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KR101463277B1 - 카르보디이미드 기를 가지는 화합물을 포함하는 미세캡슐 - Google Patents

카르보디이미드 기를 가지는 화합물을 포함하는 미세캡슐 Download PDF

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KR101463277B1
KR101463277B1 KR1020097015330A KR20097015330A KR101463277B1 KR 101463277 B1 KR101463277 B1 KR 101463277B1 KR 1020097015330 A KR1020097015330 A KR 1020097015330A KR 20097015330 A KR20097015330 A KR 20097015330A KR 101463277 B1 KR101463277 B1 KR 101463277B1
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칼-하인츠 슈마허
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Abstract

본 발명은 캡슐 벽이 유기 중합체 (줄여서 캡슐 벽 중합체)로부터 형성되고, 미세캡슐의 코어는 카르보디이미드 기를 가지는 화합물 (줄여서 카르보디이미드 화합물)을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세캡슐에 관한 것이다.
접착제, 가교제, 카르보디이미드, 미세캡슐, 보관 수명, 라미네이팅

Description

카르보디이미드 기를 가지는 화합물을 포함하는 미세캡슐{MICROCAPSULES COMPRISING COMPOUNDS WITH CARBODIIMIDE GROUPS}
본 발명은 유기 중합체 (줄여서 캡슐 벽 중합체)로 구성되는 캡슐 벽을 가지는 미세캡슐에 관한 것으로서, 상기 미세캡슐의 코어(core)는 카르보디이미드 기를 함유하는 화합물 (줄여서 카르보디이미드 화합물)을 포함한다.
접착제로는, 수성 중합체 분산액을 사용하는 것이 보통이다. 접착 결합된 조립체가 충분한 열 안정성을 가지도록 보장하기 위하여 분산액에 가교제(crosslinker)를 첨가하는 것 역시 광범위한 관례이다. 가교제로서의 카르보디이미드 화합물에 대해서는 예를 들면 WO 03/068703호 및 DE-A 10 2004 063 380호에 공지되어 있다. 상기 카르보디이미드 화합물은 그 자체가 수성 분산액의 형태로서, 예를 들면 접착제 또는 기타 코팅 재료에 가교제로 첨가된다. 생성되는 혼합물은 제한된 보관 수명을 가진다. 정해지지 않은 길이의 저장 시간을 가능케 하기 위하여, 보관 수명을 연장할 필요성이 존재한다.
또한, 혼합물의 성능 특성은 매우 우수해야 한다. 특히 중요한 것은 역시 예를 들면 DE-A 103 30 748호에 기술되어 있는 바와 같이, 예컨대 라미네이팅 접착제와 같은 접착제로서 사용하는 경우이다. 의도는 라미네이트화에 사용되는 접착 제 성능 특성의 추가 향상을 달성하는 것이었다. 결합되어야 하는 기판에 대한 효과적인 접착성 이외에도, 특히 고온에서의 생성 조립체의 높은 강도 (열 안정성)에 대한 필요성이 존재한다.
DE-A 199 60 864호는 에멀션 중합체에 가교제로서 카르보디이미드 화합물을 사용하는 것에 대해 개시하고 있는데: 상기 카르보디이미드 화합물은 에멀션 중합시에 이미 사용됨으로써, 용해된 형태로 카르보디이미드 화합물을 포함하는 에멀션 중합체가 형성된다.
미세캡슐은 원래 공지되어 있는 것으로서, 매우 다양한 물질들을 캡슐화하는 데에 사용되는데; 예를 들어 WO 2006/053714호를 참조할 수 있다.
본 발명의 목적은 카르보디이미드 화합물을 포함하는 혼합물, 특히 접착제의 보관 수명을 향상시키는 것이었다. 다른 목적은 이러한 접착제의 성능 특성을 향상시키거나, 또는 적어도 유지하는 것이었다.
그에 따라, 처음에 규정하였던 미세캡슐, 및 또한 이러한 미세캡슐을 포함하는 접착제, 특히 라미네이팅 접착제가 발견되었다.
<미세캡슐>
본 발명의 미세캡슐은 본질적으로 캡슐 벽, 및 미세캡슐의 코어 내에 봉입되며 본 발명에서는 카르보디이미드 기를 함유하는 1종 이상의 화합물 (줄여서 카르보디이미드 화합물)인 활성물질로 구성된다.
캡슐 벽으로서의 유기 중합체와 봉입된 활성 물질을 가지는 미세캡슐에 대해서는, 예를 들면 WO 2006/053714호에, 원래 공지되어 있다.
<캡슐 벽>
캡슐 벽용 중합체로는, 통상적으로 이와 같은 목적용인 중합체를 사용하는 것이 가능하다.
캡슐 벽 중합체는 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체로 구성된다. 따라서, 캡슐 벽 또는 캡슐 벽 중합체는 에틸렌형 불포화 화합물 (단량체)의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능하다.
특히 바람직하게는 30 중량％ 초과, 특히 50 중량％ 초과, 매우 바람직하게는 80 중량％ 초과의 캡슐 벽 중합체가 아크릴 또는 메타크릴 기를 함유하는 단량체, 특히 C1 내지 C10 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된다.
캡슐 벽 중합체는 2개 이상의 에틸렌형 불포화 공중합가능 기를 함유하는 단량체 (가교결합 단량체(crosslinking monomer))를 포함할 수도 있다. 이러한 단량체는 가교결합을 야기한다. 가교결합 단량체, 및 가교결합 과정이 본 발명에 절대적으로 필요한 것은 아니나, 방해물도 아니며; 따라서, 캡슐 벽 중합체 중 가교결합 단량체의 분율은 캡슐 벽 중합체를 기준으로 0 중량％ 내지 30 중량％, 특히 0 중량％ 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 0 중량％ 내지 10 중량％이다.
캡슐 벽 중합체의 유리 전이 온도는 -60 내지 150 ℃, 바람직하게는 -40 내지 100 ℃, 하나의 특정한 실시양태에서는 0 내지 100 ℃, 특히 0 내지 80 ℃, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 80 ℃일 수 있는데; 상기언급한 유리 전이 온도는 폭스(Fox)의 방법 (문헌 [Handbook of Polymer Science and Technology, 1989] 또는 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123, 1956]도 참조)에 의해, 단량체의 중량 분획 및 단일중합체의 유리 전이 온도로부터, 2개 또는 2개 초과의 공중합가능 에틸렌형 불포화 기를 함유하는 단량체를 고려하지 않은 계산으로, 다시 말하면 다른 모든 단량체의 합계가 100 중량％에 상응하도록 하는 계산으로 계산된 유리 전이 온도이다.
캡슐 벽은 바람직하게는, 모든 경우에 단량체 총 중량을 기준으로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24 알킬 에스테르를 포함하는 군에 속하는 2종 이상의 상이한 단량체 (단량체 I) 30 중량％ 내지 100 중량％, 물에 불용성이거나 용해도가 부족한 1종 이상의 2관능성 또는 다관능성 단량체 (단량체 II) 0 중량％ 내지 30 중량％, 및 1종 이상의 기타 단량체 (단량체 III) 0 중량％ 내지 30중량％로부터 합성되는 중합체로 구성되며, 상기 단량체 I은 단량체 I의 총량을 기준으로 그 단일중합체가 ≤ 60 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 1종 이상의 단량체 Ia 10 중량％ 내지 90 중량％를 포함한다.
캡슐 벽의 중합체는, 단량체의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 30 중량％ 이상, 바람직한 형태에서는 40 중량％ 이상, 특히 바람직한 형태에서는 50 중량％ 이상, 특히 60 중량％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상, 및 또한 100 중량％ 이하의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24 알킬 에스테르를 포함하는 군에 속하는 2종 이상의 상이한 단량체 I을 공중합된 형태로 포함한다. 이러한 단량체 I은 단량체 I의 총량을 기준으로 10 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 70 중량％, 특히 15 중량％ 내지 50 중량％의, ≤ 60 ℃, 바람직하게는 ≤ 50 ℃, 더욱 바람직하게는 ≤ 40 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지는 단일중합체를 형성할 수 있는 1종 이상의 단량체 Ia를 포함한다.
중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 19, 4th edition, page 891]에서 중합체의 비교적 장쇄인 분절 (20-50 사슬 원자)의 브라운 분자 운동이 그 미만에서는 동결되는 온도로 규정하고 있다. 그 유리 전이 온도 미만에서, 중합체는 유동 거동은 물론 고무 탄성도 나타내지 않는다. 유리 전이 온도는 DIN 53765: 1994-03에 따라 DSC를 이용하여 측정된다.
또한, 캡슐 벽 중합체는 단량체 II로서 일반적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하, 특히 바람직한 형태에서는 20 중량％ 이하의, 물에 불용성이거나 용해도가 부족한 2관능성 또는 다관능성 단량체를 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
또한, 중합체는 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하의, 기타 단량체인 단량체 III를 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 캡슐 벽은 군 I 및 III의 단량체만으로부터 합성된다. 특히 바람직하게는, 캡슐 벽은 실질적으로, 바람직하게는 유일하게, 군 I의 단량체로부터 합성된다.
