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KR101478329B1 - 분산제 및 분산 안정제로서의 부가 화합물 - Google Patents

분산제 및 분산 안정제로서의 부가 화합물 Download PDF

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KR101478329B1
KR101478329B1 KR20070028297A KR20070028297A KR101478329B1 KR 101478329 B1 KR101478329 B1 KR 101478329B1 KR 20070028297 A KR20070028297 A KR 20070028297A KR 20070028297 A KR20070028297 A KR 20070028297A KR 101478329 B1 KR101478329 B1 KR 101478329B1
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Abstract

본 발명은,
a) 우렛디온기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를,
b) 성분 a)의 유리 이소시아네이트기의 50% 이상이 일반식 (I)의 화합물과 반응하도록, 일반식 (I)의 화합물 1종 이상과 반응시켜 우렛디온기를 함유하는 중간체를 얻고, 이어서 그 중간체를,
Y-(XH)n (I)
c) 여전히 존재할 수 있는 모든 유리 NCO기와 최초에 사용된 우렛디온기의 20% 이상이 Z-(NHR)m과 반응하는 것인, 다음 일반식 (II)의 화합물 1종 이상과 반응시켜 얻을 수 있는 부가 화합물에 관한 것이다.
Z-(NHR)m (II)
그 밖에 본 발명은 분산제 및 분산 안정제로서의 부가 화합물의 용도 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

분산제 및 분산 안정제로서의 부가 화합물{ADDITION COMPOUNDS AS DISPERSANTS AND DISPERSION STABILIZERS}
본 발명은 분산제 및 분산 안정제로 적절한 부가 화합물 및 상기 화합물들의 염에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 부가 화합물의 제조 방법, 이들 부가 화합물의 유기 및 무기 안료용 분산제 및 분산 안정제로서의 용도, 유성 및 수성 시스템에서 충전제로서의 용도, 그리고 이러한 분산제로 코팅되어 액체 시스템에 혼입되는 분말형 또는 섬유형 고체에 관한 것이다.
분산제는 일반적으로 결합제, 도료, 안료 페이스트, 플라스틱 및 플라스틱 블렌드에서 미립자로 이루어진 고체의 안정화, 그러한 시스템의 점도 감소 및 유동성 향상용으로 적합하다.
고체를 액상 매체 속에 혼입할 수 있기 위해서는 강한 기계적 힘이 필요하다. 분산력을 낮추기 위해, 미립자로 이루어진 고체의 응집을 제거하는데 필요한 시스템 내에 투입 에너지의 총량을 최소화하기 위해, 그리고 그에 따라 분산 시간을 최소화하기 위해서는 분산제를 사용하는 것이 보통이다. 이러한 종류의 분산제는 음이온성, 양이온성 및 중성 구조의 표면 활성 물질들이다. 이러한 물질들은 소 량으로 고체에 직접 사용되거나 분산 매체에 첨가된다. 분산 공정 후, 응집된 고체의 원래 입자들로의 완전한 풀림(deflocculation)에 이어, 분산 효과를 완전히 또는 부분적으로 무용하게 만드는 재응집이 발생하는 경우가 있다고 또한 알려져 있다. 불충분한 분산의 결과 및/또는 재응집의 결과로 액체 시스템의 점도 증가, 도료 및 코팅제의 광택 손실 및 색조 변화, 플라스틱의 기계적 강도의 감소 등 불리한 효과가 발생한다.
요즈음에는 다양한 물질들이 안료 또는 충전제용 분산제로 사용된다. 레시틴, 지방산과 그 염 및 알킬페놀 에톡실레이트 등의 단순한 저분자량 화합물 외에도, 예컨대 착물 구조 또한 분산제로 사용된다. 특히, 그러한 구조로는 분산제 내에서 폭넓은 용도를 획득한 아미노 관능성 및 아미드 관능성 시스템을 들 수 있다. EP 158 406 및 EP 208 041에서는 예컨대 안료를 분산시킬 목적으로 폴리아민 및 폴리카프로락톤계 아미노 및 아미드 관능성 폴리머 및 올리고폴리머를 사용하는데, 여기서 모든 반응성 아미노기는 아미드기로 변환되었다.
그러나, 이러한 생성물들은 재생시키기 어려운 복잡한 반응 혼합물을 만들고, 용매에서 용해성이 나쁘며, 결합제 및 다른 수지와 상용성(相溶性)이 불충분하다. EP 0 713 894는 아미노 관능성 폴리락톤의 코팅 및 인쇄 잉크용 용도를 기재하고 있다. 더욱이 아민 관능성 폴리아크릴레이트(EP 0 311 157)는 유기 및 무기 안료의 안정화용으로 사용된다.
폴리우레탄계의 중합 중성 분산제가 예를 들어 EP 1 453 875에 기재되어 있고, 여기서 분산제는 선형, 일부 경우에 있어서는 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함 하는데, 이는 디이소시아네이트를 올리고옥시알킬렌 모노알콜과 반응시키거나, 및 적절하다면 디올 및/또는 디아민과 반응시켜 얻어진 것이다. US 6,509,409는 도료 및 인쇄용 잉크에서의 분산제로서 ε-캅토락톤 및 δ-발레로락톤으로부터 유도된 폴리(옥시알킬렌카르보닐) 유니트를 가진 폴리이소시아네이트의 부가물을 자세히 기술한다. WO 99/41320 A1은 예컨대, 종국적으로 산 작용기를 가질 수 있는 폴리옥시알킬렌 옥사이드 유니트를 가지는 선형 폴리우레탄을 포함하여 구성되는 분산제로서 잉크젯 잉크를 개시한다.
EP 0 741 156 A1은 히드록시 관능성 폴리우레탄-폴리우레아의 제조 및 이들의 분산제로서의 용도를 설명한다.
특허 EP0 270 126은 비염기성 부착기를 가지고, 폴리이소시아네이트를 히드록시 화합물 및 제레비티노프 수소(Zerewitinoff hydrogen) 함유 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있으며, 그리고 산성 관능성 부분, 히드록시 또는 알콕시실릴기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 가지는 분산제 및 분산 안정제로서 부가 화합물을 설명한다. 더욱이, 예를 들어 EP 0 154 678, EP 318 999 및 EP 0 438 836에 폴리이소시아네이트에 기초한 기본적 분산제가 기술되어 있다. 이들 생성물은 모노히드록시 화합물, 디이소시아네이트 관능성 화합물 및 이소시아누레이트, 바이우렛(biuret), 우레탄 및/또는 알로파네이트기를 함유한 폴리아소시아네이트의 잔존 NCO 기와 3차 아미노기를 갖는 화합물의 첨가 반응에 의해 제조된다. EP 0 826 753은 모노히드록시 화합물, 3차 아미노기를 함유하는 화합물, 및 이관능성 또는 삼관능성 화합물과, 관능성이 1.7 내지 2.5 사이인 폴리이소시아네이트에 기초한 부가물을 기술하고 있는데, 존재하는 NCO기는 2차 반응에 의하여 소비되어 잔류량이 1.0중량% 이하로 낮아지고,상기 2차 반응은 이량체화 또는 삼량체화 반응이다. 그러나, 그 제조 과정에서 많은 가능한 부반응 때문에, 이러한 시스템은 매우 제한적인 상용성 및 낮은 용해도와 같은 부수적인 불리함을 가지는 매우 복잡하고 거의 한정되지 않는 혼합물들을 구성한다. 특히, NCO기의 아민 함유 화합물과의 반응은 유지하기 어렵고, 자주 원하지 않는 가교반응을 일으키고 젤을 형성시키는 반응 단계를 나타내는데, 이러한 가교반응은 아민, 특히 3차 아민에 의해 촉진되기 때문이다. 따라서 이러한 반응들은 매우 묽은 용액에서만 수행될 수 있고, 최종 생성물은 일반적으로 50% 미만이고 많은 경우에서 단지 20-30%인 매우 낮은 고체를 함유한다. 이러한 생성물을 통해 도입된 많은 양의 용매는, 그 결과로서, 현대식 코팅 시스템에서 상당한 문제들을 일으킨다. 그러나, 환경적으로 적합한 시스템을 만들기 위한 진보하는 노력의 과정으로, 용매의 양을 가능한 한 낮추는 것이 필요하며(예를 들어, 안료 농축물, 고농도 고형분 및 초고농도 고형분 코팅 물질의 경우에), 또는 심지어 유기 용매를 완전히 불필요하게 하는 것이 필요하다. 마지막으로 언급한 사항은 특히 중요한데, 환경적인 부담을 가지는 유기용매는 점점 더 비매력적으로 되고, 그 결과 실질적으로 VOC가 없는 것이 바람직하다(VOCs = 휘발성 유기 화합물). 이러한 공정에서 얻어지는 중간체들은 계속해서 존재하고, 즉시 추가적으로 반응하는 것이 일반적으로 확실한 반응성 NCO기를 가지고, 그래서 경제적으로 바람직한 전구체의 저장 보유의 가능성을 제외시키기 때문에 장기간 보관할 수 없다. EP 1 593 700은 우렛디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 첫 번째 단계에서 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 상기한 불리함이 없는 부가 화합물을 설명한다. 두 번째 반응 단계에서, 우렛디온기는 이어지는 반응에서 아미노기에 반응성이 있는 화합물과 반응하는 이 반응 후에도 여전히 반응성인 임의의 아미노기인 3차 아민 단위를 함유하는 아민류 또는 폴리아민류와 목적한 방식으로 반응한다. 이러한 화합물들은 첫 번째 반응 이후 더 이상 유리 NCO기가 존재하지 않기 때문에 중간체들의 부분에서 증가한 보관 안정성에 있어서 주목할 만하다. 그럼에도 불구하고, 3차 아미노기 또는 일반적으로 염기성기를 포함하는 분산제는 그러한 부분들이 주변 매질과 상호작용하는 경우가 생길 수 있어 특정 응용 분야에서는 불리함이 있다: 예컨대, 반응의 가속에 의해 또는 열적 부하(負荷)하에서 폴리비닐 클로라이드 중합체의 파괴의 촉진에 의해 2 성분 폴리우레탄 시스템의 보관 안정성을 감소시킬 수 있고, 또는 예컨대 폴리에스테르/멜라민 또는 알키드/멜라닌 계의 코일 코팅에서의 응용의 경우에서 처럼, 멜라민 가교 코팅과 같은 산촉매 시스템에서 산성 촉매의 중화에 의해 경화(curring)가 연기될 수 있다.
상기 제공된 분산제는 종종 이러한 문제들에 대해 단지 부분적인 해답만을 제공한다. 오늘날 사용되는 다양한 유기 및 무기 안료 및 충전 재료를 고려하면, 표면의 탈착 안정 점유에 의하여, 분산되는 미립형 고체의 충분한 안정화가 적절히 보장되지 않는다. 그러므로, 요구되는 효율적 입체 차폐가 부족하기 때문에 응집이 발생하는 경우가 있다.
그러므로, 본 발명은 상술한 종래 분산제의 단점을 제거하고자 하는 목적에 기초한다. 즉, 안료와 충전제를 효과적으로 안정화시키는 한편, 도료, 페이스트 또는 플라스틱 배합물의 밀베이스(millbase) 점도를 낮추어 고도의 충전으로 제조가 가능한 분산 첨가제를 개발하는 것을 목적으로 한다. 동시에, 특히 안료 페이스트 및 충전제 페이스트의 경우에는, 다른 많은 결합제 및 코팅 물질에서 사용될 수 있도록 폭넓은 상용성이 보장되어야 한다. 더욱이, 페이스트를 만드는 데 사용되는 본 발명의 분산 첨가제 또는 이러한 페이스트로 제조한 결합제는 응집 없이 서로 혼합될 필요가 있다.
놀랍게도, 우렛디온 기를 함유한 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 아래에 설명될 부가 화합물이 사용되는 경우, 결합제, 안료 페이스트 또는 플라스틱 배합물에서 안료 또는 충전제 입자들의 분산 및 안정화가 두드러지게 개선된다는 것이 분명해졌다.
더욱이, 이러한 분산제는 놀라울 정도로 폭넓은 상용성이 있어서, 극성 및 비극성 결합제 시스템 모두에 사용될 수 있다. 그들은 분산 중에 밀베이스의 점도를 매우 낮추어서, 고형분이 높은 배합물의 제조를 가능하게 한다.
아래 반응에 의해 얻을 수 있는 부가 화합물 또는 그 부가 화합물의 염의 공급으로 상기 목적이 달성되었다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
a) 우렛디온기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를,
b) 다음 일반식 (I)의 화합물 1종 이상과 반응시켜서 우렛디온기를 함유하는 중간체를 얻고(단 성분 a)의 유리 이소시아네이트기의 50% 이상이 일반식 (I)의 화 합물과 반응한다.), 이어서 이 중간체를,
Y-(XH)n (I)
c) 다음 일반식 (II)의 화합물 1종 이상과 반응시켜 얻을 수 있는 부가 화합물 및 이 부가 화합물의 염.
Z-(NHR)m (II)
상기 각 식에 있어서,
XH는 이소시아네이트에 대한 반응성기이고,
Y는 이소시아네이트에 대한 반응성이 없으며 1종 이상의 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족기를 포함하는 단량체 또는 중합체 유기 작용기로서, 수평균 몰질량이 20,000 g/몰 미만이며,
n은 1, 2 또는 3인데, 일반식 (I)의 화합물의 50 몰% 이상에 대하여 n=1이고,
R은 수소, 탄소 원자 수가 최대 36개인 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 라디칼, 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼이며,
m은 1,2 또는 3이고,
Z는 비염기성 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 라디칼 및/또는 수평균 몰질량이 10,000 g/몰 미만인 폴리옥시알킬렌 또는 폴리실록산 라디칼로서, 필요하다면 작용기, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2 , -Si(OR)3 및 -SiR(OR)2를 함유할 수도 있는데, 여기서 히드록시기는 필요에 따라 폴리인산 또는 P2O5와 반응하거나, 또 는 각각의 반응을 일으키는 OH기에 대해 0.8 분자 이상의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물이 사용되도록 하는 양으로 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응하는 것으로서, 단 여전히 존재할 수 있는 모든 유리 NCO기와 최초에 사용된 우렛디온기의 20% 이상이 Z-(NHR)m과 반응한다.
