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KR101489327B1 - 물질막의 형성 방법 및 메모리 장치의 제조 방법 - Google Patents

물질막의 형성 방법 및 메모리 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR101489327B1
KR101489327B1 KR20080045072A KR20080045072A KR101489327B1 KR 101489327 B1 KR101489327 B1 KR 101489327B1 KR 20080045072 A KR20080045072 A KR 20080045072A KR 20080045072 A KR20080045072 A KR 20080045072A KR 101489327 B1 KR101489327 B1 KR 101489327B1
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김도형
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삼성전자주식회사
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Abstract

본 발명은 물질막의 형성 방법 및 메모리 장치의 제조 방법의 제조에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 표면에 음이온이 형성된 기판에 금속 원자를 화학흡착시켜 물질막을 형성하는 방법과 상기 방법을 이용한 메모리 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 물질막의 형성 방법 및 메모리 장치의 형성 방법을 이용하면 비아홀의 폭이 좁더라도 보이드나 씸(seam)의 형성 없이 비아홀을 물질막으로 메울 수 있어 우수한 소자 신뢰성을 얻을 수 있는 효과가 있다.
Figure R1020080045072
물질막, 메모리, 전구체, 화학 흡착, 보이드

Description

물질막의 형성 방법 및 메모리 장치의 제조 방법 {Method of forming a material layer and method of fabricating a memory device}
본 발명은 물질막의 형성 방법 및 메모리 장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 비아홀의 폭이 좁더라도 보이드나 씸(seam)의 형성 없이 비아홀을 물질막으로 메울 수 있는 물질막의 형성 방법 및 메모리 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 메모리는 DRAM과 플래시 메모리가 주류를 이루고 있는데, DRAM은 휘발성이며 주기적으로 리프레시 동작을 해 주어야 하기 때문에 소비전력이 크고, 플래시 메모리는 비휘발성이지만 쓰기 속도가 느리고 재기록 횟수에도 제한이 있다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 차세대 메모리가 각광을 받고 있는데, 상변화 메모리(PRAM: phase-change random access memory), 자기저항 메모리(MRAM: magnetoresistive random access memory), 및 강유전체 메모리(FRAM: ferro-electric random access memory)가 대표적이다.
이들 차세대 메모리들은 각각 상변화에 따른 저항의 변화, 전자 스핀의 제어 및 강유전체의 분극 상태 제어를 통해 정보를 기억할 수 있으며, 이러한 특성을 보이는 물질들을 소자의 소정 위치에 형성하는 것이 필요하다. 최근에는 이러한 물질의 고유 특성을 유지하면서 전력소모가 적고 우수한 성능을 갖는 메모리 장치를 구현하기 위해서 내부한정(confined) 구조를 갖도록 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
내부한정 구조의 메모리 장치라 함은 절연층 내에 비아홀을 형성하고 상기 비아홀 내에 상기 소정 특성을 보이는 물질을 채워 넣는 구조의 메모리 장치를 말한다. 이러한 물질들은 화학 기상 증착(CVD: chemical vapor deposition)을 이용하여 형성되는데, CVD 방법으로는 우수한 성능을 갖는 내부한정 구조의 메모리 장치를 제조하기 어렵다.
즉, CVD가 수행되는 고온에서는 이러한 물질들이 결정질 형태로 증착이 되는데, 도 1a에 나타낸 바와 같이 폴리결정질 형태로 증착이 되기 때문에 비아홀(10) 내부에 보이드(void)(20)가 다수 형성될 수 있으며 이는 궁극적으로 제조되는 메모리 장치의 불량에 직접적인 영향을 미치게 된다. 이와 같은 점은 도 1b에 나타낸, CVD 방법으로 형성한 플러그의 모습에서 알 수 있다. 도 1b에서 화살표로 표시된 부분은 내부에 보이드가 형성된 플러그를 가리킨다.
따라서, 비아홀 내부에 보이드가 형성되는 일 없이 기억 특성을 갖는 물질을 증착할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비아홀의 폭이 좁더라도 보이드나 씸(seam)의 형성 없이 비아홀을 물질막으로 메울 수 있는 물질막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기와 같은 물질막의 형성 방법을 이용하는, 보다 신뢰성 높은 메모리 장치의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서, 하기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 및 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 1 사이클; 및 하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서, 상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및 상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학증착시키는 단계를 포함하는 제 2 사이클을 포함하는 물질막의 형성 방법을 제공한다.
<화학식 1>
M1R1R2R3R4
<화학식 2>
M2R5R6R7
<화학식 3>
M3R8R9
(상기 화학식 1 내지 3에서 중심원소 M1은 Ge, Si, Sn, Ga, In, Ti 중의 어느 하나이고, 중심원소 M2는 Sb, As, Bi, Ga, In 중의 어느 하나이고, 중심원소 M3은 Te 또는 Se이고,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 탄소수 2 내지 5의 분지형 탄화수소 사슬로서 주쇄 내에 O, N, S, P, Si, Te, Sb, Se, Sn, Bi, In 중의 어느 하나 이상을 포함할 수 있고 상기 분지형 탄화수소 사슬의 수소원자는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기(allyl group), 탄소수 2 내지 10의 비닐기, 아민기, 할로겐기, 시안기, 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기(aryl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환될 수 있고, 또는 R1 내지 R4의 어느 둘, R5 내지 R7의 어느 둘, 또는 R8 및 R9는 주쇄 또는 측쇄가 직접 또는 탄소수 2 내지 6의 하이드로카빌렌 라디칼에 의하여 상호 연결됨으로써 호모 또는 헤테로 고리형 탄화수소를 이룰 수 있음)
<화학식 4>
R-X
(상기 화학식 4에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 탄소수 2 내지 10의 비닐기, 아민기, 시안기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 X와 동일한 할로겐기임)
본 발명은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 기판 상에 상기 제 1 전극을 노출시키는 비아홀을 구비하는 절연층을 형성하는 단계; 및상기 비아홀 내에 상변화막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 비아홀 내에 상변화막을 형성하는 단계가, 하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서, 상기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 및 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 상기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 1 사이클; 및 하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서, 상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및 상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학증착시키는 단계를 포함하는 제 2 사이클을 포함하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 태양은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서, 하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 1 전 구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및 상기 제 1 전구체의 중심원소 및 상기 제 2 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 3 전구체로 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 1 사이클; 및 하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서, 상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학증착시키는 단계, 및 상기 제 3 전구체를 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 2 사이클을 포함하는 물질막의 형성 방법을 제공한다.
<화학식 6>
M4R10R11R12R13
<화학식 7>
M5R14R15R16
<화학식 8>
M6R17R18
(상기 화학식 6 내지 8에서 중심원소 M4는 Pb, Ti, Zr 중의 어느 하나이고, 중심원소 M5는 Bi, Nb, Ta, La 중의 어느 하나이고, 중심원소 M6는 Sr 또는 Ba이고,
R10 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸기 또는 탄소수 2 내지 5의 분지형 탄화수소 사슬로서 주쇄 내에 O, N, S, P, Si, Te, Sb, Se, Sn, Bi, In 중의 어느 하나 이상을 포함할 수 있고 상기 분지형 탄화수소 사슬의 수소원자는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기(allyl group), 탄소수 2 내지 10의 비닐기, 아민기, 할로겐기, 시안기, 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기(aryl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환될 수 있고, 또는 R10 내지 R13의 어느 둘, R14 내지 R16의 어느 둘, 또는 R17 및 R18은 주쇄 또는 측쇄가 직접 또는 탄소수 2 내지 6의 하이드로카빌렌 라디칼에 의하여 상호 연결됨으로써 호모 또는 헤테로 고리형 탄화수소를 이룰 수 있음)
본 발명의 다른 태양은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 기판 상에 상기 제 1 전극을 노출시키는 비아홀을 구비하는 절연층을 형성하는 단계; 및 상기 비아홀 내에 강유전체막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 비아홀 내에 강유전체막을 형성하는 단계가, 하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서, 상기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반 응기체를 반응시키는 단계, 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 상기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및 상기 제 1 전구체의 중심원소 및 상기 제 2 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 상기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 3 전구체로 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 1 사이클; 및 하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서, 상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학증착시키는 단계, 및 상기 제 3 전구체를 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 2 사이클을 포함하는 강유전체 메모리 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서, Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Pt 전구체 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 및 Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Pt 전구체 중의 어느 한 화합물로서 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 1 사이클; 및 하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서, 상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및 상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 2 사이클을 포함하는 물질막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 기판 상에 상기 제 1 전극을 노출시키는 비아홀을 구비하는 절연층을 형성하는 단계; 및 상기 비아홀 내에 자기저항(magnetoresistive)막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 비아홀 내에 자기저항 막을 형성하는 단계가, 하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서, Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Pt 전구체 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 및 Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Pt 전구체 중의 어느 한 화합물로서 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 1 사이클; 및 하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서, 상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및 상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 2 사이클을 포함하는 자기저항 메모리 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 물질막의 형성 방법 및 메모리 장치의 형성 방법을 이용하면 비아홀의 폭이 좁더라도 보이드나 씸(seam)의 형성 없이 비아홀을 물질막으로 메울 수 있어 우수한 소자 신뢰성을 얻을 수 있는 효과가 있다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로 해석되는 것이 바람직하다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되어지지 않는다. 어떤 층이 다른 층 또는 반도체 칩 "위"에 있다라고 기재되는 경우에, 상기 어떤 층은 상기 다른 층 또는 반도체 반도체 칩에 직접 접촉하여 존재할 수도 있고, 또는, 그 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다.
