KR101266397B1 - 디메틸에테르를 연료로 사용하는 자동차에서 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템은, LNT 촉매의 앞에 SR 촉매를 배치하여 디메틸에테르와 SR 촉매의 개질 반응으로 생성되는 환원제를 LNT 촉매와의 반응에 이용함으로써, 배출되는 질소산화물을 감소시킬 수 있다. 또한, 디메틸에테르와 SR 촉매의 개질 반응은 흡열반응이므로 외부로부터의 열원 및 수분이 필요하나, 배기가스 내에 존재하는 열원 및 수분을 이용함으로써 별도의 열원 공급장치가 필요하지 않기 때문에 배기가스의 손실 에너지를 줄이고, 비용 절감 및 공정의 단순화를 달성할 수 있다.
Description
디메틸에테르를 연료로 사용하는 자동차에서 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템이 개시된다. 더욱 상세하게는, SR-LNT 촉매의 복합 시스템을 이용하여 자동차의 배기가스 중 질소산화물(NOx)을 저감시킬 수 있는 후처리 시스템이 개시된다.
디메틸에테르(dimethyl ehter, DME)는 석유를 대체할 수 있는 청정연료로 인정받고 있다. DME는 천연가스, 석탄, 바이오매스 등으로부터 제조할 수 있다. DME는 산소 함량이 34.8%이고, 세탄가가 55 정도로 높아 디젤 엔진의 연료로 사용이 가능하다. 또한, 디젤 엔진에서 문제가 되고 있는 입자상물질(particle matter, PM)의 문제점을 해결할 수 있으며, 자착화 특성이 우수한 점 등 최근에 디젤의 대체 연료로 관심이 증가되고 있다.
아울러, 디메틸에테르는 LPG와 비슷한 물성을 가지고 있기 때문에 기존의 인프라를 대부분 이용할 수 있어서 상용화가 유리하다. 다만, DME를 사용한 엔진은 디젤 엔진보다 NOx(Nitrogen Oxide) 배출량이 약간 적으며, EGR(exhaust-gas recirculation)을 적용하면 NOx의 배출량은 더욱 저감시킬 수 있다. 다만, DME의 낮은 발열량 때문에 과도한 EGR의 사용은 출력 저하가 발생하므로 EGR 사용 비율은 제한을 받는다. 결국, DME를 디젤 엔진에 사용할 경우 NOx 저감은 중요한 과제이며, 최근 유럽의 EURO6 승용자동차 규제(0.08g/km, 2014년 실시)는 EURO5 규제(0.18g/km)와 비교할 때 NOx의 배출량을 거의 1/2 수준으로 낮출 것을 요구하고 있다. 따라서, 자동차의 후처리 장치는 더욱 강화된 NOx 배출 규제를 만족시키는 것이 요구된다.
현재 NOx 저감 촉매로는 LNT(lean NOx trap), urea-SCR(selective catalytic reduction), HC-SCR 등이 매우 잘 알려져 있다. urea-SCR 촉매는 대형 자동차 위주로 상용화 되었으나, 큰 부피를 차지하는 urea-SCR 시스템과 우레아(urea) 수용액 공급을 위한 인프라의 미비는 새로운 후처리 시스템의 대안을 필요로 한다. 반면에, 소형 자동차 위주로 발전한 LNT 촉매는 희박 운전조건에서 NOx를 흡장하였다가 별도의 장치 없이 연료의 후분사를 통해서 얻을 수 있는 환원제(H2, CO, HC)를 이용하여 LNT 촉매에 흡착된 NOx를 효과적으로 제거할 수 있다. 그러나, LNT 역시 환원제로 연료를 사용하기 때문에 연비가 나빠진다.
따라서, 높은 NOx 정화효율을 갖는 최적의 환원제를 공급할 필요가 있다. H2는 LNT의 최적의 환원제로써 반응성이 빨라 낮은 온도에서도 활성이 우수하다. 현재 DME를 H2O와 함께 반응시켜 H2를 생성시키는 반응식 1 및 O2와 반응시켜 부분 산화(partial oxidation)로 인해 H2와 CO를 생성시키는 반응식 2의 연구가 진행중이다. 최근에는 H2의 선택도를 높이기 위해 저온 플라즈마 및 디젤 연료 크랙킹 촉매(diesel fuel cracking catalyst)를 이용하여 H2를 생성시키는 연구가 이루어지고 있다. 또한, DME는 황을 포함하고 있지 않기 때문에 LNT 촉매 성능 저하의 원인 중 하나인 황피독으로 인한 LNT 촉매의 활성저하는 발생하지 않는다.
