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KR101475336B1 - 강산성 수상으로부터 악티니드류의 그룹화된 분리 - Google Patents

강산성 수상으로부터 악티니드류의 그룹화된 분리 Download PDF

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KR101475336B1
KR101475336B1 KR1020087028076A KR20087028076A KR101475336B1 KR 101475336 B1 KR101475336 B1 KR 101475336B1 KR 1020087028076 A KR1020087028076 A KR 1020087028076A KR 20087028076 A KR20087028076 A KR 20087028076A KR 101475336 B1 KR101475336 B1 KR 101475336B1
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acidic aqueous
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빠스칼 바롱
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은 분리된 화학 영역에서 작용하는 2개의 추출제에 의해, 핵분열 생성물, 특히 강산성 수상에 또한 존재하는 란타니드류로부터 상기 상에 존재하는 모든 악티니드류 (III), (IV), (V) 및 (VI)를 그룹으로 분리하는 방법에 관한 것이다.
용도는 우라늄 추출 사이클의 다운스트림측의 조사된 핵연료 용해 용액으로부터, 특히 플루토늄, 넵투늄, 아메리슘, 퀴륨 및 미량으로 존재하는 우라늄을 그룹화된 그러나 란타니드류에 대하여 선택적인 방법으로 회수하는, 조사된 핵연료의 재가공을 포함한다.

Description

강산성 수상으로부터 악티니드류의 그룹화된 분리{Grouped separation of actinides from a highly acidic aqueous phase}
본 발명은 분리된 화학 영역에서 작용하는 2개의 추출제를 사용하여 핵분열 생성물, 특히 강산성 수상에 또한 존재하는 란타니드류로부터 상기 상에 존재하는 모든 악티니드류 (III), (IV), (V) 및 (VI)를 일괄적으로 분리하는 공정에 관한 것이다.
이 공정은 우라늄 추출 사이클의 다운스트림의 조사된 핵연료(irradiated nuclear fuel)의 용해용 용액으로부터, 특히, 플루토늄, 넵투늄, 아메리슘, 퀴륨 및 가능하게는 우라늄을 그룹화된 방법으로 그러나 핵분열 생성물에 대하여 선택적으로 회수하는, 조사된 핵연료를 재가공하는 분야에서 사용될 수 있다.
조사된 핵연료를 재가공하는 전략은, 현재 프랑스에서 적용되는 바와 같이, 이러한 연료에 존재하는 다른 화학 원소들로부터 뿐만 아니라 우라늄 및 플루토늄각각으로부터 우라늄 및 플루토늄을 분리하고, 그들을 정제하는 PUREX 공정에 기초하고 있다.
수명이 긴 방사성핵(radionucleides)의 엄격한 분리를 수행하기 위하여, 우선, 넵튜늄을 또한 분리할 수 있도록 PUREX 공정을 변경하고, 다음으로, PUREX 공 정의 다운스트림에, 나머지 핵분열 생성물로부터 아메리슘, 퀴륨 및 란타니드류를 분리하는 공정, 및 이어서 상기 란타니드류로부터 아메리슘 및 퀴륨을 분리하는 공정, 및 마지막으로 상기 퀴륨으로부터 아메리슘을 분리하는 공정을 위치시키는 것이 제안되었다.
란타니드류(이는 또한 라피네이트에서 3가 상태로 있음)로부터 아메리슘 및 퀴륨(이들은 PUREX 공정으로부터 얻어진 라피네이트에서 산화 상태 III로 있음)을 분리하기 위하여, 분리된 화학 영역에서 작용하는 다음과 같은 2개의 추출제의 사용에 기초한 공정이 제안되었다: 강한 질산도(nitric acidity)를 갖는 수상으로부터 악티니드류 (III) 및 란타니드류 (III)을 일괄적으로 추출할 수 있는 말론아미드 타입의 제1 추출제, 및 약한 질산도를 갖는 수상으로부터 악티니드류 (III) 및 란타니드류 (III)을 추출할 수 있는 산성 타입의 제2 추출제(Baron P. et al., Proceedings of the International Conference on Back-End of the Fuel Cycle: From Research to solutions GLOBAL'01, Paris, France, 9-13 September 2001, INIS-FR-1108에 의해 출판됨). 이 공정은 개략적으로 라피네이트로부터 유기용액으로 악티니드류 (III) 및 란타니드류 (III)을 함께 이동하게 함으로써 악티니드류 (III) 및 란타니드류 (III)을 공추출하는 단계, 및 연속적으로 이 유기용액으로부터 악티니드류 및 란타니드류를 역추출하는 단계를 포함한다.
플루토늄의 확산을 제한하기 위하여, 그리고 미래 핵연료의 라인 제조의 관점에서, 사전에 우라늄이 제거된 조사된 핵연료의 용해용 용액으로부터, 이 용액에 존재하는 플루토늄, 넵튜늄, 아메리슘 및 퀴륨을 그룹화된 방법으로 그러나 핵분열 생성물에 대하여 선택적으로 회수하는 공정을 개발하는 것이 현재 추구되고 있다.
이와 같은 공정의 개발은 특정 갯수의 제약들(constraints), 특히 우선, 플루토늄, 넵튜늄, 아메리슘 및 퀴륨이, 아메리슘 및 퀴륨의 경우 산화 상태 III에서부터 플루토늄, 넵튜늄 및 우라늄의 경우 산화 상태 VI에 이르기까지, 용액에서 상이한 산화 상태로 있다는 사실, 및 다음으로 우라늄이 제거되지 않은 조사된 핵연료의 용해용 용액이 매우 높은 총 양이온 함량(적어도 0.lmol/L), 특히 플로토늄 함량을 갖는다는 사실을 고려하여야 한다.
