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KR101440536B1 - 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품 Download PDF

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KR101440536B1
KR101440536B1 KR1020120101635A KR20120101635A KR101440536B1 KR 101440536 B1 KR101440536 B1 KR 101440536B1 KR 1020120101635 A KR1020120101635 A KR 1020120101635A KR 20120101635 A KR20120101635 A KR 20120101635A KR 101440536 B1 KR101440536 B1 KR 101440536B1
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polysiloxane
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신경무
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주식회사 삼양사
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Abstract

본 발명은 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 특정 구조의 인산 에스테르 화합물을 포함하여, 내충격성 등의 기계적 강도, 내열성 및 유동성 등의 가공성을 우수하게 유지하면서 난연성을 탁월하게 향상시킨 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품{FLAME-RETARDANT, POLYSILOXANE-POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 특정 구조의 인산 에스테르 화합물을 포함하여, 내충격성 등의 기계적 강도, 내열성 및 유동성 등의 가공성을 우수하게 유지하면서 난연성을 탁월하게 향상시킨 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트/비닐계 공중합체의 수지 조성물은 우수한 내충격성, 내열성 및 기계적 강도를 유지하면서 향상된 가공성을 나타내기 때문에, 통상 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기의 하우징에 광범위하게 사용되며, 이러한 용도의 특성상 난연성이 또한 요구된다.
미국특허 제4,692,488호 및 미국특허 제5,061,745호에서는 디페놀계 방향족 폴리카보네이트 수지에 단량체형 인산 에스테르 난연제를 혼합한 난연성 수지 조성물을 제조하고 있다. 그러나 이러한 수지 조성물에서는 첨가된 난연제가 성형 중에 성형품의 표면으로 이동하여 침적되는, 이른바 “플레이트 아웃”현상이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 “플레이트 아웃”현상을 발생시키지 않으면서도, 난연성을 획기적으로 향상시킬 수 있고, 더불어 내충격성, 내열성 및 가공성 등을 우수하게 유지할 수 있는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 본 발명의 목적은 내충격성 등의 기계적 강도, 내열성 및 유동성 등의 가공성을 우수하게 유지하면서 난연성을 탁월하게 향상시킨 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부, (B) 폴리카보네이트 수지 0~100중량부, (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 0.5~50중량부, (D) 비닐 공중합체 0~45중량부, (E) 인산 에스테르 화합물 0.5~30중량부 및 (F) 불소화된 폴리올레핀 0~5중량부를 포함하는 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같은 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물의 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물은 난연성이 탁월하게 우수함과 동시에 유동성, 충격강도, 내열성 등의 물성 밸런스가 우수하여 난연성을 필요로 하는 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(A) 폴리실록산 -폴리카보네이트 수지
본 발명의 난연성 수지 조성물은 주수지 성분으로서 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 포함한다. 본 발명의 수지 조성물 내의 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 함량이 지나치게 적으면 충분한 난연성을 발휘할 수 없고 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 지나치게 많으면 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012074158664-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
A는 X 또는 NH-X-NH이고, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, X는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 2a 내지 2h로 나타내어질 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112012074158664-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112012074158664-pat00003
[화학식 2c]
Figure 112012074158664-pat00004
[화학식 2d]
Figure 112012074158664-pat00005
[화학식 2e]
Figure 112012074158664-pat00006
[화학식 2f]
Figure 112012074158664-pat00007
[화학식 2g]
Figure 112012074158664-pat00008
[화학식 2h]
Figure 112012074158664-pat00009
m은 독립적으로, 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응생성물(즉, 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112012074158664-pat00010
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은, 예를 들어 히드록시기와 이중결합을 가지고 있는 하기 화학식 1b의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 1c의 화합물을 플라티늄 촉매를 이용하여 2 : 1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112012074158664-pat00011
상기 화학식 1b에서, R1 및 m은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
[화학식 1c]
Figure 112012074158664-pat00012
상기 화학식 1c에서, R2 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산으로 다우 코닝사의 실록산 모노머(
Figure 112012074158664-pat00013
)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산 제조에 사용되는 아실 화합물은, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 또한 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물(즉, 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 전술한 화학식 1의 히드록시 말단 실록산 외에 하기 화학식 3의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것이다.
[화학식 3]
Figure 112012074158664-pat00014
상기 화학식 3에서,
R4는 (탄소수 1 내지 20의) 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 3a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112012074158664-pat00015
상기 화학식 3a에서,
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있다.
각 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타낸다.
