KR101461174B1 - Preparation method of super absorbent polymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 별도로 공급된 단량체와 중합개시제를 분사장치내에서 혼합후 소수성 표면을 갖는 기판에 분사하고 약친수성 표면을 갖는 중합반응기에서 중합을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 단량체 용액을 입자 형태로 전환함에 따라 중합성을 향상시키고 입자 조절이 용이하여 재순환 공정을 최소화 또는 단순화시키며, 입경 분포를 좁게하고 균일성을 향상시켜 고품질의 고흡수성 수지를 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing a superabsorbent resin, and more particularly, to a method for producing a superabsorbent resin, which comprises mixing monomer and a polymerization initiator separately supplied in a jetting apparatus and jetting the resulting mixture onto a substrate having a hydrophobic surface and polymerizing in a polymerization reactor having a hydrophilic surface And a method for producing a superabsorbent resin.
The present invention has the effect of providing a high-quality superabsorbent resin by narrowing the particle size distribution and improving the uniformity, by improving the polymerizability and facilitating particle control by minimizing or simplifying the recycling process by converting the monomer solution into the particle form have.
Description
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입경 조절이 가능하고 미립자를 위한 재순환 공정을 최소화할 수 있으며 입경분포를 좁게하고 균일성을 향상시켜 최종 제조된 제품의 물성을 저하시키지 않는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a superabsorbent resin, which can control the particle size, minimize the recycling process for fine particles, To a method of producing a highly water absorbent resin.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.Super Absorbent Polymer (SAP) is a synthetic polymer material capable of absorbing moisture of about 500 to 1,000 times its own weight. As a result, it is possible to develop a super absorbent polymer (SAM), an absorbent gel Material), and so on. Such a superabsorbent resin has started to be put into practical use as a sanitary article, and nowadays, in addition to sanitary articles such as diapers for children, there are currently used soil repair agents for horticultural use, index materials for civil engineering and construction, sheets for seedling growing, freshness- And it is widely used as a material for fomentation and the like.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는, 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.As a method of producing such a superabsorbent resin, there are known methods such as reversed-phase suspension polymerization or aqueous solution polymerization. The reversed-phase suspension polymerization is disclosed in, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-161408, Unexamined Japanese Patent Application No. 57-158209, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-198714. Examples of the method by aqueous solution polymerization include a thermal polymerization method in which the polymerization gel is polymerized while being cooled in a kneader equipped with a shaft, and a photopolymerization method in which a high concentration aqueous solution is irradiated with ultraviolet rays or the like on a belt to perform polymerization and drying simultaneously .
이때 상기 열중합을 이용한 종래 방법의 경우, 일반적으로 도 1에 도시된 바와 같이 단량체와 개시제가 니더형 반응기(1, Kneader)에 투입되어 동일한 shaft geometry의 회전에 의해 혼합과 동시에 열중합되며, 제조된 중합체는 응력(shear)에 의한 절단으로, 토출쪽으로 이송되어지는 방법을 이용하여 고흡수성 수지를 제조하고 있다.In the case of the conventional method using the thermal polymerization, as shown in FIG. 1, the monomers and the initiator are put into a kneader (Kneader) 1 and thermally polymerized at the same time by the rotation of the same shaft geometry. The polymer thus obtained is cut by shear, and is transported toward the discharge side to produce a superabsorbent resin.
하지만, 상기 방법은 함수겔 중합체에 대하여 미세 입자로 얻기 위해 겔 사이징, 건조 및 사이징 공정을 여러 번 반복하는 재순환 공정을 진행해야 한다. 그런데 상기와 같이 입경 조절을 위해 재순환 공정을 여러 번 거치게 되면 고흡수성 수지의 물성이 저하되고 재순환에 의한 부가 공정을 진행해야 하는 문제가 있다. 즉 종래 방법의 경우 미세 입자를 갖는 고흡수성 수지를 얻기 위해 큰 입자크기를 갖는 중합체의 건조 과정을 진행한 후에 추가적인 분쇄 및 건조공정을 거쳐야 하므로 전체적인 공정이 번거롭고 복잡해지는 문제가 있어서 그 만큼 고흡수성 수지의 물성을 저하시킬 수 있다.However, the above method requires a recycling process in which the gel-sizing, drying and sizing processes are repeated several times in order to obtain fine particles for the hydrogel polymer. However, if the recycle process is repeated several times to control the particle size, the physical properties of the superabsorbent resin may deteriorate and an additional process by recirculation may be required. That is, in the case of the conventional method, since a polymer having a large particle size is subjected to a drying process to obtain a superabsorbent resin having fine particles, an additional milling and drying process must be performed, so that the entire process becomes troublesome and complicated. It is possible to reduce the physical properties of the resin.
더욱이, 상기 방법은 니더 반응기내에 혼합 영역(1), 용액에서 겔(gel)로의 전환영역(2) 및 중합체가 니딩되는 영역(3)으로 나누어짐에 따라, 하나의 반응기 내에서 모든 과정을 수행해야 하므로, 기능적인 면에서 사용 효율성이 떨어지는 단점이 있다.
Moreover, the process is divided into a mixing zone (1), a solution-to-gel conversion zone (2) and a polymer-kneaded zone (3) in a kneader reactor, It is disadvantageous in that the efficiency of use is inferior in terms of function.
이에 본 발명자들은 최종 고흡수성 수지의 물성을 저해하지 않으면서도 효율적으로 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 거듭 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have completed the present invention while repeatedly studying a method for efficiently producing a superabsorbent resin without impairing physical properties of the final superabsorbent resin.
따라서 본 발명은 단량체와 개시제의 모노머 조성물을 중합반응기에 투입하는 과정에서 분사 방법과 함께 소수성 표면을 갖는 기판에 접촉시킴으로써 미세 입경을 갖는 단량체 혼합물의 중합성을 향상시키고 입경 조절이 용이한 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a process for preparing a monomer mixture of a monomer and an initiator, which comprises contacting a substrate having a hydrophobic surface together with a spraying method in the course of introducing the monomer composition of the monomer and the initiator into a polymerization reactor, thereby improving the polymerizability of the monomer mixture having a fine particle size, And a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 입경 조절을 위한 재순환 공정을 최소화하고 단순화시키며 좁은 입경분포를 가지며 균일성을 향상시키는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a superabsorbent resin which minimizes and simplifies the recycling process for controlling the particle size, has a narrow particle diameter distribution, and improves the uniformity.
본 발명의 다른 목적은 최종 얻어진 고흡수성 수지의 물성을 저해하지 않는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a superabsorbent resin which does not inhibit the physical properties of the finally obtained superabsorbent resin.
