KR102759473B1 - Preparation method of super absorbent polymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 미분 재조립 공정에서 특정 성분의 바인더를 사용하여, 제조 과정에서 공정성을 향상시키고, 제조된 고흡수성 수지에 있어서 우수한 흡수 관련 제반 물성을 구현할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a superabsorbent resin, and more specifically, to a method for manufacturing a superabsorbent resin, which can improve processability in the manufacturing process by using a binder of a specific component in a fine powder reassembly process, and can implement excellent absorption-related physical properties in the manufactured superabsorbent resin.
Description
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a superabsorbent resin.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.Super absorbent polymer (SAP) is a synthetic polymer material that can absorb 500 to 1,000 times its own weight in water. It began its practical use as a sanitary product, and is currently widely used in sanitary products such as children's paper diapers, as well as soil retainers for gardening, water stoppers for civil engineering and construction, seedling sheets, freshness maintainers in the food distribution industry, and as a material for steaming.
이러한 고흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력, 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉, 고흡수성 수지의 흡수성은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며, 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우되는 것이다.The absorption mechanism of these superabsorbent polymers is governed by the interaction of the osmotic pressure caused by the difference in electric attractive force exhibited by the charge of the polymer electrolyte, the affinity between water and the polymer electrolyte, the molecular expansion caused by the repulsion between the polymer electrolyte ions, and the expansion inhibition caused by cross-linking. That is, the absorbency of the superabsorbent polymer depends on the affinity and molecular expansion mentioned above, and the absorption rate is greatly affected by the osmotic pressure of the absorbent polymer itself.
한편, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 불가피하게 생성되는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자를 미분(fines)이라고 부르며, 고흡수성 수지의 제조 과정 중 분쇄 또는 이송 과정에서 약 20 내지 30%의 비율로 미분이 발생하는 것으로 알려져 있다. 고흡수성 수지에 이러한 미분이 포함되는 경우, 고흡수성 수지의 주요 물성인 가압 흡수능 또는 투수성의 감소를 야기할 수 있다. 이 때문에, 고흡수성 수지의 제조 과정 중, 특히 분급 과정에서는 이러한 미분을 분리하여 나머지 고분자 입자로만 고흡수성 수지를 제조하게 된다. Meanwhile, particles having a particle size of 150 ㎛ or less that are inevitably generated during the manufacturing process of superabsorbent resins are called fines, and it is known that fines are generated at a rate of about 20 to 30% during the grinding or transporting process during the manufacturing process of superabsorbent resins. If such fines are included in superabsorbent resins, it may cause a decrease in the main properties of superabsorbent resins, such as absorbency under load or water permeability. For this reason, during the manufacturing process of superabsorbent resins, especially during the classification process, such fines are separated, and superabsorbent resins are manufactured using only the remaining polymer particles.
또한, 이렇게 분리된 미분은 재조립 공정을 통해 다시 큰 입자로 제조하게 되며, 이러한 재조립 입자를 다시 고흡수성 수지로 제조/사용하는 방법이 알려져 있다. 특히, 이러한 재조립 방법의 대표적 방법의 하나로서, 상기 미분을 물과 혼합하여 응집시킴으로써, 미분 재조립체 및 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. In addition, the fine particles separated in this manner are manufactured into large particles again through a reassembly process, and a method of manufacturing/using these reassembled particles again as a superabsorbent resin is known. In particular, as one representative method of this reassembly method, a method of manufacturing a fine particle reassembled body and a superabsorbent resin by mixing the fine particles with water and coagulating them is known.
그런데, 이러한 재조립 공정에서, 물의 사용량을 증가시킬 경우, 건조시 에너지의 사용량이 증가하고, 이에 따른 공정 비용이 증가하며, 더 나아가 재조립 후 건조에 의해 수분을 제대로 제거하지 않을 경우 고흡수성 수지 제조를 위한 장치의 부하를 증가시키는 등의 문제가 발생할 수 있다. However, in this reassembly process, if the amount of water used is increased, the amount of energy used during drying increases, which in turn increases the process cost. Furthermore, if the moisture is not properly removed by drying after reassembly, problems such as an increase in the load on the device for manufacturing superabsorbent resin may occur.
반대로, 재조립 과정에서의 물의 사용량을 감소시키는 경우에는, 조립체의 응집 강도가 충분치 않게 되어, 재조립이 제대로 이루어지지 못하고 다시 미분으로 환원되는 재미분 발생량이 크게 증가하며, 또한 재조립 공정에 의해 제조된 고흡수성 수지의 흡수능 등 물성이 충분치 못하게 되는 단점이 있다. Conversely, when reducing the amount of water used in the reassembly process, the cohesive strength of the assembly becomes insufficient, so that reassembly is not performed properly, and the amount of unused particles generated that are converted back to fine particles greatly increases. In addition, there is a disadvantage in that the physical properties, such as the absorbency, of the superabsorbent resin manufactured by the reassembly process become insufficient.
이에 따라, 상술한 문제를 해결할 수 있는 미분 재조립 공정의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. Accordingly, there is a continuous demand for the development of a differential reassembly process that can solve the above-described problems.
본 명세서는 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필연적으로 수득되는 미분을 재조립할 때, 특정한 성분의 바인더를 사용함으로써, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. The present specification provides a method for manufacturing a superabsorbent resin, which can solve the above-described problem by using a binder of a specific component when reassembling fine particles inevitably obtained during the manufacturing process of a superabsorbent resin.
본 명세서는, 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 베이스 수지 정상 입자와, 입경이 150 ㎛ 이하인 베이스 수지 미분으로 분급하는 단계; 상기 베이스 수지 미분에 바인더 수용액을 첨가한 후, 혼합 및 건조하여 미분 재조립체를 수득하는 단계; 및 상기 미분 재조립체를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합하여, 미분 재조립 베이스 수지 분말을 수득하는 단계를 포함하며; 상기 바인더는 중량 평균 분자량이 200,000 g/mol 보다 큰 수용성 고분자인, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. The present specification provides a method for producing a superabsorbent resin, comprising: a step of crosslinking-polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acid group in the presence of a polymerization initiator and an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer; a step of drying, pulverizing, and classifying the hydrogel polymer into base resin regular particles having a particle size of more than 150 ㎛ and 850 ㎛ or less and base resin fine powder having a particle size of 150 ㎛ or less; a step of adding a binder aqueous solution to the base resin fine powder, followed by mixing and drying to obtain a fine powder reassembled body; and a step of mixing the fine powder reassembled body with the base resin regular particles to obtain a fine powder reassembled base resin powder; wherein the binder is a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of more than 200,000 g/mol.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미분 재조립체를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합하는 단계는, 상기 미분 재조립체를 건조 및 분쇄하여 입경이 150 ㎛ 이하인 재조립체 미분, 및 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계; 및 상기 재조립체 정상 입자를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the step of mixing the finely divided reassembled body with the base resin normal particles may include the step of drying and pulverizing the finely divided reassembled body to classify the finely divided reassembled body into a reassembled body fine particle having a particle size of 150 ㎛ or less and a reassembled body normal particle having a particle size of more than 150 ㎛ and 850 ㎛ or less; and the step of mixing the reassembled body normal particles with the base resin normal particles.
그리고, 이 때 발생한 상기 재조립체 미분은, 상기 미분 재조립체를 제조하는 단계에 다시 투입될 수 있다. And, the reassembled body differentiation that occurs at this time can be re-invested in the step of manufacturing the differential reassembled body.