적합한 단량체 I에는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24 알킬 에스테르가 포함된다. 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 그리고 또한 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
그의 단일중합체가 ≤ 60 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지는 적합한 단량체 Ia로는 예를 들면 아크릴산 및 부틸 메타크릴레이트의 C1-C24 알킬 에스테르가 있다. 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 3-메틸부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 및 프로필헵틸 아크릴레이트를 언급할 수 있다. 바람직한 것은 n-부틸 아크릴레이트이다.
적합한 단량체 II는 물에는 불용성이거나 용해도가 부족하나, 친지성 물질에는 우수하거나 한정된 용해도를 가지는 2관능성 또는 다관능성 단량체이다. 부족한 용해도는 20 ℃에서 60 g/l 미만인 용해도를 의미한다. 2관능성 또는 다관능성 단량체는 2개 이상의 비공액 에틸렌형 이중 결합을 가지는 화합물을 의미한다. 주로 적합한 것은 디비닐 및 폴리비닐 단량체로서, 이것은 중합시 캡슐 벽의 가교결합을 초래한다.
적합한 디비닐 단량체로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐시클로헥산, 및 트리비닐시클로헥산이 있다. 바람직한 디비닐 단량체는 디올의 아크릴산 또는 메타크릴산과의 디에스테르, 및 또한 이러한 디올의 디알릴 및 디비닐 에테르이다. 예를 들어, 에탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 메탈릴메타크릴아미드, 알릴 아크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 특히 바람직한 것은 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올 디아크릴레이트, 그리고 상응하는 메타크릴레이트이다.
바람직한 폴리비닐 단량체는 폴리올의 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 폴리에스테르, 및 또한 이러한 폴리올의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르이다. 바람직한 것은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 그리고 또한 이들의 기술적 혼합물이다.
적합한 단량체 III에는 단량체 (I)이 아닌 다른 기타 모노에틸렌형 불포화 단량체, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐피리딘과 같은 단량체 IIIa가 포함된다.
특히 적합한 것은 수용성 단량체 IIIb로서, 그 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 있다. 특히 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트를 추가 언급할 수 있다.
캡슐 벽 중합체는 카르보디이미드 기와 가교결합할 수 있는 관능기, 특히 산 기, 예컨대 카르복실산 기를 소량으로만 포함하거나 전혀 포함하지 않는데; 산 기, 특히 카르복실산 기를 함유하는 단량체의 양은 바람직하게는 20 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 미만, 특히 5 중량％ 미만, 매우 바람직하게는 2 중량％ 미만, 또는 0 중량％이다.
<코어 물질>
미세캡슐은 활성 물질로서 카르보디이미드 기를 함유하는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
카르보디이미드 기를 함유하는 적합한 화합물은 일반적으로 평균 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개의 카르보디이미드 기를 포함한다.
상기 카르보디이미드 화합물의 수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 100 내지 10000, 더욱 바람직하게는 200 내지 5000, 특히 500 내지 2000 g/몰이다.
수-평균 분자량은 디이소시아네이트의 말단기(endgroup) 분석 (즉, 카르보디이미드 형성에 의한 이소시아네이트 기의 소비; 하기 참조)을 이용하여, 또는 말단기 분석이 불가능한 경우에는 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준, 용리액은 THF)에 의해 측정된다.
카르보디이미드 기는 2개의 이소시아네이트 기로부터 이산화 탄소의 제거에 의해 쉽게 수득가능하다:
Figure 112009044375107-pct00001
폴리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트로부터 시작하여, 이러한 방식으로 2개 이상의 카르보디이미드 기, 및 경우에 따라 이소시아네이트 기, 특히 말단 이소시아네이트 기를 함유하는 카르보디이미드를 수득하는 것이 가능하다.
적합한 디이소시아네이트의 예에는 디이소시아네이트 X(NCO)2가 포함되며, 여기서 X는 4 내지 12 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 탄소 원자를 가지는 고리지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 15 탄소 원자를 가지는 방향지방족 탄화수소 라디칼이다. 이와 같은 종류의 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸시클로헥산 (IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트랜스/트랜스, 시스/시스, 및 시스/트랜스 이성질체와 같은 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (HMDI)의 이성질체, 및 이러한 화합물들의 혼합물이 있다.
TMXDI가 특히 바람직하다.
말단 이소시아네이트 기의 결과로서, 카르보디이미드는 예를 들면 아미노산 또는 히드록시산과의 반응에 의해 용이하게 친수성으로 변형될 수 있다. 물론, 친수성으로 변형된 카르보디이미드는 수성 접착제 또는 친수성 중합체 기재의 접착제와 혼합하기가 더 용이하다.
이소시아네이트 기를 아미노 기 또는 히드록실 기와 같은 중합체의 반응성 기와 반응시킴으로써 카르보디이미드를 중합체에 결합시키는 것도 유사한 정도로 용이하게 가능하다.
미세캡슐에서 사용하는 데에는, 카르보디이미드 화합물의 어떠한 친수성 변형에 대한 필요성도 존재하지 않는다. 그러나 경우에 따라서는, 말단 이소시아네이트 기를 차단함으로써 카르보디이미드 화합물이 비반응성 말단 기를 가지도록 하는 것이 유리하다. 이와 같은 목적으로, 말단 이소시아네이트는 특히 바람직하게는 1가 알콜과 같이 하나의 이소시아네이트-반응성 기만을 가지는 화합물과 반응된다.
<일반 사항>
미세캡슐은 바람직하게는, 그리고 본질적으로는 캡슐 벽, 및 코어 내에 봉입된 카르보디이미드 화합물로 구성된다. 캡슐 벽 중합체 이외에도, 캡슐 벽은 추가 성분들을 포함할 수 있다. 특히, 미세캡슐의 제조에 사용되었던 보호 콜로이드가 캡슐 벽의 성분일 수 있으며, 외부 표면에 위치될 수 있다.
봉입된 카르보디이미드 화합물 대 캡슐 벽 (경우에 따라 보호 콜로이드 및 기타 성분들 포함)의 중량비는 일반적으로 50:50 내지 95:5이다. 바람직한 것은 70:30 내지 93:7의 코어/벽 비이다.
캡슐의 중량-평균 입자 크기 (광 산란에 의한 Z-평균)는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 특히 1 ㎛ 이상이며; 적합한 입자 크기는 예를 들면 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 ㎛의 범위 내에 위치한다.
<캡슐의 제조>
미세캡슐은 제자리 중합 (in situ polymerization)으로 지칭되는 것에 의해 제조될 수 있다. 미세캡슐 형성의 원리는 단량체, 자유-라디칼 개시제, 보호 콜로이드, 및 캡슐화용 친지성 물질 (본 발명에서는 카르보디이미드 화합물)를 사용하여 안정한 수-중-유 에멀션을 제조하는 것을 기본으로 한다. 다음에, 가열에 의해 단량체의 중합이 촉발되고, 경우에 따라 온도를 더 상승시킴으로써 조절되며, 생성되는 중합체는 친지성 물질을 봉입하는 캡슐 벽을 형성한다. 이와 같은 일반적 원리에 대해서는 예를 들면 그 내용이 본원에 명시적으로 참조로써 개재되는 DE-A 101 39 171호에 기술되어 있다.
미세캡슐은 일반적으로 1종 이상의 유기 또는 무기 보호 콜로이드의 존재하에 제조된다. 유기 및 무기 보호 콜로이드 모두는 이온성 또는 중성일 수 있다. 보호 콜로이드는 개별적으로, 또는 각각 동일하거나 상이한 전하를 가지는 2종 이상 보호 콜로이드의 혼합물로 사용될 수 있다.
유기 보호 콜로이드는 바람직하게는 물의 표면 장력을 최대 73 nM/m으로부터 45 내지 70 nM/m으로 저하시킴으로써, 응집성 캡슐 벽의 형성을 보장하며, 또한 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛, 특히 0.5 내지 10 ㎛ 범위의 입자 크기를 가지는 미세캡슐을 형성시키는 수용성 중합체이다.
유기 중성 보호 콜로이드의 예로는 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 및 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈 공중합체, 젤라틴, 아라비아 고무, 크산탄, 카세인, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 그리고 또한 메틸히드록시프로필셀룰로스가 있다. 바람직한 유기 중성 보호 콜로이드는 폴리비닐 알콜 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 그리고 메틸히드록시프로필셀룰로스이다.
일반적으로 말하면, 폴리비닐 알콜 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트는 미세캡슐 (보호 콜로이드 없이)을 기준으로 3 중량％ 이상, 바람직하게는 6 중량％ 내지 8 중량％의 총량으로 사용된다. 이와 같은 맥락에서는, 상기 바람직한 양의 폴리비닐 알콜 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 이외에도, 상기언급된 다른 보호 콜로이드를 첨가하는 것도 가능하다. 미세캡슐은 바람직하게는 폴리비닐 알콜 및/또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트만으로, 다른 보호 콜로이드의 첨가 없이 제조된다.