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 별도의 투입구를 통해 분사장치로 공급하여 상기 분사 장치 내에서 모노머 조성물을 형성하는 단계;The present invention provides a process for preparing a monomer composition comprising: feeding a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to a sprayer through a separate inlet to form a monomer composition in the sprayer;
상기 분사장치를 통해 모노머 조성물을 중합반응기에 연결된 소수성 표면을 갖는 기판에 분사하여 300 ㎛ 이하의 분무 액적 크기를 가지는 미세 입경의 단량체 혼합물을 형성하는 단계;Spraying the monomer composition through the injection device onto a substrate having a hydrophobic surface connected to a polymerization reactor to form a monomer mixture of fine particle size having a spray droplet size of 300 mu m or less;
상기 미세 입경의 단량체 혼합물을 연속 이동하는 중합반응기에서 열중합하여 미세 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및Polymerizing the monomer mixture of the fine particle size in a continuously moving polymerization reactor to prepare a fine functional gel polymer; And
상기 미세 함수겔 중합체를 건조하는 단계Drying the microfunctional gel polymer
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
And a method of producing a superabsorbent resin.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for producing a superabsorbent resin according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명은 단량체와 열중합 개시제를 분사장치로 개별적으로 투입하여 모노머 조성물을 제조하는 것과 동시에 분사를 실시하는 특징이 있다. 또한, 본 발명은 상기 모노머 조성물에 대한 분사(spray) 방법 및 상기 모노머 조성물이 접촉되는 표면의 조건을 특정하게 조절함으로써, 보다 용이한 방법으로 미세 입자의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.The present invention is characterized in that a monomer composition and a thermal polymerization initiator are separately injected into an injection device and injection is carried out at the same time. In addition, the present invention can produce a superabsorbent resin of fine particles in a more convenient manner by specifically controlling the spray method for the monomer composition and the condition of the surface to which the monomer composition is brought into contact.
특히, 본 발명은 상기 모노머 조성물을 직접 중합반응기로 분사하여 공급하지 않고, 일정의 tan 각도를 갖는 소수성이 높은 표면을 갖는 기판에 먼저 분사하여, 미세 입경을 갖는 단량체 혼합물이 중합반응기로 공급되기 전의 이동 경로를 제공함으로써, 상기 미세 입경을 갖는 단량체 혼합물이 소수성 표면 위에서 여러 입자 형태로 응집(aggregation)되도록 하고, 이것이 중력(gravity force)에 의해 중합반응기로 이동되도록 한 다음, 일정 시간 후 중합이 진행되도록 한다.Particularly, the present invention relates to a method for preparing a polymerizable monomer composition, which comprises spraying the monomer composition directly onto a substrate having a hydrophobic surface having a constant tan angle without spraying the monomer composition directly into a polymerization reactor, By providing the migration pathway, the monomer mixture having the fine particle diameter is aggregated in the form of various particles on the hydrophobic surface, and this is caused to move to the polymerization reactor by gravity force, .
또한, 본 발명은 모노머 조성물의 분사조건을 적절히 조절하여, 입자 크기의 조절이 용이할 뿐 아니라 균일한 크기를 갖는 좁은 입경 분포를 갖는 미립자의 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method of manufacturing fine particles of superabsorbent resin having a narrow particle diameter distribution having a uniform size as well as easy control of particle size by suitably controlling the spraying conditions of the monomer composition.
따라서 본 발명에 따르면 공정의 용이성으로 원하는 크기의 입도분포가 균일한 미립자를 얻을 수 있으며, 건조 공정이 수월하여 경제적으로 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 최종 형성되는 고흡수성 수지의 잔류 모노머를 기존 방법에 비해 월등하게 낮출 수 있을 뿐만 아니라 균일한 입자 분포도에 따른 향상된 물성을 얻을 수 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain fine particles having a uniform particle size distribution with a desired size due to the ease of the process, and the drying process is easy, thereby obtaining a highly water-absorbent resin economically. In addition, the present invention can remarkably lower the residual monomer of the superabsorbent resin that is finally formed, and can obtain improved physical properties according to a uniform particle distribution.
이러한 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 도면을 참고하여 설명하면 다음과 같다.A method for producing the superabsorbent resin of the present invention will be described with reference to the drawings.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법의 공정을 간략히 나타낸 모식도이다.2 is a schematic view showing a process of a method of manufacturing a superabsorbent resin according to a preferred embodiment of the present invention.
본 발명의 일 구현예에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 별도의 투입구를 통해 분사장치로 공급하여 상기 분사 장치 내에서 모노머 조성물을 형성하는 단계; 상기 분사장치를 통해 모노머 조성물을 중합반응기에 연결된 소수성 표면을 갖는 기판에 분사하여 300 ㎛ 이하의 분무 액적 크기를 가지는 미세 입경의 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 상기 미세 입경의 단량체 혼합물을 연속 이동하는 중합반응기에서 열중합하여 미세 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 미세 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a monomer composition, comprising: feeding a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to a jetting apparatus through a separate inlet to form a monomer composition in the jetting apparatus; Spraying the monomer composition through the injection device onto a substrate having a hydrophobic surface connected to a polymerization reactor to form a monomer mixture of fine particle size having a spray droplet size of 300 mu m or less; Polymerizing the monomer mixture of the fine particle size in a continuously moving polymerization reactor to prepare a fine functional gel polymer; And drying the fine functional gel polymer.
상기 구현예 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 방법은 모노머 조성물의 분사를 위한 분사장치(20)와 소수성을 갖는 기판을 구비하고 약친수성을 갖는 중합반응기(10)를 이용하는 특징이 있다.Referring to this embodiment and FIG. 2, the method of the present invention is characterized by using an
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지는, 도 2와 같이 별도의 공급 이송 라인을 갖는 단량체 공급부와 중합 열개시제 공급부, 상기 단량체와 중합개시제의 공급부와 연결 설치되며, 단량체와 중합개시제가 혼합된 모노머 조성물(30)을 분사하기 위한 분사장치(20), 상기 분사장치를 통해 분사된 모노머 조성물이 미세 입자로 뭉쳐지도록 분사하여 미세 입경의 단량체 혼합물이 형성되는 소수성 표면을 갖는 기판(40) 및 상기 미세 입경의 단량체 혼합물의 중합이 일어나는 곳으로서 약친수성 표면(50)을 갖는 중합반응기(10)를 포함한 장치 구성을 통해 제조될 수 있다. 이때, 상기 중합개시제 공급부에는 단량체와 가교제가 혼합된 후, 통상의 열개시제가 투여될 수 있다.More specifically, the superabsorbent resin according to one embodiment of the present invention comprises a monomer feed portion having a separate feed and feed line and a polymerization initiator supply portion, as shown in FIG. 2, and a supply portion of the monomer and the polymerization initiator, A spraying device (20) for spraying a monomer composition (30) mixed with a polymerization initiator, a spraying device (20) for spraying the sprayed monomer composition through the spraying device so as to be aggregated into fine particles to form a monomer mixture having a hydrophobic surface (40) and a polymerization reactor (10) having a hydrophilic surface (50) where polymerization of the monomer mixture of the fine particle size takes place. At this time, after the monomer and the cross-linking agent are mixed into the polymerization initiator supply unit, the usual initiator system can be administered.