본 발명은 물질막의 형성 방법을 제공한다. 상기 물질막은 상변화 메모리 장치의 상변화 물질막일 수도 있고, 자기저항 메모리 장치 또는 강유전체 메모리 장치의 강자성 물질막일 수도 있다.
물질막의 형성 방법 I
우선, 그 위에 물질막을 증착하고자 하는 기판을 반응 챔버 내에 로딩한다. 상기 기판은 씨드층으로서 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 하프늄 산화물로 이루어진 유전막; 티타늄, 티타늄 질화물, 알루미늄, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물 또는 티타늄 알루미늄 질화물로 이루어진 도전막; 또는 실리콘 또는 실리콘 카바이드로 이루어진 반도체막을 포함할 수 있다. 예를 들면, 트랜지스터와 같은 반도체 소자 형성에 필요한 단위 소자들이 실리콘 기판 위에 형성되어 있을 수 있으며, 상기 단위 소자들을 덮고 있는 층간 절연막이 그 위에 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 단위 소자들과 전기적으로 연결된 하부 전극이 구비되고, 상기 하부 전극이 상기 층간 절연막에 의하여 덮여지되 상기 층간 절연막에 구비된 비아홀에 의하여 상기 하부 전극의 일부가 노출되어 있을 수 있다.
상기 반응 챔버는 냉벽형(cold wall type) 또는 열벽형(hot wall type)일 수 있다. 상기 냉벽형 반응 챔버는 열선이 구비된 기판 스테이지 및 상기 기판 스테이지 상에 위치하는 샤워헤드를 구비할 수 있다. 상기 기판 스테이지 상에 상기 기판이 배치될 수 있다. 이러한 냉벽형 반응 챔버는 매엽식(single type)일 수 있다. 한편, 열벽형 반응 챔버는 그의 벽 내에 열선이 배치된다. 상기 열벽형 반응 챔버 내에 다수 장의 기판이 수직으로 배열될 수 있다. 이러한 반응 챔버는 수직 배치식(vertical and batch type)일 수 있다.
상기 물질막의 형성 방법은 후술하는 제 1 사이클과 제 2 사이클로 이루어져 있을 수 있다.
상기 제 1 사이클은 물질막을 형성하는 동안 1회만 수행될 수도 있고, 연속적으로 또는 불연속적으로 2회 내지 10회 수행될 수도 있다. 상기 제 1 사이클은 하기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응 기체를 반응시키는 단계, 및 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함한다.
<화학식 1>
M1R1R2R3R4
<화학식 2>
M2R5R6R7
<화학식 3>
M3R8R9
(상기 화학식 1 내지 3에서 중심원소 M1은 Ge, Si, Sn, Ga, In, Ti 중의 어느 하나이고, 중심원소 M2는 Sb, As, Bi, Ga, In 중의 어느 하나이고, 중심원소 M3은 Te 또는 Se이고,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 탄소수 2 내지 5의 분지형 탄화수소 사슬로서 주쇄 내에 O, N, S, P, Si, Te, Sb, Se, Sn, Bi, In 중의 어느 하나 이상을 포함할 수 있고 상기 분지형 탄화수소 사슬의 수소원자는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기(allyl group), 탄소수 2 내지 10의 비닐기, 아민기, 할로겐기, 시안기, 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기(aryl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환될 수 있고, 또는 R1 내지 R4의 어느 둘, R5 내지 R7의 어느 둘, 또는 R8 및 R9는 사슬의 말단끼리 직접 또는 탄소수 2 내지 6의 하이드로카빌렌 라디칼에 의하여 상호 연결됨으로써 호모 또는 헤테로 고리형 탄화수소를 이룰 수 있음)
<화학식 4>
R-X
(상기 화학식 4에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 탄소수 2 내지 10의 비닐기, 아민기, 시안기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 X와 동일한 할로겐기임)
상기 제 2 사이클은 물질막을 형성하는 동안 여러 차례 반복될 수 있다. 통상 상기 제 2 사이클은 30회 내지 200회 반복될 수 있다. 상기 제 2 사이클은 상기 제 1 전구체를 이용하여 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및 상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 사이클에서 제 1 전구체의 중심원소가 화학흡착되는 "기판 표면"은 앞서 언급한 반도체 단위 소자들이 형성된 기판 및/또는 절연막의 표면일 수도 있고, 제 1 사이클 및/또는 제 2 사이클의 반복에 따라 형성된 물질막의 일부의 표 면일 수도 있다.
이하에서는 상기 제 1 사이클을 더욱 상세하게 설명한다. 상기 제 1 사이클은 원자층 증착 방법을 예로 들어 설명하지만 원자층 증착 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 제 1 사이클의 기체 펄싱 다이아그램을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 제 1 전구체를 T1 시간 동안 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T1 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 반응 챔버의 온도에 의하여 상기 제 1 전구체의 중심 원자에 결합된 작용기들은 중심 원자와 분리되고, 상기 중심 원자는 기판의 표면에 부착된다. 상기 기판과 직접 결합한 중심 원자들은 화학 흡착을 하는 반면, 상기 기판과 직접 결합하지 않는 중심 원자들은 물리 흡착을 하게 된다.
그 후, 상기 제 1 전구체의 공급을 차단하고 T2 시간 동안 퍼징 기체를 공급함으로써 아직 흡착되지 않은 제 1 전구체와 물리흡착을 하고 있는 중심 원자들을 반응 챔버로부터 제거한다. 상기 퍼징 기체로는 불활성 가스로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 또는 수소(H2)가 이용될 수 있다.
다음으로 T3 시간 동안 상기 화학식 4의 반응 기체를 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T3 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 반응 기체는 표면에 화학흡착되어 있는, 제 1 전구체의 중심 원소와 반응하게 되고 상기 반응에 의하여 기판의 표면은 음 전하를 띠게 된다.
이어서 상기 퍼징 기체의 공급 단계와 마찬가지로 T4 시간 동안 퍼징 기체를 공급하여 반응 챔버 내의 불필요한 기체들을 제거할 수 있다.
그런 후, 제 2 전구체를 T5 시간 동안 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T5 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 반응 챔버의 온도에 의하여 상기 제 2 전구체의 중심 원자에 결합된 작용기들은 중심 원자와 분리되고, 상기 중심 원자는 기판의 표면에 부착된다. 상기 기판과 직접 결합한 중심 원자들은 화학 흡착을 하는 반면, 상기 기판과 직접 결합하지 않는 중심 원자들은 물리 흡착을 하게 된다.
제 1 사이클의 마지막 단계로서, T6 시간 동안 퍼징 기체를 공급하여 반응 챔버 내의 불필요한 기체들을, 예를 들면 아직 흡착되지 않은 제 1 전구체와 물리흡착을 하고 있는 중심 원자들을 반응 챔버로부터 제거할 수 있다.
이상의 단계들로 이루어지는 제 1 사이클은 물질막을 형성하기 위한 최초 사이클이며, 물질막이 형성되는 동안 1회만 수행될 수도 있지만, 선택적으로 2회 내지 10회 반복 수행할 수도 있다. 상기 제 1 사이클의 반복 수행은 연속적으로 이루어질 수도 있고, 후술하는 제 2 사이클의 반복 수행 사이에 수시로 개재될 수도 있다.
