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KR101456514B1 - 디젤 엔진으로부터 미립자의 배출을 감소시키는 방법 및 장치 - Google Patents

디젤 엔진으로부터 미립자의 배출을 감소시키는 방법 및 장치 Download PDF

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KR101456514B1
KR101456514B1 KR1020087030727A KR20087030727A KR101456514B1 KR 101456514 B1 KR101456514 B1 KR 101456514B1 KR 1020087030727 A KR1020087030727 A KR 1020087030727A KR 20087030727 A KR20087030727 A KR 20087030727A KR 101456514 B1 KR101456514 B1 KR 101456514B1
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미키엘 마케
카마사우드람 크리쉬나
월터 쥐. 코판
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클린 디젤 테크놀로지스, 인코포레이티드
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Abstract

디젤 엔진으로부터 미립자의 배출을 감소시키기 위한 방법 및 장치가 제공된다. 배기가스는 (a) 촉매 섹션내의 접촉 표면 상에 백금족 금속 촉매를 갖는 촉매 섹션, 및 (b) 엔진 중의 연료를 연소시키고, 이들의 산화를 허용하기 위해 보유함으로써 발생된 연소 가스의 이동 스트림으로부터 미립자를 제거하기에 효과적인 통로로 이루어진 필터 섹션으로 이루어진 적어도 두개의 스테이지를 갖는 디젤 미립자 필터를 통과시킨다. 탄소 제거는 일정한 수준의 백금족 금속 조성물, 세륨 조성물, 연료, 임의적 화학적 인헨서, 또는 이들의 조합물을 사용하여 필터 섹션에서 세륨 니트레이트를 형성시키기에 충분한 양으로 촉매 섹션에서 NO2를 발생시키므로써 강화된다. 세륨 옥사이드는 필터 섹션에서 백금의 분산물과 결합되고 이의 분산액을 유지시키며, 세륨 니트레이트는 그을음 입자내 및 표면에서 이용가능하여 보다 낮은 균형점에서 강화된 그을음 산화를 제공한다.

Description

디젤 엔진으로부터 미립자의 배출을 감소시키는 방법 및 장치 {A METHOD AND AN APPARATUS FOR REDUCING EMISSIONS OF PARTICULATES FROM DIESEL ENGINES}
본 발명은 디젤 엔진으로부터 미립자의 배출을 조절함에 있어서의 개선에 관한 것이고, 이를 위한 방법 및 장치를 제공한다.
디젤 엔진은 이들의 높은 토그 및 우수한 연료 경제성으로 인해 튼튼한 어플리케이션 및 경량의 트럭에 대해 가장 바람직하다. 이들의 연료 경제성에 의하여, 이들은 또한 다른 엔진과 비교하여 감소된 CO2 배출을 초래한다. 불행하게도, 디젤 엔진은 배출물, 특히 그을음 또는 탄소 미립자 (PM) 및 NOx를 통한 도시 및 광범위한 공기 오염에 크게 기여한다. PM과 NOx 간에 인식된 상충관계(recognized tradeoff)가 존재하는데, 즉 하나가 감소될 때, 다른 하나는 증가하는 경향이 있다.
미립자 (그을음)는 필터 상에 수집될 수 있으며, 능동 및 수동적 필터 재생 전략은 실질적으로 그을음을 연소시키는데 사용된다. 대부분의 디젤 엔진 작동 시기 동안에, 배기가스 온도는 300℃ 미만이며, 이는 O2 또는 NO2와의 연속적인 비촉매화된 그을음 산화를 개시하기에 너무 낮은 온도이다[Kimura, K, Alleman, T, L, Chatterjee, S, Hallstrom, K, SAE paper 2004-01-0079, Detroit 2004]. 그러나, 에너지 고려사항 및 시스템 디자인으로부터, 이상적인 미립자 제거 유닛은 그을음 필터의 연속적 또는 유도된 재생을 위한 온도를 최소화시켜야 한다.
촉매의 사용은 수동적 트랩 재생을 위해 제공하기에 충분한 그을음 산화 온도를 감소시키는 가능성을 갖는다. 현재, 그을음 산화를 위한 필수 온도를 감소시키기 위한 가장 대중적인 두가지 기술로는 i) NO를 NO2로 전환시키고 이후 그을음을 산화시키는 촉매화된 그을음 필터[R. Allensson, Goersmann, Cavenius, Phillips, Uusimak, A.J, A. P. Walker, SAE paper 2004-01-0072, Detroit 2004], 및 ii) 그을음을 주로 O2 뿐만 아니라 다소 NO로 산화시키는 연료 내장형 촉매[T. Campenon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE paper 2004-01-0071, Detroit 2004]가 있다. 산소로의 그을음 산화는 촉매와 그을음 간의 불량한 접촉으로 인하여 촉매화된 그을음 필터에서 무의미하다[J. P. A. Neeft, M. Makkee, J. A. Moulijn, Chemical Engineering Journal 64 (1996) 295]. 촉매화된 그을음 필터 적용에서, 그을음은 주로 NO2에 의해 산화되며, 여기서 Pt는 저온에서 현저한 양의 NO2를 발생시키는 1차 성분 중 하나이다. 불행하게도, 촉매화된 그을음 필터는 요망되는 내구성이 부족하며, SO2의 존재는 설페이트 형성 (미립자) 및 촉매화된 그을음 필터의 비활성화를 추가로 초래한다.
디젤 미립자 필터 (DPF)는 연료를 주입시켜 필터의 온도를 증가시키거나 FBC 만을 사용하여 재생될 수 있다. 연료 내장형 촉매를 사용하여, 촉매와 그을음 간의 불량한 접촉의 문제점은 극복될 수 있고 그을음을 포집하고 산화시키기 위해 비촉매화된 그을음 필터의 사용을 허용한다. 사용되는 연료 내장형 촉매의 타입을 따라, 그을음은 O2 또는 O2+NO2로 산화될 수 있다[T. Campenon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE paper 2004-01-0071, Detroit 2004; S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; 및 S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113]. 연료 내장형 촉매의 중요한 장점은 SO2의 존재하에 실현될 수 있으며, 이는 촉매의 그을음 산화 거동에 영향을 미치지 않는다.
Ce 및 Ce-Fe 연료 내장형 촉매는 주로 '격자 산소'를 이용하여 그을음을 산화시키고, 약 100℃ 정도 그을음 산화 온도를 감소시킨다[T. Campenon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE paper 2004-01-0071, Detroit 2004]. 충분한 NO가 공급 가스에 존재하지만, Ce 또는 Ce-Fe 연료 내장형 촉매에 대한 NO2로의 NO 산화 속도는 효과적이지 않으며, 이에 따라 더욱 강력한 산화제 (NO2)는 광범위하게 발생될 수 없으며, 이는 그을음 산화에 대한 무의미한 NO 영향을 초래한다. 매우 낮은 농도의 Pt-Ce를 함유한 이원금속 연료 내장형 촉매는 균형점 온도를 대략 275 내지 300℃로 감소시키는 것으로 나타났다[S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics in Catalysis 16 (2001) 269; 및 S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113]. 이는 지금까지 연구된 연료 첨가제 및 촉매화된 그을음 필터의 수많은 조합 중에서 달성된 가장 낮은 균형점이다. Pt-Ce 연료 내장형 촉매의 사용에 따른 추가 잇점은 배기가스 시스템 및 필터 상에 Pt 촉매 코팅을 형성한다는 것으로서, 이는 NO를 NO2로 상당히 산화시킬 수 있으며, 이에 따라 균형점 온도를 추가로 감소시킬 수 있다. Pt-Ce 연료 내장형 촉매 사용의 또다른 장점은 황 독성에 대한 내성, 심지어 500 ppm의 황을 함유한 연료를 사용에 따른 황 독성에 대한 내성을 포함하며, 필터에는 필터 막힘 또는 설페이트 형성이 일어나지 않는다[S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee,. J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113; and B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489]. 그러므로, Pt-Ce 연료 내장형 촉매는 촉매화된 그을음 필터 유사 시스템에 대한 중요한 장점을 가질 것이며, 여기서 그을음 산화는 주로 황에 민감한(또한, SO2가 SO3로 매우 효과적으로 산화되어 최종적으로 설페이트 PM의 배출을 초래함) 촉매 상에서 NO2의 발생에 따른다. 매우 낮은 용량의 Pt-Ce(<8 ppm) 연료 내장형 촉매를 사용하여, 보다 적은 애쉬(ash) 축적으로 인해 필터 세척의 횟수가 현저하게 감소될 수 있다.
최근에, 디젤 그을음 함유 연료 내장형 세륨 옥사이드(ceria) 촉매가 특징되었으며, 마이크로 동력학 방법은 표면 산소 착물(SOC) 반응성과 O2의 영향을 연구하기 위해 수행되었다[L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872; D. Bianchi, E. Jean, A. Ristori, R. Vonarb, Energy Fuels 19 (2005) 1453; 및 R. Vonarb, A. Hachimi, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 19 (2005) 35]. 세륨 첨가제는 비촉매화된 그을음 산화와 비교하여 약 90K 정도 발화 온도를 감소시켰으며, 활성의 일부는 Ce2(SO4)3의 분해로부터 형성된 Ce2O2S 유사 상에 기인한 것으로 밝혀졌다. 다른 한편으로, CeO2가 프린텍스(Printex)-U 그을음과 단단하게 접촉하는 경우, CeO2 격자 산소가 O2와의 그을음 산화에 포함되는 생성물의 일시적 분석에 의해 나타났으며, 이는 연료 내장형 촉매의 유사체(mimic)로서 여겨질 수 있다[A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. Makkee, J. A. Moulijn, J.Catal. 230 (2005) 237]. Ce(IV)O2 또는 CeO2 계열(based) 촉매는 격자 산소를 그을음에 공급하고, 이에 따라 그을음 산화의 속도를 증가시키며; 가스상 산소는 Ce(III)Ox 상에서 이에 따라 형성된 빈 사이트를 대체할 것이다.
그을음 산화는 또한 연료 내장형 세륨 옥사이드 촉매를 함유한 그을음에 대해, 뿐만 아니라 CeO2를 그을음에 외부적으로 첨가함으로써, NO+O2와 함께 연구되었다[S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics in Catalysis 16 (2001) 269; 및 A. Setiabudi, J. Chen, G. MuI, M. Makkee, J. A. Moulijn, Applied Catalysis B: Environmental 51 (2004) 9]. 이러한 방법에서의 주반응은 NO2로의 NO 산화이며, 여기서, 형성된 NO2는 O2에 비해 강력한 산화제이다. 그러나, 이러한 연구들 중 대부분은 느슨한 접촉 모드에서 수행되며, 단단한 접촉에서 CeO2 및 그을음과 함께 및 산화제로서 NO+O2와 함께 수행하지 않는다. Co-K-Ba/CeO2 촉매의 존재하에 NO를 함유한 공급 가스와의 그을음 산화(그을음과 단단한 접촉)는 표면 질소 함유 종이 매우 낮은 온도에서 그을음 산화시에 포함되는 것으로 나타났다[V. G. Milt, C. A. Querini, E. E. Miro, M. A. UUa, J.Catal. 220 (2003) 424].
Ce 및 Pt-Ce 연료 내장형 촉매는 젤레시 등(Jelles et al)에 의해 광범위하게 연구되었다[S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics in Catalysis 16 (2001) 269; 및 S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113]. Pt-Ce 연료 내장형 촉매는 그을음 산화에서 매우 활성적이고, 지금까지 공지된 촉매 중에서 가장 낮은 균형점(275 내지 300℃)을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 연료 내장형 세륨 옥사이드 촉매는 촉매화된 트랩의 초기 유도 시기 후에 더욱 활성적인 것으로 관찰되었다. 이러한 유도 동안에, 백금은 트랩의 벽에 코팅되고, NO2로의 NO 산화를 촉매화하는 것이 제안되었다. 이에 따라 형성된 NO2는 Fe-그을음 및 Cu-그을음과 비교하여 Pt-Ce-그을음에 대해 더욱 반응적이다. 더욱이, NO2는 CeO2를 분해시켜 활성 산소, 'O'를 형성시키는 것으로 가정되며, 이는 그을음을 효과적으로 산화시킨다. Fe 및 Cu는 이러한 산소 전이 반응을 촉매화시키는 것으로 보이지 않는다.
