KR101449356B1 - 필름 콘덴서용 필름 및 필름 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 불화비닐리덴계 수지의 높은 비유전율을 유지한 채 전기 절연성, 특히 고온에서의 전기 특성이 개선된 필름 콘덴서용 필름을 제공한다. 즉, 불화비닐리덴 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위(몰％비)로 0/100 내지 49/51의 범위로 포함하는 테트라플루오로에틸렌계 수지 (a1)을 필름 형성 수지 (A)로서 포함하는 필름 콘덴서용 필름을 제공한다.
Description
본 발명은 고유전성이고, 또한 전기 절연성, 특히 고온에서의 전기 특성이 개선된 필름 콘덴서용 필름 및 필름 콘덴서에 관한 것이다.
종래, 필름 콘덴서용 필름에는, 그 비유전율이 높은 점에서, 필름 형성 수지로서 불화비닐리덴(VDF)계 수지(단독 중합체나 공중합체)를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 그리고, 또한 고유전성을 달성하기 위해서, 각종 고유전성 복합 산화물 입자를 배합하는 것도 알려져 있다(특허문헌 3 내지 6).
또한, 고유전성 복합 산화물 입자 외에, 가공 개량제로서 실리카를 소량(VDF계 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부) 배합하는 것도 알려져 있다(특허문헌 7).
그러나, 이들 필름 콘덴서용 필름에 사용되고 있는 VDF계 수지는 VDF계 수지의 고유전성을 이용하기 위해 VDF 단위의 함유량이 많은 것이다. 그러나, 본 발명자들은 전기 절연성, 특히 고온에서의 전기 특성을 더욱 개선할 필요가 있는 것을 깨닫고, VDF계 수지 자체의 개량을 검토하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은, VDF계 수지의 높은 비유전율을 유지한 채 전기 절연성, 특히 고온에서의 전기 특성이 개선된 필름 콘덴서용 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 불화비닐리덴(VDF) 단위 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 VDF 단위/TFE 단위(몰％비)로 0/100 내지 49/51의 범위로 포함하는 TFE계 수지 (a1)을 필름 형성 수지 (A)로서 포함하는 필름 콘덴서용 필름에 관한 것이다.
상기 TFE계 수지 (a1)은, 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 TFE계 수지 (a1)으로는,
(a1-1) TFE 단위를 55.0 내지 90.0몰％, VDF 단위를 5.0 내지 44.9몰％, 및 식 1:
<식 1>
(식 중 X1, X2, X3 및 X4은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H, F 또는 Cl; n은 0 내지 8의 정수이되, 단, TFE 및 VDF는 제외함)로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 10.0몰％ 포함하는 TFE-VDF계 수지;
(a1-2) TFE 단위를 55.0 내지 90.0몰％, VDF 단위를 9.2 내지 44.2몰％, 및 식 2:
<식 2>
(식 중 Rf1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 플루오로알킬기)로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 0.8몰％ 포함하는 TFE-VDF계 수지; 또는,
(a1-3) TFE 단위를 55.0 내지 90.0몰％, VDF 단위를 5.0 내지 44.8몰％, 식 1:
<식 1>
(식 중 X1, X2, X3 및 X4은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H, F 또는 Cl; n은 0 내지 8의 정수이되, 단, TFE 및 VDF는 제외함)로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 10.0몰％, 및 식 2:
<식 2>
(식 중 Rf1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 플루오로알킬기)로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 0.8몰％ 포함하는 TFE-VDF계 수지를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 상기 TFE계 수지 (a1)은, 동적 점탄성 측정에 의한 170℃에서의 저장 탄성률 (E')가 60 내지 400㎫인 것이 바람직하다.
상기 필름 형성 수지 (A)는, 상기 TFE계 수지 (a1) 이외에 비불소계 수지 (a2)를 포함하고 있어도 좋다.
비불소계 수지 (a2)로는, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 필름 콘덴서용 필름은, 무기 산화물 입자 (B)를 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 무기 산화물 입자 (B)로는, (B1) 주기율표의 2족, 3족, 4족, 12족 또는 13족 중 1종의 금속 원소의 무기 산화물 입자 또는 이들의 무기 산화물 복합 입자를 적어도 포함하는 것을 바람직하게 들 수 있다. 바람직한 무기 산화물 입자 또는 이것들의 무기 산화물 복합 입자 (B1)으로는, Al2O3, MgO, ZrO2, Y2O3, BeO 및 MgO·Al2O3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 들 수 있고, 특히 γ형 Al2O3가 바람직하다.
또한, 상기 무기 산화물 입자 (B)로는, 이하의 (B2) 내지 (B5):
(B2) <식 B2>
(식 중 M1은 주기율표의 2족 금속 원소; N은 주기율표의 4족 금속 원소; a1은 0.9 내지 1.1; b1은 0.9 내지 1.1; c1은 2.8 내지 3.2이고, M1과 N은 각각 복수이어도 좋음)로 나타내지는 복합 산화물 입자,
(B3) <식 B3>
(식 중 M2와 M3은 상이하고, M2은 주기율표의 2족 금속 원소, M3은 주기율표의 제5 주기의 금속 원소; a2는 0.9 내지 1.1; b2는 0.9 내지 1.1; c2는 2.8 내지 3.2임)로 나타내지는 복합 산화물 입자,
(B4) 주기율표의 2족 금속 원소 및 4족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종의 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 입자 및,
(B5) 주기율표의 2족, 3족, 4족, 12족 또는 13족의 금속 원소의 산화물과 산화규소와의 무기 산화물 복합 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고유전성 무기 입자(단, 상기 무기 산화물 입자 또는 이것들의 무기 산화물 복합 입자 (B1)은 제외함)를 적어도 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 필름 콘덴서용 필름은 압출 성형법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 필름 콘덴서용 필름의 적어도 편면에 전극층이 적층되어 있는 필름 콘덴서에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 필름 콘덴서용 필름에 의하면, 높은 비유전율을 유지한 채 전기 절연성, 특히 고온에서의 전기 특성이 개선된다.