여기서 설명하는 본 발명의 부가 화합물들은 예컨대 EP 0 154 678과 같은 종래 기술로부터 알려진 종래 생성물보다 더 적은 부산물을 함유하고, 예컨대 3차 아민 부분을 포함하지 않고 정확히 겨냥하여 제조될 수 있다. 첫 번째 반응 단계에서 제조된 중간체는 좋기로는 더 이상 유리 NCO기를 포함하지 않고, 그렇기 때문에 원하는 기간 동안 보관 안정성이 있으며, 이는 더 경제적인 제조를 가능하게 한다.
우렛디온기를 함유한 폴리이소시아네이트 (성분 (a))
예컨대 EP 0 795 569에서 출발 물질로 기술한 바와 같이, 본 발명에 의한 부가 화합물의 제조를 위해서는 종래 화합물들 중 우렛디온 함유 폴리이소시아네이트(성분 (a))를 사용한다. 이러한 우렛디온 폴리이소시아네이트의 제조에 대해서는 DE 1 670 720, EP 45 995, EP 99 976, EP 1 174 428 및 거기서 인용된 문헌들에 기재되어 있다. 이러한 폴리이소시아네이트들은 평균 관능성이 2인 것이 바람직하다. 특히 양호한 것들로는 1,4-디이소시아네이토부탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 토릴렌디이소시아네이트(TDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보난 및 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI) 또는 그러한 디이소시아네이트류의 혼합물의 고리형 이량체화 생성물을 들 수 있다. 특히 바람직한 출발 물질은 BAYER사에서 Desmodur® N 3400로 시판중인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)의 고리형 이량체화 생성물, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 고리형 이량체화 생성물 또는 예를 들어 Rhein-Chemie사에서 Desmodur® TT/G로 시판중인 토릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 고리형 이량체화 생성물이다.
이 화합물들은 시판품인데, 종종 순수한 형태로 존재하지 않고 대신에 유사한 구조를 갖는 화합물의 혼합물로 제공된다. "평균 이관능성(average functionality of 2)"은 선택된 라디칼 시판품이 평균적으로 확인된 관능성이 2라는 것을 의미한다.“이관능성(Functionality of 2)”이란 예를 들어 하나의 분자가 평균적으로 2개의 유리 이소시아네이트기를 함유한다는 것을 의미한다. 평균 관능성은 수평균 분자량 Mn을 측정함으로써 실험적으로 측정할 수 있다. 이외에도, NCO 수가 결정되면 이로부터 NCO 당량이 계산된다. 평균 관능성은 수평균 분자량과 NCO 당량으로부터 형성된 비율이다.
우렛디온기를 함유한 폴리이소시아네이트(성분 a))는 본 발명에 따라 상기 일반식 (I)의 화합물(성분 b))과 반응한다.
일반식 (I)의 화합물(성분 (b))
일반식 (I)의 화합물들은 1, 2 또는 3개의 이소시아네이트 반응성기 XH를 함유한다는 점이 특징이다. XH의 예는 -OH, -NH2,-NHR, -SH 또는 -COOH이다. 좋기로는 XH가 -OH, -NH2 또는 -NHR이다. 이러한 작용기들이 히드록실기인 것이 특히 좋은데, 이 화합물들이 상업적 입수 용이성 및/또는 유용성이 있기 때문이다. 얻어진 반응 생성물은 또한 보통 본 발명에 의한 부가 화합물의 차후 용도에서 사용되는 용매에 매우 잘 용해된다.
일반식 (I)의 화합물로서, 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 또한 그러한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 직쇄형 및 분지형 지방족 또는 방향지방족 화합물이 사용될 수 있다. 이 화합물들은 포화 화합물 또는 불포화 화합물일 수 있다. 포화 화합물이 바람직하다. 수소 원자들 중 일부는 할로겐 원자, 좋기로는 불소 및/또는 염소로 치환되었을 수 있다.
일반식 (I)의 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데실 알콜, 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 이소보르닐 알콜, 벤질 알콜, 프로파길 알콜, 올레일 알콜, 리노레일 알콜, 옥소 알콜류, 네오펜틸 알콜, 시클로헥산올, 지방 알콜류, 알킬페놀류, 모노페닐 디글리콜, 알킬나프톨류, 페닐에탄올과 같은 직쇄형 또는 분지형 알콜들, 예를 들어 히드록시부틸 비닐 에테르와 같은 히드록시 관능성 비닐 화합물, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트와 같은 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 히드록시에틸피롤리딘 및 히드록실에틸렌우레아, 및 또한 비수소화된 또는 수소화된, 히드록시 관능성 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 에틸렌/부틸렌 공중합체 또는 폴리스티렌으로 이들의 평균 관능성은 1 내지 3인 폴리올레핀 폴리올을 들 수 있다. 시판품인 예들은 Mitsubishi Chemical사의 Polytail®이라는 이름으로 시판되는 히드록시-종결된 수소화된 폴리부타디엔류, 또는 Kraton Polymers사의 히드록시-종결된 에틸렌/부틸렌 코폴리머류 Kraton® 액체 L-1203, L-1302 및 L-2203, 또는 Nippon Soda Co.사의 NISSO-PB로 시판되는 액체 폴리부타디엔류, 또는 Baker Petrolite사의 Unilin® 알콜으로 시판되는 사슬 길이가 최대 C50이고, 분자량이 375 내지 700인, 포화, 긴사슬, 선형의 주로 1차 알콜 및 Unithox®라는 이름으로 시판하는 그들의 에톨실레이트이다. 추가적인 예들이 특히 EP-A-154　678에 기재되어 있다.
일반식 (I)의 화합물로서, 또한 에스테르, 에테르, 우레탄, 카보네이트 및/또는 실록산기를 함유하거나 이 작용기들의 조합을 함유한 화합물을 사용할 수 있다. 그러므로, 그들은 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리실록산 또는 예컨대 혼합 폴리에테르-폴리에스테르일 수 있다.
폴리에스테르는 예컨대 디카르복시산, 디카르복시산 무수물 및/또는 디카르복시산 염화물을 디올 및 모노-, 디- 또는 트리-관능성 출발 성분과 반응시킴으로 써 제조할 수 있다. 디히드록실 폴리에스테르의 형성은 필요하다면, 전술한 바와 같이, 모노히드록시 화합물의 화학양론적 양에 상응하여 사용함으로써 억제될 수 있다.
일반식 (I)의 폴리에스테르는 EP-A 154 678(US-A 4 647 647)에 기재된 바와 같이, 좋기로는 하나 이상의 선택적으로 알킬 치환된 히드록시 카르복시산 및/또는 그들의 락톤 예컨대, 프로피오락톤, 발레로락톤 또는 카프로락톤을 예컨대, 모노-, 디-, 트리-히드록시 출발 성분을 사용하여 중합시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르이다. 그들의 수평균 분자량 Mn은 좋기로는 150 내지 5000 g/몰이다. 출발 성분으로서 원칙적으로 일반식 (I)의 화합물로서 제시된 것과 다른 임의의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 출발 성분으로 사용되는 모노-, 디-, 트리-관능성 알콜은 탄소 원자가 1 내지 30, 좋기로는 4 내지 14개이다. 예를 들면, n-부탄올, 보다 긴 사슬형 포화 및 불포화 알콜류, 예컨대 프로파길 알콜, 올레일 알콜, 리노레일 알콜, 옥소 알콜류, 시클로헥산올, 페닐에탄올, 네오펜틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 불화 알콜, 히드록시 관능성 폴리디알킬실록산, 예컨대, 히드록시 부틸 비닐 에테르와 같은 히드록시 관능성 비닐 화합물, 예컨대, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시 관능성 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트와 같은 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트가 있다. 또한 전술한 종류의 알콜류 및 포화 및 불포화 페놀류를 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 사용하여 공지된 방법에 의하여 폴리옥시알킬렌 모노알킬, 폴리옥시알킬렌 모노아릴, 폴리옥시알킬렌 모노아랄킬 및 폴리옥시알킬렌 모노시클로알킬 에테르로 변환시켜서, 이 히드록시 폴리에테르를 전술한 방식으로 락톤 중합용 출발 성분으로 사용할 수 있다. 각 경우에 있어서, 또한 전술한 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 락톤 중합은 p-톨루엔술폰산 또는 디부틸틴 디라우레이트에 의해 예컨대, 약 70℃ 내지 180℃의 온도에서 개시되는 공지의 방법에 의하여 실행된다. 원한다면 δ-발레로락톤과의 조합에서ε-카프로락톤계 폴리에스테르가 바람직하다.
일반식 (I)의 화합물로서, 또한 모노-, 디-, 트리-히드록시 폴리에테르를 사용할 수 있다. 이들은 예컨대, 알칸올, 시클로알칸올, 페놀 또는 전술한 히드록시 폴리에스테르를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 그들의 혼합물 등의 알킬렌 옥사이드로 알콕시화시켜서 얻을 수 있다. 혼합 폴리에테르는 자유롭게 배열되거나 또는 블록으로 존재할 수 있다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 그 혼합물을 기재로 한 폴리에테르가 바람직하다. 예를 들면 Clariant AG사의 폴리글리콜 A　350, 폴리글리콜 A　500, 폴리글리콜 A　1100, 폴리글리콜 A　11-4, 폴리글리콜 A　20-10 또는 폴리글리콜 A　20-20 또는 BASF AG사의 Pluriol® A　010　R, Pluriol® A　11　RE, Pluriol® A　13　R, Pluriol® A　22　R 또는 Pluriol® A　23　R인 알릴 폴리에테르와 같은 모노히드록시 관능성 폴리옥시알킬렌 모노알콜, 예를 들면 Clariant　AG사의 폴리글리콜 V　500, 폴리글리콜 V　1100 또는 폴리글리콜 V　5500와 같은 비닐 폴리에테르, 예를 들면 BASF AG사의 Pluriol® A　350　E, Pluriol® A　500　E, Pluriol® A　750　E, Pluriol® A　1020　E, Pluriol® A　2000　E 또는 Pluriol® A　5010　E와 같은 메탄올로부터 출발하여 제조되는 폴리옥시에틸렌 모노알콜, 예를 들면 BASF AG사의 Pluriol® A　350　E, Pluriol® A　500　E, Pluriol® A　750　E, Pluriol® A　1020　E, Pluriol® A　2000　E 또는 Pluriol® A　5010　E와 같은 메탄올로부터 출발하여 제조되는 폴리옥시에틸렌 모노알콜, 예를 들면 Clariant AG사의 폴리글리콜 B01　/　20, 폴리글리콜 B01　/　40, 폴리글리콜 B01　/　80, 폴리글리콜 B01/120 또는 폴리글리콜 B01　/　240 또는 BASF AG사의 Pluriol® A　1350　P 또는 Pluriol® A　2000　P와 같은 알칸올로부터 출발하여 제조되는 폴리옥시프로필렌 모노알콜, 상이한 지방 알콜을 사용하고 알콕실레이션 정도가 다양하며 BASF AG사의 Lutensol®A, Lutensol®AT, Lutensol®AO, Lutensol®TO, Lutensol®XP, Lutensol®XL, Lutensol®AP and Lutensol®ON 상표명으로 당업자에게 알려진 폴리알콕실레이트가 바람직하다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드기를 함유하고, 스티렌 옥사이드로 변형시켜질 수 있는 폴리옥시알킬렌 모노알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 알칸올로부터 출발하여 제조되고, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 형성되며, 말단 OH기를 갖는 폴리옥시알킬렌인, 예를 들어, Clariant AG사의 폴리글리콜　B　11/50, 폴리글리콜　B　11/70, 폴리글리콜 B　11/100, 폴리글리콜 B　11/150, 폴리글리콜 B　11/300 또는 폴리글리콜 B　11/700, BASF AG사의 Pluriol®A　1000　PE, Pluriol®A　1320　PE, or Pluriol®A　2000　PE 또는 DOW Chemicals사의 Terralox WA　110과 같은 폴리옥시알킬렌 모노알콜이 특히 바람직하다.
일반식 (I)의 화합물로서, 또한 폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄 및/또는 폴리에테르-폴리에스테르-폴리우레탄을 사용할 수 있는데, 이들은 디이소시아네이트를 모노-, 디-, 트리-관능성 출발 성분의 존재하에서 디히드록시 화합물로 첨가 반응시켜 얻을 수 있다.
바람직한 일반식 (I)의 화합물은 히드록시 관능성 폴리에테르, 히드록시 관능성 폴리에스테르, 히드록시 관능성 폴리에테르-폴리에스테르 및/또는 탄소 원자가 2 내지 30개인 지방족 및/또는 지환족 알콜인데, 이들의 수소 원자 중 일부는 할로겐 및/또는 아릴 라디칼로 치환되었을 수 있다.
일반식 (I)의 화합물로서, 예를 들어 규소 원자에 붙은 것이 아닌 히드록시기를 함유하는 아미노 관능성 또는 히드록시 관능성 폴리디알킬-실록산과 같은 모노, 디 또는 트리 관능성 폴리실록산을 또한 사용할 있으며, 또는 적절한 폴리에테르 변형 및/또는 폴리에스테르 변형을 포함하는 아미노알킬폴리실록산을 사용할 수 있다. 수평균 분자량 Mn이 유리하게는 400 내지 8000인, 좋기로는 5000　g/몰 이하인 그리고 더욱 좋기로는 2000 g/몰 이하인 히드록시알킬폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
디이소시아네이트로는 폴리우레탄 화학에서 원래 공지되어 있으며 탄소 원자 가 4 내지 15개인 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디이소시아네이트 예컨대, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 도데카메틸렌, 이소포론, 토릴렌 및 디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) 또는 1,4-시클로헥산-비스(메틸 이소시아네이트)를 사용할 수 있다. 우레탄기를 함유하는 일반식 (I)의 화합물을 합성하기 위한 히드록시 화합물로서, 탄소 원자가 2 내지 12개인 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 수평균 분자량이 2000 g/몰 이하인 디히드록시 관능성 폴리에스테르를 사용하는 것이 적당하다. 모노히드록시 관능성 출발 성분으로서, 일반식 (I)의 폴리에스테르 제조용으로 기술한 바와 같이, 탄소 원자가 30개 이하인 알콜을 사용할 수 있지만, 또한 일반식 (I)의 화합물로서 기술된 히드록시 폴리에스테르 및 히드록시 폴리에테르를 사용할 수도 있다. 폴리에스테르는 수평균 분자량이 300 내지 5000 g/몰 그리고 폴리에테르는 200 내지 2000 g/몰인 것이 좋다.