폴리비닐 알콜은 경우에 따라 공단량체의 존재하에 비닐 아세테이트를 중합하고, 폴리비닐 아세테이트를 가수분해함으로써, 아세틸 기를 제거하고 히드록실 기를 형성시키는 것에 의해 수득가능하다. 중합체의 가수분해 정도는 예를 들면 1 ％ 내지 100 ％로서, 바람직하게는 50 ％ 내지 100 ％, 특히 65 ％ 내지 95 ％의 범위에 위치할 수 있다. 본 명세서의 문맥에서 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트는 < 50 ％의 가수분해도, 및 ≥ 50 ％ 내지 100 ％의 폴리비닐 알콜을 의미한다. 비닐 알콜 단위체를 포함하는 중합체를 형성하기 위한 비닐 아세테이트의 단일중합체 및 공중합체의 제조와 이러한 중합체의 가수분해는 일반 지식이다. 비닐 알콜 단위체를 포함하는 중합체는 예를 들면 쿠라라이 스페셜리티즈 유럽(Kuraray Specialities Europe) (KSE) 사에 의해 모위올(Mowiol)® 제품으로 판매되고 있다.
바람직한 폴리비닐 알콜 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트는 DIN 53015에 따른 20 ℃에서의 4 중량％ 농도 수용액의 점도가 3 내지 56 mPa*s, 바람직하게는 14 내지 45 mPa*s, 특히 22 내지 41 mPa*s 범위의 값을 가지는 것들이다. 바람직한 폴리비닐 알콜은 ≥ 65 ％, 바람직하게는 ≥ 70 ％, 특히 ≥ 75 ％의 가수분해도를 가진다.
유기 음이온계 보호 콜로이드로는 나트륨 알기네이트, 폴리메타크릴산 및 그의 공중합체, 술포에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, N-(술포에틸)말레이미드, 2-아크릴아미도-2-알킬술폰산, 스티렌술폰산, 및 비닐술폰산의 공중합체가 있다. 바람직한 유기 음이온계 보호 콜로이드는 나프탈렌술폰산 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물, 특히 폴리아크릴산 및 페놀술폰산-포름알데히드 축합물이다.
무기 보호 콜로이드에는 피커링 시스템(Pickering system)으로 지칭되는 것이 포함되는데, 이것은 매우 미세한 고체 입자에 의한 안정화를 가능케 하며, 물에 불용성인 대신 분산성이거나, 또는 물에 불용성이고 비분산성인 대신 친지성 물질에 의해 침윤가능하다. 작용 모드 및 그의 용도에 대해서는 그 내용이 본원에 명시적으로 참조로써 개재되는 EP-A 1 029 018호 및 또한 EP-A 1 321 182호에 기술되어 있다.
피커링 시스템은 고체 입자 단독으로 구성될 수 있거나, 또는 추가적으로 수중에서의 입자의 분산성을 향상시키거나 친지성 상에 의한 입자의 침윤성을 향상시키는 보조제로 구성될 수 있다.
상기 무기 고체 입자는 금속염, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 실리콘, 바륨, 및 망간의 염, 산화물 및 수산화물일 수 있다. 이에 포함되는 것으로는 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 칼슘 옥살레이트, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 이산화 티타늄, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 및 황화 아연이 있다. 실리케이트, 벤토나이트, 히드록시아파타이트, 및 히드로탈사이트 역시 언급될 수 있다. 특히 바람직한 것은 고도 분산 실리카, 마그네슘 피로포스페이트, 및 트리칼슘 포스페이트이다.
피커링 시스템은 먼저 수상에 첨가되거나, 또는 다르게는 교반되는 수-중-유 에멀션에 첨가될 수 있다. 소정의 미세한 고체 입자는 EP-A 1 029 018호 및 또한 EP-A 1 321 182호에 기술되어 있는 바와 같이, 침전에 의해 제조된다.
상기 고도 분산 실리카는 미세한 고체 입자로서 수중에 분산될 수 있다. 다른 대안은 실리카의 수중 콜로이드 분산액으로 알려져 있는 것을 사용하는 것이다. 이와 같은 콜로이드 분산액은 실리카의 알칼리성 수성 혼합물이다. 알칼리성 pH 범위에서는 입자가 팽창되며, 수중에서 안정하다. 피커링 시스템으로서의 이러한 분산액의 사용을 위해서는, 수-중-유 에멀션의 pH가 산을 사용하여 2 내지 7의 pH로 조정되는 것이 유리하다.
일반적으로, 보호 콜로이드는 수상 기준 0.1 중량％ 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 사용된다. 무기 보호 콜로이드에 있어서는, 수상을 기준으로 0.5 중량％ 내지 15 중량％의 양을 선택하는 것이 바람직하다. 유기 보호 콜로이드는 바람직하게는 에멀션의 수상 기준 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
하나의 실시양태에서, 바람직한 것은 무기 보호 콜로이드, 및 또한 그의 유기 보호 콜로이드와의 혼합물이다.
또 다른 실시양태에서, 바람직한 것은 유기 중성 보호 콜로이드이다.
폴리비닐 알콜 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트와 같이 OH 기를 보유하는 보호 콜로이드가 바람직하다.
공동안정화의 목적을 위한 또 다른 가능성은 계면활성제, 바람직하게는 비이온계 계면활성제를 첨가하는 것이다. 적합한 계면활성제는 그 내용이 본원에 명시적으로 참조로써 개재되는 문헌 ["Handbook of Industrial Surfactants"]에서 찾을 수 있다. 계면활성제는 에멀션의 수상 기준 0.01 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
자유-라디칼 기작을 통하여 진행되는 중합 반응에 사용될 수 있는 자유-라디칼 개시제에는, 적절하게는 단량체의 중량 기준 0.2 중량％ 내지 5 중량％의 양인, 통상의 퍼옥소 화합물 및 아조 화합물이 포함된다.
자유-라디칼 개시제는 응집물 상태 및 그의 용해도 특성에 따라 그대로 공급될 수 있으나, 바람직하게는 용액, 에멀션 또는 현탁액으로 공급되는데, 이는 특히 소량인 경우에 자유-라디칼 개시제가 더욱 정밀하게 계량되는 것을 가능케 한다.
바람직한 자유-라디칼 개시제에는 tert-부틸 퍼옥소네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 디라우로일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 및 큐멘 히드로퍼옥시드가 포함된다.
특히 바람직한 자유-라디칼 개시제는 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸 퍼피발레이트, 및 디메틸 2,2-아조비스이소부티레이트이다. 이러한 개시제들은 30 내지 100 ℃의 온도 범위에서 10시간의 반감기를 가진다.
그밖에, tert-도데실 메르캅탄 또는 에틸헥실 티오글리콜레이트와 같이 숙련 기술자에게 알려져 있는 조절제를 통상적인 양으로 중합체 첨가하는 것이 가능하다.
안정한 수-중-유 에멀션의 제조를 위한 분산 조건은 바람직하게는 오일 액적이 원하는 미세캡슐의 크기를 가지도록 하는 통상적인 방식으로 선택된다.
중합은 일반적으로 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃에서 수행된다. 물론, 분산 온도 및 중합 온도는 친지성 물질의 용융 온도를 초과하여 위치해야 한다.
일반적으로, 중합은 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 95 ℃에서 수행된다. 원하는 친지성 물질에 따라, 수-중-유 에멀션은 코어 물질이 액체/오일성인 온도에서 형성되어야 한다. 따라서, 분해 온도가 상기 온도를 초과하는 자유-라디칼 개시제를 선택하고, 마찬가지로 상기 온도를 2 내지 50 ℃ 초과하여 중합을 수행할 필요가 있기 때문에, 경우에 따라 선택되는 자유-라디칼 개시제는 그 분해 온도가 친지성 물질의 융점을 초과하여 위치하는 것들이다.
약 60 ℃ 이하의 융점을 가지는 친지성 물질을 위한 한가지 통상적인 공정 변형은 개시를 위한 반응 온도가 60 ℃이고, 이것을 반응 도중에 85 ℃로 증가시키는 것이다. tert-부틸 퍼피발레이트와 같이 유리한 자유-라디칼 개시제는 45 내지 65 ℃ 범위에서 10-시간의 반감기를 가진다.
60 ℃를 초과하는 융점을 가지는 친지성 물질을 위한 다른 공정 변형에 있어서는, 그에 상응하여 더 높은 반응 온도에서 개시되도록 온도 프로그램이 선택된다. 85 ℃ 부근 개시 온도에 있어서, 바람직한 것은 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트와 같이 70 내지 90 ℃ 범위에서 10-시간의 반감기를 가지는 자유-라디칼 개시제이다.
중합은 적절하게는 대기압 하에서 수행되지만, 예를 들면 100 ℃를 초과하는 중합 온도의 경우에서와 같이, 감압 또는 약간의 승압 하에서, 다시 말하면, 예컨대 0.5 내지 5 바의 범위에서 수행되는 것 역시 가능하다.
중합의 반응 시간은 정상적으로는 1 내지 10시간, 보통은 2 내지 5시간에 이른다.
폴리비닐 알콜 및/또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트를 사용하는 본 발명의 일 공정 변형은, 그에 따라 분산 및 중합이 승온에서 직접 수행되는 유리한 절차를 가능케 한다.
실제 중합 반응 이후 90 중량％ 내지 99 중량％의 전환율에서 잔류 단량체 및 기타 휘발성 유기 성분과 같이 냄새가 나는 물질이 많이 없어진 수성 미세캡슐 분산액을 제조하는 것이 일반적으로 유리하다. 이것은 증류 제거 (특히 스팀 증류를 통한)를 이용하여, 또는 불활성 기체를 사용한 탈거에 의해 공지의 방식으로 물리적으로 수행될 수 있다. 이것은 WO 99/24525호에 기술되어 있는 바와 같이 화학적으로, 유리하게는 DE-A 44 35 423호, DE-A 44 19 518호 및 DE-A 44 35 422호에 기술되어 있는 바와 같이 산화환원-개시 중합을 이용하여 이루어질 수도 있다.