[반응식 1]
CH3OCH3 + 3H2O → 6H2 + 2CO2
[반응식 2]
CH3OCH3 + 1/2O2 → 3H2 + 2CO
DME를 SR 촉매(steam reforming catalyst)로 개질하는 반응은 연료전지에 H2를 공급하기 위해서 구리-계열/r-Al2O3 촉매를 중심으로 연구되고 있다. H2의 생성율을 높이기 위해 구리-계열의 촉매에 전이금속을 첨가하거나, r-Al2O3 대신에 산점이 높은 제올라이트를 사용하고, 스피넬 구조를 이용한 연구 등이 이루어지고 있다. 그러나, 구리 촉매의 열적내구성의 약화 및 부반응으로 인한 H2의 선택도가 낮아지는 등 많은 문제점 등이 보고되고 있다.
SR-LNT 촉매의 복합 시스템을 이용하여 자동차의 배기가스 중 질소산화물(NOx)을 저감시킬 수 있는 후처리 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템은, 엔진부로부터 배출되는 배기가스 및 인젝터로부터 주입되는 디메틸에테르를 포함하는 공급가스부, 상기 디메틸에테르와 반응하는 SR 촉매를 포함하는 제1 촉매부 및 상기 디메틸에테르와 상기 SR 촉매의 반응으로 발생된 환원제와 반응하는 LNT 촉매를 포함하는 제2 촉매부를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템에서, SR 촉매와 LNT 촉매의 크기는 SR:LNT가 1.0:1 ~ 4.0:1일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템에서, 환원제는 H2 또는 CO일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템에서, SR 촉매는 졸-겔 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템에서, SR 촉매에서 구리의 함량은 1 중량% ~ 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템에서, SR 촉매는 조촉매로서 아연을 더 포함하며, 아연의 함량은 0 중량% ~ 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템에서, 디메틸에테르는 공급가스부에 포함된 공급가스의 유량 중 0% ~ 5.0% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템에서, 제1 촉매부 이전에 배치되며, 상기 배기가스 중 탄화수소 또는 일산화탄소와 산화반응을 하는 디젤산화촉매를 포함하는 제3 촉매부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템에서, SR 촉매에서 담체의 셀밀도가 100 cpsi(cell per square inch) ~ 1200 cpsi일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템은, LNT 촉매의 앞에 SR 촉매를 배치하여 디메틸에테르와 SR 촉매의 개질 반응으로 생성되는 환원제를 LNT 촉매와의 반응에 이용함으로써, 배출되는 질소산화물을 감소시킬 수 있다.
또한, 디메틸에테르와 SR 촉매의 개질 반응은 흡열반응이므로 외부로부터의 열원 및 수분이 필요하나, 배기가스 내에 존재하는 열원 및 수분을 이용함으로써 별도의 열원 공급장치가 필요하지 않기 때문에 배기가스의 손실 에너지를 줄이고, 비용 절감 및 공정의 단순화를 달성할 수 있다.
나아가, 황을 포함하지 않은 디메틸에테르를 사용하기 때문에 황 피독으로 인한 LNT 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 졸-겔 방법으로 제조된 워시코트(washcoat)의 TEM 사진이다.
도 3a는 DME의 분사량에 따른 NOx 정화율을 나타내며, 도 3b는 DME의 분사량에 따른 DME 슬립(slip) 농도를 나타내며, 도 3c는 분사시간에 따른 NOx 정화율을 나타낸다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 SR 촉매의 종류에 따른 H2 생성율을 나타내며, 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR+LNT 촉매에서 NOx 정화율을 나타낸다.
도 5a는 SR 촉매의 크기에 따른 H2의 생성율을 나타내며, 도 5b는 SR 촉매의 크기에 따른 NOx 정화율을 나타낸다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 SR 촉매 담체의 셀밀도에 따른 H2의 생성율을 나타내며, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 SR 촉매 담체의 셀밀도에 따른 NOx 정화율을 나타낸다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR 촉매에서 Zn을 첨가한 경우의 H2 생성율을 나타내며, 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR 촉매에서 Zn을 첨가한 경우의 NOx 정화율을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 졸-겔 방법으로 제조된 워시코트(washcoat)의 TEM 사진이다.