본 발명의 필름 콘덴서용 필름은, VDF 단위 및 TFE 단위를 VDF 단위/TFE 단위(몰％비)로 0/100 내지 49/51의 범위로 포함하는 TFE계 수지 (a1)을 필름 형성 수지 (A)로서 포함한다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 필름 형성 수지
필름 형성 수지 (A)는, VDF 단위 및 TFE 단위를 VDF 단위/TFE 단위(몰％비)로 0/100 내지 49/51의 범위로 포함하는 TFE계 수지 (a1)을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 TFE계 수지 (a1)은, TFE 단위를 많이 함유하기 때문에 융점이 높고, 특히 고온에서의 전기 특성이 개선되며, 또한 압출 성형법에 의해 필름을 제조할 수 있다.
TFE계 수지 (a1)으로는 TFE의 단독중합체(TFE 단위 100몰％)이어도 좋지만, VDF의 고유전성을 유효하게 이용하는 점에서, VDF 단위를 VDF 단위와 TFE 단위의 합계 중에 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이하 포함하는 것이 바람직하다.
또한, TFE계 수지 (a1)은, 또한 에틸렌성 불포화 단량체 단위, 특히 식 1:
<식 1>
(식 중 X1, X2, X3 및 X4은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H, F 또는 Cl; n은 0 내지 8의 정수이되, 단, TFE 및 VDF는 제외함)로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위, 및/또는
<식 2>
(식 중 Rf1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 플루오로알킬기)로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 포함하고 있어도 좋다.
식 1에서 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어 CF2=CFCl, CF2=CFCF2CF3, 식 3:
<식 3>
(식 중 X4 및 n은 식 1과 같음) 및 식 4:
<식 4>
(식 중 X4 및 n은 식 1과 같음)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이, TFE계 수지의 기계적 강도가 양호한 점에서 바람직하다.
그 중에서도, TFE계 수지의 기계적 강도가 양호한 점에서, CF2=CFCl, CH2=CFCF3, CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13, CH2=CF-C3F7, CF2=CFCF3, CH2=CF-C3F6H 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히, 고온에서의 기계적 강도가 양호한 점에서는, CF2=CFCl, CH2=CFCF3, CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13 및 CH2=CF-C3F6H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.
식 2로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어 CF2=CF-OCF3, CF2=CF-OCF2CF3 및 CF2=CF-OCF2CF2CF3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, TFE계 수지의 고온에서의 기계적 강도가 양호한 점에서 바람직하다.
식 1로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (1)을 포함하는 TFE-VDF계 수지 (a1-1)으로는, TFE 단위를 55.0 내지 90.0몰％, VDF 단위를 5.0 내지 44.9몰％ 및 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (1)을 0.1 내지 10.0몰％ 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
보다 바람직한 TFE-VDF계 수지 (a1-1)으로는, 고온에서의 기계적 강도가 양호한 점에서, TFE 단위를 55.0 내지 85.0몰％, VDF 단위를 10.0 내지 44.9몰％, 및 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (1)을 0.1 내지 5.0몰％ 포함하는 공중합체를 들 수 있고, 나아가, 고온에서의 기계적 강도가 양호한 점에서, TFE 단위를 55.0 내지 85.0몰％, VDF 단위를 13.0 내지 44.9몰％, 및 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (1)을0.1 내지 2.0몰％ 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
또한, TFE-VDF계 수지의 고온에서의 기계적 강도가 양호한 점에서, 에틸렌성 불포화 단량체 (1)이 CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13 및 CH2=CF-C3F6H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, TFE 단위를 55.0 내지 80.0몰％, VDF 단위를 19.5 내지 44.9몰％ 및 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (1)을 0.1 내지 0.6몰％ 포함하는 공중합체를 바람직하게 들 수 있다.
식 2로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (2)를 포함하는 TFE-VDF계 수지 (a1-2)로는, TFE 단위를 55.0 내지 90.0몰％, VDF 단위를 9.2 내지 44.2몰％, 및 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (2)를 0.1 내지 0.8몰％ 포함하는 공중합체가, 고온에서의 기계적 강도가 양호한 점에서 바람직하다.
보다 바람직한 TFE-VDF계 수지 (a1-2)로는, 고온에서의 기계적 강도가 양호한 점에서, TFE 단위를 58.0 내지 85.0몰％, VDF 단위를 14.5 내지 39.9몰％ 및 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (2)를 0.1 내지 0.5몰％ 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (1) 및 (2)의 양자를 포함하는 TFE-VDF계 수지 (a1-3)로는, TFE 단위를 55.0 내지 90.0몰％, VDF 단위를 5.0 내지 44.8몰％, 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (1)을 0.1 내지 10.0몰％ 및 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (2)를 0.1 내지 0.8몰％ 포함하는 공중합체가, 고온에서의 기계적 강도가 양호한 점에서 바람직하다.
보다 바람직한 TFE-VDF계 수지 (a1-3)로는, 기계적 강도가 양호한 점에서, TFE 단위를 55.0 내지 85.0몰％, VDF 단위를 9.5 내지 44.8몰％, 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (1)을 0.1 내지 5.0몰％ 및 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (2)를 0.1 내지 0.5몰％ 포함하는 공중합체를 들 수 있고, 나아가, 고온에서의 기계적 강도가 양호한 점에서, TFE 단위를 55.0 내지 80.0몰％, VDF 단위를 19.8 내지 44.8몰％, 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (1)을 0.1 내지 2.0몰％ 및 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (2)를 0.1 내지 0.3몰％ 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 바람직한 TFE-VDF계 수지 (a1-3)로서, 고온에서의 기계적 강도가 양호한 점에서, TFE 단위를58.0 내지 85.0몰％, VDF 단위를 9.5 내지 39.8몰％, 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (1)을 0.1 내지 5.0몰％ 및 에틸렌성 불포화 단량체 단위 (2)를 0.1 내지 0.5몰％ 포함하는 공중합체이어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 TFE계 수지 (a1)은 동적 점탄성 측정에 의한 170℃에서의 저장 탄성률 (E')가 60 내지 400㎫인 것이 바람직하다. 저장 탄성률 (E')가 60 내지 400㎫일 때, 기계적 강도가 바람직하다. 바람직한 저장 탄성률 (E')는, 필름화의 가공성이 양호한 점에서 80 내지 350㎫, 더욱 바람직하게는 100 내지 350㎫다.
