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KR101455619B1 - 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

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KR101455619B1
KR101455619B1 KR1020080060062A KR20080060062A KR101455619B1 KR 101455619 B1 KR101455619 B1 KR 101455619B1 KR 1020080060062 A KR1020080060062 A KR 1020080060062A KR 20080060062 A KR20080060062 A KR 20080060062A KR 101455619 B1 KR101455619 B1 KR 101455619B1
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positive resist
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이사오 요시다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 염(A) 및
산-불안정성 그룹을 갖고 자체가 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 구조 단위를 함유하는 수지(B)를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 기술되어 있다:
A+ -O3S-R
상기 화학식 1에서,
R은, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹 및 하이드록실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 9,10-안트라퀴노닐 그룹이고, C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C4 알콕시 그룹은 치환될 수 있으며,
A+는 유기 카운터 양이온이다.
화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물, 산-불안정성 그룹, 구조 단위, 산 발생제, 염기성 화합물

Description

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물{Chemically amplified positive resist composition}
본 발명은 화학 증폭형 포지티브 레지스트(positive resist) 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 i-광선, KrF, ArF 및 전자 빔을 사용하는 석판 인쇄 방법을 사용하고; 반도체 장치의 제조에서 범프 또는 후막 레지스트 패턴을 형성시키고; 회로판의 제조에서 배선 패턴 또는 후막 레지스트 적층체를 형성시키는 반도체 미세가공 등에 사용된다.
화학 증폭형 레지스트 조성물은 높은 해상도 및 우수한 패턴 프로필을 갖는 패턴을 제공한다고 예상된다.
US 제2005/0042540 A1호에는 하이드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위 및 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 산 발생제로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 수지를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 기술되어 있다.
본 발명은 높은 해상도 및 우수한 패턴 프로필을 갖는 패턴을 제공하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 하기 화학식 1로 나타내어지는 염(A) 및
산-불안정성 그룹을 갖고 자체가 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 구조 단위를 함유하는 수지(B)를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물;
화학식 1
A+ -O3S-R
상기 화학식 1에서,
R은, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹 및 하이드록실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 9,10-안트라퀴노닐 그룹이고, C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C4 알콕시 그룹은 치환될 수 있으며,
A+는 유기 카운터 양이온이다.
<2> <1>에 있어서, R이 비치환된 9,10-안트라퀴노닐 그룹인, 화학 증폭형 포 지티브 레지스트 조성물;
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 수지에 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량이, 수지 중의 모든 구조 단위의 합을 기준으로 하여, 5 내지 80mol%인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물;
<4> <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물;
<5> <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, 수지가, 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 및 아실옥시스티렌으로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조 단위를 하나 이상 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물;
<6> <1> 내지 <5> 중의 어느 하나에 있어서, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 산 발생제로서 오늄염을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중의 어느 하나에 있어서, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 산 발생제로서 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중의 어느 하나에 있어서, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 높은 해상도 및 우수한 프로필을 갖는 패턴을 제공한다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은
하기 화학식 1로 나타내어지는 염(A) 및
산-불안정성 그룹을 갖고 자체가 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 구조 단위를 함유하는 수지(B)를 포함한다:
화학식 1
A+ -O3S-R
상기 화학식 1에서,
R은, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹 및 하이드록실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 9,10-안트라퀴노닐 그룹이고, C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C4 알콕시 그룹은 치환될 수 있으며,
A+는 유기 카운터 양이온이다.
화학식 1에서 R은, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹 및 하이드록실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 9,10-안트라퀴노닐 그룹이다.
C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함한다. C1-C4 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹 및 3급-부톡시 그룹을 포함한다. C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C4 알콕시 그룹은 치환될 수 있지만, 비치환된 C1-C4 알킬 그룹 및 비치환된 C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하다. R은 바람직하게는 비치환된 9,10-안트라퀴노닐 그룹이다.
화학식 1로 나타내어지는 염의 음이온 부분의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00001
A+는 유기 카운터 양이온을 나타내고, 유기 카운터 양이온의 예는 화학식 8a, 8b, 8c 및 8d로 나타내어지는 다음 양이온을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00002
Figure 112008045529388-pat00003
Figure 112008045529388-pat00004
상기 화학식 8a 내지 8d에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로, 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹; 또는 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이며,
P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이거나, P6 및 P7은 결합되어 인접 S+와 함께 환을 형성하는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환될 수 있고,
P8은 수소원자이며,
P9는 치환될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C12 사이클로알킬 그룹 또는 방향족 그룹이거나, P8 및 P9는 결합되어 인접 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 2가 비환식 탄화수소 그룹이고, 2가 비환식 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 치환될 수 있고,
P10 내지 P21은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
B는 황 또는 산소원자이고,
k는 0 또는 1이다.
화학식 8a에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, n-옥틸옥시 그룹 및 2-에틸헥실옥시 그룹을 포함한다. 화학식 8a에서 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹을 포함한다.
화학식 8a에서 하이드록실 그룹, C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상에 의해 치환될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹 및 벤질 그룹을 포함한다.
화학식 8a에서 하이드록실 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 비사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 2,4-디메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 4-n-헥실페닐 그룹, 4-n-옥틸페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 4-페닐페닐 그룹, 4-하이드록시페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 4-3급-부톡시페닐 그룹, 4-n-헥실옥시페닐 그룹을 포함한다.