도 3a는 DME의 분사량에 따른 NOx 정화율을 나타내며, 도 3b는 DME의 분사량에 따른 DME 슬립(slip) 농도를 나타내며, 도 3c는 분사시간에 따른 NOx 정화율을 나타낸다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 SR 촉매의 종류에 따른 H2 생성율을 나타내며, 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR+LNT 촉매에서 NOx 정화율을 나타낸다.
도 5a는 SR 촉매의 크기에 따른 H2의 생성율을 나타내며, 도 5b는 SR 촉매의 크기에 따른 NOx 정화율을 나타낸다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 SR 촉매 담체의 셀밀도에 따른 H2의 생성율을 나타내며, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 SR 촉매 담체의 셀밀도에 따른 NOx 정화율을 나타낸다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR 촉매에서 Zn을 첨가한 경우의 H2 생성율을 나타내며, 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR 촉매에서 Zn을 첨가한 경우의 NOx 정화율을 나타낸다.
이하에서는 하기의 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물을 저감시킬 수 있는 후처리 시스템을 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템의 개략적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템은, 엔진부(100)로부터 배출되는 배기가스 및 인젝터(200)로부터 주입되는 디메틸에테르를 포함하는 공급가스부(300), 상기 디메틸에테르와 반응하는 SR 촉매를 포함하는 제1 촉매부(400) 및 상기 디메틸에테르와 상기 SR 촉매의 반응으로 발생된 환원제와 반응하는 LNT 촉매를 포함하는 제2 촉매부(500)를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템은 제1 촉매부 이전에 배치되며, 상기 배기가스 중 탄화수소 또는 일산화탄소와 산화반응을 하는 디젤산화촉매를 포함하는 제3 촉매부(600)를 더 포함할 수 있다.
나아가, 제1 촉매부(400), 제2 촉매부(500) 및 제3 촉매부(600)는 각각 다른 촉매장치로 캐닝(canning)되어 일련의 시스템으로 연결될 수 있으며, 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템의 범위에 포함된다.
엔진부(100)로부터 탄화수소, 일산화탄소, 산소, 질소산화물 등을 포함하는 배기가스가 배출된다. 배출된 배기가스는 제3 촉매부(600)를 통과한 후 공급가스부(300)에 인젝터(200)로부터 주입된 디메틸에테르와 함께 제1 촉매부(400)로 들어간다. 제1 촉매부(400)에 투입된 디메틸에테르는 SR 촉매와 개질 반응을 일으켜 H2, CO 등의 환원제를 발생시킨다. 상기 SR 촉매는 졸-겔 방법(sol-gel method)에 의해 제조될 수 있다.
디메틸에테르는 하기의 SR 촉매와 개질 반응을 하여 H2, CO 등을 발생시킨다. 공급가스부(300)에 존재하는 배기가스와 디메틸에테르를 포함하는 공급가스는 특정 유량으로 제1 촉매부(400)를 통과하게 된다. 디메틸에테르와 SR 촉매의 개질 반응은 H2의 선택도가 높도록 수행될 수 있으며, H2의 선택도를 높이기 위해 디메틸에테르의 공급량 및 SR 촉매의 온도를 변경할 수 있다. 또한, SR 촉매에서 구리의 함량을 변경할 수 있다. 또한, SR 촉매에서 담체의 셀밀도가 100 cpsi ~ 1200 cpsi일 수 있다. 바람직하게, SR 촉매에서 담체의 셀밀도가 200 cpsi ~ 600 cpsi일 수 있다.
디메틸에테르의 공급량은 공급가스의 총 유량에 대해 0% ~ 5.0% 범위일 수 있다. 바람직하게, 상기 디메틸에테르의 공급량은 공급가스의 총 유량에 대해 0.5% ~ 2.0%일 수 있다. 상기 H2의 선택도를 높이기 위해 구리의 함량은 SR 촉매 전체의 양 중 1 중량% ~ 50 중량%일 수 있다. 바람직하게, 상기 구리의 함량은 R 촉매 전체의 양 중 5 중량% ~ 40 중량%일 수 있다. 또한, SR 촉매는 조촉매로서 아연을 더 포함할 수 있으며, 아연의 함량은 0 중량% ~ 10 중량%일 수 있다.
디메틸에테르와 SR 촉매의 개질 반응으로 인해 생성된 환원제는 상기와 같이 H2 또는 CO일 수 있다. 이러한 환원제는 제2 촉매부(500)에 포함된 LNT 촉매와의 환원 반응에 이용될 수 있다. 특히, H2는 LNT 촉매의 환원제로써 낮은 온도에서도 활성이 가장 우수하다.
