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KR101458565B1 - 유기 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

유기 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101458565B1
KR101458565B1 KR1020130120619A KR20130120619A KR101458565B1 KR 101458565 B1 KR101458565 B1 KR 101458565B1 KR 1020130120619 A KR1020130120619 A KR 1020130120619A KR 20130120619 A KR20130120619 A KR 20130120619A KR 101458565 B1 KR101458565 B1 KR 101458565B1
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KR
South Korea
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layer
transport layer
organic solar
solar cell
cathode
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Inventor
김욱현
우성호
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
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Abstract

본 발명은 기판; 상기 기판 상부에 적층되는 음극; 상기 음극 상부에 적층되는 전자수송층; 상기 전자수송층 상부에 적층되는 광활성층; 상기 광활성층 상부에 적층되는 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상부에 적층되는 양극;을 포함하는 유기 태양전지에 있어서, 상기 전자수송층 및 광활성층 사이에 아미노산을 포함하는 자기조립층(Self assembled monolayer)이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 태양전지는 무기물인 전자수송층과 유기물인 광활성층 사이의 아미노산 기반의 자가조립층(Self-assembled-monolayer)을 형성된 유기 태양전지로써, 상기 유기 태양전지는 접촉 저항이 감소하여 충진인자가 향상되는 효과가 있다. 이에 따라, 유기 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.

Description

유기 태양전지 및 이의 제조방법{Organic solar cell and the manufacturing method thereof}
본 발명은 유기 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 자기조립층을 포함하는 유기 태양전지에 관한 것이다.
최근 국제유가 급등에 의한 에너지 수급 문제와 화석연료의 사용으로 배출된 이산화탄소로 인한 온실효과로 지구온난화 등의 다양한 환경문제에 대처하기 위해 친환경적인 신재생에너지 개발의 필요성이 대두되고 있다. 급증하는 에너지 소비를 충당하기 위한 방안으로, 매장량의 한계를 드러내기 시작한 화석연료를 대체할 수력, 풍력, 연료전지, 태양전지 등과 같은 신재생에너지 중에서 태양광발전은 친환경적이고 안전할 뿐만 아니라 무한한 에너지원으로 여겨지면서 각광받고 있다.
실리콘 태양전지는 높은 에너지변환효율을 구현하여 현재 상용화 되어 실생활에서 쉽게 찾아볼 수 있으나 반도체 산업 등에서 지속적으로 실리콘에 대한 수요가 증가하여 원재료의 가격이 상승하고 있고, 실리콘은 흡광계수가 낮아 활성층에서 빛의 흡수를 증가시키기 위해서는 두껍게 제조되어야 하기 때문에 제조 비용이 높다. 원료 수급에 대한 경제적 어려움과 더불어 고가의 제조공정, 전지의 용량뿐 아니라 크기 면에서도 한계를 가진다. 이러한 무기물 태양전지의 한계를 극복하기 위한 한가지 대안으로 고분자 물질을 사용하는 나노 박막형 유기 태양전지가 활발히 연구되고 있다.
유기 태양전지는 값싼 고분자를 사용함과 동시에 스핀코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll), 잉크젯 방법과 같은 용액기반 인쇄공정을 통한 대면적화가 가능하여 높은 생산성을 기대할 수 있다. 유기 태양전지를 구성하는 핵심 물질인 공액 고분자(Conjugated polymer)는 흡광계수가 높아 얇은 두께로도 태양빛을 충분히 흡수할 수 있어 전체 소자의 두께가 수백 nm인 얇은 소자의 제작이 가능하며, 유연하게 제작할 수 있는 등 무게나 두께, 형태에 제약이 적어 다양한 분야에 적용할 수 있다.
일반적으로 유기 태양전지의 기본 구조는 금속/광활성층/금속(Metal/Insulator/Metal) 구조로 되어있다. 양극으로는 높은 일함수를 가지는 전도성 투명 전극(예를 들어, ITO, PEDOT:PSS 등)을 사용하며, 음극으로는 낮은 일함수를 가지는 금속 전극(예를 들어, Al, Ca 등)을 사용하는데 이를 컨벤셔널(Conventional) 구조라 한다. 하지만 컨벤셔널 구조에서 주로 사용되는 알루미늄(Al), 칼슘(Ca)과 같은 금속 전극은 공기 중에서 쉽게 산화되므로 소자 수명 문제를 근본적으로 해결하기 어려운 문제가 있다.