화학식 8b, 8c 및 8d에서 C1-C12 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. 화학식 8b 및 8d에서 C1-C12 알콕시 그룹의 예는 화학식 8a에서 언급된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 8c에서 C3-C12 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹 및 사이클로데실 그룹을 포함한다. P6 및 P7을 결합시켜 형성된 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접 S+ 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 테트라메틸렌설포니오 그룹, 펜타메틸렌설포니오 그룹 및 옥시비스에틸렌설포니오 그룹을 포함한다.
화학식 8c에서 방향족 그룹의 예는 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹 및 나프틸 그룹을 포함한다. P8 및 P9를 결합시켜 형성된 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하며, 인접 -CHCO- 및 2가 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬 그룹의 예는 2-옥소사이클로펜틸 그룹 및 2-옥소사이클로헥실 그룹을 포함한다.
화학식 8a 또는 8c로 나타내어지는 양이온이 바람직하며, 화학식 8a로 나타 내어지는 양이온이 더욱 바람직하다.
A+로 나타내어지는 카운터 양이온으로서는 다음 화학식 8e, 8f 및 8g로 나타내어지는 양이온이 또한 바람직하다:
Figure 112008045529388-pat00006
Figure 112008045529388-pat00007
Figure 112008045529388-pat00008
상기 화학식 8e 내지 8g에서,
P28, P29 및 P30은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 그룹이거나 페닐 그룹을 제외한 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹이고, C1-C20 알킬 그룹에서 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 치환될 수 있고, C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹에서 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있으며,
P31 내지 P36은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C12 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
l, k, j, i, h 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
C1-C20 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹 및 n-아이코실 그룹을 포함한다.
C1-C12 알콕시 그룹 및 C3-C30 사이클릭 탄화수소 그룹의 예는 위에 언급된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
A+로 나타내어지는 카운터 양이온으로서는 화학식 8h로 나타내어지는 양이온이 더욱 바람직하며, 화학식 8i로 나타내어지는 양이온이 특히 바람직하다:
Figure 112008045529388-pat00009
Figure 112008045529388-pat00010
상기 화학식 8h 및 8j에서,
P25, P26 및 P27은 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
P22, P23 및 P24는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
알킬 그룹 및 알콕시 그룹의 예는 위에 언급된 것과 동일한 그룹을 포함한다.
화학식 8a로 나타내어지는 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00011
Figure 112008045529388-pat00012
화학식 8b로 나타내어지는 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00013
화학식 8c로 나타내어지는 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00014
Figure 112008045529388-pat00015
화학식 8d로 나타내어지는 양이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00016
Figure 112008045529388-pat00017
Figure 112008045529388-pat00018
Figure 112008045529388-pat00019
화학식 1로 나타내어지는 염의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00020
Figure 112008045529388-pat00021
Figure 112008045529388-pat00022
화학식 1로 나타내어지는 염은 화학식 1a로 나타내어지는 염과 화학식 1b로 나타내어지는 화합물을, 불활성 용매(예: 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름 및 디클로로메탄) 속에서 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 반 응시켜 제조할 수 있다:
M+ -O3S-R
A+ Z-
상기 화학식 1a 및 1b에서,
R은 위에 정의된 바와 동일하며,
M은 Li, Na, K 또는 Ag이고,
A+는 위에 정의된 바와 동일하며,
Z는 F, Cl, Br, I, BF4, AsF6, SbF6, PF6 또는 ClO4이다.
화합물(1b)로서는 시판되는 것이 일반적으로 사용된다.
화합물(1b)의 사용량은 일반적으로 화학식 1a로 나타내어지는 염 1몰당 0.5 내지 2몰이다. 수득된 화학식 1로 나타내어지는 염은 결정화 또는 물로 세척하여 제거할 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 염은 산 발생제이며, 산 발생제는 자체에 또는 이를 함유하는 조성물에 조사하여 산을 생성하며, 생성된 산은 수지(B)에 대해 촉매로 작용하고, 수지(B)는 알칼리 수용액에 가용성으로 된다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 추가로 다른 산 발생제 를 포함한다.
다른 산 발생제의 예는 오늄염, 할로겐화 알킬트리아진 화합물, 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물, 설포닐옥시 그룹을 갖는 설포네이트 화합물 및 이미드 화합물을 포함한다. 오늄염이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 바람직하게는, 오늄염, 할로겐화 알킬트리아진 화합물, 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물, 설포닐옥시 그룹을 갖는 설포네이트 화합물 및 이미드 화합물을 화학식 1로 나타내어지는 염 이외에 포함하며, 더욱 바람직하게는 오늄염을 화학식 1로 나타내어지는 염 이외에 포함한다.
오늄염의 예는 화학식 10으로 나타내어지는 염을 포함한다:
A+ -O3S-R23
상기 화학식 10에서,
R23은 직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 그룹이거나 치환될 수 있는 아릴 그룹이고,
A+는 위에 정의된 바와 동일하다.
직쇄 또는 측쇄 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 C1-C20 퍼플루오로알킬 그룹(예: 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹 및 플루오로옥틸 그룹)을 포함한다.