제1 촉매부(400)와 제2 촉매부(500) 사이의 온도는 300℃ ~ 450℃의 온도 범위일 수 있다. 제1 촉매부(400)와 제2 촉매부(500) 사이의 온도에 따라 촉매의 활성 온도가 달라질 수 있으며, 촉매의 활성은 질소산화물의 저감과 직접적으로 연관될 수 있다. 결국, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 저감을 위한 후처리 시스템에서는 제1 촉매부(400)와 제2 촉매부(500) 사이의 온도를 바람직하게는 300℃ ~ 450℃로 유지함으로써 LNT 촉매를 포함하는 제2 촉매부(500) 이후에는 질소산화물이 감소될 수 있다.
또한, LNT 촉매를 포함하는 제2 촉매부(500)에서의 환원 반응으로 질소산화물을 저감시키기 위해, 제1 촉매부(400)와 제2 촉매부(500)는 5 mm ~ 10 mm 범위로 이격되어 배치될 수 있다. 제1 촉매부(400)에 포함되는 SR 촉매와 제2 촉매부(500)에 포함되는 LNT 촉매의 크기는 SR:LNT가 1.0:1 ~ 4.0:1일 수 있다. 바람직하게, 제1 촉매부(400)에 포함되는 SR 촉매와 제2 촉매부(500)에 포함되는 LNT 촉매의 크기는 SR:LNT가 1.0:1 ~ 2.5:1일 수 있다. 상기 SR 촉매와 상기 LNT 촉매의 크기 비율은 제1 촉매부(400)와 제2 촉매부(500) 사이의 온도에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템은, LNT 촉매의 앞에 SR 촉매를 배치하여 디메틸에테르와 SR 촉매의 개질 반응으로 생성되는 환원제를 LNT 촉매와의 반응에 이용함으로써, 배출되는 질소산화물을 감소시킬 수 있다.
또한, 디메틸에테르와 SR 촉매의 개질 반응은 흡열반응이므로 외부로부터의 열원 및 수분이 필요하나, 배기가스 내에 존재하는 열원 및 수분을 이용함으로써 별도의 열원 공급장치가 필요하지 않기 때문에 배기가스의 손실 에너지를 줄이고, 비용 절감 및 공정의 단순화를 달성할 수 있다. 또한, 황을 포함하지 않은 디메틸에테르를 사용하기 때문에 황 피독으로 인한 LNT 촉매의 활성 저하를 방지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 SR 촉매의 제조 및 후처리 시스템 내의 SR+LNT 촉매로 인한 질소산화물(NOx) 정화율에 관한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
용어의 설명
설정온도 또는 기준온도는, 각각 SR 촉매의 전단의 온도(T1), SR 촉매의 후단 또는 LNT 촉매의 전단의 온도(T2), LNT 촉매의 후단의 온도(T3)를 의미한다.
SR 촉매는 디메틸에테르를 개질하는 데에 사용되는 촉매를 의미하며 LNT 촉매는 NOx를 환원시키는 촉매를 의미한다.
SR+LNT 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템 내에 포함되어 있는 것으로서, SR 촉매가 후처리 시스템내의 전단에 배치되고 그 다음에 LNT 촉매가 배치되는 있는 구조를 의미한다.
졸-겔 방법은 SR 촉매를 제조하는 방법 중 하나로써, 하기와 같은 단계로 제조되는 것을 의미한다.
정상상태 조건(steady condition)은 특정의 온도에서 실험을 수행한 것을 의미하며, 과도상태 조건(transient condition)은 온도를 연속적으로 높이면서 실험을 수행한 것을 의미한다.
워시코트는 촉매가 더욱 효과적으로 반응할 수 있게 하는 담체의 종류 중 하나로써 활성알루미나를 얇게 코팅한 것을 의미한다.
촉매의 제조
SR 촉매는 졸-겔 방법으로 직접 제조하였으며, Cu(구리)의 담지량은 10, 20, 30%이다. LNT 촉매는 상용화된 촉매(Ordeg Co.)를 사용하였다. SR 촉매를 졸-겔 방법으로 제조되는 과정을 설명하면 하기와 같다.