이제, 연구 과정에서, 발명자들은 - 직전에 언급된 제약들이 존재하지 않는 경우에 란타니드류 (III)으로부터 악티니드류 (III)의 분리에 대한 전술한 참고문헌에서 제안된 공정과 같은 - 분리된 화학 영역에서 작용하는 2개의 추출제의 사용에 기초한 공정이, 놀랍게도, 조사된 핵연료의 용해용 용액에 존재하는 모든 악티니드류의 그룹화된 그러나 선택적인 분리를 가능하게 할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이 발견에 기초한 것이다.
본 발명의 일 주제는 또한 란타니드류를 포함하는 핵분열 생성물을 포함하는 강산성 수상에 존재하는 악티니드류 (III), (IV), (V) 및 (VI)의 그룹화된 분리 공정으로서, 이 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 강산성 수상을 비혼화성 유기상과 접촉시킴으로써 상기 강산성 수상으로부터 악티니드류, 란타니드류, 이트륨 및 가능하게는 몇가지 다른 핵분열 생성물을 공추출하는 단계로서, 상기 비혼화성 유기상은 강산성 수상으로부터 이러한 원소들을 추출할 수 있는 제1 추출제 및 약산성 수상으로부터 이러한 동일 원소들을 추출할 수 있는 제2 추출제를 포함하는 단계; 및
b) 이 유기상을 적어도 하나의 착화제(complexing agent)를 포함하는 약산성 수상과 접촉시킴으로써 상기 유기상으로부터 상기 악티니드를 선택적으로 역추출하는 단계.
이상 및 이하의 본문에서, 용어 "강산성 수상(strongly acidic aqueous phase)" 및 "약산성 수상(strongly acidic aqueous phase)"은 조사된 핵연료를 재가공하는 분야에서 일반적으로 받아들여진 의미로 취해졌으며, 즉 강산성 수상은 일반적으로 0 이하의 pH를 가지며, 이는, 예를 들어 적어도 1M과 같은 몰농도를 갖는 질산 수용액에 해당한다. 반면에, 약산성 수상은 일반적으로 0 보다 엄격히 큰 pH를 가지며, 이는, 예를 들어 1M 보다 엄격히 작은 몰농도를 갖는 질산 수용액에 해당한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정에서 사용된 유기상은 2개의 상이한 추출제를 포함한다:
● a) 단계에서, 강산성 수상을 유기상과 접촉시키는 경우에, 란타니드류의 추출 및 가능하게는 몰리브덴, 지르코늄, 이트륨, 루테늄, 팔라듐, 스트론튬 또는 철과 같은 몇가지 다른 핵분열 생성물의 추출을 수반하는 범위내에서, 상기 강산성 수상으로부터 악티니드류의 추출을 가능하게 하는 기능을 갖는 제1 추출제.
● b) 단계에서, 상기 유기상을 약산성 수상과 접촉시키는 경우에, 상기 유기상에 이러한 란타니드류 및 이러한 핵분열 생성물들을 체류시키며, 따라서 악티니드류의 선택적 수성 착화를 가능하게 하는 역할을 하는 제2 추출제.
본 발명에 따르면, 제1 추출제는 바람직하게는 용매화 추출제(solvating extractant)이며, 반면에 제2 추출제는 바람직하게는 산성 추출제로도 알려진 양이온교환 추출제이다.
상기 용매화 추출제는 특히 하기로부터 선택될 수 있다:
- N,N'-디메틸-N,N'-디부틸테트라데실말론아미드 또는 DMDBTDMA, N,N'-디메틸-N,N'-디옥틸헥실에톡시말론아미드 또는 DMDOHEMA 및 N,N'-디메틸-N,N'-디부틸도데실말론아미드 또는 DMDBDDEMA와 같은 말론아미드류,
- 트리옥틸포스핀 옥사이드 또는 TOPO 및 트리부틸포스핀 옥사이드 또는 TBPO와 같은 트리알킬포스핀 옥사이드류,
- 디이소부틸페닐옥틸카바모일메틸포스핀 옥사이드 또는 CMPO와 같은 카바모일포스핀 옥사이드류,
- 트리이소부틸포스핀 설파이드류,
- 카바모일포스포네이트류, 및
- 이들의 혼합물.
상기 양이온교환 추출제는 그 자체가 특히 하기로부터 선택될 수 있다:
● 모노알킬- 및 디알킬인산류(예를 들어 비스(2-에틸헥실)인산 또는 HDEHP, 디헥실인산 또는 HDHP, 비스(1,3-디메틸부틸)인산 또는 HBDMBP 및 디이소데실인산 또는 DIDPA), 모노알킬- 및 디알킬포스폰산류(예를 들어 2-에틸헥실-에틸헥실포스폰산 또는 HEHEHP), 모노알킬- 및 디알킬포스핀산류, 티오인산류(thiophosphoric acids), 티오포스폰산류, 티오포스핀산류 및 티오아인 산류(thiophosphorus acids)와 같은 인계 산류(phosphorus-based acids),
● 친유성 카르복실산류,
● 디노닐나프탈렌술폰산 또는 HDNNS와 같은 술폰산류,
● 히드록삼산류(hydroxamic acids),
● 치환된 8-히드록시퀴놀린류,
● β-디케톤류,
● β-히드록시옥심류, 및
● 이들의 혼합물.
