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KR101447564B1 - 상향식 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막 - Google Patents

상향식 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막 Download PDF

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KR101447564B1
KR101447564B1 KR1020130026998A KR20130026998A KR101447564B1 KR 101447564 B1 KR101447564 B1 KR 101447564B1 KR 1020130026998 A KR1020130026998 A KR 1020130026998A KR 20130026998 A KR20130026998 A KR 20130026998A KR 101447564 B1 KR101447564 B1 KR 101447564B1
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박종철
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(주)에프티이앤이
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Abstract

본 발명은 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 용액을 상향식 전기방사 장치로 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 본 발명에 따른 이차전지용 분리막은 전기 방사를 통해 제조된 나노섬유 웹으로 이루어져 있기 때문에 다공성이며 이로부터 제조된 이차전지는 전지 성능이 우수한 효과가 있고, 상향식 전기방사 공정을 이용함으로써, 종래의 하향식 전기방사에서 발생한 드롭렛(Droplet)이 발생하지 않아 나노섬유 웹 및 분리막의 품질 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.

Description

상향식 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막{A method for preparing separator for secondary batteries by using Bottom-up electrospinning and separator for secondary batteries using the same}
본 발명은 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 상향식 전기방사를 이용하여 이차전지용 분리막을 제조하는 상향식 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막에 관한 것이다.
일반적으로, 나노섬유(Nano Fiber)란, 지름이 수십에서 수백 나노미터에 불과한 초극세사(超極細絲)를 지칭하는 것으로서, 나노섬유로 구성된 부직포, 멤브레인 및 브레이드 등의 제품은 생활용품, 농업용, 의류용 및 산업용 등으로 널리 사용된다.
상술한 바와 같은 나노섬유는 전기장에 의해 생산된다. 즉, 나노섬유는 원료인 고분자 물질에 고전압의 전기장을 걸어서 원료인 고분자 물질 내부에 전기적인 반발력을 발생시키고, 이로 인해 분자들이 뭉쳐 나노 크기의 실 형태로 갈라짐으로써 나노섬유가 제조 및 생산된다.
이때, 전기장이 강할수록 원료인 고분자 물질이 가늘게 찢어지기 때문에 10 내지 1000nm의 가늘기를 갖는 나노섬유를 얻을 수 있다.
이러한 가늘기를 갖는 나노섬유를 제조 및 생산하기 위한 전기방사장치는 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크, 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프, 방사용액을 토출하기 위한 노즐이 다수 개 배열 설치되는 노즐블록, 노즐 하단에 위치하여 방사되는 섬유들을 집적하는 컬렉터 및 전압을 발생시키는 전압 발생장치를 포함하여 구성된다.
상술한 바와 같은 구조로 이루어지는 전기방사장치를 통한 나노섬유 웹의 제조방법은 방사용액이 충진되는 방사용액 주탱크 내의 방사용액이 계량 펌프를 통해 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐 내에 연속적으로 정량 공급되고, 노즐로 공급되는 방사용액은 높은 전압이 걸려있는 컬렉터 상에 노즐을 통하여 방사, 집속되어 단섬유 웹이 형성되며, 형성된 단섬유 웹을 엠보싱 또는 니들펀칭하여 부직포로 제조한다.
여기서, 전기방사장치는 컬렉터 상의 위치하는 방향에 따라 상향식 전기방사장치, 하향식 전기방사장치 및 수평식 전기방사장치로 나뉜다. 즉, 전기방사장치는 컬렉터가 노즐의 상단에 위치하는 구성으로 이루어지는 상향식 전기방사장치, 컬렉터가 노즐의 하단에 위치하는 구성으로 이루어지는 하향식 전기방사장치 및 컬렉터와 노즐이 수평방향으로 배열되는 수평식 전기방사장치로 나뉜다.
종래의 하향식 전기방사 장치를 이용한 나노섬유의 제조는 방사 시 방사액이 물방울 형태로 그대로 낙하하는 현상(이하 "드롭렛(Droplet)"이라고 한다)이 발생하여 제품의 품질이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 상향식 전기방사를 이용하여 다공성이며, 드롭렛(Droplet)이 없는 고품질의 나노섬유 웹으로 제조된 이차전지용 분리막을 제조할 수 있는 상향식 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 용액을 상향식 전기방사 장치로 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 고분자 용액을 폴리올레핀 기재 또는 무기물로 코팅된 폴리올레핀 기재 상에 전기방사하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 적어도 2개 이상의 고분자를 용매에 용해시켜 각각의 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 상기 상향식 전기방사장치의 진행방향으로 적어도 2개 이상의 방사구간을 구획하고, 상기 각 고분자 용액을 구획된 각각의 방사구간에서 방사하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 