라디칼 Y는 종래 기술에 따른 개방형 사슬과의 반응에 의하여 얻어지는 것 같은 카보네이트기 및/또는 고리형 카보네이트를 함유할 수 있다. 예컨대, 폴리우레탄 제조시에 사용된 것과 같은 카보네이트 변형 선형 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 디올이 적당하다. 예가 US 4 101 529, EP 0 358 555 또는 WO 02/085507에 기재되어 있다. 적당한 카보네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 에스테르 예컨대, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트 등의 디알킬 카보네이트, 예컨대 카테콜 카보네이트 또는 고리형 알킬렌 카보네이트이다. 특히 5 또는 6 환형(環形) 사이클릭 알킬렌 카보네이트가 적당한데, 그 고리는 원한다면 치환될 수 있다. 양호한 치환기는 탄소 원자가 30개 이하인 지방족, 지환족 및/또는 방향족 기이다. 적합한 고리형 알킬렌 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세릴 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 4-메틸트리메틸렌 카보네이트, 5-메틸트리메틸렌 카보네이트, 5,5-디메틸트리메틸렌 카보네이트, 5,5-디에틸트리메틸렌 카보네이트 또는 5-메틸-5-프로필트리메틸렌 카보네이트이다.
라디칼 Y는 또한 O, S 및 또는 N 등의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 첨가 생성물의 형성 중에 불활성으로 행동하는 추가 기를 가질 수 있다. 그러한 기의 예로는 카르복스아미드기(-NHCO-), 비활성화 이중 결합 또는 우레아기(-NHCONH-)를 들 수 있다. 이러한 기의 비율은 좋기로는 50 몰% 미만, 더 좋기로는 5 몰% 미만이다. 이러한 기를 전혀 함유하지 않은 화합물이 특히 좋다.
존재할 수 있는 에스테르, 에테르, 우레탄, 카보네이트 및/또는 실록산기는 블록 구조(예컨대, 폴리(에틸렌옥사이드-블록-프로필렌옥사이드-블록-ε-카프로락톤)로 배열되거나 그렇지 않으면 불규칙하게 배열될 수 있다.
일반식 (I)의 화합물로서, 또한 NCO 반응기를 평균적으로 세개까지 함유한 폴리아크릴릭 에스테르 및/또한 폴리메타아크릴릭 에스테르를 사용할 수 있는데, 이들은 아크릴릭 에스테르 및/또는 메타아크릴릭 에스테르의 음이온 중합, 양이온 중합 및/또는 유리 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 모노히드록시 관능성 화합물이 바람직하다. 모노히드록시 관능성 폴리아크릴릭 에스테르 및 폴리메타아크릴릭 에스테르는 분자 내에 평균적으로 하나의 히드록시기를 함유한 화합물이다. 그러한 화합물들은 이미 본 발명의 현재 기술 분야에서 다른 분산제의 제조용으로 사용되고 있다. 그러한 화합물들은 예컨대, US-A 4 032 698 또는 EP 318 999에 기재되어 있다. 그러한 폴리메타아크릴레이트는 수평균 분자량이 좋기로는 300 내지 20,000 g/몰, 더 좋기로는 500 내지 10,000이다. 그들은 블록 구조로 배열되거나 그렇지 않으면 불규칙하게 배열될 수 있다.
단량체 (메타)아크릴레이트((메타)아크릴레이트라는 용어는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 의미한다)의 카르복실기는 예컨대, 메탄올, 부탄올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 라우릴, 스테아릴, 이소보르닐 또는 벤질 알콜 등의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 알콜 또는 2-메톡시에탄올, 2-페녹시에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 글리시돌 등의 에테르 알콜 또는 히드록시 관능성 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르 알콜 또는 또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 또는 메톡시폴리프로필렌 글리콜 등의 알콕시폴리알킬렌 글리콜을 사용하여 에스테르화될 수 있다. 에스테르화 성분의 수평균 분자량은 2000 g/몰 미만인 것이 좋다. 히드록시 관능성 폴리(메타)아크릴레이트의 제조를 위하여, 또한 상기 상이한 단량체들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 폴리(메타)아크릴레이트의 제조를 위하여, 또한 비닐 아세테이트 등의 비닐 에스테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 에테르, 스티렌, 비닐 톨루엔 및/또는 비닐시클로헥산을 공단량체로 사용할 수 있다. 생성된 공중합체는 아크릴 관능성을 갖지 않는 공단량체를 50 몰% 이상 함유하지 않는 것이 유리하다.
일반식 (I)의 화합물로서 또한 가능한 작용기는 히드록시 관능성 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진이다. 좋기로는, 모노히드록시 관능성 화합물이 사용된다. 당업자가 알고 있는 것처럼, 예컨대 파라-톨루엔술폰산, 메틸 토실레이트 또는 메틸 트리플레이트와 같은 개시제로 2-알킬-2-옥사졸린 또는 2-알킬-2-옥사진의 양이온성 고리열림 폴리머화에 의해 얻어진다. 활발한 양이온성 폴리머화 메커니즘의 결과로 옥사졸리니움 또는 옥사지니움 말단기는 아미노 에스테르 말단기를 거쳐서 더 안정한 히드록시 아미드로 알카리성 가수분해에 의해 전환될 수 있다. 모노히드록시 관능성 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진의 제조의 대안적인 경로는 개시제의 종류로 2-(4-히드록시페닐)-N-메틸-2-옥사졸리니움 트리플루오로메탄설포네이트를 가지고 폴리머화하는 것이다(A.　Groβ G.　Maier, O.　Nuyken, Macromol. Chem. Phys. 197, 2811-2826 (1996)). 알킬 치환기의 선택을 통해 상용성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린의 수용성은 매우 극성인 시스템에서 적합하게 하는 반면 예컨대 폴리-2-라우릴-2-옥사졸린은 무극성 시스템에서 적합하다. 2-에틸-2-옥사졸린 및 2-라우릴-2-옥사졸린으로부터 형성되는 블록 공중합체에서, 그 중합체의 광범위한 상용성이 주목된다. 그러한 폴리-2-알킬-2-옥사졸린 또는 폴리-2-알킬-2-옥사진은 수평균 분자량 Mn이 좋기로는 300 내지 20,000　g/몰이고, 더 좋기로는 500 내지 10,000　g/몰이다.
라디칼 Y의 수평균 분자량은 20,000　g/몰 미만이고, 10,000　g/몰을 초과하지 않는 것이 유리하며, 좋기로는 5000　g/몰을 초과하지 않는 것이고, 더욱 좋기로는 3500　g/몰을 초과하지 않는 것이며, 아주 좋기로는 2000　g/몰을 초과하지 않는 것이다. Y의 최소 분자량은 100　g/몰인 것이 유리하고, 좋기로는 150　g/몰, 더 좋기로는 200　g/몰, 아주 좋기로는 400　g/몰이다. 일반식 (I)에 따라, 유리하게는 사용된 화합물의 50　몰% 미만이 수평균 분자량이 100　g/몰 미만, 좋기로는 25　몰% 미만, 더 좋기로는 15　몰% 미만, 및 아주 좋기로는 0　몰%이어야 한다. 예를 들어 보편적인 페이스트 영역에서와 같이 넓은 상용성이 필요한 응용에서, 일반식 (I)의 상이한 화합물의 혼합물과 함께 제조한 부가 화합물을 사용하는 것은 유리한 면이 자주 있다. 예컨대, 본 발명의 부가 화합물이 수성 및 무극성 시스템의 보편적인 틴팅(tinting) 페이스트에서 사용될 경우, 일반식 (I)의 무극성 화합물과 수용성의 조합이 유리하다.
일반식 (I)의 일관능성 화합물과의 반응에 있어서, 원래 사용된 유리 NCO기 중 50 내지 100 몰%, 좋기로는 75 내지 100 몰%, 더 좋기로는 100 몰%가 반응한다.
일반식 (I)의 이 또는 삼관능성 화합물들(n=2 또는 3)의 예는 디올 및 트리올, 그리고 각각 디아민, 탄소 원자가 2 내지 12개인 디알칸올아민 및 모노알칸올아민, 디히드록시디알킬 설파이드 및 디히드록시 설폰이다. 예로는 부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 알킬 치환된 디알칸올아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 지방산 디알칸올 아미드, 티오디글리콜, 디(4-히드록시-페닐)설폰, 평균 관능성이 2 내지 3인 히드록시 관능성 폴리부타디엔을 들 수 있다. 일반식 (I)의 화합물들 중 하나의 양호한 그룹은 탄소원자가 2 내지 4, 좋기로는 2개인 알킬렌기를 가지며, 수평균 분자량이 좋기로는 200 내지 2000 g/몰, 더 좋기로는 400 내지 1500 g/몰인 폴리옥시알킬렌 글리콜이다. 3 개의 히드록실기를 갖는 에톡실레이트는 예컨대 출발 성분으로서 삼관능성 알콜을 사용하여 중합함으로써 얻어진다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜이다.
일반식 (I)의 이 또는 삼관능성 화합물로서, 또한 이미 설명한 하나 이상의 락톤을 디- 또는 트리히드록시 출발 성분을 사용하여 중합함에 의해 얻을 수 있는 것들을 사용할 수 있다. 이러한 폴리에스테르폴리올은 수평균 분자량이 좋기로는 800 내지 2000 g/몰이다. 좋은 출발 성분은 부탄디올 또는 에틸렌글리콜이다. 그러나, 상술한 디올 또는 트리올이 또한 적합한 출발 성분일 수 있다.
일반식 (I)의 다관능성 화합물로서, 폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄 및/또는 폴리에테르-폴리에스테르-폴리우레탄을 사용할 수 있는데, 이들은 일반식 (I)에 의한 대응하는 일관능성 화합물에 유사한 디히드록시 화합물을 사용한 디이소시아네이트의 첨가 반응에 의해 얻을 수 있다. 이러한 일반식 (I)에 의한 우레탄 함유 화합물들은 평균 관능성이 2 보다 크지 않은 것이 바람직하며 수평균 분자량은 300 내지 2500 g/몰, 좋기로는 500 내지 1500 g/몰이다.
일반식 (I)의 이관능성 또는 삼관능성 화합물은 폴리이소시아네이트와 일반식 (I)의 일관능성 화합물의 반응 생성물들 사이에 가교를 일으킨다. 출발 물질은 예컨대 일반식 (I)의 이관능성 또는 삼관능성 화합물들이 분자의 중심을 구성하고, 일반식 (I)의 일관능성 화합물과 반응하였거나 반응하는 잔류 이소시아네이트기를 함유한 폴리이소시아네이트가 그 중심에 부착되는 양으로 사용될 수 있다. 또한 초과가교 또는 불충분가교가 존재할 수 있음이 당연하다.
일반식 (I)의 이관능성 또는 삼관능성 화합물의 반응의 경우에 있어서, 원래 사용된 NCO기 중 0 내지 50%, 좋기로는 0 내지 25%를 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 생성물은 일반식 (I)의 이관능성 또는 삼관능성 화합물의 사용 없이 전적으로 얻어진다. 최초에 사용된 NCO기의 총계의 적어도 50%, 좋기로는 70%, 더 좋기로는 80%, 특히 좋기로는 90%, 및 아주 좋기로는 100%가 일반식 (I)의 화합물과 반응한다.
폴리이소시아네이트와 일반식 (I)의 여러가지 화합물과의 반응은 단일 반응 공정 또는 2 이상의 연속 반응 공정으로 수행될 수 있다. 이는 임의의 순서로 일어날 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 폴리이소시아네이트를 일관능성 화합물과 반응시킨 다음, 다관능성 화합물과 반응시키는 순서로 연속적으로 반응시키는 것이 유리하다. 이소시아네이트 첨가는, 각 반응물의 반응성에 따라, 이러한 종류의 반응에 대해 통상적인 온도 범위인 실온으로부터 약 150℃까지의 온도 내에서 일어날 수 있다. 부반응의 촉진 및 감소의 목적으로, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 및 유사 화합물 등의 3차 아민 및 특히 티타닉 에스테르 드의 유기금속 화합물, 철(III) 아세틸아세토네이트 드의 철 화합물, 예컨데, 틴 디아세테이트, 틴 디옥토에트, 틴 디라우레이트 또는 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트 등의 지방족 카르복시산의 틴 디알킬 염의 디알킬 유도체 등의 통상적인 종래 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매들은 통상적으로 이소시아네이트 100 중량부에 대해 0.0001 내지 0.1 중량부로 사용된다.
일반식 ( II )의 화합물(성분 (c))
일반식 (I)의 화합물과 우렛디온기를 함유한 폴리이소시아네이트의 유리 NCO기의 반응 다음으로, 반응성 아미노기 대신에, 일반식 (II) Z-(NHR)m의 하나 이상의 화합물과 우렛디온기 및 여전히 존재하는 임의의 유리 NCO기의 첨가 반응이 뒤따른다. 일반식 (II)의 화합물과의 반응 과정에서, 여전히 존재할 수 있는 임의의 유리 NCO기와 최초에 사용된 우렛디온기의 적어도 20%, 좋기로는 적어도 50%, 더 좋기로는 적어도 80% 및 아주 좋기로는 100%가 반응한다.