SR 촉매는 60℃에서, 100 mL의 H2O에 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, Al[OCH(CH3)2], sigma Aldrich 99.9%)를 용해시킨 후 각각의 구리 함량에 따라 구리 전구체([Cu(NO3)22.5H2O], sigma Aldrich)를 넣는다. 30분 후 에틸렌글리콜을 10 mL 주입하고 1시간 동안 교반한 후, HNO3를 pH=2가 될 때까지 추가하고 이후 1시간 동안 교반하였다. 이와 같이 제조된 서스펜션(suspension)을 세척한 후 130℃로 건조하였다. 워시코트를 2시간 동안 밀링(milling)하여 500℃에서 5시간 동안 소성하였다.
이후, 워시코트를 담체에 코팅하기 위해 워시코트를 H2O에 넣고 2시간 동안 교반한 후 담체를 담지(dip)한 후 꺼내어 200℃의 온도에서 3L/분 공기 분위기로 30분 동안 건조하였다. 담체에 동일한 양의 워시코트를 로딩(loading)하기 위해 담지하기 전과 후의 촉매 무게를 측정하였다. 촉매는 500℃에서 2시간 동안 하소(calcination) 하였으며, H2로 300℃에서 6시간 동안 환원 처리하였다.
실험 장치
SR 촉매의 반응특성 및 SR+LNT 촉매의 NOx 정화효율 평가를 위하여 실험실 규모의 상압 고정층 모델가스 촉매반응 장치를 이용하였다. 일 실시예에서 촉매 반응부는 19 mm의 내경과 350 mm의 길이의 원통형 석영관을 사용하였으며, 촉매는 반응관의 중앙에 고정하였다. 외부 열원의 공급은 전기로를 이용하였다. NOx 정화율 측정 및 DME 슬립 농도는 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, MIDAC)를 이용하였고, H2 생성율은 GC(gas chromatograph, HP 6890)로 측정하였다.
SR
촉매로 인한
H
2
의
생성율의
측정방법
일 실시예에서 담체는 코디어라이트(cordierite) 재료의 허니컴 타입으로 셀 밀도가 400, 600 cpsi인 것을 사용하였다. 실험은 모두 T2를 설정온도로 하여 DME 변환율 및 H2 생성율을 측정하였다. 모델가스 반응장치에서 촉매의 DME 변환율은 촉매 반응부의 입구와 출구에서 가스 농도를 측정하여 변환율(conversion, %)=(([DMEin]-[DMEout])/[DMEin])×100의 식으로 구하였다. 각각의 반응물의 수율(yield ratio)은 측정하기 전에 표준값을 구했으며, 생성율(production, %)=((반응 가스의 수율/((H2+CO+CH4+CO2)의 수율)×DME 변환율(%))로 구했다.
NOx
변환율의 측정방법
LNT 촉매의 NOx 정화율 평가는 상용화된 촉매 1개(지름 18 mm, 길이 15 mm, 400 cpsi)를 사용하였다. SR+LNT 촉매는 SR 촉매 1개와 LNT 촉매 1개를 7 mm 간격을 두고 전단에 SR 촉매와 후단에 LNT 촉매를 배치하였다. SR+LNT 촉매의 NOx 변환율 평가는 공급가스의 총 유량을 2L/분으로 하고, SV는 28000h-1이고, H2O는 5%, O2는 10%, CO2는 0, 5%, N2 가스로 밸런스(balance)를 맞추어 공급하였다. 촉매의 온도는 4℃/분으로 200℃부터 500℃까지 과도상태 조건(transient condition)에서 실험을 수행하였다. DME 0.7, 0.85, 1%를 환원제로 공급하였으며, 희박/농후(lean/rich) 시간은 각각 55/5초이다. LNT 촉매만으로 실험한 경우 SV(space velocity)는 28000h-1이며, SR+LNT 촉매의 SV는 9500h-1(30mm), 12000h-1(20mm), 및 17000(10mm)h-1이다.
이하에서는 도 2 내지 도 7을 참조하여 실험결과를 설명하기로 한다.
SR
촉매의 특성
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 졸-겔 방법으로 제조된 워시코트의 TEM 사진이다. 이는 졸-겔 방법으로 제조한 워시코트의 구리 입자 크기 및 분산성 관찰을 위한 것이다. 도 2에서 (a) 및 (b)를 보면, Cu 담지량이 많으면 H2 생성에 유리하지만, 너무 많은 양의 Cu 담지량은 분산성을 떨어뜨린다. 또한, Cu 촉매의 조촉매로써 Zn의 혼합은 Cu 입자 크기의 감소 및 분산성을 향상시킨다. Cu30/r-Al2O3을 이용한 SR 촉매의 조촉매로써 Zn을 1% 혼합하였을 때, Cu의 입자 성장을 억제하여 입자의 분산성이 높아짐을 알 수 있다.