n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3a의 화합물은, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 4a 또는 4b의 구조를 갖는 것이다.
[화학식 4a]
Figure 112012074158664-pat00016
[화학식 4b]
Figure 112012074158664-pat00017
상기 화학식 4a 및 4b에서, R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R4는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, l은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지에 있어서, 히드록시 말단 실록산:폴리카보네이트 블록의 함량비는 중랑비로 50~99:50~1인 것이 바람직하다. 수지 중 실록산 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 수지 중 폴리카보네이트 부분의 상대적 함량 감소로 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는, 메틸렌 클로라이드 용액에서측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 폴리실록산-폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물에는, 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성 향상을 위하여 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 폴리카보네이트 수지 0~100중량부가 포함된다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 이외에 폴리카보네이트 수지를 최대 폴리실록산-폴리카보네이트 수지와 같은 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 폴리카보네이트 수지를 포함하는 경우, 그 양은 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 10~100중량부가 바람직하고, 50~100중량부가 보다 바람직하다. 그 함량이 지나치게 적으면 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성 향상효과가 미미할 수 있으며, 반대로 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 보다 많게 되면 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함가능한 폴리카보네이트 수지로는 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하나, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성의 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류, 카보네이트 전구체(precursor) 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.
상기 2가 페놀류는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 중 하나로서, 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012074158664-pat00018
상기 화학식 5에서,
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있다.
R1 및 R2는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 20(바람직하게는, 3 내지 6)의 환형 알킬기를 나타낸다.
n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A를 사용한다.
상기 카보네이트 전구체는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서, 그 비제한적인 예시로는 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카보닐 클로라이드(포스겐)를 사용한다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 비제한적인 예시로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등), 지방족 알콜류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 사용한다.
이와 같은 2가 페놀류, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 바람직한 점도평균분자량(Mv, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시)은 15,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 30,000이다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며, 40,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
(C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 수지 조성물에는, 내충격성 및 저광택성 등의 물성 향상을 위하여 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 0.5~50중량부가, 보다 바람직하게는 10~40중량부가 포함된다.
본 발명의 수지 조성물 내의 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 함량이 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 0.5중량부 미만이면 충분한 내충격성 및 저광택성을 나타내기 어려우며, 50중량부를 초과하면 강성이 낮아져 기계적 물성에 나쁜 영향을 미치고, 유동성이 나빠져서 수지의 가공에 문제가 있다.
바람직하게, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 0.1~20μm인 고무질 중합체를 베이스로 하여 비닐 화합물로 그라프트 변성시킨 그라프트 중합체이다.
보다 바람직하게, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 0.1~20μm, 보다 바람직하게는 0.1~10μm이고, 유리전이온도가 10℃ 미만, 보다 바람직하게는 0℃미만, 보다 더 바람직하게는 -10℃ 미만인 고무질 중합체를 그라프트 베이스로 한다. 이러한 고무질 중합체로는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 및 폴리오르가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무 및 스티렌/부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용된다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 양자의 혼합비는 중량비로 방향족 비닐 화합물:시안화 비닐 화합물이 50~95:50~5인 것이 바람직하다. 상기 방향족 비닐 화합물 중에서는 스티렌이, 시안화 비닐 화합물 중에서는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
또한, 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 단량체 혼합물은, 필요에 따라 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르, 무수말레인산 등의 단량체를 더 포함할 수 있다. 비닐 화합물 이외의 이들 단량체의 양은 그라프트 중합용 단량체 혼합물 총 100중량%에 대하여 0~40중량%일 수 있다. 상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류로서 1~8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르일 수 있다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산 메틸 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 벌크 중합, 용액 중합, 벌크-현탁 중합, 유화 중합 등 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예들에 따르면, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체로서 후술하는 (C-1) 그라프트 공중합체가 단독으로 사용될 수도 있고, 필요에 따라 (C-1) 그라프트 공중합체와 (C-2) 그라프트 공중합체의 혼합물이 사용될 수도 있다. (C-1)과 (C-2)의 혼합물이 사용되는 경우, 양자의 바람직한 혼합비는 중량비로 (C-1):(C-2)가 99.9~10:0.1~90일 수 있다. (C-1) 그라프트 공중합체의 상대적 함량이 10중량%((C-1)과 (C-2)의 혼합물 100중량% 기준) 미만이면 요구되는 수준의 저광택성을 나타내기 어렵다.
