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KR101461014B1 - 차량 창문 설치에 유용한 접착제 - Google Patents

차량 창문 설치에 유용한 접착제 Download PDF

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KR101461014B1
KR101461014B1 KR1020097015946A KR20097015946A KR101461014B1 KR 101461014 B1 KR101461014 B1 KR 101461014B1 KR 1020097015946 A KR1020097015946 A KR 1020097015946A KR 20097015946 A KR20097015946 A KR 20097015946A KR 101461014 B1 KR101461014 B1 KR 101461014B1
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 차량 및 건물내로 유리를 접합하는데 유용한 접착제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 기재를 접합시키는 방법이며, 이때 상기 기재는 유리, 건물 및 차량을 포함할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 사용하여 차량에서 창문을 교체하는 방법이다.

Description

차량 창문 설치에 유용한 접착제{ADHESIVE USEFUL FOR INSTALLING VEHICLE WINDOWS}
본 발명은 차량 및 빌딩내로 유리를 접합시키는데 유용한 접착제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 둘 이상의 기재를 함께 접합시키는 방법으로서, 이때 상기 기재는 유리, 빌딩 및 차량을 포함할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 사용하여 차량의 창문을 교체하는 방법이다.
건물 및 차량내로 유리 (창문)을 고정(접합)하는데 접착제 조성물이 사용된다 (리즈크(Rizk)의 미국 특허 제 4,780,520 호; 브하트(Bhat)의 미국 특허 제 5,976,305 호; 흐시(Hshieh) 등의 미국 특허 제 6,015,475 호 및 조우(Zhou)의 미국 특허 제 6,709,539 호 참조, 이들 특허 모두를 본원에 참고로 인용한다). 자동차 공장에서, 창문들은 다양한 고성능 접착제, 예를 들면 비전도성 접착제 및 고모듈러스 접착제의 사용을 용이하게 하는 컴퓨터 제어 공정 및 로봇을 사용하여 설치된다. 새 차량은, 창문 설치후 며칠 동안 장거리를 운행하지 않기 때문에, 경화 속도가 중요한 문제가 아니다. 이와는 달리, 차량이 창문 교체가 필요한 경우, 이것은 흔히 차량 소재지로부터 원거리에서 설치자의 작업에 의해 수행된다. 이 상황에서는 차량 소유주가 그 차량을 창문 설치 후 가능한 한 빨리 운행하기를 원하기 때문에 경화 속도가 중요하다. 신속한 운행가능 시간을 용이하게 하는 차량 창문 교체에 유용한 접착제는 브하트의 미국 특허 제 5,976,305 호 및 조우의 미국 특허 제 6,709,539 호에 공지되어 있다. 교체 창문 설치자에게는, 자동차 공장에서 창문을 설치하는데 사용되는 다양한 고성능 접착제 조성물의 도입이 문제점을 제시한다. 우선, 변화된 성능 요구조건 모두를 만족하는 접착제를 시장에서 구입할 수 없다는 점이다. 둘째로, 많은 고성능 접착제 조성물은, 신속한 운행가능시간을 허용하고 새그(sag) 또는 스트링(string)을 일으키지 않도록 제형화하는 것이 어렵다는 점이다. 새그는, 흔히 중력으로 인한 접착제 비드 형태의 손실이다. 이 변형은 지나치게 많으면 차량내로 창문을 적절하게 설치 및 밀폐하는 것을 방해할 수 있다. 접착제의 스트링화는 분배된 접착제 비드 말단에서의 접착제의 긴 스트링의 형성으로, 이는 접착제의 적용을 복잡하게 할 수 있고 설치된 접착제 비드내 결함을 야기한다. 따라서, 교체 창문 설치자는 종종, 그 본래의 접착제 특성에 맞출 수 있는 다양한 접착제를 소지하여야 한다.
접착제가 유리를 제자리에 고정하게 하기 위한 추가의 고정화 공정없이 유리를 제자리에 고정하도록, 우수한 초기 그린(green) 강도를 제공하는 접착제가 개발되어 왔다. 이것은, 접착제에 결정성 폴리에스터를 혼입시키는 것을 통해 달성된다. 이들 접착제는, 접착제가 순간 용융 및 적용되는 것을 필요로 하는 핫멜트 특성을 갖는다 (프룁스터(Proebster)의 미국 특허 제 5,747,581 호 참조, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다). 이들 접착제가 갖는 문제점은, 이들을 사용하기 위해서는 열 및 복잡한 장비의 사용이 필요하다는 점이다. 제공된 초기 그린 강도는 신 속한 운행가능 시간에는 충분하지 않다. 자동차 창문 교체 시장에서의 핫멜트 접착제의 확산으로 인해 많은 설치자들은 창문 또는 창문 플랜지에 접착제를 적용하기 전에 접착제를 가열한다. 많은 접착제들은 가열시 새그 및/또는 스트링화를 나타낸다.
접착제 제형에 비전도성 카본블랙 및 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것을 비롯하여 비전도성 접착제를 제공하는 몇몇 접근법이 공지되어 있다 (공동양도된, "차량 창문 설치용 접착제로 유용한 조성물"이란 발명의 명칭의 미국 특허 제 7,101,950 호 참조). WO 02/053671은 이 목적을 달성하기 위해 폴리카보네이트계 폴리올과 저- 또는 비-산화된 카본블랙의 사용을 개시한다. 이 기법이 갖는 문제점은 저 전도성 카본블랙 및 폴리카보네이트 폴리올이 전도성 표준 등급 카본블랙보다 상당히 더 비싸다는 점이다. 공동양도된, "차량 창문 설치에 유용한 고모듈러스 비전도성 접착제"란 발명의 명칭의 조우의 미국 특허공개 제 US2006/0096694 A1호는, 폴리에스터 폴리올과 표준 카본블랙을 함유하는, 다양한 고성능 특성을 성취하는 접착제를 개시한다. 상기 비전도성 특성은 카본블랙의 양을 조심스럽게 제한함으로써 부여된다. 카본블랙의 양은 접착제의 유동학적 특성 및 따라서 접착제의 새그 및 스트링화에 영향을 미친다.
다양한 고성능 특성(예를 들면 고모듈러스 및 비전도성 특성)을 나타내고, 다양한 조건하에서 적용시 빠른 안전운행가능 시간, 빠른 강도 향상을 나타내도록 배합될 수 있고, 접착제를 가열할 필요없이 적용될 수 있고, 넓은 주위환경 범위 조건에서 적용될 수 있고, 값비싼 성분을 필요로 하지 않으며, 적용시 새그 또는 스트링화되지 않는, 유리를 구조물 내로 접합하기 위한 접착제로 유용한 조성물이 필요하다.
발명의 요약
하나의 실시양태에서, 본 발명은 a) 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체, b) 하나 이상의 저극성 가소제, c) 하나 이상의 고극성 가소제, d) 하나 이상의 카본블랙 조성물, 및 e) 이소시아네이트 잔기와 하이드록실기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는 조성물이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체는 거기에 분산된 하나 이상의 유기계 중합체를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 전도성 카본블랙 조성물은, 상기 조성물이 약 15 이하의 유전 상수를 갖도록 하는 양으로 존재한다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 둘 이상의 기재를 함께 접합시키는 방법으로서, 상기 둘 이상의 기재를 함께, 상기 기재들이 접촉되는 면적의 적어도 일부를 따라 위치된 본 발명에 따르는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법이다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 i) 차량으로부터 창문을 제거하고, ii) 교체 창문에 또는 상기 창문을 상기 차량내로 고정하도록 구성된 상기 차량의 플랜지에 본 발명에 따르는 조성물을 적용하고, iii) 상기 차량의 플랜지 및 상기 교체 차량을, 상기 교체 창문과 상기 차량의 플랜지 사이에 위치된 조성물과 접촉시키고, iv) 상기 접착제를 경화시키는 것을 포함하는, 차량 창문의 교체 방법이다.