상기 제 1 전구체, 제 2 전구체 및 반응 기체는 반응 챔버의 크기에 따라 10 내지 1000 sccm의 양으로 0.5초 내지 60초 동안 주입될 수 있다.
이하에서는 상기 제 2 사이클을 상세하게 설명한다. 상기 제 2 사이클도 원자층 증착 방법을 예로 들어 설명하지만 원자층 증착 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 제 2 사이클의 기체 펄싱 다이아그램을 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 제 1 전구체를 T1 시간 동안 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T1 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 반응 챔버의 온도에 의하여 상기 제 1 전구체의 중심 원자에 결합된 작용기들은 중심 원자와 분리되고, 상기 중심 원자는 기판의 표면에 부착된다. 상기 기판과 직접 결합한 중심 원자들은 화학 흡착을 하는 반면, 상기 기판과 직접 결합하지 않는 중심 원자들은 물리 흡착을 하게 된다. 앞서 설명한 바와 같이 여기서 말하는 기판은 반도체 단위 소자들이 형성된 기판 및/또는 절연막일 수도 있고, 제 1 사이클 및/또는 제 2 사이클의 반복에 따라 형성된 물질막의 일부일 수도 있다.
그 후, 상기 제 1 전구체의 공급을 차단하고 T2 시간 동안 퍼징 기체를 공급함으로써 아직 흡착되지 않은 제 1 전구체와 물리흡착을 하고 있는 중심 원자들을 반응 챔버로부터 제거한다. 상기 퍼징 기체로는 불활성 가스로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 또는 수소(H2)가 이용될 수 있다.
다음으로 제 2 전구체를 T3 시간 동안 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T3 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상 기 반응 챔버의 온도에 의하여 상기 제 2 전구체의 중심 원자에 결합된 작용기들은 중심 원자와 분리되고, 상기 중심 원자는 기판의 표면에 부착된다. 상기 기판과 직접 결합한 중심 원자들은 화학 흡착을 하는 반면, 상기 기판과 직접 결합하지 않는 중심 원자들은 물리 흡착을 하게 된다.
제 2 사이클의 마지막 단계로서, T4 시간 동안 퍼징 기체를 공급하여 반응 챔버 내의 불필요한 기체들을, 예를 들면 아직 흡착되지 않은 제 2 전구체와 물리흡착을 하고 있는 중심 원자들을 반응 챔버로부터 제거할 수 있다.
상기 제 1 사이클과 상기 제 2 사이클을 거치면서 물질막이 형성되는 알려진 메커니즘을 개념적으로 도시한 도 4를 참조하여 상기 메커니즘을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
먼저 제 1 사이클에서, 제 1 전구체를 화학흡착시킨 후, 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응 기체와 반응시키면 물질막을 형성하고자 하는 기판 표면에 전하를 띠는 원자들의 층(51)이 균일한 밀도로 형성된다(도 4의 (a) 참조). 상기 전하를 띠는 원자들은 앞서 설명한 바와 같이 할로겐족 원소들일 수 있는데, 물질막(52a)을 형성시키기 위해 중심원소들을 화학흡착시키는 데 촉매 역할을 수행한다.
도 4의 (b)를 참조하면, 물질막(52a) 형성 초기에는 비아홀과 같은 리세스된 영역에 있어서 각 표면의 증착 속도가 거의 균일하지만, 전하를 띠는 원자들의 밀도의 증가 속도가 제 2 사이클이 반복됨에 따라 측벽보다 하부면에서 보다 빠르게 진행된다. 그 결과 측벽의 성장 속도보다 하부 표면의 성장 속도가 현저히 빠르게 된다.
그 결과 도 4의 (c)에서와 같이 보이드(void)나 씸(seam)의 형성 없이 리세스된 영역의 내부가 고루 채워지게 되고, 마침내 도 4의 (d)에서 보는 바와 같이 리세스된 영역의 내부가 결함 없이 채워지게 된다. 이와 같은 성장은 촉매 역할을 수행하는 상기 전하를 띠는 원자들의 영향이 크며, 경우에 따라서는 제 2 사이클의 반복 수행 도중에 이러한 촉매 작용을 증진시키기 위해 제 1 사이클을 수시로 수행할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 5의 고리 화합물이거나, Ge(CH3)4, Ge(C2H5)4, Ge(i-C3H7)4, Ge(n-C3H7)4, Ge(i-C4H9)4, Ge(t-C4H9)4, Ge[N(CH3)2]4, Ge[NH(CH3)]4, Ge[N(CH3)(C2H5)]4, Ge[NH(C2H5)]4, Ge[N(C2H5)2]4, Ge(N(i-C3H7)2)4, Ge[N(Si(CH3)3)2]4, Si(CH3)4, Si(C2H5)4, Si(i-C3H7)4, Si(n-C3H7)4, Si(i-C4H9)4, Si(t-C4H9)4, Si[N(CH3)2]4, Si[NH(CH3)]4, Si[N(CH3)(C2H5)]4, Si[NH(C2H5)]4, Si[N(C2H5)2]4, Si(N(i-C3H7)2)4, Si[N(Si(CH3)3)2]4, Sn(CH3)4, Sn(C2H5)4, Sn(i-C3H7)4, Sn(n-C3H7)4, Sn(i-C4H9)4, Sn(t-C4H9)4, Sn[N(CH3)2]4, Sn[NH(CH3)]4, Sn[N(CH3)(C2H5)]4, Sn[NH(C2H5)]4, Sn[N(C2H5)2]4, Sn(N(i-C3H7)2)4, Sn[N(Si(CH3)3)2]4, Ga(CH3)4, Ga(C2H5)4, Ga(i-C3H7)4, Ga(n-C3H7)4, Ga(i-C4H9)4, Ga(t-C4H9)4, Ga[N(CH3)2]4, Ga[NH(CH3)]4, Ga[N(CH3)(C2H5)]4, Ga[NH(C2H5)]4, Ga[N(C2H5)2]4, Ga(N(i-C3H7)2)4, Ga[N(Si(CH3)3)2]4, In(CH3)4, In(C2H5)4, In(i-C3H7)4, In(n-C3H7)4, In(i-C4H9)4, In(t-C4H9)4, In[N(CH3)2]4, In[NH(CH3)]4, In[N(CH3)(C2H5)]4, In[NH(C2H5)]4, In[N(C2H5)2]4, In(N(i-C3H7)2)4, 또는 In[N(Si(CH3)3)2]4일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 예를 들면, Sb(CH3)3, Sb[CH(CH3)2]3, Sb[N(CH3)2]3, Sb(C2H5)3, Sb(i-C3H7)3, Sb(n-C3H7)3, Sb(i-C4H9)3, Sb(t-C4H9)3, Sb(N(CH3)(C2H5))3, Sb(N(C2H5)2)3, Sb(N(i-C3H7)2)3, Sb[N(Si(CH3)3)2]3, Bi(CH3)3, Bi[CH(CH3)2]3, Bi[N(CH3)2]3, Bi(C2H5)3, Bi(i-C3H7)3, Bi(n-C3H7)3, Bi(i-C4H9)3, Bi(t-C4H9)3, Bi(N(CH3)(C2H5))3, Bi(N(C2H5)2)3, Bi(N(i-C3H7)2)3, Bi[N(Si(CH3)3)2]3, As(CH3)3, As[CH(CH3)2]3, As[N(CH3)2]3, As(C2H5)3, As(i-C3H7)3, As(n-C3H7)3, As(i-C4H9)3, As(t-C4H9)3, As(N(CH3)(C2H5))3, As(N(C2H5)2)3, As(N(i-C3H7)2)3, As[N(Si(CH3)3)2]3, Ga(CH3)3, Ga[CH(CH3)2]3, Ga[N(CH3)2]3, Ga(C2H5)3, Ga(i-C3H7)3, Ga(n-C3H7)3, Ga(i-C4H9)3, Ga(t-C4H9)3, Ga(N(CH3)(C2H5))3, Ga(N(C2H5)2)3, Ga(N(i-C3H7)2)3, Ga[N(Si(CH3)3)2]3, In(CH3)3, In[CH(CH3)2]3, In[N(CH3)2]3, In(C2H5)3, In(i-C3H7)3, In(n-C3H7)3, In(i-C4H9)3, In(t-C4H9)3, In(N(CH3)(C2H5))3, In(N(C2H5)2)3, In(N(i-C3H7)2)3, 또는 In[N(Si(CH3)3)2]3일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 예를 들면, Te(CH3)2, Te[CH(CH3)2]2, Te[C(CH3)3]2, Te(C2H5)2, Te(n-C3H7)2, Te(i-C3H7)2, Te(t-C4H9)2, Te(i-C4H9)2, Te(CH=CH2)2, Te(CH2CH=CH2)2, Te[N(Si(CH3)3)2]2 Se(CH3)2, Se[CH(CH3)2]2, Se[C(CH3)3]2, Se(C2H5)2, Se(n-C3H7)2, Se(i-C3H7)2, Se(t-C4H9)2, Se(i-C4H9)2, Se(CH=CH2)2, Se(CH2CH=CH2)2, Se[N(Si(CH3)3)2]2일 수 있다.