이에, 컨벤셔널 구조와 반대로 투명 전극을 음극으로, 금(Au)과 같은 높은 일함수를 갖는 금속을 양극으로 사용하는 인버트(Inverted) 구조가 도입되었다. 인버트 구조의 유기 태양전지에서는 전하수송층으로 TiO2, ZnO, NiO 및 MoO3 등과 같은 다양한 금속 산화물에 대한 연구가 활발히 행해지고 있는데, 이는 금속 산화물이 공기 중에서 매우 안정적이고 기계적, 전기적 특성이 뛰어나며, 가격이 저렴하고 가시광 영역에서 투명하다는 장점을 가지고 있기 때문이다.
기존의 인버트 구조의 유기 태양전지는 유기물인 광활성층과 무기물인 금속산화물 사이의 원천적인 비호환성 문제 때문에 높은 계면저항을 나타내어 낮은 충진인자를 가지므로 금속 산화물만으로는 한계를 가지는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 종래 기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허 제10-1130516호에서는 고효율 유기태양전지 소자 및 이의 제조 방법이 개시된 바 있다. 상세하게는, 인버트 유기 태양전지의 광활성층 및 n-type의 금속 산화물층 사이에 실란계 물질을 포함하는 자기조립층이 형성되어 구조적 안정성 및 전하의 수송효율이 향상된 유기 태양전지에 관한 것이다.
이에, 본 발명자들은 유기 태양전지의 효율을 향상시키기 위해 연구하던 중, 유-무기물 간의 접착을 향상시키는 계면처리 기술(Interfacial engineering)을 통해 금속 산화물 표면과 화학적 결합을 할 수 있는 기능기를 갖는 아미노산 기반의 자가조립층(Self-assembled-monolayer)을 도입하여 접촉 저항을 감소시켜 충진인자를 향상시켰으며 결과적으로 성능이 향상된 유기 태양전지를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 유기 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
기판;
상기 기판 상부에 적층되는 음극;
상기 음극 상부에 적층되는 전자수송층;
상기 전자수송층 상부에 적층되는 광활성층;
상기 광활성층 상부에 적층되는 정공수송층; 및
상기 정공수송층 상부에 적층되는 양극;을 포함하는 유기 태양전지에 있어서,
상기 전자수송층 및 광활성층 사이에 아미노산을 포함하는 자기조립층(Self assembled monolayer)이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은
기판 상부에 음극을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 음극 상부에 전자수송층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 전자수송층 상부에 아미노산을 포함하는 자기조립층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 형성된 자기조립층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 정공수송층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 단계 5에서 형성된 정공수송층 상부에 양극을 형성하는 단계(단계 6);를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는 무기물인 전자수송층과 유기물인 광활성층 사이의 아미노산 기반의 자가조립층(Self-assembled-monolayer)을 형성된 유기 태양전지로써, 상기 유기 태양전지는 접촉 저항이 감소하여 충진인자가 향상되는 효과가 있다. 이에 따라, 유기 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 태양전지의 구조를 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지에서 전자수송층의 접촉각을 나타낸 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지의 암상태에서 광전력변환효율을 나타낸 그래프이고;
도 4 내지 7은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지의 표준조건 상태에서 광전력변환효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
기판;
상기 기판 상부에 적층되는 음극;
상기 음극 상부에 적층되는 전자수송층;
상기 전자수송층 상부에 적층되는 광활성층;
상기 광활성층 상부에 적층되는 정공수송층; 및
상기 정공수송층 상부에 적층되는 양극;을 포함하는 유기 태양전지에 있어서,
상기 전자수송층 및 광활성층 사이에 아미노산을 포함하는 자기조립층(Self assembled monolayer)이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지를 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 유기 태양전지의 일례로서 도 1에 유기 태양전지의 구조를 모식도로 나타내었으며,
이하, 본 발명에 따른 유기 태양전지에 대하여 상세히 설명한다.