그리고, 이후, 표면 가교액의 존재 하에, 상기 미분 재조립 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. And, thereafter, a step of surface cross-linking the above-described differentially reassembled base resin powder in the presence of a surface cross-linking agent to form superabsorbent resin particles may be included.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는, 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. According to another embodiment of the invention, the binder may be at least one selected from the group consisting of cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylate, and derivatives thereof.
그리고, 상기 바인더는, 상기 베이스 수지 미분 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 10 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. And, it may be preferable that the binder be included in an amount of about 0.01 to about 10 parts by weight per 100 parts by weight of the base resin powder.
그리고, 상기 바인더 수용액은, 상술한 바인더 성분 외에, 상기 베이스 수지 미분 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 200 중량부의 물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. And, it may be preferable that the binder aqueous solution, in addition to the above-described binder component, contains about 10 to about 200 parts by weight of water per 100 parts by weight of the base resin powder.
그리고 이 때, 상기 바인더 수용액의 온도는 약 10℃ 내지 약 90℃로 투입되는 것이 바람직할 수 있다. And at this time, it may be desirable for the binder solution to be introduced at a temperature of about 10°C to about 90°C.
그리고, 상기 미분 재조립체를 수득하는 단계에서의 건조는, 약 100 내지 약 200℃에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. And, in the step of obtaining the above-mentioned differential reassembled body, it may be preferable to perform drying at about 100 to about 200°C.
그리고, 상기 미분 재조립체를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합은, 베이스 수지 정상 입자 100 중량부에 대하여, 상기 미분 재조립체 약 10 내지 약 50 중량부, 또는 약 20 내지 약 40 중량부, 또는 약 30 내지 약 40 중량부로 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. And, when mixing the above-mentioned differential reassembly with the above-mentioned base resin normal particles, it may be preferable to mix about 10 to about 50 parts by weight of the above-mentioned differential reassembly, or about 20 to about 40 parts by weight, or about 30 to about 40 parts by weight of the above-mentioned differential reassembly with respect to 100 parts by weight of the base resin normal particles.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다. In the present invention, the terms first, second, etc. are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. Additionally, the terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to limit the present invention.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다. In this specification, the terms “comprise,” “include,” or “have” are intended to describe a feature, number, step, component, or combination thereof implemented, but do not exclude the possibility of one or more other features, numbers, steps, components, combinations, or additions thereof.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. Additionally, in this specification, when each layer or element is referred to as being formed “on” or “over” each of the layers or elements, it means that each layer or element is formed directly on each of the layers or elements, or that other layers or elements may be additionally formed between each of the layers, on the object, or on the substrate.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention may have various modifications and may take various forms, and specific embodiments are exemplified and described in detail below. However, this does not limit the present invention to a specific disclosed form, but should be understood to include all modifications, equivalents, or substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 명세서 전체에서, 생리 식염수라 함은, 생리 식염수 (0.9 wt% NaCl(s))를 의미한다. Throughout this specification, saline solution means saline solution (0.9 wt% NaCl(s)).
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중합 개시제 및 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성 기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 베이스 수지 정상 입자와, 입경이 150 ㎛ 이하인 베이스 수지 미분으로 분급하는 단계; 상기 베이스 수지 미분에 바인더 수용액을 첨가한 후, 혼합 및 건조하여 미분 재조립체를 수득하는 단계; 및 상기 미분 재조립체를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합하여, 미분 재조립 베이스 수지 분말을 수득하는 단계를 포함하며; 상기 바인더는 중량 평균 분자량이 200,000 g/mol 보다 큰 수용성 고분자인, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. According to one aspect of the present invention, a method for producing a superabsorbent resin is provided, comprising: a step of crosslinking-polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acid group in the presence of a polymerization initiator and an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer; a step of drying, pulverizing, and classifying the hydrogel polymer into base resin normal particles having a particle size of more than 150 ㎛ and 850 ㎛ or less and base resin fine powder having a particle size of 150 ㎛ or less; a step of adding a binder aqueous solution to the base resin fine powder, followed by mixing and drying to obtain a fine powder reassembled body; and a step of mixing the fine powder reassembled body with the base resin normal particles to obtain a fine powder reassembled base resin powder; wherein the binder is a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of more than 200,000 g/mol.
본 발명의 발명자들은, 미분 재조립 시에 특정 성분의 바인더 수용액을 사용하는 경우, 우수한 강도를 가지며 균일한 입자 분포를 가지는 미분 재조립체를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention have discovered that when a binder aqueous solution of a specific component is used during the re-assembly of fine particles, a fine particle re-assembly having excellent strength and uniform particle distribution can be obtained, and have completed the present invention.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, the method for manufacturing a superabsorbent resin according to one embodiment will be described in more detail step by step.
참고로, 본 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위, 모든 입경 범위, 모든 표면 가교 상태 또는 가공 상태를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다. 또한, 상기 중합체 중, 입경이 150 ㎛ 이하인 중합체를 "미분"으로 지칭할 수 있다. For reference, in this specification, "polymer" or "polymer" means a state in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized, and can encompass all moisture content ranges, all particle size ranges, all surface cross-linking states, or processing states. Among the polymers, a polymer having a moisture content (moisture content) of about 40 wt% or more before drying after polymerization can be referred to as a hydrogel polymer. In addition, among the polymers, a polymer having a particle size of 150 ㎛ or less can be referred to as a "fine powder."
또한 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.In addition, the term "superabsorbent resin" is used to encompass, depending on the context, the polymer itself, or a polymer that has undergone additional processes, such as surface cross-linking, fine re-assembly, drying, grinding, classification, etc., to make it suitable for productization.
일 구현예의 제조 방법에서는, 먼저 함수겔 중합체를 제조한다.In one embodiment of the manufacturing method, a functional gel polymer is first manufactured.
상기 함수겔 중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조될 수 있다.The above functional gel polymer can be prepared by polymerizing a monomer mixture containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.The above water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be any monomer commonly used in the production of superabsorbent resins without any particular limitation. Here, at least one monomer selected from the group consisting of anionic monomers and their salts, nonionic hydrophilic-containing monomers, and amino-group-containing unsaturated monomers and their quaternary compounds can be used.
구체적으로는 (메트)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-(메트)아크릴로일에탄 술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. Specifically, anionic monomers of (meth)acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-(meth)acryloylethane sulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid or 2-(meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; nonionic hydrophilic-containing monomers of (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol (meth)acrylate; And at least one selected from the group consisting of amino group-containing unsaturated monomers such as (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate or (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide and quaternary compounds thereof may be used.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. More preferably, acrylic acid or a salt thereof, for example, an alkali metal salt such as acrylic acid or a sodium salt thereof, can be used, and by using such a monomer, it becomes possible to produce a superabsorbent resin having better physical properties. When the alkali metal salt of acrylic acid is used as a monomer, acrylic acid can be used by neutralizing it with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. The concentration of the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be about 20 to about 60 wt%, preferably about 40 to about 50 wt%, based on the monomer composition including the raw material and solvent of the above-mentioned superabsorbent resin, and may be an appropriate concentration considering the polymerization time, reaction conditions, etc. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent resin may be low and there may be problems with economic feasibility, and on the contrary, if the concentration is too high, some of the monomer may be precipitated or the pulverization efficiency may be low during pulverization of the polymerized hydrogel polymer, which may cause problems in the process and the physical properties of the superabsorbent resin may be deteriorated.
일 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.In the method for manufacturing a superabsorbent resin according to one embodiment, the polymerization initiator used during polymerization is not particularly limited as long as it is one generally used in the manufacture of a superabsorbent resin.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열 중합 개시제를 포함할 수도 있다.Specifically, the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator by UV irradiation depending on the polymerization method. However, even if the photopolymerization method is used, a certain amount of heat is generated by irradiation such as UV irradiation, and a certain amount of heat is generated as the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, progresses, so a thermal polymerization initiator may be additionally included.