본 발명에 있어서의 저장 탄성률 (E')는, 동적 점탄성 측정에 의해 170℃에서 측정하는 값이며, 보다 구체적으로는 아이티케이소쿠세이교사 제조의 동적 점탄성 장치 DVA220으로 길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 0.25㎜의 샘플을 인장 모드, 서포트 스팬 20㎜, 측정 온도 25℃ 내지 250℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 측정해서 얻어지는 값이다.
본 발명에서 사용하는 TFE계 수지 (a1)은 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 50g/10min인 것이, 필름화의 가공성이 양호한 점에서 바람직하다.
MFR은 ASTM D3307-1에 준거하고, 멜트인덱서(도요세이키(주) 제조)를 사용하여 297℃, 5㎏ 하중 하에서 내경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출하는 중합체의 질량(g/10min)이다.
본 발명에서 사용하는 TFE계 수지 (a1)은 융점이 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 높음으로써, 고온에서의 전기 특성, 특히, 유전 특성 등이 향상된다. 보다 바람직한 융점은 200℃ 이상이고, 상한은 가공성의 점에서 300℃, 또한 250℃, 특히 220℃가 바람직하다.
융점은, 시차 주사 열량계 RDC220(Seiko Instrument 제조)을 사용해서, ASTMD-4591에 준거하여, 승온 속도 10℃/min에서 열측정을 행하고, 세컨드 런으로 얻어지는 흡열 곡선의 피크에 해당하는 온도다.
본 발명에서 사용하는 TFE계 수지 (a1)은 열분해 개시 온도(1％ 질량감 온도)가 360℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 열분해 개시 온도는 370℃ 이상이고, 상한에는 특별히 제한은 없지만, 열분해 개시 온도가 470℃ 정도인 것도 사용할 수 있다.
열분해 개시 온도는 시차·열중량 측정 장치(TG-DTA)를 사용해서 가열 시험에 제공한 TFE계 수지의 1질량％가 분해하는 온도다.
본 발명에서 사용하는 TFE계 수지 (a1)은, 종래 공지된 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법에 의해 종래 공지된 중합 조건에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필름 형성 수지 (A)는 TFE계 수지 (a1) 외에 비불소계 수지 (a2)를 병용해도 좋다.
병용하는 비불소계 수지 (a2)로는, 셀룰로오스계 수지 및/또는 아크릴 수지가 TFE계 수지와의 상용성이 좋은 점에서 바람직하다.
비불소계 수지 (a2)를 병용하는 경우에는, TFE계 수지 (a1)의 유전 손실의 온도 의존성, 특히 고온에서의 온도 의존성을 저감화한다는 효과가 발휘된다.
셀룰로오스계 수지로는, 예를 들어 모노아세트산 셀룰로오스, 디아세트산 셀룰로오스, 트리아세트산 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스 프로피오네이트, 아세트산 셀룰로오스 부티레이트 등의 에스테르 치환 셀룰로오스; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 에테르로 치환된 셀룰로오스 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 TFE계 수지와의 상용성이 좋은 점에서, 아세트산 셀룰로오스 프로피오네이트, 아세트산 셀룰로오스 부티레이트가 바람직하다.
아크릴 수지로는, 예를 들어 폴리메타크릴산 메틸, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 폴리메타크릴산 메틸이 TFE계 수지와의 상용성이 좋은 점에서 바람직하다.
비불소계 수지 (a2)를 병용하는 경우에는, TFE계 수지 (a1)와 비불소계 수지 (a2)를 90/10 내지 99.9/0.1, 또한 95/5 내지 98/2의 질량비로 포함하는 것이 비유전율이 크고, 또한 Hz 오더의 주파수에서의 유전 손실의 온도 의존성이 작은 점에서 바람직하다.
본 발명의 필름 콘덴서용 필름은, 또한 무기 산화물 입자 (B)를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용해도 좋은 무기 산화물 입자 (B)로는, 우선 다음의 무기 산화물 입자 (B1)을 바람직하게 들 수 있다.
(B1) 주기율표의 2족, 3족, 4족, 12족 또는 13족 중 1종의 금속 원소의 무기 산화물 입자 또는 이들의 무기 산화물 복합 입자:
금속 원소로는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Zn, Al 등을 들 수 있고, 특히 Al, Mg, Y, Zn의 산화물이 범용이고 저렴하며, 또한 체적 저항률이 높은 점에서 바람직하다.
구체적으로는 Al2O3, MgO, ZrO2, Y2O3, BeO 및 MgO·Al2O3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자가, 체적 저항률이 높은 점에서 바람직하다.
그 중에서도 결정 구조가 γ형인 Al2O3가 비표면적이 크고, 수지에 대한 분산성이 양호한 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용해도 좋은 무기 산화물 입자 (B)로서, 무기 산화물 입자 (B1) 대신에 또는 무기 산화물 입자 (B1) 외에 다의 무기 산화물 입자 (B2) 내지 (B5) 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
단, 무기 산화물 입자 (B2) 내지 (B5)에 있어서, 상기한 무기 산화물 입자 또는 이들의 무기 산화물 복합 입자 (B1)는 제외한다.