기존의 인버트 구조의 유기 태양전지(10)는 무기물인 전자수송층(102)과 유기물인 광활성층(104) 사이의 원천적인 비호환성 문제 때문에 높은 계면저항을 나타내어 낮은 충진인자를 가지므로 금속 산화물만으로는 한계를 가지는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 유-무기물 간의 접착을 향상시키는 계면처리 기술(Interfacial engineering)을 이용하여 금속 산화물 표면과 화학적 결합을 할 수 있는 기능기를 갖는 아미노산 기반의 자가조립층(Self-assembled-monolayer, 103)을 도입한다. 이에 따라, 접촉 저항이 감소하여 유기 태양전지(10)의 충진인자가 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 유기 태양전지(10)는 기판(100), 음극(101), 전자수송층(102), 광활성층(104), 정공수송층(105) 및 양극(106)을 포함하며, 상기 전자수송층(102) 및 광활성층(104) 사이에 아미노산을 포함하는 자기조립층(103)을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 태양전지(10)에 있어서, 상기 기판(100)은 유기 태양전지를 지탱하고, 태양광 등과 같은 외부로부터 입사되는 빛을 입사시킬 수 있는 투명 재질이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 유리 기판 또는 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PolyethyleneTerephthlate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PolyethyleneNaphthalate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polypropylene) 및 폴리아크릴레이트(Polyacrylate) 등의 고분자 재질의 기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 태양전지(10)에 있어서, 상기 음극(101)은 상기 기판(100) 상부에 적층된다.
상기 음극(101)은 전기 전도성을 가지며, 투명한 물질이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 안티몬 틴 옥사이드(ATO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 알루미늄 도핑된 징크 옥사이드(AZO), 갈륨 도핑된 징크 옥사이드(GZO), 은 나노 입자, 은 나노 와이어 및 탄소 나노 튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 음극(101)은 DC 스퍼터링 방식, 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD) 및 졸겔 코팅(Sol-gel coating) 등에 의한 방법을 통해 적층될 수 있으며, 은 나노 입자, 은 나노 와이어 및 탄소 나노 튜브(CNT) 등을 코팅하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극(101)의 두께는 100 내지 1,000 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 태양전지(10)에 있어서, 상기 전자수송층(102)은 상기 음극(101) 상부에 적층된다.
상기 전자수송층(102)은 티타늄디옥사이드(TiO2), 징크옥사이드(ZnO) 및 알루미늄 도핑된 징크옥사이드(Al-doped ZnO) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 전자수송층(102)은 코팅을 통해 적층될 수 있으며, 코팅 과정은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅법 등을 사용할 수 있으나, 금속 산화물을 코팅할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
나아가, 상기 전자수송층(102)을 구성하는 물질이 저분자 유기물인 경우 용매에 용해시키지 않고 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 전자수송층(102)의 두께는 1 내지 100 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 태양전지(10)에 있어서, 상기 광활성층(104)은 상기 전자수송층(102) 상부에 적층된다.
상기 광활성층(104)은 빛을 받아 전자와 정공을 분리시켜 전류를 생성하는 부분으로, 상기 광활성층(30)은 전자수용체(Electron acceptor)와 정공수용체(Hole acceptor)가 혼재되어 있는 이종 접합 또는 벌크 이종 접합 구조일 수 있다.
상기 정공수용체는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리실록산카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레1)-2,5-페닐렌-비닐렌, 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있으며,
상기 전자수용체는 풀러렌 (Fullerene), 플러렌 유도체, PBI(Polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole) 및 PCBM([6,6]Phenyl-C61-butyricacidmethylester) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 광활성층(104)은 상기 물질들을 용해 또는 분산시킨 용액을 사용하여 적층할 수 있으며, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅법 등의 방법을 통하여 적층할 수 있으나, 금속 산화물을 코팅할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 광활성층(104)의 두께는 50 내지 300 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 태양전지(10)에 있어서, 상기 정공수송층(105)은 상기 광활성층(104) 상부에 적층된다.
상기 정공수송층(105)은 정공을 수송하는 능력을 가지며 전자를 차단하는 특성 뿐만 아니라, 박막 형성 능력이 우수한 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 일례로서 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate)) 또는 텅스텐옥사이드(WO3), 니켈옥사이드(NiO), 몰리브데늄옥사이드(MoO2, MoO3) 및 세륨 도핑된 텅스텐옥사이드(CeWO3) 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 정공수송층(105)은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등에 의해 적층될 수 있으며, 진공 하에서 열증착이나 스퍼터링 방식에 의해 적층될 수도 있다.
또한, 상기 정공수송층(105)의 두께는 1 내지 100 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 태양전지(10)에 있어서, 상기 양극(106)은 상기 정공수송층(105) 상부에 적층된다.
상기 양극(106)은 일함수가 큰 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등의 전극 재료일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd) 등의 금속을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 양극(106)의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 태양전지(10)에 있어서, 상기 전자수송층(102) 및 광활성층(104) 사이에 아미노산을 포함하는 자기조립층(Self assembled monolayer, 103)이 형성된다.