상기 광 중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. The above photopolymerization initiator can be used without limitation in its composition as long as it is a compound that can form radicals by light such as ultraviolet light.
상기 광 중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 히드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.As the photopolymerization initiator, for example, at least one selected from the group consisting of benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine, and α-aminoketone can be used. Meanwhile, as a specific example of the acylphosphine, commercially available lucirin TPO, i.e., 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide, can be used. A more detailed description of the various photoinitiators, including but not limited to the examples described above, can be found in Reinhold Schwalm's book "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Applications (Elsevier 2007)" p115.
상기 광 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광 중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. The photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.01 to about 1.0 wt% with respect to the monomer mixture. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent resin may be small and the physical properties may become uneven.
또한, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.In addition, as the thermal polymerization initiator, at least one selected from the group of initiators consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid can be used. Specifically, examples of persulfate initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), and examples of azo initiators include 2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride, Examples thereof include 2-(carbamoylazo)isobutylonitril, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, and 4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid). A more diverse range of thermal polymerization initiators is described in Odian's book, 'Principle of Polymerization (Wiley, 1981), p. 203, and is not limited to the examples described above.
상기 열 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열 중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. The above thermal polymerization initiator may be included in a concentration of 0.001 to 0.5 wt% with respect to the monomer mixture. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, so that the effect of adding the thermal polymerization initiator may be minimal, and if the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent resin may become small and the physical properties may become uneven.
일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다. According to one embodiment, the monomer mixture may further include an internal crosslinking agent as a raw material of the superabsorbent resin. The internal crosslinking agent may be a crosslinking agent having at least one functional group capable of reacting with a water-soluble substituent of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and at least one ethylenically unsaturated group; or a crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with a water-soluble substituent of the monomer and/or a water-soluble substituent formed by hydrolysis of the monomer.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. Specific examples of the internal cross-linking agent include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, or poly(meth)allyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, and more specifically, at least one selected from the group consisting of N,N'-methylenebis(meth)acrylate, ethyleneoxy(meth)acrylate, polyethyleneoxy(meth)acrylate, propyleneoxy(meth)acrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, trimethylol triacrylate, triallylamine, triaryl cyanurate, triallyl isocyanate, polyethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol may be used.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. Such internal cross-linking agent is included in a concentration of 0.01 to 0.5 wt% with respect to the monomer mixture, and can cross-link the polymerized polymer.
발명의 일 구현예에 의한 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. In a manufacturing method according to one embodiment of the invention, the monomer mixture of the superabsorbent resin may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a preservative stabilizer, and an antioxidant, as needed.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 혼합물 용액의 형태로 준비될 수 있다.Raw materials such as the above-described water-soluble ethylenically unsaturated monomer, photopolymerization initiator, thermal polymerization initiator, internal crosslinking agent and additives can be prepared in the form of a monomer mixture solution dissolved in a solvent.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The solvent that can be used at this time is not limited in its composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, and for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, and N,N-dimethylacetamide, and the like can be used in combination at least one selected from them.
상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.The above solvent may be included as a residual amount excluding the above-described components with respect to the total content of the monomer mixture.
한편, 이와 같은 단량체 혼합물을 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다. Meanwhile, there is no particular limitation on the composition of the method of forming a functional gel polymer by polymerizing a monomer mixture as described above, as long as it is a commonly used polymerization method.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열 중합 및 광 중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.Specifically, polymerization methods are largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the polymerization energy source. In the case of thermal polymerization, it can be carried out in a reactor having a stirring shaft such as a kneader, and in the case of photopolymerization, it can be carried out in a reactor having a movable conveyor belt. However, the above-described polymerization method is an example and is not limited to the above-described polymerization method.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.For example, as described above, a hydrogel polymer obtained by supplying hot air or heating a reactor to a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft may have a size of several centimeters to several millimeters when discharged from the reactor outlet, depending on the shape of the stirring shaft equipped in the reactor. Specifically, the size of the obtained hydrogel polymer may vary depending on the concentration of the injected monomer mixture, the injection speed, etc., and typically, a hydrogel polymer having an average weight particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광 중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.In addition, when photopolymerization is performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt as described above, the form of the functional gel polymer usually obtained may be a sheet-shaped functional gel polymer having the width of the belt. At this time, the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and injection speed of the injected monomer composition, but it is preferable to supply the monomer composition so that a sheet-shaped polymer having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained. When the monomer composition is supplied so that the thickness of the sheet-shaped polymer is too thin, the production efficiency is low, which is not preferable, and when the thickness of the sheet-shaped polymer exceeds 5 cm, the polymerization reaction may not occur evenly over the entire thickness due to the excessively thick thickness.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.The typical moisture content of the functional gel polymer obtained by this method may be 40 to 80 wt%. Meanwhile, the "moisture content" throughout the present specification refers to the content of moisture in the total weight of the functional gel polymer, which is the value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the functional gel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer in the process of drying the polymer by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is such that the temperature is raised from room temperature to 180°C and then maintained at 180°C, and the total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature rising step, and the moisture content is measured.
발명의 일 구현에에 따르면, 상기에서 수득한 함수겔 중합체에 대해 조분쇄 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. According to one embodiment of the invention, a crushing process may be optionally further performed on the functional gel polymer obtained above.
이때, 조분쇄 공정에 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.At this time, the crusher used in the pulverizing process is not limited in its configuration, but specifically, may include any one selected from a group of crushing devices consisting of a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter, but is not limited to the examples described above.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 20 mm가 되도록 분쇄할 수 있다. At this time, the pulverization step can be performed so that the particle size of the functional gel polymer becomes about 2 to 20 mm.
입경이 2 mm 미만으로 조분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 20 mm 초과로 조분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.It is not technically easy to grind to a particle size of less than 2 mm due to the high moisture content of the hydrogel polymer, and the grinded particles may also agglomerate with each other. On the other hand, if the grinding is performed to a particle size of more than 20 mm, the efficiency increase effect of the subsequent drying step may be minimal.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 함수겔 중합체를 제조한 후에는, 이러한 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 미분과 정상 입자로 분급할 수 있다. Meanwhile, in the method for manufacturing a superabsorbent resin according to one embodiment of the invention, after manufacturing the functional gel polymer, the functional gel polymer can be dried and pulverized to be classified into fine powder and normal particles.
상기 건조 공정은 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 수행된다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.The above drying process is performed on a functional gel polymer that has been pulverized or has not undergone a pulverization step and is immediately after polymerization. At this time, the drying temperature of the drying step may be about 150 to about 250°C. If the drying temperature is less than 150°C, the drying time may be excessively long and there is a concern that the properties of the superabsorbent resin finally formed may deteriorate. If the drying temperature exceeds 250°C, only the surface of the polymer is dried excessively, so that fine powder may occur in the subsequent pulverization process and there is a concern that the properties of the superabsorbent resin finally formed may deteriorate. Therefore, the drying may preferably be performed at a temperature of about 150°C to about 200°C, and more preferably at a temperature of about 160°C to about 180°C.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90 분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. Meanwhile, in the case of drying time, considering process efficiency, etc., it may be carried out for about 20 to about 90 minutes, but is not limited thereto.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.The drying method of the above drying step can also be selected and used without limitation of its composition as long as it is a method commonly used as a drying process for a functional gel polymer. Specifically, the drying step can be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, ultrashort wave irradiation, or ultraviolet irradiation. The moisture content of the polymer after the drying step can be about 0.1 to about 10 wt%.