(C-1) 그라프트 공중합체는, 평균 입경이 바람직하게는 0.1~20μm, 보다 바람직하게는 0.1~10μm, 보다 더 바람직하게는 1~10μm인 상기 고무질 중합체 5~20중량%(고무질 중합체와 그라프트용 단량체의 중량 총합 100중량% 기준) 상에 상기 설명한 그라프트용 단량체 80~95중량%를 벌크 중합, 용액 중합 또는 벌크-현탁 중합 방법으로 그라프트시켜 제조될 수 있다. 상기 고무질 중합체의 평균입경이 0.1μm 미만이면 저광택 효과가 충분하지 않을 수 있고, 평균입경이 20μm를 초과하면 충격강도가 저하될 수 있다. 또한 그 겔 함량(톨루엔 중에서 측정시)은 바람직하게는 5중량% 이상, 더 바람직하게는 10중량% 이상일 수 있다.
(C-2) 그라프트 공중합체는, 평균 입경이 바람직하게는 0.1~0.6μm, 보다 바람직하게는 0.2~0.6μm, 보다 더 바람직하게는 0.2~0.4μm인 상기 고무질 중합체 40~70중량%(고무질 중합체와 그라프트용 단량체의 중량 총합 100중량% 기준) 상에 상기 설명한 그라프트용 단량체 60~30중량%를 유화 중합 방법으로 그라프트시켜 제조될 수 있다. 상기 고무질 중합체의 평균입경이 0.1μm 미만이면 저광택 효과가 충분하지 않을 수 있고, 평균입경이 0.6μm를 초과하면 고무제조 시간이 길어지는 단점이 있다. 또한 그 겔 함량(톨루엔 중에서 측정시)은 바람직하게는 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상일 수 있다.
(D) 비닐 공중합체
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 비닐 공중합체 0~45중량부가 포함된다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은 비닐 공중합체를 더 포함할 수 있다. 비닐 공중합체의 중량평균분자량은 15,000~300,000이 바람직하고, 20,000~250,000이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 비닐 공중합체를 포함하는 경우, 그 양은 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 1~30중량부가 바람직하고, 2~20중량부가 보다 바람직하다. 그 함량이 지나치게 적으면 수지 유동성이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 지나치게 많으면 열적, 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 열가소성 비닐 공중합체(D)는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(C)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량으로 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지 조성물 제조에 사용되는 비닐 공중합체(D)의 양은 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(C)의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 비닐 공중합체로는 (D-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐-또는 알킬-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르, C1-C8 아크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물 50~95중량%와 (D-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5~50중량%를 공중합하여 얻은 비닐 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르로서 1-8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르일 수 있다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있고, 이들 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴, 및 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 및 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 및 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 벌크중합법으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000~300,000인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비닐 공중합체로는 메타크릴산 메틸에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸에스테르의 단랑체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 메타크릴산 메틸에스테르 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 벌크중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균분자량이 20,000~250,000인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 비닐 공중합체는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속벌크중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5~50중량%인 것이 바람직하다. 스티렌-무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으며, 중량평균 분자량 20,000~200,000 인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 이다.
(E) 인산 에스테르 화합물
본 발명의 수지 조성물에는, 난연성을 부여하기 위하여 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 인산 에스테르 화합물 0.5~30중량부가, 보다 바람직하게는 5~20중량부가 포함된다.
본 발명의 수지 조성물 내의 인산 에스테르 화합물 함량이 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 0.5중량부 미만이면 원하는 난연성을 얻기 어려우며, 30중량부를 초과하면 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 6으로 표시된다.
[화학식 6]
Figure 112012074158664-pat00019
상기 화학식 6에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 비치환되거나 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬)으로 치환된 C1-C8 알킬(바람직하게는 C1-C4 알킬); 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬(바람직하게는 C1-C4 알킬) 또는 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬)으로 치환된, C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고, 여기서 특히 바람직한 아릴기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페틸 또는 부틸페닐, 및 그의 상응하는 브롬화된 유도체 및 염소화된 유도체이고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1(바람직하게는 1)이고,
N은 0~10(바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~8, 보다 더 바람직하게는 1~5)의 정수이고,
X는 탄소수 6~30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기로서, 바람직하게는 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소시놀 또는 하이드로퀴논, 또는 그들의 염소화 또는 브롬화 유도체로부터 유도된 것이다.
보다 구체적으로, 상기 인산 에스테르 화합물로는 하기 화학식 6a로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112012074158664-pat00020
