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KR101477935B1 - 사카라이드 측기를 포함하는 중합체 및 그의 용도 - Google Patents

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KR101477935B1
KR101477935B1 KR1020137001145A KR20137001145A KR101477935B1 KR 101477935 B1 KR101477935 B1 KR 101477935B1 KR 1020137001145 A KR1020137001145 A KR 1020137001145A KR 20137001145 A KR20137001145 A KR 20137001145A KR 101477935 B1 KR101477935 B1 KR 101477935B1
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Abstract

본 발명은 a) 사카라이드 측기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 b) (메트)아크릴아미드와 상이한 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합된 단위를 포함하며, 여기서 사카라이드 측기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 중량 백분율은 5 내지 95 중량%인 수용성 또는 수분산성 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 무기 표면 또는 친수성 섬유, 예컨대 면에 대해 높은 친화도를 나타낸다. 상기 공중합체는 텍스타일 세제에서 때를 용해시키고/거나 회색화를 방지하거나, 그로 코팅된 물질의 미생물 콜로니화의 위험을 최소화한다.

Description

사카라이드 측기를 포함하는 중합체 및 그의 용도 {POLYMERS COMPRISING SACCHARIDE SIDE GROUPS AND USE THEREOF}
본 발명은 사카라이드 측기를 갖는 중합체, 및 텍스타일 세제에서의 회색화 억제제로서 및 항미생물 코팅으로서의 그의 용도, 및 상기 중합체를 포함하는 텍스타일 세제 조성물에 관한 것이다.
세제는 일반적으로, 세척 과정에 필수적인 성분, 예컨대 계면활성제 및 빌더 물질 이외에 세척 보조제를 추가로 포함한다. 이러한 보조제는 또한 세탁물 섬유에 방오 특성을 부여하고, 다른 세제 구성성분의 방오 작용을 돕는 물질을 포함한다. 이러한 방오 물질은 종종 "방오" 활성 성분으로서 지칭되거나, 또는 처리된 표면, 예를 들어 섬유에 발오 마감을 제공하는 그의 능력으로 인해 "발오제"로서 지칭된다.
용어 "회색화"는, 세척 동안, 특히 이미 탈착된 때가 보다 더 미세한 분포로 직물에 재부착되어 야기되는 텍스타일의 회색 변색을 의미하는 것으로 이해된다. 재부착은 아마도 정전기력에 의하여 촉발될 것이다. 재부착의 정도는 특히 직물 및 때의 유형, 직물의 오염도, 세척 과정에서의 물의 양 및 세척 드럼에서의 기계적 진탕의 정도에 좌우된다.
방오 및/또는 회색화-억제 공중합체 및 또한 세제에서의 그의 용도는 오랫동안 공지되어 왔다. 그의 화학적 유사성으로 인해, 공지된 공중합체는 폴리에스테르 섬유에 대해 특정한 친화도를 나타낸다.
박테리아 감염은 의료 기기 및 장치, 이식 재료, 상처 보호 필름 및 드레싱 재료와 관련하여 중대한 문제점을 나타낸다. 박테리아 감염은 주로 소수성 표면 상의 표면-활성 박테리아의 부착 및 그로 인한 바이오필름 성장에 의해 촉발된다. 표면에 대한 박테리아의 부착은 한편으로는 비특이적 상호작용, 예컨대 정전기적 상호작용, 반-데르-발스 힘 및 산-염기 상호작용, 및 또 다른 한편으로는 특이적 상호작용, 예컨대 수용체/리간드 결합을 기반으로 한다. 병원성 박테리아의 표면은 어드헤신, 즉 표면에 대한 부착을 돕는 단백질로 덮여 있다. 물질의 표면 특성, 예컨대 거칠기 및 표면 장력은 표면의 콜로니화를 위한 결정적 기준이다. 이러한 이유로, 표면의 개질을 통해 부착 박테리아의 수를 최소화하고, 이에 따라 플라크 형성 및 인접한 조직의 감염을 최소화하는 것이 중요하다.
WO 90/10023은 N-(메트)아크릴로일글리코실아민 및 (메트)아크릴아미드의 공중합체를 기재한다. 상기 공중합체는 ELISA 시험에서 항원의 결합에 적합한 것으로 나타났다.
본 발명의 목적은 무기 표면, 예컨대 금속 또는 미네랄 물질, 또는 친수성 섬유, 예컨대 면에 대해 높은 친화도를 나타내고, 이들 물질의 표면 특성을 개질시키는데 적합한 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 친수성 섬유, 예컨대 특히 면에 대해 높은 친화도를 나타내는 방오 및/또는 회색화-억제 활성 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 그로 코팅된 물질의 미생물 콜로니화의 위험을 최소화하는 중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 사카라이드 측기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및
b) (메트)아크릴아미드와 상이한 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체
의 공중합된 단위를 포함하며,
여기서 사카라이드 측기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 중량 분율은 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 90 중량%, 특히 50 내지 85 중량%인
수용성 또는 수분산성 공중합체에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
친수성 에틸렌계 불포화 단량체는 25℃에서 50 g/l 이상의 수용해도를 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 중합체는, 임의로 중화 후에, 수용성 또는 수분산성이고, 즉 이들은 본질적으로 선형이며 가교되지 않는다.
친수성 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는
b1) 메틸 아크릴레이트;
b2) 음이온성/음이온생성 단량체;
b3) 양이온성/양이온생성 단량체;
b4) 히드록시알킬 측기를 갖는 단량체;
b5) 폴리에테르 측기를 갖는 단량체;
b6) N-비닐 화합물; 및
그의 조합
으로부터 선택된다.
이들 중, 음이온성/음이온생성 단량체, 히드록시알킬 측기를 갖는 단량체 및 폴리에테르 측기를 갖는 단량체 및 그의 조합이 바람직하다.
공중합된 단량체의 단위의 중량 분율은 본 발명의 경우에서, 공중합체 중의 모든 공중합된 단량체의 단위의 총 중량을 기준으로 한 중량 분율로서 명시된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공중합체는
a) 사카라이드 측기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 단위 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 90 중량%, 특히 50 내지 85 중량%,
b) (메트)아크릴아미드와 상이한 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체의 단위 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 및
c) a) 및 b)와 상이한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 단위 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%
를 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체는 일반적으로 고온수에서 높은 전해질 안정성 및 높은 콜로이드 안정성을 나타낸다. 이들은 다양한 표면, 예컨대 면, 유리, 세라믹, 금속, 예컨대 스테인레스 스틸, 무기 물질, 예컨대 규산칼슘 또는 탄산칼슘에 대해 높은 친화도를 나타낸다.
공중합체는 재생가능한 공급원으로부터의 비독성 출발 물질을 기재로 하며 생분해성이다.
사카라이드 측기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌계 불포화 기, 예컨대, 예를 들어 사카라이드 라디칼이 링커를 통해 공유 결합된 (메트)아크릴산, 비닐 또는 알릴 기를 갖는 화합물이다. 사카라이드 라디칼은, 인접한 (연속된) 탄소 원자에 결합된 3개 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 4개 이상의 히드록실 기를 갖고, 여기서 1개 이상의 히드록실 기가 추가의 사카라이드 단위에 대한 글리코시드 결합의 일부일 수 있는 라디칼인 것으로 간주된다. 사카라이드 라디칼은 바람직하게는 천연 공급원 또는 그의 유도체, 예컨대 당 알콜, 당 산 또는 글리코사민으로부터의 사카라이드로부터 유도된다.
사카라이드 라디칼은 모노사카라이드 라디칼, 디사카라이드 라디칼 또는 올리고사카라이드 라디칼일 수 있다. 올리고사카라이드는 3 내지 20개의 사카라이드 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 올리고사카라이드는 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및 데카사카라이드, 바람직하게는 3 내지 9개의 반복 단위를 갖는 사카라이드로부터 선택된다. 쇄 내의 연결은 바람직하게는 1,4-글리코시드 및 임의로 1,6-글리코시드이다.
모노사카라이드 라디칼은 바람직하게는 알도헥소스로부터, 특히 아라비노스, 리보스, 크실로스, 만노스, 갈락토스, 특히 글루코스로부터 유도된 라디칼이다.
디사카라이드 라디칼은 바람직하게는 락토스, 말토스, 이소말토스로부터 유도된 라디칼이다.
올리고사카라이드 라디칼은 예를 들어 말토트리오스, 말토테트라오스 및 말토펜타오스로부터 유도된 라디칼 또는 폴리사카라이드의 가수분해, 예컨대 셀룰로스 또는 전분의 가수분해에 의해 수득가능한 사카라이드 혼합물로부터 유도된 라디칼이다. 이 유형의 혼합물은 폴리사카라이드의 가수분해, 예를 들어 셀룰로스 또는 전분의 효소적 가수분해 또는 셀룰로스 또는 전분의 산-촉매화 가수분해에 의해 수득가능하다. 채소 전분은 전분의 주요 구성성분으로서 아밀로스 및 아밀로펙틴으로 이루어진다. 아밀로스는 주로, 1,4-글리코시드 연결된 글루코스 분자의 비분지형 쇄로 이루어진다. 아밀로펙틴은 1,4-글리코시드 연결 뿐만 아니라 분지로 이어지는 1,6-글리코시드 연결이 또한 있는 분지쇄로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법을 위한 출발 화합물로서 아밀로펙틴의 가수분해 생성물이 또한 적합하고, 이는 올리고사카라이드의 정의에 포함된다.
사카라이드 측기를 갖는 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie 중 하나에 상응한다.
<화학식 Ia>
Figure 112013004324225-pct00001
<화학식 Ib>
Figure 112013004324225-pct00002
<화학식 Ic>
Figure 112013004324225-pct00003
<화학식 Id>
Figure 112013004324225-pct00004
상기 식에서,
Z는 H 또는 사카라이드 라디칼이고;
A는, 에테르 관능기의 산소가 임의로 개재될 수 있고/거나 1 또는 2개의 카르복실, 히드록실 및/또는 카르복스아미드 기에 의해 치환될 수 있는 C2-C10-알킬렌이거나, 또는 시클로지방족 라디칼이고;
X는 O 또는 NR1, 특히 O 또는 NH이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-히드록시알킬이고;
R3은 H 또는 메틸이고;
R4는 H, COOH 또는 COO-M+이고;
M+는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
A는, 에테르 관능기의 산소가 임의로 개재될 수 있고/거나 1 또는 2개의 카르복실, 히드록실 및/또는 카르복스아미드 기에 의해 치환될 수 있는 C2-C10-알킬렌이거나, 또는 시클로지방족 라디칼이다. 바람직하게는, A는 C2-C6-알킬렌, 예컨대 1,2-에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일, 또는 시클로지방족 라디칼, 예컨대 1,2-시클로펜탄디일, 1,3-시클로펜탄디일, 1,2-시클로헥산디일, 1,3-시클로헥산디일 또는 1,4-시클로헥산디일이다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-히드록시알킬, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 히드록시에틸, 특히 수소 또는 메틸이다.