다음으로, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체에 대한 분쇄 공정이 수행된다. Next, a grinding process is performed on the dried polymer obtained through the drying step.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 발명이 한정되는 것은 아니다.The polymer powder obtained after the grinding step may have a particle size of about 150 to about 850 ㎛. The grinder used to grind to such a particle size may specifically be a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog mill, but the invention is not limited to the examples described above.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 150 ㎛ 이하인 입자와, 약 150㎛ 초과 850㎛ 이하인 입자로 분급하는 단계를 거친다. In order to manage the properties of the superabsorbent resin powder that is the final product after the pulverization step, the polymer powder obtained after the pulverization is generally classified according to particle size. Preferably, a step is performed to classify particles having a particle size of 150 ㎛ or less and particles having a particle size of more than about 150 ㎛ and less than about 850 ㎛.
본 명세서에서 특별히 달리 언급되어 있지 않는 한 "입경 혹은 입자 크기"는 표준 체 분석법 또는 레이저 회절법(laser diffraction method), 바람직하게는 표준 체 분석법을 통해 측정된 것일 수 있으며, "평균 입경 혹은 중량 평균 입경"은 레이저 회절법을 통해 얻은 입도 분포 곡선에서 중량 백분율의 50%가 되는 입경(D50)을 의미할 수 있다. Unless specifically stated otherwise in this specification, “particle diameter or particle size” may be measured by a standard sieve analysis method or a laser diffraction method, preferably a standard sieve analysis method, and “average particle diameter or weight average particle diameter” may mean a particle diameter (D50) at which 50% of the weight percentage is obtained in a particle size distribution curve obtained by a laser diffraction method.
또한, 본 명세서에서는 일정 입자 크기 이하, 즉 약 150㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 미분 입자를 베이스 수지 미분, 고흡수성 중합체 미분, SAP 미분 또는 미분(fines, fine powder)으로 지칭하며, 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 입자를 정상 입자로 지칭한다. In addition, in this specification, fine particles having a particle size of less than a certain particle size, that is, less than or equal to about 150 ㎛, are referred to as base resin fine particles, superabsorbent polymer fine particles, SAP fine particles, or fine particles (fine, fine powder), and particles having a particle size of more than 150 ㎛ and less than or equal to 850 ㎛ are referred to as normal particles.
상기 미분은 중합 공정, 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데, 최종 제품에 미분이 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 미분이 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 미분을 정상 입자가 되도록 재조립하는 것이 바람직하다. The above fine particles may be generated during the polymerization process, drying process, or pulverization step of the dried polymer. If the fine particles are included in the final product, handling may be difficult and the physical properties may be deteriorated, such as exhibiting a gel blocking phenomenon. Therefore, it is desirable to exclude the fine particles from being included in the final resin product or to reassemble the fine particles into normal particles.
일 예로, 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 응집 강도를 높이기 위해 미분 입자들을 습윤 상태에서 응집시키는 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집 강도가 높아지나 재조립 공정 시 너무 큰 재조립체 덩어리가 생겨 공정 운전시 문제가 생길 수 있고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다(재미분화). 또한, 이렇게 얻어진 미분 재조립체는 정상 입자보다 보수능(CRC)이나 가압흡수능(AUP)과 같은 물성이 저하되어 고흡수성 수지의 품질 하락을 가져오기도 한다. For example, the above-described fine particles may be subjected to a reassembly process to aggregate into normal particle sizes. In the reassembly process, a reassembly process is generally performed to aggregate fine particles in a wet state to increase the cohesion strength. At this time, the higher the moisture content of the fine particles, the higher the cohesion strength of the fine particles. However, if the reassembly process is performed, too large a reassembled lump may be formed, which may cause problems during the process operation. If the moisture content is low, the reassembly process is easy, but the cohesion strength is low, so that the fine particles are often crushed into fine particles again after reassembly (re-disintegration). In addition, the fine reassembled body obtained in this way has lower properties such as water retention capacity (CRC) and absorbency under load (AUP) than normal particles, which may lead to a decline in the quality of the superabsorbent resin.
그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는, 미분을 특정 성분의 바인더 수용액과 혼합함에 따라, 응집 강도가 높고 입도 분포가 균일한 미분 재조립체를 얻을 수 있다. However, as described above, in the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, by mixing the fine powder with a binder aqueous solution of a specific component, a fine powder reassembled body having high cohesive strength and uniform particle size distribution can be obtained.
상기 바인더는 중량 평균 분자량이 200,000 g/mol 보다 큰 수용성 고분자, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 200,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 220,000 내지 750,000 g/mol인 수용성 고분자로, 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. The above binder is a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of more than 200,000 g/mol, preferably a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of about 200,000 to about 1,000,000 g/mol, more preferably a weight average molecular weight of 220,000 to 750,000 g/mol, and may be at least one selected from the group consisting of cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylate, and derivatives thereof.
이러한 바인더 성분은, 미분 입자 사이에 도포되었을 때 입자가 서로 잘 흩어지지 않고, 붙잡아둘 수 있게 하여, 젖은 상태의 응집체(Wet Granule)가 잘 형성될 수 있도록 해준다. 또한, 재조립 입자 사이 사이에 이러한 수용성 고분자들이 도포되어 각각의 SAP입자 표면과 분자간 결합을 형성할 수 있어, 응집 강도가 높은 미분 재조립체를 형성할 수 있다. These binder components, when applied between the fine particles, prevent the particles from being easily dispersed and hold them together, thereby enabling the formation of wet granules. In addition, these water-soluble polymers are applied between the reassembled particles to form intermolecular bonds with the surface of each SAP particle, thereby enabling the formation of fine reassembled particles with high cohesive strength.
다만, 중량 평균 분자량 값이 너무 작은 수용성 고분자를 사용하는 경우, 점도가 낮아 재조립 입자의 강화 정도가 약하여 미분 재발생의 문제가 발생할 수 있으며, 중량 평균 분자량 값이 너무 큰 수용성 고분자를 사용하는 경우, 고분자가 물에 녹기까지 너무 오랜 시간이 걸려 실제 공정에 적용하기에 힘든 문제가 발생할 수 있어, 바람직하지 않다.However, if a water-soluble polymer with a weight-average molecular weight value that is too small is used, the viscosity is low, so the degree of reinforcement of reassembled particles is weak, which may cause problems with re-generation of fine particles. In addition, if a water-soluble polymer with a weight-average molecular weight value that is too large is used, it may take too long for the polymer to dissolve in water, which may make it difficult to apply to actual processes, which is not desirable.
상기 미분 재조립체의 제조 단계에서는 미분 100 중량부에 대하여 상술한 바인더 성분이 약 0.01 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.05 내지 약 3 중량부로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 우수한 흡수 제반 물성을 나타내면서 파쇄 강도 등의 기계적 물성이 우수한 미분 재조립체를 제조할 수 있다. In the manufacturing step of the above-mentioned fine powder reassembled body, the binder component described above may be used in an amount of about 0.01 to about 10, preferably about 0.05 to about 5, or about 0.05 to about 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the fine powder. Within the above content range, a fine powder reassembled body exhibiting excellent absorption properties and excellent mechanical properties such as crushing strength can be manufactured.
그리고, 상기 첨가되는 바인더 수용액은, 미분 100 중량부에 대해 약 10 내지 약 200 중량부, 또는 약 50 내지 약 150 중량부로 조절될 수 있다. And, the amount of the added binder aqueous solution can be adjusted to about 10 to about 200 parts by weight, or about 50 to about 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the fine powder.