BET 표면적은 Cu 담지량이 많아질수록 작아졌으며, 이는 상대적으로 Cu가 30% 포함되어 있는 r-Al2O3의 표면적이 작아지기 때문이다. Zn의 첨가시 BET 표면적은 더욱 작아졌다. 반면에, Cu 표면적은 Cu 담지량이 많아질수록 넓어진다. 조촉매로써 Zn을 1% 첨가한 Cu29Zn1/r-Al2O3 촉매를 Cu30/r-Al2O3과 비교하면, Cu29Zn1/r-Al2O3 촉매는 Cu 입자 성장을 억제하여 Cu의 분산성이 향상되어 Cu 표면적이 더 넓어졌다. 한편, Zn을 5% 첨가한 Cu25Zn5/r-Al2O3 촉매의 BET 표면적은 Cu30/r-Al2O3 촉매보다 작았다. 따라서, Cu 표면적을 넓히기 위한 Zn의 양은 5% 보다는 1%가 더 유리하다는 것을 알 수 있다.
LNT
촉매의
NOx
정화
도 3a는 DME의 분사량에 따른 NOx 정화율을 나타내며, 도 3b는 DME의 분사량에 따른 DME 슬립 농도를 나타내며, 도 3c는 분사시간에 따른 NOx 정화율을 나타낸다.
도 3a를 참조하면, DME의 공급량은 0.7, 0.85, 1%이다. LNT 촉매가 없는 상태에서 DME 1%를 공급하여 NOx 정화율도 함께 관찰하였다. LNT 촉매는 200℃에서 가장 많은 흡착량을 보이지만, DME의 반응성이 낮기 때문에 상대적으로 NOx 정화율은 낮다. 350℃에서 DME를 0.7, 0.85, 1%로 공급했을 때, NOx 정화율은 각각 60, 80, 85%를 나타내었다. DME의 공급량이 1% 및 0.7%인 경우, 350℃의 온도에서의 NOx 정화율은 약 25%의 차이를 보이고 있다.
그러나, 도 3b에서 DME 슬립 농도를 관찰하면, 모든 온도 구간에서 DME 1%가 공급될 때 NOx 정화율은 가장 높지만, 300℃에서 DME 슬립 농도 역시 가장 높다. 또한, 촉매가 없는 고온상태에서 DME가 열분해되어 생성하는 H2로 인한 NOx 정화율을 관찰하였으나, 500℃보다 낮은 온도에서는 NOx 정화율에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.
도 3c는 DME를 0.7%로 공급시 희박/농후 시간을 55/3, 55/5, 55/8초로 변경하였을 때의 NOx 정화율이다. DME 공급량이 가장 많은 55/8초일 때 가장 높은 NOx 정화율을 나타내었다. 결과적으로 환원제로 사용되는 DME의 분사량과 분사시간이 길수록 NOx 정화율은 상승하지만, LNT 후단에서 DME 슬립 농도 역시 높아진다는 것을 알 수 있다. 따라서, LNT의 연료의 경제성과 DME 슬립을 고려하면 SR+LNT 시스템에 공급되는 DME의 공급량은 0.7%, 희박/농후 시간은 55/5초가 유리할 것이다.
SR
촉매로 인한
DME
변환
도 4a은 본 발명의 일 실시예에 따른 SR 촉매의 종류에 따른 H2 생성율을 나타내며, 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR+LNT 촉매에서 NOx 정화율을 나타낸다.
SR 촉매의 크기는 LNT 촉매의 2배이며, 셀 밀도는 같은 400 cpsi를 사용하였다. 도 4a를 참조하면, 3종류(Cu10, 20, 30/r-Al2O3)의 SR 촉매의 H2 생성율은 350℃에서 각각 22%, 30%, 58%를 나타내었다. 구리 함량이 가장 많은 Cu30/r-Al2O3 촉매의 H2 생성율이 가장 높다. DME가 가수분해되어 메탄올로 되고, 이 메탄올은 다시 구리에 의해 개질되어 H2가 생성되기 때문에 구리의 함량이 많을수록 H2 생성에 유리하다. 다만, 구리의 함량이 많은 경우에는 오히려 분산성이 나빠지기 때문에 구리의 함량은 30 중량%가 최적의 범위일 수 있으나, H2의 생성 측면에서, SR 촉매에 포함되는 최적의 구리의 함량은 SR 촉매의 제조방법에 따라 다를 수 있다.