다른 연료 내장형 촉매/촉매화된 그을음 필터 시스템과 비교하고, 이를 개선된 효율을 갖는 미립자 필터를 디자인하도록 이용하는, Pt-Ce 연료 내장형 촉매의 매우 높은 효율에 대한 기계적 양태의 새로운 식견을 필요로 하며, 본 특허출원은 이러한 개선점을 기술한다. 요망되게는, 이러한 지식은 개선된 재생 특징을 지닌 트랩을 제공함으로써 보조될 수 있으며, 이는 바람직하게는 연료 경제성 또는 DPF 크기에서 불리한 희생 없이 초미세 입자의 증가된 수준을 유지시킬 수 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 Pt-Ce 연료 내장형 촉매의 매우 높은 효율에 대한 기계적 양태의 새로운 식견을 제공하고, 이를 개선된 효율을 갖는 미립자 필터의 디자인으로 이용하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 재생 특징의 측면에서 개선된 효율을 갖는 미립자 필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개선된 재생 특징을 갖는 미립자 필터를 제공하기 위한 것이며, 이는 바람직하게는 연료 경제성 또는 DPF 크기에서 불리한 희생 없이 초미세 입자의 증가된 수준을 유지할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 개선된 재생 특징을 갖는 미립자 필터를 제공하기 위한 것으로서, 이는 500 ppm 정도의 황을 함유한 통상적인 디젤 연료와 함께 작동할 수 있지만, 낮은 및 매우 낮은 황 연료 뿐만 아니라 황을 약간 또는 전혀 지니지 않는 바이오연료의 특별한 장점을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 자체 재생 특징을 갖는 개선된 벽 흐름 및 다른 미립자 필터를 제공하기 위한 것으로서, 이는 연료 경제성 또는 DPF 크기에서 불리한 희생없이 초미세 입자의 배출을 감소시킬 수 있다.
이러한 목적 및 다른 목적들은 디젤 엔진으로부터 미립자의 배출을 감소시키기 위한 개선된 방법 및 장치 둘 모두를 제공하는 본 발명에 따라 달성된다.
일 양태에서, 본 발명은 디젤 엔진을, 연료 가용성 또는 분산성 세륨 조성물 및 연료 가용성 또는 분산성 백금족 금속 조성물을 포함하는 연료 내장형 촉매를 함유한 연료로 작동시키며; 연료의 연소에 의해 생성되고 연소에 의해 연료로부터 방출된 세륨 옥사이드 및 백금족 금속 둘 모두를 함유한 배기가스를, (a) 촉매 섹션내의 접촉 표면 상에 백금족 금속 촉매, 베이스 금속(base metal) 촉매, 또는 이들의 조합물을 갖는 촉매 섹션, 및 (b) 엔진 중의 연료를 연소시키고 이들의 산화를 허용하기 위해 이들을 보유함으로써 발생된 연소 가스의 이동 스트림으로부터 미립자를 제거하는데 효과적인 통로로 이루어진 필터 섹션으로 이루어진 두 개 이상의 스테이지를 갖는 디젤 미립자 필터를 통과시킴을 포함하여, 디젤 엔진으로부터 미립자의 배출을 감소시키는 방법으로서, 백금족 금속 조성물, 세륨 조성물, 연료, 임의적 화학적 인헨서(enhancer), 또는 이들의 조합물을 이용하여 필터 섹션에서 세륨 니트레이트를 형성시키기에 충분한 양으로 촉매 섹션에서 NO2를 발생시키며, 이에 의해 세륨 옥사이드는 필터 섹션에서 백금의 분산물과 결합하고 이를 유지하며, 세륨 니트레이트는 표면에 및 그을음 입자 내에서 입수가능하여 다중 스테이지 필터에서 백금족 금속 및 세륨 연료 첨가제의 공급없이 달성되는 것보다 낮은 균형점에서 강화된 그을음 산화를 제공하는 개선된 방법을 제공한다. 적합한 화학적 인헨서 중에는 가장 활성인 표면 니트레이트의 종, 특히 세륨 니트레이트를 향상시키기에 효과적인 양의 가용성 또는 분산성 알칼리 금속, 알칼리토 금속 조성물, 또는 이들의 조합물이 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 선택적 촉매 환원 (SCR) 유닛에 앞서서 사용되는 DPF 장치를 제공하며, 여기서 환원된 미립자, 및 NO2의 존재는 잔류 NOx의 환원시에 SCR 유닛의 효율성에 도움을 줄 것이다. 따라서, NOx는 이러한 구체예에서 초기에 탄소의 전환에서, 및 이후 SCR 유닛에서 일부의 NOx의 사용에 의해 환원된다. 이러한 구체예에서, 잔류하는 NO를 NO2로 전환시키기 위한 SCR의 이전에 추가적인 촉매를 사용할 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 상술된 바와 같이, (a) 촉매 섹션내의 접촉 표면 상에 백금족 금속 촉매를 갖는 촉매 섹션, 및 (b) 엔진에서 연료를 연소시키고 이들의 산화를 허용하기 위해 이들을 보유함으로써 발생된 연소 가스의 이동 스트림으로부터 미립자를 제거하는데 효과적인 통로로 이루어진 필터 섹션, 및 추가적으로 초미세 입자를 제거할 수 있는 필터 섹션으로 이루어진 적어도 3 단계로 이루어진 필터를 제공한다.
본 발명의 수많은 바람직한 양태, 및 이러한 방법을 수행하기 위한 장치는 하기와 같은 상세한 설명에서 및 도면에 나타낸 바와 같이 설명될 것이다.
도면의 간단한 설명
본 발명은 특히 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 보다 양호하게 이해될 것이고, 이의 장점들은 이로부터 더욱 자명하게 될 것이며, 여기서 실험 결과는 하기와 같이, 도 1a 내지 도 10에 도시되어 있으며, 도 11은 하기에 논의된 반응 환경의 개략이며, 도 12a 내지 도 15는 본 발명의 다른 구체예를 도시한 것이다:
도 1a는 지시된 바와 같은 새로운 그을음 샘플의 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 1b는 새로운 Pt-Ce-그을음과 70% 산화된 Pt-Ce-그을음의 그래프적 비교이다. 70% 산화된 Pt-Ce-그을음 XRD 스펙트럼은 상이한 기기 셋팅하에서 수집된 것이다.
도 2a는 공기로의 그을음 산화 동안에 온도에 따른 중량 손실을 나타낸 실험 결과의 그래프이다.
도 2b는 표준화된 그을음 산화 속도를 나타낸 실험 결과의 그래프이다. 반응 조건: 반응기-TGA, 공급 가스-100 ml/분 공기, 가열속도-10℃/분.
도 3은 산화 온도를 증가시키면서, NO+O2로의 그을음 산화 동안에 온도에 따른 COx 방출을 도시한 실험 결과의 그래피이다. 반응 조건: 반응기-고정층, 공급 가스-200 ml/분 600 ppm NO+ Ar 중 10 부피% O2, 가열속도-1℃/분, 그을음-20 mg.
도 4a는 그을음 산화 동안에(도 3) 반응기 배출구에서의 NO2를 도시한 실험 결과의 그래프이다.
도 4b는 그을음 산화후 냉각 동안에 배출구에서의 NO2를 도시한 실험 결과의 그래프이다: 반응기-고정층, 공급 가스-200 ml/분 600 ppm NO+ Ar 중 10 부피% O2, 가열속도-1℃/분, 그을음-20 mg. NO2는 NDIR에 의해 측정된 유입구-배출구 반응기 NO 농도이다.
도 5a는 NO+O2+Pt/Al2O3로의 그을음 산화 동안 온도 증가에 따른 반응기 배출구에서의 COx를 나타낸 실험 결과의 그래프이다.
도 5b는 NO+O2+Pt/Al2O3로의 그을음 산화 동안 온도 증가에 따른 반응기 배출구에서의 NO2를 나타낸 실험 결과의 그래프이다: 반응 조건: 반응기-고정층, 공급 가스-200 ml/분 600 ppm NO+ Ar 중 10 부피% O2, 가열속도 - 1℃/분. 그을음 (20 mg) 및 Pt/Al2O3 (80 mg)는 스패튤라로 혼합됨.
도 6a는 Pt-Ce-그을음 및 printex-U 그을음에 대한 COx를 나타낸 실험 결과의 그래프이다.
도 6b는 350℃에서 NO2로의 단열 그을음 산화 동안 Pt-Ce-그을음에 대한 산소 질량 균형(NO 및 2CO2+CO)을 나타낸 실험 결과의 그래프이다. 반응 조건: 반응기-고정층, 공급 가스-200 ml/분 5000 ppm NO2+Ar, 그을음-20 mg.
도 7은 NO2와 함께 온도가 증가함에 따른 NO2로의 촉매-그을음 산화를 나타낸 그래프이다. 반응 조건: 반응기-고정층, 공급 가스-200 ml/분 2500 ppm NO2+Ar, 가열속도 - 0.2℃/분, 그을음-20 mg.
도 8은 350℃에서 NO2+O2로의 단열 그을음 산화 동안 Pt-Ce-그을음 및 printex-U 그을음에 대한 COx를 나타낸 그래프이다. 반응 조건: 반응기-고정층, 공급 가스-200 ml/분 5000 ppm NO2 + Ar 중 10 부피% O2, 그을음-20 mg.
도 9a는 350℃에서 300 ppm NCH-O2로의 Pt-Ce-그을음 및 printex-U 그을음 산화 동안 반응기에서의 COx를 나타낸 그래프이며, 도 9b는 반응기에서의 NO를 나타낸 그래프이다. 반응 조건: 반응기-고정층, 공급 가스-200 ml/분 300 ppm NO2 + Ar 중 10 부피% O2, 그을음-20 mg.
도 10a는 Ce(NO3)3의 MS 분석을 나타낸 그래프이다.
도 19b는 H2에서 Ce(NO3)3+prinetx-U 그을음 분해를 나타낸 그래프이다. 반응 조건: 반응기-MS에 연결된 DRIFT 전지, 공급 가스-20 ml/분 He, Ce(NO3)3+그을음은 몰타르에서 분쇄됨.
도 11은 실험 섹션을 이해하는데 도움이 되는 하나의 개략적 반응 환경의 스케치이다.
도 12a는 본 발명에 따른 DPF의 개략도이다.
도 12b는 재생에 도움이 되는 연료, 촉매, 또는 이들의 조합물을 도입하기 위한 수단을 나타낸, 도 12a에 대한 구체예의 변형이다.
도 13은 본 발명의 하나의 바람직한 DPF 조합의 개략도이다.
도 14는 본 발명의 다른 바람직한 DPF 조합의 개략도이다.
도 15는 재생에 도움이 되는 연료, 촉매, 또는 이들의 조합물을 도입하고 초미세 입자용 필터를 첨가하기 위한 수단을 나타낸, 도 14에 대한 구체예의 변형이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 디젤 엔진으로부터의 미립자의 배출을 조절함에 있어서의 개선점을 제공한다. 이는 하기 실시예에서 개략된 시험을 기초로 하며, 신규한 디젤 미립자 필터/연료 첨가제 조합의 달성을 기초로 한다.
본 발명은 낮은 황 함량 연료에서 가장 용이하게 관찰가능한 발견을 기초로 하며, 이들은 약 500 ppm 이하의 황을 갖는 연료를 포함한 디젤 사용에 적합한 모든 연료에서 효과적으로 사용된다. 따라서, 용어 "연료"는 디젤 엔진을 작동시키기 위해 효과적인 모든 연료를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 연료는 요망되는 경우, 세정제(예를 들어, 50 내지 300 ppm), 윤활유 첨가제(예를 들어 25 내지 약 500 ppm) 및 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
이러한 연료들 중에서 본 발명에서 사용하기에 적합한 것으로는 통상적으로 화석 연료, 예를 들어 증류액 연료를 포함한 임의의 통상적인 원유-유래 연료를 포함하는 것이 있다. 연료는 디젤 연료, No. 2 디젤 연료, No. 1 디젤 연료, 제트 연료, 예를 들어 Jet A 또는 No. 1 디젤 연료와 비등점 및 점도가 유사한 연료, 초저황 디젤 연료(ULSD)를 포함하는 증류액 연료; 가스 또는 고체 연료로부터 유도된 탄화수소를 포함한 액체 연료; 및 생물학적으로 유도된 연료, 예를 들어 "모노-알킬 에스테르-계열(based) 산화된 연료", 즉 지방산 에스테르, 바람직하게는 트리글리세라이드로부터 유도된 지방산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 예를 들어 콩기름, 카놀라유, 우지(tallow), 또는 이들의 조합물, 또는 바이오매스, 천연가스, 석탄 또는 원유 공급원으로부터 유도된 "가스액화" 연료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 연료 또는 연료의 배합물일 수 있다. 용어 "탄화수소 연료"는 "증류액 연료" 또는 "원유"로부터 제조된 이러한 연료 모두를 포함하는 것을 의미한다. 가솔린, 제트 연료, 디젤 연료, 및 다양한 다른 증류액 연료가 포함된다. 용어 "증류액 연료"는 원유 또는 원류 분획물 및 잔류물의 증류에 의해 제조된 이러한 생성물 모두를 의미한다. 용어 "원유"는 일반적인 의미에서 화석 연료로부터 발견된, 점도에 관계없이 탄화수소 물질을 포함하는, 용어의 의미내에 대개 포함되는 공급원과 관계없이 이러한 모든 물질을 포함하는 의미를 갖는다.