본 발명의 조성물은 기재들을 함께 접합하기 위한 접착제로서 유용하다. 상기 조성물을 사용하여 함께 접합될 수 있는 다양한 기재로는 예를 들면, 플라스틱, 유리, 목재, 세라믹, 금속, 코팅된 기재, 예를 들면 상부에 내마모성 코팅이 위치된 플라스틱 등이 있다. 본 발명의 조성물은 유사하거나 유사하지 않은 기재들을 함께 접합하는데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 특히, 상부에 내마모성 코팅이 있는 플라스틱 또는 유리를 차량 및 건물과 같은 다른 기재에 접합하는데 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 차량 모듈 구성성분과 같은 모듈 구성성분의 부품들을 함께 접합하는데 유용하다. 상부에 내마모성 코팅이 있는 플라스틱 또는 유리는 차량의 코팅된 부분 및 비코팅된 부분에 접합될 수 있다. 유리하게도, 상기 접착제는 펌핑가능하고, 새그 및 스트링 저항성이 있으며, 작용성이고, 약 20 ℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 부품들을 함께 접합한다. 바람직하게, 상기 조성물은 약 2 mm 미만의 비경화된 샘플의 새그를 나타낸다. 이것은, 본 발명의 조성물로부터 제조된 접착제가 넓은 주위온도 범위에서 적용할 수 있게 한다. 상기 접착제의 적용에는 가열된 적용 기계가 필요하지 않다. 또한, 상기 접착제는 신속한 강도 전개를 나타내며, 이는 약 0℉(-18℃) 내지 약 115℉(46℃) 범위의 온도에서 접착제를 적용한 후 바람직하게는 1시간, 더욱 바람직하게는 30분의 신속한 운행가능 시간을 용이하게 한다. 특히, 상기 조건하에서 설치된 전면유리(windshield)는 미합중국 자동차 안전 기준(FMVSS)을 만족한다. 일부의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 비전도성이며 약 15 이하의 유전 상수를 나타낸다. 본 발명의 조성물은, 25℃에서 ASTM D4065에 따라 측정시, 적용 후 2주 동안 모듈러스가 약 2 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.2 MPa 이상, 및 바람직하게는 약 3 MPa 이하를 나타낸다. 본 발명의 조성물은 약 5.3 x 105 Pa 이상, 바람직하게는 약 0.53 MPa 이상, 및 가장 바람직하게는 약 1.0 MPa 이상의 저장 모듈러스(G')를 나타낸다. 상기 조성물의 펌핑능은 이후에 기술하는 프레스(press) 유동 점도 시험법에 따라 측정될 수 있다. 이 시험법에 따르면, 본 발명의 조성물은 약 20 내지 약 50 초, 가장 바람직하게는 20 내지 약 40 초의 프레스 유동 점도를 나타낸다.
본원에 사용된 "하나 이상"은, 기재된 성분의 적어도 하나 또는 하나보다 많은 것이 개시된 대로 사용될 수 있음을 의미한다. 작용기와 관련하여 사용된 "공칭(nominal)"은 이론적인 작용기를 의미하며, 일반적으로 이것은 사용된 성분의 화학양론으로부터 산출될 수 있다. 일반적으로, 원료의 결함, 반응물의 불완전한 전환 및 부산물의 형성 때문에, 실제적인 작용기는 다르다
상기 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체는 상기 조성물에 접착 특성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 예비중합체는 경화시 가교결합된 폴리우레탄을 제조할 수 있게 하기에 충분하면서도 상기 중합체가 불안정할 정도로 높지는 않은 평균 이소시아네이트 작용기를 갖는다. 여기서 "안정성"은, 상기 예비중합체 또는 이로부터 제조된 접착제가 주위 온도에서 6개월 이상의 수명을 가짐을 의미한다(그러한 기간 동안에 적용 또는 사용을 방해하는 점도 증가를 나타내지 않는다는 점에서). 바람직하게, 상기 예비중합체 또는 이로부터 제조된 접착제는 상기 언급한 기간 중에 약 50% 보다 큰 점도 증가를 겪지 않는다. 상기 예비중합체는 바람직하게는, 상기 예비중합체로부터 제조된 접착제의 허용가능한 60초 후 강도 및 상기 예비중합체의 안정성을 용이하게 하는 유리 이소시아네이트 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 유리 이소시아네이트 함량은 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 0.8 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 0.9 중량% 이상, 및 바람직하게는 약 2.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 약 1.4 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 약 1.1 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하이다. 약 2.2 중량% 보다 많으면, 상기 예비중합체로부터 제조된 접착제가 의도된 용도에 대해 너무 낮은 60초후 랩(lap) 전단 강도를 나타낸다. 약 0.8 중량% 미만에서는, 상기 예비중합체 점도가 너무 높아 취급하기 어려우며 작업 시간(working time)이 너무 짧다.
상기 예비중합체는 바람직하게는, 우수한 그린 강도를 가진 펌핑가능한 접착제를 형성하기에 용이한 점도를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 예비중합체의 점도는 약 100,000 센티포이즈(100 Pa s) 이하, 더욱 바람직하게는 약 70,000 센티포이즈(70 Pa s) 이하 및 가장 바람직하게는 약 45,000 센티포이즈(45 Pa s) 이하, 및 약 30,000 센티포이즈(30 Pa s) 이상이다. 본원에 사용된 점도는 5번 스핀들(spindle)을 사용하여 측정된 브룩필드 점도이다. 상기 접착제의 점도는 충전제로 조절될 수 있지만, 상기 충전제는 일반적으로 최종 접착제의 그린 강도를 개선하지는 않는다. 약 30,000 센티포이즈(30 Pa s) 미만의 경우는, 상기 예비중합체로부터 제조된 접착제가 불량한 그린 강도를 나타낼 수 있다. 약 100,000 센티포이즈(100 Pa s) 초과의 경우는, 상기 예비중합체가 불안정하고 분배하기가 어렵다.