즉 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법은 단량체와 중합개시제를 별도의 공급라인을 통해 분사장치(20)로 공급하고, 상기 분사장치내에서는 이들의 혼합이 이루어져 열개시제가 함유된 모노머 조성물(30)이 형성됨과 동시에 분사장치(20)를 통해, 중합반응기에 연결된 소수성 표면을 갖는 기판(40)으로 분사된다. 이러한 과정을 통해, 상기 모노머 조성물(30)은 소수성 기판의 작은 표면적의 영향으로 마치 물방울처럼 구형의 여러 입자 형태로 응집되어 미세 입경을 갖는 단량체 혼합물(32)로 형성되는 특징이 있다. 이렇게 응집된 여러 개의 미세 입자들은 상기 상태를 유지하면서 중력에 의해 약친수성을 갖는 중합반응기로 흘러내려간 후(도 2의 a방향), 열중합을 위한 중합반응기(10)로 이동된다. 그런 다음, 상기 중합 반응기(10)로 이동된 일정한 크기를 갖는 입자는 고온의 반응기 내에서 3 내지 5초 내에 열중합이 바로 이루어져 미세 함수겔 중합체(34)가 제조된다.That is, in the method for producing a superabsorbent resin of the present invention, the monomers and the polymerization initiator are supplied to the
특히, 본 발명은 하나의 반응기 내로 단량체와 개시제를 한꺼 번에 공급한 후, 혼합 및 중합을 진행하는 것이 아니라, 별도의 공급부를 통해 단량체와 열중합개시제를 분사장치로 공급하는 특징이 있다. 따라서, 본 발명은 분사 장치 내에서 두 물질의 혼합이 이루어지고, 동시에 이것이 바로 소수성 표면을 갖는 기판으로 분사되기 때문에 반응기의 사용 효율성도 증대시킬 수 있다. 이때, 도면에는 도시하지 않았지만, 상기 분사 장치 내로 용매 공급부가 연결설치될 수 있다. 또한 본 발명은 선택적으로 상기 단량체 및 중합개시제 등의 원료물질의 공급부 및 용매 공급부가 연결설치된 후 하나의 이송라인을 통해 분사 장치로 투일될 수도 있다.Particularly, the present invention is characterized in that the monomers and the initiator are fed into a single reactor, and then the monomer and the thermal polymerization initiator are supplied to the injector through a separate supply part, not by mixing and polymerization. Therefore, the present invention can also increase the efficiency of use of the reactor, since the mixing of the two substances is effected in the injection apparatus, and at the same time, it is injected into the substrate having the hydrophobic surface. At this time, though not shown in the drawing, a solvent supply unit may be connected to the injection apparatus. In addition, the present invention can be selectively transferred to the injection device through one transfer line after the supply part and the solvent supply part of the raw material such as the monomer and the polymerization initiator are connected and connected.
또한 본 발명은 일정한 기울기 각도(θ)를 갖도록 설계된 소수성 표면을 갖는 기판과 약친수성 중합반응기를 이용하고 분사 방법을 적절히 조절함으로써, 원하는 크기를 갖는 균일하고 물성이 매우 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 경우 입자 크기가 균일하고 크기를 조절할 수 있도록 설계되어 중합이 진행되므로, 기존 공정에서 분쇄로 인해 발생하는 미분 발생을 없앨 수 있고, 작은 입자에서 중합이 되어 잔류 모노머인 아크릴산의 비율도 기존 중합법에 의해 월등하게 낮출 수 있다.In addition, the present invention can produce a highly water-absorbent resin having a uniform size and excellent physical properties having a desired size by using a hydrophilic polymerization reactor and a substrate having a hydrophobic surface designed to have a constant inclination angle &thetas; have. In addition, in the present invention, since the particle size is uniform and the polymerization is designed so as to be able to control the size, it is possible to eliminate the generation of fine particles caused by the pulverization in the conventional process, and the ratio of the residual monomer, acrylic acid, It can be significantly lowered by the conventional polymerization method.
그러면, 상기 방법에서 소수성 표면을 갖는 기판과 약친수성의 중합반응기를 갖는 장치에 대하여 보다 상세히 설명한다. 도 3은 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에서 사용되는 중합 장치의 구성을 간략히 나타낸 모식도이다.Then, in the above method, a substrate having a hydrophobic surface and an apparatus having a hydrophilic polymerization reactor will be described in more detail. Fig. 3 is a schematic view briefly showing a configuration of a polymerization apparatus used in the method for producing a superabsorbent resin of the present invention. Fig.
도 3을 참고하면, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 장치는 높은 소수성을 갖는 기판 영역 (I)(highly hydrophobic surface zone)과 약 친수성을 갖는 중합반응기 영역(II)(slightly hydrophillc zone)을 구비하고 있다.3, the apparatus for producing a superabsorbent resin of the present invention has a highly hydrophobic surface zone I having a high hydrophobicity and a slightly hydrophilic zone II having a hydrophilic property have.
이때 상기 영역 (I)는 소수성 표면을 갖는 기판 (40)을 포함하고 있으며, 이것은 중합 반응기(10)과 나란히 일직선으로 구비되지 않고 상기 중합반응기에 대하여 일정의 기울기 각도(θ1)를 갖는 특징이 있다. 바람직하게, 상기 소수성 표면을 갖는 기판은 중합반응기에 대하여 40°내지 80°의 tan q값(θ1)를 가지는 것이 바람직하다. 상기 각도가 40° 미만이면 속도가 느려져서 분사된 모노머 조성물이 중합반응기 쪽으로 잘 흘러내려가지 않고 열중합이 미리 일어나 소수성 표면을 갖는 기판 위에서 정체되는 문제가 있으며, 80°이상이면 기판이 거의 수직에 가까워져 분사된 모노머 조성물이 응집되기도 전에 바로 중합반응기로 흘러내려가므로 모노머 조성물끼리 뭉쳐서 입자 크기가 불균일해지는 문제가 있다.The region I comprises a
또한, 상기 소수성 표면을 갖는 기판은 내부 온도가 20 내지 40 ℃, 바람직하게 35 ℃를 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 소수성 표면을 갖는 기판은 온도 조절 수단이 내부 또는 외부에 구비될 수 있다.Further, it is preferable that the substrate having the hydrophobic surface maintains an internal temperature of 20 to 40 캜, preferably 35 캜. Therefore, the substrate having the hydrophobic surface can be provided with a temperature controlling means inside or outside.