무기물인 전자수송층(102)과 유기물인 광활성층(104) 사이의 원천적인 비호환성 문제 때문에 높은 계면저항을 나타내어 낮은 충진인자를 가지므로 금속 산화물만으로는 한계를 가지는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 유-무기물 간의 접착을 향상시키는 계면처리 기술(Interfacial engineering)을 이용하여 금속 산화물 표면과 화학적 결합을 할 수 있는 기능기를 갖는 아미노산 기반의 자가조립층(Self-assembled-monolayer, 103)을 도입한다. 이에 따라, 접촉 저항이 감소하며 유기 태양전지의 충진인자가 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 자기조립층(103)은 아미노산을 포함하며, 상기 아미노산은 하기 화학식 1로 표현되는 아미노산 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112013091559591-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서,
R은
Figure 112013091559591-pat00002
;
Figure 112013091559591-pat00003
;
Figure 112013091559591-pat00004
;
Figure 112013091559591-pat00005
;
Figure 112013091559591-pat00006
;
Figure 112013091559591-pat00007
;C6 내지 C14의 아릴; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 8 원자의 헤테로 아릴로 치환된 C1 내지 C6의 알킬이고,
여기서, 상기 아릴 및 헤테로 아릴은
Figure 112013091559591-pat00008
;
Figure 112013091559591-pat00009
;
Figure 112013091559591-pat00010
;
Figure 112013091559591-pat00011
;
Figure 112013091559591-pat00012
또는
Figure 112013091559591-pat00013
;로 치환될 수 있고,
n은 0 내지 3인 정수이다.)
이때, 상기 아릴은
Figure 112013091559591-pat00014
;
Figure 112013091559591-pat00015
;
Figure 112013091559591-pat00016
;
Figure 112013091559591-pat00017
또는
Figure 112013091559591-pat00018
;로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 아미노산은 전자수송층 표면에 존재하는 수산기(
Figure 112013091559591-pat00019
)와 상호작용을 할 수 있는 반응기인 카르복실기(
Figure 112013091559591-pat00020
)를 가지고 있다. 이에, 상기 아미노산에 존재하는 카르복실기와 전자수송층(102) 표면에 존재하는 수산기의 화학적 결합을 통해 자기조립층이 형성될 수 있다.
상기 아미노산을 포함하는 자기조립층(103)은 아미노산 수용액을 스핀코팅, 바코팅, 닥터블레이드 코팅, 딥코팅 및 스프레이 코팅 등의 방법으로 전자수송층(102) 표면에 도포 및 건조함으로써 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은
기판 상부에 음극을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 음극 상부에 전자수송층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 전자수송층 상부에 아미노산을 포함하는 자기조립층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 형성된 자기조립층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);
상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 단계 5에서 형성된 정공수송층 상부에 양극을 형성하는 단계(단계 6);를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 유기 태양전지의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 1은 기판 상부에 음극을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 단계 1의 기판은 유기 태양전지를 지탱하고, 태양광 등과 같은 외부로부터 입사되는 빛을 입사시킬 수 있는 투명 재질이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 유리 기판 또는 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PolyethyleneTerephthlate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PolyethyleneNaphthalate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polypropylene) 및 폴리아크릴레이트(Polyacrylate) 등의 고분자 재질의 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 음극은 전기 전도성을 가지며, 투명한 물질이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 안티몬 틴 옥사이드(ATO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 알루미늄 도핑된 징크 옥사이드(AZO), 갈륨 도핑된 징크 옥사이드(GZO), 은 나노 입자, 은 나노 와이어 및 탄소 나노 튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 음극(101)은 DC 스퍼터링 방식, 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD) 및 졸겔 코팅(Sol-gel coating) 등에 의한 방법을 통해 적층될 수 있으며, 은 나노 입자, 은 나노 와이어 및 탄소 나노 튜브(CNT) 등을 코팅하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 단계 1에서 형성된 음극의 두께는 100 내지 1,000 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 단계 1에서 형성된 음극을 아세톤, 알콜, 물 또는 이들의 혼합용액에 침지시킨 후 초음파 세정을 수행하고 건조시켜 다음 단계를 진행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 유기 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 음극 상부에 전자수송층을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 단계 2의 전자수송층은 티타늄디옥사이드(TiO2), 징크옥사이드(ZnO) 및 알루미늄 도핑된 징크옥사이드(Al-doped ZnO) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 2의 전자수송층은 코팅을 통해 적층될 수 있으며, 코팅 과정은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅법 등을 사용할 수 있으나, 금속 산화물을 코팅할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 전자수송층을 구성하는 물질이 저분자 유기물인 경우 용매에 용해시키지 않고 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 전자수송층은 금속 산화물 전구체 졸, 금속 산화물 전구체 용액 또는 금속 산화물 나노 입자를 제조하고 이를 분산 매질에 첨가제와 함께 분산시켜 제조된 잉크, 슬러리 및 페이스트 등을 이용하여 잉크젯 방식, offset 인쇄방식, 그라비아 인쇄방식 등으로 패턴을 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 단계 2에서 형성된 전자수송층의 두께는 1 내지 100 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 유기 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 형성된 전자수송층 상부에 아미노산을 포함하는 자기조립층을 형성하는 단계이다.