이 반응은 사용되는 화합물의 반응성에 따라, 좋기로는 약 20℃ 내지 200℃, 더 좋기로는 약 60℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행된다. 우렛디온은 초기 아민 충전에 첨가되는 것이 가능하다. 아민 화합물은 초기 우렛디온 충천에 첨가되는 것 또한 가능하다. 원한다면, 첨가 반응은 적당한 촉매, 예컨대 아미딘 또는 루이스산의 존재하에서 수행될 수 있다. 적당한 촉매의 예는 DE-198 56 878 및 그곳에서 인용된 문헌에서 찾을 수 있다. 그러나 보통 그러한 촉매의 사용은 불필요하다. 만약 화합물 Z-(NHR)m에 예컨대 히드록시 또는 카르복시 작용기들 또는 포스폰산기와 같은 다른 작용기가 있다면, 전술한 반응 조건하에서 이들 작용기는 우렛디온기를 함유하는 화합물과 반응하지 않거나 또는 단지 아주 천천히 반응하며, 그 결과 히드록시 또는 카르복시 작용기 또는 포스폰산기의 보존과 함께 우렛디온기에 부가되는 것은 사실상 오로지 아민 작용기만이다.
화합물 Z-(NHR)m의 특성은 우선적으로 우렛디온 고리와 반응하는 적어도 하나의 제레비티노프 수소 원자를 가지는 아미노기를 분자당 적어도 하나 함유한다는 것이고, 그 결과 상기 반응의 종결 후 좋기로는 더 이상 아무런 유리 아미노기가 존재하지 않으며, 더욱이 3차 아미노기를 함유하지 않는다. 우렛디온기를 함유하는 폴리머와 화합물 Z-(NHR)m의 반응 후에 여전히 존재하는 임의의 과량의 반응성 1차 또는 2차 아미노기는, 변색 또는 감소된 폿 라이프(pot life)와 같은, 이들의 사용의 목적을 위해 필요한 경우 추가로 다운스트림(downstream) 반응으로 반응시킬 수 있는데, 그러한 반응은 본 발명 분야의 숙련자에게 원칙적으로 알려져 있는 것으로서, 이러한 종류의 잔류 아민 함유로부터 문제가 일어날 가능성이 높은 시스템의 경우, 예들 들어 카르복실산, 카르복실산 무수물, 이소시아네이트, 아크릴레이트, 에폭시 화합물, 카보네이트 및/또는 α,β-불포화 화합물과 반응하는 것이다. R은 수소, 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 라디칼로 탄소 원자가 36 개 이하인 것 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼이고, m은 1, 2 또는 3이며, Z는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 라디칼로서 수평균 몰질량이 10,000　g/몰 미만이고, 필요에 따라 작용기를 함유할 수 있는 것이다. 유리하게는 일반식 (II)의 화합물 중 적어도 50　몰%에서 m은 1이고, 좋기로는 적어도 75 몰%이고, 특히 좋기로는 100%이다.
R은 수소, 선형, 분지형, 포화 또는 모노 내지 다중불포화된 것 일 수 있는 C1-C36 알킬 라디칼일 수 있고, C4-C36 시클로알킬, C6-C36 아릴 또는 C7-C36 아르알킬 라디칼이 가능하다. 좋기로는 R은 수소, C1-C22 알킬, C5-C15 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C20 아르알킬 라디칼이고, 특히 아주 좋기로는 수소, C1-C8 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C12 아르알킬 라디칼이다.
Z는 C1-C50 알킬 라디칼, 좋기로는 C1-C36 알킬 라디칼로서 선형, 분지형, 포화 또는 모노 내지 다중불포화일 수 있는 것, C4-C36 시클로알킬, C6-C36 아릴 또는 C7-C36 아르알킬 라티칼이 가능하다. 좋기로는 Z는 C1-C22 알킬, C5-C15 시클로알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C20 아르알킬 라디칼이고, 특히 아주 좋기로는 C1-C18 알킬, C6-C12 아릴 또는 C7-C12 아르알킬 라디칼이다.
Z는 또한 선형, 분지형, 포화 또는 모노 내지 다중불포화일 수 있는 C2-C36 알킬렌 라디칼이고, C4-C36 시클로알킬렌, C6-C36 아릴렌 또는 C7-C36 아르알킬렌 라디칼이다. 좋기로는 Z는 C2-C18 알킬렌, C12-C18 알케닐렌, C5-C15 시클로알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C7-C20 아르알킬렌 라디칼이다. 특히 아주 좋기로는 Z는 C2-C12 알킬렌, C6-C12 아릴렌 또는 C7-C12 아르알킬렌 라디칼이다. 더욱이 Z는 폴리테트라히드로퓨란 라디칼, 폴리올레핀 라디칼, 폴리디메틸실록산 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼일 수 있다. 폴리옥시알킬렌 라디칼은 좋기로는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드기를 포함하는 것으로, 이들은 자유롭게 또는 블록방식으로 배열되며, 수평균 분자량이 148 내지 10,000　g/몰, 더 좋기로는 148 내지 5000　g/몰이다.
m = 1인 Z-(NHR)m으로 사용될 수 있는 1군의 화합물은 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 아밀아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 6-메틸-2-헵탄아민, 네오펜틸아민, 데실아민, 트리데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 예컨대 Armeen®C 또는 Armeen®M의 형태로 Akzo Nobel사에 의해 제공되는 C8-C22 알킬아민의 혼합물과 같은 알킬아민류 및 또한 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-펜틸-아민, 디이소펜틸아민, 디헥실아민, 디-2-에틸헥실아민, 디옥틸아민, 디트리데실아민, 디탈로우아민(ditallowamine), N-메틸부틸아민, N-에틸부틸아민, N-에틸이소프로필아민 또는 N-에틸-1,2-디메틸프로필아민과 같은 이차 알킬아민류를 포함한다. 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, N-메틸시클로-헥실-아민, N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민과 같은 지환족 아민 또한 사용되며, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 4-메톡시벤질아민, 4-메톡시페닐에틸아민, 1-메틸-3-페닐-프로필아민, 2-(3,4-디메톡시페닐)에틸아민, N-메틸벤질아민 또는 디벤질아민과 같은 방향지방족 모노아민류도 마찬가지이다. 벤질아민 및 디벤질아민의 사용이 바람직하다. 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시-에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥소시)프로필아민, 3-(2메톡시에톡시)프로필아민 및 디(2-메톡시에틸)아민과 같은 알콕시알킬아민류도 마찬가지로 사용될 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드기를 포함하고, 자유롭게 또는 블록방식으로 배열되며, 적절하다면 스티렌 옥사이드와 함께 변형된 것으로, 평균 분자량이 300 내지 4000　g/몰인 폴리옥시알킬렌 모노아민도 마찬가지로 사용될 수 있다. 이러한 종류의 화합물은 예컨대 Huntsman사의 Jeffamine®M　600, M　1000, M　2005 및 M　2070이라는 상표명으로 알려져 있다.
m = 1인 Z-(NHR)m으로 사용될 수 있는 또 다른 1군의 화합물은 하나 이상의 카르복시 작용기를 가지는 아민들을 포함한다. 이러한 종류의 아미노카르복실산의 예들로 아미노아세트산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 안트라닐산(anthranilic acid), 3-아미노페닐아세트산, 4-아미노페닐아세트산, 아미노나프토카르복실산, 4-아미노-2-히드록시벤조산이 있으며, 좋기로는 m-아미노벤조산 및 p-아미노벤조산이다. 이들 화합물은 혼합물로 사용되는 것 또한 가능하다.
더욱이, m　=　1인 Z-(NHR)m로서 사용되는 화합물들은 하나 이상의 술폰산기를 포함하는 아민일 수 있다. 이러한 종류의 화합물의 예들로 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 아미노메탄술폰산, 2-아미노에탄술폰산, 3-아미노프로판술폰산, 나프틸아민술폰산 및 아미노나프토술폰산이 있다. 이러한 화합물들은 혼합물로서 사용하는 것 역시 가능하다.
예컨대 4-아미노-벤젠포스폰산 및 3-아미노프로판-1-포스폰산과 같은 아민 관능성 포스폰산도 마찬가지로 m　=　1인 Z-(NHR)m 화합물로서 사용할 수 있다.
m　=　1인 Z-(NHR)m로서 사용되는 화합물의 추가적인 예로, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 6-아미노-1-헥산올, 2-(2-아미 노에톡시)에탄올, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-(2-히드록시에틸아미노)-1-프로판올, 1-아미노-2,3-프로판디올, 1-(메틸아미노)-2,3-프로판디올 및 디이소프로판올아민, 및 말단 OH기를 가지는 이들의 알콕시화 화합물과 같은 아미노 히드록시 화합물이 있다. 이 화합물들은 혼합물로서 사용하는 것 역시 가능하다.
이러한 OH 함유 화합물들은 추가적인 반응 없이 분산제로서 사용 가능하지만, 특히 그 표면이 본래 염기성인 특정의 안료 입자를 분산시키려는 경우 OH기와의 반응에 민감하여 산성 관능성 부분을 함유하는 생성물을 제공할 수 있다. 분산 입자 안료의 목적을 위해 산성 작용기 부분을 함유하는 생성물을 내기 위해서 OH기와 반응하는 것을 또한 구별할 수 있다. 이러한 종류의 변환은 OH기를 디카르복실산 또는 폴리가르복실산 또는 이들의 무수물의 상당량과 반응시켜 얻을 수 있으며, 그 결과 가교반응이 대부분 회피된다. 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물과 OH 관능성 화합물의 첨가 반응중의 가교반응은, 당업자가 알듯이, 각각의 OH기가 반응하도록 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물 적어도 0.8 분자, 좋기로는 1 분자를 사용함으로써 대부분 회피시킬 수 있다. 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물의 약간의 과량은 가교반응을 회피하는데에 적합할 수 있다. 일반적으로 약 25, 좋기로는 10 몰%의 과량으로 충분하다.
이러한 종류의 에스테르화 반응을 위한 공동반응물로서 에스테르화 반응의 종래 기술에 의할 때 유용한 모든 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물을 사용하는 것이 가능한데, 여기에는 예컨대 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아세틸렌디 카르복실산, 글루타르산, 아디프산, 1,10-도데칸디카르복실산, 테레프탈산, 디글리콜산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 알킬테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 알킬헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 1,8-나프탈산 무수물, 좋기로는 알케닐 또는 알킬 사슬에 탄소 원자가 1 내지 20개인 알케닐 및/또는 알킬숙신산 무수물과 같은 것이 있다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 알콜의 에스테르화 반응은 일반적으로 대응하는 카르복실산에서 보다 카르복실산 무수물과 아주 더 쉽게 진행된다. 그러므로 알콜과 폴리카르복실산의 무수물과의 몰 반응에서, 우선적으로 반응하는 것은 무수물기이며, 반면에 존재하거나 또는 모노에스테르 형성의 과정에서 형성되는 유리 카르복실기는 대부분 남아있다. 이것은 가교반응을 실질적으로 회피하게 하는 선택적인 반응 체제를 가능하게 한다. 그러나, 무수물 반응의 선택성은 반응 온도가 올라갈수록 감소한다. 따라서 선택적인 반응 개요를 얻기 위해서는 유리하게는 무수물 첨가 반응은 가능한 한 150℃ 아래의 온도에서 수행되도록 하여야한다. 위에서 설명한 이유 때문에, 가능한 한 폴리카르복실산을 이들의 무수물의 형태로 사용하는 것이 유리하다.
더욱이, 이러한 말단 OH기는 에스테르 형성 인(phosphorus) 화합물과 완전히 또는 부분적으로 더 반응하여 인산 에스테를 생성할 수 있다. 이러한 인산화제와의 반응은 예컨대 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th Edition, Volume　XII/2, pages　143-210 (1963) 및 US-A-4　183　766에서 설명된 것처럼, 원래 알려진 방법들에 따라 수행할 수 있다. 에스테르 형성 인 화합물은 히드록시 화합물과 반응하여 인산 에스테르를 형성할 수 있는 인 화합물이다. 사용될 수 있는 에스테르 형성 인 화합물의 예들은 포스포러스 옥시클로라이드, 오산화인, 폴리인산 및 아세틸 포스페이트를 포함한다. 추가적인 예는 DE-A-27　26　854에 기재되어있다. 오산화인 및 폴리인산이 바람직하다.
인산화를 위한 성분과 관련하여 사용된 인산화 시약의 특성 및 사용된 인산화 시약의 화학양론적 양에 의존하여, 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 두 종류의 혼합물이 형성된다. 모노에스테르는 폴리인산과 함께 주로 형성되고, 모노/디에스테르 혼합물은 오산화인과 함께 형성된다. 모노에스테르가 바람직하다. 인산화 반응에서 인산화를 위해 상이한 성분의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
당업자가 알고 있듯이, 만약 폴리인산(특히 상대적으로 높은 응축(condensation) 정도의 폴리인산)이 과량으로 사용되는 경우, 인산 모노에스테르와 함께 첫 번째 생성물로서 유동적인 양의 피로인산 및 폴리인산 에스테르의 형성이 있을 수 있다(참조 Houben-Weyl, Volume　XII/2, p.　147). 이러한 첫 번째 생성물은 분말 고체의 흡습성을 포함하기 때문에 그 속에 존재하는 물로 가수분해를 진행할 수 있다.
위에서 언급한 에스테르 형성 인 화합물과 히드록시 화합물의 반응은 좋기로는 용매 없이 약 120℃ 이하의 온도에서 일어난다. 대안으로서, 상기 반응은 예컨대 EP-A-193　019에서 설명된 것처럼 적절한 불활성 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 사용된 인 화합물의 양은 원하는 인산화 정도에 의존한다.
위에서 먼저 설명한 결과물인 인산 에스테르 및 술폰산 및 인산 부가물 및 산성 카르복실 화합물은 이들의 잔존 산 작용기에 의해 염 형성이 가능하다. 본 발명의 범위 내에서 이들은 그러한 염의 형태로 또한 사용될 수 있다. 이러한 염은 유기 또는 무기 염기로의 완전한 또는 불완전한 중화반응에 의해 결과적인 반응 생성물로부터 얻어진다. 그러한 유기 염기의 예로서 모노, 디 또는 트리(C1-C6 알킬)아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 또는 모노, 디 또는 트리(C1-C4 알칸올)아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 같은 1차, 2차 및 3차 아민 및 또한 아미노 알콜이 있다.