Cu30/r-Al2O3는 400℃에서 70% 이상의 높은 H2 생성율이 관찰되었으며, 온도가 상승할수록 H2의 생성율은 상승하였다. 그러나, 450℃의 높은 온도에서는 역수성가스 반응으로 H2 생성율은 감소하며, CO 생성율은 높아지는 현상이 관찰되었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR+LNT 촉매에서 CO는 H2와 함께 우수한 환원제일 수 있다. SR+LNT 촉매에서 NOx 정화율은 LNT 촉매만을 사용한 경우와 비교할 때 200℃ 및 250℃에서 비슷한 정화율을 나타내었다. 그러나, 350℃에서 NOx 정화율은 Cu20/r-Al2O3+LNT 촉매가 74%, Cu30/r-Al2O3+LNT 촉매가 78%를 나타내었다.
결국, 350℃에서 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR+LNT 촉매가 LNT 촉매만을 사용한 경우와 비교할 때, NOx 정화율이 약 20% 더 높았다. 이는 LNT 촉매에 환원제로써 DME를 공급하는 것보다 SR 촉매에서 환원제로 H2를 생성하여 LNT 촉매에 공급하면 NOx 정화율 향상에 더 유리하다는 것을 알 수 있다.
또한, DME를 SR 촉매로 개질하는 반응은 촉매의 온도가 높을수록 H2의 생성에 유리하며, 고온에서 SR+LNT 촉매에서 NOx 정화율 향상을 기대하였으나, 400℃ 이상의 온도에서 LNT 촉매의 NO 흡착량이 작기 때문에 NOx 정화율을 감소하였다.
도 5a는 SR+LNT 촉매의 시스템에서 SR 촉매의 크기에 따른 H2의 생성율을 나타내며, 도 5b는 SR 촉매의 크기에 따른 NOx 정화율을 나타낸다.
SR 촉매는 H2의 생성율이 가장 우수한 Cu30/r-Al2O3를 이용하였다. SR:LNT 비율은 0.6:1, 1.3:1, 및 2:1이며, 촉매의 셀밀도는 400 cpsi이다. 도 5a를 참조하면, H2의 생성율은 300℃에서는 크기에 따라 각각 5, 8, 21%를 나타내었으며, 400℃에서는 각각 48, 64, 72%를 나타내었다. 결국, SR 촉매의 크기가 클수록 H2의 생성율은 높음을 알 수 있다. 이는 DME를 SR 촉매로 개질하는 반응에서 촉매와 반응할 수 있는 시간(체류시간, residence time)이 더 많기 때문이다.
도 5b를 참조하면, 크기가 다른 3종류의 SR+LNT 촉매에서의 NOx 정화율은 온도가 350℃ 이하에서 SR:LNT=1.3:1일 때 가장 높고, 이 온도 이상에서 NOx 정화율은 SR:LNT=2:1일 때 가장 높음을 알 수 있다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 SR 촉매 담체의 셀밀도에 따른 H2의 생성율을 나타내며, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 SR 촉매 담체의 셀밀도에 따른 NOx 정화율을 나타낸다.
도 6a를 참조하면, 400 cpsi을 사용한 SR 촉매의 H2 생성율은 300, 350, 400℃에서 각각 10, 40, 60%의 H2 생성율을 나타내었다. 반면, 600 cpsi를 사용한 SR 촉매의 H2 생성율은 300, 350, 400℃에서 각각 20, 50, 60%의 H2 생성율을 나타내었다. 이와 같이, 600 cpsi를 사용한 SR 촉매의 H2 생성율이 400 cpsi에서보다 더 높음을 알 수 있다.
도 6b를 참조하면, 400 cpsi 및 600 cpsi를 사용한 SR+LNT 촉매에서 NOx 정화율은 각각 75, 85%를 나타내었다. 셀밀도가 높은 600 cpsi를 사용한 SR 촉매의 H2 생성율이 더 높기 때문에 600 cpsi를 사용한 SR+LNT 촉매에서 NOx 정화율이 더 높았다. 이는 상대적으로 셀밀도가 높은 600 cpsi가 400 cpsi 보다 워시코트의 담지량이 많아, 촉매가 반응가스와 반응할 수 있는 기회가 많아지기 때문이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR 촉매에서 Zn을 첨가한 경우의 H2 생성율을 나타내며, 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 후처리 시스템의 SR 촉매에서 Zn을 첨가한 경우의 NOx 정화율을 나타낸다.