그러나, 화학식 1 내지 3의 화합물은 위에 기재한 것에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 5>
Figure 112008034529959-pat00001
상기 화학식 4의 화합물은 예를 들면 CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I, HF, HCl, HBr, HI, F2, Cl2, Br2, I2 등 일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다.
앞서 설명한 바와 같이 상기 제 1 전구체의 중심원소는 상기 제 2 전구체의 중심원소와 상이하며, 특히, 상기 제 1 전구체의 중심원소의 족번호는 상기 제 2 전구체의 중심원소의 족번호와 서로 상이할 수 있다. 그 결과 증착되는 물질막은, 예를 들면, GeTe, SbTe, 또는 InSe일 수 있다.
선택적으로, 상기 화학흡착시 챔버 내에는 C2H2, NH3, SiH4, 및 O2로 이루어지 는 군으로부터 선택되는 기체가 적어도 1종 이상 존재할 수 있다. 이와 같이 하는 경우 물질막 내에 C, N, Si, O 등의 원소들을 도핑하는 효과를 가져올 수 있다.
선택적으로, 상기 제 1 사이클은 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계 이후에, 상기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 3 전구체로 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 선택적으로, 상기 제 2 사이클도 상기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 3 전구체로 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 사이클 및 상기 제 2 사이클이 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 더 포함하는 경우에는 제 3 전구체를 공급하여 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키고 퍼징기체를 공급함으로써 아직 흡착되지 않은 제 3 전구체와 물리흡착을 하고 있는 중심원자들을 반응챔버로부터 제거할 수 있다. 특히, 제 3 전구체를 공급하는 방법/조건 및 퍼징 기체를 공급하는 방법/및 조건은 다른 전구체들 및 퍼징 기체의 공급 방법/조건과 유사하게 수행될 수 있다.
상기 제 3 전구체의 중심원소는 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이할 수 있다. 또, 상기 제 3 전구체의 중심원소는 상기 제 2 전구체의 중심원소와 상이할 수 있다. 선택적으로, 상기 제 3 전구체의 중심원소는 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이하고, 아울러 상기 제 2 전구체의 중심원소와도 상이할 수 있다. 선택적으로, 상기 제 1 전구체 내지 제 3 전구체의 각 중심원소의 족번호가 모두 상이할 수 있다.
이와 같이 제 1 전구체 내지 제 3 전구체를 이용함으로써 얻어지는 물질막은, 예를 들면, GeSbTe, GeTeAs, SbTeSn, SeTeSn, GeTeSe, SbSeBi, GeBiTe, GeTeTi, GaTeSe, 및 InSbTe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
물질막의 형성 방법 II
본 발명의 물질막을 형성하는 방법의 다른 구현예는 제 1 사이클과 제 2 사이클로 이루어져 있을 수 있다.
상기 제 1 사이클은 물질막을 형성하는 동안 1회만 수행될 수도 있고, 연속적으로 또는 불연속적으로 2회 내지 10회 수행될 수도 있다. 상기 제 1 사이클은 하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및 상기 제 1 전구체의 중심원소 및 상기 제 2 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 3 전구체로 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함할 수 있다.
<화학식 6>
M4R10R11R12R13
<화학식 7>
M5R14R15R16
<화학식 8>
M6R17R18
(상기 화학식 6 내지 8에서 중심원소 M4는 Pb, Ti, Zr 중의 어느 하나이고, 중심원소 M5는 Bi, Nb, Ta, La 중의 어느 하나이고, 중심원소 M6는 Sr 또는 Ba이고,
R10 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸기 또는 탄소수 2 내지 5의 분지형 탄화수소 사슬로서 주쇄 내에 O, N, S, P, Si, Te, Sb, Se, Sn, Bi, In 중의 어느 하나 이상을 포함할 수 있고 상기 분지형 탄화수소 사슬의 수소원자는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기(allyl group), 탄소수 2 내지 10의 비닐기, 아민기, 할로겐기, 시안기, 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기(aryl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환될 수 있고, 또는 R10 내지 R13의 어느 둘, R14 내지 R16의 어느 둘, 또는 R17 및 R18은 주쇄 또는 측쇄가 직접 또는 탄소수 2 내지 6의 하이드로카빌렌 라디칼에 의하여 상호 연결됨으로써 호모 또는 헤테로 고리형 탄화수소를 이룰 수 있음)
<화학식 4>
R-X
(상기 화학식 4에서 X 및 R은 위에서 정의한 바와 동일함)
상기 제 2 사이클은 물질막을 형성하는 동안 여러 차례 반복될 수 있다. 통상 상기 제 2 사이클은 30회 내지 200회 반복될 수 있다. 상기 제 2 사이클은 상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학증착시키는 단계, 및 상기 제 3 전구체를 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 사이클에서 제 1 전구체의 중심원소가 화학흡착되는 "기판 표면"은 앞서 언급한 반도체 단위 소자들이 형성된 기판 및/또는 절연막의 표면일 수도 있고, 제 1 사이클 및/또는 제 2 사이클의 반복에 따라 형성된 물질막의 일부의 표면일 수도 있다.
이하에서는 상기 제 1 사이클을 더욱 상세하게 설명한다. 상기 제 1 사이클은 원자층 증착 방법을 예로 들어 설명하지만 원자층 증착 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 제 1 사이클의 기체 펄싱 다이아그램을 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 제 1 전구체를 T1 시간 동안 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T1 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 반응 챔버의 온도에 의하여 상기 제 1 전구체의 중심 원자에 결합된 작용기들은 중심 원자와 분리되고, 상기 중심 원자는 기판의 표면에 부착된다. 상기 기판과 직접 결합한 중심 원자들은 화학 흡착을 하는 반면, 상기 기판과 직접 결합하 지 않는 중심 원자들은 물리 흡착을 하게 된다.
그 후, 상기 제 1 전구체의 공급을 차단하고 T2 시간 동안 퍼징 기체를 공급함으로써 아직 흡착되지 않은 제 1 전구체와 물리흡착을 하고 있는 중심 원자들을 반응 챔버로부터 제거한다. 상기 퍼징 기체로는 불활성 가스로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 또는 수소(H2)가 이용될 수 있다.
다음으로 T3 시간 동안 상기 화학식 4의 반응 기체를 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T3 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 반응 기체는 표면에 화학흡착되어 있는, 제 1 전구체의 중심 원소와 반응하게 되고 상기 반응에 의하여 기판의 표면은 음 전하를 띠게 된다.
이어서 상기 퍼징 기체의 공급 단계와 마찬가지로 T4 시간 동안 퍼징 기체를 공급하여 반응 챔버 내의 불필요한 기체들을 제거할 수 있다.
그런 후, 제 2 전구체를 T5 시간 동안 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T5 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 반응 챔버의 온도에 의하여 상기 제 2 전구체의 중심 원자에 결합된 작용기들은 중심 원자와 분리되고, 상기 중심 원자는 기판의 표면에 부착된다. 상기 기판과 직접 결합한 중심 원자들은 화학 흡착을 하는 반면, 상기 기판과 직접 결합하지 않는 중심 원자들은 물리 흡착을 하게 된다.
이어서 상기 퍼징 기체의 공급 단계와 마찬가지로 T6 시간 동안 퍼징 기체를 공급하여 반응 챔버 내의 불필요한 기체들을 제거할 수 있다.