Jet A 및 디젤 No. 1은 본 발명의 적용에 대한 균등물로 간주되지만, 상이한 미국재료시험학회(ASTM) 사양에 의해 커버된다. 디젤 연료는 ASTM D 975, "디젤 연료 오일에 대한 기준 사양(Standard Specification for Diesel Fuel Oils)"에 의해 커버된다. Jet A는 ASTM D 1655, "활성 터빈 연료용 기준 사양(Standard Specification for Aviation Turbine Fuels)"의 자격을 갖는다. 용어 초저황 디젤 연료(ULSD)는 0.0015 중량%(15 ppm)보다 낮은 황 수준을 갖는 No. 1 또는 No. 2 디젤 연료를 의미하며, 일부 지역은 예를 들어 10 부피% 미만의 낮은 방향족 탄화수소 함량을 요구한다.
용어 "디젤 연료"는 디젤 연료 또는 다른 연료에 대한 ASTM 규정을 충족하는 디젤 연료를 포함하는 "증류액 연료"를 의미하지만, 전체적으로 증류액으로 이루어지지 않고 알코올, 에테르, 유기-질소 화합물 등(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 니트로메탄)을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 범위 내에서, 식물성 또는 미네랄 공급원, 예를 들어, 옥수수, 알팔파, 셰일, 및 석탄으로부터 유도된 에멀젼 및 액체 연료가 존재한다. 이러한 연료는 또한 염료, 특정 개선제, 항산화제, 예를 들어 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀, 부식억제제, 녹 억제제, 예를 들어 알킬화된 숙신산 및 무수물, 세균발육 저지제, 검 억제제, 금속활성 방지제, 상부 실린더 윤활제, 빙결 방지제 등을 포함한 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 방법은 연료-가용성, 다중-금속 촉매, 즉 연료 내장형 촉매(FBC), 바람직하게는 연료-가용성 또는 또는 분산성 백금족 금속 조성물 및 연료-가용성 또는 분산성 세륨 조성물을 포함한 연료 내장형 촉매를 사용한다. 세륨 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 20 ppm 세륨을 제공하기에 효과적인 농도로 사용된다. 백금족 금속 조성물은 바람직하게는 0.0005 내지 2 ppm 백금을 제공하기 위해 효과적인 농도로 사용된다. 세륨의 더욱 바람직한 수준은 2 내지 10 ppm, 더욱 좁게는 3 내지 8 ppm, 예를 들어, 7.5 ppm이다. 백금의 더욱 바람직한 수준은 0.0005 내지 0.5 ppm, 예를 들어 0.25 ppm 미만이다. 일부 구체예에서, 처리 계획은 초기에 또는 규정된 간격으로 또는 필요한 경우 (그러나, 전체 처리에 대해서는 아님) 보다 높은 촉매 농돌르 사용하는 것을 요구할 수 있다.
낮은 수준(전체 약 3 내지 15 ppm), 바람직하게는 12 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 8 ppm 미만의 촉매의 장점은 탄소함유 그을음 및 금속 산화물 배출물로부터 얻어진 초미세 입자의 감소이다. 본 발명의 장점은 낮은 수준의 촉매는 통상적인 상업적 수준 보다 낮은 애쉬를 형성시킨다는 것이며, 여러 구체예들은 상당한 연료 경제성 또는 DPF 크기를 희생시키지 않으면서 미세 및 초미세 PM을 여과하기 위해 제공된다.
특정 세륨 조성물 중에는 세륨(III) 아세틸아세토네이트, 세륨(III) 나프테네이트, 및 세륨 옥토에이트, 세륨 옥레이트 및 다른 비누(soap), 예를 들어 스테아레이트, 네오테카노에이트, 및 다른 C6 내지 C24 알칸산, 등이 있다. 수많은 세륨 화합물로는 화학식 Ce(OOCR)3를 충족하는 3가 화합물이 존재하며; 여기서 R은 탄화수소, 바람직하게는 C2 내지 C22이며, 이는 지방족, 지환족, 아릴 및 알킬아릴을 포함한다. 바람직하게는, 세륨은 세륨 히드록시 올레이트 프로피오네이트 착물(40 중량% 세륨) 또는 세륨 옥토에이트(12 중량% 세륨)로서 공급된다. 바람직한 수준은 이러한 범위의 하한치를 향한다. 대안적인 구체예에서, 세륨은 연료 첨가제의 형태로 희토류 원소에 의해 일부 또는 전체적으로 치환될 수 있다.
임의의 백금족 금속 조성물, 예를 들어 1,5-시클로옥타디엔 백금 디페닐(백금 COD) (미국특허번호 4,891,050(Bowers, et al.), 미국특허번호 5,034,020(Epperly, et al.), 및 미국특허번호 5,266,083(Peter- Hoblyn, et al.)에 기술됨)은 백금족 금속 공급원으로서 사용된다. 다른 적합한 백금족 금속 촉매 조성물은 치환된(예를 들어, 알킬, 아릴, 알킬아릴 치환된) 및 비치환된 아세틸아세토네이트, 백금족 금속 디벤질리덴 아세토네이트를 포함한, 상업적으로 입수가능하거나 용이하게 합성되는 백금족 금속 아세틸아세토네이트, 및 테트라민 백금 금속 착물의 지방산 비누, 예를 들어 테트라민 백금 올레이트를 포함한다.
본 발명의 개선점은 백금족 금속 조성물, 세륨 조성물, 연료 및 임의적 화학적 인헨서를 이용한 여러 인자들이 필터 섹션에서 세륨 니트레이트를 형성시키기에 충분한 양으로 촉매 섹션에서 NO2의 발생을 증가시킬 수 있으며, 이에 의해 세륨 옥사이드가 필터 섹션에서 백금과 결합하고 이의 분산액을 유지시키며 세륨 니트레이트이 감소된 균형점에서 강화된 그을음 산화를 제공하기 위해 표면에 및 그을음 입자 내에서 입수가능하다는 발견을 기초로 한다. 본 발명은 세륨 니트레이트의 형성을 향상시키며, 이는 고도의 활성 종인 것으로 밝혀졌다.
적합한 화학적 인헨서 중에는 표면 니트레이트의 가장 활성인 종, 특히 세륨 니트레이트를 향상시키기 위해 효과적인 양의 연료 중 가용성 또는 분산성 알칼리 금속, 알칼리토 금속 조성물, 또는 이들의 조합물이 있다. 이러한 인헨서는 연료에 의해 첨가되거나, 촉매 디바이스 또는 필터 디바이스 내에 첨가되거나, 또는 이들의 조합에 의해 첨가될 수 있다. 적합한 금속 조성물 중에는 바륨, 칼슘, 스트론튬, 지르코늄 및 칼륨의 임의의 공지된 연료 내장형 촉매가 있다. 이러한 조성물은 연료 중 세륨 양에 대해 약 0.1 내지 약 1.0 중량의 기술된 금속을 공급하기에 충분한 양으로 사용될 것이다. 세륨에 대한 백금족 금속의 양은 약 0.1 내지 약 0.15 중량의 범위내일 것이다. 세륨 니트레이트 제형에 대한 인헨서는 제작시 촉매 섹션의 일부를 형성하기 위해 세척 코트로서 사용될 수 있다.
인헨서로서 적합한 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 조성물의 적합한 촉매 형태 중에는 알코올레이트, 술포네이트, 베타-디케토네이트, 및 비누, 예를 들어 스테아레이트, 팔미테이트, 라우레이트, 탈레이트, 나프타네이트, 다른 지방산 비누, 및 이들 중 두 개 이상의 혼합물로부터 선택된 것이 있다. 나트륨 조성물 중에는 유기금속 화합물 및 착물, 뿐만 아니라 적합한 유기 화합물, 예를 들어 알코올 또는 산, 예를 들어 지방족, 지환족 및 방향족 알코올 및 산을 지닌 나트륨 염이 있다. 특정 염의 예로는 3차 부틸 알코올의 나트륨 염 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 나트륨 유기 염은 입수가능하며 이들이 연료-가용성이고 용액 중에서 안정한 범위로 사용하기에 적합하다. 바람직하지 않지만, 무기염은 또한 이들이 연료에서, 예를 들어 안정한 에멀젼 등에서 효과적으로 분산될 수 있는 범위로 사용될 수 있다. 특정의 나트륨 화합물 중에는 설폰화된 탄화수소의 염, 예를 들어 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)으로부터의 나트륨 페트로네이트(Sodium Petronate)로서 입수가능한 나트륨 원유 설포네이트(NaO3 SR, R은 알키라, 아릴, 아릴알킬이며, R은 3개 초과의 탄소를 지닌 탄화수소임); 나트륨 알코올레이트, 예를 들어, 나트륨 t-부톡사이드 및 다른 연료-가용성 알콕사이드(NaOR, 여기서 R은 알킬, 예를 들어 3 내지 22개 이상의 탄소를 지닌 알킬임); 및 나트륨 나프테네이트(석탄 타르 및 원료로부터 유도된 나프텐산의 나트륨 염)가 있다. 다른 금속의 유사한 화합물은 유용하게 이용할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 DPF 작동에서의 향상점은 수개의 DPF 디바이스의 대표적인 배열(도 12a 내지 도 15)에 나타낸 바와 같이 도시될 때 가장 잘 나타날 것이며, 이러한 도면들은 본 발명을 실행하기 위한 수단을 도시한 것이다. 본원에 기술된 각 경우에, 디젤 미립자 필터는 (a) 촉매 섹션내의 접촉 표면 상에 백금족 금속 촉매를 지닌 촉매 섹션(5) 및 (b) 엔진에서 연료를 점화시키고 이들을 유지시켜 이들의 산화를 허용함으로써 발생된 연소 가스의 이동 스트림으로부터 미립자를 제거하는데 효과적인 통로로 이루어진 필터 섹션(12)으로 이루어진 적어도 2 단계를 포함한다. 촉매 및 필터 섹션은 디바이스의 단일 섹션에 대해 통합적일 수 있으며, 즉 촉매화되고 구역-촉매화된(zone-catalyzed) 필터가 유리하게는 사용될 수 있다. 디바이스는 또한 바람직하게는 미세 및 초미세 입자를 수집하기 위한 제 3 스테이지 필터(112)를 포함한다. 활성 재생 전략은 센서-활성화된(sensor-activated) 작동에서 촉매의 업스트림에서 연료 주입을 포함한다. 이러한 모드는 미립자 물질 및 탄화수소의 산화를 위한 필터 작동 온도 및 증가된 촉매를 제공한다. 본 발명에서, 연료에 연료 내장형(fuel-borne) 촉매, 활성화제(activator), 또는 이들의 조합물의 첨가는 본원에 기술된 메카니즘에 따라 개선된 배출 성능 및 저온 재생을 제공한다. 촉매 섹션은 필터 섹션과 통합될 수 있지만, 여기서는 별도로 나타내었다.