이와 같은 방식으로, 0.5 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는 (입자 크기는 전단력, 교반 속도, 및 보호 콜로이드와 그의 농도를 통하여 통상적인 방식으로 조정가능함) 미세캡슐을 제조하는 것이 가능하다. 바람직한 미세캡슐은 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 (광 산란에 의한 Z-평균)를 가지는 것들이다.
상기 미세캡슐은 바람직하게는 수성 분산액으로서 직접 처리될 수 있다. 미세캡슐 분말로의 분무 건조가 일반적으로 가능하나, 조심스럽게 수행되어야 한다.
<가교제로서의 용도>
상기 미세캡슐은 중합체 시스템용 가교제로서, 특히 수성 중합체용, 바람직하게는 중합체 분산액용 가교제로서 특히 적합하다.
가교결합될 중합체는 바람직하게는 산 기, 더욱 바람직하게는 카르복실산 기를 포함한다. 이러한 산 기는 카르보디이미드 기와 가교결합된다.
미세캡슐은 예를 들면 자유-라디칼 중합에 의해 (바람직하게는 에멀션 중합에 의해) 수득가능한 중합체의 수성 폴리우레탄 분산액 또는 수성 분산액, 및 또한 특히 이들의 혼합물을 위한 가교제로서 적합하다.
미세캡슐은 접착제, 페인트, 니스, 종이-코팅 슬립(slip), 또는 기타 코팅 또는 함침 조성물의 가교제로서 적합하다.
특히 바람직하게는, 미세캡슐은 접착제, 더욱 바람직하게는 수성 접착제에 가교제로서 사용된다. 이와 같은 종류의 접착제는 1종 이상의 중합체 결합제, 및 경우에 따라 충전재, 증점제, 소포제, 염료, 색소 등과 같은 첨가제를 포함한다.
상기 중합체 결합제는 바람직하게는 폴리우레탄, 자유-라디칼 중합된 중합체, 또는 이들의 혼합물이다. 중합체 결합제는 바람직하게는 수성 분산액의 형태이다.
적합한 폴리우레탄 또는 자유-라디칼 중합된 중합체에는 특히 WO 03/068703호 및 DE 10 2004 063 380호에 기술되어 있는 폴리우레탄 분산액 또는 에멀션 중합체가 포함된다.
바람직하게는, 상기 폴리우레탄은 주로 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트 및 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 또는 이들의 혼합물로 구성된다.
폴리우레탄의 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 80 중량％ 이상이 디이소시아네이트, 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올로부터 합성된다.
폴리우레탄은 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 매우 바람직하게는 10 내지 90 ℃ 범위의 연화점 또는 융점을 가진다.
특히 바람직하게는, 폴리우레탄은 상기 온도 범위 내의 융점을 가진다.
이와 같은 목적으로, 폴리우레탄은 바람직하게는 폴리우레탄 기준 10 중량％를 초과하는 양으로 폴리에스테르디올을 포함한다.
전체적으로, 상기 폴리우레탄은 바람직하게는 하기로부터 합성된다:
a) 디이소시아네이트,
b) 디올로서, 그 중
b1) 디올 (b)의 총량을 기준으로 10 내지 100 몰％는 500 내지 5000 g/몰의 분자량을 가지며,
b2) 디올 (b)의 총량을 기준으로 0 내지 90 몰％는 60 내지 500 g/몰의 분자량을 가지는 디올,
c) 하나 이상의 이소시아네이트 기, 또는 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 하나 이상의 기를 가지며, 폴리우레탄을 물에 분산가능하게 하는 하나 이상의 친수성 기 또는 하나의 잠재적으로 친수성인 기를 추가적으로 보유하는, 단량체 (a) 및 (b)가 아닌 다른 단량체,
d) 경우에 따라 추가적으로, 단량체 (a) 내지 (c)와는 상이하며, 알콜계 히드록실 기, 1급 또는 2급 아미노 기, 또는 이소시아네이트 기인 반응성 기들을 함유하는 다관능성 화합물, 및
e) 경우에 따라, 단량체 (a) 내지 (d)와는 상이하며, 알콜계 히드록실 기, 1급 또는 2급 아미노 기, 또는 이소시아네이트 기인 반응성 기를 가지는 1관능성 화합물.
단량체 (a)로는 특히 디이소시아네이트 X(NCO)2를 언급할 수 있으며, 여기서 X는 4 내지 15 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 탄소 원자를 가지는 고리지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 15 탄소 원자를 가지는 방향지방족 탄화수소 라디칼이다. 이와 같은 디이소시아네이트의 예에는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토-메틸시클로헥산 (IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트랜스/트랜스, 시스/시스, 및 시스/트랜스 이성질체와 같은 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (HMDI)의 이성질체, 및 이러한 화합물들의 혼합물이 포함된다.
이와 같은 종류의 디이소시아네이트들은 시중에서 구입가능하다.
이러한 이소시아네이트들의 특히 중요한 혼합물은 디이소시아네이토톨루엔과 디이소시아네이토디페닐메탄의 각 구조 이성질체의 혼합물로서; 2,4-디이소시아네이토톨루엔 80 몰％와 2,6-디이소시아네이토톨루엔 20 몰％의 혼합물이 특히 적합하다. 역시 특히 유리한 것은 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 같은 방향족 이소시아네이트의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 IPDI와 같은 지방족 또는 고리지방족 이소시아네이트와의 혼합물로서, 지방족 대 방향족 이소시아네이트의 바람직한 혼합비는 4:1 내지 1:4이다.
상기 디올 (b1)은 예를 들면 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 62 to 65]에 공지되어 있는 폴리에스테르폴리올일 수 있다. 2가 알콜을 2염기 카르복실산과 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신, 상응하는 폴리카르복실 무수물 또는 상응하는 저급 알콜의 카르복실 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 폴리에스테르 폴리올 제조에 사용하는 것 역시 가능하다. 상기 폴리카르복실산은 지방족, 고리지방족, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로고리형일 수 있으며, 경우에 따라, 예컨대 할로겐 원자에 의해 치환되거나 및/또는 불포화일 수 있다. 언급될 수 있는 예에는 하기가 포함된다: 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 물레산 무수물, 푸마르산, 및 이합체 지방산. 바람직한 것은 일반 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH의 디카르복실산이며, 여기서 y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수로서, 그 예로는 숙신산, 아디프산, 세바크산, 및 도데칸디카르복실산이 있다.
적합한 다가 알콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 포함된다. 바람직한 알콜은 일반 화학식 HO-(CH2)x-OH의 것으로서, 여기서 x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 그의 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 및 도데칸-1,12-디올이 있다. 네오펜틸 글리콜 역시 바람직하다.
또한, 경우에 따라 역시 적합한 것으로서, 예를 들면 포스겐을 폴리에스테르 폴리올용 합성 성분으로서 언급하였던 과량의 저분자량 알콜과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것과 같은 폴리카르보네이트디올이 있다.
경우에 따라, 락톤의 단일중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤의 적합한 2관능성 개시제(starter) 분자와의 히드록실-종결 첨가생성물인 락톤-기재의 폴리에스테르디올을 사용하는 것 역시 가능하다. 적합한 락톤에는 바람직하게는 일반 화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물로부터 유래하는 것들이 포함되며, 여기서 z는 1 내지 20의 수이고, 메틸렌 단위 중 하나의 H 원자는 C1 내지 C4 알킬 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-γ-카프로락톤 및 또한 이들의 혼합물이 있다. 적합한 개시제 성분의 예는 폴리에스테르폴리올용 합성 성분으로 상기 열거한 저분자량의 2가 알콜이다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올 역시 락톤 중합체 제조를 위한 개시제로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신, 락톤에 상응하는 히드록시카르복실산의 상응하는 화학적으로 등가의 다중축합물을 사용하는 것 역시 가능하다.
폴리에테르디올은 구체적으로, 예컨대 BF3의 존재하에 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로퓨란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 자체적으로 중합함으로써, 또는 이러한 화합물을 단독으로 또는 혼합물로서, 또는 순차적으로 알콜 또는 아민, 예컨대 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 아닐린과 같이 반응성 수소 원자를 함유하는 개시제 성분과의 첨가 반응에 적용함으로써 수득가능하다. 특히 바람직한 것은 240 내지 5000, 특히 500 내지 4500의 분자량을 가지는 폴리프로필렌 옥시드 및 폴리테트라히드로퓨란이다.
b1)은 20 중량％ 미만의 에틸렌 옥시드로 구성되는 폴리에테르디올만을 포함한다. 20 중량％ 이상을 함유하는 폴리에테르디올은 친수성 폴리에테르디올로서, 단량체 c)에 포함된다.
경우에 따라, 폴리히드록시올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 히드록실 기를 가지는 것들, 예컨대 α,ω-디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메타크릴 에스테르 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴 에스테르를 단량체 (c1)으로서 사용하는 것 역시 가능하다. 이와 같은 화합물들은 예를 들면 EP-A 622 378호에 공지되어 있다. 다른 적합한 폴리올로는 폴리아세탈, 폴리실옥산, 및 알키드 수지가 있다.