(B2) <식 B2>
(식 중 M1은 주기율표의 2족 금속 원소; N은 주기율표의 4족 금속 원소; a1은 0.9 내지 1.1; b1은 0.9 내지 1.1; c1은 2.8 내지 3.2이고, M1과 N은 각각 복수이어도 좋음)로 나타내지는 무기 복합 산화물 입자:
4족의 금속 원소로는, 예를 들어 Ti, Zr이 바람직하고, 2족의 금속 원소로는 Mg, Ca, Sr, Ba가 바람직하다.
구체적으로는 BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, MgTiO3, BaZrO3, SrZrO3, CaZrO3 및 MgZrO3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자가, 체적 저항률이 높은 점에서 바람직하다.
(B3) <B3>
(식 중 M2와 M3은 상이하고, M2은 주기율표의 2족 금속 원소, M3은 주기율표의 제5 주기의 금속 원소; a2는 0.9 내지 1.1; b2는 0.9 내지 1.1; c2는 2.8 내지 3.2임)로 나타내지는 복합 산화물 입자:
복합 산화물 (B3)로는, 구체적으로는 주석산 마그네슘, 주석산 칼슘, 주석산 스트론튬, 주석산 바륨, 안티몬산 마그네슘, 안티몬산 칼슘, 안티몬산 스트론튬, 안티몬산 바륨, 지르콘산 마그네슘, 지르콘산 칼슘, 지르콘산 스트론튬, 지르콘산 바륨, 인듐산 마그네슘, 인듐산 칼슘, 인듐산 스트론튬, 인듐산 바륨 등을 들 수 있다.
(B4) 주기율표의 2족 금속 원소 및 4족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종의 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 입자:
복합 산화물 (B4)에 있어서, 주기율표의 2족 금속 원소의 구체예로는, 예를 들어 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있고, 주기율표의 4족 금속 원소의 구체예로는, 예를 들어 Ti, Zr, Hf 등을 들 수 있다.
주기율표의 2족 금속 원소와 4족 금속 원소 중에서 선택되는 3종 이상의 바람직한 조합으로는, 예를 들어 Sr, Ba, Ti의 조합, Sr, Ti, Zr의 조합, Sr, Ba, Zr의 조합, Ba, Ti, Zr의 조합, Sr, Ba, Ti, Zr의 조합, Mg, Ti, Zr의 조합, Ca, Ti, Zr의 조합, Ca, Ba, Ti의 조합, Ca, Ba, Zr의 조합, Ca, Ba, Ti, Zr의 조합, Ca, Sr, Zr의 조합, Ca, Sr, Ti, Zr의 조합, Mg, Sr, Zr의 조합, Mg, Sr, Ti, Zr의 조합, Mg, Ba, Ti, Zr의 조합, Mg, Ba, Zr의 조합 등을 들 수 있다.
복합 산화물 (B4)로는, 구체적으로는 티타늄산 지르콘산 스트론튬, 티타늄산 지르콘산 바륨, 티타늄산 지르콘산 바륨 스트론튬, 티타늄산 지르콘산 마그네슘, 티타늄산 지르콘산 칼슘, 티타늄산 지르콘산 바륨 칼슘 등을 들 수 있다.
(B5) 주기율표의 2족, 3족, 4족, 12족 또는 13족의 금속 원소의 산화물과 산화규소와의 무기 산화물 복합 입자:
무기 산화물 입자 (B1)과 산화규소와의 복합체 입자이며, 구체적으로는 3Al2O3·2SiO2, 2MgO·SiO2, ZrO2·SiO2 및 MgO·SiO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 들 수 있다.
또한, 이러한 복합 산화물 입자 외에, 티타늄산 지르콘산 납, 안티몬산 납, 티타늄산 아연, 티타늄산 납, 산화티타늄 등의 다른 복합 산화물 입자를 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 무기 산화물 입자 (B)의 1차 평균 입자 직경은 작은 쪽이 바람직하고, 특히 1㎛ 이하의 소위 나노 입자가 바람직하다. 이러한 무기 산화물 나노 입자가 균일 분산함으로써, 소량의 배합으로 필름의 전기 절연성을 대폭 향상시킬 수 있다. 바람직한 1차 평균 입자 직경은 300㎚ 이하, 또한 200㎚ 이하, 특히 100㎚ 이하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 제조의 곤란성이나 균일 분산의 곤란성, 가격의 면에서 10㎚ 이상인 것이 바람직하다.
1차 평균 입자 직경은 BET법으로 환산해서 얻어지는 값이다.
이들 무기 산화물 입자 (B)에는 유전성의 향상을 목적으로 하지 않는 것, 예를 들어 무기 산화물 입자 (B1)과, 유전성을 향상시키기 위해서 배합되는 강유전성(비유전율(1kHz, 25℃)이 100 이상)의 무기 산화물 입자 (B2) 내지 (B5)가 있다.
무기 산화물(B1)은, 전기 절연성, 나아가서는 체적 저항률의 향상을 목적으로 하고 있으므로, 반드시 고유전성일 필요는 없다. 따라서, 범용이고 저렴한 1종류의 금속 무기 산화물 입자 (B1)으로서, 특히 Al2O3나 MgO 등을 사용해도, 체적 저항률의 향상을 도모할 수 있다. 이들 1종류의 금속의 무기 산화물 입자 (B1)의 비유전율(1kHz, 25℃)은 100 미만, 나아가 10 이하다.
유전성을 향상시키기 위해서 배합되어 있는 강유전성(비유전율(1kHz, 25℃)이 100 이상)인 무기 산화물 입자 (B2) 내지 (B5)를 사용하는 경우, 전기 절연성, 나아가서는 체적 저항률의 향상을 목적으로 하는 경우에는, 그 배합량은 유전성의 향상 효과를 그다지 기대할 수 없는 소량으로 하면 좋다. 또한, 입경의 관점에서도, 다량으로 배합하면 균일 분산이 곤란한 1차 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 것을 사용하는 것도 유효하다.