아릴 그룹의 예는 C6-C20 아릴 그룹(예: 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹)을 포함한다. 아릴 그룹의 치환체의 예는 C1-C20 알킬 그룹, C1-C20 알콕시 그룹 및 할로겐 원자를 포함한다.
C1-C20 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹, n-도데실 그룹 및 n-헥사데실 그룹을 포함한다.
C1-C20 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜틸옥시 그룹, n-헥실옥시 그룹, 이소펜틸옥시 그룹, n-데실옥시 그룹, n-도데실옥시 그룹 및 n-헥사데실옥시 그룹을 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
R23으로서는, C1-C20 알킬 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹 및 페닐 그룹이 바람직하다.
화학식 10으로 나타내어지는 염의 음이온 부분의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00023
화학식 10으로 나타내어지는 오늄염의 예는 다음을 포함한다: 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-하이드록시페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-하이드록시페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 퍼플루오로 옥탄설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-메톡시페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트리페닐설포늄 벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 2-플루오로벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 4-플루오로벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 4-(n-부틸)벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 4-(n-옥틸)벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 4-(n-도데실)벤젠설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 벤젠설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 2-플루오로벤젠설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 4-플루오로벤젠설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 4-(n-부틸)벤젠설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 4-(n-옥틸)벤젠설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 4-(n-도데실)벤젠설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 벤젠설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리스(4-메틸페 닐)설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 2-플루오로벤젠설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 4-플루오로벤젠설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 4-(n-부틸)벤젠설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 4-(n-옥틸)벤젠설포네이트, 트리스(4-메틸페닐)설포늄 4-(n-도데실)벤젠설포네이트, 4-하이드록시페닐디페닐설포늄 벤젠설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 벤젠설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 2-플루오로벤젠설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 4-플루오로벤젠설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 4-(n-부틸)벤젠설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 4-(n-옥틸)벤젠설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 4-(n-도데실)벤젠설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 벤젠설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 트리이소프로필벤젠설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 2-플루오로벤젠설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 4-플루오로벤젠설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 4-(n-부틸)벤젠설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 4-(n-옥틸)벤젠설포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄 4-(n-도데실)벤젠설포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디(4-메톡시페닐)요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 벤젠설포네이트, 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리이소 프로필벤젠설포네이트, 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 2,4,6-트리이소프로필-3-니트로벤젠설포네이트, 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 2-플루오로벤젠설포네이트, 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 4-플루오로벤젠설포네이트, 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 4-(n-부틸)벤젠설포네이트, 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 4-(n-옥틸)벤젠설포네이트 및 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 4-(n-도데실)벤젠설포네이트.
할로겐화 알킬트리아진 화합물의 예는 다음을 포함한다: 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥소란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
설포네이트 화합물의 예는 1-벤조일-1-페닐메틸-p-톨루엔설포네이트(일반적으로 "벤조인 토실레이트"로 명명), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(일반적으로 "α-메틸올벤조인 토실레이트"로 명명), 1,2,3-벤젠-트리-일 트리스(메탄설포네이트), 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트를 포함한다.
설포닐옥시 그룹을 갖는 이미드 화합물의 예는 다음을 포함한다: N-(에틸설포닐옥시)석신이미드, N-(이소프로필설포닐옥시)석신이미드, N-(부틸설포닐옥시)석신이미드, N-(헥실설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(클로로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(사이클로헥실메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(벤질설포닐옥시)석신이미드, N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(p-톨릴설포닐옥시)석신이미드, N-(o-톨릴설포닐옥시)석신이미드, N-(2,5-크실릴설포닐옥시)석신이미드, N-(4-에틸페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(2,4,6-트리이소프로필페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(4-메톡시페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(4-클로로페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(2,4,5-트리클로로페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(2-니트로페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(4-니트로페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(4-메톡시-2-니트로페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(1-나프틸설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 및 N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프탈이미드.
설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물의 예는 화학식 9로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00024
상기 화학식 9에서,
R30 및 R31은 독립적으로 치환될 수 있는 C3-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다.
C3-C8 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹의 예는 n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹 및 사이클로헥실 그룹을 포함한다.
아릴 그룹의 치환체의 예는 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자)를 포함한다.
치환될 수 있는 아릴 그룹의 예는 페닐 그룹, 4-클로로페닐 그룹, p-톨릴 그룹, 2,4-크실릴 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹을 포함한다.
화학식 9로 나타내어지는 화합물의 예는 다음을 포함한다: 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(3급-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-이소프로필페닐설포닐)디아 조메탄, 비스(나프틸설포닐)디아조메탄 및 비스(안트릴설포닐)디아조메탄. 이들 중에서, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 및 비스(3급-부틸설포닐)디아조메탄이 바람직하다.
다음에, 수지(B)를 설명한다.
수지(B)는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 함유한다. 수지(B) 자체는 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 된다. 산 발생제는 자체에 또는 이를 함유하는 조성물에 조사하여 산을 생성하며, 생성된 산은 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에서 수지(B)에 대하여 촉매로 작용하고, 산-불안정성 그룹은 산에 의해 분해되고, 수지(B)는 알칼리 수용액에 가용성으로 된다.
본 명세서에서, "-COOR-"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"로서 기술할 수 있으며, 또한 "에스테르 그룹"으로 약칭할 수 있다. 특히, "-COOC(CH3)3-"는 "카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조"로서 기술할 수 있거나 "3급-부틸 에스테르 그룹"으로 약칭할 수 있다.