유기 희석제에 관하여는, 톨루엔, 자일렌, t-부틸벤젠, 트리이소프로필벤젠, n-도데칸, 수소화 테트라프로필렌 또는 HTP, 또는 등유와 같은, 조사된 핵연료를 재가공하는 분야에서 액체-액체 추출법을 수행하는 용도가 제안된 극성 또는 지방족 유기 희석제로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 범주에서, 제1 추출제로서 말론아미드, 특히 DMDOHEMA를, 그리고 제2 추출제로서 인계 산, 특히 HDEHP 또는 HEHEHP를 사용하는 것이 특히 가장 바람직하다. 이에 대한 이유는 발명자들이, 놀랍게도, 제2 추출제가 a) 단계 동안에 상 개질제(phase modifier)로 작용할 수 있어서 해혼합(demixing)(즉, 유기상의 양이온으로의 포화에 따른 제3 상의 출현)이 일어나기 쉬운 강산성 수상의 산성도 값 및 따라서 유기상의 충전 용량을 실질적으로 증가시킨다는 것을 발견했기 때문이다.
a) 단계에서, 특정 핵분열 생성물, 예를 들어 팔라듐의 공추출, 및 또한 다른 바람직하지 못한 양이온의 공추출은 강산성 수상에 적어도 하나의 착화제를 첨가함으로써 유리하게는 회피될 수 있거나, 또는 적어도 제한될 수 있다. 이 착화제는 특히 피리딘폴리카르복실산류(예를 들어 2,6-피리딘디카르복실산), 폴리아미노카르복실산류(예를 들어, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산 또는 HEDTA, 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산 또는 DTPA), 카르복실산류, 히드록시카르복실산류, 친수성 폴리피리딘류, 디티오포스폰산류, 아민류, C1-C8 알킬 사슬로 그래프트된 폴리아진류, 히드록시옥심류, 술폰산류, 히드록삼산류 및 β-디케톤류로부터 선택될 수 있다.
더욱이, 유기상에 의해 넵튜늄 (V)를 보다 쉽게 추출할 수 있도록 하기 위하여, 넵튜늄 (V)를 넵튜늄 (IV)로 환원시켜 이 형태로 안정화시킬 수 있는 적어도 하나의 환원제를 강산성 수상에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 사용될 수 있는 환원제로서 특히 히드라진 유도체, 히드록실아민 유도체 및 철(II) 설파메이트가 언급될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 공정의 b) 단계는 전술한 모든 착화제로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 착화제가 존재하는 약산성 수상을 사용하여 수행된다. 따라서, 상기 착화제는 특히, 상기 수상이 1.5 내지 4.5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 pH를 갖도록, 1 내지 5의 pH에서 완충제로 작용할 수 있는 산, 예를 들어 글리콜산 또는 시트르산과 같은 히드록시카르복실산, 및 수산화나트륨, 히드라진, 아민 또는 카보네이트와 같은 염기와 조합하여 사용되는 HEDTA 또는 DTPA와 같은 아미노폴리아세트산일 수 있다.
이 약산성 수상은 더욱이 환원제가 a) 단계에서 이미 사용되지 않은 경우에는 넵튜늄 (VI)을 환원시키고 이의 역추출을 용이하게 하기 위하여, 적어도 하나의 환원제를 포함할 수 있다.
이 경우에, 상기 환원제는 유리하게는 히드라진 유도체, 히드록실아민 유도체, 옥심 유도체 및 히드록시우레아로부터 선택된다.
유기상이 재사용될 예정인 경우, 특히 악티니드류의 신규한 그룹화된 분리를 수행하는 경우에, 상기 공정은 또한 b) 단계 후에 수행되는, 유기상으로부터 란타니드류 및 이트륨을 역추출하는 단계를 포함한다.
이를 위하여, 상기 유기상은 바람직하게는 착화제가 없는 산성 수상, 예를 들어 0.1 내지 1의 몰농도를 갖는 묽은 질산 용액, 또는 반대로, 예를 들어 4 이상의 몰농도를 갖는 농축된 질산 용액과 접촉한다.
그러나, 폴리아미노카르복실산, 인계 산, 술폰산 또는 친수성 폴리아진과 같은 착화제를 포함하는 (약 또는 강)산성 수용액을 사용하는 것이 또한 가능하다.
란타니드류 및 이트륨 이외의 핵분열 생성물들이 또한 a) 단계에서 강산성 수상으로부터 추출되는 경우에, 상기 공정은 또한 이러한 핵분열 생성물들을 역추출하는 하나 이상의 단계를 포함한다.
따라서, 예를 들어, 말론아미드가 제1 추출제로 사용되고, 인계 산이 제2 추출제로 사용되는 경우에, 몰리브덴 및 지르코늄이 악티니드류, 란타니드류 및 이트륨과 함께 공추출된다는 사실이 밝혀졌으며, 그 결과 상기 공정은 하기를 포함한다:
* a) 단계와 b) 단계 사이에, 유기상으로부터 몰리브덴을 선택적으로 역추출하는 단계; 및
* 란타니드류 및 이트륨을 역추출하는 단계 후에, 이와 동일한 유기상으로부터 지르코늄을 역추출하는 단계.
핵분열 생성물은 아니지만, a) 단계에서 유기 강산성 수상으로부터 추출된 양이온, 예를 들어 철 또는 크롬을 유기상으로부터 제거하는 것을 가능하게 할 수 있는 이러한 역추출은 유리하게는, 이 수상에 의해 나타난 pH에서 역추출되는 것이 바람직한 원소(들)을 선택적으로 착화시킬 수 있는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 약산성 수상을 사용하여 수행된다.