상기 예비중합체의 제조에 사용하기에 바람직한 이소시아네이트는 미국 특허 제 5,922,809 호의 컬럼 3, 라인 32 내지 컬럼 4, 라인 24에 개시된 것들을 포함하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 방향족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이이소시아네이트이며, 가장 바람직하게는 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트이다. 다이올 및 트라이올은 포괄적으로 폴리올로서 칭해진다. 본 발명에 유용한 폴리올은 미국 특허 제 5,922,809 호 컬럼 4, 라인 60 내지 컬럼 5, 라인 50에 기술된 폴리올에 상응하는 다이올 및 트라이올이며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 바람직하게는, 폴리올(다이올 및 트라이올)은 폴리에터 폴리올이며, 더욱 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 옥사이드 폴리올이다. 가장 바람직한 트라이올은, 글리세린과 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 후 생성물을 에티렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조된 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리올이다. 바람직하게는, 폴리에터는 상기 예비중합체의 극성을 감소시키도록 선택된다. 상기 예비중합체의 극성을 결정하는데 있어 중요한 인자는 상기 예비중합체의 제조에 사용된 폴리에터 중의 에틸렌 옥사이드 단위의 양이다. 바람직하게는, 상기 예비중합체 중의 에틸렌 옥사이드 함량은 약 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.2 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 0.8 중량% 이하이다. 본원에 사용된 "극성"은 상기 예비중합체의 주쇄 중의 극성 기의 존재의 효과를 나타낸다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 예비중합체는 거기에 분산된 하나 이상의 유기계 중합체를 함유한다. 바람직하게는, 상기 유기계 중합체는, 유기계 중합체의 입자가 분산된 분산액 트라이올의 혼입에 의해 상기 예비중합체 내로 혼입된다. 바람직한 분산액 트라이올은 조우의 미국 특허 제 6,709,539 호의 컬럼 4, 라인 13 내지 컬럼 6, 라인 18에 개시되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 바람직하게는, 유기 입자를 분산하는데 사용되는 트라이올은 폴리에터 트라이올, 더욱 바람직하게는 폴리옥시알킬렌계 트라이올이다. 바람직하게는, 상기 폴리옥시알킬렌 옥사이드 트라이올은 폴리옥시에틸렌 말단 캡을 가진 폴리옥시프로필렌을 포함한다. 바람직하게는, 유용한 상기 트라이올은 약 4,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 5,000 이상 및 가장 바람직하게는 약 6,000 이상의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 트라이올은 약 8,000 이하 및 더욱 바람직하게는 약 7,000 이하의 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 분산액 트라이올에 분산된 입자는 트라이올에 분산된 열가소성 중합체, 고무-변성된 열가소성 중합체 또는 폴리우레아를 포함한다. 상기 폴리우레아는 바람직하게는 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 열가소성 중합체는 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 모노비닐리덴 방향족 단량체와 공액 디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 불포화된 니트릴 또는 이들의 혼합물과의 공중합체를 기초로 하는 것들이다. 상기 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 트라이올에 분산된 입자는 불포화된 니트릴, 공액 디엔 및 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체, 불포화된 니트릴 및 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체, 또는 폴리우레아를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 상기 입자는 폴리우레아 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하며, 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 가장 바람직하다. 상기 트라이올에 분산된 유기 중합체 입자는 바람직하게는 최종 경화된 접착제의 내충격성 및 탄성 특성을 개선하기에 충분히 높으면서도 경화후 접착제의 최종 강도를 감소시킬 정도로 높지는 않은 입경 크기를 갖는다. 상기 입자는 상기 트라이올에 분산될 수도 있고 또는 상기 트라이올의 일부의 주쇄에 그라프트될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 입자 크기는 약 10 미크론 이상이며, 더욱 바람직하게는 상기 입자는 약 20 미크론 이상이다. 바람직하게는, 상기 입자 크기는 약 50 미크론 이하이며, 더욱 바람직하게 상기 입자는 약 40 미크론 이하이다. 상기 트라이올 분산액은, 상기 접착제가 경화시 원하는 용도에 충분한 경도를 가지면서도 경화된 접착제가 신율로 정의되는 탄성이 너무 높지는 않도록 하는 양의 유기 중합체 입자를 함유한다. 바람직하게는, 상기 분산액은 분산액을 기준으로 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이상의 유기 중합체 입자 공중합체를 함유한다. 바람직하게는, 상기 분산액은 분산액을 기준으로 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이하의 유기 중합체 입자 공중합체를 함유한다.
상기 폴리올은, 상기 이소시아네이트의 이소시아네이트기의 대부분과 반응하여 상기 예비중합체 중의 원하는 유리 이소시아네이트 함량에 상응하는 충분한 이소시아네이트기를 남기기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리올은 상기 예비중합체를 기준으로 약 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 55 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리올은 상기 예비중합체를 기준으로 약 75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 65 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 접착제의 원하는 경화 속도 및 강도를 달성하는데는 트라이올 및 분산액 트라이올에 대한 다이올의 중량비가 중요하다. 상기 중량비가 너무 낮으면, 제형이 너무 점성이어서 취급하기 어렵고, 생성 접착제가 충돌 조건하에서 자동차 창문 프레임에 유리를 보유하게 하기에 불충분한 탄성을 갖는다. 상기 중량비가 너무 높으면, 접착제가 적합한 그린 강도를 갖지 못한다. 트라이올 및 분산액 트라이올에 대한 다이올의 중량비는 바람직하게는 약 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.85 이상, 및 가장 바람직하게는 약 0.9 이상이다. 트라이올 및 분산액 트라이올에 대한 다이올의 중량비는 바람직하게는 약 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.0 이하, 및 가장 바람직하게는 약 0.95 이하이다. 상기 폴리올이 다이올과 트라이올의 혼합물을 포함하는 실시양태에서, 다이올의 함량은 바람직하게는 상기 예비중합체를 기준으로 약 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 25 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 28 중량% 이상, 및 약 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이하이다. 상기 폴리올이 다이올과 트라이올의 혼합물을 포함하는 실시양태에서, 트라이올(비분산액 트라이올 및 분산액 트라이올)의 함량은 바람직하게는 상기 예비중합체를 기준으로 약 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 25 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 28 중량% 이상, 및 약 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 약 32 중량% 이하이다.
트라이올 중의 유기 중합체의 분산액은 상기 예비중합체의 약 10 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 12 중량% 이상, 및 약 18 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 양으로 상기 예비중합체 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 예비중합체는 추가로 가소제를 포함할 수 있다. 상기 예비중합체에 유용한 가소제는 폴리우레탄 접착제 제품에 유용한 통상의 가소제이며 당분야의 숙련가들에게 널리 알려져 있고, 이하에서는 저극성 가소제로 지칭한다. 상기 가소제는 최종 접착제 조성물에 상기 예비중합체를 분산하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 가소제는 상기 예비중합체의 제조 중에 또는 상기 접착제 조성물의 혼련 중에 상기 접착제에 가할 수 있다. 바람직하게는, 상기 가소제는 상기 예비중합체 제형(예비중합체 + 가소제)의 약 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 가소제는 상기 예비중합체 제형의 약 45 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이하의 양으로 존재한다.
제형화된 접착제의 레올로지를 개선하기 위해, 상기 이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체의 극성을 조절하는 것이 바람직하다. 이것은 전술한 바와 같이 상기 예비중합체 중의 에틸렌 옥사이드의 양을 조절함으로써 달성된다. 상기 극성은 또한, 상기 예비중합체 중의 우레아, 우레탄 또는 관련 단위의 밀도를 조절함으로써 조절될 수도 있다. 그 양이 너무 많으면, 상기 중합체가 너무 극성이 되어 적절한 레올로지를 가진 접착제를 제형화하기가 어렵게 된다. 바람직하게는, 상기 예비중합체 중의 우레아, 우레탄 또는 관련 단위의 양은 약 8.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 7 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 약 4.5 중량% 이하이다. 본원에서 관련 "단위"는, 하나 이상의 카보닐기 및 하나 이상의 질소 또는 산소 원자를 함유하는, 예비중합체의 주쇄에 위치된 기타 작용기(예를 들면 바이우렛 및 우레트다이온 잔기)를 지칭한다.