3개 또는 4개의 고분자를 용매에 용해시켜 각각의 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 상기 상향식 전기방사장치의 진행방향으로 3개 또는 4개의 방사구간을 구획하고, 상기 각 고분자 용액을 구획된 각각의 방사구간에서 방사하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 용액을 상향식 전기방사 장치로 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 로 제조된 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 분리막은 상향식 전기방사 공정을 이용함으로써, 종래의 하향식 전기방사에서 발생한 드롭렛(Droplet)이 발생하지 않아 나노섬유 웹 및 분리막의 품질 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 전기 방사를 통해 제조된 나노섬유 웹으로 이루어져 있기 때문에 다공성이며 이로부터 제조된 이차전지는 전지 성능이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 상향식 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막을 제조하기 위한 장치를 개략적으로 나타내는 도면.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 분리막을 구성하는 나노섬유 웹은 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 용액을 상향식 전기방사 장치로 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법 및 그에 따라 제조된 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 혹은 이들의 복합 조성물, 폴리아믹산, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 메타아라미드, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴아미드 등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 물질이다.
사용 가능한 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 물 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 반드시 이에 한정 되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 상향식 전기방사장치는 도 1에서 도시하고 있는 바와 같이, 방사용액이 충진되는 방사용액 주탱크(1), 방사용액 정량 공급을 위한 계량펌프(2), 상기 계량펌프와 노즐블록(4) 사이에 위치하여 방사용액을 공급하는 방사용액 드롭장치(3), 다수개의 핀으로 구성되는 노즐(5)이 블록형태로 조합되며, 방사용액을 섬유상으로 토출하는 상향식 노즐블록(4), 상기 노즐블록 상부에 위치하여 방사되는 단섬유들을 집적하는 컬렉터(7), 고전압을 발생시키는 전압 발생장치(8) 및 노즐 블록의 최상부에 연결된 방사용액 배출장치(10)를 포함하여 구성된다.
여기서, 상기 노즐블록(4) 상에 위치하는 노즐(5)들은 대각선 또는 일직선상으로 배열되며, 노즐의 출구가 상부방향으로 형성되어 있고, 컬렉터(7)가 노즐블록(4)의 상부에 위치하여 방사용액을 상부 방향으로 방사한다.
또한, 상기 노즐블록(4) 전체는 전기 방사되는 나노섬유(6)의 분포를 균일하게 하기 위해서 노즐블록 좌우 왕복운동장치(9)에 의해 전기 방사되는 나노섬유(6)의 진행 방향과 직각방향으로 좌우 왕복운동을 한다.
그리고, 상기 노즐블록(4)의 최상부에는 노즐블록에 과잉 공급된 방사용액을 방사용액 주탱크(1)로 강제 이송시키는 방사용액 배출장치(10)가 연결되어 있다.
상기 방사용액 배출장치(10)는 노즐블록 내로 과잉 공급된 방사용액을 방사용액 주탱크(1) 로 강제 이송시킨다.
또한, 본 발명의 컬렉터(7)에는 직접가열 방식 또는 간접가열 방식의 가열장치(미도시)가 설치되고, 상기 컬렉터(7)는 고정 또는 연속 회전한다.
이하, 본 발명에 의한 상향식 전기방사를 이용한 이차전지용 분리막의 제조방법을 설명한다.
먼저, 방사용액 주탱크(1) 내에 구비된 고분자 방사용액을 계량펌프(2)로 계량하여 정량씩 방사용액 드롭장치(3)로 공급한다.
이 때, 방사용액은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 혹은 이들의 복합 조성물, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 메타아라미드, 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴아미드 등으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질이 용매에 용해된 용액을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 방사용액 드롭장치(3) 내로 공급된 방사용액은 방사용액 드롭장치(3)를 통과하면서 노즐블록(4)에 공급된다.
계속해서 상기 노즐블록(4)에서는 방사액을 상향식 노즐(5)을 통해 높은 전압이 걸려있는 상부의 컬렉터(7)로 상향 토출하여 나노섬유(6)를 제조한다.
여기서, 상기 컬렉터에 폴리올레핀 기재 상에 또는 무기물로 코팅된 폴리올레핀 기재를 위치 및 투입한 후 상기 노즐을 통하여 방사되는 방사용액을 각 기재 상에 상향 토출하여 복합막을 제조하는 것도 가능하다.
상기 폴리올레핀 기재의 두께는 5 내지 50, 공극율은 30 내지 80%인 것이 바람직하다.
상기 무기물은 SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, 제올라이트, MgO, CaO, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 혼합물 등으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
계속해서 상기 노즐(5)을 통해서 섬유화 되지 못하고 과잉 방사된 용액은 방사용액 배출장치(10)에 의해 방사용액 주탱크(1)로 강제 이송된다.