Z는 H 또는 사카라이드 라디칼이다. 사카라이드 라디칼은 모노사카라이드 라디칼, 디사카라이드 라디칼 또는 올리고사카라이드 라디칼일 수 있다. 사카라이드 라디칼은 일반적으로 글리코시드 결합을 통해 분자에 결합된다.
Z가 사카라이드 라디칼인 경우에, 이는 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112013004324225-pct00005
상기 식에서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
화학식 Ia의 화합물은 폴리히드록시산 락톤 및 지방족 디아민의 반응 생성물을 단일불포화 카르복실산의 무수물과 반응시킴으로써 수득가능하며, 국제 특허 출원 PCT/EP 2010/054208을 참조한다.
폴리히드록시산 락톤은 단지 아노머 탄소 상에서 산화된 천연 또는 합성 공급원으로부터의 사카라이드의 락톤을 의미하는 것으로 이해된다. 이 유형의 폴리히드록시산 락톤은 또한 알돈산의 락톤으로서 지칭될 수 있다. 폴리히드록시산 락톤은 개별적으로 또는 그의 혼합물로 사용될 수 있다.
사카라이드는 단지 아노머 중심에서 선택적으로 산화된다. 선택적 산화를 위한 방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [J. Loennegren, I. J. Goldstein, Methods Enzymology, 242 (1994) 116]에 기재되어 있다. 이에 따라, 산화는 알칼리성 매질 중 아이오딘으로 또는 구리(II) 염으로 수행될 수 있다.
적합한 지방족 디아민은 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있다.
지방족 C2-C8-디아민 및 시클로지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-1,2-디아미노에탄, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민, 디아미노시클로헥산, 이소포론디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실-메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민과 락톤의 반응은 문헌 [H. U. Geyer, Chem. Ber. 1964, 2271]에 기재되어 있다. 여기서, 지방족 디아민 대 폴리히드록시산 락톤의 몰비는 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 예컨대, 예를 들어 비 5:1 내지 0.3:1, 특히 3:1 내지 0.4:1 내에서 변동한다. 바람직하게는, 지방족 디아민은 약 2:1 내지 0.5:1의 몰비로 폴리히드록시산 락톤에 첨가된다.
단일불포화 카르복실산의 무수물은 바람직하게는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물 및 말레산 무수물로부터 선택된다.
화학식 Ib의 화합물은, 문헌 [R. L. Whistler, J. Org. Chem. 26, 1961, 1583-1588]에 의해 기재된 바와 같이 상응하는 환원 사카라이드의 환원성 아미노화 및 아크릴로일 클로라이드와의 후속적 아크릴화에 의해 수득가능하다.
화학식 Ic의 화합물은 예를 들어 WO 90/10023에 기재된 방법에 의해 수득가능하다. 이를 위해, 환원당은 탄산수소암모늄과 용액 내에서 반응하여 글리코실아민을 제공하고, 이는 (메트)아크릴산의 반응성 유도체와 반응하여 N-(메트)아크릴로일글리코실아민을 제공한다.
특히 편리한 방법은 환원당을 수성 매질에서 1급 지방족 아민 또는 암모니아와 반응시키고, 중간체 단리 없이, 이를 단일불포화 카르복실산의 무수물과 반응시키는 것을 포함하며, 국제 특허 출원 PCT/EP 2010/054211을 참조한다.
화학식 Ie의 화합물은 예를 들어 문헌 [I. Gill and R. Valivety in Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 21, pp. 3804-3808]에 의해 기재된 바와 같이 예를 들어 히드록실-기 함유 에틸렌계 불포화 단량체와 사카라이드의 글리코시다제-촉매 반응에 의해 수득가능하다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 메틸 아크릴레이트의 단위를 예를 들어 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 중량 분율로 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 음이온성/음이온생성 단량체의 단위를 예를 들어 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 중량 분율로 포함한다. "음이온성 단량체"는 음이온성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. "음이온생성 단량체"는 수성 매질 중에서 pH에 따라 음이온성 기로 전환될 수 있고, 예를 들어 pH 12에서 90% 초과로 음이온성 형태로 존재하는 관능기를 갖는 단량체를 의미하는 것으로 이해된다.
음이온성 단량체는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 및 그의 혼합물의 염, 특히 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염을 포함한다.
음이온성/음이온생성 단량체는 3 내지 25개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산을 포함하며, 이는 또한 그의 염 또는 무수물 형태로 사용될 수 있다. 그의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산 및 푸마르산이다. 음이온성/음이온생성 단량체는 또한 4 내지 10개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산, 예를 들어 말레산의 하프-에스테르, 예컨대 모노메틸 말레에이트가 포함된다. 음이온성/음이온생성 단량체는 또한 모노에틸렌계 불포화 술폰산 및 포스폰산, 예를 들어 비닐술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐포스폰산 및 알릴포스폰산을 포함한다.
바람직한 음이온성/음이온생성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산이다. 이들 중, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 양이온성/양이온생성 단량체의 단위를 예를 들어 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 중량 분율로 포함한다. "양이온생성/양이온성 단량체"는 양이온생성/양이온성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. "양이온생성 기"는 수성 매질 중에서 pH에 따라 양이온성 기로 전환될 수 있는 관능기를 의미하는 것으로 이해된다. 양이온생성 및/또는 양이온성 기는 바람직하게는 질소-함유 기, 예컨대 아미노 기, 및 또한 4급 암모늄 기이다. 하전된 양이온성 기는, 예를 들어 카르복실산, 예컨대 락트산, 또는 미네랄 산, 예컨대 인산, 황산 및 염산으로의 양성자화에 의해, 또는 예를 들어 알킬화제, 예컨대 C1-C4-알킬 할라이드 또는 술페이트로의 4급화에 의해, 아민 질소로부터 생성될 수 있다. 이러한 알킬화제의 예는 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 술페이트 및 디에틸 술페이트이다.
적합한 양이온생성 단량체는 예를 들어 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등이다.
적합한 양이온생성 단량체는 또한 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]아크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]아크릴아미드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]아크릴아미드 및 N-[4-(디메틸아미노)시클로헥실]메타크릴아미드이다. N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드가 바람직하다.
추가 양이온생성 단량체는 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 것, 예를 들어 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르, 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 디아민의 아미드 및 그의 혼합물이다.
예를 들어 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 아미노 알콜, 바람직하게는 C2-C12-아미노 알콜의 에스테르가 적합하다. 이들은 바람직하게는 아민 질소 상에서 C1-C8-모노알킬화될 수 있다. 이들 에스테르의 적합한 산 성분은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레에이트 및 그의 혼합물이다. 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. N-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(n-프로필)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(n-부틸)아미노에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 언급된 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 1개 이상의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 디아민의 아미드가 또한 적합하다. 예를 들어 N-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-(n-프로필)아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)아미노에틸(메트)아크릴아미드 및 N-tert-부틸아미노에틸(메트)아크릴아미드가 적합하다.
적합한 양이온생성 단량체는 또한 비닐- 및 알릴-치환된 질소 헤테로사이클, 예컨대 비닐이미다졸, N-비닐-2-알킬이미다졸, 예를 들어 N-비닐-2-메틸이미다졸, 및 2- 및 4-비닐피리딘, 2- 및 4-알릴피리딘, 및 그의 염이다.
적합한 양이온성 단량체는 1개 이상의 4급 암모늄 기를 갖는 것이다. 언급될 수 있는 양이온성 단량체의 예는 N-트리메틸암모늄 에틸아크릴아미도클로라이드, N-트리메틸암모늄 에틸메타크릴아미도클로라이드, N-트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드, N-트리메틸암모늄 에틸 아크릴레이트 클로라이드, 트리메틸암모늄 에틸아크릴아미도메토술페이트, 트리메틸암모늄 에틸메타크릴아미도메토술페이트, N-에틸디메틸암모늄 에틸아크릴아미도에토술페이트, N-에틸디메틸암모늄 에틸메타크릴아미도에토술페이트, 트리메틸암모늄 프로필아크릴아미도클로라이드, 트리메틸암모늄 프로필메타크릴아미도클로라이드, 트리메틸암모늄 프로필아크릴아미도메토술페이트, 트리메틸암모늄 프로필메타크릴아미도메토술페이트 및 N-에틸디메틸암모늄 프로필아크릴아미도에토술페이트이다. 트리메틸암모늄 프로필메타크릴아미도클로라이드가 바람직하다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 히드록시알킬 측기를 갖는 단량체의 단위를 예를 들어 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 중량 분율로 포함한다. 바람직하게는, 이 단량체는 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 디올의 에스테르 또는 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 아미노 알콜의 아미드로부터 선택된다.
적합한 단량체는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트 및 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
적합한 단량체는 또한 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드, 2-히드록시에틸에타크릴아미드, 2-히드록시프로필아크릴아미드, 2-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시프로필아크릴아미드, 3-히드록시프로필메타크릴아미드, 3-히드록시부틸아크릴아미드, 3-히드록시부틸메타크릴아미드, 4-히드록시부틸아크릴아미드, 4-히드록시부틸메타크릴아미드, 6-히드록시헥실아크릴아미드, 6-히드록시헥실메타크릴아미드, 3-히드록시-2-에틸헥실아크릴아미드 및 3-히드록시 2-에틸헥실메타크릴아미드이다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 폴리에테르 측기를 갖는 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 단위를 예를 들어 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 중량 분율로 포함한다.
폴리에테르 측기를 갖는 적합한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 예를 들어
(a) 모노에틸렌계 불포화 이소시아네이트 및 폴리에테르의 우레탄-기-함유 반응 생성물,
(b) 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 폴리에테르의 에스테르,
(c) 폴리에테르의 비닐 또는 알릴 에테르
이다.