상기 예비중합체는, 임의의 적절한 방법으로, 예를 들면 폴리올, 예를 들면 다이올, 트라이올 및 임의로 분산액 트라이올, 예를 들면 코폴리머 폴리올 또는 그라프트된 트라이올을 화학양론적 양보다 과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트와, 상술한 기준조건들을 만족하는 이소시아네이트 작용기 및 유리 이소시아네이트 함량을 가진 예비중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 예비중합체를 제조하는데 사용되는 바람직한 방법에서는, 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 다이올, 하나 이상의 트라이올 및 임의로 하나 이상의 분산액 트라이올과 반응시킨다. 상기 예비중합체의 제조에 바람직한 방법은 미국 특허 제 5,922,809 호의 컬럼 9, 라인 4 내지 51에 개시되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 상기 폴리우레탄 예비중합체는 상기 접착제 조성물에, 생성 접착제가 경화될 때 기재들을 함께 접합시키기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 상기 접착제 조성물의 약 20 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 35 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리우레탄 예비중합체는 상기 접착제 조성물의 약 60 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 약 45 중량부 이하의 양으로 존재한다.
상기 조성물은 추가로, 주위 온도(약 23 ℃)에서 고체인 하나 이상의 폴리에스터계 폴리올을 함유하는 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함할 수도 있다. 상기 폴리에스터계 폴리올은, 상기 예비중합체가 충분한 그린 강도를 제공하여 기재들이 주위 온도에서의 중력 때문에 서로에 대해 움직이는 것을 방지하도록 하는 융점을 갖는다. 차량 또는 건물에 창문을 설치하는데 있어서, 상기 폴리에스터계 폴리올은 상기 창문이 설치후 미끄러지는 것을 방지한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터계 폴리올은 약 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 45 ℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 50 ℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터계 폴리올은 약 85 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 70 ℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 60 ℃ 이하의 융점을 갖는다. 상기 폴리에스터계 이소시아네이트 예비중합체는 하나 이상의 폴리에스터 폴리올을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 예비중합체 중의 폴리에스터 폴리올의 양은, 본 발명의 조성물에 필요한 그린 강도를 제공하고 상기 조성물을 주위 온도에서 고체로 만들기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올은 폴리에스터 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체 중에 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 약 80 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올은 폴리에스터 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체 중에 상기 예비중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 약 90 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 상기 접착제 조성물 중에 상기 조성물의 목적 그린 강도 및 원하는 레올로지를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 상기 접착제 조성물 중에 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 2 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터 폴리올계 이소시아네이트 예비중합체는 상기 접착제 조성물 중에 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 2.5 중량부 이하의 양으로 존재한다. 상기 폴리에스터 폴리올은, 정의된 필요조건을 만족하며 주위 온도에서 결정성이고 원하는 온도 범위에서 녹는 임의의 폴리에스터 조성물일 수 있다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은 선형 이산(diacid) 및 선형 다이올로부터 제조될 수 있다. 더욱 바람직한 이산은 아디프산이다. 더욱 바람직한 다이올은 C2-6 다이올이며, 부탄 다이올, 펜탄 다이올 및 헥산 다이올이 가장 바람직하다. 상기 폴리에스터계 이소시아네이트 예비중합체는 전술한 방법 및 이소시아네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은 크레아노바(Creanova)에서 상표명 다이나콜(Dynacol) 및 상품명 7360(더 바람직함) 및 7330으로 구입가능하다.
본 발명의 조성물은 추가로, 상기 조성물의 경화된 형태에서의 모듈러스를 개선시킬 목적으로 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트와 관련하여 사용된 "다작용성"이란 3개 이상의 작용기를 가진 이소시아네이트를 지칭한다. 상기 폴리이소시아네이트는, 3개 이상의 공칭 작용기를 가진 임의의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트이다. 더욱 바람직하게는, 상기 다작용성 이소시아네이트는 약 3.2개 이상의 공칭 작용기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 다작용성 이소시아네이트는 약 5개 이하, 더더욱 바람직하게는 약 4.5개 이하, 및 가장 바람직하게는 약 4.2개 이하의 공칭 작용기를 갖는다. 상기 다작용성 이소시아네이트는, 상기 조성물에 사용된 상기 이소시아네이트 폴리이소시아네이트 예비중합체와 반응성이고 경화된 조성물의 모듈러스를 개선하는 임의의 이소시아네이트일 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 단량체성; 삼량체성 이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트의 바이우렛; 올리고머성 또는 중합체성의, 하나 이상의 단량체성 이소시아네이트 몇몇 단위의 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다작용성 이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 삼량체, 예를 들면 바이엘(Bayer)에서 상표명 데스모두르(Desmodur) N3300으로 구입가능한 것들 및 중합체성 이소시아네이트, 예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 PAPT TM으로 판매하는 것들, 예를 들면 PAPT TM 20 중합체성 이소시아네이트와 같은 중합체성 MDI(메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트)가 포함된다. 상기 다작용성 이소시아네이트는 본 발명의 경화된 조성물의 모듈러스를 개선하기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많이 사용되면 상기 조성물의 경화 속도가 허용가능할 수 없게 느려진다. 너무 적게 사용되면 원하는 모듈러스 수준이 달성될 수 없다. 상기 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 1.4 중량부 이상의 양으로 존재한다. 상기 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 2 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 또한 원하는 흑색 색도, 점도 및 새그 저항성을 가진 조성물을 제공하기 위해 카본블랙을 포함한다. 하나 이상의 카본블랙 조성물이 상기 접착제 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 카본블랙은, 비전도성을 갖도록 특별히 처리되지 않은 표준 카본블랙일 수 있다. 표준 카본블랙은, 특별히 표면처리되거나 산화되지 않은 카본블랙이다. 달리, 하나 이상의 비전도성 카본블랙이 표준 카본블랙과 함께 또는 독점적으로 사용될 수 있다. 상기 조성물 중의 카본블랙의 양은 원하는 색도, 점도, 새그 저항성을 제공하는 양이며, 비전도성이 중요한 경우 상기 조성물이 본원에서 정의된 수준으로 비전도성이도록 하는 양이다. 표준 카본블랙은 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 12 중량부 이상, 및 가장 바람직하게는 약 14 중량부 이상의 양으로 사용된다. 표준 카본블랙은 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 18 중량부 이하, 및 가장 바람직하게는 약 16 중량부 이하의 양으로 존재한다. 전도성 또는 표준 비전도성 카본블랙을 비롯한 총 카본블랙은 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 및 가장 바람직하게는 약 20 중량부 이하의 양으로 존재한다. 표준 카본블랙은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 콜롬비안(Colombian)으로부터 구입할 수 있는 라벤(RAVEN)TM 790, 라벤TM 450, 라벤TM 500, 라벤TM 430, 라벤TM 420 및 라벤TM 410, 및 캐봇(Cabot)으로부터 구입가능한 CSXTM 카본블랙, 및 데구싸(Degussa)로부터 구입가능한 프린텍스(PRINTEX)TM 30 카본블랙을 포함한다. 비전도성 카본블랙은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 콜롬비안으로부터 구입할 수 있는 라벤TM 1040 및 라벤TM 1060을 포함한다.