강유전성의 무기 산화물 입자 (B2) 내지 (B5)를 구성하는 무기 재료로는, 복합 금속 산화물, 그 복합체, 고용체, 졸겔체 등을 예시할 수 있지만, 이것들에만 한정되는 것은 아니다.
무기 산화물 입자 (B)의 함유량은 전기 절연성, 나아가서는 체적 저항률의 향상을 목적으로 하는 경우에는, 필름 형성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 무기 산화물 입자 (B1)이 바람직하게는 0.01질량부 이상 20질량부 미만이다. 함유량이 20질량부 이상이 되면 도리어 전기 절연성(내전압)이 저하되어 가는 경향이 있는 것 이외에, 무기 산화물 입자 (B1)을 필름 형성 수지 (A) 중에 균일하게 분산시키는 것이 용이하지 않게 되는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 8질량부, 나아가 6질량부다. 또한, 함유량이 너무 적으면 전기 절연성의 향상 효과가 얻어지지 않으므로, 보다 바람직한 하한은 0.1질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부, 특히 바람직하게는 1질량부다.
한편, 유전성을 향상시킬 목적으로는 강유전성의 무기 산화물 입자 (B2) 내지 (B5)를 비교적 다량으로 배합해도 좋다. 예를 들어, 필름 형성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 10질량부 이상, 300질량부 이하를 예시할 수 있다.
(C) 다른 임의 성분
본 발명에 있어서, 고유전성 필름의 전기 절연성을 향상시키기 위해서는, 상기의 특정한 필름 형성 수지 (A)와 무기 산화물 입자 (B)로 충분한데, 그 밖에 다른 보강용 필러나 친화성 향상제 등의 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함시켜도 좋다.
보강용 필러는 기계적 특성(인장 강도, 경도 등)을 부여하기 위해서 첨가되는 성분이며, 상기의 무기 산화물 입자 (B) 이외의 입자 또는 섬유이며, 예를 들어 탄화규소, 질화규소, 붕소 화합물의 입자 또는 섬유를 들 수 있다. 또한, 실리카(산화규소)는 가공 개량제나 보강용 필러로서 배합해도 좋지만, 절연성 향상 효과의 점에서는 열전도율이 낮고, 특히 고온에서 체적 저항률이 크게 저하하기 때문에, 상기 무기 산화물 입자 (B)보다도 못하다.
친화성 향상제로는, 상기 필름 형성 수지 (A) 이외의 화합물이며, 예를 들어 관능기 변성 폴리올레핀, 스티렌 개질 폴리올레핀, 관능기 변성 폴리스티렌, 폴리아크릴산 이미드, 쿠밀페놀 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함해도 좋다. 또한, 절연성 향상 효과의 점에서는, 이들의 성분은 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름 콘덴서용 필름은 압출 성형법이나 압축 성형법, 블로우 성형법 등에 의해 필름화할 수 있다.
압출 성형법에 의해 필름화하는 방법으로는, 예를 들어 필름 형성 수지 (A), 더 필요로 하면 무기 산화물 입자 (B), 다른 성분 (C)를 용융 혼련하고, 플랫 다이에서 압출하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 압축 성형법에 의해 필름화하는 방법으로는, 예를 들어 필름 형성 수지 (A), 더 필요로 하면 무기 산화물 입자 (B), 다른 성분 (C)를 라보플라스트밀 등으로 용융 혼련하고, 히트 프레스 등으로 가열 압축하는 방법을 예시할 수 있다. 또한 블로우 성형법에 의해 필름화하는 방법으로는, 예를 들어 필름 형성 수지 (A), 더 필요로 하면 무기 산화물 입자 (B), 다른 성분 (C)를 용융 혼련하여, 인플레이션 성형하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명의 필름 콘덴서용 필름의 제조는, 물론, 예를 들어 필름 형성 수지 (A), 더 필요로 하면 무기 산화물 입자 (B), 다른 성분 (C)와 용제 (D)를 포함하는 코팅 조성물을 코팅해서 필름을 형성하고, 계속해서 박리함으로써 제작할 수도 있다.
코팅 조성물을 제조하기 위한 용제 (D)로는 TFE계 수지 (a1), 더 필요로 하면 비불소계 수지 (a2)를 용해하는 임의의 용매를 사용할 수 있지만, 특히, 극성 유기 용매가 바람직하다. 그 중에서도 극성 유기 용매로는, 예를 들어 케톤계 용제, 에스테르계 용매, 카르보네이트계 용매, 환상 에테르계 용매, 아미드계 용제가 바람직하다. 구체적으로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 바람직하게 들 수 있다.
코팅 조성물로는, 용제 (D)에 의해, 필름 형성 수지 (A), 무기 산화물 입자 (B), 그 밖의 임의 성분 (C) 중의 고형분의 합계 고형분 농도를 5 내지 30질량％ 로 하는 것이, 코팅 작업이 용이하고, 조성물의 안정성이 좋은 점에서 바람직하다.
코팅 조성물은, 이들 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 산화물 입자 (B)를 필름 형성 수지 (A) 중에 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서는, 무기 산화물 입자 (B)의 배합량이 적으므로, 비교적 균일하게 분산시키는 것이 용이하다. 단, 필요에 따라, 상기 친화성 향상제를 사용하는 것 이외에, 계면 활성제를 코팅 조성물에 첨가해도 좋다.
계면 활성제로는, 전기 절연성을 손상시키지 않는 범위에서 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양성의 계면 활성제를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 비이온성 계면 활성제, 특히 고분자계의 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 고분자계 비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등을 예시할 수 있다.
코팅 조성물의 코팅 방법으로는, 나이프 코팅법, 캐스트 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 커튼 코팅법, 파운틴 코팅법, 키스 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 압출 코팅법, 전착 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 이들 중 조작성이 용이한 점, 막 두께의 편차가 적은 점, 생산성이 우수한 점에서 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 캐스트 코팅법, 특히 캐스트 코팅법이 바람직하여, 우수한 필름 콘덴서용 필름을 제조할 수 있다.