적합한 폴리에테르는 바람직하게는 폴리알콕실화 C1-C30-알콜, 예컨대 지방 알콜 알콕실레이트 또는 옥소 알콜 알콕실레이트이다. 알콜 1 몰당 2 mol 이상, 예를 들어 2 내지 100 mol, 바람직하게는 3 내지 20 mol의 1종 이상의 C2-C4-알킬렌 옥시드를 사용한다. 상이한 알킬렌 옥시드 단위는 블록식으로 정렬될 수 있거나 또는 무작위 분포로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 측기를 갖는 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112013004324225-pct00006
상기 식에서, R은 H 또는 C1-C30-알킬, 바람직하게는 C1-C22-알킬이고,
R'은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고,
R"은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이고,
n은 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50의 정수이다.
괄호 안의 반복 단위는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로부터 유래한다. 각각의 반복 단위에서 R'의 의미는 다른 반복 단위와는 독립적이다. 상이한 알킬렌 옥시드 단위는 블록식으로 정렬될 수 있거나 또는 무작위 분포로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 N-비닐 화합물의 단위를 예를 들어 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 중량 분율로 포함한다. 바람직하게는, N-비닐 화합물은 포화 C1-C8-모노카르복실산의 N-비닐아미드, N-비닐락탐으로부터 선택된다. 이들은 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-5-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-6-메틸-2-피페리돈, N-비닐-6-에틸-2-피페리돈, N-비닐-7-메틸-2-카프로락탐, N-비닐-7-에틸-2-카프로락탐을 포함한다. 적합한 열린-쇄 N-비닐아미드 화합물은 예를 들어 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐부티르아미드이다.
추가의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체는 또한 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 N-C1-C8-알킬- 및 N,N-디(C1-C8-)알킬아미드이다. 이들은 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N-(tert-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 피페리디닐(메트)아크릴아미드 및 모르폴리닐(메트)아크릴아미드를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 공중합체는 임의로, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산과 C1-C30-알칸올의 에스테르, 비닐 알콜 또는 알릴 알콜과 C1-C30-모노카르복실산의 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 방향족, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, C2-C8-모노올레핀, 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소 및 그의 혼합물로부터 선택된 추가의 단량체의 단위를 포함한다.
적합한 단량체는 이에 따라 메틸 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 미리스틸 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 아라키닐 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 리그노세레닐 (메트)아크릴레이트, 세로티닐 (메트)아크릴레이트, 멜리시닐 (메트)아크릴레이트, 팔미톨레이닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 리놀릴 (메트)아크릴레이트, 리놀레닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물이다. 바람직한 단량체는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트이다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 공중합체는 메틸 메타크릴레이트의 단위를 예를 들어 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 중량 분율로 포함한다.
적합한 단량체는 또한 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 그의 혼합물이다.
적합한 단량체는 또한 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 그의 혼합물이다.
본 발명에 따른 공중합체는 예를 들어 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000, Electronic Release, keyword: Polymerisation Process"]에 일반적으로 기재된 방법과 유사하게 제조된다. (공)중합은 바람직하게는 용액 중합, 현탁 중합, 침전 중합 또는 유화 중합 형태로 또는 벌크 중합에 의해, 즉 용매 없이, 자유-라디칼 중합으로서 수행된다. 특히 음이온성 공중합체의 제조를 위해, 중합을 위한 음이온성 단량체를 직접 사용하거나, 또는 먼저 중합을 위한 음이온생성 단량체를 사용하고 이어서 중합 후에 생성된 공중합체를 염기로 중화시키는 것이 가능하다.
중합을 위해, 적합한 중합 개시제를 사용한다. 열적으로 활성화가능한 자유-라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
적합한 열적으로 활성화가능한 자유-라디칼 개시제는 주로 퍼옥시 및 아조 유형의 것이다. 이들은 특히 히드로겐 퍼옥시드, 퍼아세트산, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로르벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(히드로퍼옥시)헥산, 퍼벤조산, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디라우로일 퍼옥시드, 디카프릴로일 퍼옥시드, 디스테아로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디데실 퍼옥시디카르보네이트, 디에이코실 퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 수용성 아조 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]; 암모늄 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트 및 나트륨 퍼포스페이트를 포함한다.
퍼술페이트 (퍼옥소디술페이트), 특히 나트륨 퍼술페이트 및 수용성 아조 개시제, 특히 2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드가 가장 바람직하다.
중합을 수행하는 동안, 개시제는 중합 반응을 개시하기에 적절한 양으로 사용된다. 개시제는 통상적으로, 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 개시제의 양은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.
또 다른 바람직한 유형의 제조에 따라, 공중합체는 산화환원 개시제 시스템의 존재 하에 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득된다. 산화환원 개시제 시스템은 1종 이상의 산화제 성분 및 1종 이상의 환원제 성분을 포함하며, 여기서 반응 매질 중에는 바람직하게는 중금속 이온, 예를 들어 세륨 염, 망가니즈 염 또는 철(II) 염이 촉매로서 추가로 존재한다.
적합한 산화제 성분의 예는 예를 들어 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예컨대 히드로겐 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 디이소프로필페닐 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드 및 디아세틸 퍼옥시드이다. 히드로겐 퍼옥시드 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드가 바람직하다.
적합한 환원제 성분은 알칼리 금속 술파이트, 알칼리 금속 디티오나이트, 알칼리 금속 하이포술파이트, 나트륨 히드로겐술파이트, 롱갈리트(Rongalit) C (나트륨 포름알데히드 술폭실레이트), 모노- 및 디히드록시아세톤, 당 (예를 들어, 글루코스 또는 덱스트로스), 아스코르브산 및 그의 염, 아세톤 비술파이트 부가물 및/또는 히드록시메탄술핀산의 알칼리 금속 염이다. 아스코르브산이 바람직하다.
철(II) 염, 예컨대, 예를 들어 철(II) 술페이트, 주석(II) 염, 예컨대, 예를 들어 주석(II) 클로라이드, 티타늄(III) 염, 예컨대 티타늄(III) 술페이트가 또한 환원제 성분 또는 촉매로서 적합하다.
산화제의 사용량은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다. 환원제는 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 산화환원 개시제 시스템은 시스템 나트륨 퍼옥소디술페이트/아스코르브산이다. 추가의 특정한 산화환원 개시제 시스템은 시스템 t-부틸 히드로퍼옥시드/히드로겐 퍼옥시드/아스코르브산, 예를 들어 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.001 내지 5.0 중량%이다.
중합은 바람직하게는 용액 중합으로서 수행된다.
용액 중합은 일반적으로 물에서 또는 1종 이상의 유기 용매와 물의 혼합물에서 또는 유기 용매 또는 용매 혼합물에서, 바람직하게는 물에서 또는 1종 이상의 유기 용매와 물의 혼합물에서 수행된다. 적합한 유기 용매는 20℃에서 물과 적어도 제한된 혼화성을 갖고, 특히 20℃에서 물과 완전히 혼화되는 것이다. 이는 20℃에서 물 중 10 부피% 이상의 용매, 특히 50 부피% 이상의 용매의 혼화성을 의미하는 것으로 이해된다. 예로서, C1-C3-알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, C2-C6-알킬렌 단위를 갖는 모노-, 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 또는 티오글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 다가 알콜의 C1-C4-알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 디글리콜) 또는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 다가 알콜의 C1-C4-알킬 에스테르, γ-부티로락톤 또는 디메틸 술폭시드 또는 테트라히드로푸란을 언급할 수 있다. 유기 용매와 물의 혼합물이 바람직하며, 이 경우에 수분 함량은 95 중량% 이하일 수 있다. 메탄올과 물의 혼합물이 특히 바람직하다.
용액 중합은 통상적으로 35 내지 95℃에서 수행된다. 이는 회분 공정으로서 또는 공급 공정 형태로 수행될 수 있다. 중합 개시제의 적어도 일부 및 임의로 단량체의 일부를 초기 충전물로서 도입하고, 중합 온도로 가열하고, 이어서 나머지 중합 배치를 통상적으로 둘 이상의 별도의 공급을 통하여 연속적으로 또는 단계적으로 도입하고, 이중 하나 이상은 순수하거나, 용해되거나 또는 유화된 형태의 단량체를 포함하여 중합을 유지하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단량체 공급은 수성 단량체 에멀젼의 형태로 수행된다. 단량체 공급과 동시에, 추가의 중합 개시제를 계량첨가할 수 있다.
중합 동안, 사슬 전달제를 임의로 함께 사용할 수 있다. 전형적인 사슬 전달제는 메르캅탄, 예컨대, 예를 들어, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, n-도데실 메르캅탄 및 tert-도데실 메르캅탄, 알파-메틸스티렌 이량체, 1-페닐부텐-2-플루오렌, 테르피놀 및 클로로포름을 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체는 텍스타일 세제에서 방오 및/또는 회색화-억제 활성 성분으로서 적합하다.
본 발명에 따른 공중합체는 또한 항미생물 코팅으로서 적합하다.
본 발명에 따른 코팅은 의학적-치료 응용에서 물질 표면의 코팅, 예를 들어 금속성 이식물, 상처 보호 필름 및 드레싱 재료의 코팅, 또는 의료 기기 및 장치, 예컨대 카테터의 코팅에 특히 적합하다. 생명공학의 분야에서, 본 발명에 따른 코팅은 특히 장치 (예를 들어, 발효기)의 구성을 위해, 밀봉 코팅에 및 생물오손을 억제하는데 적합하다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 세제 또는 세정제 조성물에 관한 것이다.
세제 또는 세정제는 공중합체 이외에 계면활성제(들)를 포함하며, 여기에 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있다. 적용면에서, 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물이 바람직하다. 액체 세제 또는 세정제의 총 계면활성제 함량은 총 액체 세제 또는 세정제를 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다.