상기 소수성 표면을 갖는 기판의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 테프론 코팅된 표면을 갖는 기판, 실리콘으로 코팅된 표면을 갖는 기판 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 테프론 코팅된 표면을 갖는 기판을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 표면장력이 작은 테프론(불소수지)을 도료화하여 기판 재료에 스프레이 및 분말정전도장, 건조, 가열, 소성의 공정으로 테프론 고유의 특성을 기판 재료에 부여할 수 있다. 이러한 테프론 코팅을 통해 기판의 표면은 특유의 이형성 뿐만 아니라 내화학성, 내열성, 절연 안전성 및 낮은 마찰계수를 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 상기 테프론의 코팅처리에 의해 기판 표면에 소수성을 부여함으로써, 분사된 모노머 조성물이 표면에서 액적 형태가 되도록 하여 잘 흘러 내려가도록 한다. 또한, 본 발명에서는 테프론 이외, 일반적인 플루오르화 치환을 통환 코팅을 진행할 수도 있다.The method of producing the substrate having the hydrophobic surface is not particularly limited. For example, a substrate having a Teflon-coated surface, a substrate having a surface coated with a silicon, or the like can be used, and preferably a Teflon- A substrate can be used. That is, the present invention can impart Teflon-specific characteristics to a substrate material by spraying and powder electrostatic coating, drying, heating, and firing on a substrate material by coating a Teflon (fluorine resin) having a small surface tension. Through the Teflon coating, the surface of the substrate can exhibit not only distinctive releasability but also chemical resistance, heat resistance, insulation safety and low coefficient of friction. In the present invention, hydrophobicity is imparted to the surface of the substrate by the coating treatment of the Teflon, so that the sprayed monomer composition flows down well so as to form a droplet form on the surface. In addition, in the present invention, a general fluorination substitution other than Teflon may be carried out through a passive coating.
상기 기판 재료로는 유리, 고무, 세라믹, 플라스틱(PE, PES, PEN 등) 등이 사용될 수 있지만, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다. 또한 상기 기판은 소수성 물질로 제작된 실리콘 기판 또는 사파이어 기판 등을 사용할 수도 있다.As the substrate material, glass, rubber, ceramic, plastic (PE, PES, PEN, etc.) can be used, but the kind thereof is not particularly limited. The substrate may be a silicon substrate or a sapphire substrate made of a hydrophobic material.
본 발명에 있어서, 상기 영역 (II)에는 중합반응기가 위치하며, 이것은 상기 소수성 표면을 갖는 기판의 끝 부분과 연결되어 있고, 상기 중합반응기(10)은 약친수성 표면(50)을 갖는 특징이 있다. 바람직하게, 상기 중합반응기는 표면 또는 전체가 10 내지 20%의 약친수성을 가질 수 있다. 상기 중합반응기는 약친수성이 부여됨에 따라 입자들의 이동성이 너무 커지는 것을 방지할 수 있다. 또한 상기 중합반응기는 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 소재에 약친수성 소재를 코팅하여 사용하여 연속 이동하는 컨베이어 벨트를 사용할 수 있다. 또한 상기 컨베이어 벨트는 약간의 친수성의 부여된 고무, 직물, 철망, 강판, 플라스틱 수지 등으로 만들어진 벨트를 순환시켜서 이용할 수 있다.In the present invention, the polymerization reactor is located in the region II, which is connected to the end portion of the substrate having the hydrophobic surface, and the
상기 중합반응기 또한 내부 또는 외부에 연결설치된 열중합 반응을 위한 온도 조절 수단이 구비될 수 있는데 내부 온도가 60 내지 100 ℃, 바람직하게 90 ℃를 유지하는 것이 바람직하다.The polymerization reactor may also be equipped with temperature control means for thermal polymerization reaction connected to the inside or the outside, and it is preferable that the internal temperature is maintained at 60 to 100 ° C, preferably 90 ° C.
한편 상기 분사 장치(20)는 도면에 자세히 도시하지는 않았지만 유압 노즐(Hydraulic nozzle)이 구비되어 있는 것이 바람직하며, 상기 노즐의 슬롯수(slot number)는 1개에서 9개일 수 있고, 상기 노즐의 코어 크기는 0.2 mm 내지 0.9 mm일 수 있다.Although not shown in the drawing, it is preferable that the
이때 본 발명은 분사 장치의 노즐의 압력을 조절하여 모노머 조성물의 분사에 따른 액적 크기와 액적 속도를 조절하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the droplet size and the droplet velocity are controlled by controlling the pressure of the nozzle of the injection device to spray the monomer composition.
도 4 및 5는 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서, 모노머 조성물의 분사 방법을 간략히 나타낸 모식도이다.4 and 5 are schematic views showing a method of spraying a monomer composition in a method for producing a superabsorbent resin of the present invention.
먼저 본 발명은 상기 분사 장치(20)로부터 모노머 조성물을 분사시 분사 패턴을 조절할 수 있는데, 도 4에 도시된 바와 같이, 분사 효율이 매우 높은 원추형(full cone)이 되도록 할 수 있다(도 4의 a’). 이러한 경우 상기 분사 장치는 원추형 스프레이 노즐을 포함할 수도 있다.First, the present invention can adjust the injection pattern when injecting the monomer composition from the
또한, 본 발명은 분사 장치를 이용한 분사 패턴에 있어서, 분무 액적 크기(spray droplet size)를 10 내지 150 ㎛가 되도록 모노머 조성물의 분사공정을 진행하여 미립자화(fine atomization)를 실현할 수 있다. 즉, 본 발명은 분사 패턴의 분무 액적 크기를 적어도 10 ㎛ 이상이 되도록 모노머 조성물의 분사공정을 진행함으로써 초미립자화(Ultra-fine atomization)를 실현할 수 있다.In addition, the present invention can realize fine atomization by spraying the monomer composition so that the spray droplet size is 10 to 150 mu m in the spray pattern using the spray apparatus. That is, the present invention can realize ultrafine atomization by progressing the spraying step of the monomer composition so that the spray droplet size of the spray pattern is at least 10 mu m or more.
따라서 본 발명에 따르면 분사 공정시의 분사패턴을 적절히 조절함으로써, 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게 5 내지 200 ㎛, 가장 바람직하게 20 내지 200 ㎛의 분무 액적 크기(spray droplet size)를 가지는 미세 입경의 단량체 혼합물을 형성할 수 있다.Therefore, according to the present invention, by suitably controlling the spray pattern during the spraying process, it is possible to control the amount of monomer (s) having a spray droplet size of 300 탆 or less, more preferably 5 to 200 탆, most preferably 20 to 200 탆, A mixture can be formed.