물의 함량이 너무 적은 경우, 미분의 빠른 흡수 속도로 인해 적은 양의 물을 고르게 분산되기 어려우므로 미분 재조립체의 균일성이 저하될 우려가 있다. 또 제조되는 미분 재조립체의 함수율이 감소할 경우 재미분 발생량이 증가하고, 최종 제조된 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다. 반대로, 물의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 미분 재조립체의 끈적임이 증가해 정상적인 혼합이 이루어지지 못하며, 건조 과정에서 증발시켜야 할 물의 양이 증가하여 건조기의 부하가 증가하는 등의 우려가 있다. If the water content is too low, the uniformity of the fine powder reassembled body may deteriorate because the small amount of water is difficult to evenly disperse due to the rapid absorption rate of the fine powder. In addition, if the moisture content of the fine powder reassembled body being manufactured decreases, the amount of re-composition generated may increase, and the absorption capacity of the finally manufactured superabsorbent resin may deteriorate. On the other hand, if the water content exceeds the above range, the stickiness of the fine powder reassembled body may increase, preventing normal mixing, and there are concerns that the amount of water that needs to be evaporated during the drying process may increase, increasing the load on the dryer.
상기 미분 재조립체의 제조 단계에 첨가되는 바인더 수용액의 온도는 미분 재조립체의 응집 강도를 향상시키면서 미분 재조립체를 제조하는 장치에 부하가 걸리지 않도록 약 10 내지 약 90 ℃, 10℃ 내지 약 50℃, 약 15 ℃ 내지 약 35 ℃, 약 혹은 약 20℃ 내지 약 30℃로 조절될 수 있다. The temperature of the binder aqueous solution added in the manufacturing step of the above-mentioned fine particle reassembly body can be controlled to about 10 to about 90°C, 10°C to about 50°C, about 15°C to about 35°C, or about or about 20°C to about 30°C so as to improve the cohesive strength of the fine particle reassembly body while not placing a load on the device manufacturing the fine particle reassembly body.
상기 미분 재조립체의 제조 단계에서는 전단력을 부가할 수 있는 혼합 장치나 믹서를 사용하여, 상기 미분 및 바인더 수용액을 약 10 내지 약 2000 rpm, 약 100 내지 약 1000 rpm 혹은 약 500 내지 약 800 rpm의 속도로 교반하여 혼합할 수 있다. In the manufacturing step of the above-mentioned differential reassembled body, the differential and binder aqueous solution can be mixed by stirring at a speed of about 10 to about 2000 rpm, about 100 to about 1000 rpm, or about 500 to about 800 rpm using a mixing device or mixer capable of applying shear force.
상기 건조 온도는 미분 재조립체의 제조 단계에서 첨가된 물의 함량 등에 따라 조절될 수 있다. 일 예로, 상기 미분 재조립체의 제조 단계의 건조 공정은 약 100 내지 약 200℃에서 수행되어 공유 결합을 통해 응집 강도가 향상된 미분 재조립체를 형성할 수 있고, 적절한 시간 내에 미분 재조립체의 함수율을 약 1 내지 약 2 중량%로 조절할 수 있다. The above drying temperature can be controlled depending on the content of water added in the manufacturing step of the fine powder reassembled body. For example, the drying process in the manufacturing step of the fine powder reassembled body can be performed at about 100 to about 200° C. to form a fine powder reassembled body with improved cohesive strength through covalent bonding, and the moisture content of the fine powder reassembled body can be controlled to about 1 to about 2 wt% within an appropriate time.
상기 건조 공정은 통상의 건조 기기를 사용하여 수행될 수 있으나, 발명의 일 구현예에 따르면 열풍 건조기, 패들형 건조기 또는 강제 순환형 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 또, 상기 건조 공정시 건조를 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열 매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.The above drying process can be performed using a conventional drying device, but according to one embodiment of the invention, it can be performed using a hot air dryer, a paddle-type dryer, or a forced circulation dryer. In addition, there is no limitation on the configuration of a temperature-raising means for drying during the above drying process. Specifically, a heat medium can be supplied, or direct heating can be performed using a means such as electricity, but the present invention is not limited to the examples described above. Specifically, heat sources that can be used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and heated thermal fluids can also be used.
다음으로 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 상기 단계에서 제조한 미분 재조립체를 필요에 따라 분쇄하고 재조립체 미분(이하 '재미분'이라 함) 및 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 진행할 수 있다. Next, in the method for manufacturing a superabsorbent resin according to one embodiment of the invention, a step of pulverizing the finely divided re-assembled body manufactured in the above step as necessary and classifying it into finely divided re-assembled body particles (hereinafter referred to as “re-divided body particles”) and normal particles of the re-assembled body can be performed.
상기 미분 재조립체를 제조하는 단계를 통해 수득되는 상기 미분 재조립체는 높은 응집 강도를 가져 분쇄된 후 다시 미분으로 재파쇄되는 비율, 즉 재미분화되는 비율이 낮다. The above-described finely divided reassembled body obtained through the step of manufacturing the above-described finely divided reassembled body has a high cohesive strength and a low rate of re-crushing into fine particles after crushing, i.e., a low rate of re-differentiation.
상기 미분 재조립체의 분쇄는 미분 재조립체의 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛가 되도록 수행할 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. The pulverization of the above-described finely divided reassembled body can be performed so that the particle size of the finely divided reassembled body becomes about 150 to about 850 ㎛. The pulverizer used to pulverize to such a particle size may specifically be a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog mill, but the present invention is not limited to the above-described examples.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재미분, 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 거친다.In order to manage the properties of the superabsorbent resin powder that is the final product after the pulverization step, the polymer powder obtained after the pulverization is generally classified according to particle size. Preferably, a step is carried out of classifying into re-particles having a particle size of 150 ㎛ or less and reassembled normal particles having a particle size of more than 150 ㎛ and 850 ㎛ or less.
그리고, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 상술한 방법으로 제조된 미분 재조립체, 특히, 재조립체 정상 입자를 베이스 수지 정상 입자와 혼합하여 선택적으로 표면 가교함으로서 고흡수성 수지를 제조할 수도 있다. And, in the method for manufacturing a superabsorbent resin according to one embodiment of the invention, a superabsorbent resin can be manufactured by selectively surface-crosslinking the finely divided reassembled body manufactured by the above-described method, particularly, the reassembled body normal particles, by mixing them with base resin normal particles.
구체적으로, 상기 분급 후 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재미분은 미분 재조립 공정으로 순환시키고, 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자는 이미 상술한 베이스 수지 정상 입자와 혼합한다. Specifically, after the above classification, the funnel having a particle size of 150 ㎛ or less is circulated to a fine powder re-assembly process, and the re-assembled normal particles having a particle size of more than 150 ㎛ and less than 850 ㎛ are mixed with the base resin normal particles already described above.
이 때, 상기 미분 재조립체를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합은, 베이스 수지 정상 입자 100 중량부에 대하여, 상기 미분 재조립체 약 10 내지 약 50 중량부, 또는 약 20 내지 약 40 중량부, 또는 약 30 내지 약 40 중량부로 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.At this time, it may be preferable to mix the differential reassembled body with the base resin normal particles in an amount of about 10 to about 50 parts by weight, or about 20 to about 40 parts by weight, or about 30 to about 40 parts by weight, of the differential reassembled body with respect to 100 parts by weight of the base resin normal particles.
또, 상기 혼합 공정 후 추가적으로 상기 재조립체 정상 입자와 정상 입자를 표면 가교 혼합기 내로 유입하여 표면 가교 공정을 선택적으로 수행할 수도 있다. In addition, after the above mixing process, the reassembled normal particles and normal particles may be additionally introduced into a surface crosslinking mixer to selectively perform the surface crosslinking process.