도 12a와 참조로 하여, 본 발명의 개선점을 이용한 대표적인 디바이스가 도시된다. 내연 엔진, 예를 들어 디젤 엔진(11)은 배기가스(1)를 생산하기 위해 기술된 연료 첨가제를 함유한 연료로 작동되며, 이는 이산화탄소(CO2), 수증기(H2O), 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx), 탄소 입자(PM), 등을 함유한다. 두 개 이상의 스테이지, 촉매 섹션(5) 및 필터 섹션(12)으로 이루어진 다중 스테이지 DPF(4)를 지닌 배기가스(1)용 배기가스 파이프(2,3)가 제공된다. 유리하게는, 본 발명은 충분하지만 적은 양의 백금족 금속이 필터 섹션에서 세륨 니트레이트를 형성시키기에 충분한 양으로 촉매 섹션에서 NO2를 발생시키기 위해 연료에서 사용되는 개선점을 제공하며, 이에 의해 세륨 옥사이드는 필터 섹션에서 백금의 분산물을 유지시키며, 세륨 니트레이트는 그을음 입자의 표면으로 이동하여 두개의 스테이지 필터에서 백금족 금속 및 세륨 연료 첨가제의 준비 없이 달성되는 것보다 낮은 균형점에서 강화된 그을음 산화를 제공할 것이다. 제 3 스테이지 필터(112)가 사용되는 구체예에서, 본 발명은 모든 크기 범위에서 방사적으로 감소된 미립자를 제공하고, 이동 작업에서 가장 자주 마주치는 타입의 매우 낮은 온도에서 자체 재생한다.
촉매 섹션(5)은 이의 목적으로서 본래 탄소의 강력한 산화제이지만, 본 발명에서 연료 내장형 촉매에서 세륨 및 백금족 금속을 사용하는 NO의 NO2로의 촉매적 전환이 엔진(11)에서의 연소 동안에 연료 내장형 촉매로부터 형성된 세륨 옥사이드 입자 상에 표면 니트레이트의 형성을 초래한다. 이러한 촉매 섹션(5)은 바람직하게는 초기에 백금 또는 다른 백금족 금속으로 촉매화되지만, 사용되는 기재를 촉매화하기 위해 충분한 시간 동안 기술된 용량 또는 보다 많은 용량으로 상기 언급된 연료 내장형 촉매로 엔진 구동시킴으로써 촉매화될 수 있다. 일부 경우에서, 도 12b에 도시된 바와 같이, 연료는 디바이스의 촉매 및 필터 섹션내에서 온도를 상승시키기 위하여 촉매 섹션, 필터 섹션, 또는 촉매 및 필터 섹션의 업스트림에서 엔진 배기가스에 주입될 수 있다. 연료는 연료 내장형 촉매, 인헨서, 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 도 12b는 센서(51, 52 및 53)를 나타내며, 이는 필요한 경우 중요한 작동 파라미터, 예를 들어 필터 및 촉매 섹션의 온도, DPF를 통과하는 역압 등을 결정하기 위한 압력, 온도 센서, 또는 압력 및 온도 센서일 수 있다. 역압이 너무 높은 것으로 결정될 때, 연료 내장형 촉매를 지니거나 지니지 않은 탱크(40) 및 라인(41)으로부터의 연료는 예를 들어 미국특허번호 5,976,475 또는 미국특허번호 6,279,603에 기술된 바와 같이 냉각시키기 위한 회수 라인(42)을 갖는 타입의 주입기(42)로 도입될 수 있으며, 이러한 설명은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 유사한 배열은 도 15에 나타내었다.
촉매 섹션(5)용 기재는 통상적인 촉매 지지체, 예를 들어, 알루미나, 실리카-알루미나 조성물, 예를 들어 근청석, 탄화규소, 유리 또는 금속 섬유, 다공질 유리, 세라믹 또는 금속 기재 등의 촉매 지지체일 수 있다. 가장 바람직한 지지체 물질은 세라믹 필터, 예를 들어 탄화규소일 것이며, 이는 디넥스 에이/에스(Dinex A/S)로부터의 디시크(DiSiC)로서 입수가능하다. 통상적인 세러믹 모놀리스(monolith) 지지된 촉매는 통상적으로 30 내지 90 gm/ft3 백금족 금속, 예를 들어 대략 50 gm/ft3의 촉매 지지체 부피를 함유한다. 베이스 금속 촉매 및 나노-구조화된 촉매, 예를 들어 Catalytic Solutions, Inc.로부터 입수가능한 것들은 백금족 금속의 감소된 사용으로 촉매적 활성을 위한 수단을 제공한다. 고체 촉매 및 촉매 세척코트의 제형은 또한 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 활성제를 포함할 수 있다. 이들은 본 발명을 위해 가장 최근에 제공된 것으로서 적합하다. 이러한 디바이스의 제작업체는 저온 재생, 예를 들어 90 내지 120 gm/ft3의 귀금속 적재(예를 들어 백금족 금속)에 도움이 되도록 다량으로 촉매화된 DPF를 사용하는 시스템을 도입하였다; 그러나, 이러한 적재는 매우 비용이 많이 든다. 약 15 gm/ft3 미만의 백금족 적재, 예를 들어, 1 내지 15 gm/ft3, 보다 좁게는 약 10 gm/ft3 미만, 예를 들어 약 3 내지 5 gm/ft3의 보다 적은 백금 적재는 본 발명의 계획내에 존재하지만, 전체 NO 농도와 비교하여 높은 수준에서 NO2를 발생시키지 못할 것이다.
필터 섹션(12)은 디젤 엔진에 의해 생산된 미립자의 적어도 일부를 연소시키기 위해 트랩핑하고 고정시키는 DPF 디바이스에 대해 유용한 것으로서 당해 분야에 알려진 임의의 디바이스일 수 있다. 이들 중에는 EP 12 62 641 등에 기술된 바와 같이, 미립자 트랩, 와이어 메시 필터에 대해 유용한 것으로 알려진 타입의 벽 흐름 모놀리스(wall flow monolith) 디바이스이 있으며, 이에는 NGK 및 코닝사로부터 입수가능한 압출된 다공성 디바이스, PUREM로부터 입수가능한 소결된 금속 필터, 주름진 금속 필터 등을 포함한다.
임의적 제 3 스테이지 필터(112)는 50 nm 미만, 및 바람직하게는 30 nm 미만의 미세 및 초미세 입자를 제거하기 위해 당해 분야에 알려진 임의의 것을 일 수 있다. 탄화규소로 이루어진 필터는 선택될 수 있는 것과 같은 다른 것들과 같이 효과적일 수 있다. 이들은 잔류 탄소의 산화를 위해 또는 이후 단계에서 SCR에 의해 추가 NOx 환원을 위해 잔류하는 NO를 NO2로 전환시키기 위해 촉매화될 수 있다. 비촉매화된 디바이스 또는 환원 작용을 갖는 촉매를 지닌 디바이스가 사용될 수 있으며, 후자는 NO2를 제거하기에 바람직한 경우에 유용하며, 이는 형성될 수 있지만, 사용되지 않을 수 있다. 도 15는 초미세 트랩(112)을 지닌 특정 배열을 나타낸 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 이전에 선택적 촉매 환원 (SCR) 유닛에 사용되는 DPF 장치를 제공하며, 여기서 감소된 미립자, 및 NO2의 존재는 잔류하는 NOx를 환원시키는데 SCR 유닛의 효율에 도움을 줄 것이다. 따라서, NOx는 탄소의 전환 중에, 및 이후 다시 SCR 유닛에서 일부 NOx를 사용함으로써 이러한 구체예에서 초기에 환원된다. 이러한 구체예에서, 나머지 NO를 NO2로 전환시키기 위해 SCR의 이전체 추가적인 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 개선은 두 개 이상의 및 바람직하게는 세개 이상의 스테이지를 갖는 갖는 특정하게 디자인된 DPF 디바이스로 실현되며, 이는 별도로 배열될 수 있거나, 통합된 장치의 일부로서 배열될 수 있다. 대표적인 구조를 이해하는데 도움을 주기 위하여, 수개의 대표적인 구체예가 도 13 및 도 14에 도시되어 있으며, 이의 구조는 EP 1 262 641의 설명에 따르며, 이의 설명은 전문이 본원에 포함된다. 통과하는 배기가스(1)에 함유된 CO, HC 등을 산화 및 연소시키기 위해 촉매 섹션(5)을 구비한 DPF(4)가 분리가능하게 제공되며, 이에 의해 이들을 환원시키고/거나 제거한다. 또한, 촉매 섹션(5)은 이산화질소, NO2로의 NO 산화를 촉매화한다. 탄소 입자 PM용 필터 섹션(12)은 포집되거나 축적되고 이후 통과하는 배기가스(1)에 함유된 탄소 입자 PM을 산화시키고 보다 효율을 높게 하며, 이에 의해 탄소 입자 PM을 감소시키고/거나 제거한다. 촉매적 전환(4)은 상기에 기술된 바와 같이 이루어진다.
도 14는 EP 1 262 641에 기술된 바와 같이 와이어 메시 구조를 갖는 하나 이상의 필터(13)를 포함하는 필터 섹션(12)을 도시한 것이며, 이는 탄소 입자 PM을 감소시키고/거나 제거하기 위해 탄소 입자 PM을 산화시키고, 이를 보다 효율 높게 하도록 배기가스(1) 내에서 탄소 입자 PM을 포집하고 축적한다. 따라서, 환원하는 필터 섹션(12)은 본 발명에 의해 환원됨에 따라 효과적인 균형점 온도를 공급하는 사용 동안 필수적으로 연속적으로 재생된다. 개개의 필터(13)는 특별한 미세 금속 와이어가 미세하고 조밀한 네트 형태로 수직 및 측면으로 메시화되는 와이어 메시 구조일 수 있다. 필터(13)는 통상적으로 금속, 예를 들어 스테인레스 스틸로부터 형성될 수 있지만, 섬유성 직포 집합체 또는 펀칭된 집합체에 의해 형성될 수 있다.
환원 장치(12)의 필터(13)는 EP 1 262 641에 기술되거나 그밖에 당해 분야에 공지된 바와 같이 형성될 수 있다, 도 14는 필터(13)와 외측 실린더 케이싱(21) 사이에 공간(22)을 제공함으로써 홀더에 의해 외측 실린더 케이싱(21)내에 고정된 다수의 필터(13)를 나타낸다. 소통을 위한 개구(24)는 각 필터(13)의 중앙 섹션에 형성된다. 도 14에서, 동일한 외측 직경을 갖는 네개의 필터(13)는 접촉하여 결합되며, 상부 및 하부 공간(22)은 외측 실린더 케이싱(21)과 필터(13) 사이에 제공된다. 가장 업스트림의 측면 상의 하나의 필터는 형성된 소통 개구(24)를 가지지 않으며, 나머지 세개의 필터(13) 각각에는 서로 소통하기 위해 개구(24)가 제공된다. 이러한 소통 개수(24)는 다운스트림 측면에 배기가스 파이프(3)와 소통하도록 배열된다. 도 14에서의 참조번호 (25)는 업스트림 측면에서 필터(13)의 하나의 말단을 닫히도록 하기 위한 플레이트이다.
DPF 장치가 선택적 촉매 환원 (SCR) 유닛에 사용되는 구체예에서, 환원된 미립자, 및 NO2의 존재는 잔류하는 NOx를 환원시키는 중에 SCR 유닛의 효율성에 도움을 줄 것이다. 따라서, NOx는 본 구체예에서 탄소의 전환시에, 이후 다시 SCR 유닛에서 일부 NOx의 사용에 의해 초기에 환원된다. 이러한 구체예에서, 나머지 NO를 NO2로 전환시키기 위해 SCR 이전에 추가적인 촉매가 사용될 수 있다.
이러한 구체예에서, DPF는 바람직하게는 SCR 유닛의 업스트림에 위치된다. 이는 적어도 세가지의 장점을 갖는다: (1) 트랩 중의 배기가스는 더욱 가열되고 보다 용이하게 재생된다; (2) 촉매 챔버(30)에 들어간 배기가스는 보다 깨끗해진다; (3) 챔버 중의 촉매 온도는 NOx 환원을 적합하다. 섹션(112)에 존재하는 연소 가스(1)는 이후 연소 가스 중 NOx의 수준을 감소시키고 NOx 환원제의 분해에 의해 암모니아를 형성하기에 효과적인 온도에서 적합한 NOx 환원제, 예를 들어 우레아 또는 균등물과 접촉된다. 연소 가스에서 NOx 환원 조성물과 NOx 간의 반응을 위한 바람직한 온도는 약 1600℉ 내지 2000℉의 범위내에 속한다. 우레아는 고온, 고압, 또는 고온 및 고압에서 NOx 환원을 위해 효과적인 화학물질이지만, 하나 이상의 이의 가수분해 생성물로 대체될 수 있다. 다양한 NH-함유 조성물은 이의 순수한 형태 및 통상적인 상업적 형태에서, 수용액에 도입되고 상승된 온도로 수행될 때 효과적인 가스상 제제(예를 들어, 아미도진 라디칼)를 발생시킬 것이다.