상기 화학식 6a에서,
R1, R2, R3 및 R4, n 및 N은 화학식 6에서 정의된 바와 같고,
R5 및 R6은 독립적으로 C1-C4알킬(바람직하게는 메틸) 또는 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬)이며,
Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, 바람직하게는 C1-C7 알킬리덴, 더욱 바람직하게는 이소프로필리덴 또는 메틸렌이며,
a는 0~2의 정수를 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 인산 에스테르 화합물로는, 모노포스페이트(N=0), 올리고포스페이트(N=1~10) 또는 모노포스페이트 및 올리고포스페이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 구체예에 따르면, 상기 인산 에스테르 화합물로서 레소시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 및 레소시놀 비스(디 2,6-디메틸페닐 포스페이트)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
(F) 불소화된 폴리올레핀
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 불소화된 폴리올레핀 0~5중량부가 포함된다. 즉, 본 발명의 수지 조성물은 난연성을 보다 향상시키기 위하여 불소화된 폴리올레핀을 더 포함할 수 있다. 상기 불소화된 폴리올레핀으로는, 입자 크기가 바람직하게는 0.05~1,000μm이고, 비중이 바람직하게는 1.2~2.3g/cm3인 불소화된 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 또한 불소화된 폴리올레핀의 불소 함량은 바람직하게는 66~76중량%, 보다 바람직하게는 70~76중량%이다.
본 발명의 수지 조성물이 불소화된 폴리올레핀을 포함하는 경우, 그 양은 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 0.1~3중량부가 바람직하고, 0.1~2중량부가 보다 바람직하다. 그 함량이 지나치게 적으면 난연 효과가 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 반대로 지나치게 많으면 열적, 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
사용가능한 불소화된 폴리올레핀으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용되어 사용될 수도 있다.
불소화된 폴리올레핀을 사용하면, 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상구조를 형성하여 연소시에 수지의 용융 점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜 적하(dripping)현상을 방지하고 난연성을 향상시킬 수 있다.
불소화된 폴리올레핀은 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7~71kg/cm2의 압력과 0~200℃의 온도, 바람직하게는 0~100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
불소화된 폴리올레핀은 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀젼 상태의 불소화된 폴리올레핀은 전체 수지 조성물 내에서의 분산성은 양호하나, 제조공정이 복잡해지고 잔존하는 매질에 의해서 수지 조성물 물성이 저하될 수 있다. 따라서 분말 상태라 하더라도 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 섬유상 망상구조를 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.
불소화된 폴리올레핀은 불소화 폴리올레핀의 수성 분산액의 존재하에서 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체를 에멀졀 중합하여 제조한 형태로도 사용될 수 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 중합체를 산으로 침전시킨 후에 건조시킨 분말로서 사용된다. 또한 이러한 분말은 대개 고형분 함량으로서 5~95중량%, 바람직하게는 7~80중량%의 불소화된 폴리올레핀을 함유한다.
기타 임의 성분
본 발명에 따른 수지 조성물에는 난연성의 개선을 위해, 상기 설명한 성분 이외에 당 분야에 알려진 상용의 난연제(또는 난연보조제)가 추가로 포함될 수 있다. 사용가능한 난연제로는 유기 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 금속염 화합물 및 할로겐 함유 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속염 화합물은 일반적으로 공지되어 있으며, 폴리카보네이트를 함유하는 화합물에 다량으로 사용될 수 있다. 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물에 적합한 모든 금속염 화합물은 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 및 무기 설포네이트(예컨대, 나트륨 트리클로로벤젠 설포네이트), 설폰 설포네이트의 염(예컨대, 디페닐설폰 설포네이트의 칼륨 염), 퍼플루오르화 알칸 설폰산의 염 및 나트륨 알루미늄 헥사 플루오라이드를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐 함유 화합물로는 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐, 옥타브로모디페닐에테르 및 테트라브로모비스페놀 A 또는 핵이 브롬화된 폴리페닐렌에테르로부터 유도된 다른 올리고머성 또는 폴리머성 브롬 화합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 수지 조성물이 할로겐 함유 난연제를 사용하지 않고도 우수한 난연성을 나타낼 수는 있으나, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서의 그 사용까지 배제하는 것은 아니다.
이러한 별도의 난연제가 본 발명의 조성물에 포함되는 경우, 그 사용량은 상기 폴리카보네이트 수지 및 폴리실록산-폴리카보네이트 수지의 합계 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 조성물에는 상승제로서 작용하는 금속 화합물(예컨대, 안티몬 산화물)이 추가로 포함될 수 있다. 이러한 상승제는 일반적으로 할로겐 함유 화합물과 함께 사용된다.
또한 본 발명에 따른 조성물에는 표면 광택을 더욱 감소시키고, 강성, 내열성 및 치수 안정성 증가를 위해 실리카, 실리케이트, 알루미나, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 등의 무기 충진제가 추가로 포함될 수 있으며, 이들은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%의 함량으로 혼입될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에 따른 조성물에는 검정 색상 발현과 전도성 증가를 위해 탄소 섬유, 카본블랙 등의 유기 충진제가 추가로 포함될 수 있으며, 이들은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%의 함량으로 혼입될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러 본 발명에 따른 조성물에는 기타 가공조제로서 산화방지제, 열 안정제, 이형제, 윤활제, 자외선 안정제 등이 추가로 포함될 수 있으며, 이들은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 함량으로 혼입될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물의 성형품이 제공된다.
본 발명의 조성물을 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품은 난연성을 필요로 하는 내장재 및 외장재, 예를 들어 컴퓨터 터미널, 사무기기, 전기 전자제품의 하우징 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 폴리실록산 -폴리카보네이트 수지 제조예 ]
<히드록시 말단 실록산의 제조>
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloylchloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 7의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
[화학식 7]
Figure 112012074158664-pat00021