유기상이 재사용될 예정인 경우에, 본 발명에 따른 공정은, 마지막 단계로서, 이전 단계들 동안에 축적된 불순물 및 분해 생성물을 유기상으로부터 제거하기 위한 유기상의 정제 단계를 포함한다.
이 정제 단계는, 배경기술에서 이미 설명된 바와 같이, 유기상이 함유하는 불순물 및 분해 생성물을 선택적으로 착화시킬 수 있어서, 제1 및 제2 추출제를 역추출하지 않고 수상으로의 이들의 이동을 가능하게 하는 화합물을 포함하는 수상으로, 상기 유기상을 세척하는 하나 이상의 조작, 및 상기 유기상이 침전물을 포함하는 경우에는 하나 이상의 여과 조작을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 주제는 또한 조사된 핵연료를 재가공하는 공정이며, 상기 공정은 이전에 정의된 것과 같은 악티니드류 (III), (IV), (V) 및 (VI)의 그룹화된 분리를 위한 공정의 사용, 및 우라늄 추출 사이클의 다운스트림의 조사된 핵연료의 용해용 용액으로부터 플루토늄, 넵투늄, 아메리슘, 퀴륨 및 가능하게는 우라늄을 그룹화된 방법으로 그러나 핵분열 생성물에 대하여 선택적으로 회수하기 위한 사용을 포함한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하는, 뒤따르는 실시예들을 읽음으로써 보다 명확하게 이해될 것이다.
이러한 실시예들은 단지 본 발명의 주제의 실례로서 주어진 것이며 어떤 방식으로든 이 주제의 제한으로 해석되지 않아야 함은 말할 나위도 없다.
도 1은 본 발명의 공정 실행의 일 실시예의 흐름도이다.
이 도면에서, 참조 사각형 (1), (2), (3), (4) 및 (5)는 조사된 핵연료의 재가공에 통상적으로 사용되는 타입의 추출기, 예를 들어 다중 혼합-디캔테이션(decantation) 추출기를 개략적으로 나타낸다. 이러한 추출기들에 유출입되는 용매상 스트림은 이중선으로 표시되며, 반면에 이러한 추출기들에 유출입되는 수상 스트림은 단일선으로 표시된다.
실시예 1: 본 발명의 일 구현예의 상세한 설명
함유된 우라늄의 추출 후, 조사된 핵연료의 용해용 용액의 핵분열 생성물로 부터, 플루토늄, 넵투늄, 아메리슘, 퀴륨 및 가능하게는 미량으로 존재하는 우라늄의 그룹화된 분리를 위해 설계된 본 발명의 공정 실행의 일 실시예를 개략적으로 예시하는 도 1이 참조된다.
이 용액은 강산성 수용액, 예를 들어 악티니드류, 란타니드류(란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸 등), 란타니드류가 아닌 핵분열 생성물, 예를 들어 이트륨, 몰리브덴, 지르코늄, 루비듐, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 스트론튬 및 로듐, 및 핵분열 생성물이 아닌 양이온, 예를 들어 철 및 크롬을 포함하는 2 내지 5M 질산 용액이다.
이 실행 실시예에서, 제1 및 제2 추출제는 각각 하기와 같다:
- 예를 들어, 0.5 내지 0.6mol/L의 농도로 사용되는, N,N'-디메틸-N,N'-디부틸테트라데실말론아미드(DMDBTDMA) 또는 N,N'-디메틸-N,N'-디옥틸헥실에톡시말론아미드(DMDOHEMA), 및
- 예를 들어, 0.3 내지 0.6mol/L의 농도로 사용되는, 모노알킬- 또는 디알킬인산, 예를 들어 비스(2-에틸헥실)인산(HDEHP)과 같은 타입, 또는 모노알킬- 또는 디알킬포스폰산, 예를 들어 2-에틸헥실-2-에틸헥실포스폰산(HEHEHP)과 같은 타입의 산성 인계 추출제(acidic phosphorus-based extractant).
따라서, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
* 유기상으로, 강산성 수용액으로부터 란타니드류, 이트륨, 몰리브덴, 지르코늄 및 철과 함께 악티니드류를 추출하는 공추출 단계;
* 상기 유기상으로부터 몰리브덴의 선택적 역추출 단계;
* 상기 유기상으로부터 악티니드류의 선택적 역추출 단계;
* 상기 유기상으로부터 란타니드류 및 이트륨의 역추출 단계;
* 이와 동일한 유기상으로부터 지르코늄의 역추출 단계로서, 이 역추출은 또한 철의 역추출을 가능하게 하는 단계; 및
* 상기 유기상의 정제 단계.
제1 단계(공추출)에서, 도 1에서 "충전(charge)"으로 지칭되는 강산성 수용액은, 유기 희석제, 유리하게는 수소화 테트라프로필렌 중에 전술한 2개의 추출제를 포함하는 수비혼화성(water-immscible) 유기상과 향류로(counter-currentwise) 접촉한다.
이 강산성 수용액에는 선택적으로 특정 핵분열 생성물(예를 들어 팔라듐)의 공추출 또는 다른 바람직하지 못한 양이온의 공추출을 방지하거나, 또는 적어도 제한할 수 있는 하나 이상의 착화제, 및 넵튜늄 (V)를 넵튜늄 (IV)로 환원시켜 이 형태로 안정화시킬 수 있는 하나 이상의 환원제가 또한 보충될 수 있다.