상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 수지 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.The above surface cross-linking is a step of increasing the cross-linking density near the surface of the superabsorbent resin particle with respect to the cross-linking density inside the particle. Generally, the surface cross-linking agent is applied to the surface of the superabsorbent resin particle. Therefore, this reaction occurs on the surface of the superabsorbent resin particle, which improves the cross-linking property on the surface of the particle without substantially affecting the inside of the particle. Therefore, the surface-cross-linked superabsorbent resin particle has a higher degree of cross-linking near the surface than inside.
이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.At this time, there is no limitation on the composition of the surface cross-linking agent as long as it is a compound that can react with a functional group of the polymer.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.Preferably, in order to improve the properties of the superabsorbent resin produced, at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol compounds; epoxy compounds; polyamine compounds; haloepoxy compounds; condensation products of haloepoxy compounds; oxazoline compounds; mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; cyclic urea compounds; polyhydric metal salts; and alkylene carbonate compounds may be used as the surface crosslinking agent.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.Specifically, examples of the polyhydric alcohol compound include at least one selected from the group consisting of mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,2-cyclohexanedimethanol.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.In addition, as the epoxy compound, ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol can be used, and as the polyamine compound, at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and polyamidepolyamine can be used.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.And as the haloepoxy compounds, epichlorohydrin, epibromohydrin and α-methylepichlorohydrin can be used. Meanwhile, as the mono-, di- or polyoxazolidinone compounds, for example, 2-oxazolidinone can be used.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.And, as the alkylene carbonate compound, ethylene carbonate, etc. can be used. These can be used alone or in combination. Meanwhile, in order to increase the efficiency of the surface crosslinking process, it is preferable to use at least one polyhydric alcohol compound among these surface crosslinking agents, and more preferably, polyhydric alcohol compounds having 2 to 10 carbon atoms can be used.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.The content of the surface cross-linking agent added above can be appropriately selected depending on the type of surface cross-linking agent specifically added or the reaction conditions, but can usually be used in an amount of about 0.001 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 3 parts by weight, and more preferably about 0.05 to about 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 표면 가교제의 함량이 지나치게 많은 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.If the content of the surface cross-linking agent is too low, the surface cross-linking reaction hardly occurs, and if the content of the surface cross-linking agent is too high, excessive surface cross-linking reaction may occur, resulting in a decrease in absorption capacity and physical properties.
표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다. Surface cross-linking reaction and drying can occur simultaneously by heating polymer particles to which a surface cross-linking agent has been added.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.The means for increasing the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. Heating can be performed by supplying a heat medium or directly supplying a heat source. At this time, the types of heat medium that can be used include heated fluids such as steam, hot air, and hot oil, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the supplied heat medium can be appropriately selected in consideration of the means of the heat medium, the heating rate, and the target temperature for heating. Meanwhile, as a directly supplied heat source, heating using electricity and heating using gas can be mentioned, but the present invention is not limited to the above-described examples.
또, 상기 표면 가교 후, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분, 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 정상 입자로 분급하고, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분은 미분 재조립을 위한 공정으로 재투입하고, 표면 가교 정상 입자는 제품화하여 사용될 수 있다. In addition, after the surface cross-linking, the particles are classified into surface cross-linked fine particles having a particle size of 150 ㎛ or less and surface cross-linked normal particles having a particle size of more than 150 ㎛ and 850 ㎛ or less, and the surface cross-linked fine particles having a particle size of 150 ㎛ or less are re-input to a process for fine particle reassembly, and the surface cross-linked normal particles can be used as products.
상술한 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 미분으로부터 제조되지만, 미분의 재조립 시에 반응성 관능기를 가지는 표면 개질된 무기물을 첨가함에 따라 파쇄 강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 균일한 입도 분포를 나타낼 수 있다. The superabsorbent resin manufactured by the above-described manufacturing method is manufactured from fine powder, but by adding a surface-modified inorganic substance having a reactive functional group during reassembly of the fine powder, it can exhibit excellent mechanical properties such as crushing strength and a uniform particle size distribution.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필연적으로 수득되는 미분을 효과적으로 재조립하여 흡수 제반 물성이 우수하면서도 파쇄 강도 등 기계적 특성이 우수하며 균일한 입자 분포를 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a method for manufacturing a superabsorbent resin having excellent overall absorption properties, excellent mechanical properties such as crushing strength, and uniform particle distribution can be provided by effectively reassembling fine particles inevitably obtained during the manufacturing process of a superabsorbent resin.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the operation and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, these examples are presented only as examples of the invention, and the scope of the invention's rights is not determined thereby.
베이스 수지의 제조 - 실시예 및 비교예Preparation of base resins - Examples and comparative examples
아크릴산 100 중량부, 31.5% 가성소다(NaOH) 123.5 중량부, 물 65.5 중량부, 하기의 성분들을 혼합하여 모노머 조성물을 제조하였다. A monomer composition was prepared by mixing 100 parts by weight of acrylic acid, 123.5 parts by weight of 31.5% caustic soda (NaOH), 65.5 parts by weight of water, and the following ingredients.
- 내부 가교제: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA; Mw=400) 0.001 중량부(10ppmw) 및 에틸렌글라이콜다이글리시딜에테르 0.30 중량부(3000ppmw)- Internal cross-linking agent: 0.001 part by weight (10 ppmw) of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA; Mw=400) and 0.30 part by weight (3000 ppmw) of ethylene glycol diglycidyl ether
- 중합 개시제: 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(광개시제) 0.008 중량부(80ppmw) 및 소듐 퍼설페이트(열개시제) 0.125 중량부(1250ppmw)- Polymerization initiator: bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (photoinitiator) 0.008 parts by weight (80 ppmw) and sodium persulfate (thermal initiator) 0.125 parts by weight (1250 ppmw)
- 추가 첨가제: 마이크로 캡슐 0.1 중량부 (1000ppmw)- Additional additive: 0.1 wt. part of microcapsule (1000ppmw)
상기 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부로 투입하고, UV 조사 장치로 자외선을 1.5분 동안 조사하여(약 2 mW/cm2) 중합 반응을 진행하였으며, 생성물로 함수겔 중합체를 얻었다. The above composition was fed into the supply section of a polymerizer consisting of a continuously moving conveyor belt, and a polymerization reaction was carried out by irradiating ultraviolet rays (approximately 2 mW/cm 2 ) using a UV irradiation device for 1.5 minutes, and a hydrogel polymer was obtained as a product.
상기 함수겔 중합체를 절단기를 통해 절단하였다. 이어, 상기 함수겔 중합체에 190℃의 열풍 건조기에서 40분 동안 건조시키고, 건조된 함수겔 중합체를 분쇄기로 분쇄하였다. 이어, 시브(seive)를 사용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 베이스 수지 미분과 베이스 수지 정상 입자를 얻었다. The above-mentioned functional gel polymer was cut by a cutter. Then, the functional gel polymer was dried in a hot air dryer at 190° C. for 40 minutes, and the dried functional gel polymer was pulverized by a pulverizer. Then, the polymer having a particle size (average particle size) of 150 μm to 850 μm was classified using a sieve to obtain base resin fine powder and base resin normal particles.
얻어진 베이스 수지의 CRC 값은 약 33.1 g/g 이었다. The CRC value of the obtained base resin was approximately 33.1 g/g.
미분 재조립 - 비교예 1Differential Reassembly - Comparative Example 1
상기에서 얻어진 베이스 수지 미분 100 중량부에 대하여, 25 ℃의 물 100 중량부를 혼합하고, High shear mixer를 이용하여 650 rpm 조건에서 15초 동안 혼합하였다. For 100 parts by weight of the base resin powder obtained above, 100 parts by weight of water at 25°C was mixed, and mixed for 15 seconds at 650 rpm using a high shear mixer.
