисления циклогексена с использованием рециркулирующих газов.
Пример 24 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор сначала подают 12.5 атм N2O-содержащего газа, образовавшегося после окисления циклогексена согласно примеру 5. Затем в реактор добавляют чистую закись азота, доводя общее давление до 25 атм. Опыт проводят при 250oС в течение 5 часов. В результате опыта конверсия циклогексена составила 22% при селективности 95,8%
В настоящем изобретении предложен новый способ получения циклогексанона, основанный на реакции жидкофазного окисления циклогексена закисью азота или ее смесью с инертным газом. Процесс обеспечивает высокую селективность, взрывобезопасность и является перспективным для промышленного применения.
В настоящем изобретении предложен новый способ получения циклогексанона, основанный на реакции жидкофазного окисления циклогексена закисью азота или ее смесью с инертным газом. Процесс обеспечивает высокую селективность, взрывобезопасность и является перспективным для промышленного применения.
Claims (11)
1. Способ получения циклогексанона из циклогексена, отличающийся тем, что процесс осуществляют путем контакта жидкого циклогексена с закисью азота при температуре 150-350oС и давлении закиси азота 0,01-100 атм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь вводят инертный газ-разбавитель.
3. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что концентрация инертного газа в реакционной смеси не превышает 99%.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что концентрацию инертного газа подбирают таким образом, чтобы исключить возможность образования взрывоопасных композиций на каждой стадии процесса.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 150-199oС и давлении закиси азота 0,01-100 атм.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 150-350oС и давлении закиси азота 0,01-20 атм.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии растворителя.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что закись азота содержит примеси других газов, не ухудшающих показатели процесса.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что реакцию проводят в статическом или проточном варианте.
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что для проведения реакции используют рециркулирующие газы.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002107019/04A RU2205175C1 (ru) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | Способ получения циклогексанона |
| PCT/RU2002/000438 WO2003078374A1 (fr) | 2002-03-20 | 2002-09-30 | Procede de production de cyclohexanone |
| AU2002335569A AU2002335569A1 (en) | 2002-03-20 | 2002-09-30 | Method for producing cyclohexanone |
| JP2003576383A JP2005528357A (ja) | 2002-03-20 | 2002-09-30 | シクロヘキサノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002107019/04A RU2205175C1 (ru) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | Способ получения циклогексанона |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2205175C1 true RU2205175C1 (ru) | 2003-05-27 |
Family
ID=20255444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002107019/04A RU2205175C1 (ru) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | Способ получения циклогексанона |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005528357A (ru) |
| AU (1) | AU2002335569A1 (ru) |
| RU (1) | RU2205175C1 (ru) |
| WO (1) | WO2003078374A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618273C1 (ru) * | 2015-11-10 | 2017-05-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет " | Способ выделения циклогексанона из реакционной смеси вода - ацетонитрил - циклогексен - циклогексанон |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004046171A1 (de) | 2004-09-23 | 2006-04-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon |
| DE102004046167A1 (de) | 2004-09-23 | 2006-04-06 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von Distickstoffmonoxid |
| DE102005055588A1 (de) | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Isolierung von N2O |
| EP2041059B1 (de) | 2006-06-29 | 2010-06-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen |
| US7649119B2 (en) | 2006-06-29 | 2010-01-19 | Basf Se | Method for the production of cyclic ketones |
| US8449655B2 (en) | 2006-12-11 | 2013-05-28 | Basf Aktiengesellschaft | Process for isolating N2O |