바람직하게는, 디올 b1)의 95 몰％ 이상이 폴리에스테르디올이다. 특히 바람직하게는, 폴리에스테르디올이 유일하게 디올 b1)으로서 사용된다.
디올 (b1) 뿐만 아니라 약 60 내지 500, 바람직하게는 62 내지 200 g/몰의 분자량을 가지는 저분자량 디올 (b2)도 디올 (b)로서 사용함으로써, 폴리우레탄의 경도 및 탄성 계수가 증가될 수 있다.
단량체 (b2)로서는, 구체적으로 폴리에스테르폴리올의 제조에 열거하였던 단쇄 알칸디올의 합성 성분을 사용하며, 바람직한 것은 2 내지 12개의 C 원자, 그리고 짝수개의 C 원자를 가지는 비분지형 디올, 및 또한 펜탄-1,5-디올 및 네오펜틸 글리콜이다.
적합한 디올 b2)의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 포함된다. 바람직한 것은 일반 화학식 HO-(CH2)x-OH의 알콜로서, 여기서 x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 그의 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 및 도데칸-1,12-디올이 있다. 네오펜틸 글리콜 역시 바람직하다.
디올 (b1)의 분율은 디올 (b)의 총량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 100 몰％이며, 단량체 (b2)의 분율은 디올 (b)의 총량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 90 몰％이다. 특히 바람직하게는, 디올 (b1) 대 단량체 (b2)의 비가 0.1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1이다.
폴리우레탄이 수중에서의 분산성을 달성하도록 하기 위하여, 그것은 성분 (a), (b) 및 (d)와는 상이하며, 하나 이상의 이소시아네이트 기, 또는 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 하나 이상의 기, 및 추가적으로 하나 이상의 친수성 기, 또는 친수성 기로 전환될 수 있는 하나의 기를 보유하는 단량체 (c)를 합성 성분으로서 포함한다. 하기의 본문 중 "친수성 기 또는 잠재적으로 친수성인 기"라는 용어는 "(잠재적인) 친수성 기"로 약어화된다. 상기 (잠재적인) 친수성 기는 중합체 주 사슬을 합성하는 데에 작용하는 단량체의 관능기가 하는 것보다 실질적으로 더 천천히 이소시아네이트와 반응한다.
성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 총량의 분율로서의 (잠재적인) 친수성 기를 함유하는 성분의 비율은 일반적으로 (잠재적인) 친수성 기의 몰량이 모든 단량체 (a) 내지 (e)의 중량 기준 양을 기준으로 30 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 mmol/kg이 되도록 계산된다.
상기 (잠재적인) 친수성 기는 비이온계이거나, 또는 바람직하게는 (잠재적으로) 이온계인 친수성 기일 수 있다.
비이온계 친수성 기로서 특별한 적합성을 가지는 것은 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 80개의 반복되는 에틸렌 옥시드 단위체로 구성되는 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다. 폴리에틸렌 옥시드 단위체의 양은 일반적으로 모든 단량체 (a) 내지 (e)의 중량 기준 양을 기준으로 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 6 중량％이다.
비이온계 친수성 기를 함유하는 바람직한 단량체로는 20 중량％ 이상의 에틸렌 옥시드를 가지는 폴리에틸렌 옥시드 디올, 폴리에틸렌 옥시드 모노올, 및 폴리에틸렌 글리콜과 말단 에테르화된 폴리에틸렌 글리콜 라디칼을 보유하는 디이소시아네이트의 반응 생성물이 있다. 이와 같은 종류의 디이소시아네이트 및 그의 제조 방법에 대해서는 특허 US-A 3,905,929호 및 US-A 3,920,598호에 상술되어 있다.
이온계 친수성 기로는 구체적으로 음이온계 기, 예컨대 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 형태의 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트 기, 그리고 또한 양이온계 기, 예컨대 암모늄 기, 특히 양성자화된 3급 아미노 기 또는 4급 암모늄 기가 있다.
잠재적으로 이온성인 친수성 기로는 구체적으로 단순한 중화, 가수분해 또는 4급화 반응에 의해 상기언급된 이온계 친수성 기 - 즉, 예컨대 카르복실산 기 또는 3급 아미노 기로 전환될 수 있는 것들이 있다.
(잠재적인) 이온계 단량체 (c)에 대해서는 예를 들면 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 311-313] 및 상세하게는, 예컨대 DE-A 1 495 745호에 기술되어 있다.
특히 실제로 중요한 (잠재적인) 양이온계 단량체 (c)는 구체적으로 3급 아미노 기를 함유하는 단량체로서, 그 예로는 하기가 있다: 트리스(히드록시알킬)아민, N,N'-비스(히드록시알킬)알킬아민, N-히드록시알킬디알킬아민, 트리스(아미노알킬)아민, N,N'-비스(아미노알킬)알킬아민, N-아미노알킬디알킬아민 (이러한 3급 아민들의 알킬 라디칼 및 알칸디일 단위는 서로 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자로 구성됨). 역시 적합한 것으로는 예를 들면 아민 질소에 결합된 2개의 수소 원자를 가지는 아민, 예컨대 메틸아민, 아닐린 또는 N,N'-디메틸히드라진을 알콕시화하는 것에 의한 통상적인 방식으로 수득가능한 것과 같이, 3급 질소 원자, 그리고 바람직하게는 2개의 말단 히드록실 기를 함유하는 폴리에테르가 있다. 이와 같은 종류의 폴리에테르는 일반적으로 500 내지 6000 g/몰 사이의 몰중량을 가진다.
이러한 3급 아민은 산, 바람직하게는 인산, 황산 또는 할로겐화수소산과 같은 무기 강산에 의해, 또는 유기 강산에 의해, 또는 C1 내지 C6 알킬 할로겐화물 또는 벤질 할로겐화물, 예컨대 브롬화물 또는 염화물과 같은 적합한 4급화제와의 반응에 의해 암모늄염으로 전환된다.
(잠재적인) 음이온계 기를 함유하는 적합한 단량체는 통상적으로 하나 이상의 알콜계 히드록실 기, 또는 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 기를 보유하는 지방족, 고리지방족, 방향지방족 또는 방향족 카르복실산 및 술폰산이다. 바람직한 것은 역시 US-A 3,412,054호에 개시되어 있는 바와 같은, 특히 3 내지 10 탄소 원자의 디히드록시알킬카르복실산이다. 특히 바람직한 것은 하기 일반 화학식 (c1)의 화합물, 특히 디메틸올프로피온산 (DMPA)이며,
Figure 112009044375107-pct00002
여기서, R1 및 R2는 각각 C1 내지 C4 알칸디일 (단위)이고, R3는 C1 내지 C4 알킬 (단위)이다.
더욱 적합성을 가지는 것은 상응하는 디히드록시술폰산 및 디히드록시포스폰산, 예컨대 2,3-디히드록시프로판포스폰산이다.
그밖에 적합한 것으로는 500 내지 10000 g/몰을 초과하는 분자량 및 2개 이상의 카르복실레이트 기를 가지는 디히드록실 화합물로서, 이것에 대해서는 DE-A 39 11 827호에 공지되어 있다. 이것은 디히드록실 화합물을 피로멜리틱 2무수물 또는 시클로펜탄테트라카르복실 2무수물과 같은 테트라카르복실 2무수물과 2:1 내지 1.05:1 몰 비의 다중-첨가(polyaddition) 반응으로 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 특히 적합한 디히드록실 화합물은 사슬 연장제로서 언급되는 단량체 (b2), 및 또한 디올 (b1)이다.
이소시아네이트-반응성 아미노 기를 함유하는 적합한 단량체 (c)에는 아미노카르복실산, 예컨대 라이신, β-알라닌 또는 지방족 디-1급(diprimary) 디아민의 DE-A 20 34 479호에 열거되어 있는 α,β-불포화 카르복실산 또는 술폰산과의 첨가생성물이 포함된다.
이와 같은 화합물은 예를 들면 하기 화학식 (c2)에 따르며:
Figure 112009044375107-pct00003
여기서,
- R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일 단위, 바람직하게는 에틸렌이고,
- X는 COOH 또는 SO3H이다.
화학식 (c2)의 특히 바람직한 화합물로는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산 및 또한 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산, 그리고 상응하는 알칼리 금속염이 있으며, Na가 특히 바람직한 상대이온이다.
역시 특히 바람직한 것은 예를 들면 DE-B 1 954 090호에 기술되어 있는 것과 같은, 상기언급된 지방족 디-1급 디아민의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과의 첨가생성물이다.
잠재적으로 이온성인 기를 함유하는 단량체가 사용되는 경우, 이것은 이소시아네이트 다중-첨가 전에, 도중에, 또는 바람직하게는 후에 이온 형태로 전환될 수 있다 (이온계 단량체가 종종 반응 혼합물에 용해시키기 어렵기 때문임). 특히 바람직하게는, 술포네이트 또는 카르복실레이트 기는 상대이온으로서의 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온과의 그의 염 형태이다.