산-불안정성 그룹의 예는 카복실산의 에스테르 그룹(예: 알킬 에스테르 그룹)(여기에서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이다), 지환족 에스테르 그룹(여기에서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이다) 및 락톤 에스테르 그룹(여기에서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이다)을 갖는 구조를 포함한다. "4급 탄소원자"는 수소원자 이외에 다른 4개의 치환체에 결합된 탄 소원자를 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예는 알킬 에스테르 그룹(여기에서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이다)(예: 3급-부틸 에스테르 그룹); 아세탈형 에스테르 그룹{예: 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹}; 지환족 에스테르 그룹(여기에서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이다){예: 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹}을 포함한다. 아다만틸 그룹에서 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
구조 단위의 예는 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노르보르넨카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.
수지(B)는 산-불안정성 그룹 및 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체(들)의 중합 반응을 수행하여 수득할 수 있다.
단량체 중에서, 지환족 에스테르 그룹과 같은 벌키성이고 산-불안정성 그룹 을 갖는 것(예: 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹)이 바람직한데, 이는, 수득된 수지가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 탁월한 해상도가 수득되기 때문이다.
벌키성이며 산-불안정성 그룹을 함유하는 단량체의 예는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 포함한다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 본 발명의 조성물에서 수지 성분용 단량체로서 사용되는 경우, 탁월한 해상도를 갖는 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 이의 대표적 예는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 경우, 탁월한 감도 및 내열성을 갖는 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 본 발명에서, 산의 작용에 의해 해리된 그룹(들)을 갖는 2종 이상의 단량체는, 필요한 경우, 함께 사용될 수 있다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만톨 또는 이의 금속염과 아크릴 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 일반적으로 2-알킬-2-아다만톨 또는 이의 금속염과 메타크릴 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 또한 산-불안정성 그룹을 갖는 상기 구조 단위 이외에 산-안정한 단량체로부터 유도된 다른 구조 단위(들)을 함유할 수 있다. 본원에서, "산-안정한 단량체로부터 유도된 구조 단위"는 "산 발생제로부터 생성된 산에 의해 해리되지 않는 구조 단위"를 의미한다.
산-안정한 단량체로부터 유도된 다른 구조 단위의 예는 자유 카복실 그룹(예: 아크릴산 및 메타크릴산)을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위; 지방족 불포화 디카복실산 무수물(예: 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물)로부터 유도된 구조 단위; 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위; 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위(여기에서, 산소원자에 인접한 탄소원자는 2급 또는 3급 탄소원자이다); 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 스티렌 단량체(예: p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌)으로부터 유도된 구조 단위; 및 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 등을 포함한다. 본원에서, 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 산-안정성 그 룹이지만, 산소원자에 인접한 탄소원자는 4급 탄소원자이고, 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹에 의해 치환될 수 있다.
산-안정한 단량체로부터 유도된 구조 단위의 특정한 예는 다음을 포함한다:
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위;
3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위;
3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위;
3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위;
α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위;
α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위;
β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위;
β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위;
p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위;
m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위;
다음 화학식으로 나타내어지는 구조 단위와 같은, 올레핀계 이중 결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위:
Figure 112008045529388-pat00025
(여기서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COOU 그룹(여기에서, U는 알콜 잔기이다)이거나, R5 및 R6은 함께 결합되어 -C(=O)OC(=O)-로 나 타내어지는 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.)
다음 화학식으로 나타내어지는 구조 단위와 같은, 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위:
Figure 112008045529388-pat00026
다음 화학식으로 나타내어지는 구조 단위 등.
Figure 112008045529388-pat00027
아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 락톤 환은 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있다.
특히, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에 다음으로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 추가로 갖는 수지가 기판에 대한 레지스트의 접착성 및 레지스트의 해상도 관점에서 바람직하다: p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 아실옥시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티 로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 및 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위.
예를 들면, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트는 상응하는 하이드록시아다만탄과 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있으며, 이들은 또한 시판된다.
추가로, 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시키거나 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤과 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드를 반응시켜 제조할 수 있다.
알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예는 다음을 포함한다: α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤.
아실옥시스티렌으로부터 유도된 구조 단위의 예는 4-벤조일옥시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는 수지의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00028
Figure 112008045529388-pat00029
이러한 공중합 수지를 수득하기 위해서, 상응하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체는 아세톡시스티렌 및 스티렌을 사용하여 라디칼 중합시킨 후, 아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위의 아세톡시 그룹은 산을 사용하여 탈아세틸화할 수 있다.
R5 및 R6에서, C1-C3 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸 및 n-프로필 그룹을 포함하고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
R5 및 R6에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 생성된 에스테르이고, U에상응하는 알콜 부분으로서는, 예를 들면, 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹, 2-옥소옥솔란-4-일 등이 열거되며, C1-C8 알킬 그룹에 대한 치환체로서는 하이드록실 그룹, 지환족 탄화수소 잔기 등이 열거된다.
위에서 언급된 화학식
Figure 112008045529388-pat00030
으로 나타내어지는 구조 단위를 제공하는 데에 사용되는 단량체의 특정한 예는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물을 포함할 수 있다.