그런 후, 제 3 전구체를 T7 시간 동안 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T7 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 반응 챔버의 온도에 의하여 상기 제 2 전구체의 중심 원자에 결합된 작용기들은 중심 원자와 분리되고, 상기 중심 원자는 기판의 표면에 부착된다. 상기 기판과 직접 결합한 중심 원자들은 화학 흡착을 하는 반면, 상기 기판과 직접 결합하지 않는 중심 원자들은 물리 흡착을 하게 된다.
제 1 사이클의 마지막 단계로서, T8 시간 동안 퍼징 기체를 공급하여 반응 챔버 내의 불필요한 기체들을, 예를 들면 아직 흡착되지 않은 제 1 전구체와 물리흡착을 하고 있는 중심 원자들을 반응 챔버로부터 제거할 수 있다.
이상의 단계들로 이루어지는 제 1 사이클은 물질막을 형성하기 위한 최초 사이클이며, 물질막이 형성되는 동안 1회만 수행될 수도 있지만, 선택적으로 2회 내지 10회 반복 수행할 수도 있다. 상기 제 1 사이클의 반복 수행은 연속적으로 이루어질 수도 있고, 후술하는 제 2 사이클의 반복 수행 사이에 수시로 개재될 수도 있다.
상기 제 1 전구체, 제 2 전구체, 제 3 전구체 및 반응 기체는 반응 챔버의 크기에 따라 10 내지 1000 sccm의 양으로 0.5초 내지 60초 동안 주입될 수 있다.
이하에서는 상기 제 2 사이클을 상세하게 설명한다. 상기 제 2 사이클도 원 자층 증착 방법을 예로 들어 설명하지만 원자층 증착 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 제 2 사이클의 기체 펄싱 다이아그램을 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 제 1 전구체를 T1 시간 동안 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T1 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 반응 챔버의 온도에 의하여 상기 제 1 전구체의 중심 원자에 결합된 작용기들은 중심 원자와 분리되고, 상기 중심 원자는 기판의 표면에 부착된다. 상기 기판과 직접 결합한 중심 원자들은 화학 흡착을 하는 반면, 상기 기판과 직접 결합하지 않는 중심 원자들은 물리 흡착을 하게 된다. 앞서 설명한 바와 같이 여기서 말하는 기판은 반도체 단위 소자들이 형성된 기판 및/또는 절연막일 수도 있고, 제 1 사이클 및/또는 제 2 사이클의 반복에 따라 형성된 물질막의 일부일 수도 있다.
그 후, 상기 제 1 전구체의 공급을 차단하고 T2 시간 동안 퍼징 기체를 공급함으로써 아직 흡착되지 않은 제 1 전구체와 물리흡착을 하고 있는 중심 원자들을 반응 챔버로부터 제거한다. 상기 퍼징 기체로는 불활성 가스로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 또는 수소(H2)가 이용될 수 있다.
다음으로 제 2 전구체를 T3 시간 동안 약 1 torr 내지 약 10 torr의 압력으로 반응 챔버 내로 주입할 수 있다. 상기 T3 시간은 약 0.5 초 내지 약 10 초 일 수 있다. 상기 반응 챔버는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 반응 챔버의 온도에 의하여 상기 제 2 전구체의 중심 원자에 결합된 작용기들은 중심 원자와 분리되고, 상기 중심 원자는 기판의 표면에 부착된다. 상기 기판과 직접 결합한 중심 원자들은 화학 흡착을 하는 반면, 상기 기판과 직접 결합하지 않는 중심 원자들은 물리 흡착을 하게 된다.
이어서 상기 퍼징 기체의 공급 단계와 마찬가지로 T4 시간 동안 퍼징 기체를 공급하여 반응 챔버 내의 불필요한 기체들을 제거할 수 있다.
다음으로 제 3 전구체를 상기 제 2 전구체와 동일한 방법으로 주입하여 T5 시간 동안 제 2 전구체의 중심 원자를 화학흡착시킨다.
제 2 사이클의 마지막 단계로서, T6 시간 동안 퍼징 기체를 공급하여 반응 챔버 내의 불필요한 기체들을, 예를 들면 아직 흡착되지 않은 제 3 전구체와 물리흡착을 하고 있는 제 3 전구체의 중심 원자들을 반응 챔버로부터 제거할 수 있다.
이와 같은 제 1 사이클 및/또는 제 2 사이클의 반복 수행을 통해 형성되는 물질막의 형성 메커니즘은 상기 "물질막의 형성 방법 I"에서 살펴본 바와 동일하므로 여기서는 생략한다.
상기 화학식 4의 화합물은 예를 들면 CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I, HF, HCl, HBr, HI, F2, Cl2, Br2, I2 등일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 6의 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 7 내지 화학식 13 중의 어느 한 화합물일 수 있다. 또는, 이들 화합물 외에 Pb(TMHD)2, Pb(TMHD)2-PMDT (여기서, PMDT는 펜타메틸디에틸렌트리아민임), Pb(METHD)2 (여기서, METHD는 메톡 시에톡시테트라메틸헵탄디오네이트임), Zr(DMAE)4, Zr(METHD)4, Zr(MPD)(METHD)2, Zr[N(CH3)2]4, Zr[N(C2H5)2]4, Zr(O-t-C4H9)4, Zr(O-i-CH3)4, Zr(O-i-C2H5)4, Zr(O-i-C3H7)4, Ti(MPD)(METHD)2, Ti(DMAE)4, Ti[N(C2H5)2]4, Ti(O-t-C4H9)4, Ti(O-i-CH3)4, Ti(O-i-C2H5)4, Ti(O-i-C3H7)4 등일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 7>
Figure 112008034529959-pat00002
<화학식 8>
Figure 112008034529959-pat00003
<화학식 9>
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<화학식 10>
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<화학식 11>
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<화학식 12>
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<화학식 13>
Figure 112008034529959-pat00008
상기 화학식 7의 화합물은 Bi(CH3)3, Bi(C6H5)3, Bi(TMHD)3, La(TMHD)3, Ta(i-OPr)5, Ta(i-OPr)4(TMHD), Ta(i-OPr)4(DMAE), 또는 Ta(DMAE)5 등일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 8의 화합물은 Ba(TMHD)2, Ba(AcAc)2, Ba(MEP)2 (Ba(di(methoxyethoxy)-propanol)2), Ba(MPMP)2 (Ba(methoxypropylaminomethoxyethoxypropanol)2), Ba(METHD)2, Sr(TMHD)2, Sr(AcAc)2, Sr(MEP)2, Sr(MPMP)2, 또는 Sr(METHD)2 등일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 전구체, 제 2 전구체 및 제 3 전구체의 중심원소는 모두 서로 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학흡착시 챔버 내에는 산소(O2), 오존(O3), 이산화질소(NO2), 또는 산화이질소(N2O) 등과 같이 산소를 포함하는 가스를 함께 공급하거나 이미 공급되어 존재할 수 있다.
상기 제 1 전구체, 제 2 전구체 및 제 3 전구체를 이용하여 형성되는 물질막은, 예를 들면, PZT (Pb(Zr, Ti)O3), SBT (SrBi2Ta2O3), BLT (Bi(La, Ti)O3), PLZT (Pb(La, Zr)TiO3), PNZT (Pb(Nb, Zr, Ti)O3), BFO (BiFeO3) 또는 BST (Ba(Sr, Ti)O3) 물질막일 수 있다. 그러나, 이들 물질막에 한정되는 것은 아니다.
물질막의 형성 방법 III
본 발명의 물질막을 형성하는 방법의 또 다른 구현예는 제 1 사이클과 제 2 사이클로 이루어져 있을 수 있다.
상기 제 1 사이클은 물질막을 형성하는 동안 1회만 수행될 수도 있고, 연속적으로 또는 불연속적으로 2회 내지 10회 수행될 수도 있다. 상기 제 1 사이클은 Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Pt 전구체 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 및 Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Pt 전구체 중의 어느 한 화합물로서 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함할 수 있다.
<화학식 4>
R-X
(상기 화학식 4에서 X 및 R은 위에서 정의한 바와 동일함)
상기 제 2 사이클은 물질막을 형성하는 동안 여러 차례 반복될 수 있다. 통상 상기 제 2 사이클은 30회 내지 200회 반복될 수 있다. 상기 제 2 사이클은 상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및 상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 사이클에서 제 1 전구체의 중심원소가 화학흡착되는 "기판 표면"은 앞서 언급한 반도체 단위 소자들이 형성된 기판 및/또는 절연막의 표면일 수도 있고, 제 1 사이클 및/또는 제 2 사이클의 반복에 따라 형성된 물질막의 일부의 표면일 수도 있다.