무기 염기의 예로 암모니아, NaOH, KOH, LiOH, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘이 있다. 사용된 염기의 선택 및 중화의 정도에 의해 본 발명 화합물의 물에 대한 용해도를 조절하는 것이 가능하다.
m = 1인 Z-(NHR)m으로 사용되는 화합물의 추가적인 예로, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, (N-시클로헥실아미노메틸)메틸디에톡시실란, (N-시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, (N-페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란 및 (N-페닐아미노메틸)트리메톡시실란과 같은 아미노알콕시실란 및 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민이 있다. 이러한 화합물들은 혼합물로서 또한 사용할 수 있다. 말단 알콕시기는 물 또는 수성매질에서 가수분해될 수 있으며, 그 결과 히드록시 작용기들이 형성된다.
m　=　2인 식 Z-(NHR)m의 화합물은 좋기로는 예컨대, 에틸렌디아민, 네오펜탄디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민(또한 물에서 용액으로서), 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,11-디옥사테트라데칸-1,14-디아민, 4,7,10-트리옥사데칸-1,13-디아민, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드기를 포함하고, 자유롭게 또는 블록방식으로 배열된, 수평균 분자량이 148 내지 4000　g/몰인 및 예컨대 Huntsman사의 Jeffamine®D　230, D　400, D　2000, D　4000 및 Jeffamine®ED　600, ED　900, ED　2003 및 EDR　148 으로 시판중인 폴리옥시알킬렌디아민류, 예컨대, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 또한 파라- 및 메타-크실렌디아민인 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 350, 750, 1100 및 2100 (숫자는 대략의 분자량을 나타낸다)과 같은 폴리테트라히드로푸란디아민류와 같은 지방족, 방향족 및 방향지방족 1차 디아민이다. 예를 들어 Chisso Corporation사의 FM-3311 또는 FM-3321 및 Clariant사의 Clariant LSM　66M9 또는 Clariant LSM　66M13과 같은 아미노프로필 말단의, 선형 실록산류로 시판중인, 수평균 분자량 Mn이 400 내지 10,000　g/몰, 좋기로는 500 내지 5000　g/몰인 α,ω-비스-(아미노알킬)폴리디알킬실록산, 좋기로는 α,ω-비스(아미노알킬)폴리디메틸실록산과 같은 폴리실록산류를 사용하는 것도 또한 가능하다.
m = 3인 식 Z-(NHR)m의 화합물의 예는 Huntsman사의 Jeffamine®T　403, T　3000 및 T　5000(숫자는 대략의 분자량을 나타낸다)의 상표명으로 알려진 폴리옥시프로필렌트리아민, 또는 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민과 같은 예의 방식으로 만들어질 수 있다.
일반식 (II)의 이관능성 또는 삼관능성 화합물과의 반응에서 최초에 사용한 우렛디온기의 좋기로는 0% 내지 50% 및 더 좋기로는 0% 내지 25% 가 반응한다. 특별히 바람직한 생성물은 일반식 (II)의 이관능성 또는 삼관능성 화합물을 전혀 사용하지 않고 얻어진다.
본 발명 부가 화합물을 제조하는데 있어서 우렛디온 함유 폴리시아네이트, 및/또는 일반식 (I) 및/또는 (II)의 혼합물과 같은 상이한 출발 물질의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 부가 화합물의 제조는 점도에 따라 벌크(bulk)로 또는 적당한 용매, 용매 혼합물 또는 기타 적합한 운반 매체(carrier media)의 존재하에서 종래 기술과 유사하게 수행할 수 있다. 적합한 용매 또는 운반 매체는 모두 반응성이 없거나 반응물에 대한 반응성이 무시할 수 있을 정도인 것들로서 반응물 및 반응 생성물을 최소한 부분적으로는 녹일 수 있는, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 지방족 및/또는 지환족 벤진(benzine) 일부 등의 탄화수소, 클로로포름, 트리클로로에탄 등의 염소화 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로퓨란, 폴리알킬렌 글리콜, 디알킬 에테르 등의 고리형 및/또는 비고리형 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부티로락톤, 프탈레이트 등의 에스테르 또는 기타 가소제, 디- 또는 폴리카르복실산 에스테르, 소위 "이염기성 에스테르"라고 불리는 C2 내지 C4 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 에틸 글리콜 아세테이트 등의 알킬 글리콜 에스테르, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 산 아미드 등이다. 상기 용매 또는 용매들 및/또는 운반 매체는 계획된 사용 분야를 고려하여 선택하는 것이 유리하다. 예컨대, 물로 희석될 수 있는(water-thinnable) 코팅 시스템에서 사용을 위한 본 발명의 부가 화합물용 또는 안료 합성 후 수성 현탁액에서 코팅 안료용으로는 완전히 또는 부분적으로 물로 희석될 수 있는(water-dilutable) 용매를 사용하는 것이 유리하다. 생성물이 사용되어야 할 곳, 예컨대 VOCs(휘발성 유기 화합물)를 원치 않는 경우에 있어서, 배합은 가능한 한 용매가 존재하지 않아야 하거나 또는 적절한 고비점(high-boiling) 운반 매체에서 일어나야 한다.
사용 분야에 따라, 합성용으로 사용된 용매는 반응 화합물에 잔류하는 것이 가능하며, 또한 그들은 완전히 또는 부분적으로 적절한 다른 용매 또는 운반 매체로 교체될 수 있다. 상용성에 따라, 본 발명의 부가 화합물은 또한, 예컨대 수지류, 수지 용액류, 반응성 희석제, 결합제 또는 기타 습윤제 및 분산제 등의 기타 종래 기술의 첨가제, 침강 방지제(anti-settling agent), 실리콘 등의 계면 활성 첨가제 등과 조합될 수 있다. 그래서 예를 들어, 버나드 격자(Benard cells)와 같은 부유 현상의 발생은 표면 활성 실리콘 화합물과 본 발명의 부가 화합물의 결합에 의해 억제될 수 있다.
용매는, 예컨대 적절한 감압 하 및/또는 물의 첨가와 함께 공비적으로(azeotropically) 증류에 의해 제거될 수 있는데, 그러한 제거는 전면적이거나 부분적이다. 대안으로, 활성 물질은 침전법으로, 즉 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 등의 비용매를 첨가하고, 이어서 여과에 의해 분리하고, 원한다면 건조함으로써 분리할 수 있다. 그 다음 이러한 방법들 중 하나에 의하여 얻어진 활성 물질은 특정한 사용 분야에 적합한 용매로 희석될 수 있으며, 예컨대 분말 코팅 물질의 경우에 있어서는 있는 그대로 사용될 수도 있다. 필요하다면, 적당한 고비점 용매를 첨가한 후, 첨가 생성물이 용해된 용매를 감압 하 및/또는 물의 첨가와 함께 공비적으로 증류하여 제거할 수 있다. 이러한 방식으로 첨가 생성물은 각 응용 분야에 적합한 운반 매체로 전달될 수 있다.
반응은 통상의 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 철 아세틸아세토네이트 등의 기타 유기 금속 화합물, 트리에틸렌디아민 등의 3차 아민 또는 효소 등의 존재 하에서 수행될 수 있다.
일반식 (I)의 치환기, 성질, 비율 및/또는 그들의 분자량을 변화시킴으로써, 상이한 응용 분야에 본 발명 부가 화합물의 특성들을 적합하게 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 용해도 및 상용성을 매우 다양한 용매, 운반매체, 결합제, 수지, 고체 그리고 적절한 경우, 본 발명의 부가 화합물이 사용되는 코팅 및 몰딩 물질에 존재하는 고분자 화합물과 조화하도록 할 수 있다.
수계(water-based) 코팅 재료 및 전착제(electrocoat) 등 높은 극성 시스템용으로, 예컨대 라디칼 Y는 특정한 사용 부위에 충분한 수준의 물에 대한 용해도를 달성하기 위해 폴리에틸렌 옥사이드 등의 극성기를 충분히 고비율로 포함해야만 한다. 그러나 특정 응용분야에 있어서는, 이것이 물에 대한 민감성의 불필요한 증가를 일으킨다면, 이러한 친수성기 비율이 또한 너무 높지 않아야 한다.
장유성 알키드(long-oil alkyd) 도료, PVC 플라스티졸 또는 폴리올레핀 등의 비극성 시스템용의 경우 적당한 비율의 비극성기가 있어야 하며, 안료 농축물 등 넓은 상용성이 중요한 시스템용으로는, 예컨대 극성기 및 비극성기의 균형있는 조합이 유리하다.
실리콘 오일에서의 분산의 경우 예를 들어 데카메틸시클로펜타실록산, 화장품 제조에서의 경우 예를 들어 폴리디메틸실록산 함유 부가 화합물이 특히 적합하다. 만약 부가 화합물이 예를 들어 폴리우레탄 수지 내 또는 결합제가 폴리우레탄인 코팅 물질 내에 사용된 경우라면, 일반식 (I)의 출발 화합물에 존재하는 기에 의해, 또한 우레탄기 또는 폴리우레탄과 상용성이 있는 것으로 당업자에게 알려진 유사한 기를 포함하는 분자인 본 발명의 부가 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드 레진 등에도 필요한 변경을 가하여 동일하게 적용될 수 있다.
이는 또한 필요한 변경을 가하여 일반식 (II)의 치환기에 대해서도 적용되며, 이는 분산되어지는 사용된 고체에 대한 본 발명 부가 화합물의 친화도에 특히 영향을 미친다. COOH, SO3H 및 PO3H2와 같은 산성 작용기를 가지는 바이우렛(biuret) 부가물 또는 인산 에스테르를 함유하는 부가 화합물은 예를 들어 TiO2, 산화철, CaCO3 또는 수산화알루미늄과 같은 염기성 성질을 가진, 특히 무기 염료 및 충전제인 고체를 안정화하는데 사용될 수 있다. 수성 시스템에서 Hostapermblau BT　729D와 같은 유기 염료의 안정화를 위해서 비이온성 작용기를 가진 바이우렛 화합물이 특히 적합하다. 알콜시실란 함유 부가물은, 이들이 반응하는 석영 또는 유리 섬유와 같은 히드록시 함유 표면에 특히 적합한데, 그럼으로써 특히 강한 결합으로 들어가며, 그러므로 또한 예컨대 아크릴기와 공동가교가능한(co-crosslinkable) 라디칼 Y와의 조합에 있어서, 접착 및 물리적 특성들에서의 향상을 가져올 수 있다.
표면 활성 치환기를 가지는 본 발명의 부가 화합물은 이들을 사용으로 생산되는 기질의 표면 장력을 변경할 수 있다. 만약, 예를 들면, C 원자가 12개 보다 더 많은 긴사슬 알킬기, 폴리디메틸실록산 함유 및/또는 퍼플루오로알킬 함유 작용기와 같은 매우 비극성 작용기가 존재하는 경우, 생성물은 액체 유기 또는 수성 시스템 또는 고체 시스템의 표면 장력을 감소시키는데 적합하고, 예를 들어 침지(wetting) 특성, 염색성, 인쇄가능성, 흐름 및 거품 성질과 같은 관련된 특성들에 영향을 주는데 적합하다. UV-경화 또는 전자빔-경화 페인트 및 인쇄 잉크처럼 방사-경화 코팅과 같은 이중 결합으로 반응성을 나타내는 시스템 또는 또는 불포화 폴리에스테르 시스템에서 예를 들어, 불포화기를 함유하는 본 발명 부가 화합물의 사용을 통해 공동가교가 이루어지는 것이 가능하며, 접착, 고체의 혼입, 물리적 특성 및 이동 행동에서의 향상을 가져온다. 예를 들어 높은 가공 온도의 결과에 따라, 변색과 같은 원하지 않는 불리함을 가져오는 이중 결합이 존재하는 응용분야에서, 가능한 한 불포화기가 없고 좋기로는 전혀 없는 본 발명의 부가 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명 부가 화합물의 평균 분자량은 적어도 유리하게는 500　g/몰, 좋기로는 800　g/몰, 더 좋기로는 1200　g/몰 및 아주 더 좋기로는 2000　g/몰이다.
본 발명은 또한 아래와 같은 본 발명의 부가 화합물의 제조 방법을 제공한다.
(A) (a) 우렛디온기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를,
(b) 다음 일반식 (I)의 화합물 1종 이상과 반응시켜서 우렛디온기를 함유하는 중간체를 얻는 공정(단 성분 a)의 유리 이소시아네이트기의 50% 이상이 일반식 (I)의 화합물과 반응한다)과,
Y-(XH)n (I)
(B) 이 중간체를,
(c) 다음 일반식 (II)의 화합물 1종 이상과 반응시키는 공정과,
Z-(NHR)m (II)
(C) 필요에 따라 반응 생성물에 존재하는 히드록시기를 폴리인산 또는 P2O5와 반응시키거나 또는 반응을 일으키는 각 OH기에 대하여 0.8 분자 이상의 폴리카 르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물이 사용되는 양으로 카르복실기가 2개 이상인 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 반응시키는 공정과,
(D) 필요에 따라 상기 부가 화합물을 유기 또는 무기 염기와 반응시키는 공정을 특징으로 하되, 단 여전히 존재할 수 있는 모든 유리 NCO기와 최초에 사용된 우렛디온기의 20% 이상이 Z-(NHR)m과 반응하는 것인, 부가 화합물의 제조 방법.
상기 각 식에 있어서,
XH는 이소시아네이트에 대한 반응성기이고,
Y는 이소시아네이트에 대한 반응성이 없으며 1종 이상의 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족기를 포함하는 단량체 또는 중합체 유기 작용기로서, 수평균 몰질량이 20,000 g/몰 미만이며,
n은 1, 2 또는 3인데, 다만 일반식 (I)의 화합물의 50 몰% 이상에 대하여 n=1이고,
R은 수소, 탄소 원자 수가 최대 36개인 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 라디칼, 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼이며,
m은 1, 2 또는 3이고,
Z는 비염기성 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 라디칼 및/또는 수평균 몰질량이 10,000 g/몰 미만인 폴리옥시알킬렌 또는 폴리실록산 라디칼로서, 필요하다면 작용기, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2,-Si(OR)3 및 -SiR(OR)2를 함유할 수도 있다.