상기 접착제는 또한, 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 촉진하는 촉매를 포함한다. 상기 촉매는, 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응에 대해 당분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 그 중에서 바람직한 촉매는 유기 주석 화합물, 금속 알카노에이트 및 3급 아민이다. 다양한 부류의 촉매들의 혼합물을 사용할 수 있다. 3급 아민과 금속 염의 혼합물이 바람직하다. 더더욱 바람직한 것은 3급 아민 예를 들면 다이모폴리노 다이에틸 에터, 및 금속 알카노에이트 예를 들면 비스무스 옥토에이트이다. 유용한 촉매로 포함되는 것들은 유기 주석 화합물 예컨대 알킬 주석 산화물, 제1 주석 알카노에이트, 다이알킬 주석 카복실레이트 및 주석 머캅타이드이다. 제1 주석 알카노에이트에는 제1 주석 옥토에이트가 포함된다. 알킬 주석 산화물에는 다이알킬 주석 산화물, 예컨대 다이부틸 주석 산화물 및 그의 유도체들이 포함된다. 유기 주석 촉매는 바람직하게는 다이알킬 주석 다이카복실레이트 또는 다이알킬 주석 다이머캅타이드이다. 더 적은 총 탄소수를 가진 다이알킬 주석 다이카복실레이트가 본 발명 조성물에서 더 활성인 촉매이므로 바람직하다. 바람직한 다이알킬 다이카복실레이트로는 1,1-다이메틸 주석 다이라우레이트, 1,1-다이부틸 주석 다이아세테이트, 및 1,1-다이메틸 주석 다이말리에이트가 포함된다. 바람직한 금속 알카노에이트로는 비스무스 옥토에이트 또는 비스무스 네오데카노에이트가 포함된다. 상기 유기 주석 또는 금속 알카노에이트 촉매는 상기 접착제 중량을 기준으로 약 60 ppm(parts per million) 이상, 더욱 바람직하게는 약 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 상기 유기 주석 촉매는 상기 접착제 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
유용한 3급 아민 촉매로는 다이모폴리노다이알킬 에터, 다이(다이알킬모폴리노)알킬)에터, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N-다이메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 다이모폴리노다이알킬 에터는 다이모폴리노다이에틸 에터이다. 바람직한 다이(다이알킬모폴리노)알킬)에터는 (다이-(2-3,5-다이메틸모폴리노)에틸)에터)이다. 3급 아민은 바람직하게는 상기 접착제의 중량을 기준으로 약 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량부 이상, 더더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 및 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상, 및 약 2.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.75 중량부 이하, 더 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하, 및 가장 바람직하게는 약 0.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 추가로 레올로지 특성을 원하는 정도로 조절하기 위해 가소제를 포함한다. 그러한 물질은 물을 함유하지 않고 이소시아네이트 기에 대해 불활성이고 중합체와 상용성이어야 한다. 본 발명의 조성물은 두 가지의 가소제를 포함한다. 하나는 고극성 가소제이고 하나는 저극성 가소제이다. 고극성 가소제는 방향족 다이에스터, 예를 들면 프탈레이트 에스터의 극성보다 큰 극성을 가진 가소제이다. 저극성 가소제는 상기 방향족 다이에스터와 동일하거나 그보다 적은 극성을 갖는 가소제이다. 바람직한 고극성 가소제는 설폰산의 알킬 에스터, 알킬 알킬에터 다이에스터, 폴리에스터 수지, 포르말(formal), 폴리글리콜 다이에스터, 중합체성 폴리에스터, 트라이카복실산 에스터, 다이알킬에터 다이에스터, 다이알킬에터 방향족 에스터, 방향족 포스페이트 에스터 및 방향족 설폰아미드 중 하나 이상을 포함한다. 더욱 바람직한 고극성 가소제는 설폰아미드, 방향족 포스페이트 에스터, 다이알킬에터 방향족 에스터, 및 설폰산의 알킬 에스터를 포함한다. 가장 바람직한 고극성 가소제는 설폰산의 알킬 에스터 및 톨루엔-설파미드를 포함한다. 설폰산의 알킬 에스터는 란섹스(Lanxess)로부터 상표명 메사몰(MESAMOLL)로 구입가능한 알킬설폰산 페닐 에스터를 포함한다. 방향족 포스페이트 에스터는 포스플렉스(PHOSFLEX) 31 L 이소프로필화된 트라이페닐 포스페이트 에스터, 다이스플라몰(DISFLAMOLL) DPO 다이페닐-2-에틸 헥실 포스페이트, 및 다이스플라몰 TKP 트라이크레실 포스페이트를 포함한다. 다이알킬에터 방향족 에스터는 벤조플렉스(BENZOFLEX) 2-45 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트를 포함한다. 방향족 설폰아미드는 케트젠플렉스(KETJENFLEX) 8 o 및 p, N-에틸 톨루엔설폰아미드를 포함한다. 바람직한 저극성 가소제는 당분야에 널리 알려져 있으며, 하나 이상의 방향족 다이에스터, 방향족 트라이에스터, 지방족 다이에스터, 에폭시화된 에스터, 에폭시화된 오일, 염화된 탄화수소, 방향족 오일, 알킬에터 모노에스터, 나프텐계 오일, 알킬 모노에스터, 글리세리드 오일, 파라핀계 오일 및 실리콘 오일을 포함한다. 바람직한 저극성 가소제는 알킬 프탈레이트, 예컨대, 다이이소노닐 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트 및 다이부틸 프탈레이트, 부분 수소화된 터펜("HB-40"으로 상업적으로 구입가능), 에폭시 가소제, 클로로파라핀, 아디프산 에스터, 캐스터 오일, 톨루엔 및 알킬 나프탈렌을 포함한다. 가장 바람직한 저극성 가소제는 알킬 프탈레이트이다. 상기 접착제 조성물 중의 저극성 가소제의 양은, 원하는 레올로지 특성을 제공하고 시스템내에 촉매를 분산시키기에 충분한 양이다. 본원에 개시된 양은 상기 예비중합체의 제조 중에 및 접착제의 혼련 중에 가해지는 양들을 포함한다. 바람직하게는, 저극성 가소제는 상기 접착제 조성물에, 접착제의 중량을 기준으로 약 5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량부 이상, 및 가장 바람직하게는 약 18 중량부 이상의 양으로 사용된다. 상기 저극성 가소제는 바람직하게는, 접착제의 중량을 기준으로 약 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 및 가장 바람직하게는 약 25 중량부 이하의 양으로 사용된다. 상기 접착제 조성물 중의 고극성 가소제의 양은 원하는 레올로지 특성 및 허용가능한 새그 및 스트링 특성을 제공하는 양이다. 바람직하게는, 상기 고극성 가소제는 상기 접착제 조성물에, 접착제의 중량을 기준으로 약 0.2 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 및 가장 바람직하게는 약 1 중량부 이상의 양으로 사용된다. 상기 고극성 가소제는 바람직하게는, 접착제의 총량을 기준으로 약 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 12 중량부 이하, 및 가장 바람직하게는 약 8 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 접착제는, 접착제 조성물에 사용하는 것으로 당분야에 공지된 충전제 및 첨가제와 배합될 수 있다. 그러한 물질의 첨가에 의해 점도, 유속 등과 같은 물리적 특성이 조절될 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 이소시아네이트의 수분 민감성 기의 조기 가수분해를 방지하기 위해,상기 충전제는 혼합되기 전에 완전히 건조되어야 한다.