상기 제 1 사이클 및 제 2 사이클은 앞서 설명한 "물질막의 형성 방법 I"에서 설명한 바와 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 따라서, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
선택적으로, 상기 제 1 사이클은 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계 이후에, 상기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 3 전구체로 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 선택적으로, 상기 제 2 사이클도 상기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 3 전구체로 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 제 1 전구체, 제 2 전구체 및 제 3 전구체를 이용하는 경우는 앞서 설명한 "물질막의 형성 방법 I" 및 "물질막의 형성 방법 II"에서 설명한 바와 동일한 방법으로 수행될 수 있으므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 화학식 4의 화합물은 예를 들면 CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I, HF, HCl, HBr, HI, F2, Cl2, Br2, I2 등일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속들의 전구체들은, 예를 들면, Fe(CO)5, Fe(CO)2(NO)2, Fe2(CO)9, Fe2(CO)8, Fe2(CO)7, Fe2(CO)6, Fe3(CO)12, Co2(CO)5, Co2(CO)6, Co2(CO)7, Co2(CO)8, Co(NH3)5(NO), Co(CO)3(NO), Co4(CO)12, Mn2(CO)10, Mn(CO)(NO)3, Ni(CO)4, Ni2(CO)5, Ni2(CO)6, 또는 Ni2(CO)7 등일 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다. 그 외에 하기 화학식 14 내지 화학식 16의 어느 한 화합물일 수 있다.
<화학식 14>
Figure 112008034529959-pat00009
<화학식 15>
Figure 112008034529959-pat00010
<화학식 16>
Figure 112008034529959-pat00011
상기 제 1 전구체, 제 2 전구체, 및/또는 제 3 전구체의 중심원소는 서로 상이하며, 특히, 각 전구체의 중심원소의 족번호는 서로 상이할 수 있다.
또, 선택적으로, 상기 화학흡착시 챔버 내에는 C2H2, NH3, SiH4, 및 O2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체가 적어도 1종 이상 존재할 수 있다. 이와 같이 하는 경우 물질막 내에 C, N, Si, O 등의 원소들을 도핑하는 효과를 가져올 수 있다.
이상의 과정을 통해 얻어지는 물질막은, 예를 들면, FeCo, NiFe, NiFeCo, NiMn, FeMn, PtMn 등일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
메모리 장치의 제조 방법
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 구현예에 따른 메모리 장치의 제조 방법을 나타낸 단면도들이다.
도 7a를 참조하면, 기판(100) 상에 소자분리막(미도시)을 형성하여 활성영역을 한정한다. 상기 활성영역 상에 게이트 절연막(105) 및 게이트 도전막(110)을 차례로 적층하고, 상기 게이트 도전막(110) 및 상기 게이트 절연막(105)을 차례로 식각하여 게이트 전극(110)을 형성한다. 상기 게이트 전극(110)을 마스크로 하여 상기 기판 내에 불순물을 저농도로 도핑하여, 상기 기판(100) 내에 상기 게이트 전극(110)에 인접하는 저농도 불순물 영역(101a)을 형성한다.
상기 저농도 불순물 영역(101a)이 형성된 기판(100) 상에 게이트 스페이서 절연막을 적층하고, 상기 게이트 스페이서 절연막을 이방성 식각하여 상기 게이트 전극(110)의 측벽 상에 게이트 스페이서(115)를 형성한다. 그 후, 상기 게이트 전극(110) 및 상기 게이트 스페이서(115)를 마스크로 하여 상기 기판(100) 내에 불순물을 고농도로 도핑하여, 상기 기판(100) 내에 상기 게이트 스페이서(115)에 인접한 고농도 불순물 영역(101b)을 형성한다.
상기 저농도 불순물 영역(101a)과 상기 고농도 불순물 영역(101b)은 소오스/드레인 영역을 형성하되, 상기 게이트 전극(110)의 일측에 위치한 상기 저농도 불순물 영역(101a)과 상기 고농도 불순물 영역(101b)의 쌍은 소오스 영역(102)을 형성하고, 타측에 위치한 상기 저농도 불순물 영역(101a)과 상기 고농도 불순물 영 역(101b)의 쌍은 드레인 영역(103)을 형성한다. 상기 게이트 전극(110) 및 상기 소오스 영역(102) 및 상기 드레인 영역(103)은 모스(MOS) 트랜지스터를 구성하며, 상기 모스 트랜지스터는 액세스 소자로서의 역할을 한다. 그러나, 상기 액세스 소자는 상기 모스 트랜지스터에 한정되지 않고, 다이오드 또는 바이폴라 트랜지스터일 수도 있다.
상기 소오스/드레인 영역들(102, 103)이 형성된 기판(100) 상에 제 1 층간절연막(120)을 형성하고, 상기 제 1 층간 절연막(120) 내에 상기 제 1 층간 절연막(120)을 관통하여 상기 드레인 영역(103)에 접속하는 콘택 플러그(125)를 형성한다. 상기 콘택 플러그(125)는, 예를 들면, 텅스텐 막으로 형성할 수 있다.
상기 콘택 플러그(125) 상에 상기 콘택 플러그(125)를 덮는 하부 전극(135)을 형성한다. 상기 하부 전극(135)은, 예를 들면, 티타늄 질화막(TiN), 티타늄 알루미늄 질화막(TiAlN), 탄탈륨 질화막(TaN), 텅스텐 질화막(WN), 몰리브데늄 질화막(MoN), 니오븀 질화막(NbN), 티타늄 실리콘 질화막(TiSiN), 티타늄 붕소 질화막(TiBN), 지르코늄 실리콘 질화막(ZrSiN), 텅스텐 실리콘 질화막(WSiN), 텅스텐 붕소 질화막(WBN), 지르코늄 알루미늄 질화막(ZrAlN), 몰리브데늄 알루미늄 질화막(MoAlN), 탄탈륨 실리콘 질화막(TaSiN), 탄탈륨 알루미늄 질화막(TaAlN), 티타늄 텅스텐막(TiW), 티타늄 알루미늄막(TiAl), 티타늄 산질화막(TiON), 티타늄 알루미늄 산질화막(TiAlON), 텅스텐 산질화막(WON) 또는 탄탈륨 산질화막(TaON)으로 형성할 수 있다.
상기 하부 전극(135) 상에 몰드 절연막(140)을 형성하고, 상기 몰드 절연 막(140) 내에 상기 하부 전극(135)의 일부 영역을 노출시키는 비아홀(140a)을 형성한다. 상기 비아홀(140a)이 형성된 기판 상에 홀 스페이서 절연막을 적층하고, 상기 홀 스페이서 절연막을 이방성 식각하여 상기 비아홀(140a) 내에 상기 하부 전극(135)을 노출시킨다. 그 결과, 상기 비아홀(140a) 내의 측벽 상에 홀 스페이서(145)가 형성된다. 따라서, 상기 비아홀(140a)의 유효 직경(effective diameter)은 상기 홀 스페이서(145)에 의해 사진공정의 한계 해상도(resolution limit)보다 작아질 수 있다.
이어서, 상기 비아홀(140a)이 형성된 기판 상에 물질막(150)을 적층한다. 상기 물질막(150)은 상기 "물질막의 형성 방법 I" 내지 "물질막의 형성 방법 III"에서 설명한 어떠한 물질막일 수도 있다. 또한, 이들은 상기 "물질막의 형성 방법 I" 내지 "물질막의 형성 방법 III"에서 설명한 방법에 의하여 형성될 수 있다.
도 7b를 참조하면, 상기 물질막(150)을 평탄화하여 물질막 패턴(151)을 형성한다. 상기 물질막 패턴(151) 상에 상부 전극(160)을 형성한다. 상기 물질막(150)을 평탄화하는 것은 에치백(etch back) 또는 화학적 기계적 연마법(Chemical Mechanical Polishing; CMP)을 사용하여 수행할 수 있다. 그 결과, 하부 전극(135), 상부 전극(160) 및 상기 하부 전극(135)과 상기 상부 전극(160) 사이에 배치된 물질막 패턴(151)을 구비하는 메모리 부품(memory component)이 형성된다.
도 8a, 도 8b 및 도 8c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 메모리 장치의 제조방법을 나타낸 단면도들이다. 본 실시예에 따른 제조방법은 후술하는 것을 제외하 고는 도 7a 및 도 7b를 참조하여 설명한 제조방법과 유사하다.