믹서 내부에서 회수한 미분 재조립체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, Hammer mill로 분쇄한 후 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분 재조립체 정상 입자를 제조하였다. The fine powder reassembled body recovered from inside the mixer was dried in a hot air dryer at 170℃ for 1 hour, pulverized with a hammer mill, and then classified to produce fine powder reassembled body normal particles having a particle size of more than 150 ㎛ and less than 850 ㎛.
미분 재조립 - 실시예 및 비교예Differential Reassembly - Examples and Comparative Examples
상기에서 얻어진 베이스 수지 미분 100 중량부에 대하여, 25 ℃의 물 100 중량부와 하기 표 1에 정리된 바인더 성분을 혼합하고, High shear mixer를 이용하여 약 650 rpm 조건에서 약 15초 동안 혼합하였다. For 100 parts by weight of the base resin powder obtained above, 100 parts by weight of water at 25°C and the binder components listed in Table 1 below were mixed, and mixed using a high shear mixer at about 650 rpm for about 15 seconds.
믹서 내부에서 회수한 미분 재조립체를 170℃ 온도의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하고, Hammer mill로 분쇄한 후 분급하여 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분 재조립체 정상 입자를 제조하였다. The fine powder reassembled body recovered from inside the mixer was dried in a hot air dryer at 170℃ for 1 hour, pulverized with a hammer mill, and then classified to produce fine powder reassembled body normal particles having a particle size of more than 150 ㎛ and less than 850 ㎛.
(물, 바인더(Mw), 단위: 중량부)Reassembly solution composition
(Water, Binder (Mw), Unit: parts by weight)
베이스 수지와 혼합 및 표면 가교 -실시예 및 비교예Mixing and surface crosslinking with base resin - Examples and comparative examples
상기 베이스 수지 정상 입자 100 중량부에 대하여, 상기 미분 재조립체 정상 입자 약 33 중량부를 혼합하여, 미분 재조립 베이스 수지 분말을 얻었다. About 33 parts by weight of the above-mentioned finely divided reassembled normal particles were mixed with 100 parts by weight of the above-mentioned base resin normal particles to obtain a finely divided reassembled base resin powder.
물 5 중량부, Glyether(R) EJ-1030S(에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르; 제이에스아이 사 제품) 0.03 중량부, 알루미늄 설페이트 0.2 중량부, S-570(수크로스 스테아르산 에스터; 미쓰비시 케미컬 사 제품) 0.03 중량부를 혼합하여, 표면 가교액을 준비하였다. A surface cross-linking solution was prepared by mixing 5 parts by weight of water, 0.03 parts by weight of Glyether(R) EJ-1030S (ethylene glycol diglycidyl ether; manufactured by JSI), 0.2 parts by weight of aluminum sulfate, and 0.03 parts by weight of S-570 (sucrose stearic acid ester; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
여기에 상기 표면 가교액을 추가로 첨가하고, 잘 혼합한 후, 약 140 ℃에서 약 35분 동안 유지하면서, 표면 가교 반응을 진행하였다. Here, the above surface cross-linking solution was additionally added, mixed well, and maintained at about 140°C for about 35 minutes to carry out the surface cross-linking reaction.
이후, 후 건식 무기 필러(Aerosil 200, 에보닉 사 제품) 0.1 중량부를 첨가하고, 이를 잘 혼합하였다. Afterwards, 0.1 part by weight of a post-dry inorganic filler (Aerosil 200, Evonik product) was added and mixed well.
분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛의 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다.After grinding, a surface-treated superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ㎛ was obtained using a sieve.
상기에서 얻어진 표면 처리된 고흡수성 수지에 대하여, 하기 방법에 의해 물성을 평가하였다. The properties of the surface-treated superabsorbent resin obtained above were evaluated by the following method.
CRC 값 측정CRC value measurement
각 수지의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다. The water retention capacity by the unloaded absorption ratio of each resin was measured according to EDANA WSP 241.3.
구체적으로, 상기 베이스 수지, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 표면 처리된 고흡수성 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리 식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.Specifically, from the surface-treated superabsorbent resins obtained through the above-mentioned base resin, examples, and comparative examples, respectively, a resin classified through a sieve of #30-50 was obtained. This resin W0(g) (about 0.2 g) was uniformly placed in a nonwoven bag, sealed, and immersed in a saline solution (0.9 wt%) at room temperature. After 30 minutes, water was removed from the bag for 3 minutes using a centrifuge under the condition of 250 G, and the mass W2(g) of the bag was measured. In addition, after performing the same operation without using the resin, the mass W1(g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC(g/g) was calculated according to the following equation.
[수학식 1][Mathematical formula 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
0.3 AUP 값 측정 0.3 AUP value measurement
각 수지의 0.3 psi 하의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다. The absorbency under pressure of 0.3 psi of each resin was measured according to the EDANA method WSP 242.3.
먼저, 가합 흡수능 측정 시에는, 상기 CRC 측정 시의 수지 분급 분을 동일하게 사용하였다. First, when measuring the absorption capacity, the same resin classification as that used for the CRC measurement was used.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi(또는 0.3, 0.9 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.Specifically, a 400 mesh stainless steel wire mesh was installed on the bottom of a plastic cylinder with an inner diameter of 25 mm. Under the conditions of room temperature and 50% humidity, an absorbent resin W0 (g) (0.16 g) was uniformly sprayed on the wire mesh, and a piston capable of uniformly applying a load of 0.7 psi (or 0.3, 0.9 psi) thereon was installed so that it was slightly smaller than 25 mm in outer diameter, had no gap with the inner wall of the cylinder, and its up-and-down movement was not impeded. At this time, the weight W3 (g) of the device was measured.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.A glass filter with a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed on the inside of a petroleum dish with a diameter of 150 mm, and a saline solution consisting of 0.9 wt% sodium chloride was placed so that it was at the same level as the upper surface of the glass filter. A sheet of filter paper with a diameter of 90 mm was placed on top of it. The measuring device was placed on the filter paper, and the liquid was absorbed under a load for 1 hour. After 1 hour, the measuring device was lifted, and its weight W4 (g) was measured.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.Using each mass obtained, the pressurized absorbency (g/g) was calculated according to the following equation.
[수학식 2][Mathematical formula 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
1분 수도수 흡수능1 minute water absorption capacity
수도수로는, 온도 범위 약 24 ℃ (오차 범위 0.2 ℃), 전도도 범위 약 110 ㎲/㎝ (오차 범위 5㎲/㎝) 내의 수도수를 사용하였으며, 각 수지는, 상기 CRC 측정 시의 수지 분급 분을 동일하게 사용하였다. For the tap water, tap water within a temperature range of approximately 24°C (error range 0.2°C) and a conductivity range of approximately 110 μS/cm (error range 5 μS/cm) was used, and for each resin, the same resin classification was used at the time of the CRC measurement.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 복합 섬유 재질의, 18 cm * 28 cm 규격 티백(Tea bag)을 준비하고, 2L의 PP 비커 내부에 티백을 접히는 부분 없이 잘 펼쳐 넣었다. Prepare a tea bag measuring 18 cm x 28 cm made of polyethylene and polypropylene composite fiber material, and place the tea bag inside a 2L PP beaker, unfolded without folding it.
흡수성 수지 1±0.0005g을 정칭하여, 수지가 플라스크 벽면에 달라붙지 않도록 주의하며, 티백 바닥에 골고루 뿌려주었다. Weigh 1±0.0005g of absorbent resin and sprinkle it evenly on the bottom of the tea bag, taking care not to let the resin stick to the flask walls.