본 발명의 접착제의 임의적인 성분은 강화용 충전제를 포함한다. 그러한 충전제는 당분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있으며, 카본블랙, 이산화티탄, 탄산칼슘, 표면처리된 실리카, 산화 티탄, 훈증(fumed) 실리카, 탈크 등을 포함한다. 바람직한 강화용 충전제는 전술한 바와 같은 카본블랙을 포함한다. 하나의 실시양태에서는, 하나 이상의 강화용 충전제(이들 중 하나가 카본블랙임)를 사용할 수 있다. 상기 강화용 충전제는, 접착제의 강도를 증대시키고 접착제에 틱소트로픽 특성을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
상기 접착제 조성물의 임의적인 물질은 점토이다. 본 발명에 유용한 바람직한 점토는 카올린, 표면처리된 카올린, 소결된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 상기 점토는 펌핑가능한 접착제의 제형화를 용이하게 하는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 점토는 분쇄된 분말, 분무건조된 비드 또는 미세하게 분쇄된 입자 형태이다. 점토는 상기 접착제 조성물의 약 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 12 중량부 이상, 및 가장 바람직하게는 약 18 중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다. 상기 점토는 바람직하게는 상기 접착제 조성물의 약 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 28 중량부 이하, 및 가장 바람직하게는 약 24 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 또한, 접착제 조성물을 수분으로부터 보호하여 접착제 제형내의 이소시아네이트의 조기 가교결합을 억제 및 방지하는 기능을 하는 안정제를 포함할 수도 있다. 수분 경화성 접착제에 대해 당분야의 숙련가들에게 공지된 안정제들을 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 그러한 안정제에 속하는 것들로는 다이에틸 말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설포닉 이소시아네이트, 벤조일 클로라이드 및 오르쏘알킬 포메이트가 있다. 상기 안정제는 상기 접착제 조성물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 및 더더욱 바람직하게는 약 0.8 중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다. 상기 안정제는 바람직하게는, 상기 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0 중량부 이하, 및 가장 바람직하게는 약 1.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 추가로 접착 촉진제, 예를 들면 마디(Mahdi)의 미국 특허공개 제 2002/0100550 호의 문단 [0055] 내지 [0065] 및 흐시(Hsieh)의 미국 특허 제 6,015,475 호의 컬럼 5, 라인 27 내지 컬럼 6, 라인 41에 개시된 것들을 포함할 수 있으며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다. 유용한 상기 접착 촉진제의 양 또한 상기 문헌들에 개시되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
상기 조성물은 또한, 상기 조성물내로 대기 수분을 끌어들이는 기능을 하는 친수성 물질을 포함할 수도 있다. 이 물질은 상기 조성물에 대기 수분을 끌어들임으로써 제형의 경화 속도를 향상시킨다. 바람직하게는, 상기 친수성 물질은 액체이다. 그 중에서 바람직한 흡습성 물질은 피롤리디논, 예컨대 1-메틸-2-피롤리디논(상품명 M-Pyrol로 구입가능함)이다. 상기 친수성 물질은 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상 및 더욱 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상, 및 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 약 0.6 중량부 이하의 양으로 존재한다. 임의적으로, 상기 접착제 조성물은 추가로 틱소트로프(thixotrope)를 포함할 수 있다. 상기 틱소트로프는 당분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있으며, 알루미나, 라임스톤(limestone), 탈크, 산화아연, 산화황, 탄산칼슘, 펄라이트(perlite), 슬레이트 가루(slate flour), 염(NaCl), 사이클로덱스트린 등을 포함한다. 상기 틱소트로프는 상기 접착제 조성물에 원하는 레올로지 특성을 제공하기에 충분한 양으로 가해질 수 있다. 바람직하게는, 상기 틱소트로프는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량부 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 틱소트로프는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 10 중량부 이하 및 더욱 바람직하게는 약 2 중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물에 통상 사용되는 기타 성분들이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 그러한 물질은 당분야의 숙련가들에게 널리 알려져 있으며 자외선 안정제 및 산화방지제 등을 포함할 수 있다.
본원에 사용된, 접착제 조성물의 성분들과 관련된 모든 중량부는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 당분야에 널리 공지된 수단을 사용하여 성분들을 함께 블렌딩함으로써 제형화될 수 있다. 일반적으로, 상기 성분들을 적합한 믹서에서 블렌딩한다. 상기 블렌딩은 바람직하게는 조기 반응을 방지하기 위해 산소 및 대기중 수분의 부재하에 불활성 대기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 폴리에스터계 이소시아네이트 작용성 예비중합체를 사용하는 실시양태에서는, 상기 접착제 조성물이 상기 폴리에스터계 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 융점보다 높고 심각한 부반응이 일어나는 온도보다 낮은 온도에서 블렌딩된다. 이 실시양태에서, 사용된 온도는 약 40℃ 내지 약 90℃미만, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 70℃이다. 이소시아네이트 함유 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에는, 그러한 혼합물이 쉽게 혼합되고 취급될 수 있도록 임의의 가소제를 가하는 것이 유리할 수도 있다. 달리, 상기 가소제는 상기 성분들 모두를 블렌딩하는 도중에 가할 수 있다. 일단 접착제 조성물이 제형화되면, 이는 대기중 수분 및 산소로부터 보호되도록 적합한 용기내에 포장된다. 대기중 수분 및 산소와의 접촉은 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체의 조기 가교결합을 야기할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 전술한 바와 같이 다양한 기재들을 함께 접합하는데 사용된다. 상기 조성물은 다공성 및 비다공성 기재들을 함께 접합하는데 사용될 수 있다. 상기 접착제 조성물이 기재에 적용된 다음, 제1 기재상의 접착제가 제2 기재와 접촉된다. 바람직한 실시양태에서는, 상기 접착제가 적용될 표면이 적용 전에 세정 및 프라이머처리된다 (예를 들면 미국 특허 제 4,525,511 호, 제 3,707,521 호 및 제 3,779,794 호 참조, 이들 특허의 관련 부분 모두를 본원에 참고로 인용한다). 일반적으로, 본 발명의 접착제는 대기중 수분의 존재하에 주위 온도에서 적용된다. 대기중 수분에의 노출은 충분히 상기 접착제의 경화를 야기한다. 경화는, 추가적인 물의 첨가에 의해, 또는 대류 열, 마이크로웨이브 가열 등의 수단에 의해 경화성 접착제에 열을 적용함으로써 촉진될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제는 약 6분 이상, 더욱 바람직하게는 약 10분 이상의 작업 시간을 제공하도록 제형화된다. 바람직하게는, 상기 작업 시간은 약 15분 이하, 더욱 바람직하게는 약 12분 이하이다.