예를 들어, 코팅 조성물을 기재 표면에 캐스트하고, 건조한 후, 상기 기재로부터 박리할 때에는, 얻어지는 필름은 전기 절연성이 높고, 내전압이 높은 점에서 우수하고, 또한 박막이고 가요성을 갖는 점에서 우수한 것이다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 필름 콘덴서용 필름은, 막 두께를 250㎛ 이하, 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하로 할 수 있다. 막 두께의 하한은 기계적 강도 유지의 점에서 약 2㎛가 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 필름 콘덴서용 필름의 적어도 편면에 전극층이 적층되어 있는 필름 콘덴서에 관한 것이다.
필름 콘덴서의 구조로는, 예를 들어 전극층과 고유전체 필름이 교대로 적층된 적층형(일본 특허 공개 소63-181411호 공보, 일본 특허 공개 평3-18113호 공보 등)이나, 테이프 형상의 고유전체 필름과 전극층을 감은 권취형(고유전체 필름 상에 전극이 연속해서 적층되어 있지 않은 일본 특허 공개 소60-262414호 공보 등에 개시된 것이나, 고유전체 필름 상에 전극이 연속해서 적층되어 있는 일본 특허 공개 평3-286514호 공보 등에 개시된 것 등) 등을 들 수 있다. 구조가 단순하고, 제조도 비교적 용이한, 고유전체 필름 상에 전극층이 연속해서 적층되어 있는 권취형 필름 콘덴서의 경우에는, 일반적으로는 편면에 전극을 적층한 고유전체 필름을 전극끼리가 접촉하지 않도록 2장 겹쳐서 감고, 필요에 따라, 감은 후에 풀리지 않도록 고정해서 제조된다.
전극층은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 알루미늄, 아연, 금, 백금, 구리 등의 도전성 금속으로 이루어지는 층이며, 금속박으로서 또는 증착 금속 피막으로서 사용한다. 본 발명에 있어서는, 금속박과 증착 금속 피막 중 어느 것이든, 또한 양자를 병용해도 상관없다. 전극층을 얇게 할 수 있고, 그 결과, 체적에 대하여 용량을 크게 할 수 있으며, 유전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 두께의 편차가 작은 점에서, 통상은 증착 금속 피막이 바람직하다. 증착 금속 피막은 1층인 것에 한하지 않고, 예를 들어 내습성을 갖게 하기 위해서 알루미늄층에 반도체 산화 알루미늄층을 추가로 형성해서 전극층으로 하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평2-250306호 공보 등) 등, 필요에 따라 다층으로 해도 좋다. 증착 금속 피막의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 2,000옹스트롬, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000옹스트롬의 범위로 한다. 증착 금속 피막의 두께가 이 범위일 때, 콘덴서의 용량이나 강도가 균형 잡혀 적합하다.
전극층으로서 증착 금속 피막을 사용하는 경우, 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 채용할 수 있다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.
진공 증착법으로는, 예를 들어 성형품의 뱃치 방식과, 장척품에서 사용되는 반 연속(세미컨티뉴어스) 방식과 연속(air to air) 방식 등이 있고, 현재에는 반 연속 방식이 주력으로 행해지고 있다. 반 연속 방식의 금속 증착법은, 진공계 중에서 금속 증착, 권취한 후, 진공계를 대기계로 복귀시키고, 증착된 필름을 취출하는 방법이다.
반 연속 방식에 대해서 구체적으로는, 예를 들어 특허 제3664342호 명세서에 도 1을 참조하여 기재되어 있는 방법으로 행할 수 있다.
필름 콘덴서용 필름 상에 금속 박막층을 형성하는 경우, 미리 필름 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등, 접착성 향상을 위한 처리를 실시해 둘 수도 있다. 전극층으로서 금속박을 사용하는 경우에도, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 15㎛의 범위다.
고정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수지로 밀봉하거나 절연 케이스 등에 봉입하거나 함으로써, 고정과 구조의 보호를 동시에 행하면 된다. 리드선의 접속 방법도 한정되지 않고, 용접, 초음파 압접, 열 압접, 점착 테이프에 의한 고정 등이 예시된다. 감기 전부터 전극에 리드선을 접속해 두어도 좋다. 절연 케이스에 봉입하는 경우 등, 필요에 따라 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 개구부 등을 밀봉해서 산화 열화 등을 방지해도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 필름 콘덴서는, 고유전성을 유지한 채, 전기 절연성, 특히 고온에서의 전기 특성이 향상된 것이다.
<실시예>
다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용하고 있는 특성값은, 상기한 것 이외의 측정 방법은 다음의 방법으로 측정한 것이다.
(공중합체 조성)
19F-NMR 분석과, 적절히 원소 분석을 조합해서 결정한다. 19F-NMR 분석은 NMR 장치(Bruker-Biospin사 제조)를 사용하고, 측정 온도를 중합체의 융점 +20℃로 한다.
(막 두께)
디지털 측장기((주)센다이니콘 제조의 MF-1001)를 사용하여, 기판에 올린 필름을 실온 하에서 측정한다.
(유전 정접 및 비유전율)
복합 필름을 진공 중에서 양면에 알루미늄을 증착해 샘플로 한다. 이 샘플을 임피던스 애널라이저(휴렛팩커드사 제조의 HP4194A)로, 30℃ 및 90℃ 하에서, 주파수 100Hz, 1kHz 및 10kHz에서의 정전 용량과 유전 정접을 측정한다. 얻어진 각 정전 용량으로부터 비유전율을 산출한다.
(체적 저항률)
디지털 초절연계/미소 전류계로, 체적 저항률(Ω·㎝)을 90℃, 드라이 에어 분위기 하에서, DC300V로 측정한다.