< 폴리실록산 -폴리카보네이트 수지의 제조>
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에 메틸렌클로라이드에 용해된, 상기 화학식 7의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산 (4.5 중량%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.5g, 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15wt% 수용액) 275㎕를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 여기에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g, 트리에틸아민 15 중량% 수용액 300㎕를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. H-NMR로 2.6ppm 및 2.65ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠고리의 수소피크와 6.95 내지 7.5ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 공중합체(Mv: 21,000)를 확인하였다.
이때, H-NMR 데이터 및 점도평균분자량(Mv)은 아래 방법에 의해 측정하였다.
(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다.
(b) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23x10-5 Mv 0 .83
[ 실시예 1~7 및 비교예 1~3]
각 실시예 및 비교예 별로 하기 표 1에 나타낸 함량의 성분들을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음 L/D=40, Φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛을 80~100℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후 240~270℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기 표 2에 나타낸 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112012074158664-pat00022

[사용된 물질]
(A): 상기 제조예에서 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 수지, 고유점도 0.55 dl/g (25℃, 메틸렌 클로라이드 중)
(B): 비스페놀 A로부터 유도된 선형 폴리카보네이트 수지(상품명: TRIREX 3022PJ), 점도평균분자량(Mv) 21,200, 고유점도 0.55 dl/g (25℃, 메틸렌 클로라이드 중)
(C-1): 고무의 입경이 4~10μm(평균 입경: 8μm)인 폴리부타디엔 9중량%에 아크릴로니트릴 23중량% 및 스티렌 68중량%를 벌크 중합법으로 공중합한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
(C-2): 고무의 입경이 0.1~0.5μm(평균 입경: 0.3μm)인 폴리부타디엔 60중량%에 아크릴로니트릴 10중량% 및 스티렌 30중량%를 유화 중합법으로 공중합한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
(D): 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 75:25이고, 중량평균분자량이(Mw)이 97,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
(E-1): 레소시놀 비스(디페닐 포스페이트) (Resorcinol bis(diphenyl phosphate)) (일본 다이하치사의 CR-733S)
(E-2): 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) (Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)) (일본 다이하치사의 CR-741)
(E-3): 레소시놀 비스(디 2,6-디메틸페닐 포스페이트) (Rescocinol bis(di 2,6-dimethylphenyl phosphate) (일본 다이하치사의 PX-200)
(F): 미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ
Figure 112012074158664-pat00023