두드러진 NH-함유 조성물 중에는 암모니아, 우레아, 우레아 전구체, 우레아 가수분해 생성물, 우레아 자체의 반응 생성물 또는 이와 다른 조성물의 반응 생성물, 관련 조성물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물이다. 이러한 화합물 중에는 암모늄 카르보네이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 옥살레이트, 특히 유기산의 다른 암모늄 염(무기물 및 유기물), 암모늄 히드록사이드, 다양한 안정한 아민, 구아니딘, 구아니딘 카르보네이트, 비구아니드, 구아닐우레아 설페이트, 멜라민, 디시아니미드, 칼슘 시안아미드, 시아누르산, 뷰렛, 1,1-아조비스포름아미드, 메틸올 우레아, 메틸올 우레아-우레아, 디메틸 우레아, 헥사메틸렌테트라민(HMTA), 및 이의 혼합물이 있다. 탄화수소를 사용하여 NOx를 환원시키기에 효과적인 반응기가 또한 고려된다.
하기 실험 섹션은 본 발명을 추가로 설명하고 기술하기 위한 것으로서, 임의적으로 제한하는 것으로 여겨지지 않는다.
실험
재료 및 특징분석
Ce (50 ppm), Pt (50 ppm), Pt-Ce-그을음 (2 ppm Pt 및 30 ppm Ce), Cu-그을음 (100 ppm) 및 Fe (44 ppm) 함유 그을음을 실제 디젤 엔진에서 개개의 연료 내장형 촉매 첨가제(괄호에 제공된 농도가 연료에 첨가됨)로부터 발생시켰다. 그을음 수집 및 필터 평가를 위해 사용된 디젤 엔진은 Lister-Petter(UK)에 의해 생산된 두개의 실린더 LPW2이다. 이러한 엔진은 직접 주입되고; 수냉각되고 자연적으로 흡기되며, Stamford 발생기가 장착된 것이다. 발생된 전력(엔진은 75% 로드에서 작동됨)을 전기 저항기를 통해 소산시켰다. 연료 소비는 1.25 kg/h이었으며, 이는 실험 프로그램 동안 현저한 변경을 나타내지 않았다. 본 프로그램 동안 사용된 디젤 연료는 표준 EN590 연료, 여름 사양 및 쉘 V-파워 디젤이었다. 연료 황 함량은 대개 500 ppm이었다(쉘 V-파워 디젤에 대해 0 ppm). 본 프로젝트에서 사용된 금속 연료 첨가제는 하기 표 1에 나열하였다.
표 1: 연료 내장형 촉매 및 이의 공급원
Figure 112008086727181-pct00001
연료 조성물을 교체할 때, 연료 필터 또한 교체하고, 엔진을 하룻밤 동안 새로운 연료로 안정화시켰다. 역압이 0.5 bar에 도달할 때까지 전체 배기가스 스트림을 필터 홀더에 함유된 필터로 통과시켜 그을음 샘플을 수집하였다. 이후 역압을 슬립스트림(slipstream) 밸브를 이용하여 0.5 bar에서 유지시켰다. 사용된 필터는 배기가스 펄스화에 기인한 필터의 파열을 방지하기 위해 페이퍼 필터에 의해 지지된 Gelman Sciences A/E 265 mm 필터이다. 그을음 샘플을 새로운 연료 조성물로 얻을 경우, 엔진 배기가스 파이프 및 필터 홀더를 세척하고, 이후 연료 교체 후에 새로운 연료 조성물로 10 내지 20 시간 동안 엔진을 작동시켰다. 배기가스 중의 NOx 농도는 측정되지 않았으며, 그을음 수집 동안에 특히 Pt-Ce 조합물을 갖는 그을음에 대한 현저한 양의 그을음 산화가 예상된다. 수집된 그을음을 필터로 분해하고, 250 mm 시브로 체질하였다. 금속-그을음 수집에 대한 추가 설명은 하기 참고문헌에서 확인할 수 있다[S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623 and S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113].
Degussa S.A로부터의 탄소 안료인 Printex-U를 산화 속도의 비교를 위해 모델 그을음으로서 사용하였다. 2.5 중량% Pt/Al2O3 (Pt/Al2O3) 촉매를 Engelhard Corporation(USA)으로부터 입수하였다. Ce(NO3)3·6H2O를 촉매로서 사용하여 MS에 연결된 DRIFT 전지에서 촉매(몰타르에서 니트레이트-그을음을 혼합함으로써 제조됨)와 강하게 접촉시키는 그을음 산화를 연구하였다. 선택된 그을음 샘플을 XRD 분석으로 특징분석하였다.
그을음 산화
100 ml/분 공기에서의 그을음 산화를 열중량 분석기(TGA/SDTA851e, Mettler Toledo)에서 실온 내지 800℃에서 10℃/분 가열속도로 연구하였다. 그을음 샘플을 산화 속도에 대한 열 및 산화 질량 이동 효과를 최소화하기 위하여 희석시켰다.
스패튤라로 혼합하고 400 mg의 SiC로 희석시킨, 80 mg의 Pt/Al2O3 (사용시)와 20 mg의 그을음(연료 내장형 촉매를 지니거나 이를 지니지 않음)의 느슨한 접촉 혼합물을 튜브형 석영 반응기에서 두개의 석영 울 플러그 사이에 패킹하였다. 그을음 산화를 200 ml/분의 10 부피% O2 또는 NOx + Ar 중 10 부피% O2 (NO의 농도를 개개의 실험의 설명에서 언급함)로 연구하였다. NDIR 분석기를 사용하여 반응물, 생성 가스 CO2, CO, 및 NO를 모니터하였다. NO 유입농도와 배출농도의 차이로부터 NO2를 계산하였다.
결과
도 1a는 디젤 엔진에서 발생된 연료 내장형 촉매를 함유한 그을음, 및 상업적 printex-U 그을음의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다. 대략 25°에서의 두드러진 회절 피크는 그을음 입자에서 적층된 흑연 시트(graphite sheet)로부터의 회절에 기인한 것이다[A. Sadezky, H. Muckenhuber, H. Grothe, R. Niessner, U. Poschl, Carbon 43 (2005) 1731]. 모든 그을음 샘플은 유사한 특징을 나타내었으며, Pt-그을음과 관련하여 회절 피크는 보다 높은 2θ 값으로 약간 이동하였으며, 회절 피크의 세기는 보다 크다. 연료 내장형 촉매-그을음 샘플은 흑연 시트의 회절 밴드 이외에 연료 내장형 촉매에 상응하는 회절 피크를 나타내었다. 50 ppm Pt 첨가제 및 황을 함유하지 않은 연료로부터 발생된, Pt-그을음은 Pt0에 상응하는 날카로운 회절 피크를 나타내며, 이는 큰 Pt 입자를 지시하는 것이다. 2 ppm Pt-30 ppm Ce 첨가제로부터, 및 500 ppm 황을 함유한 연료로부터 발생된 Pt-Ce-그을음에서, Ce2(SO4)3에 해당하는 두드러진 회절 피크 및 CeO2에 해당하는 약한 피크가 명확히 나타났다. Pt에 해당하는 회절은 Pt-Ce-그을음에서 관찰되지 않았다. Pt-Ce-그을음은 350℃에서 5000 ppm NO2 + Ar 중 10 부피% O2에서 산화되어, 진행형 그을음 연소에 기인한 그을음 및 연료 내장형 촉매 구조에서 일어나는 변화를 나타낸다.
도 1b는 70% 산화된 Pt-Ce-그을음의 회절패턴을 나타낸 것이다. 본래 Pt-Ce-그을음에서 관찰되는 흑연 회절을 포함한, 필수적으로 모든 회절 피크는 70% 산화된 Pt-Ce-그을음에서 나타났다. 연료 내장형 촉매의 회절 피크의 세기는 70% 산화된 그을음의 증가된 양에 기인하여 증가되었다. 그을음의 산화는 Retailleau 등에 의해 관찰된 바와 같이 Ce2(SO4)3 상을 변경시키지 않았다[L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels, 18 (2004) 872]. 중요한 관찰로는 심지어 70% 산화된 그을음에서도 흑연 시트에 기인한 상당한 회절패턴이 관찰되었다는 것이다. 이는 그을음 연소가 먼저 그을음 입자 내부의 비정질 물질에서 수행된 후 흑연 시트의 소비로 이어짐을 나타낸다. 또한 산화 모델이 수축 코어 형식(shrinking core formalism)을 따르지 않을 수 있음을 제시하며, 이는 대개 그을음과 관련하여 산화의 순서를 결정함으로써 유도된다[B. R. Stanmore, J. F. Brilhac, P. Gilot, Carbon 39 (2001) 2247; and A. Messerer, R. Niessner, U. Poschl, Carbon 44 (2006) 307].
도 2는 printex-U 그을음 산화와 비교하여 TGA에서 Ar 중 10 부피% O2에서의 연료 내장형 촉매-그을음 산화를 나타낸 것이다. 대부분의 그을음은 400 내지 650℃에서 연소되며, 공기와의 산화에 기인한 그을음 중량 손실은 상기 온도 영역에서 100%로 표준화된다. 모든 연료 내장형 촉매는 비촉매화된 printex-U 그을음 산화와 비교하여 그을음 산화 활성의 현저한 증가를 나타내었다. 일반적으로, Pt는 매우 작은 결정체 크기에 기인하여 그을음 산화를 촉매화하지 못하며, 이는 필수적으로 그을음에 Pt0 상태로 존재한다. 그러나, Pt-그을음 중 Pt의 양은 대략 13 mg Pt/g 그을음일 것으로 예상될 수 있으며, 이는 큰 결정체 크기이라는 것이다. 이러한 큰 Pt 결정체는 그을음을 산화시킬 수 있으며, Pt-그을음은 Ce-그을음과 유사한 활성을 나타낸다. 600 내지 620℃에서의 평탄한 부분(plateau)이 Pt-그을음 표준화된 산화 속도에 대해 관찰된다(도 2b). 평탄한 부분의 출현은 Pt 소결의 결과로서, 거의 Pt 결정체와 그을음 간의 접촉의 증가에 기인하여 산화 속도가 600 내지 620℃에서 증가함을 의미한다.
그을음 산화 속도에서 비교적 보다 큰 개선점은 Pt-그을음 및 printex-U 그을음과 비교하여, Fe-그을음 및 Pt-Ce-그을음에 대해 관찰될 수 있다. 관찰된 활성의 차이는 개개 그을음 샘플 중의 연료 내장형 촉매 또는 이의 분산액의 양으로 직접적으로 관련되지 않을 수 있다. XRD로부터, 이러한 일부 그을음 샘플이 SO2 함유 연료로부터 발생됨에 따라 필수적으로 대부분의 연료 내장형 촉매가 설페이트로서 존재함이 명확하게 나타난다. 첨가된 세륨 옥사이드의 일부만이 CeO2로서 존재한다. Retailleau 등[L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872]은 대략 50%의 연료 내장형 촉매가 가열시에 그을음 산화를 수행할 수 있는 Ce2O2S와 같은 상으로 분해되는 설페이트로서 종결됨을 보였다[L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872; D. Bianchi, E. Jean, A. Ristori, R. Vonarb, Energy Fuels 19 (2005) 1453; and R. Vonarb, A. Hachimi, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 19 (2005) 35]. 그러나, XRD로부터 어떠한 변형도 본 연구에서 나타나지 않았으며, 대부분의 연료 내장형 촉매는 심지어 NO2의 존재하의 70% 그을음 전환 후에도 세륨 설페이트로서 종결되었다. Fe-그을음이 XRD에 의해 특징분석되지 않지만, Fe-그을음을 발생시키기 위해 사용되는 연료에 존재하는 500 ppm 황을 고려하여, 일부 범위로의 Fe가 또한 설페이트를 형성하는 것으로 예상될 수 있다. 낮은 원자량 성분인 추가 Fe에 추가로, 44 ppm 연료 첨가제는 최종 Fe-그을음에서 상당히 높은 탄소에 대한 철의 비율을 초래할 것이며, Fe-그을음의 우수한 활성 중 일부는 이러한 비율에 대한 결과일 수 있다. Ce-그을음 단독과 비교하여, Pt-Ce-그을음의 존재는 산화 활성을 개선시켰다. 그을음 산화는 하기 트랜드를 따르며, 활성은 점점 감소하는 것이다: Fe-그을음>Pt-Ce-그을음>Pt-그을음≥Ce-그을음>printex-U 그을음.