| SG189729A1 (en) | 2008-04-02 | 2013-05-31 | Basf Se | Process for isolating n2o |
| KR101581062B1 (ko) | 2008-04-02 | 2015-12-30 | 바스프 에스이 | 일산화이질소의 정제 방법 |
| JP5579183B2 (ja) * | 2008-08-29 | 2014-08-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 環式ケトンの製造方法 |
| EP2365961B1 (en) * | 2008-11-11 | 2013-01-09 | Basf Se | Process for preparing cyclic diamines |
| US8420866B2 (en) | 2008-12-30 | 2013-04-16 | Basf Se | Process for preparing ketones by reacting 1,1-disubstituted olefins with N2O |
| AU2010248831A1 (en) * | 2009-05-15 | 2011-11-24 | Genomatica, Inc. | Organisms for the production of cyclohexanone |
| GB201019701D0 (en) | 2010-11-19 | 2011-01-05 | Invista Tech Sarl | Reaction process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU692826A1 (ru) * | 1978-06-12 | 1979-10-25 | Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им. Ленсовета | Способ получени циклогексанона |
| DE3203286A1 (de) * | 1981-03-20 | 1982-12-09 | The Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo | Verfahren zur herstellung von zyklohexanon |
| NL8801036A (nl) * | 1988-04-21 | 1989-11-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en/of cyclohexanon. |
-
2002
- 2002-03-20 RU RU2002107019/04A patent/RU2205175C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-09-30 WO PCT/RU2002/000438 patent/WO2003078374A1/ru active Application Filing
- 2002-09-30 JP JP2003576383A patent/JP2005528357A/ja active Pending
- 2002-09-30 AU AU2002335569A patent/AU2002335569A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2618273C1 (ru) * | 2015-11-10 | 2017-05-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет " | Способ выделения циклогексанона из реакционной смеси вода - ацетонитрил - циклогексен - циклогексанон |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2002335569A1 (en) | 2003-09-29 |
| JP2005528357A (ja) | 2005-09-22 |
| WO2003078374A1 (fr) | 2003-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2205175C1 (ru) | Способ получения циклогексанона | |
| Hutchings et al. | New approaches to designing selective oxidation catalysts: Au/C a versatile catalyst | |
| AU666115B2 (en) | Catalytic process for converting hydrocarbonaceous feeds, particularly lower alkanes to esters, alcohols, and optionally to hydrocarbons | |
| RU2227133C2 (ru) | Способ получения карбонильных соединений | |
| RU2227135C2 (ru) | Способ получения циклопентанона | |
| Amorebieta et al. | Kinetics and mechanism of the catalytic oxidation of methane over lithium-promoted magnesium oxide | |
| RU2227136C2 (ru) | Способ получения моноциклических кетонов с7-с20 | |
| Deng et al. | Solvent-free aerobic oxidation of toluene over metalloporphyrin/NHPI/CTAB: synergy and mechanism | |
| JP4767962B2 (ja) | 亜酸化窒素の精製及び濃縮方法 | |
| Miao et al. | Tert-butyl nitrite: a metal-free radical initiator for aerobic cleavage of benzylic C [double bond, length as m-dash] C bonds in compressed carbon dioxide | |
| RU2227134C2 (ru) | Способ получения замещенных моноциклических кетонов | |
| Joubert et al. | The chemistry of DeNOx reactions over Pt/Al2O3: The oxime route to N2 or N2O | |
| EP0004676A1 (en) | Direct oximation of ketones | |
| Shinachi et al. | Nitration of Alkanes with Nitric Acid by Vanadium‐Substituted Polyoxometalates | |
| RU2208605C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| EP2640686B1 (en) | Nitrous oxide-containing ionic liquids as chemical reagents | |
| Panov | Cyclohexanone preparation via the gas phase carboxidation of cyclohexene by nitrous oxide | |
| RU2205819C1 (ru) | Способ получения циклогексанона из бензола | |
| CN103204809B (zh) | 一种生产己内酰胺的方法 | |
| Kuang et al. | Solvent free aerobic oxidation of alcohols with 1-methyl-2-azaadamantane N-oxyl as a recyclable catalyst through phase separation | |
| Starokon’ et al. | High-temperature carboxidation of cyclopentene with nitrous oxide | |
| Marziano et al. | Selective oxidations by nitrosating agents: Part 2: Oxidations of alcohols and ketones over solid acid catalysts | |
| US20070004944A1 (en) | Process and catalyst for oxidation of hydrocarbons | |
| US4225511A (en) | Direct oximation of ketones using gallia catalysts | |
| RU2270185C1 (ru) | Способ получения карбонильных соединений |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120321 |