무기물인 전자수송층과 유기물인 광활성층 사이의 원천적인 비호환성 문제 때문에 높은 계면저항을 나타내어 낮은 충진인자를 가지므로 금속 산화물만으로는 한계를 가지는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 유-무기물 간의 접착을 향상시키는 계면처리 기술(Interfacial engineering)을 이용하여 금속 산화물 표면과 화학적 결합을 할 수 있는 기능기를 갖는 아미노산 기반의 자가조립층(Self-assembled-monolayer)을 도입한다. 이에 따라, 접촉 저항이 감소하며 유기 태양전지의 충진인자가 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 3의 아미노산은 하기 화학식 1로 표현되는 아미노산 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112013091559591-pat00021
(상기 화학식 1에 있어서,
R은
Figure 112013091559591-pat00022
;
Figure 112013091559591-pat00023
;
Figure 112013091559591-pat00024
;
Figure 112013091559591-pat00025
;
Figure 112013091559591-pat00026
;
Figure 112013091559591-pat00027
;C6 내지 C14의 아릴; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 8 원자의 헤테로 아릴로 치환된 C1 내지 C6의 알킬이고,
여기서, 상기 아릴 및 헤테로 아릴은
Figure 112013091559591-pat00028
;
Figure 112013091559591-pat00029
;
Figure 112013091559591-pat00030
;
Figure 112013091559591-pat00031
;
Figure 112013091559591-pat00032
또는
Figure 112013091559591-pat00033
;로 치환될 수 있고,
n은 0 내지 3인 정수이다.)
이때, 상기 아릴은
Figure 112013091559591-pat00034
;
Figure 112013091559591-pat00035
;
Figure 112013091559591-pat00036
;
Figure 112013091559591-pat00037
또는
Figure 112013091559591-pat00038
;로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3의 아미노산은 전자수송층 표면에 존재하는 수산기(
Figure 112013091559591-pat00039
)와 상호작용을 할 수 있는 반응기인 카르복실기(
Figure 112013091559591-pat00040
)를 가지고 있다. 이에, 상기 아미노산에 존재하는 카르복실기와 전자수송층 표면에 존재하는 수산기의 화학적 결합을 통해 자기조립층이 형성될 수 있다.
이때, 상기 단계 3의 아미노산을 포함하는 자기조립층은 아미노산 수용액을 스핀코팅, 바코팅, 닥터블레이드 코팅, 딥코팅 및 스프레이 코팅 등의 방법으로 전자수송층 표면에 도포 및 건조함으로써 형성할 수 있다.
또한, 상기 아미노산 수용액의 농도는 0.05 내지 1 중량%인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 아미노산 수용액에 산성 물질과 염기성 물질을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 상호작용을 촉진시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 유기 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 형성된 자기조립층 상부에 광활성층을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 단계 4의 광활성층은 빛을 받아 전자와 정공을 분리시켜 전류를 생성하는 부분으로, 상기 광활성층은 전자수용체(Electron acceptor)와 정공수용체(Hole acceptor)가 혼재되어 있는 이종 접합 또는 벌크 이종 접합 구조로 형성될 수 있다.