-COOU 그룹에서 U가 산-불안정성 그룹인 경우, 상기 화학식으로 나타내어지는 구조 단위는 노르보르넨 구조를 갖는 경우에도, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 갖는 단량체의 예는 다음을 포함한다: 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸 -2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 등.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 일반적으로 수지의 모든 구조 단위에서 5 내지 80mol%의 비로 갖는 구조 단위(들)을 함유하지만, 이러한 비는 패턴화 노광에 대한 방사선의 종류, 산-불안정성 그룹의 종류 등에 따라 변한다.
특히 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서 사용되는 경우, 레지스트의 건식-에칭 내성에 있어서, 구조 단위의 비는 수지의 모든 구조 단위에서 10mol% 이상이 유리하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에, 산-안정성 그룹을 갖는 다른 구조 단위가 수지에 함유되는 경우, 이들 구조 단위의 합은, 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 20 내지 95mol% 범위가 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에 사용되는 수지는 상응하는 단량체(들)의 중합 반응을 수행하여 제조할 수 있다. 수지는 또한, 상응하는 단량체(들)의 올리고머화를 수행한 후, 수득된 올리고머를 중합시켜 제조할 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재하에 수행한다.
라디칼 개시제는 제한되지 않으며, 이의 예는 다음을 포함한다: 아조 화합물{예: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)}; 유기 하이드로퍼옥사이드(예: 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드); 및 무기 과산화물(예: 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소). 이들 중에서, 아조 화합물이 바람직하며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 더욱 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 또는 이의 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이의 2종 이상의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합 비는 특정하게 제한되지 않는다.
라디칼 개시제의 양은 바람직하게는, 모든 단량체 또는 올리고머 몰량을 기준으로 하여, 1 내지 20mol%이다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행하며, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득된 수지를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예는 탄화수소 용매(예: 톨루엔); 에테르 용매(예: 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란); 케톤 용매(예: 메틸 이소부틸 케톤); 알콜 용매(예: 이소프로필 알콜); 사이클릭 에스테르 용매(예: γ-부티로락톤); 글리콜 에테르 에스테르 에스테르 용매(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트); 및 아크릴산 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트)를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있으며, 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매의 양은 제한되지 않으며, 실제로 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머 1부에 대하여 1 내지 5중량부이다.
올레핀계 이중 결합 및 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 갖는 지환족 화합물이 단량체로서 사용되는 경우, 이들이 용이하게 중합되지 않음에 비추어 이를 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응을 완결시킨 후, 생성된 수지는, 예를 들면, 본 발명의 수지가 불용성이거나 난용성인 용매를 수득된 반응 혼합물에 첨가하고, 침전된 수지를 여과시켜 분리할 수 있다. 필요한 경우, 분리된 수지는, 예를 들면, 적합한 용매로 세척하여 정제시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 수지(B) 및 산 발생제의 총량에 대하여, 수지(B)를 약 80 내지 99.9중량%의 양으로 및 산 발생제를 0.1 내지 20중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
노광후 지연에 기인하여 발생하는 산의 불활성화에 의해 유발되는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 성능 열화는 유기 염기성 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기성 화합물을 퀀처로서 첨가하여 감소시킬 수 있다.
질소-함유 유기 염기성 화합물의 특정한 예는 다음 화학식으로 나타내어지는 아민 화합물을 포함한다:
Figure 112008045529388-pat00031
상기 화학식에서,
R12 및 R13은 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 알킬 그룹, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있고,
R14 및 R15는 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있거나, R14 및 R15는 결합하여 방향족 환을 형성하는 탄소원자와 함께 결합하고,
R16은 수소원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있고,
R17은 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이고, 알킬 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있고,
W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 알킬렌 그룹(이중에서 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-로 대체될 수 있다) 또는 알케닐렌 그룹(이중에서 하나 이상의 메틸렌 그룹은 -O-로 대체될 수 있다) 및 다음 화학식으로 나타내어지는 4급 수산화암모늄이다:
Figure 112008045529388-pat00032
(여기서, R18, R19, R20 및 R21은 독립적으로 알킬 그룹, 사이클 로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있다.)
R12 내지 R21에서 알킬 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소원자를, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹의 예는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시 그룹을 포함한다.
하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 알킬 그룹의 특정한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.
R12 내지 R21에서 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있 는 사이클로알킬 그룹의 특정한 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
R12 내지 R15 및 R17 내지 R21에서 아릴 그룹은 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 하이드록실 그룹, C1-C4 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 아릴 그룹의 특정한 예는 페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다.
R14, R15 및 R16에서 알콕시 그룹은 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 이의 특정한 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시 및 n-헥실옥시 그룹을 포함한다.
W에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹은 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 알킬렌 그룹의 특정한 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹을 포함하고, 알케닐렌 그룹의 특정한 예는 에탄-1,2-디일, 1-프로판-1,3-디일 및 2-부텐-1,4-디일 그룹을 포함한다.
아민 화합물의 특정한 예는 다음을 포함한다: n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피 페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민.
4급 수산화암모늄의 예는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라헥실암모늄, 수산화테트라옥틸암모늄, 수산화페닐트리메틸암모늄, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.
JP 제11-52575 A1호에 기술된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물은 또한 퀀처로서 사용할 수 있다.