합성예 1 TFE계 수지 A의 제조
174L 용적의 오토클레이브에 증류수 51.0L를 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 퍼플루오로시클로부탄 55.0㎏을 투입하며, 계내의 온도를 35℃, 교반 속도를 200rpm으로 유지하였다. 계속해서 CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3 13g, TFE 4.97㎏ 및 VDF 1.37㎏을 차례로 넣은 후, 중합 개시제 디-n-프로필퍼옥시 디카르보네이트(NPP)의 50질량％ 메탄올 용액을 140g 첨가해서 중합을 개시하였다. 중합 개시와 동시에 아세트산 에틸을 156g 투입하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하하므로, TFE/VDF 혼합 가스 단량체(TFE/VDF=60.2/39.8몰％비)를 투입하고, 또한 추가하는 혼합 가스 단량체 100질량부에 대하여 CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3를 1.21질량부가 되도록 동시에 투입하고, 계내 압력을 0.8㎫로 유지하였다. 최종적으로 혼합 가스 단량체의 추가 투입량이 11㎏이 된 시점에서 중합을 정지하고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 얻어진 TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3 공중합체를 수세, 건조해서 10.4㎏의 분말을 얻었다.
계속해서 Φ20㎜ 단축 압출기를 사용해서 실린더 온도 290℃에서 용융 혼련을 행하여, 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 150℃에서 12시간 가열하였다.
얻어진 펠릿은 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3: 60.1/39.6/0.3(몰％비)
융점: 218℃
MFR: 1.7g/10min (297℃, 5㎏)
170℃에서의 저장 탄성률 (E'): 153㎫
열분해 개시 온도(1％ 질량감 온도): 372℃
합성예 2 TFE계 수지 B의 제조
174L 용적의 오토클레이브에 증류수 52.2L를 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 퍼플루오로시클로부탄 39.1㎏을 투입하고, 계내의 온도를 35℃, 교반 속도 200rpm으로 유지하였다. 계속해서 퍼플루오로(프로필)비닐에테르(CF2=CF-OCF2CF2CF3) 0.34㎏, TFE 6.00㎏ 및 VDF 1.08㎏을 차례로 넣은 후, 중합 개시제 디-n-프로필퍼옥시 디카르보네이트(NPP)의 50질량％ 메탄올 용액을 130g 첨가해서 중합을 개시하였다. 중합 개시와 동시에 아세트산 에틸을 0.3㎏ 투입하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하하므로, TFE/VDF 혼합 가스 단량체(TFE/VDF=65.5/34.5몰％비)를 투입하고, 또한 추가하는 혼합 가스 단량체 100질량부에 대하여 퍼플루오로(프로필)비닐에테르를 0.9질량부가 되도록 동시에 투입하고, 계내 압력을 0.9㎫로 유지하였다. 최종적으로 혼합 가스 단량체의 추가 투입량이 8㎏이 된 시점에서 중합을 정지하고, 방압해서 대기압으로 복귀시킨 후, 얻어진 TFE/VDF/퍼플루오로(프로필)비닐에테르 공중합체를 수세, 건조해서 7.5㎏의 분말을 얻었다.
계속해서 Φ20㎜ 단축 압출기를 사용해서 실린더 온도 280℃에서 용융 혼련을 행하여, 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 150℃에서 12시간 가열하였다.
얻어진 펠릿은 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
TFE/VDF/퍼플루오로(프로필)비닐에테르: 65.5/34.3/0.2(몰％비)
융점: 228℃
MFR: 1.6g/10min (297℃, 5㎏)
170℃에서의 저장 탄성률 (E'): 87㎫
열분해 개시 온도(1％ 질량감 온도): 383℃
합성예 3 TFE계 수지 C의 제조
174L 용적의 오토클레이브에 증류수 51.0L를 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 퍼플루오로시클로부탄 55.0㎏을 투입하고, 계내의 온도를 35℃, 교반 속도 200rpm으로 유지하였다. 계속해서 CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3 9g, 퍼플루오로(프로필)비닐에테르 60g, TFE 4.99㎏ 및 VDF 1.37㎏을 차례로 넣은 후, 중합 개시제 디-n-프로필퍼옥시 디카르보네이트(NPP)의 50질량％ 메탄올 용액을 140g 첨가해서 중합을 개시하였다. 중합 개시와 동시에 아세트산 에틸을 140g 투입하였다. 중합의 진행과 함께 계내 압력이 저하하므로, TFE/VDF 혼합 가스 단량체(TFE/VDF=60.0/40.0몰％비)를 투입하고, 또한 추가되는 혼합 가스 단량체 100질량부에 대하여, CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3 0.8부, 퍼플루오로(프로필)비닐에테르를 0.3부가 되도록 동시에 투입하고, 계내 압력을 0.8㎫로 유지하였다. 최종적으로 혼합 가스 단량체의 추가 투입량이 9㎏이 된 시점에서 중합을 정지하고, 방압하여 대기압으로 복귀시킨 후, 얻어진 TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3/퍼플루오로(프로필)비닐에테르 공중합체를 수세, 건조해서 8.6㎏의 분말을 얻었다.
계속해서 Φ20㎜ 단축 압출기를 사용해서 실린더 온도 290℃에서 용융 혼련을 행하여, 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 150℃에서 12시간 가열하였다.
얻어진 펠릿은 이하의 조성 및 물성을 갖고 있었다.
TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3/퍼플루오로(프로필)비닐에테르:59.8/39.9/0.2/0.1(몰％비)
융점: 221℃
MFR: 1.8g/10min (297℃, 5㎏)
170℃에서의 저장 탄성률 (E'): 123㎫
열분해 개시 온도(1％ 질량감 온도): 377℃
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 펠릿 수지를 250℃에서 히트 프레스로 성형하여, 두께 207㎛의 필름을 얻었다.
실시예 2
합성예 2에서 얻어진 펠릿 수지를 250℃에서 히트 프레스로 성형하여, 두께 201㎛의 필름을 얻었다.