도 3은 600 ppm NO+ Ar 중 10 부피% O2의 존재하에 온도 기울기 동안에 연료 내장형 촉매-그을음 산화를 나타낸 것이다. COx 방출 프로필 및 표준화된 그을음 전환으로부터 모든 연료 내장형 촉매는 비촉매화된 그을음 산화와 비교하여 그을음 산화 온도를 현저하게 감소시킴이 명확하게 나타났다. 연료 내장형 촉매 중에, 산화 활성은 하기 순서로 감소되었다: Pt-그을음>Pt-Ce-그을음>Ce-그을음>비촉매화된 그을음 산화. Pt-그을음은 Pt-Ce-그을음과 비교하여 O2 단독의 존재하에 가장 낮은 활성의 그을음이지만, NO의 존재하에 상당히 뛰어나다는 것이 관심을 끈다. Pt-그을음에 대한 그을음 산화 온도를 감소시킬 수 있는 주요한 산화제는 Pt 결정체에 대해 발생된 NO2이다.
Pt-Ce-그을음 및 Ce-그을음의 경우에, 이들이 NO2를 발생시킬 수 있지만, 이는 매우 적은 정도이고, Pt 그을음과 비교하여 불량한 성능을 나타내었다. 도 4a는 도 3에 나타낸 그을음 산화 동안의 NO2 슬립(slip)을 나타낸 것이다. Pt-그을음은 Pt-Ce-그을음 및 Ce-그을음과 비교하여 현저한 양의 NO2 슬립을 발생시켰다. 이는 Pt-Ce-그을음 및 Ce-그을음이 보다 낮은 NO 산화 속도에 기인한 것으로 예상될 수 있으며, 발생된 NO2는 그을음 산화를 위해 전부 사용된다. 이는 또한 그을음이 전부 산화되자 마자, NO2 신호의 갑작스런 상승(대략 500℃)이 나타나고, Pt-Ce-그을음에 대해 열동력학적 평형상태에 도달한다는 사실에 의해 명확하게 나타난다. 그을음의 존재하에서 NO2 슬립 트랜드는 Pt-그을음>Pt-Ce-그을음>Ce-그을음>비촉매화된 그을음의 순서를 따른다. NO2 슬립 비교로부터 또한, Pt-Ce-그을음 및 Ce-그을음이 NO2로의 NO 산화에서 Pt-그을에 비해 낮은 활성을 나타내지만, 발생된 NO2가 이전 촉매에 비해 그을음 산화에서 더욱 효과적으로 사용된다고 할 수 있다. NO2로의 NO 전환의 관찰된 범위는 또한 Ce2(SO4)3 상의 존재에 의해 영향을 받는 것으로 예상되며, 이는 산화 능력을 감소시킨다.
NO2로의 NO 산화(도 4b)가 온도 기울기 실험(도 3) 후 냉각 스테이지 동안 연료 내장형 촉매에 대해 수행되기 전에, 연료 내장형 촉매를 그을음 산화 실험 동안 650℃에 노출시켰다. NO2 슬립을 기초로 하여(도 4a), Pt가 그을음의 존재(완전한 그을음 산화 이전)와 비교하여 그을음 부재 중에서 NO2로의 NO 전환에 대해 더욱 활성적일 것으로 예상되었으나, 400℃ 미만에서 보다 덜 활성적이었다(상기 열동력학은 산화 활성에 강력하게 지배될 것이다). 연료 내장형 Pt 촉매가 NO2로의 NO 전환을 잠재적으로 감소시킬 수 있는 임의의 설페이트 상을 가지지 않았다는 사실에도 불구하고, 촉매는 Pt-그을음에 대한 NO2 슬립과 비교하여 비교적 낮은 활성을 나타낸다. 다른 한편으로, Pt-Ce 연료 내장형 촉매에 대한 NO 산화 활성은 그을음의 존재하에 개개의 촉매에 대한 NO2 슬립 보다 명확하게 높다.
연료 내장형 촉매로서 Ce 단독은 현저한 산화 활성을 나타내지 않았으며 연구된 연료 내장형 촉매 중에서 가장 낮은 활성을 나타낸다. 모든 연료 내장형 촉매는 열동력학 평형상태 보다 현저하게 낮은 활성을 나타내었다. 연료 내장형 촉매에 대한 관찰된 NO 산화 트랜드는 20 mg 연료 내장형 촉매-그을음+400 mg의 SiC의 혼합물로부터의, 완전한 그을음 산화후에 잔류하는 연료 내장형 촉매의 양이 매우 적다는(0.5 내지 1 mg) 사실에 의한 것일 수 있다. 이러한 적은 양으로 인해, 열동력학적 평형은 450℃ 미만에서 결코 도달하지 않는다. 또한 연료 내장형 촉매로서의 추가의 Pt 단독은 CeO2가 Pt 결정체를 안정화시키는 Pt-Ce와 비교하여 비지지됨에 따라 완전한 그을음 산화 후에 광범위하게 소결시킨다. 다른 한편으로, Ce 성분 단독은 NO2로의 NO 산화에 대해 매우 활성적이지 않다. NO 산화 연구를 기초로 하여, Pt-Ce-그을음에서의 Ce 성분의 주요 기능은 Pt 결정체를 안정화시키는 것이라고 제안되었으며, 이는 주로 NO를 NO2로 전환시켜 개선된 그을음 산화를 초래한다.
도 5는 600 ppm NO+ Ar 중 10 부피% O2의 존재하에, 2.5 중량% Pt/Al2O3의 첨가 후에 연료 내장형 촉매-그을음 샘플의 산화를 나타낸 것이다. Pt/Al2O3의 기능은 그을음 산화 온도 기울기 동안에 NO를 NO2로 산화시키기 위한 것이다. 그을음 산화 활성의 전혀 상이한 트랜드는 NO+O2 또는 O2의 존재하에서의 산화와 비교하여 관찰된다. Pt/Al2O3가 단일층에서 연료 내장형 촉매-그을음(둘모두 미세 분말)과 혼합(느슨한 접촉)되기 때문에, NO2의 연속적인 공급은 그을음 산화를 확실하게 하며, 연료 내장형 촉매에 대한 NO2 의존을 제거할 것이다. 도 3과 비교하여, 매우 상이한 그을음 산화 트랜드는, 그을음 또는 연료 내장형 촉매의 형태가 그을음 산화 속도에 대해 상당한 영향을 미치는 것으로 나타난다. Pt-Ce-그을음은 Jelles 등에 의해 약간 촉매화된 트랩의 존재하에 또는 Pt-Ce-그을음과 Pt/Al2O3의 사전혼합에 의해 대략 300℃에서 산화되는 것으로 나타난다[S. J. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, Topics in Catalysis 16 (2001) 269]. 심지어 Printex-U 그을음 및 Fe-그을음은 Pt/Al2O3의 존재하에 Pt-그을음과 비교하여 매우 더욱 용이하게 산화될 수 있다. 선택된 연료 내장형 촉매에 대해 그을음 산화 동안 및 후에 NO2로의 NO 산화는 도 5b에 나타내었다. Pt/Al2O3가 대부분의 활성을 결정함에 따라 현저한 차이는 연료 내장형 촉매-그을음-Pt/Al2O3 혼합물의 상이한 조합물 간의 NO2 슬립에서 발견되지 않았다. Pt/Al2O3의 존재하에, 그을음 산화 트랜드는 하기 순서를 갖는다: Pt-Ce-그을음>printex-U 그을음>Fe-그을음>Pt-그을음.
도 6a는 Pt-Ce-그을음 및 printex-U 그을음에 대해 350℃에서 5000 ppm NO2의 존재하에 그을음 산화 활성을 나타낸다. 둘 모두의 그을음 샘플은 반응기 유출구에서 유사한 COx 농도 수준으로부터 명확하게 나타나는 바와 유사한 산화 활성을 나타내었다. 도 6b는 Pt-Ce-그을음에 대한 반응 동안에 산소 질량 균형을 나타낸다. 반응기 유출구에서의 CO2+CO 간의 산소 질량 균형은 반응기 유출구에서 NO 농도와 유사하며, 이에 따라 전체 COx가 NO2로부터 비롯된다고 결론낼 수 있다. 도 7은 NO2를 지닌 연료 내장형 촉매-그을음 샘플에 대한 온도 기울기 실험을 나타낸 것이며, 이는 Jelles의 가설로부터 얻어진 것이다[S. J. Jelles, (1999)]. Ce-그을음 및 Cu-그을음은 Fe-그을음에 대해 감소된 활성으로 유사한 활성을 나타내었다. 상기 단열 및 기울기 실험으로부터, NO2가 단지 산화제인 경우, 연료 내장형 촉매가 그을음 산화 성능을 결정하는데 중요한 역할을 가지지 않는다고 주장할 수 있다. 이는 그을음과의 NO2 반응이 비촉매화된다는 제안에 따른다[S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623].
도 8은 Pt-Ce-그을음 및 Printex-U 그을음에 대해 350℃에서 5000 ppm NO2 + Ar 중 10 부피% O2로의 그을음 산화를 나타낸 것이다. 반응기 유출구에서의 COx 농도는 NO2 단독을 이용한 산화와 비교하여 둘 모두의 그을음 샘플에 대해 증가하였다. 이는 NO2의 존재하에 산소가 그을음과 반응할 수 있다는 문헌 보고서와 일치한다[F. Jacquot, V. Logie, J. F. Brilhac, P. Gilot, Carbon 40 (2002) 335; and A. Setiabudi, M. Makkee, J. A. Moulijn, Applied Catalysis B-Environmental 50 (2004) 185]. 이와는 별개로, Pt-Ce-는 산화제로서 O2를 단독으로 사용하여 일정한 범위로 그을음 산화를 촉매화할 수 있다. 그러나, 증가 범위는 NO2로의 NO 재순환 및 Ce 성분에 의해 촉매화된 O2로의 직접 그을음 산화를 기초로 하여 설명할 수 없다.
도 9는 공급 가스에서 NO+O2의 존재하에 350℃에서 Pt/Al2O3로 혼합된 그을음의 산화를 나타낸 것이다. Pt-그을음 및 Ce-그을음 샘플 중에 유사하거나 보다 많은 양의 연료 내장형 촉매가 존재함에도 불구하고, Pt-Ce-그을음은 나머지 그을음 샘플과 비교하여 현저하게 높은 그을음 산화 활성을 나타낸다. 촉매-그을음 샘플이 외부적으로 첨가된 Pt/Al2O3를 가짐에 따라, 반응기의 유출구에서 NO 농도는 매우 적은 차이를 갖는다. 다양한 가능성은 Pt-Ce-그을음 및 Ce-그을음의 우수한 성능을 설명하기 위해 고려될 수 있다. i) 상이한 그을음 샘플의 산화를 위한 주요한 산화제는 NO2이며, ii) NO2는 주로 Pt/Al2O3에 대해 생산되며, 촉매 삽입된 연료는 NO2 생산에 매우 적은 영향을 미치며, iii) 모든 연료 내장형 촉매-그을음 조성물이 외부에서 첨가된 Pt/Al2O3 촉매로부터 NO2를 생산하는 이의 능력을 가질 수 있는 바, 개선된 활성에 대한 이유로서 Pt-Ce-그을음에 대한 NO 재순환은 배제될 수 있다. 무엇보다도 이러한 것이 Pt-그을음에 비해 중요한 단계인 경우 보다 높은 그을음 산화 활성을 나타낼 것이다.
Pt-Ce-그을음 및 Ce-그을음의 우수한 산화 성능은 과량의 NO2+O2 또는 NO+O2+Pt/Al2O3의 존재하에서만 관찰된다. 특히 Pt/Al2O3 촉매의 존재하에서의 이러한 거동을 설명하기 위하여, Jelles 등 [6,8]은 세륨 옥사이드가 NO2에 의해 그을음 산화를 촉매화한다고 제안하였다(NO2로의 직접 그을음 산화와는 별개임). NO2는 CeO2에 대해 NO로 분해되고, CeO2 표면 상에서 'O*'를 흡수하고, 흡수된 O*는 그을음을 효과적으로 산화시킨다. 상기 메카니즘이 작동하는 경우, Pt-Ce-그을음은 NO2 단독으로의 실험에서 본 경우가 아닌 다른 연료 내장형 촉매-그을음과 비교하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 그러므로, 그을음 산화의 다른 메카니즘적 경로는 NO2+O2 또는 NO+O2+Pt/Al2O3의 존재하에 Pt-Ce-그을음의 우수한 성능을 설명하기 위한 것일 수 있다. 공지된 가스상 종류와는 별개로, 사용되는 상이한 공급 가스 조건하에서, 세륨 옥사이드 상에 표면 니트레이트의 형성이 이루어지고, 니트레이트는 그을음 산화에서 매우 강력한 산화제이다. 세륨 옥사이드가 그을음과 밀접하게 접촉되기 때문에, 그을음 표면으로의 이러한 표면 니트레이트의 이동은 매우 효과적인 시스템, 예를 들어, Pt-Ce 연료 내장형 촉매를 초래하는데 효과적일 것이다.