사용되는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖고 알콜 1 몰당 평균 1 내지 12 mol의 에틸렌 옥시드(EO)를 갖는 알콕실화, 유리하게는 에톡실화, 특히 1급 알콜이며, 여기서 알콜 라디칼은 통상적으로 옥소 알콜 라디칼로 존재하는 바와 같이, 선형 또는 바람직하게는 2 위치에서의 메틸-분지형일 수 있거나, 또는 선형 및 메틸-분지형 라디칼을 혼합물로 포함할 수 있다. 그러나, 특히, 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 천연 기원의 알콜, 예를 들어 코코넛 알콜, 팜 알콜, 탈로우 지방 알콜 또는 올레일 알콜로부터의 선형 라디칼을 갖고 알콜 1 몰당 평균 2 내지 8개의 EO를 갖는 알콜 에톡실레이트가 바람직하다. 바람직한 에톡실화 알콜의 예는 3개의 EO, 4개의 EO 또는 7개의 EO를 갖는 C12-C14-알콜, 7개의 EO를 갖는 C9-C11-알콜, 3개의 EO, 5개의 EO, 7개의 EO 또는 8개의 EO를 갖는 C13-C15-알콜, 3개의 EO, 5개의 EO 또는 7개의 EO를 갖는 C12-C18-알콜 및 그의 혼합물, 예컨대 3개의 EO를 갖는 C12-C14-알콜 및 7개의 EO를 갖는 C12-C18-알콜의 혼합물을 포함한다. 언급한 에톡실화도는 특정한 생성물에 대해 정수 또는 분수가 될 수 있는 통계적 평균값이다. 바람직한 알콜 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포를 갖는다 (좁은 범위의 에톡실레이트, NRE). 이러한 비이온성 계면활성제 이외에, 또한 12개 초과의 EO를 갖는 지방 알콜을 사용할 수 있다. 그의 예는 14개의 EO, 25개의 EO, 30개의 EO 또는 40개의 EO를 갖는 탈로우 지방 알콜이다. 분자에 EO 및 PO 기를 함께 포함하는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여, EO-PO 블록 단위 또는 PO-EO 블록 단위를 갖는 블록 공중합체, 뿐만 아니라 EO-PO-EO 공중합체 또는 PO-EO-PO 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 물론, EO 및 PO 단위가 블록식 뿐만 아니라 무작위 분포로 존재하는 혼합된 알콕실화 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 생성물은 지방 알콜 상의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 동시 작용을 통해 수득가능하다.
또한, 사용할 수 있는 추가의 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 1의 알킬 글리코시드이다.
<화학식 1>
Figure 112013004324225-pct00007
상기 식에서, R1은 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1급 직쇄형 또는 메틸-분지형, 특히 2-메틸-분지형 지방족 라디칼이고, G는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 글리코시드 단위, 바람직하게는 글루코스이다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 x는 1 내지 10의 임의의 바람직한 수이며; 바람직하게는 x는 1.2 내지 1.4이다.
단독의 비이온성 계면활성제로서 또는 다른 비이온성 계면활성제와 조합하여 사용되는, 바람직하게 사용되는 비이온성 계면활성제의 추가의 유형은 예를 들어 일본 특허 출원 JP 58/217598에 기재된 바와 같은 또는 바람직하게는 국제 특허 출원 WO-A-90/13533에 기재된 방법에 의해 제조되는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화 지방산 알킬 에스테르, 바람직하게는 알킬 쇄에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 지방산 메틸 에스테르이다.
아민 옥시드 유형의 비이온성 계면활성제, 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탈로우-알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드, 및 지방산 알칸올아미드 유형의 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 에톡실화 지방 알콜의 양을 초과하지 않으며, 특히 그의 양의 절반을 초과하지 않는다.
추가의 적합한 계면활성제는 하기 화학식 2의 폴리히드록시 지방산 아미드이다.
<화학식 2>
Figure 112013004324225-pct00008
상기 식에서, R2C(=O)는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실 라디칼이고, R3은 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이고, [Z]는 3 내지 10개의 탄소 원자 및 3 내지 10개의 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬 라디칼이다. 상기 폴리히드록시 지방산 아미드는 통상적으로 암모니아, 알킬아민 또는 알칸올아민을 사용하는 환원당의 환원성 아미노화, 및 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 클로라이드를 사용하는 후속적 아실화에 의해 수득될 수 있는 공지된 물질이다.
폴리히드록시 지방산 아미드의 군은 또한 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다.
<화학식 3>
Figure 112013004324225-pct00009
상기 식에서, R4는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, R5는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬렌 라디칼 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼이고, R6은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 또는 옥시-알킬 라디칼이고, 여기서 C1-C4-알킬 또는 페닐 라디칼이 바람직하고, [Z]1은 알킬 사슬이 2개 이상의 히드록실 기로 치환된 선형 폴리히드록시알킬 라디칼, 또는 이러한 라디칼의 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화 유도체이다. [Z]1은 바람직하게는 당, 예를 들어 글루코스, 프룩토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 또는 크실로스의 환원성 아미노화에 의하여 수득된다. 이어서 N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환된 화합물을, 예를 들어 WO-A-95/07331에 따라 촉매로서의 알콕시드의 존재 하에 지방산 메틸 에스테르와의 반응을 통해 바람직한 폴리히드록시 지방산 아민으로 전환시킬 수 있다.
액체 세제 또는 세정제 중 비이온성 계면활성제의 함량은 각각의 경우에 총 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%, 특히 9 내지 15 중량%이다.
사용되는 음이온성 계면활성제는 예를 들어 술포네이트 및 술페이트 유형의 것이다. 술포네이트 유형의 적합한 계면활성제는 바람직하게는, 예를 들어 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 C12-C18-모노올레핀으로부터 기체상 삼산화황으로의 술폰화 및 술폰화 생성물의 후속적 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의해 수득된 바와 같은 C9-C13-알킬벤젠술포네이트, 올레핀술포네이트, 즉 알켄- 및 히드록시알칸술포네이트의 혼합물, 및 또한 디술포네이트이다. 또한, C12-C18-알칸으로부터 예를 들어 후속적 가수분해 또는 중화와 함께 술포염소화 또는 술폭시드화에 의해 수득되는 알칸술포네이트가 적합하다. 마찬가지로, α-술포 지방산의 에스테르 (에스테르 술포네이트), 예를 들어 수소화된 코코넛, 팜 커넬 또는 탈로우 지방산의 α-술폰화 메틸 에스테르가 또한 적합하다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 술페이트화 지방산 글리세롤 에스테르이다. 지방산 글리세롤 에스테르는, 모노글리세롤과 1 내지 3 mol의 지방산의 에스테르화에 의한 제조 중에 또는 트리글리세리드와 0.3 내지 2 mol의 글리세롤의 에스테르교환 반응 동안에 수득되는 바와 같은, 모노-, 디- 및 트리에스테르 및 그의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 바람직한 술페이트화 지방산 글리세롤 에스테르는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산의 술페이트화 생성물이다.
알크(엔)일 술페이트는 바람직하게는 C12-C18-지방 알콜, 예를 들어 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 또는 스테아릴 알콜 또는 C10-C20-옥소 알콜의 황산 하프-에스테르, 및 이들 쇄 길이의 2급 알콜의 하프-에스테르의 알칼리 금속, 특히 나트륨 염이다. 추가로, 지방 화학적 원료를 기재로 하는 등가의 화합물에 대하여 유사한 분해 거동을 갖는 합성 석유화학-기재 직쇄 알킬 라디칼을 포함하는 명시된 쇄 길이의 알크(엔)일 술페이트가 바람직하다. 세척면에서, C12-C16-알킬 술페이트 및 C12-C15-알킬 술페이트 및 또한 C14-C15-알킬 술페이트가 바람직하다. 예를 들어 미국 특허 명세서 3,234,258 또는 5,075,041에 따라 제조되고, 쉘 오일 캄파니(Shell Oil Company)로부터 상표명 DAN®의 상업적 제품으로서 입수할 수 있는 2,3-알킬 술페이트가 또한 적합한 음이온성 계면활성제이다.
1 내지 6 mol의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 직쇄 또는 분지형 C7-C21-알콜, 예컨대 평균 3.5 mol의 에틸렌 옥시드(EO)를 갖는 2-메틸-분지형 C9-C11-알콜 또는 1 내지 4개의 EO를 갖는 C12-C18-지방 알콜의 황산 모노에스테르가 또한 적합하다. 그의 높은 발포 거동으로 인해, 이들은 세정제 중에 단지 비교적 소량으로, 예를 들어 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 또한, 술포숙시네이트 또는 술포숙신산 에스테르로서 지칭되며, 술포숙신산과 알콜, 바람직하게는 지방 알콜, 특히 에톡실화 지방 알콜의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 구성하는 알킬술포숙신산의 염이다. 바람직한 술포숙시네이트는 C8-C18-지방 알콜 라디칼 또는 그의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는 에톡실화 지방 알콜로부터 유래하는 지방 알콜 라디칼을 포함한다. 이와 관련하여, 지방 알콜 라디칼이 좁은 유사체 분포를 갖는 에톡실화 지방 알콜로부터 유래하는 술포숙시네이트가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 알크(엔)일 쇄에 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알크(엔)일숙신산 또는 그의 염을 사용하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 비누이다. 포화 및 불포화 지방산 비누, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, (수소화된) 에루스산 및 베헨산의 염 및 또한 특히 천연 지방산, 예를 들어 코코넛, 팜 커넬, 올리브 오일 또는 탈로우 지방산으로부터 유래된 비누 혼합물이 적합하다.
비누를 포함하는 음이온성 계면활성제는 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로, 및 또한 유기 염기, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민의 가용성 염으로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 그의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로, 특히 나트륨 염의 형태로 존재한다.
바람직한 세제 또는 세정제 중 음이온성 계면활성제의 함량은 각각의 경우에 전체 조성물을 기준으로 하여 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 5 내지 22 중량%이다. 지방산 비누의 양은 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 6 중량% 이상이다.
액체 세제 또는 세정제의 점도는 통상의 표준 방법 (예를 들어, 브룩필드(Brookfield) 점도계 LVT-II, 20 rpm 및 20℃에서, 스핀들 3)을 사용하여 측정할 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 5000 mPas 범위이다. 바람직한 조성물은 점도가 300 내지 4000 mPas이고, 1000 내지 3000 mPas의 값이 특히 바람직하다.
세제 또는 세정제는 본 발명에 따른 공중합체 및 계면활성제(들) 이외에 액체 세제 또는 세정제의 적용 및/또는 미적 특성을 추가로 개선시키는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 대체로, 바람직한 조성물은 빌더, 표백제, 표백 활성화제, 효소, 전해질, 비수성 용매, pH 확장제, 향료, 퍼퓸 담체, 형광제, 염료, 굴수성제, 발포 억제제, 실리콘 오일, 재부착방지제, 광학 증백제, 회색화 억제제, 방축제, 방추제, 색상 전이 억제제, 항미생물 활성 성분, 살균제, 살진균제, 항산화제, 부식 억제제, 대전방지제, 다림질 보조제, 소수화제 및 함침제, 팽윤제 및 논슬립제, 및 또한 UV 흡수제의 군으로부터의 1종 이상의 물질을 포함한다.
세제 또는 세정제 중에 존재할 수 있는 빌더는 특히 규산염, 규산알루미늄 (특히 제올라이트), 탄산염, 유기 디- 및 폴리카르복실산의 염 및 이들 물질의 혼합물이다.