상기 정공수용체는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리실록산카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레1)-2,5-페닐렌-비닐렌, 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있으며,
상기 전자수용체는 풀러렌 (Fullerene), 플러렌 유도체, PBI(Polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole) 및 PCBM([6,6]Phenyl-C61-butyricacidmethylester) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 4의 광활성층은 상기 물질들을 용해 또는 분산시킨 용액을 사용하여 적층할 수 있으며, 이때 사용되는 용매로는 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 톨루엔 등의 극성 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 물질들이 분산된 용액을 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅법 등의 방법을 통하여 적층할 수 있으나, 금속 산화물을 코팅할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 4에서 형성된 광활성층의 두께는 50 내지 300 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 유기 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 정공수송층을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 단계 5의 정공수송층은 정공을 수송하는 능력을 가지며 전자를 차단하는 특성 뿐만 아니라, 박막 형성 능력이 우수한 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 일례로서 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate)) 또는 텅스텐옥사이드(WO3), 니켈옥사이드(NiO), 몰리브데늄옥사이드(MoO2, MoO3) 및 세륨 도핑된 텅스텐옥사이드(CeWO3) 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 5의 정공수송층은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등에 의해 적층될 수 있으며, 진공 하에서 열증착이나 스퍼터링 방식에 의해 적층될 수도 있다.
나아가, 상기 단계 5에서 형성된 정공수송층의 두께는 1 내지 100 nm인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 유기 태양전지의 제조방법에 있어서, 단계 6은 상기 단계 5에서 형성된 정공수송층 상부에 양극을 형성하는 단계이다.
이때, 상기 단계 6의 양극은 일함수가 큰 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등의 전극 재료일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd) 등의 금속을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 6에서 형성된 양극의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 자기조립층을 포함하는 유기 태양전지의 제조 1
단계 1: 유리 기판 상부에 음극으로써, ITO(15 Ω/sq의 시트 저항, 두께 1,500Å) 투명 전극이 형성된 기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필 알코올에 담근 후 각 15 분간 초음파세정을 수행한 후, 건조시켰다. 그 후, UV-ozone 장치에서 15 분 동안 기판의 표면처리를 수행하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 형성된 음극 상부에, 전자수송층으로써, Zinc acetate dihydrate, ethanolamine, 2-methoxy ethanol로 구성된 ZnO precursor 용액을 0.20 ㎛의 필터를 사용하여 필터한 후, 상기 음극 표면에 스핀 코팅하고 200℃로 맞춰진 핫 플레이트 위에서 1 시간 열처리하여 30 nm의 두께를 가지는 전자수송층을 형성하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 전자수송층 상부에 히스티딘(Histidine)을 증류수에 0.1 중량% 용해시킨 수용액을 스핀 코팅하고 100℃로 맞춰진 핫 플레이트 위에서 10 분 동안 건조하여 자기조립층을 형성하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 자기조립층이 형성된 기판을 산소 1 ppm이하의 드라이 질소 분위기의 글러브 박스로 이송하고, 전자수용체 재료로서, P3HT(Poly(3-hexylthiophene))(Rieke metal제) 12.5 mg 및 정공수용체 재료로서, 풀러렌 유도체인 PCBM([6,6]-Phenyl-C61- butyric acid methyl ether)(Nano-C제) 12.5 mg를 1 mL의 클로로벤젠에 용해하여 광활성층 용액을 제조한다.
그 후, 상기 광활성층 용액을 스핀 코팅하여 자기조립층이 형성된 전자수송층 위에 도포하고 상온에서 20 분 건조하였다. 그 후, 160 ℃로 맞추어진 핫 플레이트 위에서 10 분간 열처리하여 80 nm의 두께를 가지는 광활성층을 형성하였다.
단계 5: 상기 단계 4에서 광활성층이 형성된 기판을 진공증착장치에 세팅하고, 고진공(10-6 torr) 하에서 광활성층 상부에 MoO3를 10 nm의 두께를 가지는 정공수송층을 형성하였다.
단계 6: 상기 단계 5에서 형성된 정공수송층 상부에 100 nm의 두께를 가지는 은(Ag) 박막을 진공증착법으로 형성시켰다.
이후, 실링 공정을 거쳐 유리기판/ITO/ZnO/Histidine/P3HT:PCBM/MoO3/은의 구조를 가지는 유기 태양전지를 제조하였다.
<실시예 2> 자기조립층을 포함하는 유기 태양전지의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 3에서 글루탐산(Glutamic acid)를 사용하여 자기조립층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유리기판/ITO/ZnO/Glutamic acid/P3HT:PCBM/MoO3/은의 구조를 가지는 유기 태양전지를 제조하였다.