높은 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 점에서, 4급 수산화암모늄이 바람직하게는 퀀처로서 사용된다.
염기성 화합물이 퀀처로서 사용되는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는, 레지스트 성분, 산 발생제 및 염기성 화합물의 총량을 기준으로 하여, 0.001 내지 2중량%의 염기성 화합물을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 필요한 경우, 소량의 다양한 첨가제(예: 증감제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료)를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 레지스트 액상 조성물 형태로 존재하며, 여기에서 상기 성분들은 용매에 용해되고, 레지스트 액상 조성물은 기판(예: 실리콘 웨이퍼)에 통상적인 방법(예: 회전 도포)에 의해 적용된다. 사용된 용매는 상기 성분들을 용해시키기에 충분하며, 적당한 건조 속도를 갖고, 용매를 증발시킨 후에 일정하고 평탄한 도막을 제공한다. 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트); 아사이클릭 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트); 케톤(예: 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온); 및 사이클릭 에스테르(예: γ-부티로락톤)를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있으며, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기판에 적용한 후에 건조된 레지스트 필름은 패턴화하기 위한 노광에 적용하고, 다음에 열 처리하여 탈블록킹(deblocking) 반응을 촉진시킨 후, 알칼리 현상제 로 현상시킨다. 사용되는 알칼리 현상제는 당해 분야에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중의 하나일 수 있다. 일반적으로, 수산화테트라메틸암모늄 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일반적으로 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 빈번하게 사용된다.
본원에 기술된 양태는 모든 측면에서 예시이며 제한적이지 않는 것으로 추정된다. 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서가 아니라 첨부된 청구의 범위에 의해 결정되고, 청구의 범위에 상당하는 의미 및 범위의 모든 변화를 포함하려는 것이다.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 특정하게 기술되며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 추정되지 않는다. 다음 실시예에서 사용되는 성분의 함량 및 물질의 양을 나타내는 데에 사용되는 "%" 및 "부(들)"은, 달리 특정하게 표기하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 다음 실시예에서 수지의 중량 평균 분자량 및 분산도(수득된 수지의 중량 평균 분자량/수득된 수지의 몰 평균 분자량)는 표준 참조 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 분석한 결과에 의해 계산된 값이다. 수득된 화합물의 구조는 NMR 분석에 의해 검사한다.
합성 실시예 1
Figure 112008045529388-pat00033
나트륨 9,10-안트라퀴논-1-설포네이트 5부를 이온 교환수 400.0부에 45℃에서 용해시킨다. 수득된 용액을 이온 교환 수지(DUOLITE C20) 6.9부로 충전된 컬럼으로 통과시켜 9,10-안트라퀴논-1-설폰산을 함유하는 용액을 수득한다. 수득된 용액에 산화은 2.0부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 밤새 교반시킨다. 혼합물을 여과시켜 은 9,10-안트라퀴논-1-설포네이트 3.9부를 수득한다.
은 9,10-안트라퀴논-1-설포네이트 3.9부를 메탄올 400부와 혼합한다. 수득된 혼합물에, 요오드화 4-메틸페닐디페닐설포늄 4.0부와 메탄올 40부를 혼합하여 제조한 용액을 첨가하여 밤새 교반시킨다. 수득된 혼합물을 여과시키고, 여액을 농축시킨다. 수득된 잔사를 클로로포름 200부와 혼합하고, 이온 교환수 50부를 수득된 혼합물에 첨가한다. 수득된 혼합물을 분리시켜 수성층 및 유기층을 수득한다. 수득된 유기층은, 수득된 수성층이 중화될 때까지, 이온 교환수 50부로 반복하여 세척한다. 수득된 유기층을 농축시켜 상기 화학식(a)로 나타내어지는 염 3.8 부를 수득하고, 이는 B1으로 명명한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 2.42(s, 3H), 7.58(d, 2H, J=8.1Hz), 7.70-7.94(m, 15H), 8.04-8.13(m, 2H), 8.21(dd, 1H, J=7.8Hz, 1.5Hz), 8.45(dd, 1H, J=7.8Hz, 1.3Hz).
합성 실시예 2
Figure 112008045529388-pat00034
메탄올 1000부, 나트륨 9,10-안트라퀴논-1-설포네이트 25.6부 및 염화트리페닐설포늄의 10.6중량% 수용액 232.7부를 혼합하고, 수득된 혼합물을 60℃에서 32시간 교반시킨다. 혼합물을 여과시키고, 여액을 농축시킨다. 수득된 잔사를 클로로포름 412.3부와 혼합하고, 혼합물을 분리시켜 유기층 및 수성층을 수득한다. 수득된 유기층은, 수득된 수성층이 중화될 때까지, 이온 교환수 209.4부로 반복하여 세척한다. 수득된 유기층을 활성탄 4.7부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 여과시킨다. 여액을 농축시키고, 수득된 잔사를 아세토니트릴 100.9부에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시킨다. 수득된 잔사를 3급-부틸 메틸 에테르 62.7부와 혼합한다. 혼합 물을 여과시켜 고체를 수득한다. 수득된 고체를 건조시켜 상기 화학식(b)로 나타내어지는 염 8.4부를 수득하고, 이는 B2로 명명한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 7.73-7.94(m, 18H), 8.03-8.13(m, 2H), 8.21(dd, 1H, J=7.6Hz, 1.3Hz), 8.45(dd, 1H, J=7.8Hz, 1.3Hz).