유기 빌더로서 적합한 저분자량 폴리카르복실레이트의 예는 예를 들어:
C4-C20-디-, -트리- 및 -테트라카르복실산, 예컨대 숙신산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 및 C2-C16-알킬 또는 -알킬렌 라디칼을 갖는 알킬- 및 알킬렌숙신산;
C4-C20-히드록시카르복실산, 예컨대, 예를 들어 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 시트르산, 락토비온산 및 수크로스 모노-, -디- 및 -트리카르복실산;
아미노폴리카르복실레이트, 예컨대 니트릴로트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 세린디아세트산;
포스폰산, 예컨대, 예를 들어 히드록시에탄디포스폰산의 염, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스포네이트) 및 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스페이트)이다.
유기 빌더로서의 적합한 올리고머 또는 중합체 폴리카르복실레이트의 예는 예를 들어:
예를 들어 EP-A 0 451 508 및 EP-A 0 396 303에 기재된 바와 같은 올리고말레산;
불포화 C4-C8-디카르복실산의 공중합체 및 삼원공중합체이고, 여기서
95 중량% 이하의 양의 군 (i)
60 중량% 이하의 양의 군 (ii)
20 중량% 이하의 양의 군 (iii)
으로부터의 모노에틸렌계 불포화 단량체는 공단량체로서 공중합된 형태로 존재할 수 있다.
여기서 적합한 불포화 C4-C8-디카르복실산은 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 (메틸말레산)이다. 말레산이 바람직하다.
군 (i)은 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산을 포함한다. 군 (i)로부터, 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
군 (ii)는 모노에틸렌계 불포화 C2-C22-올레핀, C1-C8-알킬 기를 갖는 비닐 알킬 에테르, 스티렌, C1-C8-카르복실산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드 및 비닐피롤리돈을 포함한다. 군 (ii)으로부터, C2-C6-올레핀, C1-C4-알킬 기를 갖는 비닐 알킬 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
군 (iii)은 C1-C8-알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, C1-C8-아민의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 비닐이미다졸을 포함한다.
군 (ii)의 중합체가 공중합된 형태로 비닐 에스테르를 포함하는 경우에, 이들은 또한 부분 또는 완전 가수분해된 형태로 존재하여 비닐 알콜 구조 단위를 제공할 수 있다. 적합한 공중합체 및 삼원공중합체는 예를 들어 US 3,887,806 및 SE-A 43 13 909로부터 공지된다.
유기 빌더로서 적합한 디카르복실산의 공중합체는 바람직하게는:
몰 질량 10,000 내지 150,000, 중량비 10:90 내지 95:5, 특히 바람직하게는 중량비 30:70 내지 90:10의 말레산 및 아크릴산의 공중합체;
중량비 10(말레산):90(아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 95(말레산):10(아크릴산 + 비닐 에스테르)의 말레산, 아크릴산, 및 C1-C3-카르복실산의 비닐 에스테르의 삼원공중합체 (여기서, 아크릴산 대 비닐 에스테르의 중량비는 20:80 내지 80:20 범위에서 다양할 수 있음), 특히 바람직하게는
중량비 20(말레산):80(아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 90(말레산):10(아크릴산 + 비닐 에스테르)의 말레산, 아크릴산 및 비닐 아세테이트 또는 비닐프로피오네이트의 삼원공중합체 (여기서, 아크릴산 대 비닐 에스테르의 중량비는 30:70 내지 70:30 범위에서 다양할 수 있음);
몰비 40:60 내지 80:20의 말레산과 C2-C8-올레핀의 공중합체이고, 여기서 몰비 50:50의 말레산과 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부탄의 공중합체가 특히 바람직하다.
저분자량 탄수화물 또는 수소화 탄수화물 상의 불포화 카르복실산의 그라프트 중합체 (US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909 참조)가 마찬가지로 유기 빌더로서 적합하다.
여기서 적합한 불포화 카르복실산은 예를 들어 그라프트되는 성분을 기준으로 하여 40 내지 95 중량%의 양으로 그라프트되는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산, 및 또한 아크릴산 및 말레산의 혼합물이다.
개질의 경우, 추가로, 그라프트되는 성분을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체가 공중합된 형태로 존재할 수 있다. 적합한 개질 단량체는 군 (ii) 및 (iii)에서 상기 언급된 단량체이다.
적합한 그라프트 베이스는 분해된 폴리사카라이드, 예컨대, 예를 들어 산성으로 또는 효소적으로 분해된 전분, 이눌린 또는 셀룰로스, 환원성 (수소화 또는 환원성 아미노화) 분해된 폴리사카라이드, 예컨대, 예를 들어 만니톨, 소르비톨, 아미노소르비톨 및 글루카민, 및 또한 몰 질량 Mw = 5000 이하인 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/부틸렌 옥시드 블록 공중합체, 랜덤 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/부틸렌 옥시드 공중합체, 알콕실화 일염기성 또는 다염기성 C1-C22-알콜이며, US 4,746,456을 참조한다.
이러한 군으로부터, 그라프트 분해된 또는 분해 환원된 전분 및 그라프트 폴리에틸렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 그라프트 성분을 기준으로 하여 20 내지 80 중량%의 단량체가 그라프트 중합에 사용된다. 그라프팅의 경우, 90:10 내지 10:90의 중량비로 말레산 및 아크릴산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 빌더로서 폴리글리옥실산은 예를 들어 EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 및 EP-A 0 656 914에 기재되어 있다. 폴리글리옥실산의 말단 기는 상이한 구조를 가질 수 있다.
유기 빌더로서 폴리아미도카르복실산 및 개질된 폴리아미도카르복실산은 예를 들어 EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 및 EP-A 0 581 452에 공지되어 있다.
바람직하게는, 사용되는 유기 빌더는 또한 폴리아스파르트산, 또는 아스파르트산과 추가의 아미노산, C4-C25-모노- 또는 -디카르복실산 및/또는 C4-C25-모노- 또는 -디아민의 공축합물이다. C6-C22-모노- 또는 -디카르복실산 또는 C6-C22-모노- 또는 -디아민으로 개질되고 인-함유 산 중에서 제조된 폴리아스파르트산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 빌더로서 시트르산과 히드록시카르복실산의 축합 생성물 또는 폴리히드록시 화합물은 예를 들어 WO-A 93/22362 및 WO-A 92/16493으로부터 공지되어 있다. 이러한 유형의 카르복실 기 포함 축합물은 일반적으로 몰 질량이 10,000 이하, 바람직하게는 5000 이하이다.
물 중에서 H2O2를 생성하고 표백제로서 작용할 수 있는 화합물 중, 나트륨 퍼보레이트 4수화물 및 나트륨 퍼보레이트 1수화물이 특히 중요하다. 사용될 수 있는 추가의 표백제는 예를 들어 나트륨 퍼카르보네이트, 퍼옥시피로포스페이트, 시트르레이트 과수화물, 및 H2O2를 생성하는 과산 염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노과산 또는 디퍼도데칸디오산이다.
60℃ 이하의 온도에서 세척 중에 개선된 표백 효과를 달성하기 위해, 표백 활성화제를 세제 또는 세정제에 투입할 수 있다. 사용가능한 표백 활성화제는 과가수분해 조건 하에 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산 및/또는 임의로 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물이다. 명시된 개수의 탄소 원자의 O- 및/또는 N-아실 기 및/또는 임의로 치환된 벤조일 기를 보유하는 물질이 적합하다. 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아실화 글리코루릴, 특히 테트라아세틸글리코루릴(TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화 페놀술포네이트, 특히 n-노나노일 또는 이소노나노일 옥시벤젠술포네이트(n- 또는 이소-NOBS), 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란이 바람직하다.
통상의 표백 활성화제 이외에 또는 그 대신에, 소위 표백 촉매를 세제 또는 세정제에 투입하는 것이 또한 가능하다. 이들 물질은 표백-촉진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착체, 예컨대, 예를 들어 Mn-, Fe-, Co-, Ru- 또는 Mo-살렌 착체 또는 -카르보닐 착체이다. 또한, 표백 촉매로서 질소-함유 트리포드 리간드를 갖는 Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V 및 Cu 착체, 및 또한 Co-, Fe-, Cu- 및 Ru-아민 착체를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 효소는 특히 히드롤라제, 예컨대 프로테아제, 에스테라제, 리파제 또는 지질분해 효소, 아밀라제, 셀룰라제 및 기타 글리코실 히드롤라제 및 상기 효소의 혼합물의 부류로부터의 것이다. 이들 히드롤라제 모두는 세척 중에 얼룩, 예컨대 단백질-, 지방- 또는 전분-함유 얼룩 및 회색화의 제거에 기여한다. 셀룰라제 및 기타 글리코실 히드롤라제는 또한 색상 보유에 기여하며, 필링(pilling) 및 미세원섬유를 제거하여 텍스타일의 유연도를 증가시키는데 기여할 수 있다. 옥시리덕타제는 또한 표백 또는 색상 전이 억제에 사용될 수 있다. 박테리아 균주 또는 진균, 예컨대 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실루스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 스트렙토미세스 그리세우스(Streptomyces griseus) 및 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)로부터 얻은 효소적 활성 성분이 특히 매우 적합하다. 서브틸리신 유형의 프로테아제 및 특히 바실루스 렌투스(Bacillus lentus)로부터 얻는 프로테아제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 예를 들어 프로테아제 및 아밀라제 또는 프로테아제 및 리파제 또는 지질분해 효소 또는 프로테아제 및 셀룰라제의 효소 혼합물, 또는 셀룰라제 및 리파제 또는 지질분해 효소의 효소 혼합물, 또는 프로테아제, 아밀라제 및 리파제 또는 지질분해 효소 또는 프로테아제, 리파제 또는 지질분해 효소 및 셀룰라제의 효소 혼합물, 특히 프로테아제 및/또는 리파제-함유 혼합물, 또는 지질분해 효소와의 혼합물이 특히 중요하다. 이러한 지질분해 효소의 예는 공지된 큐티나제이다. 퍼옥시다제 또는 옥시다제도 또한 일부 경우에서 적합한 것으로 입증되었다. 적합한 아밀라제는 특히, α-아밀라제, 이소아밀라제, 풀루라나제 및 펙티나제를 포함한다. 사용되는 셀룰라제는 바람직하게는 셀로비아제로 또한 지칭되는 셀로비오히드롤라제, 엔도글루카나제 및 β-글루코시다제, 또는 그의 혼합물이다. 상이한 유형의 셀룰라제는 그의 CMCase 및 아비셀라제 활성이 상이하므로, 바람직한 활성은 셀룰라제의 표적화된 혼합물을 통하여 달성될 수 있다.