또한 본 발명에 따르면, 상기 모노머 조성물의 분사시 분사 각도를 특정함으로써, 입자 크기를 조절할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다. 도 5를 참고하면, 상기 분사 장치(20)로부터 분사되는 모노머 조성물의 분사 각도를 "θ2"라 정의하면, 상기 모노머 조성물의 분사각도는 분사장치의 유압 노즐로부터 20°내지 150°의 각도로 소수성 표면을 갖는 기판에 분사되는 것이 바람직하다. 상기 분사 각도가 20°미만이면 모노머 조성물이 한 곳에 집중적으로 분사되는 문제가 있고, 150°를 초과하면 소수성 표면을 벗어나 너무 넓게 분사되는 문제가 있다.In addition, according to the present invention, the particle size can be controlled by specifying the spraying angle at the time of spraying the monomer composition. 5, when the injection angle of the monomer composition injected from the
상기 모노머 조성물은 0.5 내지 5 ms-1의 분사속도로 소수성 표면을 갖는 기판에 분사되는 것이 바람직하다. 상기 분사속도가 0.5 ms-1 미만이면 낮은 분사압으로 인한 적은 양의 모노머 조성물이 분사되어 생산량이 낮아지는 문제가 있고, 5 ms-1 이상이면 모노머 조성물이 소수성 표면에 균일하게 분포되지 못하는 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 분사 장치는 속도 조절 수단이 별도로 구비될 수 있으며, 필요에 따라 온도조절 수단도 구비될 수 있다.The monomer composition is preferably sprayed onto a substrate having a hydrophobic surface at an injection rate of 0.5 to 5 ms < -1 & gt ;. If the injection speed is less than 0.5 ms -1 , there is a problem that a low amount of monomer composition is injected due to a low injection pressure, resulting in a low yield. If the injection speed is 5 ms -1 or more, the monomer composition is not uniformly distributed on the hydrophobic surface have. Accordingly, the jetting apparatus of the present invention may be provided with a speed adjusting means separately, and may be equipped with a temperature adjusting means if necessary.
상기 모노머 조성물의 열중합은 그 조건이 특별히 한정되지 않고, 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열중합은 30~100℃의 온도에서 2~50분간 중합하는 레독스 중합방법 또는 40~90℃의 온도에서 2~30분간 중합하는 열중합으로 나누어질 수 있다.The conditions for the thermal polymerization of the monomer composition are not particularly limited, and a method used in the production of ordinary superabsorbent resins can be used. For example, the thermal polymerization can be divided into a redox polymerization method in which polymerization is carried out at a temperature of 30 to 100 ° C for 2 to 50 minutes or a thermal polymerization in which polymerization is carried out at a temperature of 40 to 90 ° C for 2 to 30 minutes.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 얻어진 함수겔 중합체에 대하여 건조하는 단계를 거치게 되며, 필요에 따라 추가 분쇄 공정을 진행한 후 표면처리 공정을 거쳐 균일하고 미립자를 갖는 고흡수성의 수지로 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 미세 입자 형태로 단량체 혼합물이 중합이 이루어지므로, 건조 공정 만으로도 미세 입자의 고흡수성 수지를 얻는 것도 가능하고, 초 미세 입자를 원하는 경우 추가 분쇄를 통해 원하는 제품을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명은 기존과 같이 하나의 반응기 내에서 단량체와 개시제의 혼합과 동시에 열중합을 진행하지 않으므로, 여러 단계의 미세화 공정을 최소화 또는 단순화할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the resulting hydrogel polymer is subjected to a drying step. If necessary, after the additional pulverization step is carried out, the resulting hydrogel polymer may be subjected to a surface treatment to be made into a highly absorbent resin having uniform and fine particles have. That is, according to the present invention, since the monomer mixture is polymerized in the form of fine particles, it is possible to obtain a superabsorbent resin of fine particles only by a drying process, and a desired product can be obtained through further pulverization if ultrafine particles are desired . In particular, since the present invention does not proceed with thermal polymerization at the same time as mixing monomer and initiator in a single reactor, it is possible to minimize or simplify various stages of refinement.
상기 중합체의 건조 온도 및 시간은 제조된 함수겔 중합체의 함수율에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도 조건에서 20분 내지 40분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 160 ℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지고, 함수량을 30 중량% 이하만큼 낮추기 어렵다. 또한, 건조 온도가 180 ℃를 초과하는 경우, 함수겔 중합체의 표면만이 국부적으로 지나치게 건조되어 추후 행해지는 분쇄 단계에서 다량의 미분이 발생할 수 있다.The drying temperature and time of the polymer may be appropriately selected according to the water content of the hydrogel polymer, and preferably 20 to 40 minutes at 160 to 180 ° C. When the drying temperature is less than 160 ° C, the drying effect is insignificant, so that the drying time becomes too long and it is difficult to lower the water content by 30% or less. In addition, when the drying temperature exceeds 180 DEG C, only the surface of the hydrogel polymer is locally excessively dried, and a large amount of fine powder may be generated in the subsequent pulverization step.
상기 건조공정시의 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사를 통해 건조를 수행할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 시간은 열중합 또는 열중합을 통해 중합된 중합체의 함수량에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도 조건에서 20 내지 120분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 80℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고, 200℃를 초과하는 온도에서 건조하는 경우, 고흡수성 수지가 열분해되는 문제가 있다.The constitution of the apparatus in the drying step is not particularly limited, and drying can be performed by, for example, infrared irradiation, hot air, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation. The drying temperature and time may be appropriately selected according to the water content of the polymer polymerized through thermal polymerization or thermal polymerization. Preferably, the drying temperature and time are preferably 20 to 120 minutes at a temperature of 80 to 200 ° C. When the drying temperature is lower than 80 ° C., the drying effect is insignificant and the drying time is excessively long. When the drying is performed at a temperature exceeding 200 ° C., there is a problem that the superabsorbent resin is thermally decomposed.
상기 건조된 중합체에 대하여 추가 분쇄를 실시하는 경우, 분쇄는 수지의 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀, 롤 밀 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치를 선택하여 분쇄할 수 있다. 이 때, 분쇄 단계 후의 최종 고흡수성 수지 입자의 입경은 150 내지 850 ㎛인 것이 바람직하다.In the case of carrying out further pulverization on the dried polymer, pulverization can be selected without limitation of the constitution as long as it is the method used for pulverizing the resin. Preferably, any one of the grinding apparatuses selected from the group consisting of a pin mill, a hammer mill, a screw mill, and a roll mill may be selected and pulverized. At this time, the particle size of the final superabsorbent resin particles after the pulverization step is preferably 150 to 850 탆.