본 발명은 전술한 본 발명의 부가 화합물의 분산제 및 분산 안정제로서의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 액체 시스템 속의 혼입되고 분산제 및 분산 안정제로서의 이 부가 화합물들로 코팅한 분말형 또는 섬유형 고체를 추가로 제공한다.
본 발명의 부가 화합물은 종래 기술로 알려진 분산제와 일치하게 사용될 수 있는데, 본 발명에 의한 분산제를 종래 기술의 대응물에 대신하여 사용할 수 있다. 따라서, 특히 그들이 안료 및/또는 충전제와 같은 고체를 함유한다면, 예를 들어, 그들은 도료, 인쇄 인크, 잉크젯 잉크, 종이 코팅, 피혁 및 직물 착색제, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹, 화장품 제제의 제조 또는 공정에서 사용될 수 있다. 그들은 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀류와 같은 합성, 반합성 또는 천연 고분자 물질을 기초로 한 캐스팅 및/또는 몰딩 조성물의 제조 또는 가공과 관련하여 사용되는 것도 또한 가능하다. 실시예에 의하면, 캐스팅 조성물, PVC 프라스티졸, 젤코트, 폴리머 콘크리트, 인쇄된 회로기판, 산업용 도료, 목재 및 가구 바니시, 운송수단 마감재(vehicle finishes), 선박용 도료, 항부식 도료, 캔 코팅제 및 코일 코팅제, 장식 도료 및 건축 도료를 제조하는데 부가 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 여기에 결합제 및/또는 용매, 안료 및 필요에 따라 충전제, 부가 화합물, 및 일반적인 보조제가 혼합된다. 일반적인 결합제의 예로는 폴리우레탄, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 알키드, 멜라민, 폴리에스테르, 염화 고무, 에 폭사이드 및 아크릴레이트 계의 수지들이 있다. 물을 기초로 한 코팅제의 예로 예컨대 자동차 차체에서의 음극(cathodic) 또는 양극(anodic) 전착(電着) 코팅제 등이 있다. 추가적인 예들로 물로 희석가능한 알키드(water-thinnable alkyds), 알키드 에멀전, 혼성 시스템, 2 성분 시스템, 폴리우레탄 분산제 및 아크릴레이트 분산제를 기초로 한 렌더(renders), 실리케이트 도료, 에멀전 도료, 수성 도료가 있다.
본 발명의 부가 화합물은 예컨대 안료 농축물과 같은 고체 농축물의 제조에도 또한 특히 적합하다. 그러한 목적을 위해 본 발명 화합물은 유기 용매, 가소제 및/또는 물과 같은 운반 매질에 최초에 도입되고, 분산되는 고체는 교반하면서 부가된다. 더욱이 이러한 농축물은 결합제 및/또는 다른 보조물들을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 부가 화합물로, 안정하고 결합제 없는 안료 농축물을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 화합물을 사용하여 염료 압착케이크(presscakes)로부터 고체의 유체 농축물을 제조하는 것도 또한 가능하다. 이 경우 본 발명 화합물은 유기 용매, 가소제 및/또는 물을 부가적으로 함유할 수 있는 압착케이크와 혼합되고, 혼합 결과물은 분산된다. 서로 상이한 방식으로 제조된 고체 농축물은 그 후 예를 들어 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지와 같은 상이한 기질 속으로 혼입될 수 있다. 그러나, 안료는 본 발명의 부가 화합물에서 용매 없이 또한 바로 분산될 수 있고, 그 후 착색 열가소성 및 열경화성 폴리머 제형에 특히 적절하다.
또한 본 발명의 부가 화합물은 액체 크리스탈 디스플레이, 액체 크리스탈 스크린, 색 해상 장치, 센서, 플라즈마 스크린, SED(표면 전도 전자 전극 디스플레 이)에 기초한 디스플레이를 위한 및 MLCC(다중 층 세라믹 화합물)를 위한 색 필터의 생산과 연관하여 유리하게 사용이 가능하다. MLCC 기술은 마이크로칩 및 인쇄된 회로 기판의 생산과 관련해서 사용된다.
본 발명의 부가 화합물은 예컨대 메이크업, 파우더, 립스틱, 머리 염색제, 크림, 매니큐어(nail varnishes) 및 태양광선 보호 제품과 같은 화장품 제제의 생산에 또한 사용될 수 있다. 이것은 예컨대 W/O 또는 O/W 에멀전, 용액, 젤, 크림, 로션 또는 스프레이와 같은 통상적인 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 부가 화합물 이러한 제제의 제조를 위해 사용되는 분산제로서 유리하게 사용될 수 있다. 이 분산제는 화장품학에서 이러한 목적을 위해 전형적인 것으로, 예를 들어 물, 캐스터 오일(castor oils) 또는 실리콘 오일, 및 예를 들어 이산화티탄 또는 산화철과 같은 유기 및 무기 안료와 같은 고체인 운반체 매질을 함유할 수 있다.
마지막으로 본 발명은 또한 기질상의 착색 코팅(pigmented coating), 기질에 도포된 착색 도료(pigmented paint) 및 구운 또는 경화 및/또는 가교 되는 기질에 도포된 착색 도료를 생산하기 위한 그러한 분산제의 용도를 제공한다.
상기 부가 화합물은 단독으로 또는 종래 기술에 의한 결합제와 함께 사용될 수 있다. 폴리올레핀에 사용을 위해, 운반 재료로서 저분자량의 해당 폴리올레핀을 분산제와 함께 사용하는 것이 유리하다.
상기 부가 화합물의 하나의 창의적인 용도는 분말 입자 및/또는 섬유 입자형으로 분산가능한 고체, 특히 그 입자들이 분산제로 코팅된 분산가능한 안료 또는 플라스틱 충전제의 제조에 있다. 이러한 종류의 유기 및 무기 고체 코팅제는 예를 들어 EP-A-0　270　126에서 설명된 것처럼 알려진 방식으로 수행된다. 이 경우 용매 또는 에멀전 매질은 페이스트의 형성과 함께 혼합물에서 제거되거나 잔류될 수 있다. 이러한 페이스트는 통상적인 시판품이고, 추가적으로 결합제 부분과 또한 보조제 및 첨가제를 함유할 수도 있다. 특히 안료의 경우에 있어서, 안료 표면에 안료의 합성 중 또는 후에, 예를 들어 안료 현탁액에 또는 안료 완성 중 또는 완성 후에 본 발명의 부가 생성물을 첨가하여 코팅하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로 전처리한 안료는 미처리 안료와 비교하여 혼입의 용이성 향상 및 점도, 응집 및 광택 성질의 개선 및 고도의 색강도(higher colour strength)에 의해 구별될 수 있다.
전술한 용도 외에, 분말형 및 섬유형 고체용 분산제 및/또는 코팅 재료로서, 본 발명의 분산제는 또한 합성 수지에서 점도 감소제 및 상용화제로서 사용되거나, 비상용성 성분, 예컨대 고분자 혼합물의 상용성 향상을 위해 사용될 수 있다. 그러한 합성 수지의 예는 판성형재(sheet molding compound: SMC) 및 괴상성형재(bulk molding compound: BMC)라고 알려진 것들인데, 이들은 고함량의 충전제 및 섬유를 갖는 불포화 폴리에스테르로 구성된다. 그들의 제조 및 공정이 DE-A 36 43 007에 예로써 기재되어 있다. SMC 및 BMC 합성 수지 혼합물에 영향을 미치는 한가지 문제는 종종 폴리스티렌(PS)이 제조 작업 중 수축을 감소시키기 위해 배합물에 첨가된다는 점이다. PS가 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지와 상용성이 없어서, 그 성분들 사이에 분리가 발생한다. PS 충진된 SMC 또는 BMC 혼합물이 사용될 때, 본 발명의 첨가제는 그들의 좋은 분산성으로 인해 PS와 불포화 폴리에스테르 수지 사이 에 상용화를 일으킬 수 있으며, 이로 인해 그러한 화합물의 저장 안정성 및 공정 신뢰도를 증가시킨다.
또 다른 예는 폴리우레탄 제조용으로 사용되는 비상용성 폴리올 혼합물, 폴리이소시아네이트 혼합물 또는 폴리올 발포제 혼합물이다. 본 발명의 부가 화합물을 통하여, 많은 경우 이러한 비상용성으로부터 발생하는 분리 문제를 전체적으로 또는 부분적으로 방지하는 것이 가능하다.
사용 분야에 따라, 본 발명의 부가 화합물은 일반적으로 총량을 기준으로 0.01% 내지 10%의 양으로 첨가된다. 분산되는 고체를 기준으로 할 때, 본 발명의 부가 화합물은 좋기로는 중량 기준 0.5% 내지 100%의 양으로 사용된다. 분산되기 어려운 고체에서 사용되는 경우, 사용되는 본 발명 부가 화합물의 양은 더 많아질 것이다. 분산제의 양은 일반적으로 분산되는 물질을 감싸는 표면에 의존한다. 예를 들어, 만약 이산화 티탄이 안료로서 사용된다면, 분산제의 양은 카본 블랙의 경우보다 더 적다. 일반적으로 말하면, 무기 안료의 분산에 필요한 분산제의 양은 유기 안료의 경우보다 더 적은데, 이는 후자가 더 넓은 비 표면 영역(specific surface area)을 가지고, 그 결과로서 더 많은 양의 분산제를 필요로 하기 때문이다. 무기 안료에서 일반적인 투여량은 1-10%이고, 유기 안료에서는 10-30%이다(안료에 대한 부가 화합물의 활성 물질로서 표현된 각각의 경우에서). 아주 미세하게 분할된 안료(예컨대 일부 카본 블랙)의 경우 30-80%의 양 또는 그 이상이 부가되는 것이 필요하다. 충분한 안료 안정화의 척도로서 예를 들어 색 강도, 광택 및 안료 분산의 투명도 또는 백색 감소(white reduction)의 경우에 있어서 부유 정도(rub-out) 시험을 사용하는 것이 가능하다. 고체의 분산은 단일 분산으로 또는 이와 다르게 2 이상의 안료들을 동시에 포함하는 혼합 분산이 일어날 수 있으며, 최선의 결과는 일반적으로 단일 분산으로 얻어진다. 상이한 고체의 혼합물이 사용되었을 때, 상기 고체들의 표면의 상반되는 전하로 인해 액상에서 응집의 발생이 증가하는 결과를 가져올 수 있다. 이러한 경우에 본 발명의 부가 화합물을 사용하여 모든 입자에 대해 동일한 부호의(일반적으로 양전하) 전하를 이루게 하고 그에 따라 전하의 상이함에 기인한 불안정성을 제거하는 것이 빈번하게 가능하다. 특히 무엇보다도 분산된 고체가 단지 부가물 및 적절한 용매와 혼합된 경우라면("프리믹스(premix)"), 상기 분산제는 밀베이스에 첨가될 때 그 최적의 효과를 얻는데, 왜냐하면 그러한 경우 부가물은 결합제 폴리머와의 경쟁 없이 고체의 표면상에서 우선적으로 흡착할 수 있기 때문이다. 그러나 실제로는 이러한 과정은 단지 이례적인 경우에서만 필요하다. 예를 들어 이미 손상된 뱃치(batch)에서 부유 또는 응집 문제를 해결하기 위하여 필요하다면 부가 화합물을 그 후에 사용하는 것 또한 가능하다(이러한 것을 "후부가물(post-additives)"이라 부른다). 그러나, 일반적으로 말하면, 이러한 경우 부가물의 투여량의 증가가 필요하다.
특정한 경우에, 본 발명의 부가 화합물은 그 시스템의 유동학(rheology)상 더 또는 덜 현저한 영향을 발휘할 수 있다. 그러한 경우, 따라서, 본 발명의 부가 화합물은 적절한 경우 훈증된(fumed) 실리카, 필로실리케이트(벤토나이트), 수소화된 캐스터 오일, BYK®-410, BYK®-420, BYK®-425(BYK Chemie GmbH)와 같은 다른 유 동학적 부가물과 함께 유동학적 조절을 위해 사용되는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우에 상승 효과가 자주 관찰된다. 많은 경우에서, 본 발명의 부가 화합물의 사용을 통해 코팅제의 부식 조절 특성을 향상시키는 것이 또한 가능하다.
분말형 또는 섬유형 고체의 예는 종래 기술에서 분산제로 코팅된 고체, 특히 도료, 코팅 재료, 몰딩 조성물 또는 기타 플라스틱에서 사용되는 유기 및 무기 안료 및 도료, 코팅 재료, 몰딩 조성물 또는 기타 플라스틱을 충전 또는 강화하는데 사용되는 유기 및 무기 충전제이다. 그러한 충전제의 하위그룹은 충전제 또는 강화 물질로 또한 사용되는 유기 및/또는 무기 형태의 섬유이다.
안료의 예로는 모노-, 디-, 트리- 및 폴리-아조 안료, 옥사진, 디옥사진 및 티아진 안료, 디케토피롤로피롤, 프탈로시아닌, 울트라마린 및 기타 금속 착물 염료, 인디고이드 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴나크리딘 및 메타인 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 기타 다고리형 카보닐 안료, 카본 블랙, 흑연, 아연, 이산화타타늄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리토폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티모니, 황화안티모니, 산화크롬, 크롬산아연과, 니켈, 비스무스, 바나듐, 몰리브데늄, 카드뮴, 티타늄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티모니, 마그네슘, 알루미늄을 기재로 한 혼합 금속 산화물(예컨대, 니켈 티타늄 옐로우, 비스무스 반데이트 몰리브데이트 옐로우 또는 크로뮴 티타늄 옐로우), 순수한 철, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합 산화물을 기재로 하는 자성 안료, 알루미늄, 아연, 구리 또는 황동을 포함하는 금속성 안료, 진주발색 안료 및 형광성 및 인광성 발광 안료를 들 수 있다.