효소는 이들을 조기 분해로부터 보호하기 위해 담체에 흡착될 수 있다. 효소, 효소 혼합물 또는 효소 과립의 분율은 예를 들어 약 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.12 내지 약 2.5 중량%일 수 있다.
광범위한 수의 매우 다양한 염은 무기 염의 군으로부터의 전해질로서 사용될 수 있다. 바람직한 양이온은 알칼리 및 알칼리 토금속이며, 바람직한 음이온은 할라이드 및 술페이트이다. 제조면에서, 조성물 중에 NaCl 또는 MgCl2의 사용이 바람직하다. 조성물 중 전해질의 분율은 일반적으로 0.5 내지 5 중량%이다.
액체 세제 또는 세정제 중에 사용될 수 있는 비수성 용매는 예를 들어 1가- 또는 다가 알콜, 알칸올아민 또는 글리콜 에테르로부터 유래하고, 단 이들은 명시된 농도 범위에서 물과 혼화성이다. 바람직하게는, 용매는 에탄올, n- 또는 이소프로판올, 부탄올, 글리콜, 프로판- 또는 부탄디올, 글리세롤, 디글리콜, 프로필 또는 부틸 디글리콜, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸, 에틸 또는 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 또는 -에틸 에테르, 디이소프로필렌 글리콜 모노메틸 또는 -에틸 에테르, 메톡시-, 에톡시- 또는 부톡시트리글리콜, 이소부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르 및 이들 용매의 혼합물로부터 선택된다. 비수성 용매는 액체 세제 또는 세정제에 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 12 중량% 미만, 특히 9 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다.
세제 또는 세정제의 pH를 원하는 범위로 만들기 위해, pH 확장제를 사용하는 것이 적절할 수 있다. 여기서 모든 공지된 산 또는 알칼리를 사용할 수 있고, 단 그의 사용은 적용-관련 또는 생태학적 이유로 인하여 또는 소비자 보호의 이유로 인하여 배제되어서는 안된다. 통상적으로, 이들 확장제의 양은 전체 제제의 7 중량%를 초과해서는 안된다.
액체 세제 또는 세정제의 미적 인상을 개선시키기 위해, 이들을 적합한 염료로 착색시킬 수 있다. 당업자가 어렵지 않게 선택할 수 있는 바람직한 염료는 높은 저장 안정성, 및 조성물의 기타 성분 및 광에 대한 비민감성을 나타내고, 또한 텍스타일 섬유에 얼룩이 생기지 않도록 하기 위해 텍스타일 섬유에 대한 뚜렷한 직접성을 갖지 않는다.
세제 또는 세정제에 사용될 수 있는 적합한 발포 억제제는 예를 들어, 임의로 담체 물질에 적용될 수 있는 비누, 파라핀 또는 실리콘 오일이다.
"발오제"로서 또한 지칭되는 적합한 재부착방지제는 예를 들어, 비이온성 셀룰로스 에테르, 예컨대 각각의 경우에 비이온성 셀룰로스 에테르를 기준으로 하여 15 내지 30 중량%의 메톡시 기의 분율 및 1 내지 15 중량%의 히드록시프로필 기의 분율을 갖는 메틸셀룰로스 및 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 적합한 방오 중합체는 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드와 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 및 방향족 디카르복실산 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산의 폴리에스테르; 한 단부에서 말단으로 유지되는 폴리에틸렌 옥시드와 2가 및/또는 다가 알콜 및 디카르복실산의 폴리에스테르, 특히 에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트의 중합체 또는 그의 음이온성 및/또는 비이온성 개질된 유도체이다. 이들 중, 프탈산 중합체 및 테레프탈산 중합체의 술폰화 유도체가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는 예를 들어 US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 및 US-A 5,142,020으로부터 공지되어 있다. 추가의 적합한 방오 중합체는 폴리알킬렌 옥시드 상에서의 비닐 및/또는 아크릴산 에스테르의 친양쪽성 그라프트 중합체 또는 공중합체 (US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 및 US 4,849,126 참조) 또는 개질된 셀룰로스, 예컨대, 예를 들어 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 또는 카르복시메틸셀룰로스이다.
광학 증백제 (소위 미백제)는 처리된 텍스타일 직물의 회색화 및 황변을 제거하기 위해 세제 또는 세정제에 첨가될 수 있다. 이들 물질은 섬유에 부착되며, 눈에 보이지 않는 자외 방사선을 가시 장파광으로 전환시켜 증백 및 준 표백 효과를 일으키며, 여기서 일광으로부터 흡수된 자외선은 밝은 청색을 띠는 형광으로서 방출되어 회색화 및/또는 황변된 세탁물의 황색 색조에 순수한 백색을 제공한다. 적합한 화합물은 예를 들어 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디술폰산 (플라본산), 4,4'-디스티릴비페닐렌, 메틸움벨리페론, 쿠마린, 디히드로퀴놀리논, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤족사졸, 벤즈이속사졸 및 벤즈이미다졸 시스템, 및 헤테로시클로에 의해 치환된 피렌 유도체의 물질 부류로부터 유래한다. 광학 증백제는 통상적으로, 최종 조성물을 기준으로 하여 0.03 내지 0.3 중량%의 양으로 사용된다.
회색화 억제제는 섬유로부터 분리된 때를 액체 중에 현탁되어 있도록 유지하여 때가 재부착되는 것을 방지하는 역할을 한다. 이러한 목적을 위해, 대부분 유기 특성을 갖는 수용성 콜로이드, 예를 들어 아교, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로스의 에테르 술폰산의 염, 또는 셀룰로스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이 적합하다. 산성 기를 포함하는 수용성 폴리아미드가 또한 이러한 목적에 적합하다. 또한, 가용성 전분 제제 및 상기 언급된 것 이외의 전분 생성물, 예를 들어 분해된 전분, 알데히드 전분 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스 (Na 염), 메틸셀룰로스, 히드록시알킬셀룰로스 및 혼합된 에테르, 예컨대 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스, 메틸카르복시메틸셀룰로스 및 그의 혼합물을 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
텍스타일 직물, 특히 레이온, 비스코스 레이온, 면 및 그의 혼방물로 제조된 텍스타일 직물은 개개의 섬유가 굴곡, 접힘, 가압 및 섬유 방향에 대한 직각에서의 압착 및 탈수에 대하여 민감하기 때문에 구김이 생기는 경향을 가질 수 있으므로, 조성물은 합성 방추제를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 대부분이 에틸렌 옥시드와 반응하는 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방 알킬올 에스테르, 지방 알킬올아미드 또는 지방 알콜을 기재로 하는 합성 생성물, 또는 레시틴 또는 개질된 인산 에스테르를 기재로 하는 생성물을 포함한다.
미생물을 방제하기 위해, 세제 또는 세정제는 항미생물 활성 성분을 포함할 수 있다. 여기서 항미생물 스펙트럼 및 작용 메카니즘에 따라 정박테리아제 및 살박테리아제, 정진균제 및 살진균제 등을 구별한다. 이들 군으로부터의 중요한 물질은 예를 들어 벤즈알코늄 클로라이드, 알킬아릴술포네이트, 할로페놀 및 페놀 머큐리아세테이트이다.
산소의 효과 및 기타 산화적 과정에 의해 야기되는 세제 또는 세정제 및/또는 처리된 텍스타일 직물에서의 원치않는 변화를 방지하기 위해, 조성물은 항산화제를 포함할 수 있다. 이러한 부류의 화합물은 예를 들어 치환된 페놀, 히드로퀴논, 피로카테킨 및 방향족 아민, 및 또한 유기 술피드, 폴리술피드, 디티오카르바메이트, 포스파이트 및 포스포네이트를 포함한다.
조성물에 추가로 첨가되는 대전방지제의 추가의 사용으로 인하여 증가된 착용쾌적성을 제공할 수 있다. 대전방지제는 표면 전도율을 증가시켜서 형성된 전하의 개선된 방전을 허용한다. 외부 대전방지제는 일반적으로 1종 이상의 친수성 분자 리간드를 갖는 물질이고, 표면 상에서 다소 흡습성인 필름을 생성한다. 이들 대부분의 계면-활성 대전방지제는 질소-함유 대전방지제 (아민, 아미드, 4급 암모늄 화합물), 인-함유 대전방지제 (인산 에스테르) 및 황-함유 대전방지제 (알킬술포네이트, 알킬 술페이트)로 나눌 수 있다. 외부 대전방지제는 예를 들어 특허 출원 FR 1,156,513, GB 873 214 및 GB 839 407에 기재되어 있다. 여기서 개시된 라우릴(또는 스테아릴)디메틸벤질암모늄 클로라이드는 텍스타일 직물에 대한 대전방지제로서 및 핸드-개질 효과가 추가로 달성되는 세제에 대한 첨가제로서 적합하다.
흡수 용량, 처리된 텍스타일 직물의 재습윤성을 개선시키고, 처리된 텍스타일 직물의 다림질을 돕기 위해, 예를 들어 실리콘 유도체를 세제 또는 세정제에 사용할 수 있다. 이들은 추가로 그의 발포-억제 특성을 통하여 조성물의 세척 거동을 개선시킨다. 바람직한 실리콘 유도체는 예를 들어 알킬 기가 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖고 부분 또는 완전 플루오린화된 폴리디알킬- 또는 알킬아릴실록산이다. 바람직한 실리콘은, 임의로 유도체화된 후, 아미노관능성이거나 또는 4급화되거나 또는 Si-OH, Si-H 및/또는 Si-Cl 결합을 가질 수 있는 폴리디메틸실록산이다. 바람직한 실리콘의 25℃에서의 점도는 100 내지 100,000 mPas 범위이며, 전체 조성물을 기준으로 하여 0.2 내지 5 중량%의 양으로 실리콘을 사용하는 것이 가능하다.
최종적으로, 세제 또는 세정제는 또한 처리된 텍스타일 직물에 부착되며 섬유의 광안정성을 개선시킬 수 있는 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 이들 바람직한 특성을 갖는 화합물은 예를 들어 비방사성 탈활성화의 결과로서 효과적인 2 및/또는 4 위치에 치환기를 갖는 벤조페논의 화합물 및 유도체이다. 또한, 치환된 벤조트리아졸, 임의로 2 위치에 시아노 기를 갖고, 3 위치에서 페닐-치환된 아크릴레이트 (신남산 유도체), 살리실레이트, 유기 Ni 착체, 및 천연 물질, 예컨대 움벨리페론 및 내인성 우로칸산이 또한 적합하다.