상기 접착제 조성물은 바람직하게는, 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱 또는 유리를 금속 또는 플라스틱과 같은 다른 기재에 접합하는데 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 제1 기재는 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱 창문이고, 상기 제2 기재는 자동차의 창문 프레임이다. 바람직하게는, 상기 유리 창문은 세정되며 접착제가 접합될 면적에 적용된 유리 프라이머를 갖는다. 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱은 투명한 임의의 플라스틱, 예를 들면 폴리카보네이트, 아크릴, 수소화된 폴리스티렌, 또는 스티렌 함량이 50% 초과인 수소화된 스티렌 공액 디엔 블록 공중합체일 수 있다. 상기 코팅은 내마모성의 임의의 코팅, 예를 들면 폴리실록산 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅은 자외선 착색광 차단용 첨가제를 갖는다. 바람직하게는, 상기 유리 또는 플라스틱 창문은 접착제와 접촉될 영역에 배치된 불투명 코팅을 가져 UV광이 상기 접착제에 도달되는 것을 차단한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 구조물 또는 차량에서, 가장 바람직하게는 차량에서 창문을 교체하는데 사용된다. 제1 단계는 이전의 창문을 제거하는 것이다. 이것은 구(old) 창문을 제자리에 고정시키는 접착제의 비드를 절단해내고 상기 구 창문을 제거함으로써 달성될 수 있다. 이어서, 새로운 창문을 세정하고 프라이머처리한다. 상기 창문의 플랜지 상에 위치된 구 접착제를 제거할 수 있지만, 이것은 필수적인 것은 아니며 대부분의 경우는 제자리에 남겨둔다. 상기 창문 플랜지를 바람직하게는 페인트 프라이머로 프라임처리한다. 상기 접착제를, 상기 차량에 위치시 상기 창문 플랜지와 접촉되도록 하는 위치의 상기 창문의 주변부에 비드로 적용한다. 상부에 접착제가 위치된 창문을, 이어서 상기 플랜지 내로 위치시키며, 이때 상기 접착제는 상기 창문과 상기 플랜지의 사이에 위치된다. 상기 접착제 비드는, 상기 창문과 상기 창문 플랜지간의 접합부(junction)를 밀폐시키는 기능을 하는 연속상(continuous) 비드이다. 상기 접착제의 연속상 비드는, 상기 비드가 각 말단에서 연결되어 상기 창문과 상기 플랜지가 접촉시 이들 간에 연속상 밀봉부를 형성하도록 위치된 비드이다. 이어서, 상기 접착제를 경화시킨다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 모듈의 구성성분들을 함께 접합하는데 사용될 수 있다. 모듈 구성성분들의 예로는 차량 모듈, 예를 들면 도어, 창문 또는 몸체가 포함된다.
본원에 기술된 점도는 브하트(Bhat)의 미국 특허 제 5,922,809호의 컬럼 12, 라인 38 내지 49에 개시된 절차에 따라 결정되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다. 본원에 기술된 분자량은 브하트(Bhat)의 미국 특허 제 5,922,809호의 컬럼 12, 라인 50 내지 64에 개시된 절차에 따라 결정되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다. 폴리우레탄 예비중합체와 관련하여, 평균 이소시아네이트 작용기는 브하트(Bhat)의 미국 특허 제 5,922,809호의 컬럼 12, 라인 65 내지 컬럼 13, 라인 26에 개시된 절차에 따라 결정되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다.
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하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않으면 중량에 의한 것이다.
폴리에터 예비중합체 1의 제조
에틸렌 옥사이드 말단 캡을 갖고 중량 평균 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 270 g을, 중량 평균 분자량이 4500인 폴리옥시프로필렌 트라이올 164 g 및 중량 평균 분자량이 3500이고 스타이렌 아크릴로나이트릴이 분산된 폴리옥시프로필렌 트라이올 125g과 혼합하여 폴리에터 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 상기 혼합물을 반응기 내에서 48℃까지 가열하면서 혼합을 수행하였다. 상기 혼합물에 87 g의 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트 및 0.5 g의 제1 주석 옥토에이트를 가하였다. 이어서, 전체 혼합물을 약 65℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 이 혼합물에 323 g의 다이이소노닐 프탈레이트 가소제를 가하고, 약 0.5시간 동안 계속 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물에, 감마-글리시딜프로필 트라이메톡시실란 6 g, 및 동량의 트리스노닐페닐포스파이트, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 및 비스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 세바케이트의 블렌드 14 g을 가하였다. 생성 예비중합체는 약 1 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖고, 32%의 프탈레이트 가소제를 함유하고, 약 25,000 내지 45,000 센티포이즈의 점도를 나타냈다. 상기 예비중합체는 2.9의 에틸렌 옥사이드 함량 및 약 3.9의 우레아 및 우레탄 밀도를 나타냈다.
폴리에터 예비중합체 2의 제조
중량 평균 분자량이 2,000인 폴리옥시프로필렌 다이올 203 g을, 에틸렌 옥사이드 캡을 갖고 중량 평균 분자량이 4,500인 폴리옥시프로필렌 트라이올 294 g과 혼합하여 폴리에터 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 상기 혼합물을 반응기 내에서 48℃로 가열하면서 혼합을 수행하였다. 이 혼합물에 90 g의 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트 및 0.5 g의 제1 주석 옥토에이트를 가하였다. 이어서, 전체 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 마지막으로, 이 혼합물에 405 g의 다이이소노닐 프탈레이트 가소제를 가하고, 1시간 동안 계속 혼합하였다. 생성 예비중합체는 약 1.5 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖고, 40%의 프탈레이트 가소 제를 함유하고, 약 4,000 내지 약 9,000 센티포이즈의 점도를 나타냈다. 이 예비중합체는 0.9의 에틸렌 옥사이드 함량 및 4의 우레아 및 우레탄 밀도를 나타냈다.
폴리에스터 예비중합체 1의 제조
150 g의 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트(MDI)를 반응 용기에 충전하고 48℃까지 가열함으로써 폴리에스터 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 이어서, 850 g의 용융된 선형 폴리에스터 다이올(다이나콜TM 7360)을 천천히 가하고, 87℃의 최대 허용가능한 온도에서 30분 동안 반응시켰다. 생성 폴리에스터 예비중합체는 49℃의 융점을 나타냈다.
접착제의 컴파운딩
모든 접착제를, 하기 표 1에 열거된 원재료 백분율을 이용하는 하기 컴파운딩 절차에 따라 제조하였다. 상이한 제형들 간의 차이는 단지 컴파운딩 온도였다. 폴리에스터 예비중합체를 갖지 않는 접착제는 실온에서 컴파운딩하였다. 폴리에스터 예비중합체의 경우에는 혼합 용기를 55℃까지 가열하였다.
폴리에스터 폴리우레탄 예비중합체가 사용되는 경우에는, 혼합 용기를 목적하는 온도까지 가열하였다. 적정량의 폴리에터 예비중합체와 다작용성 아이소시아네이트(DESMODURTM N3300 또는 PAPITM 2020)을 상기 용기에 충전하고, 15분 동안 진공 하에 탈기하였다. 이어서, 폴리에스터 폴리우레탄 예비중합체를 가하고, 이 물 질들을 진공 하에 추가로 15분 동안 탈기하였다. 카본블랙 및 점토 충전제를 가하고, 상기 충전제가 상기 예비중합체에 의해 충분히 습윤될 때까지 진공 하에 저속으로 5분 동안 혼합하였다. 혼합 속도를 증가시키고, 20분 동안 충전제를 분산시켰다. 마지막으로, 다이모폴리노 다이에틸 에터 및 비스무트 옥토에이트 촉매 및 N-메틸 피롤리돈을 혼합 용기에 가하고, 이 혼합물을 진공 하에 추가로 10분 동안 혼합하였다.
시험 절차
프레스 유동 점도: 모세관을 통해 20 g의 접착제를 압출하는 데 필요한 시간(초)으로서 프레스 유동 점도를 측정하였다. 상기 모세관의 폭은 0.203 인치(5.1 mm)로 고정되었고, 적용 압력은 80 psi(5.5×105 Pa)이었다. 달리 기재하지 않는 한, 모든 프레스 유동 점도 값은 23±1℃에서 측정되었다.