상기 착화제(들)은 특히 피리딘폴리카르복실산류, 예를 들어, 0.3mol/L의 농도로 사용되는, 예를 들어 2,6-피리딘디카르복실산, 및 폴리아미노카르복실산류, 예를 들어, 0.01mol/L의 농도로 사용되는, 예를 들어 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA) 또는 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 상기 착화제들은 또한 카르복실산류, 히드록시카르복실산류, 아민류, 폴리아진류, 히드록시옥심류, 술폰산류, 히드록삼산류 및 β-디케톤류로부터 선택될 수 있다.
상기 환원제(들)은 히드라진 니트레이트류, 히드록실아민 니트레이트류 및 철(II) 설파메이트로부터 선택될 수 있다.
상기 제1 단계는 또한, 종래 기술에서 잘 알려진 바와 같이, 유기상을 다양한 산성 수용액, 예를 들어 2.8mol/L 질산 및 0.015mol/L HEDTA의 제1 용액, 및 0.5mol/L 질산의 제2 용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있는, 상기 유기상을 세척하는 조작을 포함한다.
이 제1 단계는, 한편으로는, 우선 유기상에 의해 추출될 수 없는 핵분열 생성물(FPs)을 포함하는 수상을 생성하며, 다른 한편으로는 플루토늄, 넵튜늄, 아메리슘, 퀴륨, 가능하게는 미량의 우라늄, 및 란타니드류, 이트륨, 몰리브덴, 지르코늄 및 철이 존재하는 유기상을 생성한다.
제2 단계(몰리브덴의 선택적 역추출)에서, 유기상은 1 이상의 pH에서 몰리브덴을 선택적으로 착화시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 약산성 수용액과 향류로 접촉한다. 이와 같은 용액은, 예를 들어, 수산화나트륨과 같은 염기로 약 3의 pH로 중화된 0.5mol/L의 시트르산 용액이다.
이 제2 단계는 따라서 몰리브덴으로 충전된 수상 및 몰리브덴이 제거된 유기상을 생성한다.
제3 단계(악티니드류의 선택적 역추출)에서, 유기상은 1 이상의 pH에서 악티니드류를 선택적으로 착화시킬 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 약산성 수용액과 향류로 접촉한다. 이와 같은 용액은, 예를 들어, pH 3인, 0.5mol/L 시트르산 용액 및 0.01mol/L 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 용액이다.
악티니드류의 선택적 역추출은 약산성 수용액에 존재하는 착화제의 작용에 의해서 뿐만 아니라 유기상에서의 란타니드류 및 다른 원소들의 체류를 가능하게 하는, 유기상에 존재하는 산성 추출제의 작용에 의해서도 가능해질 수 있다.
이 제3 단계는 따라서 플루토늄, 넵튜늄, 아메리슘, 퀴륨 및 가능하게는 미량의 우라늄을 포함하는 수상, 및 이러한 원소들이 제거된 유기상을 생성한다.
제4 단계(란타니드류 및 이트륨의 역추출)에서, 유기상은 산성 수용액과 향류로 접촉하는데, 이 경우 상기 산성 수용액의 산성도는 상기 유기상의 추출력이 란타니드류 및 이트륨에 대하여 최소인 pH 범위이다. 이와 같은 용액은, 예를 들어, 0.5-1mol/L 질산 용액이다.
이 제4 단계는 따라서 란타니드류 및 이트륨으로 충전된 수상, 및 이러한 원소들이 제거된 유기상을 생성한다.
제5 단계(지르코늄 및 철의 역추출)에서, 유기상은 0 보다 큰 pH에서 지르코늄 및 철을 선택적으로 착화시킬 수 있는 하나 이상의 제제를 포함하는 약산성 수용액과 향류로 접촉한다. 이와 같은 용액은, 예를 들어, pH 0인, 1M 질산 용액 및 0.8M 옥살산 용액이다.
마지막으로, 제6 단계에서, 유기상은, 예를 들어 8 이상의 pH를 갖는 강염기의 수용액, 예를 들어 탄산나트륨 또는 수산화나트륨 용액(0.1-0.3mol/L)으로 1회 이상 세척하고, 상기 유기상이 침전물을 포함할 경우에는, 추가로, 1회 이상 여과함으로써 정제된다.
이렇게 정제된 유기상은 후속 사이클을 수행하기 위해 재사용될 수 있다.
실시예 2: 실험적 확인
1) 공추출
이 단계는 하기를 사용하여 실험적으로 확인되었다:
* HTP 중에, 용매화 추출제로서 DMDOHEMA 0.6mol/L, 및 산성 추출제로서 HDEHP 0.3mol/L를 포함하는 유기상; 및
* 3M 질산 수용액(이는 조사된 핵연료의 용해용 용액의 전형적인 산성도에 해당함)으로 구성되고, 악티니드류로서 첫번째 경우 우라늄 (VI), 두번째 경우 넵튜늄 (VI), 세번째 경우 넵튜늄 (V) 및 플루토늄 (IV), 및 네번째 경우 악티니드류로서 넵튜늄 (IV), 플루토늄 (III), 아메리슘 (III) 및 퀴륨 (III)을 포함하며, 란타니드류로서 세륨 (III) 및 유로퓸 (III)을 포함하는 4개의 수상.
모든 이러한 원소들은, 각각 1.5×10-3mol/L 및 10-2mol/L의 농도로 존재한 넵튜늄 및 우라늄을 제외하고는, 수용액에 미량, 즉 10-5-10-6mol/L 차수의 농도로 존재하였다.
3M 질산으로 미리 산 평형된(acid-equilibrated) 유기상을, 엄격히 동일한 조건하에서, 즉, 25℃에서 1시간 동안 교반하면서 수상 1 부피당 유기상 1 부피로, 각각의 상기 수상과 접촉시켰다.