단량체 (a) 내지 (c)와는 상이하며, 역시 경우에 따라 폴리우레탄의 성분인 단량체 (d)는 일반적으로 가교결합 또는 사슬 연장을 위하여 작용한다. 일반적으로, 이것은 2개를 초과하는 관능기를 가지는 비페놀계 알콜, 2개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 기를 가지는 아민, 및 하나 이상의 알콜계 히드록실 기뿐만 아니라 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 기도 보유하는 화합물이다.
소정 정도의 분지화 또는 가교결합을 설정하기 위하여 사용될 수 있는 2개 초과의 관능기를 가지는 알콜로는 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 슈크로스가 있다.
기타 고려되는 것은 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 기를 함유하는 모노알콜과 같이, 히드록실 기는 물론 추가 이소시아네이트-반응성 기를 보유하는 모노알콜로서, 그 예로는 모노에탄올아민이 있다.
2개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 기를 가지는 폴리아민은 특히 물의 존재하에 사슬 연장 또는 가교결합이 이루어져야 하는 경우에 사용되는데, 아민이 일반적으로 알콜 또는 물이 하는 것에 비해 이소시아네이트와 더 빠르게 반응하기 때문이다. 이것은 요구사항이 가교결합된 폴리우레탄 또는 큰 몰중량을 가지는 폴리우 레탄의 수성 분산액용인 경우에 종종 필요하다. 그러한 경우, 이소시아네이토-함유 예비중합체가 제조되어 신속하게 수중에 분산된 다음, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 가지는 화합물을 첨가함으로써 사슬-연장되거나, 또는 가교결합되는 절차가 뒤따른다.
이와 같은 목적에 적합한 아민은 일반적으로 1급 및 2급 아미노 기로 구성되는 군에서 선택되는 2개 이상의 아미노 기를 포함하는, 32 내지 500 g/몰, 바람직하게는 60 내지 300 g/몰의 몰중량 범위에 속하는 다관능성 아민이다. 그의 예로는 디아민, 예컨대 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디아민, IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 수화물, 또는 트리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄이 있다.
아민은 예를 들면 상응하는 케트이민 (예컨대 CA-A 1 129 128호 참조), 케타진 (예컨대 US-A 4,269,748호 참조) 또는 아민염 (US-A 4,292,226호 참조) 형태의 차단된(blocked) 형태로 사용될 수도 있다. US-A 4,192,937호의 실시예에 사용되었던 바와 같은 옥사졸리딘 역시 본 발명의 폴리우레탄 제조에 있어서 예비중합체의 사슬-연장에 사용될 수 있는 차단된 폴리아민을 구성한다. 이와 같은 차단 폴리아민이 사용되는 경우, 이것은 일반적으로 물의 부재하에 예비중합체와 혼합되어, 이후 분산수 또는 분산수의 일부와 조합됨으로써 가수분해에 의해 상응하는 폴리아민이 방출되는 혼합물을 형성한다.
디아민과 트리아민의 혼합물, 더욱 바람직하게는 이소포론디아민 (IPDA)과 디에틸렌트리아민 (DETA)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄은 바람직하게는 성분 (b) 및 (d)의 총량을 기준으로 1 내지 30 몰％, 더욱 바람직하게는 4 내지 25 몰％의 2개 이상 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 가지는 폴리아민을 단량체 (d)로서 포함한다.
동일한 목적으로, 2개를 초과하는 관능기를 가지는 이소시아네이트를 단량체 (d)로서 사용하는 것 역시 가능하다. 시중의 통상적인 화합물의 예에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 또는 뷰렛이 포함된다.
경우에 따라 추가적으로 사용되는 단량체 (e)로는 모노이소시아네이트, 모노알콜, 및 모노-1급 및 -2급 아민이 있다. 그 비율은 일반적으로 단량체의 총 몰량을 기준으로 10 몰％ 이하이다. 이러한 1관능성 화합물은 보통 올레핀 기 또는 카르보닐 기와 같은 다른 관능기를 보유하며, 폴리우레탄에 관능기를 도입함으로써 폴리우레탄의 분산 또는 가교결합, 또는 다른 중합체-유사 반응을 가능케 하는 역할을 한다. 이와 같은 목적에 적합한 단량체로는 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 (TMI), 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 것들이 있다.
특히, 실질적으로 지방족 디이소시아네이트, 고리지방족 디이소시아네이트 또는 방향지방족 디이소시아네이트 만이 단량체 (a)로서 사용되는 경우에, 특히 우수한 구성의 특성들을 가지는 코팅이 수득된다.
이와 같은 단량체 조합은 성분 (c)로서 디아미노술폰산의 알칼리 금속염, 특 히 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산 및/또는 그의 상응하는 알칼리 금속염 (Na 염이 가장 적합함)에 의해, 그리고 성분 (d)로서 DETA/IPDA 혼합물에 의해 뛰어나게 보충된다.
폴리우레탄 화학 분야에서, 상호반응성 단량체의 비율, 및 분자 당 반응성 관능기 수의 산술 평균의 선택을 통하여 어떻게 폴리우레탄의 분자량이 조정될 수 있는지에 관한 것은 일반적인 지식이다.
보통 성분 (a) 내지 (e) 및 또한 그의 각 몰량은 비율 A:B가 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.2:1이 되도록 선택되며, 여기서 A는 이소시아네이트 기의 몰량이고, B는 히드록실 기의 몰량과 첨가 반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기 몰량의 합계이다. 매우 특히 바람직하게는 비율 A:B는 가능한 한 1:1에 가깝다.
사용되는 단량체 (a) 내지 (e)는 보통 평균 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.1, 더욱 바람직하게는 2.0개의 이소시아네이트 기 및/또는 첨가 반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 보유한다.
폴리우레탄의 제조를 위한 성분 (a) 내지 (e)의 다중-첨가는 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하의 반응 온도에서, 대기압하에, 또는 자체생성 압력하에 이루어진다.
폴리우레탄 및 수성 폴리우레탄 분산액의 제조에 대해서는 숙련 기술자에게 알려져 있다.
중합체 결합제는 에틸렌형 불포화 화합물 (단량체)의 자유-라디칼 중합에 의 해 수득가능한 중합체, 바람직하게는 에멀션 중합체일 수도 있다.
상기 중합체는 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상의 주 단량체로 지칭되는 것으로 구성된다.
주 단량체는 C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 20개 이하의 C 원자를 가지는 비닐방향족화합물, 에틸렌형 불포화 니트릴, 비닐 할로겐화물, 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르, 2 내지 8개의 C 원자 및 1개 또는 2개의 이중 결합을 가지는 지방족 탄화수소, 및 이러한 단량체들의 혼합물에서 선택된다.
그 예에는 C1-C10 알킬 라디칼을 가지는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다.
특히, (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 혼합물 또한 적합하다.
1 내지 20개의 C 원자를 가지는 카르복실산의 비닐 에스테르로는 예를 들면 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 버사트산(Versatic acid) 비닐 에스테르, 및 비닐 아세테이트가 있다.
적합한 비닐방향족 화합물에는 비닐톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 바람직하게는 스티렌이 포함된다. 니트릴의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다.
비닐 할로겐화물로는 염소, 플루오르 또는 브롬에 의해 치환된 에틸렌형 불포화 화합물, 바람직하게는 염화 비닐 및 염화 비닐리덴이 있다.
비닐 에테르의 예에는 비닐 메틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르가 포함된다. 바람직한 것은 1 내지 4개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르이다.
2 내지 8개의 C 원자 및 1개 또는 2개의 올레핀계 이중 결합을 가지는 탄화수소로는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌을 언급할 수 있다.
바람직한 주 단량체는 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 특히 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 비닐방향족화합물, 특히 스티렌, 및 이들의 혼합물이다.
주 단량체로서 역시 바람직한 것으로는 비닐 에스테르 및 지방족 탄화수소, 및 이들의 혼합물, 예를 들면 비닐 아세테이트, 에틸렌, 및 이들의 혼합물이 있다.
매우 특히 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 및 이러한 단량체들의 혼합물이다.
주 단량체 이외에도, 중합체는 다른 단량체, 예를 들면 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산 기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있다. 카르복실산 기가 바람직하다. 언급될 수 있는 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산이 포함된다.
다른 단량체로는 예를 들면 히드록실 기도 포함하는 단량체, 특히 C1-C10 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴아미드가 있다.
추가적으로 언급될 수 있는 다른 단량체에는 페닐옥시에틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 아미노 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
역시 언급될 수 있는 다른 단량체는 가교결합 단량체이다.
중합체는 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상, 특히 60 중량％ 이상, 매우 바람직하게는 80 중량％ 이상의 C1-C20, 특히 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된다.
바람직한 하나의 실시양태에서, 중합체는 에멀션 중합에 의해 제조되며, 따라서 에멀션 중합체이다.
그러나, 상기 중합체는 예를 들면 용액 중합에 이어지는 수중 분산에 의해 제조될 수도 있다.
<접착제>
접착제는 중합체 결합제 및 미세캡슐을 포함한다. 이와 같은 목적을 위하여, 상기 중합체 결합제는 바람직하게는 수성 분산액의 형태이다. 다른 첨가제, 및 상기 미세캡슐이 중합체 결합제의 수성 분산액에 용이하게 첨가될 수 있다.
미세캡슐의 양은 접착제 (고체, 21 ℃ 및 1 바에서 물 또는 다른 성분 액체 없이) 100 중량％ 당 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내 지 20 중량부, 매우 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다.