수도수를 2L 비커 내 티백에 약 1초 내에 붓고, 내부의 흡수성 수지를 약 1분 간 팽윤시킨 후, 팽윤된 흡수성 수지가 들어있는 티백을 빠르게 들어올렸다. Tap water was poured into the tea bag in a 2L beaker within about 1 second, the absorbent resin inside was allowed to swell for about 1 minute, and the tea bag containing the swollen absorbent resin was quickly lifted.
들어올린 티백을 최대한 정적인 상태로 유지한 뒤, 티백으로부터 물이 더 이상 떨어지지 않기를 기다리고, 5분 이상 물이 떨어지지 않는 것을 확인한 후, 무게를 측정하였다. After keeping the lifted tea bag as still as possible, we waited until no more water dripped from the tea bag, and after confirming that no water dripped for more than 5 minutes, we measured the weight.
측정된 무게에서 티백의 원래 무게 및 흡수성 수지의 무게 1g을 제하여, 1분 수도수 흡수능을 산출하였다. The 1-minute water absorption capacity was calculated by deducting the original weight of the tea bag and 1 g of the weight of the absorbent resin from the measured weight.
Vortex 값 측정 Vortex value measurement
국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정하였으며, Vortex 값 측정 시에는, 상기 CRC 측정 시의 수지 분급 분을 동일하게 사용하였다. It was measured in seconds according to the method described in International Patent Publication No. 1987-003208, and when measuring the vortex value, the same resin classification as in the CRC measurement was used.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.Specifically, the absorption rate (or vortex time) was calculated by adding 2 g of superabsorbent resin to 50 mL of physiological saline solution at 23°C to 24°C, stirring the mixture with a magnetic bar (8 mm in diameter, 31.8 mm in length) at 600 rpm, and measuring the time in seconds until the vortex disappeared.
상기 측정 값을 하기 표 2에 정리하였다. The above measurement values are summarized in Table 2 below.
(g/g)BR CRC
(g/g)
(g/g)CRC
(g/g)
흡수능1 minute water
Absorbency
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지는, 대체적으로 우수한 흡수 제반 물성을 구비하고 있는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1 above, it can be confirmed that the superabsorbent resin according to the embodiment of the present invention generally has excellent absorption properties.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 고흡수성 수지는, 비교예와 동일한 베이스 수지를 사용하고, 유사한 공정의 미분 재조립 및 표면 가교를 거쳤음에도 불구하고, 비교예에 비해 약 15~30% 가량 향상된 1분 수도수 흡수능을 구비하고 있는 것을 명확히 확인할 수 있으며, 그럼에도 불구하고, 비교예에 비해 약 10~30% 가량 볼텍스 시간이 줄어든 것을 확인할 수 있다. In particular, it can be clearly confirmed that the superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention has a 1-minute water absorption capacity that is about 15 to 30% improved compared to the comparative example, despite using the same base resin as the comparative example and undergoing a similar process of differential reassembly and surface crosslinking. Nevertheless, it can be confirmed that the vortex time is reduced by about 10 to 30% compared to the comparative example.
이에 따라, 본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법은, 제조 과정에서 미분을 재활용하여 공정성과 경제성을 현저히 향상시킬 수 있으면서도, 제조된 고흡수성 수지에 있어서 향상된 1분 수도수 흡수능 및 빠른 흡수 속도 등의 우수한 흡수 관련 제반 물성을 구현할 수 있다. Accordingly, the method for manufacturing a superabsorbent resin of the present invention can significantly improve the processability and economy by recycling fine particles during the manufacturing process, while also implementing excellent absorption-related physical properties, such as improved 1-minute water absorption capacity and fast absorption speed, in the manufactured superabsorbent resin.
Claims (10)
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여, 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 베이스 수지 정상 입자와, 입경이 150 ㎛ 이하인 베이스 수지 미분으로 분급하는 단계;
상기 베이스 수지 미분에 바인더 수용액을 첨가한 후, 혼합 및 건조하여 미분 재조립체를 수득하는 단계; 및
상기 미분 재조립체를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합하여, 미분 재조립 베이스 수지 분말을 수득하는 단계를 포함하며;
상기 바인더는, 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 중량 평균 분자량이 220,000 g/mol 내지 750,000 g/mol 인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
A step of crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acid groups in the presence of a polymerization initiator and an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer;
A step of drying, pulverizing, and classifying the above-mentioned functional gel polymer into base resin normal particles having a particle size of more than 150 ㎛ and less than or equal to 850 ㎛ and base resin fine powder having a particle size of less than or equal to 150 ㎛;
A step of adding a binder solution to the above base resin powder, mixing and drying to obtain a powder reassembled body; and
A step of mixing the above-mentioned differentially reassembled body with the above-mentioned base resin normal particles to obtain a differentially reassembled base resin powder;
The above binder is at least one selected from the group consisting of cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylate, and derivatives thereof, and has a weight average molecular weight of 220,000 g/mol to 750,000 g/mol.
A method for producing a superabsorbent resin.
상기 미분 재조립체를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합하는 단계는,
상기 미분 재조립체를 건조 및 분쇄하여 입경이 150 ㎛ 이하인 재조립체 미분, 및 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계; 및
상기 재조립체 정상 입자를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
In the first paragraph,
The step of mixing the above-mentioned differential reassembled body with the above-mentioned base resin normal particles is:
A step of drying and crushing the above-mentioned finely divided reassembled body to classify the finely divided reassembled body into finely divided reassembled body having a particle size of 150 ㎛ or less and normal particles of the reassembled body having a particle size of more than 150 ㎛ and 850 ㎛ or less; and
A method for producing a superabsorbent resin, comprising the step of mixing the above-mentioned reassembled normal particles with the above-mentioned base resin normal particles.
상기 재조립체 미분은, 상기 미분 재조립체를 제조하는 단계에 다시 투입되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
In the second paragraph,
A method for manufacturing a superabsorbent resin, wherein the above-mentioned reassembled powder is re-introduced into the step of manufacturing the above-mentioned finely divided reassembled powder.
표면 가교액의 존재 하에, 상기 미분 재조립 베이스 수지 분말을 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for producing a superabsorbent resin, comprising the step of surface cross-linking the above-described finely divided reassembled base resin powder in the presence of a surface cross-linking agent to form superabsorbent resin particles.
상기 바인더는, 상기 베이스 수지 미분 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for producing a superabsorbent resin, wherein the binder is included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
상기 바인더 수용액은, 상기 상기 베이스 수지 미분 100 중량부에 대하여, 10 내지 200 중량부의 물을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for producing a superabsorbent resin, wherein the binder solution contains 10 to 200 parts by weight of water per 100 parts by weight of the base resin powder.
상기 바인더 수용액의 온도는 10℃ 내지 90℃인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for producing a superabsorbent resin, wherein the temperature of the binder solution is 10°C to 90°C.
상기 미분 재조립체를 수득하는 단계에서의 건조는, 100 내지 200℃에서 수행되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for producing a superabsorbent resin, wherein drying in the step of obtaining the above-mentioned differential reassembled body is performed at 100 to 200°C.
상기 미분 재조립체를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합은, 베이스 수지 정상 입자 100 중량부에 대하여, 상기 미분 재조립체 10 내지 50 중량부로 혼합하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
In the first paragraph,
A method for producing a superabsorbent resin, wherein the above-mentioned fine reassembled body is mixed with the above-mentioned base resin normal particles, by mixing 10 to 50 parts by weight of the above-mentioned fine reassembled body with respect to 100 parts by weight of the base resin normal particles.
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