실시예 3
합성예 3에서 얻어진 펠릿 수지를 250℃에서 히트 프레스로 성형하고, 두께 202㎛의 필름을 얻었다.
실시예 4
합성예 1에서 얻어진 펠릿 수지 100질량부와, 알루미나(1차 평균 입자 직경 100㎚) 10질량부를 혼합하여, 250℃에서 혼련한 후, 250℃에서 히트 프레스로 성형하여, 두께 210㎛의 필름을 얻었다.
실시예 5
합성예 1에서 얻어진 펠릿 수지 100질량부와, 티타늄산 바륨(1차 평균 입자 직경 100㎚) 20질량부를 혼합하여, 250℃에서 혼련한 후, 250℃에서 히트 프레스로 성형하여, 두께 215㎛의 필름을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 필름 형성 수지로서 VDF의 단독중합체(다이킨고교(주) 제의 네오프론 VDF VP-832)를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 비교용 필름 콘덴서용 필름을 얻었다.
얻어진 각 필름에 대해서, 유전 정접, 비유전율 및 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1로부터, 본 발명의 수지는, 특히 유전 정접이 개선되어 낮아지고, 또한 주파수 의존성도 작다는 것을 알 수 있다.
실시예 6
실시예 1에서 제조한 필름의 양면에, 진공 증착 장치((주)신쿠디바이스 제조의 VE-2030)에 의해 3Ω/□를 목표로 해서 알루미늄을 증착하여 전극을 형성하였다. 이들 알루미늄 전극에 전압 인가용 리드선을 설치하여, 스탬프형(간이 평가용) 필름 콘덴서를 제작하였다.
Claims (14)
- 불화비닐리덴 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위(몰％비)로 0/100 내지 49/51의 범위로 포함하는 테트라플루오로에틸렌계 수지 (a1)을 필름 형성 수지 (A)로서 포함하고,
상기 테트라플루오로에틸렌계 수지 (a1)이 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 포함하는, 필름 콘덴서용 필름. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 수지 (a1)이 테트라플루오로에틸렌 단위를 55.0 내지 90.0몰％, 불화비닐리덴 단위를 5.0 내지 44.9몰％ 및 식 1:
<식 1>
(식 중, X1, X2, X3 및 X4은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H, F 또는 Cl; n은 0 내지 8의 정수이되, 단, 테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴은 제외함)으로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 10.0몰％ 포함하는, 필름 콘덴서용 필름. - 제1항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 수지 (a1)이 테트라플루오로에틸렌 단위를 55.0 내지 90.0몰％, 불화비닐리덴 단위를 9.2 내지 44.2몰％ 및 식 2:
<식 2>
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 플루오로알킬기)로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 0.8몰％ 포함하는, 필름 콘덴서용 필름. - 제1항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 수지 (a1)이 테트라플루오로에틸렌 단위를 55.0 내지 90.0몰％, 불화비닐리덴 단위를 5.0 내지 44.8몰％, 식 1:
<식 1>
(식 중, X1, X2, X3 및 X4은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H, F 또는 Cl; n은 0 내지 8의 정수이되, 단, 테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴은 제외함)으로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 10.0몰％ 및 식 2:
<식 2>
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 플루오로알킬기)로 나타내지는 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 0.1 내지 0.8몰％ 포함하는, 필름 콘덴서용 필름. - 제1항, 제3항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌계 수지 (a1)이 동적 점탄성 측정에 의한 170℃에서의 저장 탄성률 (E')가 60 내지 400㎫인, 필름 콘덴서용 필름.
- 제1항, 제3항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형성 수지 (A)가 상기 테트라플루오로에틸렌계 수지 (a1)와 비불소계 수지 (a2)를 포함하는, 필름 콘덴서용 필름.
- 제7항에 있어서, 비불소계 수지 (a2)가 셀룰로오스계 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 필름 콘덴서용 필름.
- 제1항, 제3항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 산화물 입자 (B)를 더 포함하는, 필름 콘덴서용 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 (B)가 (B1) 주기율표의 2족, 3족, 4족, 12족 또는 13족 중 1종의 금속 원소의 무기 산화물 입자, 또는 이들의 무기 산화물 복합 입자를 적어도 포함하는, 필름 콘덴서용 필름.
- 제10항에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 또는 이들의 무기 산화물 복합 입자 (B1)이 Al2O3, MgO, ZrO2, Y2O3, BeO 및 MgO· Al2O3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자인, 필름 콘덴서용 필름.
- 제10항에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 또는 이것들의 무기 산화물 복합 입자 (B1)이 γ형 Al2O3인 필름 콘덴서용 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 (B)가 이하의 식 B2 내지 식 B5:
(B2) <식 B2>
(식 중, M1은 주기율표의 2족 금속 원소; N은 주기율표의 4족 금속 원소; a1은 0.9 내지 1.1; b1은 0.9 내지 1.1; c1은 2.8 내지 3.2이고, M1과 N은 각각 복수이어도 좋음)으로 나타내지는 복합 산화물 입자,
(B3) <식 B3>
(식 중, M2과 M3은 상이하고, M2은 주기율표의 2족 금속 원소, M3은 주기율표의 제5 주기의 금속 원소; a2는 0.9 내지 1.1; b2는 0.9 내지 1.1; c2는 2.8 내지 3.2임)으로 나타내지는 복합 산화물 입자,
(B4) 주기율표의 2족 금속 원소 및 4족 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종의 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 입자 및,
(B5) 주기율표의 2족, 3족, 4족, 12족 또는 13족의 금속 원소의 산화물과 산화규소와의 무기 산화물 복합 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고유전성 무기 입자(단, 상기 무기 산화물 입자 또는 이것들의 무기 산화물 복합 입자 (B1)는 제외함)를 적어도 포함하는, 필름 콘덴서용 필름. - 제1항, 제3항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 필름 콘덴서용 필름의 적어도 편면에 전극층이 적층되어 있는, 필름 콘덴서.
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