유기상 및 수상의 디캔테이션과 분리 후에, 다양한 원소들의 활동도 또는 농도를 2개의 상, 즉 유기상 및 수상에서 측정하여 원소들의 분배계수(DM)를 결정하였 다.
원소(M)의 분배계수(DM)는 유기상에서 이 원소의 활동도 또는 농도 및 수상에서 이와 동일한 원소의 활동도 또는 농도 사이의 비에 대응한다.
플루토늄, 넵튜늄 및 퀴륨의 활동도는 α 분광광도계에 의해 측정되었다.
아메리슘, 세륨 및 유로퓸의 활동도는 γ 분광광도계에 의해 측정되었으며, 반면에 우라늄 농도는 형광에 의해 측정되었다.
하기 표 1은 수상에 초기에 존재하는 다양한 원소들에 대하여 얻은 분배계수(DM)를 나타낸다.
표 1
Figure 112008079245694-pct00001
이 표는 수상에 초기에 존재하는 모든 악티니드류 및 란타니드류가 5 이상의 분배계수를 갖는다는 것을 보여주며, 이는 이것들이 사실상 DMDOHEMA/HDEHP 혼합물에 의해 유기상으로 추출되었다는 것을 의미한다.
특히, 우라늄 (VI), 넵튜늄 (IV) 및 플루토늄 (III 및 IV)는 이 혼합물에 의해 매우 강력하게 추출되었다.
일반적으로 대다수의 용매화 추출제에 의해 매우 빈약하게 추출되는 넵튜늄 (V)는 여기서 1시간 교반 후 7 보다 큰 분배계수를 갖는다. 분광광도 연구는 Np (V)가 DMDOHEMA/HDEHP 혼합물에 의해 변형되어 Np (IV) 및 Np (VI)의 형태로 추출된다는 사실을 보여주는 것을 가능하게 하였다.
더욱이, 3에서 3.8mol/L로의, 수상 중 질산 함량의 증가는, Np (V)의 분배계수가 7에서 32로 증가하기 때문에, Np (V)의 추출에 매우 바람직한 영향을 미친다는 사실이 또한 밝혀졌다. 따라서, 유기상 및 수상 간의 접촉 시간 및/또는 수상의 산성도를 증가시킴으로써, 상기 수상에 환원제 또는 산화제를 첨가하지 않고도 상기 유기상에 의한 넵튜늄 (V)의 매우 효율적인 추출을 얻는 것이 가능하다.
HTP 중에, 각각 0.60mol/L 및 0.3mol/L인, DMDOHEMA/HDEHP 혼합물의 충전 용량이 또한 세륨의 경우에 이 단계에서 평가되었다. 이를 위하여, 수상의 부피 및 유기상의 부피 간의 비를 1에서부터 4까지 변화시켜가면서, 상기 유기상을 세륨 0.14mol/L를 포함하는 3M 질산 용액으로 구성된 수상과 수회 접촉시켰다. 심지어 0.11mol/L의, 유기상에 존재하는 세륨 함량의 경우에도 해혼합(demixing)이 관찰되지 않았다.
HTP 중 각각 0.60mol/L 및 0.3mol/L인, DMDOHEMA/HDEHP 혼합물의 충전 용량은, 3mol/L의 수상 중 질산 함량의 경우에, 미래 핵연료의 용해용 용액에 존재하는 악티니드류 및 란타니드류의 농도를 감당하기에 충분하다는 결론을 얻었다.
수상의 산성도에 대한 해혼합 한계(demixing limit)가 또한 HTP 중 DMDOHEMA 0.5mol/L 및 HDEHP 0.3mol/L를 포함하는 유기상을 사용함으로써 평가되었다. 이 실험은 HDEHP가 수상 중 고농도의 HNO3의 존재하에서 해혼합 한계를 상당히 후퇴시키는 것을 가능하게 한다는 사실을 보여줄 수 있었는데, 왜냐하면 이 해혼합은 7.5M 보다 큰 HNO3 농도(유기상 중 1.4M 보다 큰 HNO3 농도에 대응됨)에 대해 일어나는데 반하여 동일한 조건하에서 HTP 중 0.5mol/L인 DMDOHEMA 단독으로는 5.3M 보다 큰 수상 중 HNO3 농도(즉, 0.66M의 유기상 중 HNO3 농도)를 감당할 수 없기 때문이다.
본 명세서에서 HDEHP로 대표되는 산성 추출제는, 따라서 높은 질산도(nitric acidity)에서 수행되며, 주된 추출제가 DMDOHEMA로 대표되는 용매화 추출제인, 악티니드 및 란타니드 공추출 단계에서 상개질 특성을 갖는다.
이러한 특성들은 매우 강한 산성 수용액을 사용하여 모든 악티니드류의 추출을 수행함으로써, 악티니드류의 분배계수, 특히 넵튜늄의 분배계수를 증가시켜, 결과적으로 유기상 및 수상의 유속 간의 비를 감소시켜, 사용되는 유기 재고량을 제한하는 것을 가능하게 하기 때문에 매우 유리하다.
2) 몰리브덴의 역추출:
이 단계는 하기를 사용하여 실험적으로 확인되었다:
* HTP 중 DMDOHEMA 0.6mol/L 및 HDEHP 0.3mol/L을 포함하고, 첫번째 경우 본 실시예의 포인트 1)에서 설명된 바와 같은 수상으로부터 공추출된 몰리브덴 (VI) 및 란타니드류, 두번째 경우 본 실시예의 포인트 1)에서 설명된 바와 같은 수상으 로부터 공추출된 플루토늄 (IV), 아메리슘 (III), 세륨 (III) 및 유로퓸 (III)을 포함하는 2개의 유기상; 및
* 수산화나트륨으로 pH 3으로 중화된 0.5mol/L 시트르산 용액에 의해 구성된 수상.