도 8a를 참조하면, 하부 전극(135) 상에 몰드 절연막(140)을 형성하고, 상기 몰드 절연막(140) 내에 상기 하부 전극(135)의 일부 영역을 노출시키는 비아홀(140a)을 형성한다. 상기 비아홀(140a) 내에 물질막(152)을 적층한다. 상기 물질막(152)은 상기 비아홀(140a)을 완전히 채우지 않고, 상기 비아홀(140a)의 측벽을 콘포말하게 덮도록 형성한다. 상기 물질막(152)은 상기 "물질막의 형성 방법 I" 내지 "물질막의 형성 방법 III"에서 설명한 어떠한 물질막일 수도 있다. 또한, 이들은 상기 "물질막의 형성 방법 I" 내지 "물질막의 형성 방법 III"에서 설명한 방법에 의하여 형성될 수 있다.
도 8b를 참조하면, 상기 물질막(152)을 상기 하부 전극(135)이 노출될 때까지 이방성 식각하여 상기 비아홀(140a)의 측벽 상에 물질막 스페이서(153)를 형성함과 동시에 상기 몰드 절연막(140)의 상부면을 노출시킨다. 상기 노출된 하부 전극(135) 및 상기 몰드 절연막(140) 상에 버퍼 절연막(155)을 적층한다. 상기 버퍼 절연막(155)은 상기 비아홀(140a)을 채우도록 형성한다. 상기 비아홀(140a) 내에서 상기 버퍼 절연막(155)의 측벽은 상기 물질막 스페이서(153)에 의해 둘러 싸여진다.
상기 버퍼 절연막(155)이 형성된 기판을 평탄화하여, 상기 물질막 스페이서(153)의 상부면이 노출되도록 한다. 일 예로서, 도면에 도시된 파선(broken line)에 이르기까지 평탄화될 수 있다.
도 8c를 참조하면, 상기 상부면이 노출된 물질막 스페이서(153) 상에 상부 전극(160)을 형성한다. 그 결과, 하부 전극(135), 상부 전극(160) 및 상기 하부 전극(135)과 상기 상부 전극(160) 사이에 배치된 물질막 스페이서(153)을 구비하는 반도체 부품이 형성된다. 상기 물질막 스페이서(153)와 상기 하부 전극(135)과의 접촉면적은 도 5b를 참조하여 설명한 물질막 패턴에 비해 감소할 수 있다. 따라서, 상기 물질막 스페이서(153)에 인가되는 쓰기 전류의 유효 전류 밀도(effective current density)를 더욱 증가시킬 수 있다.
실험예들
<실험예 1>
기판을 반응 챔버 내에 로딩한 후, 상기 반응 챔버 내에 운반 기체인 Ar 500 sccm과 제 1 전구체로서 하기 화학식 5의 화합물을 100 sccm을 2초 동안 주입하였다. 이 때 반응 챔버 내의 온도는 280 ℃이고, 압력은 5 torr이었다. 그런 후, 수소와 아르곤(Ar)을 500 sccm의 양으로 5.0초 동안 퍼지하여 물리흡착되거나 미반응 상태의 Ge 전구체를 제거하였다. 그런 후, CH3Br을 반응 기체로 이용하여 화학흡착된 Ge와 반응시켰다.
<화학식 5>
Figure 112008034529959-pat00012
그런 다음, 중심원자 Sb에 메틸기와 탄소수 4의 5원 고리가 형성된 Sb(CH3)(C4H8)을 제 2 전구체를 이용하고 상기 제 1 전구체와 동일한 조건으로 주입 하여 Sb를 화학흡착시켰다.
이어서, Te(t-C4H9)2을 제 3 전구체로 이용하고 상기 제 1 전구체와 동일한 조건으로 주입하여 Te를 화학흡착시켰다.(제 1 사이클)
상기 제 1 사이클에서와 동일한 방법으로 제 1 전구체 내지 제 3 전구체를 이용하여 Ge, Sb, Te를 각각 기판 위에 증착시켰다.(제 2 사이클) 상기 제 2 사이클을 100회 반복하여 GeSbTe 물질막을 형성하였다.
그 결과 형성된 물질막의 XRD 분석 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 Ge:Sb:Te의 원자비가 2:2:5를 나타내는 것을 알 수 있었다. 또, 보이드가 형성되지 않은 GeSbTe 물질막을 폭 50 nm의 비아홀 내에 균일하게 증착할 수 있었다.
<실험예 2>
제 1 전구체로서 Se[C(CH3)3]2를, 제 2 전구체로서 Te(t-C4H9)2를, 제 3 전구체로서 Sn[N(CH3)2]4를 이용한 점을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물질막을 형성하였다. 그 결과 보이드가 형성되지 않은 SeTeSn 물질막을 폭 50 nm의 비아홀 내에 균일하게 증착할 수 있었다.
<실험예 3>
제 1 전구체로서 Pb(TMHD)2를, 제 2 전구체로서 Zr(DMAE)4를, 제 3 전구체로서 Ti(DMAE)4를 이용한 점을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물질막을 형성하였다. 그 결과 보이드가 형성되지 않은 PZT 물질막을 폭 50 nm의 비아홀 내 에 균일하게 증착할 수 있었다.
<실험예 4>
제 1 전구체로서 Pb(METHD)2를, 제 2 전구체로서 Zr(O-t-C4H9)4를, 제 3 전구체로서 Ti[N(C2H5)2]4를 이용한 점을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물질막을 형성하였다. 그 결과 보이드가 형성되지 않은 PZT 물질막을 폭 50 nm의 비아홀 내에 균일하게 증착할 수 있었다.
<실험예 5>
제 1 전구체로서 Sr(TMHD)2를, 제 2 전구체로서 Bi(C6H5)3를, 제 3 전구체로서 Ta(i-OPr)4(DMAE)를 이용한 점을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물질막을 형성하였다. 그 결과 보이드가 형성되지 않은 SBT 물질막을 폭 50 nm의 비아홀 내에 균일하게 증착할 수 있었다.
<실험예 6>
제 1 전구체로서 Sr(TMHD)2를, 제 2 전구체로서 Ba(MEP)2를, 제 3 전구체로서 하기 화학식 12의 화합물을 이용한 점을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물질막을 형성하였다. 그 결과 보이드가 형성되지 않은 BST 물질막을 폭 50 nm의 비아홀 내에 균일하게 증착할 수 있었다.
<화학식 12>
Figure 112008034529959-pat00013
<실험예 7>
제 1 전구체로서 Ni2(CO)6를, 제 2 전구체로서 Fe2(CO)8를 이용하고, 제 3 전구체를 이용하지 않은 점을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물질막을 형성하였다. 그 결과 보이드가 형성되지 않은 Ni/Fe 물질막을 폭 50 nm의 비아홀 내에 균일하게 증착할 수 있었다.
<실험예 8>
제 1 전구체로서 Fe2(CO)8를, 제 2 전구체로서 Co2(CO)8를 이용한 점을 제외하고는 상기 실험예 7과 동일한 방법으로 물질막을 형성하였다. 그 결과 보이드가 형성되지 않은 Co/Fe 물질막을 폭 50 nm의 비아홀 내에 균일하게 증착할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 반도체 산업에 있어서, 물질막의 형성 및 반도체 장치의 제조에 유용하다.
도 1a는 종래 기술에 따라 비아홀 내에 물질막을 형성할 때 보이드가 형성되는 모습을 나타낸 개념도이다.
도 1b는 비아홀 내에 물질막을 형성할 때 보이드가 형성된 모습을 나타낸 투과전자현미경 사진이다.
도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 물질막의 형성 방법에 있어서 제 1 사이클과 제 2 사이클의 기체 펄싱 다이아그램이다.
도 4는 본 발명의 물질막의 형성 방법의 원리를 개념적으로 나타낸 그림이다.
도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 다른 구현예에 따른 물질막의 형성 방법에 있어서 제 1 사이클과 제 2 사이클의 기체 펄싱 다이아그램이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 나타낸 측단면도이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 다른 구현예에 따른 반도체 장치의 제조 방법을 나타낸 측단면도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 물질막의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (18)

  1. 하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서,
    하기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계,
    상기 기판의 표면이 음전하를 띠도록 하기 위하여, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 및
    상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 1 사이클; 및
    하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서,
    상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및
    상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학증착시키는 단계를 포함하는 제 2 사이클;
    를 포함하는 물질막의 형성 방법.