추가적인 예들로 입자 크기가 100 nm 미만이고, 일정 등급의 카본 블랙, 또는 금속 또는 반금속(semimetal) 산화물 또는 수산화물을 포함하여 이루어지는 입자, 및 또한 혼합된 금속 및/또는 반금속 산화물 및/또는 수산화물을 포함하여 이루어지는 입자와 같은 나노 규모의 유기 또는 무기 고체들이 있다. 예를 들어, 이러한 종류의 극히 미세하게 분할된 고체를 제조하기 위해서 알루미늄, 실리콘, 아연, 티타늄 등의 산화물 및/또는 산화 수산화물(oxide hydroxides)을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 산화 또는 수산화 또는 산화-수산화 입자들은 예컨대, 이온 교환법, 플라즈마법, 솔-겔 공정, 침전, 분쇄(예컨대, 제분(grinding)에 의한) 또는 화염 가수분해 등과 같은 아주 다양한 방법들 중 임의의 하나에 의해 제조될 수 있다.
분말형 또는 섬유형 충전제의 예는, 예컨대 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 이산화규소, 키젤거(kieselguhr), 규조토, 석영, 실리카겔, 활석, 고령토, 운모, 펄라이트, 장석, 슬레이트 가루, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 돌로마이트, 유리 또는 탄소의 분말형 또는 섬유형 입자들로 이루어진 것들이다. 안료 또는 충전제의 또 다른 예는, 예컨대 EP-A-0 270 126에서 발견된다. 이에 더해, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 난연제, 예컨대 실리카 등의 소광제가 마찬가지로 분산되어 현저히 안정화될 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 분자 균일성이 부족한 물질 의 경우에 있어서, 아래 표시한 분자량은 수평균 값을 나타낸다(이러한 사항은 별다른 언급이 없으면 전체 명세서에 적용된다). 분자량 그리고 수평균 분자량 Mn은 표준 방법, 예컨대 OH 가 또는 아민 가의 결정에 의해, 어는점 내림법으로 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된다. 다른 지적이 없으면, 부는 중량부 그리고 백분율은 중량 백분율이다. 사용된 폴리이소시아네이트의 유리 NCO 함량 및 그 NCO 첨가 반응의 진행은 부틸아민과의 반응 및 연속되는 상기 과량 아민의 적정에 의해 EN ISO 9639에 따라 측정된다. 이러한 방법들은 또한 Saul Patai의 "The Chemistry of Cyanates and their Thio derivatives", Part 1, Chapter 5, 1977에 기재되어 있다. 사용된 폴리인산은 85% P4O10 함유이다.
중간체(=우렛디온 함유 폴리이소시아네이트와 일반식 (I)의 화합물의
반응 생성물)의 제조
중간체 I1 의 제조
a) 카프로락톤 폴리에스테르(일반식 (I)의 화합물; 평균 분자량 Mn = 1200　g/몰):
헥사테칸올 20.1부 및 ε-카프로락톤 79.9부가 균질화되어 있는 불활성 환경 하에, 디부틸틴 디라우레이트 0.002부를 첨가하고 그 혼합물을 160℃까지 가열한다. 고체 함량이 98%에 도달될 때까지 이 온도에서 교반한다. 생성된 폴리에스테르는 OH가가 47이다.
b) a)와 지방족 HDI 우렛디온 의 반응
NCO 함량이 21.8%인 지방족 HDI 우렛디온 21.4부를 a)에서 설명한 카프로락톤 폴리에스테르 39.7부, 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 500(Mn = 500 g/몰) 38.9부와 약 80℃에서, 디부틸틴 디라우레이트 0.01부의 첨가와 함께, 모든 유리 NCO기가 반응하여 NCO의 존재가 더 이상 적정법으로 감지되지 않을 때까지 교반한다.
총괄적인 중간체 제조 지침
정해진 폴리이소시아네이트를 다음의 표에서 지정한 성분들과 혼합한다. 그 다음 그 혼합물은 80℃로 가열하고, 디부틸틴 디라우레이트 0.01%를 첨가한다. 그리고 그 혼합물을 NCO 함량이 ≤ 0.1%로 떨어질 때까지 80℃에서 교반한다.
얻어진 중간체들은 아래 설명되는 것과 같이, 그 제조 후 즉시 아미노 관능성 화합물과 더 반응할 수 있다. 그들은 더 이상 유리 NCO기를 함유하지 않으므로, 저장 안정성이 있으며, 따라서 직접적인 추가 반응 대신 필요한 기간 동안 보관하고 나중에 사용할 수도 있다.
폴리에스테르는 중간체 I1a)에 대해 설명하는 바와 같이 제조한다.
Figure 112007022893061-pat00001
표 1의 기호:
P1 = 유리 NCO 함량이 21.8%인 지방족 HDI 우렛디온, 예컨대 Desmodur N3400, Bayer AG
P2 = 유리 NCO 함량이 22.95%인 방향족 TDI 우렛디온, 예컨대 Desmodur TT/G, Rheinchemie
P3 = 유리 NCO 함량이 13.5%인 지방족 IDPI 우렛디온, 예컨대 Crelan VP LS 2147, Bayer AG
C16 CPE 600, 1200 = 헥사데칸올로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 관능성 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 평균 분자량 Mn = 600 또는 1200　g/몰
C4 CPE 600, 1200 = n-부탄올로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 관능성 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 평균 분자량 Mn　=　600 또는 1200　g/몰
MPEG 500 = 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 평균 분자량 Mn = 500　g/몰
EO/PO　1100, 1700, 2000　=　부탄올로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 관능성 EO/PO 폴리에테르(EO:PO 1:1), 평균 분자량 Mn　=　1100, 1700, 2000　g/몰
EO/PO　1400　=　부탄올로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 관능성 EO/PO 폴리에테르(EO:PO 3:1), 평균 분자량 Mn　=　1400　g/몰
M350　CPE　700　=　MPEG　350으로부터 출발하여 제조된 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 평균 분자량 Mn　=　700　g/몰
M500　CPE　900　=　MPEG　500으로부터 출발하여 제조된 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 평균 분자량 Mn　=　900　g/몰
C10 CPE 700, 1000 = 이소데칸올로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 관능성 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 평균 분자량 Mn　=　700, 1000 g/몰
PO　1100　=　모노히드록시 관능성 PO 폴리에테르, 평균 분자량 Mn = 1100　g/몰
MPG-CPE 1200 = 모노페닐 글리콜으로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 관능성 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 평균 분자량 Mn = 1200　g/몰
PEG 600, 1000 = 폴리에틸렌 글리콜(디히드록시 관능성), 평균 분자량 Mn = 　600 또는 1000　g/몰
Jeffamine M 1000 = 모노아미노 관능성 EO/PO 폴리에테르, (EO:PO　6:1), 평균 분자량 Mn = 1000　g/몰
C10　CVPE　2000　=　이소데칸올로부터 출발하여 제조된 몰 비 3:1인 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤의 폴리에스테르, 수평균 분자량 Mn　=　2000　g/몰
EO/PO　1700　CPE　2000　=　EO/PO　1700(모노히드록시 관능성 Mn 1700, 위에서 나타냄)으로부터 출발하여 제조된 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 평균 분자량 Mn　=　2000　g/몰
HEA-CPE　600　=　히드록시에틸 아크릴레이트로부터 출발하여 제조된 모노히드록시-관능성 ε-카프로락톤 폴리에스테르, 평균 분자량 Mn　=　1200　g/몰
PDMS　1200　=　모노히드록시 관능성 히드록시프로필폴리디메틸실록산, Mn = 1200　g/몰
I9 및 I10의 경우에는 PEG가 과량으로 사용되며, 그 결과 PEG에 존재하는 OH기 중 단지 약 50%만이 NCO와 반응한다.
본 발명 바이우렛 ( biuret ) 화합물의 제조예 1
환류 응축기 및 교반기를 가진 반응 용기에 우렛디온 함유 전구 중간체 I1 48.8부를 투입하고 이 초기 투입물을 90℃에서 가열한다. 이 온도에 도달하자마자 에탄올아민 1.2부를 첨가한다. 반응은 다소 발열적일 수 있으나, 냉각이 필요하지는 않으며, 방출되는 에너지는 반응을 촉진하는데 사용된다. 나타나는 온도에서, 우렛디온 첨가 반응이 대부분 종결될 때까지 반응 혼합물을 교반한다. 반응은 아민 가의 감소로부터 모니터할 수 있다: 존재하는 아미노기의 > 95%가 반응한다.
이어서 생성물을 PMA 50부로 희석시킨다(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트). 그에 따라 얻어진 생성물은 고체 함량이 50%이다.
아래 표에 기재된 제조예에 대한 총괄적인 제조 지침:
중간체를 넣고 적절하다면 정해진 용매의 비율로 희석하고, 가열한다. 1차 아민 및 아미노 알콜을 90℃에서, 2차 아민 및 아미노 알콜은 140℃에서, 그리고 산 관능성 아민은 105℃에서 첨가한다. 상기 반응은 다소 발열적이나 냉각은 필요하지 않으며, 방출되는 에너지는 반응을 촉진하는데 사용된다. 나타나는 온도에서, 아민가의 감소에 기초해서 우렛디온 첨가 반응이 거의 종결될 때까지 반응 혼합물을 교반한다.
이 다음 냉각 및 배출(discharge)이 뒤따를 수 있다.
Figure 112007022893061-pat00002
[표 2a]
Figure 112014062082647-pat00003
표 2의 기호:
AMMO　=　(3-아미노프로필)트리메톡시실란
PAB　=　파라-아미노벤조산
MAB　=　메타-아미노벤조산
PMA　=　프로필렌 글리콜 1-메틸에테르 아세테이트
BG　=　부틸 글리콜
PM　=　프로필렌 글리콜 1-메틸에테르
p-XDA　=　파라-자일릴렌디아민
제조예 29
제조예 23에 의해 얻어진 부가물 46.9 부를 폴리인산 3.1 부와 혼합하고, 상기 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한다. 그 후 PMA 50 부로 희석한다. 그에 따라 얻어진 액체 생성물은 50%의 고체를 함유하고 산가가 40　mg　KOH/g이다.
제조예 30
환류 응축기 및 교반기를 가진 반응 용기에 97.1 부의 본 발명의 바이우렛 화합물 1을 투입하고 이 최초 투입물을 120℃에서 가열한다. 0.005 부 파라-톨루엔술폰산의 첨가에 이어서, 2.9 부의 프탈산 무수물을 첨가한다. 반응은 다소 발열적이나 냉각이 필요한 것은 아니며, 방출된 에너지는 반응을 촉진하는데 사용된다. 나타나는 온도에서, 무수물 산가의 감소 및 산가 11　mg　KOH/g의 달성을 기초로 첨가 반응이 거의 종결될 때까지 반응 혼합물을 교반한다.
이 다음 냉각 및 배출이 뒤따를 수 있다. 반응 생성물은 고체 함유가 51%이다.
제조예 31 (비발명 비교 화합물)
(EP　1　453　875로부터의 예)
환류 응축기 및 교반기를 구비한 반응 용기에 부탄올로부터 출발하여 제조된 모노히드록시 관능성 폴리에테르, EO/PO　1400 (EO:PO　=　3:1, Mn　=　1400　g/몰)을 투입하고, 이 초기 투입물을 70℃로 가열한다. 0.01 부 디부틸틴 디라우레이트의 첨가에 이어서, 5.5 부 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가하고, 이 혼합물을 80℃에서 NCO의 존재가 더 이상 적정법으로 감지되지 않을 때까지 교반한다.
이 다음 냉각 및 배출이 뒤따를 수 있다. 반응 생성물은 고체 함유가 100%이다.
제조예 32
제조예 24에 의해 얻어진 부가물 47.1 부를 폴리인산 2.9 부와 혼합하고, 그 혼합물을 80℃에서 3시간동안 교반한다. 그 다음 PMA 50부로 희석한다. 그에 따라 얻어진 액체 생성물은 고체 함유가 50%이고 산가가 34　mg　KOH/g이다.
제조예 33
제조예 25에 의해 얻어진 부가물 48 부를 폴리인산 2 부와 혼합하고, 그 혼합물을 80℃에서 3시간동안 교반한다. 그 다음 PMA 50부로 희석한다. 그에 따라 얻어진 액체 생성물은 고체 함유가 50%이고 산가가 27　mg　KOH/g이다.
제조예 34
제조예 26에 의해 얻어진 부가물 48 부를 폴리인산 2부와 혼합하고, 그 혼합물을 80℃에서 3시간동안 교반한다. 그 다음 PMA 50부로 희석한다. 그에 따라 얻어진 액체 생성물은 고체 함유가 50%이고 산가가 25　mg　KOH/g이다.
사용예
본 발명 화합물을 평가하기 위한 목적으로, 결합제 없는 안료 농축물을 준비하였다. 20℃에서 7일간 저장 후 그들의 점도를 상이한 전단 속도로 측정하였다. 페이스트의 점도가 더 낮을수록 분산 성과가 더 좋았다.
이러한 종류의 안료 농축물을 제조하기 위해서, 아래의 표에 나타낸 원료 물질의 중량 분율을 100 ml 이중벽의 Dispermat 용기(double-walled Dispermat pot) 속에서 정량한다. 직경 2 mm 유리 구슬의 양을 정량한 원료 물질의 양과 동일하게 하여 첨가하고, 그 후 45　mm 테프론 디스크(Teflon disc)를 사용하여 주로 수냉(mains-water cooling)으로 분산을 수행한다. 예시적인 안료 Hostapermblau BT　729(Clariant AG사의 청색 Cu 프탈로시아닌 안료) 및 Hostapermrotviolett ER02(Clariant AG사의 자주색 퀴나크리돈 안료)의 경우에 있어서, 표면 속도(테프론 디스크)가 23 m/s인 각각의 경우에 분산 시간은 30분 이다. 페이스트를 냉각시킨 후, 잔류 수분을 교반하여 통합시킨다.