미세캡슐의 양은 구체적으로 접착제가 접착제 (고체) 100 g 당 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰의 카르보디이미드 기를 포함하도록 선택되는데; 1 바에서 150 ℃ 미만의 비점을 가지는 물 또는 다른 유기 용매는 접착제의 중량 기준 양에 대해 고려되지 않는다. 구체적으로, 상기 카르보디이미드 기의 양은 접착제 (고체)의 0.05 몰/100 g 이하이다.
추가적인 첨가제로는 예를 들면 증점제, 유동 조절 보조제, 소포제, 및 색소가 있다.
접착제는 바람직하게는 라미네이팅 접착제이다. 라미네이팅 접착제는 임의의 원하는 기판에 접착 결합시키는 데에 사용될 수 있다.
다수의 가요성 기판들을 서로 결합하는 것이 가능하며, 그 예로는 중합체 시트, 종이, 및 금속 호일이 있는데; 구체적으로, 이와 같은 종류의 가요성 기판들이 비-가요성 기판에 결합될 수 있으며, 그 예로는 판 또는 기타 성형물이 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 공정은 비-가요성 기판이 가요성 편평 기판에 접착 결합 (라미네이팅)되는 라미네이팅 공정이다.
가요성 기판은 50 × 50 cm의 면적에서 일측이 지표면에 평행하도록 유지하면 그의 고유 중량의 결과로써 구부러지는 편평한 기판을 의미한다.
상기 기판은 바람직하게는 80 cm의 외부 직경을 가지는 드럼 주위로 권취될 수 있는 것이다.
상기 가요성 기판은 바람직하게는 10 mm 미만, 특히 5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 미만, 매우 바람직하게는 0.3 mm 미만의 두께를 가지는 편평한 기판이다.
상기 기판에는 구체적으로 중합체 시트, 금속 호일, 합성 또는 천연 섬유로 제조된 부직포, 코팅되거나 코팅되지 않은 종이, 또는 다르게는 실제 또는 모조 목재의 베니어판이 포함될 수 있다.
특히 바람직한 것은 중합체 시트, 예를 들면 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리 염화 비닐, 폴리아세테이트, 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체의 필름이다.
상기 가요성 기판은 예비처리, 예컨대 접착 촉진제로 코팅되었을 수 있다. 가요성 기판은 또한 2개 이상의 층으로 구성되었을 수도 있는데; 고려될 수 있는 것은 예를 들면, 상기 중합체로 제조된 지지 층, 및 상기 지지 층의 일면 또는 양면에 적용된 보호 또는 장식 코팅이며; 발포된 중합체의 일 층을 포함하는 다층 기판 역시 특히 적합하다.
상기 비-가요성 기판은 예를 들면 하나의 임의 지점으로만 자유롭게 매달려 유지되는 것에 의해 그의 고유 중량이 거기에 적재된다 하더라도 그 외부 형태가 유지되는 성형물일 수 있다.
상기 세부사항은 표준 조건 (21 ℃, 1 바)에 준한다. 비-가요성 기판은 목재 또는 플라스틱, 예컨대 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)의 것일 수 있다. 그것은 예를 들면 고체 목재 또는 합판, 하드보드(hardboard) 판넬 또는 중간-밀도 섬유판 (MDF) 판넬일 수 있다.
상기 비-가요성 기판에는 특히 합성 또는 천연의 섬유 또는 칩(chip)으로 구성된 형상화된 부분이 포함될 수 있다. 형상화된 부분의 형상은 임의이다.
접착 결합을 위해서는, 우선 접착제를 사용하여 비-가요성 기판을 코팅하고, 경우에 따라 건조한 후, 거기에 가요성 기판을 라미네이팅하는 것이 가능하다.
그러나, 접착 결합 공정에서 특히 가요성 기판을 접착제로 코팅하는 것 역시 가능하다. 코팅은 통상적인 적용 방법에 따라 이루어질 수 있다. 코팅 후에는 물 또는 기타 용매를 제거하기 위하여 바람직하게는 실온 또는 80 ℃ 이하 온도에서의 건조가 이어지며, 그 후 코팅된 가요성 기판이 라미네이팅될 수 있다.
적용되는 (가요성 또는 비-가요성 기판에) 접착제의 양은 바람직하게는 0.5 내지 100 g/m2, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 g/m2, 매우 바람직하게는 10 내지 70 g/m2이다.
접착제-코팅된 기판은 사실상 영구적으로, 예컨대 수주 및 수개월 동안 저장될 수 있다.
코팅된 가요성 기판은 경우에 따라 건조가 이루어진 후, 권취될 수 있다. 추가적인 처리는 일반적으로 저장 또는 운송 이후에 이루어짐으로써, 1주 초과, 또는 3주 초과, 또는 특히 6주 초과, 또는 10주 초과의 시간이 경과한 후에 추가 처리가 이루어진다.
코팅된 기판은 저장-안정성인데; 다시 말하면, 수주의 저장 시간 후에도 상 기 코팅된 기판은 동일하게 우수한 결과로 처리될 수 있다.
접착 결합을 위하여, 결합될 부분들은 서로 연결된다. 접착제 층에서의 온도는 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 180 ℃이다. 코팅된 가요성 기판은 적합하게는 이와 같은 목적에 상응하는 온도로 가열될 수 있다.
접착 결합은 바람직하게는 압력하에서 이루어지며, 이를 위하여, 결합될 부분들은 예를 들면 0.05 내지 50 N/mm2의 압력으로 서로 가압될 수 있다.
수득되는 조립체는 승온에서 (열 안정성) 또는 고도로 변동하는 기후 조건하에서 (내후성)조차 높은 기계적 강도를 특징으로 한다. 이러한 우수한 결과는 코팅된 가요성 기판이 결합 전에 장시간, 예컨대 3개월을 초과하는 동안 저장되는 경우에도 달성된다.
추가적으로, 가소제 안정성, 긁힘 내성, 및 차단 내성이 우수하다.
카르보디이미드 화합물을 함유하는 상기 미세캡슐은 순수 형태에서, 수중에서 그리고 수성 분산액 중에서 저장-안정성이며, 수중에서 용이하게 에멀션화될 수 있다.
상기 미세캡슐을 포함하는 접착제로부터 저장-안정성 필름을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 필름 역시 저장-안정성이며, 임의의 나중 시점에 라미네이팅될 수 있다 (상기 참조).
상기 라미네이팅 접착제의 효용은 예를 들면 대쉬보드 및 내부의 자동차 내장과 같은 자동차용 인테리어 부분에 대한 가요성 기판의 접착 결합을 포함하여 자 동차 또는 가구 산업에서, 또는 신발류의 제조에 특히 중요하다.
1. 캡슐화된 카르보디이미드의 제조
1.1. 카르보디이미드 디이소시아네이트의 제조
34.4 중량％의 NCO 함량을 가지는 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠 (TMXDI) 500 중량부를 이소시아네이트 기준 1.0 중량부의 1-메틸-2-포스폴렌 1-옥시드의 존재하에 180 ℃로 가열하고, 이 온도에서 이산화 탄소를 발생시키면서 혼합물을 축합하였다. NCO 함량이 대략 11 중량％이었을 때, 감압하에서 180 ℃의 온도로 미반응 TMXDI의 잔류물을 증류 제거하였다.
이로써 8-7 중량％의 NCO 함량을 가지는 폴리카르보디이미드를 산출하였는데, 이것은 대략 15 중량％의 -N=C=N- 기 함량을 가졌다.
1.1.1. 에탄올을 사용한 카르보디이미드 디우레탄의 제조
교반 플라스크에서, 실시예 1.1의 폴리카르보디이미드 800 g, 에탄올 57 g, 및 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 0.1 g을 90 ℃로 300분 동안 교반하였다. 수득된 점성 오일의 NCO 함량은 적정분석에 의해 0 중량％인 것으로 밝혀졌다.
1.1.2. 2-에틸헥산올을 사용한 카르보디이미드 디우레탄의 제조
교반 플라스크에서, 실시예 1.1의 폴리카르보디이미드 800 g, 2-에틸헥산올 161 g, 및 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 0.1 g을 90 ℃로 300분 동안 교반하였다. 수득된 점성 오일의 NCO 함량은 적정분석에 의해 0 중량％인 것으로 밝혀졌다.