본 발명에 있어서, 상기 건조단계 및 필요에 따른 추가 분쇄 단계을 거친 중합체는 표면처리 공정등을 수행하여 균일하고 미립자를 갖는 고흡수성 수지 형태로 얻어질 수 있다.In the present invention, the polymer subjected to the drying step and the additional pulverization step as necessary can be obtained in the form of a superabsorbent resin having uniform and fine particles by performing a surface treatment process or the like.
이때 상기 열중합을 통해 중합된 함수겔 중합체의 건조후 함수율은 2 내지 10 중량%일 수 있다. 이 때, 함수겔 중합체의 함수율은 전체 중합체 겔 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다.
Here, the water content of the hydrogel polymer polymerized through the thermal polymerization may be 2 to 10% by weight after drying. Here, the water content of the hydrogel polymer means the amount of moisture occupied by the weight of the whole polymer gel minus the weight of the hydrogel polymer and the weight of the polymer in the dry state.
한편, 상기 모노머 조성물을 형성하기 위한 각 단량체의 구성에 대하여 설명한다.On the other hand, the constitution of each monomer for forming the monomer composition will be described.
본 발명에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 수용액 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.In the present invention, the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably carried out in an aqueous solution.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에서 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The water-soluble ethylenic unsaturated monomer can be used without limitation in the constitution as long as it is a monomer usually used in the production of a superabsorbent resin. It is possible to use any one selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers, and amino group-containing unsaturated monomers and quaternary amines thereof.
구체적으로는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산과 그의 염을 사용할 수 있는데, 이것은 물성이 우수한 점에서 유리하다.Specifically, the water-soluble ethylenic unsaturated monomer is at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2- acryloylethanesulfonic acid, 2- methacryloylethanesulfonic acid, 2- Anionic monomers of 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its salts; (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol Non-ionic hydrophilic-containing monomer of (meth) acrylate; And any one selected from the group consisting of an unsaturated monomer containing an amino group of (N, N) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate and (N, N) -dimethylaminopropyl (meth) . More preferably, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer can use acrylic acid and a salt thereof, which is advantageous in that it has excellent physical properties.
상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%일 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 0.01 중량% 미만인 경우 가교 농도가 낮아 높은 추출 함량(extractables contents) 값을 얻을 수 있으며, 1.0 중량% 이상인 경우 높은 가교 농도로 인해 원하는 물성을 얻지 못할 수 있다. The concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of the polymerization time and the reaction conditions, and preferably 0.01 to 1.0% by weight. When the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 0.01% by weight, the crosslinking concentration is low and high extractable contents values can be obtained. When the concentration is more than 1.0% by weight, desired properties can not be obtained due to high crosslinking concentration.
상기 열중합개시제는 아조(azo)계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제, 펄설페이트(persulfate) 계열 및 유기 할로겐화물 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%로 사용할 수 있다.The thermal polymerization initiator may be selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, a persulfate series and an organic halide initiator. The polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 1.0% by weight based on the total monomer composition.
또한 본 발명에 따른 상기 모노머 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.The monomer composition according to the present invention may further comprise a crosslinking agent.
상기 가교제의 종류는 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또는 이들의 혼합물; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 비닐 모노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 가교제로는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 및 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등이 사용되고, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.The crosslinking agent may be selected from the group consisting of a water-soluble substituent of an ethylenically unsaturated monomer, a crosslinking agent having at least one ethylenic unsaturated group and at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the ethylenically unsaturated monomer, or a mixture thereof; And a water-soluble substituent of the ethylenically unsaturated monomer, a crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with a water-soluble substituent formed by hydrolysis of the vinyl monomer, and a mixture thereof. Examples of the crosslinking agent having two or more ethylenic unsaturated groups include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly (meth) acrylate of polyol having 2 to 10 carbon atoms, and poly (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms (Meth) acrylate, ethyleneoxy (meth) acrylate, propyleneoxy (meth) acrylate, glycerin diacrylate, glycerin Any one selected from the group consisting of triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallyl amine, triaryl cyanurate, triallyl isocyanate, polyethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol may be used.
상기 가교제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%로 사용할 수 있다.
The crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total monomer composition.
본 발명에 따르면 모노머 조성물의 형성 방법, 분사시의 조건, 소수성 표면을 갖는 기판 및 중합 반응기의 표면 조건을 특정함으로써, 고흡수성 수지의 입자크기의 조절이 가능하고, 입자의 미분화를 위한 재순환 공정을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명은 중합 전환율을 향상시키고 입자크기 분포를 좁게하며 균일성을 형상시켜 건조가 용이하고 건조후 추가 절단 및 분쇄에 따른 미분발생율을 줄일 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명은 기존 니더 반응기에 대한 열중합시의 기기 설비 문제와 유지보수 측면에서 원가 절감의 효과를 얻을 수 있고, 입자크기를 최적화하여 분쇄공정을 생략할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 고흡수성 수지는 중합후의 수분 또한 효과적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라, 최종 준비되는 고흡수성 수지의 물성을 저하시키지 않으며, 최소한의 추가적인 건조공정만을 필요하므로 전체 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, by specifying the method of forming the monomer composition, the conditions at the time of injection, the substrate having a hydrophobic surface, and the surface condition of the polymerization reactor, it is possible to control the particle size of the superabsorbent resin, Can be minimized. In addition, the present invention has the effect of improving the polymerization conversion rate, narrowing the particle size distribution, and forming uniformity, thereby facilitating the drying and reducing the fractional incidence due to further cutting and grinding after drying. In addition, the present invention can reduce the cost in terms of equipment and maintenance of the conventional kneader reactor during heat treatment, optimize the particle size, and eliminate the pulverization process. Further, the superabsorbent resin of the present invention can effectively remove moisture after polymerization, does not deteriorate the physical properties of the ultrafine water-absorbent resin to be finally prepared, and requires only a minimal additional drying step, have.
그러므로, 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 의해, 보다 효율적으로 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있으므로, 고흡수성 수지 제조 관련 산업 분야에 크게 기여할 수 있다.
Therefore, the present invention can greatly contribute to the industrial field related to the production of superabsorbent resin, because the method of producing a superabsorbent resin can produce a superabsorbent resin having excellent physical properties more efficiently.
도 1은 종래 열중합을 이용한 고흡수성 수지의 제조방법의 공정을 간략히 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법의 공정을 간략히 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에서 사용되는 중합 장치의 구성을 간략히 나타낸 모식도이다.