중금속에 의해 촉매되는 특정 세제 성분의 분해를 방지하기 위해, 중금속과 착체를 형성하는 물질을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 중금속 착화제는 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로트리아세트산 (NTA) 또는 메틸글리신디아세트산 (MGDA)의 알칼리 염, 및 또한 음이온성 다가전해질의 알칼리 금속 염, 예컨대 폴리말레에이트 및 폴리술포네이트이다.
착화제의 바람직한 부류는 바람직한 세제 또는 세정제 중에 0.01 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 특히 0.03 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 포스포네이트이다. 이들 바람직한 화합물은 특히, 대부분 그의 암모늄 또는 알칼리 금속 염의 형태로 사용되는, 유기인산염, 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 아미노트리(메틸렌포스폰산) (ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP 또는 DETPMP) 및 또한 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBS-AM)을 포함한다.
이들 구성성분 이외에, 세제 또는 세정제는 분산된 입자를 포함할 수 있으며, 그의 최장 공간 확장을 따른 그의 직경은 0.01 내지 10,000 μm이다.
입자는 마이크로캡슐 뿐만 아니라 과립, 화합물 및 향기나는 비드일 수 있으며, 마이크로캡슐이 바람직하다.
용어 "마이크로캡슐"은 하나 이상의 연속 외피, 특히 중합체(들)로 제조된 외피에 의해 둘러싸인 하나 이상의 고체 또는 액체 코어를 포함하는 응집체를 의미하는 것으로 이해된다. 통상적으로, 이들은 필름-형성 중합체에 의해 둘러싸인 미세 분산된 액체 또는 고체 상이며, 그의 제조 동안, 유화 및 코아세르베이션 또는 계면 중합 후에 둘러싸고자 하는 물질에 중합체가 침전된다. 미시적으로 작은 캡슐을 분말과 같이 건조될 수 있다. 단일-코어 마이크로캡슐 이외에, 마이크로스피어로 또한 지칭되는 멀티코어 응집체가 또한 공지되어 있으며, 이는 연속 코팅 물질에 분포된 둘 이상의 코어를 포함한다. 단일-코어 또는 멀티코어 마이크로캡슐은 추가의 제2, 제3 등의 외피에 의하여 추가로 둘러싸일 수 있다. 연속 외피를 갖는 단일-코어 마이크로캡슐이 바람직하다. 외피는 천연, 반합성 또는 합성 물질로 이루어질 수 있다. 천연 외피 물질은 예를 들어 아라비아 검, 한천, 아가로스, 말토덱스트린, 알긴산 및 그의 염, 예를 들어 알긴산나트륨 또는 알긴산칼슘, 지방 및 지방산, 세틸 알콜, 콜라겐, 키토산, 레시틴, 젤라틴, 알부민, 쉘락, 폴리사카라이드, 예컨대 전분 또는 덱스트란, 수크로스 및 왁스이다. 반합성 코팅 물질은 특히 화학적으로 개질된 셀룰로스, 특히 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스 및 또한 전분 유도체, 특히 전분 에테르 및 에스테르이다. 합성 코팅 물질은 예를 들어 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐피롤리돈이다. 마이크로캡슐의 내부에, 수성 액체 세제 또는 세정제의 민감한 성분, 화학적 또는 물리적으로 비상용성인 성분 뿐만 아니라 휘발성 성분 (=활성 성분)을 저장 안정성 및 수송 안정성인 수단으로 둘러쌀 수 있다. 예를 들어, 광학 증백제, 계면활성제, 착화제, 표백제, 표백 활성화제, 염료, 향료, 항산화제, 빌더, 효소, 효소 안정화제, 항미생물 활성 성분, 회색화 억제제, 재부착방지제, pH 확장제, 전해질, 발포 억제제 및 UV 흡수제가 마이크로캡슐에 존재할 수 있다.
마이크로캡슐은 또한 양이온성 계면활성제, 비타민, 단백질, 보존제, 세정력 증진제 또는 펄제를 포함할 수 있다. 마이크로캡슐의 충전은 고체 또는 용액 또는 에멀젼 또는 현탁액 형태의 액체일 수 있다.
마이크로캡슐은 제조 범위 내에서 임의의 바람직한 형태를 가질 수 있으나, 바람직하게는 대략 구형이다. 그의 최대 공간 확장을 따른 그의 직경은 그의 내부에 존재하는 성분 및 적용에 따라 0.01 μm (시각적으로 캡슐로서 인지할 수 없음) 내지 10,000 μm일 수 있다. 100 μm 내지 7000 μm, 특히 400 μm 내지 5000 μm의 범위의 직경을 갖는 가시적인 마이크로캡슐이 바람직하다. 마이크로캡슐은 공지된 방법에 의하여 수득가능하며, 코아세르베이션 및 계면 중합이 가장 중요하게 기여한다. 사용될 수 있는 마이크로캡슐은 시중에 공급되는 모든 계면활성제-안정성 마이크로캡슐, 예를 들어 상업용 제품 (코팅 물질은 각각 괄호 안에 제시됨) 홀크레스트 마이크로캡슐즈(Hallcrest Microcapsules) (젤라틴, 아라비아 검), 콜레티카 탈라스피어즈(Coletica Thalaspheres) (마리타임 콜라겐), 리포텍 밀리캅셀른(Lipotec Millicapseln) (알긴산, 한천), 인듀켐 유니스피어즈(Induchem Unispheres) (락토스, 미세결정질 셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스); 유니세린(Unicerin) C30 (락토스, 미세결정질 셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스), 코보 글리코스피어즈(Kobo Glycospheres) (개질된 전분, 지방산 에스테르, 인지질), 소프트스피어즈(Softspheres) (개질된 한천) 및 쿠스 프로비올 나노스피어즈(Kuhs Probiol Nanospheres) (인지질)이다.
대안으로, 코어-외피 구조를 갖지 않지만, 활성 성분이 매트릭스-형성 물질의 매트릭스에 분포되어 있는 입자를 사용할 수 있다. 이러한 입자는 또한 "스페키즈(speckies)"로서 언급된다.
바람직한 매트릭스-형성 물질은 알기네이트이다. 알기네이트-기재 스페키즈를 제조하기 위해, 둘러싸고자 하는 활성 성분 또는 둘러싸고자 하는 활성 성분들을 또한 포함하는 알기네이트 수용액을 적하시킨 후, Ca2 + 이온 또는 Al3 + 이온을 포함하는 침전조에서 경화시킨다.
대안으로, 알기네이트 대신에, 기타 매트릭스-형성 물질을 사용할 수 있다. 매트릭스-형성 물질의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리리신, 폴록사머, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에톡시옥사졸린, 알부민, 젤라틴, 아카시아, 키토산, 셀룰로스, 덱스트란, 피콜(Ficoll)®, 전분, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히알루론산, 카르복시메틸셀룰로스, 탈아세틸화 키토산, 덱스트란 술페이트 및 이들 물질의 유도체를 포함한다. 매트릭스 형성은 이들 물질에 대해 예를 들어 겔 형성, 다가음이온-다가양이온 상호작용 또는 다가전해질-금속 이온 상호작용을 통해 일어난다. 이들 매트릭스-형성 물질을 갖는 입자의 제조는 그 자체로서 공지되어 있다.
마이크로캡슐 또는 스페키즈로부터의 활성 성분의 방출은 통상적으로, 이들을 포함하는 조성물의 적용 동안 기계적, 열적, 화학적 또는 효소 작용의 결과로서 외피 또는 매트릭스의 분해를 통하여 일어난다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 상세하게 예시된다.
실시예 1: 메타크릴아미도에틸글루콘아미드 (MEGA)와 메타크릴산의 공중합
공중합을 N2 하에 60℃에서 수행하였다. 우선, MEGA 43 g (0.142 mol)을 물에 용해시켜 25 중량% 농도의 용액을 수득하였다. 2-메르캅토에탄올 0.5 g (단량체를 기준으로 하여, 0.5 중량%)을 사슬 전달제로서 첨가하였다. 이 용액에 2개의 공급물: 메탄올 36 g에 용해된 메타크릴산 58.4 g (0.6780 mol); 및 물 60 g에 용해된 개시제로서의 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 (VAKO-44) 1 g을 동시에 4시간에 걸쳐 계량첨가하였다. 첨가가 완결되면, 중합을 1시간 동안 지속하였다.
이는 100% 단량체 전환 (1H NMR 스펙트럼에 의하여 증명됨) 및 피켄쳐(Fikentscher)에 따른 K 값 14를 갖는 공중합체를 메탄올/물 반응 매질에서 매우 점성인 용액으로서 제공하였다. 이 공중합체를 수성 NaOH 용액으로 중화시켰다. 중화된 공중합체를 물에 용해시켰다.
실시예 2: 메타크릴아미도에틸글루콘아미드 (MEGA)와 나트륨 메타크릴레이트의 공중합
공중합을 N2 하에 60℃에서 수행하였다. 우선, MEGA 45 g (0.147 mol)을 물에 용해시켜 15 중량% 농도의 용액을 수득하였다. 2-메르캅토에탄올 0.26 g (단량체를 기준으로 하여, 0.35 중량%)을 사슬 전달제로서 첨가하였다. 이 용액에 2개의 공급물: 물 60 g에 용해된 나트륨 메타크릴레이트 30 g (0.349 mol); 및 물 60 g에 용해된 개시제로서의 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 (VAKO-44) 0.75 g을 동시에 5시간에 걸쳐 계량첨가하였다. 첨가가 완결되면, 중합을 1시간 동안 지속하였다.
이는 90% 단량체 전환 (1H NMR 스펙트럼에 의하여 증명됨) 및 피켄쳐에 따른 K 값 50을 갖는 공중합체를 수성 반응 매질에서 약간 점성인 용액으로서 제공하였다.
실시예 3: MEGA와 메틸 아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (MPEGMA)의 공중합
공중합을 N2 하에 60℃에서 수행하였다. 우선, MEGA 60 g (0.196 mol)을 물에 용해시켜 25 중량% 농도의 용액을 수득하였다. 2-메르캅토에탄올 0.25 g (단량체를 기준으로 하여, 0.25 중량%)을 사슬 전달제로서 첨가하였다. 이 용액에 2개의 공급물: (i) 메탄올 54 g에 용해된 메틸 아크릴레이트 20 g (0.2323 mol), 및 물 35 g에 용해된 MPEGMA (분자량 1098) 20 g (0.0182 mol); 및 (ii) 물/메탄올 (1/1 중량/중량) 74 g에 용해된 개시제로서의 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 (VAKO-44) 1 g (단량체를 기준으로 하여, 1 중량%)을 동시에 4시간에 걸쳐 계량첨가하였다. 첨가가 완결되면, 중합을 1시간 동안 지속하였다.