합성 실시예 3
Figure 112008045529388-pat00035
클로로포름 61.1부, 나트륨 9,10-안트라퀴논-2-설포네이트 5.0부 및 염화트리페닐설포늄의 14.2중량% 수용액 33.9부를 혼합하고, 수득된 혼합물을 실온에서 밤새 교반시킨다. 혼합물을 분리시켜 유기층 및 수성층을 수득한다. 수득된 유기층은, 수득된 수성층이 중화될 때까지, 이온 교환수 30.5부로 반복하여 세척한다. 수득된 유기층을 활성탄 1.0부와 혼합하고, 수득된 혼합물을 여과시킨다. 여액을 농축시키고, 수득된 잔사를 아세토니트릴 26.3부에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜 상기 화학식(c)로 나타내어지는 염 4.7부를 수득하고, 이는 B3로 명명한다.
1H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ(ppm) 7.74-7.96(m, 17H), 8.08(dd, 1H, J=7.9Hz, 1.6Hz), 8.17-8.24(m, 3H), 8.40(d, 1H, J=1.8Hz).
합성 실시예 4
냉각기, 교반기 및 온도계가 장치된 4구 플라스크에, 4-아세톡시스티렌 179.2부, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 48.4부 및 메틸 이소부틸케톤 306부를 충전시키고, 수득된 혼합물을 80℃로 가열한다. 혼합물에, 메틸 이소부틸케톤 36.0부에 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 13.5부를 용해시켜 제조한 용액을 10분에 걸쳐 적가한다. 수득된 혼합물을 80℃에서 15시간 유지한다. 수득된 반응 혼합물을, 메탄올 4,660부와 물 583부를 혼합하여 제조한 용액에 교반시키면서 붓는다. 침전된 수지는 여과시켜 수집한다. 수득된 수지는 메탄올 751부와 혼합하고, 4-디메틸아미노피리딘 25.4부를 수득된 혼합물에 첨가한다. 수득된 혼합물은 62℃에서 15시간 유지한다. 혼합물에, 빙초산 37.5부를 첨가하여 30분 동안 교반시킨다. 혼합물을 물 6,830부에 교반시키면서 붓고, 침전된 수지를 여과시켜 수집한다. 수지를 물로 세척하고, 감압하에 건조시켜 p-하이드록시스티렌 및 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지 174.5부를 수득한다.
냉각기, 교반기 및 온도계가 장치된 4구 플라스크에, 수득된 수지 174.5부 및 아세톤 1,047부를 충전시켜 용액을 수득한다. 용액에, 트리에틸아민 19.7부를 첨가하고, 수득된 혼합물을 40℃로 가열한다. 혼합물에, 염화벤조일 18.3부를 30분에 걸쳐 적가하고, 수득된 혼합물을 40℃에서 3시간 유지시킨다. 수득된 혼합물을 에틸 아세테이트 698부 및 옥살산의 0.5% 수용액 640부와 혼합한다. 수득된 혼합물을 분리시켜 유기층 및 수성층을 수득한다. 수득된 유기층을 옥살산의 수용액으로 세척한다. 수득된 유기층을 에틸 아세테이트 698부, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 698부 및 물 436부와 혼합한다. 수득된 혼합물을 교반시키고 분리시켜 유기층을 수득한다. 유기층을 물로 4회 세척하고, 감압하에 농축시킨다. 잔사를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트와 혼합하고 감압하에 농축시켜, 수지를 함유하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 용액 543부를 수득한다(고체의 함량: 33.7%). 수득된 수지는 A1으로 명명한다.
수지 A1의 중합 단위는 다음 중합 단위(A), (B) 및 (C)이다.
Figure 112008045529388-pat00036
(A)
Figure 112008045529388-pat00037
(B)
Figure 112008045529388-pat00038
(C)
수지(A1)의 중량 평균 분자량은 약 9,800이고, 수지(A1)의 분산도(Mw/Mn)는 1.73이다. 수지(A1)에서 중합 단위(A), (B) 및 (C)의 비는 13C-NMR 분석에 의해 74/12/14이다.
합성 실시예 5
중합 단위(A), (B) 및 (C)를 갖는 수지를 함유하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(고체의 함량: 35.4%) 568부는, 4-아세톡시스티렌, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 염화벤조일의 양을 변경하는 것 이외에는, 합성 실시예 4와 동일한 방법에 따라 수득한다.
수득된 수지는 A2로 명명한다.
수지(A2)의 중량 평균 분자량은 약 9,100이고, 수지(A2)의 분산도는 1.72이다.
수지(A2)에서 중합 단위(A), (B) 및 (C)의 비는 13C-NMR에 의해 69/17/14이다.
< 산 발생제 >
산 발생제 B1:
Figure 112008045529388-pat00039
산 발생제 B2:
Figure 112008045529388-pat00040
산 발생제 B3:
Figure 112008045529388-pat00041
산 발생제 B4: 트리페닐설포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트
산 발생제 B5: 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄
산 발생제 B6: 트리페닐설포늄 2-나프타렌 설포네이트
산 발생제 B7: 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트
< 퀀처 >
퀀처 C1: 디이소프로필아닐린
< 용매 >
용매 S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(중량 비=8/2)
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 3
다음 성분을 혼합하여 용액을 제공하고, 용액을 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과시켜 수지 액체를 제조한다.