도 4 및 5는 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서, 모노머 조성물의 분사 방법을 간략히 나타낸 모식도이다.FIG. 1 is a schematic view showing a process of a method of manufacturing a superabsorbent resin using conventional thermal polymerization.
2 is a schematic view showing a process of a method of manufacturing a superabsorbent resin according to a preferred embodiment of the present invention.
Fig. 3 is a schematic view briefly showing a configuration of a polymerization apparatus used in the method for producing a superabsorbent resin of the present invention. Fig.
4 and 5 are schematic views showing a method of spraying a monomer composition in a method for producing a superabsorbent resin of the present invention.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through specific examples of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example 1 One
도 2에 도시된 방법에 따라 고흡수성 수지를 제조하였다.A superabsorbent resin was prepared according to the method shown in Fig.
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3g, 열중합 개시제로 소듐 퍼옥소디설페이트(sodium peroxodisulfate) 0.27g, 50% 가성소다(NaOH) 83.3g 및 물 95.2g을 준비하여, 이들을 별도의 공급라인을 통해 도 2의 분사장치로 공급되도록 하였다. 이때, 모노머 조성물의 농도는 45 중량% 수용액이 되도록 조절하였다.100 g of acrylic acid, 0.3 g of polyethylene glycol diacrylate as a crosslinking agent, 0.27 g of sodium peroxodisulfate as a thermal polymerization initiator, 83.3 g of 50% caustic soda (NaOH) and 95.2 g of water were prepared, Line to the injector of FIG. At this time, the concentration of the monomer composition was adjusted to be 45 wt% aqueous solution.
이후, 상기 각 물질들은 분사 장치내로 공급과 동시에 혼합이 이루어져 모노머 수용액 조성물이 형성되었고, 이것을 분사장치의 유압 노즐을 통해 1.2 ms-1의 분사속도, 50°의 분사각도로 모노머 조성물을 테프론 코팅된 소재의 표면(소수성 표면을 갖는 기판)에 분사하여 미세 입경을 갖는 단량체 혼합물을 형성하였다. 이후 상기 미세 입경을 갖는 단량체 혼합물이 실리콘 소재의 연속 이동하는 컨베이어 벨트상으로 이동되면, 30분 동안 80 ℃에서 열중합을 진행하여 미세 함수겔 중합체를 제조하였다.Each of the above materials was then mixed into the injection device at the same time as it was fed to form a monomer aqueous solution composition which was sprayed through a hydraulic nozzle of an injector at an injection rate of 1.2 ms -1 and a spray angle of 50 ° with a Teflon- And sprayed onto the surface of the workpiece (substrate having a hydrophobic surface) to form a monomer mixture having a fine particle size. Thereafter, when the monomer mixture having the fine particle size was transferred onto a continuously moving conveyer belt made of silicon, thermal polymerization was carried out at 80 캜 for 30 minutes to prepare a fine functional gel polymer.
이때, 상기 소수성 표면을 갖는 기판은 중합반응기에 대하여 40°의 tan q값을 나타내고, 내부 온도는 80℃가 유지되도록 제작하였다. 또한, 상기 모노머 조성물은 80 ㎛의 분무 액적 크기를 갖도록 분사되었다.At this time, the substrate having the hydrophobic surface showed a tan q value of 40 ° with respect to the polymerization reactor, and the internal temperature was maintained at 80 ° C. In addition, the monomer composition was sprayed to have a spray droplet size of 80 [mu] m.
상기 미세 함수겔 중합체에 대하여 170℃ 온도의 열풍건조기에서 40분 동안 건조하였다. 이어서, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 300 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.The microfibrillated gel polymer was dried in a hot air drier at 170 DEG C for 40 minutes. Subsequently, the mixture was pulverized by a pin mill and then a superabsorbent resin having a particle size of 150 to 300 mu m was obtained by using a sieve.
이후, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 물 및 에탄올을 이용하여 고흡수성 수지를 표면 가교후, 125 ℃에서 40분 반응시키고, 분쇄후 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 300㎛인 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
Thereafter, the surface of the superabsorbent resin was crosslinked using ethyleneglycol diglycidyl ether, water and ethanol, and then reacted at 125 DEG C for 40 minutes. After the pulverization, the surface was treated with a sieve to have a particle size of 150 to 300 mu m To obtain a superabsorbent resin.
실시예Example 2 2
상기 소수성 표면을 갖는 기판이 중합반응기에 대하여 60°의 tan q값을 갖도록 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
A superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the substrate having the hydrophobic surface was made to have a tan q value of 60 ° with respect to the polymerization reactor.
실시예Example 3 3
상기 모노머 조성물의 분사시 분사속도를 2.0 ms-1로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
A superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the injection rate of the monomer composition was changed to 2.0 ms -1 .
실시예Example 4 4
상기 모노머 조성물의 분사시 분사각도를 60°로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
A superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the injection angle of the monomer composition was changed to 60 deg.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1의 단량체와 개시제 성분들을 도 1의 니더형 반응기(1)에 투입한 후 80 ℃의 온도에서 30분 동안 열중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.The monomers and initiator components of Example 1 were fed into a kneader reactor (1) of FIG. 1 and thermally polymerized at a temperature of 80 ° C for 30 minutes to prepare a hydrogel polymer.
상기 함수겔 중합체에 대하여 통상의 방법으로 겔사이징, 사이징(절단공정), 건조, 분쇄, 및 표면처리의 후처리 공정을 진행하여 입경 150 내지 300 ㎛의 고흡수성 수지를 제조하였다.
The above hydrous gel polymer was subjected to post-treatment steps of gel sizing, sizing (cutting step), drying, pulverization, and surface treatment in a usual manner to prepare a superabsorbent resin having a particle size of 150 to 300 μm.
비교예Comparative Example 2 2
상기 소수성 표면을 갖는 기판이 중합반응기에 대하여 80°의 tan q값을 갖도록 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
A superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the substrate having the hydrophobic surface was prepared to have a tan q value of 80 ° with respect to the polymerization reactor.
비교예Comparative Example 3 3
상기 모노머 조성물의 분사각도를 10°로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
A superabsorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the injection angle of the monomer composition was changed to 10 °.
시험예Test Example : 고흡수성 수지의 함수율 및 물성 평가: Evaluation of water content and physical properties of superabsorbent resin
시험예Test Example 1: 함수율 평가 1: Moisture content evaluation
상기 실시예 및 비교예에 따른 흡수성 수지의 함수율은 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 각각의 흡수성 수지 분말 1g을 IR(infrared ray)를 이용한 건조기에 넣어 180℃에서 40분간 건조한 다음, 함수율을 측정하였다.The water content of the water absorbent resin according to the above Examples and Comparative Examples was measured by the following method, and the results are shown in Table 1. 1 g of each of the water absorbent resin powders was placed in a drier using infrared ray (IR), dried at 180 ° C for 40 minutes, and water content was measured.