구리를 함유하는 SR 촉매에 H2 생성율을 높이기 위해 조촉매로써 전이금속의 일종인 Zn을 1%, 5%로 혼합하였다. SR 촉매는 Cu30, Cu29Zn1, Cu25Zn5/r-Al2O3를 이용하여 실험하였다.
도 7a를 참조하면, H2 생성율은 350℃에서 48, 54, 37%를 나타내며, 400℃에서 59, 70, 51%를 나타내었다. SR 촉매의 H2 생성율은 Cu29Zn1>Cu30>Cu25Zn5/r-Al2O3 의 순서로 나타났다. 이는 상기의 결과와 마찬가지로, Zn의 1% 혼합으로 Cu의 분산성이 향상되어 Cu의 표면적을 증가하였기 때문이다. 한편, Zn을 5%로 혼합한 Cu25Zn5/r-Al2O3는 Cu30/Al2O3 보다 낮은 H2 생성율을 나타내었으며, 이는 Zn을 5%로 혼합한 경우는 Cu의 분산성을 높이지 못하였으며, 담지된 Cu의 양도 Cu30/r-Al2O3 보다 적기 때문이다.
도 7b를 참조하면, NOx의 정화율도 Cu29Zn1>Cu30>Cu25Zn5/r-Al2O3의 순서로 나타났다.
결국, 본 발명의 일 실시예에 따른 졸-겔 방법으로 제조된 SR 촉매 중 구리의 함량이 30중량%인 Cu30/r-Al2O3 촉매가 높은 DME 변환율을 나타내었으며, SR 촉매는 온도가 상승할수록 H2 생성율은 증가하였으며, 450℃ 이상의 온도에서는 역수성가스 반응으로 인해 H2 생성율은 감소하며 CO의 생성율은 증가하였다.
또한, DME 변환율과 H2 생성율은 촉매의 크기가 클수록 우수하였으며, 담체의 셀밀도가 600 cpsi일 때 가장 우수하였고, 조촉매로써 Zn을 1%로 혼합한 Cu29Zn1/r-Al2O3 촉매가 가장 우수하였다. NOx 정화율에 있어서는 Cu29Zn1/r-Al2O3 촉매(1.3:1, 600 cpsi)를 이용한 SR+LNT 촉매가 300℃ 이상에서 우수한 NOx 정화율을 나타내었으며, LNT 촉매만을 사용할 경우과 비교할 때 NOx 정화율이 약 20% 이상 향상되었다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 엔진부 200 : 인젝터
300 : 공급가스부 400 : 제1 촉매부
500 : 제2 촉매부 600 : 제3 촉매부
300 : 공급가스부 400 : 제1 촉매부
500 : 제2 촉매부 600 : 제3 촉매부
Claims (9)
- 엔진부로부터 배출되는 배기가스 및 인젝터로부터 주입되는 디메틸에테르(dimethyl ether, DME)를 포함하는 공급가스를 제공하는 공급가스부;
상기 디메틸에테르와 반응하는 SR(steam reforming) 촉매를 포함하는 제1 촉매부; 및
상기 디메틸에테르와 상기 SR 촉매의 반응으로 발생된 H2 환원제 또는 CO 환원제와 반응하는 LNT(lean NOx trap) 촉매를 포함하는 제2 촉매부를 포함하고,
상기 SR 촉매와 상기 LNT 촉매의 크기비가 1.0:1 ~ 1.5:1이고,
상기 SR 촉매에서 구리의 함량은 1 중량% ~ 50 중량%이고,
상기 SR 촉매는 조촉매로서 아연을 포함하며, 상기 아연의 함량은 0 중량% 초과 3 중량% 이하이고,
상기 배기가스의 폐열을 열원으로 이용하는 것인,
질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 SR 촉매는 졸-겔 방법(sol-gel method)으로 제조되는 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 디메틸에테르는 상기 공급가스부에 포함된 공급가스 중 0% ~ 5.0% 범위인 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 촉매부 이전에 배치되며, 상기 배기가스 중 탄화수소 또는 일산화탄소와 산화반응을 하는 디젤산화촉매를 포함하는 제3 촉매부를 더 포함하는 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템.
- 제1항에 있어서,
상기 SR 촉매에서 담체의 셀밀도가 100 cpsi ~ 1200 cpsi인 질소산화물을 저감시키는 후처리 시스템.
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