스트링화(stringing) 시험: 고속 배터리-구동식 코킹 건(caulking gun)을 사용하여 접착제를 분배함으로써 스트링화 시험을 수행하였다. 8 mm×12 mm의 이등변 삼각형 형태인 비드를 약 6 인치 분배한 후, 즉시, 분배 팁을 상기 접착제 비드로부터, 이 접착제 비드와 평행하고 동일한 평면 내의 움직임으로 잡아당겼다. 분리 시 남아 있는 테일의 길이(mm)에 의해 스트링화도를 측정하였다.
결과
하기 표 1은 시험 조성 및 결과를 기술한 것이다. 시험 접착제는 실온(전형적으로는, 코킹 건으로 적용될 물질이 20 내지 50초 범위의 프레스 유동 점도 범위를 나타냄)에서 분배될 수 있다.
Figure 112009046481185-pct00001
1. 촉매 혼합물은 59 중량%의 다이모폴리노 다이에틸 에터 및 41 중량%의 비스무스 옥토에이트를 포함함.
2. 102 내지 110의 오일 흡수가 및 82.0 내지 90.0의 요오드가를 갖는 카본블랙.
상기 예비중합체들은 둘다 프탈레이트 에스터 가소제를 함유함.
이 데이터는, 더 낮은 극성의 예비중합체 및 극성 저분자량 화합물의 첨가를 통한 접착제의 스트링화에 있어서의 개선을 예시한다.
예비중합체 3의 제조
사용된 트라이올이, 에틸렌 옥사이드 캡을 갖지 않고 분자량이 5000이고 하이드록실가가 33인 폴리프로필렌 옥사이드라는 점을 제외하고는, 상기 예비중합체 2에서와 동일한 방식으로 예비중합체 3을 제조하였다. 생성 예비중합체는 3.2 중량%의 우레탄 밀도 및 0%의 에틸렌 옥사이드를 가졌다.
항복 응력은, 임의의 유동이 유발되기까지 물질에 적용되는 응력의 양이다. 항복 응력 시험은 기술된 바와 같이 수행된다. 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) AR-2000 유동계를 사용하여 스텝화된 유동성 시험을 수행하였다. 빙함 모델(Bingham model)을 사용하여 항복 응력을 계산하였다. 높은 항복 응력은 우수한 새그(sag) 저항성을 나타내었다.
형태 40 mm 평행 플레이트, 1000 ㎛ 간격
샘플에 대한 예비-전단 10 s-1에서 60 초
회복 시간 60 초
전단 응력 100 내지 2000 Pa
온도 25℃
저장 모듈러스는, 대응 변형에 대한 전단 응력의 비이다. G' 값은, 전단 과정 동안 샘플 내에 저장된 변형 에너지의 측정치이다. 이는, 시료의 강성도(regidity), 즉, 변형에 대한 저항성을 나타낸다. 높은 G' 값은 우수한 새그 저항성을 나타낸다. 저장 모듈러스(G') 시험은, 티에이 인스트루먼츠 AR-2000 유동계를 사용하는 제어된 전단 응력 크기 스윕(sweep)이다.
형태 25 mm 평행 플레이트, 1000 ㎛ 간격
샘플에 대한 예비-전단 10 s-1에서 60 초
회복 시간 60 초
전단 응력 1 내지 500 Pa
진동수 1 Hz
온도 25℃
몇몇 접착제 조성물은 전술한 바와 같이 제조되며, 본원에 기술된 바와 같이 시험된다. 조성 및 결과를 하기 표 2에 모았다.
Figure 112009046481185-pct00002

Claims (20)

  1. a) 예비중합체 주쇄에 1.2중량% 미만의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는, 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체;
    b) 하나 이상의 저극성 가소제;
    c) 하나 이상의 고극성 가소제;
    d) 하나 이상의 카본블랙; 및
    e) 이소시아네이트 잔기와 하이드록실기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매
    를 포함하는 조성물로서, 상기 저극성 가소제는 프탈레이트 에스터의 극성과 동일하거나 그보다 작은 극성을 가지며, 상기 고극성 가소제는 프탈레이트 에스터의 극성보다 큰 큭성을 갖는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체가 8.5 중량% 미만의, 우레아; 우레탄; 카보닐기 및 하나 이상의 질소 또는 산소 원자를 함유하는 작용기; 또는 이들의 조합을 함유하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고극성 가소제가, 하나 이상의 설폰산 알킬 에스터, 알킬 알킬에터 다이에스터, 폴리에스터 수지, 포르말(formal), 폴리글리콜 다이에스터, 중합체성 폴리에스터, 트라이카복실산 에스터, 다이알킬에터 다이에스터, 다이알킬에터 방향족 에스터, 방향족 포스페이트 에스터 또는 방향족 설폰아미드를 포함하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 저극성 가소제가, 하나 이상의 방향족 다이에스터, 방향족 트라이에스터, 지방족 다이에스터, 에폭시화된 에스터, 에폭시화된 오일, 염화된 탄화수소, 방향족 오일, 알킬에터 모노에스터, 나프텐계 오일, 알킬 모노에스터, 글리세리드 오일, 파라핀계 오일 또는 실리콘 오일을 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 고극성 가소제가 하나 이상의 설폰산 알킬 에스터인, 조성물.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 저극성 가소제가 하나 이상의 방향족 다이에스터인, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 카본블랙이 전도성 카본블랙이고, 상기 전도성 카본블랙이 상기 조성물이 15 이하의 유전 상수를 갖도록 하는 양으로 존재하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    a) 상기 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리에터계 예비중합체가 20 내지 60 중량부의 양으로 존재하고;
    b) 상기 하나 이상의 저극성 가소제가 5 내지 40 중량부의 양으로 존재하고;
    c) 상기 하나 이상의 고극성 가소제가 0.2 내지 20 중량부의 양으로 존재하고;
    d) 상기 하나 이상의 카본블랙이 10 내지 35 중량부의 양으로 존재하고;
    e) 이소시아네이트 잔기와 하이드록실기의 반응을 위한 상기 하나 이상의 촉매가 0.05 내지 2 중량부의 양으로 존재하되, 조성물의 총 중량부가 100부인,
    조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 23 ℃에서 고체인 하나 이상의 이소시아네이트 작용성 폴리에스터계 예비중합체를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 3개 이상의 공칭 작용기를 갖는 하나 이상의 다작용성 폴리이소시아네이트를 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 10 항에 있어서,
    상기 다작용성 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트계의 올리고머 또는 중합체인, 조성물.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    둘 이상의 기재를 함께 접합하는 방법으로서, 상기 둘 이상의 기재를 함께, 상기 기재들이 접촉되는 면적의 적어도 일부를 따라 위치한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 접합 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 12 항에 있어서,
    상기 기재들 중 적어도 하나가 창문 유리인, 접합 방법.
  14. i) 차량으로부터 창문을 제거하는 단계;
    ii) 교체 창문에, 또는 상기 창문을 상기 차량 내로 고정하도록 구성된 상기 차량의 플랜지(flange)에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 적용하는 단계;
    iii) 상기 차량의 플랜지 및 상기 교체 창문을, 상기 교체 창문과 상기 차량의 플랜지 사이에 위치한 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    iv) 상기 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 차량 창문의 교체 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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