수지(종류 및 양은 표 1에 기술되어 있다)
산 발생제(종류 및 양은 표 1에 기술되어 있다)
퀀처(종류 및 양은 표 1에 기술되어 있다)
용매(종류 및 양은 표 1에 기술되어 있다)
실시예
번호		 수지
(종류/양(부))		 산 발생제
(종류/양(부))		 퀀처
(종류/양(부))		 용매
(종류/양(부))
실시예 1 A1/100 B1/5.63
B4/3.33		 C1/0.44 S1/1333.33
실시예 2 A1/100 B2/5.48
B4/3.33		 C1/0.44 S1/1333.33
실시예 3 A1/100 B3/5.48
B4/3.33		 C1/0.44 S1/1333.33
비교예 1 A1/100 B4/3.33
B5/3.33		 C1/0.44 S1/1333.33
비교예 2 A1/100 B4/3.33
B6/4.69		 C1/0.44 S1/1333.33
비교예 3 A1/100 B5/3.33
B7/3.51		 C1/0.44 S1/1333.33
위와 같이 제조된 레지스트 액체는 각각 실리콘 웨이퍼 상에서 회전 도포한다. 각각의 수지 액체를 도포한 후, 각각의 레지스트 액체로 도포된 실리콘 웨이퍼를 근접 열판 상에서 100℃의 온도에서 60초 동안 각각 예비 베이킹하여 두께가 0.24㎛인 레지스트 필름을 형성시킨다. KrF 엑시머 레이저 스테퍼("NSR-2205EX12B"; 제조원: 니콘 코포레이션(Nikon Corporation), NA=0.55, σ=0.80) 를 사용하여, 각각의 레지스트 필름이 형성된 각각의 웨이퍼를 상이한 형상 및 크기를 갖는 다수의 마스크를 통해 노광시킨다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 열판 상에서 110℃의 온도에서 60초 동안 노광후 베이킹에 적용한 후, 60초 동안 2.38% 수산화테트라메틸암모늄의 수용액을 사용하여 패들 현상에 적용한다.
현상 후에 기판에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하며, 이의 결과는 표 2에 나타낸다.
유효 감도(ES): 라인 및 스페이스 패턴이 노광 후에 0.25㎛ 라인 및 스페이스 패턴 마스크 및 현상을 통해 1:1로 되는 노광량으로 표현한다.
해상도: 유효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분할된 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로 표현한다.
위와 같이 제조된 각각의 레지스트 액체를 다수의 실리콘 웨이퍼 상에서 회전 도포한다. 각각의 레지스트 액체를 도포한 후, 각각의 레지스트 액체로 도포된 실리콘 웨이퍼를 근접 열판 상에서 100℃의 온도에서 60초 동안 각각 예비 베이킹하여 두께가 0.20 내지 0.30㎛인 다수의 레지스트 필름을 형성시킨다. KrF 엑시머 레이저 스테퍼("NSR-2205EX12B"; 제조원: 니콘 코포레이션, NA=0.55, σ=0.80) 를 사용하여, 각각의 레지스트 필름이 형성된 각각의 웨이퍼를 노광시킨다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 열판 상에서 110℃의 온도에서 60초 동안 후 노광 베이킹에 적용한 후, 60초 동안 2.38% 수산화테트라메틸암모늄의 수용액을 사용하여 패들 현상에 적용한다.
현상 후에 기판에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰한다.
0.25㎛ 라인 및 스페이스 패턴 마스크 및 현상을 통해 일정한 노광량으로 노광시킨 후 라인 및 스페이스 패턴을 관찰한다. 패턴의 라인 폭(CD)을 측정하고, 패턴의 최대 라인 폭 및 패턴의 최소 라인 폭 사이의 차이(CD-SW)를 계산한다. CD-SW의 값이 작을수록, 패턴이 좋아진다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
실시예 번호 해상도(㎛) CD-SW(nm)
실시예 1 0.18 71
실시예 2 0.19 83
실시예 3 0.19 83
비교예 1 0.21 98
비교예 2 0.19 111
비교예 3 0.20 130
본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물은 높은 해상도 및 우수한 프로필을 갖는 패턴을 제공한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 염(A) 및
    산-불안정성 그룹을 갖고 자체가 알칼리 수용액에 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성으로 되는 구조 단위를 함유하는 수지(B)를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물:
    화학식 1
    A+ -O3S-R
    상기 화학식 1에서,
    R은, C1-C4 알킬 그룹, C1-C4 알콕시 그룹 및 하이드록실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있는 9,10-안트라퀴노닐 그룹이고, 상기 C1-C4 알킬 그룹 및 C1-C4 알콕시 그룹은 치환될 수 있으며,
    A+는 유기 카운터 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 비치환된 9,10-안트라퀴노닐 그룹인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 중의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량이, 상기 수지 중의 모든 구조 단위의 합을 기준으로 하여, 5 내지 80mol%인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖는 상기 구조 단위가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위인, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지가, 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 및 아실옥시스티렌으로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조 단위를 하나 이상 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 산 발생제로서 오늄염을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 산 발생제로서 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
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