도 10은 MS에 연결된 DRIFT 전지에서 He 중에서 분해된 Ce(NO3)3 및 Ce(NO3)3+그을음 (4:1 밀접한 접촉 혼합물)을 나타낸 것이다. 세륨 니트레이트 전구체 분해는 NO2+O2 (2Ce(NO3)3->2CeO2+6NO2+O2)를 제공한다(도 10a). 그을음의 존재하에, 세륨 니트레이트는, 그을음과의 반응으로 인하여 보다 낮은 온도에서 분해되며, 산소는 관찰되지 않는다(도 10b). 산소의 부재는 니트레이트가 대략 200℃에서의 낮은 온도에서 1차 반응물인 것을 명확하게 지시한다.
결과의 논의
비촉매화되고 촉매화된 그을음 산화는 매우 상이한 원리로 작용하는 다양한 물질에 대해 광범위하게 연구되었다[B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489]. 예를 들어, i) 600℃ 초과의 온도로 증가시키기 위해 직접적으로 연료를 주입함에 의한 O2로의 비촉매화된 그을음 산화, ii) 디젤 배기가스에서 Pt에 대해 NO로부터 발생된, 그을음이 주로 NO2에 의해 산화되는(대략 300℃에서) Pt-지지된 촉매에 대한 그을음 산화, iii) 그을음과 촉매 간에 상당한 접촉이 발생하여 O2와의 그을음 산화를 초래하는 용융된 염 촉매, iv) 플라즈마에 의해 보조된 산화, 및 v) 촉매가 1차 그을음 입자내에 삽입되고 이에 따라 현저한 접촉을 갖는 연료 내장형 촉매. 이러한 모든 기술 중에, Pt/지지체 촉매화된 그을음 트랩 및 연료 내장형 촉매가 가장 실행가능하며, 이는 현재 후처리 시스템에서 사용된다. Pt/지지체 타입 후처리 시스템에 대한 그을음 산화의 메카니즘적 양태는 간단하며, 수많은 보고된 문헌이 존재한다. 주된 산화 기능은 Pt 결정체로부터 비롯되며, 이 위에서 배기가스 NO는 NO2로 산화되며, 추가로 대략 300℃에서 그을음과 반응한다. NO2로의 NO 전환이 열동력학적으로 및 동력학적으로 조절되기 때문에, 대략 300℃에서의 현저한 그을음 산화를 실현시키기 위하여, 그을음의 양이 NO의 양의 20배 초과인 경우의 그을음에 비교하여, 배기가스 중에는 과량의 NO가 필요하다[Kimura, K, Alleman, T, L, Chatterjee, S, Hallstrom, K, SAE paper 2004-01-0079, Detroit 2004; and R. Allensson, Goersmann, Cavenius, Phillips, Uusimak, AJ, A. P. Walker, SAE paper 2004-01-0072, Detroit 2004]. 촉매화된 그을음 트랩의 주된 단점은 특히 높은 내구성의 적용(현저한 양의 SO2의 조건하에서 매우 긴 내구성을 요구함)에서 사용될 때 SO3 피독에 대한 내성 및 내구성으로 비롯된다.
이러한 측면에서 연료 내장형 촉매는, 촉매의 내구성이 문제가 되지 않는다는 장점을 가지며, SO2가 촉매화된 그을음 트랩과 비교하여 매우 작은 영향을 미치지는 것으로 밝혀내었다[T. Campenon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE paper 2004-01-0071, Detroit 2004; and S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113]. 연료 내장형 촉매가 지난 20년 동안 연구되었지만, 그을음이 이러한 촉매에 대해 어떻게 산화되는지에 대한 수많은 메카니즘적 양태가 전체적으로 연구되지 못하였다. 세륨 옥사이드의 산소 저장 용량이 그을음 산화를 위한 필수적인 활성종을 국소적으로 제공할 수 있다고 가정된다[T. Campenon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE paper 2004-01-0071, Detroit 2004; and D. Bianchi, E. Jean, A. Ristori, R. Vonarb, Energy Fuels 19 (2005) 1453]. 그러나, 수많은 반응/특징분석 연구에서는 특히 NO+O2의 존재하에 그을음 산화 활성과 상이한 촉매 표면 성질이 관련된 것으로 알려져 지지 않았다.
엔진 실험 및 통상적인 실험실 실험을 기초로 하여, 매우 낮은 용량의 Pt-Ce 연료 첨가제가 부분적으로 매우 반응적인 Pt-Ce-그을음에 기인하여, 가장 낮은 균형점을 초래할 것임을 나타내었다[S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113; and B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489]. Pt-그을음을 제외한 연료 내장형 촉매-그을음 샘플(표 1)은 500 ppm의 황을 함유한 연료로 발생된다. 그러나, 이러한 촉매는 특징분석되지 않았다. 본 조사에서, Jelles 등[S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01- 01 13; and B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489]에 의해 발생된 그을음 샘플은 특징분석 및 산화 연구를 위해 사용되었다. 본 실험에서, 일반적으로 >85% 탄소 질량 평형이 고려될 수 있으며, 고려되지 않은 탄소 질량 평형은 SOC의 연료 내장형 촉매 및 산소로 기인한 것일 수 있으며, 이는 그을음의 특성이 저장 동안 현저하게 변경되지 않음을 지시하는 것이다. 본 연구에서, 상이한 연료 내장형 촉매(Pt, Ce, Pt-Ce, Fe 및 Cu)를 함유한 그을음이 조사되었으며, 다른 촉매-그을음 샘플과 비교하여 Pt-Ce-그을음의 가능한 우수한 활성에 대한 이유는 가스상에서 또는 연료 내장형 촉매 상에서 상이한 활성 종에 의해 설명된다.
모든 그을음 샘플의 X-선 회절패턴은 필수적으로 유사한 특징을 나타낸다(도 1). 약간 증가된 세기 및 Pt-그을음의 회절피크의 보다 높은 2θ로의 이동은 Pt-그을음에서 추가의 흑연 결정제 도메인을 지시한다. 큰 Pt 결정체는 Pt-그을음에서 관찰되었으며, Ce2(SO4)3 및 CeO2 상들은 Pt-Ce-그을음에서 관찰되었다. XRD 관찰가능한 Pt 결정체는 매우 낮은 용량의 Pt 첨가제(2 ppm)에 기인하여 Pt-Ce-그을음에서 검출되지 않는다. Ce-그을음이 XRD에 의해 특징분석되지 않지만, 이는 Ce2(SO4)3 상 및 CeO2을 함유하는 것으로 예상될 수 있다. 세륨 설페이트 상의 주요 변경은 70% 산화된 Pt-Ce-그을음에서도 관찰되지 않는다. Retailleau 등 [L. Retailleau, R. Vonarb, V. Perrichon, E. Jean, D. Bianchi, Energy Fuels 18 (2004) 872]은 중요한 단계로서 세륨 설페이트의 분해를 관찰하였으며, 이는 그을음 산화에서 산소를 활성화시킬 수 있는 새로운 상들을 형성한다. 그러나, 이러한 현저한 세륨 설페이트의 변형은 본 연구에서 나타나지 않았으며, Ce2(SO4)3 상은 그을음 산화 실험에서 불활성 상으로서 여겨질 수 있다. CeO2의 표면 격자 산소는 그을음 산화에서 수반되는 것으로 나타났다[A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. Makkee, J. A. Moulijn, J.Catal. 230 (2005) 237]. CeO2는 그을음 형성 산소 공간에 효율적으로 격자 산소를 공급하며, 이는 가스상 산소 및 추가 그을음 산화 구동에 의해 빠르게 채워진다.
또한 70% 산화된 Pt-Ce-그을음에서도 흑연 시트에 기인한 비교적 현저한 회절패턴이 관찰된다는 것이 중요하다(도 1b). 이는 그을음 연소가 먼저 그을음 입자의 비정질 물질에서 일어난 후 흑연 시트를 소비함을 지시한다. 또한 산화 모델은 수축 코어 형식을 따르지 않을 수 있음을 제시한다[B. R. Stanmore, J. F. Brilhac, P. Gilot, Carbon 39 (2001) 2247; and A. Messerer, R. Niessner, U. Poschl, Carbon 44 (2006) 307]. 이러한 관찰은 또한 연료 내장형 촉매-그을음의 그을음 산화 동안에, 임의의 촉매 입자가 1차 입자 내측에서 연소되는 경우, 진행형 그을음 산화와 함께 이러한 입자는 노출되고 잠재적으로 산화 속도를 증가시킬 수 있다.
산화제로서 O2를 사용하여, 그을음 산화 활성은 하기 트랜드로 감소된다: Fe-그을음<Pt-Ce-그을음<Pt-그을음<Ce-그을음 (도 2). 대부분의 연료 내장형 촉매가 세륨 설페이트로서 존재함을 고려하여, Pt는 세륨 옥사이드-그을음 샘플과 비교하여 현저하게 적은 활성을 갖는다 할 수 있다. 다른 한편으로, NO+O2의 존재하에, Pt-촉매는 현저하게 더욱 활성이다(도 3a). 개선된 그을음 산화 활성은 Pt-그을음에 대해 NO2로의 우수한 NO 산화에 명확하게 기인하며(도 4a), 이는 추가로 그을음을 CO2로 산화시킨다. Ce-그을음은 가장 낮은 활성을 나타내며, Pt-Ce-그을음(낮은 용량의 연료 내장형 첨가제, 2 ppm Pt-30 ppm Ce를 고려함)은 중간 정도의 활성을 나타내었다. 그을음의 준재하에 NO2로의 보다 높은 NO 산화는 Pt에 대한 그을음의 부재하에 NO2로의 보다 낮은 NO 산화 활성과 비교되며, 이는 Pt가 그을음 산화 후에 지지체의 부재 중에 소결한다고 결론내어질 수 있다. 다른 한편으로, Pt-Ce-그을음에서의 Ce 기능은 소결에 대해 Pt 결정체를 안정화시키기 위한 것이다.
시간에 따른 개선된 그을음 산화 활성은 엔진 실험에서 관찰된다[B. A. A. L. van Setten, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catal.Rev.Sci.Eng. 43 (2001) 489]. 현저한 개선은 Pt-Ce-연료 첨가제에 대한 일부 시간 동안(유도 시기)에 엔진을 작동시킨 후에만 관찰되며, Pt-Ce-의 우수한 성능은 백금에 기인하여 제시되며, 이는 유도 시기 동안에 모놀리스 상에 증착되며, 이는 NO의 NO2로의 산화를 촉매화하기 위해 개시된다. 상기 주장을 기초로 하여, Pt-Ce 조합물은 Pt 단독과 비교하여 그을음 산화를 증가시킴에 있어서 현저하게 보다 높은 효과를 가질 것이며, 이는 광범위하게 소결될 것으로 예상되며, 이는 NO의 NO2로의 산화 및 NO2와의 그을음 산화를 감소시킨다.
연료 내장형 촉매-그을음이 Pt/Al2O3와 혼합되고, 그을음 산화가 NO+O2로 수행될 때, Pt-Ce-그을음은 다른 모든 그을음 샘플과 비교하여 더욱 반응적이다(도 5). Pt/Al2O3의 주요 기능은 NO2가 그을음 산화에서 소비됨에 따라, NO를 NO2로 재순환시키기 위한 것이다. 이러한 조건하에서 그을음 산화 활성에서의 관찰된 차이는 NO2로의 NO 산화의 상이한 범위를 기초로 하여 설명될 수 없다. NO2로의 NO 산화가 주요한 반응물인 경우, Pt-그을음+Pt/Al2O3는 보다 높은 그을음 산화 활성을 나타낼 것으로 예상된다.