<실시예 3> 자기조립층을 포함하는 유기 태양전지의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 3에서 티로신(Tyrosine)을 사용하여 자기조립층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유리기판/ITO/ZnO/Tyrosine/P3HT:PCBM/MoO3/은의 구조를 가지는 유기 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
단계 1: 유리 기판 상부에 음극으로써, ITO(15 Ω/sq의 시트 저항, 두께 1,500Å) 투명 전극이 형성된 기판을 아세톤, 증류수, 이소프로필 알코올에 담근 후 각 15 분간 초음파세정을 수행한 후, 건조시켰다. 그 후, UV-ozone 장치에서 15 분 동안 기판의 표면처리를 수행하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 형성된 음극 상부에, 전자수송층으로써, Zinc acetate dihydrate, ethanolamine, 2-methoxy ethanol로 구성된 ZnO precursor 용액을 0.20 ㎛의 필터를 사용하여 필터한 후, 상기 음극 표면에 스핀 코팅하고 200℃로 맞춰진 핫 플레이트 위에서 1 시간 열처리하여 30 nm의 두께를 가지는 전자수송층을 형성하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 전자수송층이 형성된 기판을 산소 1 ppm이하의 드라이 질소 분위기의 글러브 박스로 이송하고, 전자수용체 재료로서, P3HT(Poly(3-hexylthiophene))(Rieke metal제) 12.5 mg 및 정공수용체 재료로서, 풀러렌 유도체인 PCBM([6,6]-Phenyl-C61- butyric acid methyl ether)(Nano-C제) 12.5 mg를 1 mL의 클로로벤젠에 용해하여 광활성층 용액을 제조한다.
그 후, 상기 광활성층 용액을 스핀 코팅하여 전자수송층 위에 도포하고 상온에서 20 분 건조하였다. 그 후, 160 ℃로 맞추어진 핫 플레이트 위에서 10 분간 열처리하여 80 nm의 두께를 가지는 광활성층을 형성하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 광활성층이 형성된 기판을 진공증착장치에 세팅하고, 고진공(10-6 torr) 하에서 광활성층 상부에 MoO3를 10 nm의 두께를 가지는 정공수송층을 형성하였다.
단계 5: 상기 단계 4에서 형성된 정공수송층 상부에 100 nm의 두께를 가지는 은(Ag) 박막을 진공증착법으로 형성시켰다.
이후, 실링 공정을 거쳐 유리기판/ITO/ZnO/P3HT:PCBM/MoO3/은의 구조를 가지는 유기 태양전지를 제조하였다.
<실험예 1> 접촉각 분석
본 발명에 따른 유기 태양전지의 전자수송층 표면에 아미노산을 포함하는 자기조립층이 형성되었는지 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지의 전자수송층 표면 접촉각을 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 자기조립층이 형성되지 않은 유기 태양전지인 비교예 1의 경우에는 전자수송층 상부의 접촉각이 21.572 °를 나타내었으며, 히스티딘 자기조립층이 형성된 유기 태양전지인 실시예 1의 경우에는 전자수송층 상부의 접촉각이 36.204 °를 나타내었다.
이에 따라, 아미노산으로 표면 처리를 함으로써 전자수송층의 표면 접촉각이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 전자수송층 표면에 자기조립층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 자기조립층을 통해 더욱 소수성을 띔으로써 전자수송층 상부에 형성되는 광활성층과의 접촉이 향상될 수 있으며, 이에 따라 계면저항이 감소하는 효과가 있다.
<실험예 2> 암상태에서의 광전변환효율 분석
본 발명에 따른 유기 태양전지의 자기조립층 효과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지를 멀티미터(Keithley 236 Source Measurement)를 사용하여 암상태에서 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 자기조립층이 형성되지 않은 유기 태양전지인 비교예 1의 경우와 자기조립층이 형성된 유기 태양전지인 실시예 1의 경우를 비교하면, 실시예 1의 경우 낮은 전압에서 전류가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 자기조립층이 형성된 유기 태양전지는 계면저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 광전변환효율 분석
본 발명에 따른 유기 태양전지의 자기조립층 효과를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지를 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Spectra phsics Co.)로 측정하였으며, 측정 조건은 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2, 25℃)이다. 이에 따른, 태양전지의 단락전류 밀도(JSC), 개방 전압(VOC), 채움인자(F.F.), 광전변환효율(η) 값을 측정하여 그 결과를 도 4 내지 7 및 표 1에 나타내었다.