    <화학식 1>
    M1R1R2R3R4
    <화학식 2>
    M2R5R6R7
    <화학식 3>
    M3R8R9
    (상기 화학식 1 내지 3에서 중심원소 M1은 Ge, Si, Sn, Ga, In, Ti 중의 어느 하나이고, 중심원소 M2는 Sb, As, Bi, Ga, In 중의 어느 하나이고, 중심원소 M3은 Te 또는 Se이고,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로 메틸기 또는 탄소수 2 내지 5의 분지형 탄화수소 사슬로서 주쇄 내에 O, N, S, P, Si, Te, Sb, Se, Sn, Bi, In 중의 어느 하나 이상을 포함할 수 있고 상기 분지형 탄화수소 사슬의 수소원자는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기(allyl group), 탄소수 2 내지 10의 비닐기, 아민기, 할로겐기, 시안기, 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기(aryl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환될 수 있고, 또는 R1 내지 R4의 어느 둘, R5 내지 R7의 어느 둘, 또는 R8 및 R9는 주쇄 또는 측쇄가 직접 또는 탄소수 2 내지 6의 하이드로카빌렌 라디칼에 의하여 상호 연결됨으로써 호모 또는 헤테로 고리형 탄화수소를 이룰 수 있음)
    <화학식 4>
    R-X
    (상기 화학식 4에서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 탄소수 2 내지 10의 비닐기, 아민기, 시안기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 X와 동일한 할로겐기임)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전구체의 중심원소의 족번호가 상기 제 2 전구체의 중심원소의 족번호와 서로 상이한 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 사이클 내에서, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상기 화학식 4의 화합물을 반응시키는 단계 이후에 상기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 3 전구체로 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 3 전구체의 중심원소가 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이하고, 상기 제 3 전구체의 중심원소가 상기 제 2 전구체의 중심원소와 상이한 것을 특징으로 하는 물질막의 형성 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계;
    상기 기판 상에 상기 제 1 전극을 노출시키는 비아홀을 구비하는 절연층을 형성하는 단계; 및
    상기 비아홀 내에 상변화막을 형성하는 단계;
    를 포함하고, 상기 비아홀 내에 상변화막을 형성하는 단계가,
    하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서,
    하기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계,
    상기 기판의 표면이 음전하를 띠도록 하기 위하여, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 및
    상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 1 내지 3 중의 어느 한 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계를 포함하는 제 1 사이클; 및
    하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서,
    상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및
    상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학증착시키는 단계를 포함하는 제 2 사이클;
    을 포함하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
    <화학식 1>
    M1R1R2R3R4
    <화학식 2>
    M2R5R6R7
    <화학식 3>
    M3R8R9
    (상기 화학식 1 내지 3에서 중심원소 M1, M2, M3, 및 R1 내지 R9은 청구항 1에서 정의한 바와 동일함)
    <화학식 4>
    R-X
    (상기 화학식 4에서 X 및 R은 청구항 1에서 정의한 바와 동일함)
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 상변화막을 형성하는 단계 이전에, 노출된 상기 제 1 전극 상부에 씨드 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서,
    하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계,
    상기 기판의 표면이 음전하를 띠도록 하기 위하여, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계,
    상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및
    상기 제 1 전구체의 중심원소 및 상기 제 2 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 3 전구체로 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계
    를 포함하는 제 1 사이클; 및
    하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서,
    상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계,
    상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학증착시키는 단계, 및
    상기 제 3 전구체를 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계,
    를 포함하는 제 2 사이클;
    를 포함하는 물질막의 형성 방법.
    <화학식 4>
    R-X
    (상기 화학식 4에서 X 및 R은 청구항 1에서 정의한 바와 동일함)
    <화학식 6>
    M4R10R11R12R13
    <화학식 7>
    M5R14R15R16
    <화학식 8>
    M6R17R18
    (상기 화학식 6 내지 8에서 중심원소 M4는 Pb, Ti, Zr 중의 어느 하나이고, 중심원소 M5는 Bi, Nb, Ta, La 중의 어느 하나이고, 중심원소 M6는 Sr 또는 Ba이고,
    R10 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸기 또는 탄소수 2 내지 5의 분지형 탄화수소 사슬로서 주쇄 내에 O, N, S, P, Si, Te, Sb, Se, Sn, Bi, In 중의 어느 하나 이상을 포함할 수 있고 상기 분지형 탄화수소 사슬의 수소원자는 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기(allyl group), 탄소수 2 내지 10의 비닐기, 아민기, 할로겐기, 시안기, 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기(aryl group)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환될 수 있고, 또는 R10 내지 R13의 어느 둘, R14 내지 R16의 어느 둘, 또는 R17 및 R18은 주쇄 또는 측쇄가 직접 또는 탄소수 2 내지 6의 하이드로카빌렌 라디칼에 의하여 상호 연결됨으로써 호모 또는 헤테로 고리형 탄화수소를 이룰 수 있음)
  16. 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계;
    상기 기판 상에 상기 제 1 전극을 노출시키는 비아홀을 구비하는 절연층을 형성하는 단계; 및
    상기 비아홀 내에 강유전체막을 형성하는 단계;
    를 포함하고, 상기 비아홀 내에 강유전체막을 형성하는 단계가,
    하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서,
    하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계,
    상기 기판의 표면이 음전하를 띠도록 하기 위하여, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계,
    상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및
    상기 제 1 전구체의 중심원소 및 상기 제 2 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 하기 화학식 6 내지 8 중의 어느 한 화합물을 제 3 전구체로 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계
    를 포함하는 제 1 사이클; 및
    하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서,
    상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계,
    상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학증착시키는 단계, 및
    상기 제 3 전구체를 이용하여 상기 제 3 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계,
    를 포함하는 제 2 사이클;
    을 포함하는 강유전체 메모리 장치의 제조 방법.
    <화학식 4>
    R-X
    (상기 화학식 4에서 X 및 R은 청구항 1에서 정의한 바와 동일함)
    <화학식 6>
    M4R10R11R12R13
    <화학식 7>
    M5R14R15R16
    <화학식 8>
    M6R17R18
    (상기 화학식 6 내지 8에서 M4 내지 M6와 R10 내지 R18은 청구항 15에서 정의한 바와 동일함)
  17. 하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서,
    Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Pt 전구체 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계,
    상기 기판의 표면이 음전하를 띠도록 하기 위하여, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 및
    Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Pt 전구체 중의 어느 한 화합물로서 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계,
    를 포함하는 제 1 사이클; 및
    하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서,
    상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및
    상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계,
    를 포함하는 제 2 사이클;
    을 포함하는 물질막의 형성 방법.
    <화학식 4>
    R-X
    (상기 화학식 4에서 X 및 R은 청구항 1에서 정의한 바와 동일함)
  18. 기판 상에 제 1 전극을 형성하는 단계;
    상기 기판 상에 상기 제 1 전극을 노출시키는 비아홀을 구비하는 절연층을 형성하는 단계; 및
    상기 비아홀 내에 자기저항(magnetoresistive)막을 형성하는 단계;
    를 포함하고, 상기 비아홀 내에 자기저항 막을 형성하는 단계가,
    하기 단계들을 포함하는 제 1 사이클로서,
    Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Pt 전구체 중의 어느 한 화합물을 제 1 전구체로 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 기판 표면에 화학흡착시키는 단계,
    상기 기판의 표면이 음전하를 띠도록 하기 위하여, 화학흡착된 상기 제 1 전구체의 중심원소와 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 반응기체를 반응시키는 단계, 및
    Fe 전구체, Co 전구체, Ni 전구체, Mn 전구체, Pt 전구체 중의 어느 한 화합물로서 상기 제 1 전구체의 중심원소와 상이한 중심원소를 갖는 화합물을 제 2 전구체로 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계,
    를 포함하는 제 1 사이클; 및
    하기 단계들을 포함하는 제 2 사이클로서,
    상기 제 1 전구체를 이용하여 상기 제 1 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계, 및
    상기 제 2 전구체를 이용하여 상기 제 2 전구체의 중심원소를 화학흡착시키는 단계,
    를 포함하는 제 2 사이클;
    을 포함하는 자기저항 메모리 장치의 제조 방법.
    <화학식 4>
    R-X
    (상기 화학식 4에서 X 및 R은 청구항 1에서 정의한 바와 동일함)
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