이는 100% 단량체 전환 (1H NMR 스펙트럼에 의하여 증명됨) 및 피켄쳐에 따른 K 값 21을 갖는 공중합체를 제공하였다.
실시예 4: MEGA와 메틸 아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (MPEGMA)의 공중합
공중합을 N2 하에 60℃에서 수행하였다. 우선, MEGA 60 g (0.196 mol)을 물에 용해시켜 25 중량% 농도의 용액을 수득하였다. 2-메르캅토에탄올 0.05 g (단량체를 기준으로 하여, 0.05 중량%)을 사슬 전달제로서 첨가하였다. 이 용액에 2개의 공급물: (i) 메탄올 54 g에 용해된 메틸 아크릴레이트 20 g (0.2323 mol), 및 물 35 g에 용해된 MPEGMA (분자량 1098) 20 g (0.0182 mol); 및 (ii) 물/메탄올 (1/1 중량/중량) 74 g에 용해된 개시제로서의 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 (VAKO-44) 1 g (단량체를 기준으로 하여, 1 중량%)을 동시에 4시간에 걸쳐 계량첨가하였다. 첨가가 완결되면, 중합을 1시간 동안 지속하였다.
이는 100% 단량체 전환 (1H NMR 스펙트럼에 의하여 증명됨) 및 피켄쳐에 따른 K 값 35를 갖는 공중합체를 제공하였다.
실시예 5: MEGA와 나트륨 메틸아크릴레이트 (NaMA) 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (MPEGMA) (60:20:20 중량%)의 공중합
공중합을 N2 하에 60℃에서 수행하였다. 우선, MEGA 45 g (0.147 mol)을 물에 용해시켜 20 중량% 농도의 용액을 수득하였다. 2-메르캅토에탄올 0.26 g (단량체를 기준으로 하여, 0.35 중량%)을 사슬 전달제로서 첨가하였다. 이 용액에 2개의 공급물: (i) 물 60 g에 용해된 나트륨 메틸아크릴레이트 15 g (0.174 mol), 및 물 60 g에 용해된 MPEGMA (분자량 1098) 15 g (0.0136 mol); 및 (ii) 물 60 g에 용해된 개시제로서의 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 (VAKO-44) 0.75 g (단량체를 기준으로 하여, 1 중량%)을 동시에 4시간에 걸쳐 계량첨가하였다. 첨가가 완결되면, 중합을 1시간 동안 지속하였다.
이는 100% 단량체 전환 (1H NMR 스펙트럼에 의하여 증명됨) 및 피켄쳐에 따른 K 값 39를 갖는 공중합체를 제공하였다.
실시예 6: MEGA와 메틸 아크릴레이트 (MA), MPEGMA 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC)의 공중합
공중합을 N2 하에 75℃에서 수행하였다. 우선, MEGA 40 g (0.1312 mol)을 물에 용해시켜 25 중량% 농도의 용액을 수득하였다. 2-메르캅토에탄올 1 g (단량체를 기준으로 하여, 1 중량%)을 사슬 전달제로서 첨가하였다. 이 용액에 3개의 공급물: (i) 메탄올 54 g에 용해된 메틸 아크릴레이트 25 g (0.2919 mol); 및 (ii) 물 50 g에 용해된 MPEGMA (분자량 1098) 30 g (0.0274 mol), 및 물 74 g에 용해된 MAPTAC 5 g (0.0456 mol); 및 (iii) 물/메탄올 (1/1 중량/중량) 74 g에 용해된 개시제로서의 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 (VAKO-44) 2 g (단량체를 기준으로 하여, 2 중량%)을 동시에 4시간에 걸쳐 계량첨가하였다. 첨가가 완결되면, 중합을 1시간 동안 지속하였다.
이는 100% 단량체 전환 (1H NMR 스펙트럼에 의하여 증명됨) 및 피켄쳐에 따른 K 값 22를 갖는 공중합체를 제공하였다. Mn: 6800, Mw: 19400.
실시예 7: 글루코스-1β-에틸 아크릴레이트 (GEA)와 히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합
약 1.5 g의 총 질량을 갖는 GEA 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (몰비 1:1)를 비등수 30 ml에 용해시켰다. (NH4)2S2O8 (물 중 12%) 0.2 ml 및 K2S2O5 (물 중 6%) 0.2 ml를 개시제로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃의 오일조에 위치시켰다. 중합을 질소 하에 20시간 동안 지속하였다. 이어서 중합체가 아세톤 중에 침전되었으며, 진공 하에 50℃에서 건조시켰다.
이는 80% 단량체 전환 (사용된 단량체 및 생성된 중합체의 중량 비교)을 갖는 공중합체를 제공하였다. 중합체 구조는 1H- 및 13C-NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
실시예 8: 셀룰로스 상의 흡착 실험
실험을 석영 미량 천칭 기법을 이용하여 수행하였다. QCM-D D (큐-센스(Q-Sense), 배스트라 프뢸룬다(Vaestra Froelunda, 스웨덴))를 사용하였다. 본 방법은 소정의 외부 질량이 놓여지는 순간의 압전 석영 결정 디스크의 고유 주파수의 변화를 기초로 한다. 석영의 표면을 스핀-코팅 또는 증착에 의해 개질할 수 있었다. 진동하는 석영을 측정 셀에 위치시켰다. 조사하고자 하는 용액을 저장 용기로부터 측정 셀로 펌핑하였다. 펌핑 속도를 측정 시간 동안 250 μl/min으로 일정하게 유지하고, 호스 및 측정 셀에 기포가 생기지 않도록 하였다. 각각의 실험을 탈염수에서의 기준선의 기록으로부터 시작하였으며, 이와 관련하여 모든 주파수 및 소산 측정 값을 0으로 설정하였다.
본 실시예에서, 셀룰로스-코팅 QCM-D 석영 (저-하전된 미세원섬유 셀룰로스, 두께 약 6 nm, 표면 조도 3 내지 4 nm RMS (AFM에 따름), 접착 촉진제: 폴리(에틸렌이민))을 사용하였다.
10 ppm, 100 ppm 및 1000 ppm의 중합체 농도를 갖는 수성 중합체 용액을 조사하였다. 측정 데이터를 중합체의 결합된 질량을 계산하는데 사용하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다:
표 1:
Figure 112013004324225-pct00010
실시예 9: 스테인레스 스틸 상의 흡착 실험
실시예 5에서와 같은 구성을 사용하였다. 본 실시예에서, 50 nm 스테인레스 스틸 코팅 (SS2343)을 갖는 센서를 사용하였다. 100 ppm 및 1000 ppm의 중합체 농도를 갖는 수성 중합체 용액을 조사하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다:
표 2:
Figure 112013004324225-pct00011
실시예 10: 중합체-코팅 표면의 단백질 반발력의 조사
셀룰로스 상에 흡착된 MEGA/MA/MPEGMA (실시예 3)의 중합체 필름에 의한 단백질 반발력을 조사하기 위해, 상기 필름을 실시예 8에 기재된 바와 같이 2.5시간에 걸쳐 500 ppm의 농도를 갖는 수용액으로 흡착시켰다. 물로 세척한 후, 측정 셀을 통해 흘려주는 용액을 소 혈청 알부민 (BSA) 0.1 g/l의 수용액으로 전환시켰다. BSA로의 전환시, 주파수에서의 변화가 관찰되지 않았고, 즉 어떠한 BSA도 흡착되지 않았다.

Claims (12)

  1. a) 사카라이드 측기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및
    b) (메트)아크릴아미드와 상이한 하나 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체
    의 공중합된 단위를 포함하며,
    여기서 사카라이드 측기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 a)의 중량 분획은 50 내지 95 중량%이고,
    사카라이드 측기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 a)는 하기 화학식 Ia, Ib 또는 Ic 중 하나에 상응하는 것이며,
    친수성 에틸렌계 불포화 단량체 b)는
    b1) 메틸 아크릴레이트;
    b2) 음이온성/음이온생성 단량체;
    b3) 양이온성/양이온생성 단량체;
    b4) 히드록시알킬 측기를 갖는 단량체;
    b5) 폴리에테르 측기를 갖는 단량체;
    b6) N-비닐 화합물; 및
    그의 조합
    으로부터 선택되는 것인
    수용성 또는 수분산성 공중합체.
    <화학식 Ia>
    Figure 112014052161194-pct00017

    <화학식 Ib>
    Figure 112014052161194-pct00018

    <화학식 Ic>
    Figure 112014052161194-pct00019

    상기 식에서,
    Z는 H 또는 사카라이드 라디칼이고;
    A는, 산소가 개재될 수 있는 C2-C10-알킬렌, 또는 1 또는 2개의 카르복실, 히드록실 또는 카르복스아미드 기 또는 이들의 조합에 의해 치환될 수 있는 C2-C10-알킬렌, 또는 산소가 개재될 수 있고 1 또는 2개의 카르복실, 히드록실 또는 카르복스아미드 기 또는 이들의 조합에 의해 치환될 수 있는 C2-C10-알킬렌이거나, 또는 시클로지방족 라디칼이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-히드록시알킬이고;
    R3은 H 또는 메틸이고;
    R4는 H, COOH 또는 COO-M+이고;
    M+는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 음이온성/음이온생성 단량체가 에틸렌계 불포화 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 또는 인산 에스테르 및 그의 염으로부터 선택된 것인 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산으로부터 선택된 것인 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 술폰산이 2-프로펜-1-술폰산, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트, 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로부터 선택된 것인 공중합체.
  5. 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 포스폰산 또는 에틸렌계 불포화 인산 에스테르가 비닐포스폰산 및 아크릴옥시에틸 모노-인산 에스테르로부터 선택된 것인 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 측기를 갖는 단량체가 하기 화학식을 갖는 것인 공중합체.
    Figure 112014052161194-pct00020

    상기 식에서, R은 H 또는 C1-C30-알킬이고,
    R'은 수소 또는 메틸이고,
    R"은 수소 또는 메틸이고,
    n은 2 내지 100의 정수이다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, N-비닐 화합물이 포화 C1-C8-모노카르복실산의 N-비닐아미드 및 N-비닐락탐으로부터 선택된 것인 공중합체.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 방오 활성 성분, 회색화-억제 활성 성분 또는 둘 모두로서 포함하는 텍스타일 세제.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 항미생물 코팅.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 텍스타일 세제 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
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