도 4 내지 7 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 자기조립층이 형성되지 않은 유기 태양전지인 비교예 1의 경우의 광전변환효율은 2.60 %를 나타내었다. 반면, 자기조립층이 형성된 유기 태양전지인 실시예 1 내지 3의 경우에는 광전변환효율이 3.11 내지 3.34 %로 비교예 1의 경우보다 높은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 충진인자를 살펴보면, 비교예 1의 경우에는 50.50 %이며, 실시예 1 내지 3의경우에는 58.87 내지 62.48 %인 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 자기조립층을 포함하는 유기 태양전지는 아미노산을 포함하는 자기조립층을 통해 전자수송층 및 광활성층 사이의 비호환성 문제를 개선시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 유기 태양전지는 계면저항이 감소하여 충진인자를 향상시킬 수 있으며, 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.
개방 전압 (V) 단락전류밀도 (mA/cm2) 충진인자 (%) 광전변환효율 (%)
실시예 1 0.627 8.519 62.48 3.34
실시예 2 0.627 8.431 58.87 3.11
실시예 3 0.629 8.206 62.30 3.22
비교예 1 0.626 8.229 50.50 2.60
10 : 유기 태양전지
100 : 기판
101 : 음극
102 : 전자수송층
103 : 자기조립층
104 : 광활성층
105 : 정공수송층
106 : 양극

Claims (11)

  1. 기판;
    상기 기판 상부에 적층되는 음극;
    상기 음극 상부에 적층되는 전자수송층;
    상기 전자수송층 상부에 적층되는 광활성층;
    상기 광활성층 상부에 적층되는 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상부에 적층되는 양극;을 포함하는 유기 태양전지에 있어서,
    상기 전자수송층 및 광활성층 사이에 아미노산을 포함하는 자기조립층(Self assembled monolayer)이 형성되며,
    상기 아미노산은 하기 화학식 1로 표현되는 아미노산 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지:

    <화학식 1>
    Figure 112014079740208-pat00061

    (상기 화학식 1에 있어서,
    R은
    Figure 112014079740208-pat00062
    ;
    Figure 112014079740208-pat00063
    ;
    Figure 112014079740208-pat00064
    ;
    Figure 112014079740208-pat00065
    ;
    Figure 112014079740208-pat00066
    ;
    Figure 112014079740208-pat00067
    ;C6 내지 C14의 아릴; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 5 내지 8 원자의 헤테로 아릴로 치환된 C1 내지 C6의 알킬이고,
    여기서, 상기 아릴 및 헤테로 아릴은
    Figure 112014079740208-pat00068
    ;
    Figure 112014079740208-pat00069
    ;
    Figure 112014079740208-pat00070
    ;
    Figure 112014079740208-pat00071
    ;
    Figure 112014079740208-pat00072
    또는
    Figure 112014079740208-pat00073
    ;로 치환될 수 있고,
    n은 0 내지 3인 정수이다.).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 안티몬 틴 옥사이드(ATO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 알루미늄 도핑된 징크 옥사이드(AZO), 갈륨 도핑된 징크 옥사이드(GZO), 은 나노 입자, 은 나노 와이어 및 탄소 나노 튜브(CNT)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전도성 물질인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전자수송층은 티타늄디옥사이드(TiO2), 징크옥사이드(ZnO) 및 알루미늄 도핑된 징크옥사이드(Al-doped ZnO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광활성층은 전자수용체(Electron acceptor)와 정공수용체(Hole acceptor)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전자수용체는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리실록산카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레1)-2,5-페닐렌-비닐렌, 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 정공수용체는 풀러렌(fullerene), 플러렌유도체, PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole) 및 PCBM([6,6]phenyl-C61-butyricacidmethylester)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 정공수송층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate)) 또는 텅스텐옥사이드(WO3), 니켈옥사이드(NiO), 몰리브데늄옥사이드(MoO2, MoO3) 및 세륨 도핑된 텅스텐옥사이드(CeWO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  10. 기판 상부에 음극을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 형성된 음극 상부에 전자수송층을 형성하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 형성된 전자수송층 상부에 아미노산을 포함하는 자기조립층을 형성하는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 형성된 자기조립층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 4);
    상기 단계 4에서 형성된 광활성층 상부에 정공수송층을 형성하는 단계(단계 5); 및
    상기 단계 5에서 형성된 정공수송층 상부에 양극을 형성하는 단계(단계 6);를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 유기 태양전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 3의 자기조립층은 스핀 코팅, 딥코팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 드롭 캐스팅, 도장법 및 닥터 블레이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 방법에 의해서 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지의 제조방법.
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