그러므로 Pt-Ce-그을음에 대한 강화된 그을음 산화는 그을음의 상이한 특성에 기인하거나 연료 내장형 Pt-Ce 촉매에 기인할 것이다. 이는 Pt/Ce 활성화된 그을음 및 지지된 백금 촉매가 저온 그을음 산화 시스템의 중요한 구성요소임을 제시하며, 관찰된 결과의 제안된 설명은 지지된 백금 촉매 상에 형성된 NO2가 분해되어 NO를 제공하고, Pt-Ce 촉매 상에 'O'를 흡수하고, 이러한 산소가 높은 그을음 산화 활성의 원인이 될 것이다[S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, Catalysis Today 53 (1999) 623; and S. J. Jelles, R. R. Krul, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn, SAE 1999-01-0113]. 그러나, 모든 그을음 샘플은 NO2 만의 존재하에 유사한 활성을 나타내었다[도 6 및 도 7]. Pt-Ce가 NO2와의 그을음 산화를 촉매화하는 경우, Pt-Ce-그을음은 NO2와의 보다 현저하게 높은 그을음 산화 활성을 나타낼 것으로 예상된다. Pt-Ce-그을음에 대한 현저하게 우수한 활성은 단지 O2의 존재하에 NO2와 함게 관찰되거나(도 8) NO+O2+Pt/Al2O3 (도 9)가 존재한다. 심지어 그을음은 NO+O2+Pt/Al2O3 (도 9)의 존재하에 Pt-그을음과 비교하여 더욱 반응적이다. 이러한 반응 조건하에 일어나는 주요 반응이 세륨 옥사이드에 대해 표면 니트레이트를 형성할 것으로 예상될 수 있다. 이러한 니트레이트는 가스상 NO2과 비교하여 매우 낮은 온도(심지어 300℃ 미만)에서 그을음을 산화시키는 것으로 밝혀졌다(도 10). CeO2 단독이 표면 니트레이트를 형성시킬 수 있지만, Pt 및 Ce의 조합은 상승효과를 나타내고, 이러한 니트레이트 형성 및 그을음 표면으로의 이의 이동 속도를 개선시킨다. 표면 니트레이트 형성 및 이의 그을음 표면으로의 후속 거동은 그을음 산화 속도를 상당히 증가시킬 것이다. 다른 한편으로, Fe-, Cu- 및 Pt-연료 내장형 촉매는 대규모의 표면 니트레이트를 형성시키지 못하며, 이러한 촉매에 대한 주요 반응은 NO2 및 O2와의 직접 그을음 산화이다. 이러한 산화는 세륨 니트레이트의 분해와 비교하여 보다 덜 효과적이다.
실험 결과를 기초로 하여, 그을음 산화에 대해 중요한 상이한 반응은 반응식 1에 요약되어 있다. 이는 종의 산화 활성은 하기와 같이 점점 감소한다고 결론지을 수 있다: 1) 니트레이트, NO3 -, 2) NO2, 3) 격자 산소, 및 4) 가스상 산소. 본 연구 및 Jelles 등의 문헌[6-8]으로부터, 가설은 배기가스에 및 촉매 표면 상에 존재하는 모든 가능한 산화 종(반응식 1)이 공지된 임의의 촉매 시스템과 비교하여 Pt-Ce-그을음 산화에서 효과적으로 사용될 수 있다고 공식화된다. 또한, 최종적으로 형성된 Pt-Ce 잔류물 중의 추가 Pt는 안정화되고, Pt 소결되지 않으며, 트랩의 에이징과 함께 축적된 Pt-Ce 잔류물은 NO2로의 NO 전환을 현저하게 개선시킬 것으로 예상되고, 추가로 그을음 산화에 기여할 것으로 예상된다. 그을음 산화 활성은 예를 들어 세륨 옥사이드의 황 함량을 증가시키므로써 추가로 개선되어 대부분의 세륨 옥사이드가 니트레이트 경로를 통해 그을음 산화을 위해 사용될 수 있도록 하거나 Pt 및 Ce 성분들과 조합하여, Ba 및 K와 같은 니트레이트를 효과적으로 형성시킬 수 있는 다양한 새로운 물질은 그을음 산화 활성을 추가로 개선시키도록 한다.
실험 결과를 기초로 한 결론
Fe-, Pt-Ce- 및 Ce-그을음은 Pt-그을음과 비교하여 O2와 보다 낮은 온도에서 산화되며, 반대 트랜드는 NO+O2에서 관찰된다. NO는 Pt-그을음에 대해 더욱 효과적으로 NO2로 산화되는 반면, Ce- 및 Pt-Ce-그을음 샘플에 대해 더욱 효과적으로 사용된다. 상이한 공급 가스 조건 하에서의 그을음 산화는 NO2+O2의 존재하에, 니트레이트 종이 Ce- 및 Pt-Ce-그을음 샘플에 대한 산화에 포함되는 것으로 제시된다. 일반적으로 연료 내장형 촉매에 대해 확실한 활성 순서를 감소시키는 상이한 산화 종은 하기와 같이 제시된다: 1) 니트레이트, 2) NO2, 3) 격자 산소, 및 4) 가스상 산소. 모든 상기 종들은 Pt-Ce-그을음의 산화에 포함되며, 이는 실제 조건하에서 가장 용이하게 산화가능한 그을음이다.
상기 설명은 당업자에게 본 발명을 실행하는 방법을 교시하기 위한 목적이다. 이는 이러한 모든 명확한 개질예 및 변형예를 설명하는 것으로 의도되지 않으며, 이는 본 설명을 인지할 때 당업자에게 자명하게 될 것이다. 그러나, 이러한 모든 명확한 개질예 및 변형예는 하기 청구범위에 의해 정의되는 ㅂ노 발명의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다. 이러한 청구항은 문맥에서 상세하게는 반대로 지시하지 않는 한 의도되는 목적들을 만족시키기 위하여 효과적인 청구된 성부들 및 임의 순서의 단계를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 디젤 엔진을, 연료 가용성 또는 분산성 세륨 조성물 및 연료 가용성 또는 분산성 백금족 금속 조성물을 포함하는 연료 내장형 촉매(fuel borne catalyst)를 함유한 연료로 작동시키고; 연료의 연소에 의해 생성되고 연소에 의해 연료로부터 방출된 세륨 옥사이드 및 백금족 금속 둘 모두를 함유한 배기가스를, (a) 촉매 섹션내의 접촉 표면 상에 백금족 금속 촉매, 베이스 금속(base metal) 촉매, 또는 이들의 조합물을 갖는 촉매 섹션, 및 (b) 엔진 중의 연료를 연소시키고 이들의 산화를 허용하기 위해 보유함으로써 발생된 연소 가스의 이동 스트림으로부터 미립자를 제거하는데 효과적인 통로로 이루어진 필터 섹션으로 이루어진 두 개 이상의 스테이지를 갖는 디젤 미립자 필터를 통과시킴을 포함하여, 디젤 엔진으로부터 미립자의 배출을 감소시키는 방법으로서,
    백금족 금속 조성물, 세륨 조성물, 연료, 화학적 인헨서(enhancer), 또는 이들의 조합물을 이용하여 필터 섹션에서 세륨 니트레이트를 형성시키기에 충분한 양으로 촉매 섹션에 NO2를 발생시키며, 이에 의해 세륨 옥사이드가 필터 섹션에서 백금의 분산물과 결합하고 이를 유지하며, 세륨 니트레이트는 그을음 입자 내 및 표면에서 이용가능하게 되어 다중 스테이지 필터에서 백금족 금속 및 세륨 연료 첨가제의 공급없이 달성되는 것보다 낮은 균형점에서 강화된 그을음 산화를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 화학적 인헨서가 연료 중에서 가용성 또는 분산성의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 조성물인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 화학적 인헨서가 디바이스 촉매 섹션 (a), 필터 섹션 (b), 또는 이들의 조합에서 고체상 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 조성물인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 화학적 인헨서가 세륨의 중량의 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 사용되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 미세 및 초미세 미립자를 제거하기에 효과적인 제 3 스테이지 필터가 사용되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 선택적 촉매 환원 (SCR) 유닛이 디젤 미립자 필터의 다운스트림에 제공되는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 잔류 NOx의 환원시에 SCR 유닛의 효율에 도움이 되게 하기 위해 NO를 NO2로 산화시키기 위한 촉매가 디젤 미립자 필터의 다운스트림에 제공되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, (a)의 촉매 섹션이 알루미나, 실리카-알루미나 조성물, 및 금속 기재로 이루어진 군으로부터 선택된 기재를 포함하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, (b)의 필터 섹션이 미립자 트랩 및 와이어 매시 필터에 대해 유용한 것으로 알려진 디바이스의 타입의 벽유동형 모놀리스(wall flow monolith) 디바이스로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스를 포함하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 촉매 섹션이 필터 섹션과 통합된 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 연료가 디바이스의 촉매 섹션 및 필터 섹션내의 온도를 상승시키기 위해 촉매 (a)의 엔진 배기가스의 업스트림에 주입되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 연료 내장형 촉매를 함유한 연료가 디바이스의 촉매 섹션 및 필터 섹션의 엔진 배기가스의 업스트림에 주입되는 방법.
  13. 제 2항에 있어서, 연료 내장형 촉매 및 인헨서를 함유한 연료가 디바이스의 촉매 섹션 및 필터 섹션의 엔진 배기가스의 업스트림에 주입되는 방법.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 내장형 촉매 또는 인헨서를 함유하거나 함유하지 않은 연료의 주입이 촉매 필터 디바이스의 업스트림, 디바이스내, 및 디바이스의 다운스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 위치에서의 온도 또는 역압 센서 신호를 기초로 하여 조절되는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 세륨 니트레이트 형성을 위한 인헨서가 제조시에 촉매 섹션의 일부로서 사용되는 방법.
  16. 연료 가용성 또는 분산성 세륨 조성물 및 연료 가용성 또는 분산성 백금족 금속 조성물을 함유하는 연료 내장형 촉매를 포함하는 연료를 디젤 엔진에 공급하기 위한 수단; 및 연료의 연소에 의해 형성되고 연소에 의해 연료로부터 방출된 세륨 옥사이드과 백금족 금속 둘 모두를 함유한 배기가스를, (a) 촉매 섹션내의 접촉 표면 상에 백금족 금속 촉매, 베이스 금속 촉매, 또는 이들의 조합물을 갖는 촉매 섹션, 및 (b) 엔진 중의 연료를 연소시키고 이들의 산화를 허용하기 위하여 보유함으로써 발생된 연소 가스의 이동 스트림으로부터 미립자를 제거하는데 효과적인 통로로 이루어진 필터 섹션으로 이루어진 두 개 이상의 스테이지를 갖는 디젤 미립자 필터를 통과시키기 위한 수단을 포함하는 디젤 엔진으로부터 미립자의 배출을 감소시키기 위한 장치로서,
    백금족 금속 조성물, 세륨 조성물, 연료, 화학적 인헨서, 또는 이들의 조합물을 이용하여 필터 섹션에서 세륨 니트레이트를 형성시키기에 충분한 양으로 촉매 섹션에서 NO2를 발생시키며, 이에 의해 세륨 옥사이드가 필터 섹션에서 백금의 분산물과 결합하고 이를 유지하며, 세륨 니트레이트는 그을음 입자내 및 표면에서 이용가능하게 되어 다중 스테이지 필터에서 백금족 금속 및 세륨 연료 첨가제의 공급없이 달성되는 것보다 낮은 균형점에서 강화된 그을음 산화를 제공하는 장치.
  17. 제 16항에 있어서, 촉매 필터 디바이스의 업스트림, 디바이스내, 및 디바이스의 다운스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 위치에서의 온도 또는 역압 센서 신호를 기초로 하여 연료 내장형 촉매의 도입을 조절하기 위한 수단을 추가로 포함하는 장치.
  18. 제 16항에 있어서, 다중 스테이지 필터 이후에 선택적 촉매 환원 (SCR) 유닛을 추가로 포함하며, 환원된 미립자 및 발생된 NO2가 잔류 NOx의 환원시에 SCR 유닛의 효율에 도움을 주는 장치.
  19. 제 17항에 있어서, NO를 NO2로 전환시키기 위한, SCR의 전방에 추가적인 촉매를 추가로 포함하는 장치.
  20. 제 17항에 있어서, 초미세 입자를 제거할 수 있는 필터 섹션을 추가로 포함하는 장치.
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