(%)Moisture content
(%)
상기 표 1의 결과를 통해, 소수성 표면을 갖는 기판이 중합반응기에 대한 기울기 (tan q) 값이 일정 각도 이상 크거나 분사각도가 작으면 함수율이 높음을 알 수 있다.
From the results shown in Table 1, it can be seen that the water content is high when the substrate having a hydrophobic surface has a gradient (tan q) value larger than a certain angle or a small injection angle with respect to the polymerization reactor.
시험예Test Example 2: 물성 평가 2: Property evaluation
실시예의 고흡수성 수지 및 비교예의 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다.In order to evaluate the physical properties of the super absorbent resin of the examples and the resin of the comparative examples, the following tests were conducted.
또한 실시예 및 비교예에 따른 흡수성 수지의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The physical properties of the water absorbent resin according to Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2.
(1) 무하중하 흡수배율 (CRC)(1) Absorption-free magnification ratio (CRC)
실시예 및 비교예로 얻어진 수지 W(g) (약 0.1g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하였다.The resin W (g) (about 0.1 g) obtained in Examples and Comparative Examples was uniformly put in an envelope made of a nonwoven fabric and sealed, and then immersed in 0.9% by mass of physiological saline at room temperature. After 30 minutes, the envelope was subjected to centrifugal separation at 250G for 3 minutes, and the weight W2 (g) of the envelope was measured. After the same operation was performed without using a resin, the mass W1 (g) at that time was measured. Using the obtained masses, CRC (g / g) was calculated according to the following equation.
[수학식 1][Equation 1]
CRC(g/g) = {(W2(g) - W1(g))/ W(g)} - 1CRC (g / g) = {(W2 (g) - W1 (g)) / W (g)
(2) 수가용성분 (Extractable content)(2) Extractable content
수가용 성분 측정은 WO 2005/092956 호에 개시되어 있는 순서와 동일한 방법으로 측정하였다. 단, 190g의 살린 용액을 사용하는 것에 개변되어 있다.The water component measurement was performed in the same manner as described in WO 2005/092956. However, it has been modified to use 190 g of saline solution.
(3) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)(3) Absorption under pressure (AUP)
내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 흡수성 수지 0.90g을 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은, 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해받지 않게하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.A 400 mesh wire mesh made of stainless steel was attached to the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 60 mm. A piston capable of evenly spraying 0.90 g of water absorbent resin on an iron mesh under uniform temperature and humidity of 50% and uniformly applying a load of 4.83 kPa (0.7 psi) on it, has an outer diameter of 60 mm or more It was a little small and had no inner wall of the cylinder and no gap, so that the up and down movements were not disturbed. At this time, the weight Wa (g) of the device was measured.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm로 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량%의 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.A glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a Petro dish having a diameter of 150 mm and a physiological saline solution composed of 0.90% by weight sodium chloride was made to have the same level as the upper surface of the glass filter. And a filter paper having a diameter of 90 mm was placed thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed under load for 1 hour. After one hour, the measuring device was lifted and its weight Wb (g) was measured.
그리고 Wa, Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.Then, the pressure absorption ability was calculated from Wa and Wb according to the following equation.
[수학식 2]&Quot; (2) "
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수 수지의 질량 (g)AUP (g / g) = [Wb (g) - Wa (g)] /
상기 표 2에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3과 비교하여, 기존과 동등 이상의 제품 물성인 흡수능이 더 효율적이고 우수함을 알 수 있다.
In Table 2, it can be seen that Examples 1 to 4 of the present invention are more efficient and superior in absorbability, which is equivalent to or better than the conventional product properties, as compared with Comparative Examples 1 to 3.
1: 니더형 반응기
(1): 니더형 반응기 내 혼합 영역
(2): 용액에서 겔로의 전환 영역
(3): 중합체가 니딩되는 영역
10: 중합반응기 20: 분사 장치
30: 분사되는 모노머 조성물
32: 미세 입경을 갖는 단량체 혼합물
34: 미세 함수겔 중합체
40: 소수성 표면을 갖는 기판
50: 약친수성 표면1: Kneader type reactor
(1): Mixing zone in kneader type reactor
(2): solution-to-gel conversion region
(3): a region where the polymer is knitted
10: Polymerization reactor 20: Injection device
30: injected monomer composition
32: a monomer mixture having a fine particle diameter
34: Fine functional gel polymer
40: a substrate having a hydrophobic surface
50: weakly hydrophilic surface
Claims (19)
상기 분사장치를 통해 모노머 조성물을 중합반응기에 연결된 소수성 표면을 갖는 기판에 분사하여 300 ㎛ 이하의 분무 액적 크기를 가지는 미세 입경의 단량체 혼합물을 형성하는 단계;
상기 미세 입경의 단량체 혼합물을 연속 이동하는 중합반응기에서 열중합하여 미세 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 미세 함수겔 중합체를 건조하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.Supplying a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to a sprayer through a separate inlet to form a monomer composition in the sprayer;
Spraying the monomer composition through the injection device onto a substrate having a hydrophobic surface connected to a polymerization reactor to form a monomer mixture of fine particle size having a spray droplet size of 300 mu m or less;
Polymerizing the monomer mixture of the fine particle size in a continuously moving polymerization reactor to prepare a fine functional gel polymer; And
Drying the microfunctional gel polymer
Absorbent resin.
아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염;
(메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및
(N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 고흡수성 수지의 제조 방법.The water-soluble ethylenically unsaturated monomer according to claim 1, wherein the water-
(Meth) acryloyl ethane sulfonic acid, 2- (meth) acryloyl propane sulfonic acid, and 2- (meth) acryloyl ethane sulfonic acid, ) Anionic monomers of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts;
(Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol Non-ionic hydrophilic-containing monomer of (meth) acrylate; And
Wherein the polymer is any one selected from the group consisting of unsaturated monomers containing amino groups of (N, N) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate and (N, N) -dimethylaminopropyl (meth) A method for producing a superabsorbent resin.
에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 비닐 모노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 고흡수성 수지의 제조 방법.The crosslinking agent according to claim 12, wherein the crosslinking agent is a water-soluble substituent of an ethylenically unsaturated monomer, a crosslinking agent having at least one ethylenic unsaturated group and at least one functional group capable of reacting with a water-soluble substituent of an ethylenically unsaturated monomer, or a mixture thereof; And
A water-soluble substituent of an ethylenically unsaturated monomer, a crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with a water-soluble substituent formed by hydrolysis of a vinyl monomer, and a mixture thereof. Gt;
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