그 후 분산된 페이스트를 종이 체(그물눈의 크기가 80 mm)로 걸러내고 유리병 속으로 분산시킨다. 본 발명의 화합물로 아주 좋은 유동학적 성질의 유체 안료 페이스트가 얻어진다.
안료 페이스트의 점도를 23℃에서 Stresstech 점도계를 사용하여 아래의 변수로 측정하였다:
콘-플레이트(Cone-plate) 측정 시스템, 콘 4 cm 1˚, CSR 측정(위쪽 및 아래쪽 곡선)
페이스트 식:
(수량은 중량부)
결합제 없는
페이스트 		A1* A2 A3 A4 A5 A6
물 33 33 33 33 33 33
제조예의
부가 화합물
6.5
6.5
6.5
6.5
6.5
6.5
Byk®-017 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Hostapermblau BT　729D 25 25 25 25 25 25
물 13 13 13 13 13 13
분산
물 22 22 22 22 22 22
총계 100 100 100 100 100 100
결합제 없는
페이스트 		B1* B2 B3 B4 B5 B6
물 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7
제조예의
부가 화합물
7.8
7.8
7.8
7.8
7.8
7.8
Byk®-017 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Hostaperm-rotviolett ER02
30
30
30
30
30
30
분산
물 20 20 20 20 20 20
총계 100 100 100 100 100 100
*: 비발명
Byk®017: BYK Chemie GmbH사의 실리콘 소포제(defoamer)
결과:
Hostapermblau BT　729D 안료 포함 페이스트의 점도:
전단 속도 3/s 10/s 100/s 1000/s
A1*　Ex. No.　31
A2, Ex No.　6
A3, Ex. No.　9
A4, Ex. No.　7
A5, Ex. No.　10
A6, Ex. No.　27		 18　700
20.6
44.6
29.6
14.7
33.5		 5390
20.3
41
26.6
15.9
30.2		 414
17.5
29.6
21.3
13.6
23.8		 56.2
13.9
17.5
14.2
11
15.6
Hostapermviolett ER02 안료 포함 페이스트의 점도:
전단 속도 3/s 10/s 100/s 1000/s
B1*　Ex. No.　31
B2, Ex No.　6
B3, Ex. No.　9
B4, Ex. No.　7
B5, Ex. No.　10
B6, Ex. No.　27		 27　800
108
274
114
119
123		 6760
92.9
201
94.1
101
104		 478
59.3
99.4
59.6
62.4
65.7		 58.6
35.3
46.7
33.3
34.9
36.2
측정된 전단 범위에서, 비발명 비교 화합물로 제조한 안료 페이스트 A1 및 B1은 그 응집 경향에 기인하여 가장 높은 점도를 나타내며, 특히 더 낮은 전단 범위에서 그러하고, 이는 안정화의 부족에 의해 표시된다.
제조된 안료 페이스트 A1 내지 A6 및 B1 내지 B6를 아래의 식에 따라 제조된 2 성분 폴리우레탄 클리어코트(clearcoat)와 혼합하고, 매스톤(masstones)의 광택 부분을 확인하였다.
* 2 성분 CPU 클리어코트 :
성분 A 중량부
Setalux 6510 AQ-42 53.6
탈미네랄수(demin. water) 10
solvesso 100 (SN) 1.3
BYK®-345 0.2
BYK®-333 0.2
성분 B
Bayhydur 3100 11
Bayhydur 2150/1 20.4
부틸아세테이트 2.6
부틸글리콜 아세테이트 1
혼합비 성분 A:성분　B　=　65:35 중량부
Setalux 6510 AQ-42: AKZO사의 폴리아크릴레이트 폴리올(OH가　=　4.2; 고체　=　41-43% H2O/부틸 글리콜 내)
Solvesso 100: ExxonMobil사의 방향족 탄화수소(C9 - C10)
BYK®-345: BYK Chemie GmbH사의 실리콘 계면활성제
BYK®-333: BYK Chemie GmbH사의 실리콘 표면 부가물
Bayhydur 3100: BAYER MaterialScience사의 헥사메틸렌 디이소시아네이트계의 지방족 폴리이소시아네이트(NCO 함유　=　17.4　+/-　0.5%)
Bayhydur VP　LS　2150/1: BAYER MaterialScience사의 이소포론 디이소시아네이트계의 물에서 분산가능한(Water-dispersible) 폴리이소시아네이트(NCO 함유 =　9.4　+/- 0.5%)
안료 페이스트를 아래와 같이 상기 클리어코트로 혼합한다:
(수량은 중량부)
MT　1-6 MT　7-12
성분 A
안료 페이스트 A1-A6
안료 페이스트 B1-B6
성분 B
탈미네랄수(Demin. water)		 14
2.2

7.1
7.5		 14

2.8
7.1
7.5
이어서 그 혼합물을 캐스팅에 의해 필름에 도포하고, 실온에서 7일간 건조시켰다. 매스톤 1 내지 12의 광택 유니트를 DIN　67530에 따라 20˚의 각도로 Byk-Gardner haze-gloss 광택계를 사용하여 측정하였다.
Hostapermblau BT　729D의 매스톤:
MT Gloss 20°
1*
2
3
4
5
6		 74
78
76
80
77
77
Hostapermrotviolett ER02:
MT Gloss 20°
7*
8
9
10
11
12		 80
93
89
100
95
90
*:　비발명
본 발명에 따른 화합물로 제조된 매스톤 MT 2 내지 6 및 MT 8 내지 12는 그들의 향상된 안료 안정화 때문에 비발명 비교 화합물과 비교하여 더 높은 광택 값을 보인다.
본 발명은 안료와 충전제를 효과적으로 안정화시키는 한편, 도료, 페이스트 또는 플라스틱 배합물의 밀베이스(millbase) 점도를 낮추어 고도의 충전으로 제조가 가능한 분산 첨가제를 제공하는 효과를 달성한다. 또한 특히 폭넓은 상용성이 보장되는 안료 페이스트 및 충전제 페이스트를 제공하며, 더욱이 페이스트를 만드는 데 사용되는 본 발명의 분산 첨가제 또는 이러한 페이스트로 제조한 결합제는 응집 없이 서로 혼합되는 효과를 달성한다.

Claims (20)

  1. a) 우렛디온기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를,
    b) 다음 일반식 (I)의 화합물 1종 이상과 반응시켜서 우렛디온기를 함유하는 중간체를 얻고(단 성분 a)의 유리 이소시아네이트기의 50% 이상이 일반식 (I)의 화합물과 반응한다.), 이어서 이 중간체를,
    Y-(XH)n (I)
    c) 다음 일반식 (II)의 화합물 1종 이상과 반응시켜 얻을 수 있는 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염:
    Z-(NHR)m (II)
    상기 각 식에 있어서,
    XH는 이소시아네이트에 대한 반응성기이고,
    Y는 이소시아네이트에 대한 반응성이 없으며 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체 또는 중합체 유기 작용기로서, 수평균 몰질량이 20,000 g/몰 미만이며,
    n은 1, 2 또는 3인데, 일반식 (I)의 화합물의 50 몰% 이상에 대하여 n=1이고,
    R은 수소, 탄소 원자 수가 최대 36개인 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼, 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼이며,
    m은 1,2 또는 3이고,
    Z는 비염기성 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼, 수평균 몰질량이 10,000 g/몰 미만인 폴리옥시알킬렌 또는 폴리실록산 라디칼로서, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, -Si(OR)3 및 -SiR(OR)2로부터 선택되는 작용기들 중 1종 이상을 함유할 수 있는데, 여기서 히드록시기는 폴리인산 또는 P2O5와 반응할 수 있거나, 또는 반응을 일으키는 각각의 OH기에 대해 0.8 분자 이상의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물이 사용되도록 하는 양으로 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응할 수 있는 것으로서, 단 여전히 존재할 수 있는 모든 유리 NCO기와 최초에 사용된 우렛디온기의 20% 이상이 Z-(NHR)m과 반응하고, 여기서 R은 상기 정의한 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서, XH는 라디칼 -OH, -NH2, -NHR, -SH 또는 -COOH을 나타내고, 여기서 R은 제1항에 정의한 바와 같은 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  3. 제1항에 있어서, XH는 라디칼 -OH, -NH2 또는 -NHR을 나타내고, 여기서 R은 제1항에 정의한 바와 같은 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  4. 제1항에 있어서, Y는 O, S, Si, N, 에테르, 우레탄, 카보네이트, 아미드, 실록산, 에스테르기 또는 이들의 조합을 함유하는 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  5. 제1항에 있어서, Z는 O, S, Si, N, 에테르, 실록산, 에스테르기 또는 이들의 조합을 함유하는 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  6. 제1항에 있어서, Z는
    A) 탄소 원자의 수가 1 내지 50개인 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기,
    B) 유기 결합기를 통하여 NHR기에 결합되는 것이 가능한 방향족기, 또는
    C) 폴리알킬렌 옥사이드 화합물의 라디칼, 또는
    D) -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, -Si(OR)3 및 -SiR(OR)2기로부터 선택되는 작용기 중 1종 이상을 함유할 수 있는, 폴리에테르 함유 폴리실록산, 폴리에스테르 함유 폴리실록산, 또는 폴리에테르 및 폴리에스테르 함유 폴리실록산의 라디칼
    이고, 여기서 R은 제1항에 정의한 바와 같은 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  7. 제1항에 있어서, R은
    A) 수소, C1-C36 알킬 라디칼, C4-C36 고리형 알킬, C6-C36 아릴 또는 C7-C36 아르알킬 라디칼, 또는
    B) 수평균 몰질량이 5000 g/몰이고, 포화 또는 불포화인 것일 수 있는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물의 라디칼 중 1종 이상인 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  8. 제1항에 있어서, 서로 상이한 일반식 (I)의 화합물 2종 이상이 사용되는 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  9. 제1항에 있어서, 불포화기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  10. 제1항에 있어서, 사용되는 일반식 (I)의 화합물은 히드록시 관능성 폴리에테르, 히드록시 관능성 폴리에스테르, 히드록시 관능성 폴리에테르-폴리에스테르, 또는 탄소 원자 수가 2 내지 30개인 지방족 또는 지환족 알코올이고, 이들의 수소 원자 중 일부는 할로겐, 아릴 라디칼 또는 이들의 조합에 의하여 치환될 수 있는 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  11. 제1항에 있어서, 우렛디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계, 이소포론 디이소시아네이트계, 톨릴렌 디이소시아네이트계 또는 이들의 조합에 기반한 디이소시아네이트의 고리형 이량체화(二量體化) 생성물인 것을 특징으로 하는 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    합성, 반합성 또는 천연 고분자 물질을 주재로 하는 도료, 인쇄 잉크를 비롯한 잉크, 종이 코팅, 피혁 및 직물 착색제, 페이스트, 안료 농축물, 세라믹, 화장품 제제, 캐스팅 조성물 또는 몰딩 조성물의 제조 또는 가공에 사용하기 위한 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    안료 함유 또는 충전제 함유 안료 농축물, 도료, 페이스트 또는 몰딩 조성물의 제조에 사용하기 위한 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 부가 화합물은 필름 형성 결합제, 용매, 안료, 종래의 도료 보조제 또는 이들의 조합과 혼합되는 것인, 착색 도료 제조에 사용하기 위한 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  15. 제14항에 있어서, 상기 부가 화합물은 충전제와 혼합되는 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    기판상에 착색 코팅을 제조하는 데 사용하기 위한 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염으로서,
    상기 부가 화합물을 착색 도료의 제조에 사용하고, 상기 착색 도료를 기판에 도포하고, 기판에 도포된 착색 도료를 굽거나 경화하거나 가교결합하는 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    분말 입자 또는 섬유질 입자 형태로 분산가능한 고체의 제조에 사용하기 위한 것이고, 상기 입자는 부가 화합물로 코팅된 것인 부가 화합물 또는 이 부가 화합물의 염.
  18. (A) (a) 우렛디온기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를,
    (b) 다음 일반식 (I)의 화합물 1종 이상과 반응시켜서 우렛디온기를 함유하는 중간체를 얻는 것(단 성분 (a)의 유리 이소시아네이트기의 50% 이상이 일반식 (I)의 화합물과 반응한다)과,
    Y-(XH)n (I)
    (B) 이 중간체를,
    (c) 다음 일반식 (II)의 화합물 1종 이상과 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법:
    Z-(NHR)m (II)
    상기 각 식에 있어서,
    XH는 이소시아네이트에 대한 반응성기이고,
    Y는 이소시아네이트에 대한 반응성이 없으며 1종 이상의 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족기 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체 또는 중합체 유기 작용기로서, 수평균 몰질량이 20,000 g/몰 미만이며,
    n은 1, 2 또는 3인데, 다만 일반식 (I)의 화합물의 50 몰% 이상에 대하여 n=1이고,
    R은 수소, 탄소 원자 수가 최대 36개인 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼, 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼이며,
    m은 1,2 또는 3이고,
    Z는 비염기성 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족 라디칼, 또는 수평균 몰질량이 10,000 g/몰 미만인 폴리옥시알킬렌 또는 폴리실록산 라디칼로서, 작용기 -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2,-Si(OR)3 또는 -SiR(OR)2를 함유할 수 있고, 여기서 R은 상기 정의한 바와 같다.
  19. 제18항에 있어서,
    반응 생성물에 존재하는 히드록시기를 폴리인산 또는 P2O5와 반응시키거나 또는 반응을 일으키는 각 OH기에 대하여 0.8 분자 이상의 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물이 사용되는 양으로 카르복실기가 2개 이상인 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 것인 부가 화합물의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 부가 화합물을 유기 또는 무기 염기와 반응시키는 공정을 특징으로 하되, 단 여전히 존재할 수 있는 모든 유리 NCO기와 최초에 사용된 우렛디온기의 20% 이상이 Z-(NHR)m과 반응하고, 여기서 R은 제18항에 정의한 바와 같은 것인 부가 화합물의 제조 방법.
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