1.2. 카르보디이미드의 캡슐화
1.2.1. 실시예 1.1.1로부터의 카르보디이미드의 캡슐화
수상
235 g의, 물
95 g의, 메틸히드록시프로필셀룰로스의 5 중량％ 수성 분산액 (쿨미날(Culminal)® MHPC 100)
23.8 g의, 10 중량％ 농도 폴리비닐 알콜 수용액 (모위올 15-79)
1.1 g의, 2.5 중량％ 농도 아질산 나트륨 수용액
오일 상
220 g의, 실시예 1.1.1로부터의 카르보디이미드
12.6 g의, 메틸 메타크릴레이트
5.4 g의, n-부틸 아크릴레이트
0.38 g의, 에틸헥실 티오글리콜레이트
0.7 g의, 지방족 탄화수소 중 tert-부틸 퍼피발레이트 75 중량％ 농도 용액
첨가물 1
2.69 g의, tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10 중량％ 농도 수용액
공급물 스트림 1
14.15 g의, 아스코르브산의 1.1 중량％ 농도 수용액
공급물 스트림 2
0.73 g의, 수 중 NaOH의 25 중량％ 농도 용액
0.72 g의, 물
공급물 스트림 3
3.35 g의, 수 중 비스칼렉스(Viscalex) HV 30의 30 중량％ 분산액
a) 40 ℃에서, 상기 수상을 개시 충전물로서 도입하였다. 오일 상을 첨가한 후, 고속 용해기 교반기(dissolver stirrer)를 사용하여 3500 rpm에서 배치를 분산시켰다. 40분의 분산으로 안정한 에멀션을 산출하였다.
b) 앵커(anchor) 교반기로 교반하면서, 상기 에멀션을 60분의 기간 동안 70 ℃로 가열한 후, 85 ℃의 온도로 추가 60분의 기간 동안 가열하고, 그 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 첨가물 1을 첨가한 후, 생성되는 미세캡슐 분산액을 30분 기간 동안의 교반에 의해 20 ℃로 냉각하면서, 그 동안 공급물 스트림 1을 계량 투입하였다.
c) 실온에서 교반하면서, 공급물 스트림 2 및 3을 연이어 첨가하였다.
이로써 40.5 중량％의 고체 함량 및 15 ㎛의 평균 캡슐 크기를 가지는 분산액을 산출하였다.
1.2.2. 실시예 1.1.2로부터의 카르보디이미드의 캡슐화
수상
235 g의, 물
95 g의, 메틸히드록시프로필셀룰로스의 5 중량％ 수성 분산액 (쿨미날® MHPC 100)
23.8 g의, 10 중량％ 농도 폴리비닐 알콜 수용액 (모위올 15-79)
1.1 g의, 2.5 중량％ 농도 아질산 나트륨 수용액
오일 상
220 g의, 실시예 1.1.2로부터의 카르보디이미드
12.6 g의, 메틸 메타크릴레이트
5.4 g의, n-부틸 아크릴레이트
0.38 g의, 에틸헥실 티오글리콜레이트
0.7 g의, 지방족 탄화수소 중 tert-부틸 퍼피발레이트 75 중량％ 농도 용액
첨가물 1
2.69 g의, tert-부틸 히드로퍼옥시드의 10 중량％ 농도 수용액
공급물 스트림 1
14.15 g의, 아스코르브산의 1.1 중량％ 농도 수용액
공급물 스트림 2
0.73 g의, 수 중 NaOH의 25 중량％ 농도 용액
0.72 g의, 물
공급물 스트림 3
3.35 g의, 수 중 비스칼렉스 HV 30의 30 중량％ 분산액
a) 40 ℃에서, 상기 수상을 개시 충전물로서 도입하였다. 오일 상을 첨가한 후, 고속 용해기 교반기를 사용하여 3500 rpm에서 배치를 분산시켰다. 40분의 분 산으로 안정한 에멀션을 산출하였다.
b) 앵커 교반기로 교반하면서, 상기 에멀션을 60분의 기간 동안 70 ℃로 가열한 후, 85 ℃의 온도로 추가 60분의 기간 동안 가열하고, 그 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 첨가물 1을 첨가한 후, 생성되는 미세캡슐 분산액을 30분 기간 동안의 교반에 의해 20 ℃로 냉각하면서, 그 동안 공급물 스트림 1을 계량 투입하였다.
c) 실온에서 교반하면서, 공급물 스트림 2 및 3을 연이어 첨가하였다.
이로써 39.2 중량％의 고체 함량 및 20 ㎛의 평균 캡슐 크기를 가지는 분산액을 산출하였다.
2. PU 분산액의 제조
온도계 및 환류 응축기가 구비된 교반 플라스크에, 56의 OH 수를 가지는 폴리테트라히드로퓨란 600 g (0.30 몰), 디메틸올프로피온산 40.2 g (0.30 몰), 아세톤 100 g, 및 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g을 충전하고, 이 개시 충전물을 60 ℃로 가열하였다. 133.4 g (0.60 몰)의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가한 후, 100 ℃에서 3시간 동안 배치를 교반하였다. 이것을 20분의 기간 동안 아세톤 900 g으로 희석하여, 30 ℃로 냉각하였다. 용액의 NCO 함량은 0.1 중량％인 것으로 밝혀졌다. 다음에, 10.1 g (0.10 몰)의 트리에틸아민을 첨가하고, 물 790 g을 첨가함으로써 분산을 수행한 후, 감압하에서 아세톤을 증류 제거하였다. 이로써, 50 중량％의 고체 함량을 가지는 미분할 분산액을 산출하였다.
3. 시험
3.1.
실시예 2로부터의 분산액 100 중량부를 실시예 1.2.1로부터의 캡슐 분산액 12부와 혼합하고, 이것을 프로펠러 교반기를 사용한 교반에 의해 1분 동안 섞었다.
3.2.
실시예 2로부터의 분산액 100 중량부를 실시예 1.2.2로부터의 캡슐 분산액 12부와 혼합하고, 이것을 프로펠러 교반기를 사용한 교반에 의해 1분 동안 섞었다.
3.3. (비교예)
실시예 2로부터의 분산액 100 중량부를 DE 10 2004 063 380호의 실시예 1에 따라 제조된 카르보디이미드 (TMXDI 기재 카르보디이미드) 5부와 혼합하고, 이것을 프로펠러 교반기를 사용한 교반에 의해 1분 동안 섞었다.
상기 혼합물을 분무 건을 사용하여 90 내지 100 g/m2 (습윤)의 적용 속도로 290 × 280 mm 치수의 MDF 판넬에 적용하고, 실온에서 60분 동안 배기시켰다. 부르클(Burkle) 사의 LAMP 멀티프레스(Multipress) 열성형 프레스에서, 코팅된 MDF 판넬을 350 ㎛ 록산(Roxan) 유형 531744 타우너스(Taunus) 너도밤나무 PVC 가구 호일과 라미네이팅하였다.
라미네이팅 조건:
예열 시간: 80초
진공 시간: 6초
프레싱 시간: 45초
프레싱 온도: 121 ℃
성형 압력: 4.5 바
열 안정성:
상기 라미네이팅된 MDF 판넬을 강제-공기 건조 캐비넷에 넣어 60 ℃로 예열하고, 1시간 후 MDF 판넬에의 호일의 결합을 가장자리에서의 호일 수축 또는 호일의 분리에 대하여 시각적으로 평가하였다. 유의성 있는 수축 또는 분리가 계속 존재하지 않을 경우, 5 ℃씩 온도를 상승시키고, 다시 1시간 후에 결합을 재평가하였다. 기록된 온도는 호일 수축이 아직 <= 0.3 mm인 최대 온도이다.
결과:
3.1: 75 ℃
3.2: 70 ℃
3.3 (비교예): 70 ℃
혼합물의 보관 수명
실시예 3.1., 3.2., 및 3.3.으로부터의 혼합물을 실온에서 12주 동안 저장하였다. 이 시간 이후, 실시예 3.1. 및 3.2.로부터의 혼합물은 여전히 용이하게 처리가능하였으며, 모든 경우에서 75 ℃의 열 안정성을 나타내었다.
실시예 3.3으로부터의 혼합물은 겨우 6주 후에 응고되었으며, 더 이상 시험할 수 없었다.

Claims (17)

  1. - 캡슐 벽이 유기 중합체 (줄여서 캡슐 벽 중합체)로부터 형성되고,
    - 미세캡슐의 코어는 카르보디이미드 기를 함유하는 화합물 (줄여서 카르보디이미드 화합물)을 포함하고,
    50 중량％를 초과하는 캡슐 벽 중합체가 아크릴 또는 메타크릴 기를 함유하는 단량체로 구성되고,
    1 ㎛ 이상의 중량-평균 입자 크기를 가지는,
    미세캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 캡슐 벽 중합체가 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체인 미세캡슐.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르보디이미드 화합물이 분자 당 평균 2 내지 30개의 카르보디이미드 기를 포함하는 미세캡슐.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제로서 사용하기 위한 미세캡슐.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 중합체용 가교제로서 사용하기 위한 미세캡슐.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액용, 또는 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체의 수성 분산액용 가교제로서 사용하기 위한 미세캡슐.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제, 페인트, 니스, 코팅 또는 함침 조성물의 가교제로서 사용하기 위한 미세 캡슐.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 미세캡슐을 포함하는 접착제.
  11. 제10항에 있어서, 결합제로서 폴리우레탄을 포함하는 접착제.
  12. 제10항에 있어서, 고체 (21 ℃ 및 1 바에서 액체가 아닌 모든 성분) 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 40 중량부의 미세캡슐을 포함하는 접착제.
  13. 제10항에 있어서, 라미네이팅 접착제로서 사용하기 위한 접착제.
  14. 제13항에 있어서, 편평 기판을 비-가요성 기판에 결합하는데 사용되는 접착제.
  15. 제7항에 있어서, 중합체 분산액용 가교제로서 사용하기 위한 미세캡슐.
  16. 제8항에 있어서, 에멀션 중합체의 수성 분산액용 가교제로서 사용하기 위한 미세캡슐.
  17. 제14항에 있어서, 중합체 시트, 종이 또는 목재 베니어판을 비-가요성 기판에 결합하는데 사용되는 접착제.
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