상기 수상을, 엄격히 동일한 조건하에서, 즉, 25℃에서 15분 동안 교반하면서 유기상 1 부피당 수상 5 부피로, 각각의 유기상과 접촉시켰다.
유기상 및 수상의 디캔테이션과 분리 후에, 다양한 원소들의 활동도 또는 농도를 상기 2개의 상, 즉 유기상 및 수상에서 측정하여 원소들의 분배계수(DM)를 결정하였다.
이전과 같이, 플루토늄 활동도는 α 분광광도계에 의해 측정되었으며, 아메리슘, 유로퓸 및 세륨 활동도는 γ 분광광도계에 의해 측정되었으며, 반면에 몰리브덴 농도는 ICP-AES에 의해 측정되었다.
하기 표 2는 다양한 원소들에 대하여 얻은 분배계수(DM)를 나타낸다.
표 2
Figure 112008079245694-pct00002
이 표는 몰리브덴이 악티니드류 및 란타니드류에 대하여 매우 양호한 선택도로 유기상으로부터 역추출되었다는 사실을 보여준다.
DMDOHEMA/HDEHP 혼합물의 충전 용량이 또한 세륨의 경우에 이 단계에서 평가되었다. 이를 위하여, HTP 중 DMDOHEMA 0.6mol/L 및 HDEHP 0.3mol/L, 및 또한 3mol/L의 수상의 산성도에서 추출된 0.11mol/L 세륨을 포함하는 유기상을, pH 3의 0.5M 시트르산 용액에 의해 구성되고 테트라에틸암모늄 히드록사이드 0.45mol/L을 포함하는 수상과 접촉시켜 이 단계에서 역추출되는 경향이 있는 유기 질산도를 중화시켰다. 해혼합은 관찰되지 않았다.
유기상에 의해 추출된 세륨의 함량은 악티니드류 및 란타니드류를 추출하기에 충분한 값인 0.6mol/L를 초과하였다(몰리브덴은 수상으로 이동함). 몰리브덴 역추출 단계에서, HTP 중 각각 0.60mol/L 및 0.3mol/L인, DMDOHEMA/HDEHP 혼합물의 충전 용량은 미래에 사용될 예정인 핵연료의 용해용 용액을 처리하기에 충분한 것으로 보인다.
3) 악티니드류의 선택적 역추출:
이 단계는 하기를 사용하여 실험적으로 확인되었다:
* HTP 중 DMDOHEMA 0.6mol/L 및 HDEHP 0.3mol/L을 포함하며, 첫번째 경우 본 실시예의 포인트 1)에서 설명된 바와 같은 수상으로부터 공추출된 넵튜늄 (V) 및 플루토늄 (IV), 및 두번째 경우 본 실시예의 포인트 1)에서 설명된 바와 같은 수상으로부터 공추출된 넵튜늄 (IV), 플루토늄 (III), 아메리슘 (III), 퀴륨 (III), 세륨 (III) 및 유로퓸 (III)을 포함하는 2개의 유기상; 및
* 수산화나트륨으로 중화된 시트르산 0.5mol/L 및 DTPA 0.01mol/L를 포함하는 pH 3의 착화 수상(complexing aqueous phase).
이 수상을, 엄격히 동일한 조건하에서, 즉, 25℃에서 1시간 동안 교반하면서 유기상 1 부피당 수상 1 부피로, 각각의 유기상과 접촉시켰다.
유기상 및 수상의 디캔테이션과 분리 후에, 다양한 원소들의 활동도 또는 농도를 상기 2개의 상, 즉 유기상 및 수상에서 측정하여 원소들의 분배계수(DM) 및 분리인자(SFEu/Am 및 SFCe/Am)를 결정하였다.
SFM1/M2로 표시되는 두 원소 M1 및 M2 간의 분리인자는 이러한 두 원소 각각의 분배계수 DM1 및 DM2 간의 비로 정의된다. 두 원소 M1 및 M2 간의 분리는 분리인 자(SFM1/M2)가 10보다 큰 경우 만족스러운 것으로 간주된다.
이전과 같이, 플루토늄, 넵튜늄 및 퀴륨의 활동도는 α 분광광도계에 의해 측정되었으며, 아메리슘, 유로퓸 및 세륨의 활동도는 γ 분광광도계에 의해 측정되었다.
하기 표 3은 다양한 원소들에 대하여 얻은 분배 계수(DM), 및 또한 분리인자(SFEu/Am 및 SFCe/Am)를 나타낸다.
표 3
Figure 112008079245694-pct00003
이 표는 모든 악티니드류가 란타니드류에 대하여 매우 양호한 선택도로 유기 상으로부터 역추출되었다는 사실을 보여준다.
4) 란타니드류 및 이트륨의 역추출:
란타니드류 및 이트륨은 DMDOHEMA/HDEHP 혼합물의 추출력이 이들 원소들에 대하여 최소인 산성도 범위인, 0.5-1mol/L 질산 용액에 의해 구성된 수상과 접촉함으로써 유기상으로부터 정량적으로 역추출될 수 있다.
이러한 조건하에서, 란타니드류 및 이트륨의 분배계수는 1에 가까웠는데, 이는 2 보다 큰 수상 및 유기상의 유속 간의 비로 이러한 원소들을 역추출하기에 충분한 값이다.