이 때, 전기력에 의한 섬유형성을 촉진하기 위하여 노즐블록(4) 하단부의 도전체판과 컬렉터(7)에는 전압발생장치(8)에서 발생된 1kV 이상, 더욱 바람직하게는 20kV 이상의 전압을 걸어준다. 상기 컬렉터(7)로는 엔드레스(Endless) 벨트를 사용하는 것이 생산성 측면에서 더욱 유리하다. 상기 컬렉터(7)는 부직포의 밀도를 균일하게하기 위하여 좌우로 일정거리를 왕복 운동하는 것이 바람직하다.
이와 같이 컬렉터(7) 상에 형성된 나노섬유 웹(12)은 나노섬유 웹 지지 로울러(11)를 거쳐서 나노섬유 웹 권취 로울러(13)에 권취하면 나노섬유 웹 제조 공정이 완료된다.
본 발명의 상향식 전기방사장치는 드롭렛(Droplet) 현상을 효과적으로 방지하여 나노섬유 웹의 품질을 향상시킬 수 있으며 제조된 나노섬유 웹은 얇은 두께와 높은 다공도를 갖게 되어 이차전지용 분리막으로 사용되어 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 적어도 2개 이상의 고분자를 각각 용매에 용해시킨 고분자 용액을 제조하고, 상기 상향식 전기방사장치의 노즐블럭(4)이 진행방향으로 적어도 2개 이상의 방사구간을 구획하고, 상기 각 고분자 용액을 구획된 각각의 방사구간에서 토출하여 2층 이상의 다층 분리막을 제조하는 것도 가능하며, 각각의 방사구간에서 토출하는 고분자 용액은 상호 다른 것으로 이루어지는 것도 가능하다.
이하에서는 구체적 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
실시예1
중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산을 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹여 방사용액을 제조하였다. 방사용액을 상향식 전기방사장치에 투입하고 방사노즐에 공급하여 컬렉터 상에 상향식으로 전기방사하였다. 이 때 방사노즐당 토출양은 10㎖/분이었으며, 전극과 컬렉터 간의 거리는 40cm, 인가전압은 20kV였다. 나노섬유 웹의 두께는 10㎛였으며, 전기방사 후에는 300℃에서 열처리를 하여 폴리아믹산을 이미드화 시켰다.
실시예2
중량평균분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹여 폴리아크릴로니트릴 방사용액을 제조하고 공급장치에 투입하고 5㎛ 두께의 폴리프로필렌(Celgard 2400) 분리막 상에 상향식으로 전기방사를 하였다. 이 때 방사노즐당 토출양은 10㎖/분이었으며, 전극과 컬렉터 간의 거리는 40cm, 인가전압은 20kV였다. 나노섬유 웹의 두께는 5㎛로 제조하였다.
실시예3
폴리비닐리덴플루오라이드(KYNAR741)와 중량평균분자량이 300,000인 메타아라미드(E. I. du Pont de Nemours and Company)를 각각 디메틸아세트아미드(DMAc)와 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹여 방사용액을 제조하였다. 상향식 전기방사장치의 방사구역을 2구간으로 구획하고, 제1 방사구간에 연결설치된 제1 공급장치에는 폴리비닐리덴플루오라이드 방사용액을 투입하고, 제2 방사구간에 연결설치된 제2 공급장치에는 메타아라미드 방사용액을 투입하여 연속적으로 상향식으로 전기방사를 실시하였다. 제1 공급장치가 연결된 제1 구간에서는 컬렉터상에 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 웹이 형성되고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 제2 공급장치가 연결된 제2 구간에서는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 웹 상부면에 메타아라미드가 적층형성된 2층 분리막이 형성되었다. 이 때 방사노즐당 토출양은 10㎖/분이었으며, 전극과 컬렉터 간의 거리는 40cm, 인가전압은 20kV였다. 제조된 분리막 총 두께는 10㎛이었다.
비교예1
실시예1과 비교해서 전기방사 방식을 하향식으로 한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 실험을 실시하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 1을 비교한 결과, 실시예1 내지 4에서 제조된 나노섬유 웹은 비교예 1 에 비해 비교적으로 섬유직경이 균일하여 섬유균일도가 우수했다. 또한, 드롭렛 현상이 비교예1에는 발생한 반면, 실시예 1 내지 4에는 발생하지 않아 분리막의 품질이 우수함을 알 수 있다.
1 : 방사용액 주탱크 2 : 계량 펌프
3 : 방사용액 드롭장치 4 : 노즐블록
5 : 노즐 6 : 나노섬유
7 : 컬렉터 8 : 전압발생장치
9 : 노즐블록 좌우 왕복운동장치 10 : 방사용액 배출장치
11 : 나노섬유 웹 지지 로울러 12 : 나노섬유 웹
13 : 나노섬유 웹 권취 로울러

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 고분자 용액을 전기방사장치로 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 이차전지용 분리막의 제조방법에 있어서,
    상기 전기방사장치의 진행방향으로 2개의 방사구간을 구획하고, 상기 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드와 메타아라미드를 각각 용매에 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 방사용액과 메타아라미드 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 방사용액을 제1 방사구간에 투입하고 상기 메타아라미드 방사용액을 제2 방사구간에 투입하는 단계;
    상기 제1 방사구간에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드 방사용액이 전기방사되어 컬렉터 상에 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 웹이 형성되는 단계; 및
    상기 제2 방사구간에서는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유 웹 상에 메타아라미드 방사용액이 전기방사되어 메타아라미드 나노섬유 웹이 적층형성되는 단계;를 포함하며 상기 전기방사장치는 상향식 전기방사장치인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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