[물성 측정 방법]
(1) 유동성: ASTM D1238에 의거하여 260℃, 2.16kgf에서 측정.
(2) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 평가. 최종 시험결과는 10개의 시험편의 시험결과의 평균치로 계산.
(3) 열변형 온도: ASTM D648에 의거하여 18.6kgf 의 하중에서 측정.
(D) 난연성: 미국의 언더라이터스 배로러터리즈(UL:Underwriter's Laboratories)가 규정하는 방법인 UL-94난연 시험 방법에 의하여 측정하였다. 이는 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기와 같이 결정된다.
Figure 112012074158664-pat00024
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~7는 비교예 1~3에 비해 난연성이 뛰어나고 유동성, 충격강도, 내열성이 동등 내지 우수한 수준이었다. 특히 실시예 5~7의 경우, 불소화된 폴리올레핀을 첨가하지 않아도 난연성이 우수하였다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부,
    (B) 폴리카보네이트 수지 0~100중량부,
    (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 0.5~50중량부,
    (D) 비닐 공중합체 0~45중량부,
    (E) 인산 에스테르 화합물 0.5~30중량부, 및
    (F) 불소화된 폴리올레핀 0~5중량부를 포함하는,
    난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리실록산-폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 3의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012074158664-pat00025

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    m은 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고,
    n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타내며;
    [화학식 3]
    Figure 112012074158664-pat00026

    상기 화학식 3에서,
    R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리실록산-폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 4a 또는 4b의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물:

    [화학식 4a]
    Figure 112012074158664-pat00027


    [화학식 4b]
    Figure 112012074158664-pat00028


    상기 화학식 4a 및 4b에서,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    R4는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
    m은 독립적으로, 0 내지 10의 정수를 나타내고,
    n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타내며,
    l은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 폴리카보네이트 수지가 15,000 내지 40,000의 점도평균분자량(메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시)을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체가, 평균 입경이 0.1~20μm인 고무질 중합체를 베이스로 하여 비닐 화합물로 그라프트 변성시킨 그라프트 중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체가 (C-1) 그라프트 공중합체 단독, 또는 (C-1) 그라프트 공중합체와 (C-2) 그라프트 공중합체의 혼합물이며,
    여기서 (C-1) 그라프트 공중합체는 평균 입경이 1~10μm인 고무질 중합체 5~20중량%(고무질 중합체와 그라프트용 단량체의 중량 총합 100중량% 기준) 상에 비닐 화합물 단량체 80~95중량%를 그라프트시켜 제조된 것이고,
    (C-2) 그라프트 공중합체는 평균 입경이 0.2~0.6μm인 상기 고무질 중합체 40~70중량%(고무질 중합체와 그라프트용 단량체의 중량 총합 100중량% 기준) 상에 비닐 화합물 단량체 60~30중량%를 그라프트시켜 제조된 것인,
    난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (C-1) 그라프트 공중합체는 벌크 중합, 용액 중합 또는 벌크-현탁 중합 방법으로 그라프트시켜 제조된 것이고, 상기 (C-2) 그라프트 공중합체는 유화 중합 방법으로 그라프트시켜 제조된 것임을 특징으로 하는, 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (D) 비닐 공중합체가, (D-1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐-또는 알킬-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르, C1-C8 아크릴산 에스테르 또는 이들의 혼합물 50~95중량%와 (D-2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5~50중량%를 공중합하여 얻은 비닐 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (E) 인산 에스테르 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 인산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112012074158664-pat00029

    상기 화학식 6에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 비치환되거나 할로겐으로 치환된 C1-C8 알킬; 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬 또는 할로겐으로 치환된, C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    N은 0~10의 정수이고,
    X는 탄소수 6~30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기이다.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (E) 인산 에스테르 화합물이 하기 화학식 6a로 표시되는 인산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 6a]
    Figure 112012074158664-pat00030

    상기 화학식 6a에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 비치환되거나 할로겐으로 치환된 C1-C8 알킬; 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬 또는 할로겐으로 치환된, C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7-C20 아르알킬이고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    N은 0~10의 정수이고,
    R5 및 R6은 독립적으로 C1-C4알킬 또는 할로겐이며,
    Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
    a는 0~2의 정수를 나타낸다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (E) 인산 에스테르 화합물이 레소시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트) 및 레소시놀 비스(디 2,6-디메틸페닐 포스페이트)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (F) 불소화된 폴리올레핀이 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 난연성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 조성물의 성형품.
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