Claims (26)

  1. 악티니드류 및 핵분열 생성물을 포함하는 강산성 수상으로부터의 악티니드류 (III), (IV), (V) 및 (VI)의 그룹화된 분리 방법으로서, 상기 핵분열 생성물은 란타니드류 및 이트륨을 포함하고,
    a) 강산성 수상을 비혼화성 유기상과 접촉시킴으로써 상기 강산성 수상으로부터 악티니드류, 란타니드류 및 이트륨을 공추출하는 단계로서, 상기 비혼화성 유기상은 강산성 수상으로부터 상기 악티니드류, 란타니드류 및 이트륨을 추출할 수 있는 제1 추출제 및 약산성 수상으로부터 상기 악티니드류, 란타니드류 및 이트륨을 추출할 수 있는 제2 추출제를 포함하는 단계; 및
    b) 상기 비혼화성 유기상을 적어도 하나의 착화제(complexing agent)를 포함하는 약산성 수상과 접촉시킴으로써 상기 비혼화성 유기상으로부터 상기 악티니드류를 선택적으로 역추출하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 추출제는 용매화 추출제인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 추출제는 양이온교환 추출제인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 용매화 추출제는 말론아미드류, 트리알킬포스핀 옥사이드류, 카바모일포스핀 옥사이드류, 트리이소부틸포스핀 설파이드류 및 카바모일포스포네이트류, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 양이온교환 추출제는 인계 산류(phosphorus-based acids), 친유성 카르복실산류, 술폰산류, 히드록삼산류(hydroxamic acids), 치환된 8-히드록시퀴놀린류, β-디케톤류 및 β-히드록시옥심류, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양이온교환 추출제는 모노알킬- 및 디알킬인산류, 모노알킬- 및 디알킬포스폰산류, 모노알킬- 및 디알킬포스핀산류, 티오인산류(thiophosphoric acids), 티오포스폰산류, 티오포스핀산류 및 티오아인 산류(thiophosphorus acids)로부터 선택된 인계 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 추출제는 말론아미드이고, 상기 제2 추출제는 인계 산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 추출제는 N,N'-디옥틸헥실에톡시말론아미드이고, 상기 제2 추출제는 비스(2-에틸헥실)인산 또는 2-에틸헥실-2-에틸헥실포스폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 a) 단계에서, 상기 강산성 수상은 적어도 하나의 착화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 착화제는 피리딘폴리카르복실산류, 아미노폴리카르복실산류, 카르복실산류, 히드록시카르복실산류, 친수성 폴리피리딘류, 디티오포스폰산류, 아민류, C1-C8 알킬 사슬로 그래프트된 폴리아진류, 히드록시옥심류, 술폰산류, 히드록삼산류 및 β-디케톤류로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 a) 단계에서, 상기 강산성 수상은 적어도 하나의 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진 유도체, 히드록실아민 유도체 및 철(II) 설파메이트(ferrous sulfamate)로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 약산성 수상에 존재하는 착화제는 피리딘폴리카르복실산류, 아미노폴리카르복실산류, 카르복실산류, 히드록시카르복실산류, 친수성 폴리피리딘류, 디티오포스폰산류, 아민류, C1-C8 알킬 사슬로 그래프트된 폴리아진류, 히드록시옥심류, 술폰산류, 히드록삼산류 및 β-디케톤류로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 약산성 수상은 아미노폴리아세트산, 히드록시카르복실산 및 염기를 포함하며, 1.5 내지 4.5의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 약산성 수상은 2.5 내지 3.5의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 아미노폴리아세트산은 N-(2-히드록시에틸)에틸렌-디아민트리아세트산 또는 디에틸렌트리아민펜타아세트산이며, 상기 히드록시카르복실산은 글리콜산 또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 약산성 수상은 적어도 하나의 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진 유도체, 히드록실아민 유도체, 옥심 유도체 및 히드록시우레아로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 b) 단계 후, 상기 비혼화성 유기상을 산성 수상과 접촉시킴으로써 상기 비혼화성 유기상으로부터 란타니드류 및 이트륨을 역추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 란타니드류 및 이트륨을 역추출하기 위해 사용된 상기 산성 수상은 0.1 내지 1의 몰농도를 갖는 질산 용액 또는 4 이상의 몰농도를 갖는 질산 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 a) 단계는 상기 악티니드류와 함께 란타니드류 및 이트륨 이외의 핵분열 생성물을 공추출하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 상기 a) 단계에서 공추출된 란타니드류 및 이트륨 이외에 상기 핵분열 생성물을 상기 비혼화성 유기상으로부터 역추출하는 단계를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 a) 단계는 상기 악티니드류, 란타니드류 및 이트륨과 함께 몰리브덴을 공추출하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 상기 a) 단계 및 b) 단계 사이에 상기 비혼화성 유기상으로부터 몰리브덴을 선택적으로 역추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 a) 단계는 상기 악티니드류, 란타니드류 및 이트륨과 함께 지르코늄을 공추출하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 상기 란타니드류 및 이트륨을 역추출하는 단계 후에 상기 비혼화성 유기상으로부터 지르코늄을 역추출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 비혼화성 유기상의 정제 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 따른 방법의 실행을 포함하는, 조사된 핵연료를 재가공하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 방법은 우라늄 추출 사이클의 다운스트림의 조사된 핵연료의 용해용 용액으로부터, 플루토늄, 넵투늄, 아메리슘, 퀴륨 및 가능하게는 우라늄을 그룹화된 방법으로 그러나 핵분열 생성물에 대하여 선택적으로 회수하기 위하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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