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KR101437612B1 - 후막 폴리이미드 연성금속적층판의 제조방법 - Google Patents

후막 폴리이미드 연성금속적층판의 제조방법 Download PDF

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KR101437612B1
KR101437612B1 KR1020110124067A KR20110124067A KR101437612B1 KR 101437612 B1 KR101437612 B1 KR 101437612B1 KR 1020110124067 A KR1020110124067 A KR 1020110124067A KR 20110124067 A KR20110124067 A KR 20110124067A KR 101437612 B1 KR101437612 B1 KR 101437612B1
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polyimide
polyimide layer
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flexible metal
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김영도
최원중
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Abstract

본 발명은 연성금속적층판의 제조방법에 관한 것으로, (a) 금속층 상부에 선열팽창계수가 25ppm/K 이하인 제 1 폴리이미드층을 형성하는 단계; (b) 제 1 폴리이미드층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 및 (c) 제 1 폴리이미드층 상부에 선열팽창계수가 25ppm/K 이하인 제 2 폴리이미드층을 형성하는 단계; 를 포함하는 연성금속적층판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 연성금속적층판은 폴리이미드의 두께가 증가하더라도 캐스팅 작업성이 양호하여 결과적으로 고분자 필름과 금속 전도층간의 접착력이 우수하고 치수안정성이 낮으며 생산 원가를 낮출 수 있는 연성금속적층판의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

후막 폴리이미드 연성금속적층판의 제조방법{manufacturing method of thick polyimide flexible metal-clad laminate}
본 발명은 연성금속적층판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전자기기에 사용되는 연성회로의 주재료인 연성금속 적층판 중 전체 폴리이미드의 두께가 30㎛ 이상으로 두꺼운 제품을 제조 시 제조공정에서의 운전성이 용이하고 제조된 적층판에서 고분자 필름과 금속 전도층 간의 접착력이 우수하며 치수변화율이 낮은 금속적층판의 제조방법에 관한 것이다.
인쇄회로기판(PCB; Printed Circuit Board)은 각종 부품을 접속할 전기 배선을 회로 설계에 따라 배선 도형으로 표현한 것으로 각종 부품을 연결하거나 지지해 주는 역할을 한다. 이러한 인쇄 회로 기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄 회로 기판, 연성(flexible) 인쇄 회로 기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-플렉서블 인쇄 회로 기판 및 리지드-플렉서블 인쇄 회로 기판과 유사한 멀티-플렉서블 인쇄 회로 기판으로 나뉜다.
연성금속적층판은 폴리머 필름층과 금속 전도층을 적층한 것으로 가요성을 갖는 것이 특징이며, 유연성이나 굴곡성이 요구되는 전자기기 또는 전자기기의 소재 부분에 주로 이용되는데 용도에 따라 요구되는 폴리머 필름층의 두께는 다양하게 변할 수 있다. 이 중, 근래에는 우주 항공 및 자동차의 변속기 용도 등과 같이 고신뢰성을 갖는 전기특성을 요구하는 분야에서 폴리머 필름층의 두께가 두꺼운 금속적층판에 대한 수요가 크게 증가하고 있다.
이와 같은 기술과 관련된 종래의 연성 기판용 금속적층판은 금속박에 필름 상의 열가소성 폴리이미드를 라미네이팅하는 방법, 금속박 상에 폴리아믹산 바니쉬(Polyamic acid varnish)를 직접 도포해서 제조하는 방법이 주로 사용된다. 그러나 이들 방법은 모두 장단점을 가지고 있는데, 라미네이팅 방식의 경우 제조과정에서 이미 경화된 폴리이미드 필름을 사용하므로 그 두께가 작업성에 크게 영향을 미치지 않는 편이나 일반적으로 생산 원가가 높고 라미네이팅을 위해 선열팽창계수가 높은 열가소성 폴리이미드를 사용해야 함에 따라 부품실장 단계에서 고온 공정을 거칠 경우 치수 변화율이 큰 편이다. 반면, 폴리이미드 전구체를 캐스팅하여 제조하는 방법은 상대적으로 생산 원가가 낮고 열팽창계수가 낮은 열경화성 폴리이미드를 사용하더라도 금속층과의 충분한 접착력을 유지할 수 있으므로 고온 공정에서도 우수한 치수 안정성을 가질 수 있다. 하지만 폴리이미드의 두께가 증가하게 되면 폴리이아믹산 바니쉬에 포함된 용매가 증발하는 과정에서 발포(blister) 및 필름의 컬(curl)이 심하게 발생하게 되어 제조가 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기의 문제를 해결하는 과정에서 창안된 것으로, 금속층 위에 우수한 물성을 가지는 폴리머 필름을 제공함에 있어서 전체 폴리머층의 두께가 30㎛ 이상으로 두꺼운 경우에도 제조공정에서의 운전성이 용이하고 제조된 적층판에서 폴리머 필름과 금속 전도층 간의 접착력이 우수하며 치수변화율이 낮은 캐스팅 방식의 금속적층판 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 후막 연성금속적층판의 제조가 가능하도록 하기 위한 제조방법을 제공하고자 한다.
구체적으로 본 발명의 연성금속적층판의 제조방법은 캐스팅 방식을 이용한 연성금속적층판 제조방법에 있어서,
(a) 금속층 상부에 선열팽창계수가 25ppm/K 이하인 제 1 폴리이미드층을 형성하는 단계;
(b) 제 1 폴리이미드층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계; 및
(c) 제 1 폴리이미드층 상부에 선열팽창계수가 25ppm/K 이하인 제 2 폴리이미드층을 형성하는 단계;
를 포함하며, 금속층 상부에 형성되는 폴리이미드층 전체의 두께가 30㎛ 이상인 연성금속적층판의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로
(a) 금속판 상부에 한 층 또는 그 이상으로 구성되는 폴리아믹산 바니쉬를 캐스팅하고 건조한 후, 상기 도포된 폴리아믹산 바니쉬(이하 제1폴리이미드 전구체층이라 칭한다.)를 경화를 통해 이미드화하여 선열팽창계수가 25ppm/K 이하인 제 1 폴리이미드층을 형성하는 단계;
(b) 상기 단계에서 형성된 제 1 폴리이미드층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계;
(c) 제 1 폴리이미드층 상부에 한 층 또는 그 이상으로 구성되는 폴리아믹산 바니쉬를 2차로 캐스팅하고 건조한 후, 상기 도포된 제 2 폴리아믹산 바니쉬(이하 제2폴리이미드 전구체층이라 칭한다.)를 경화를 통해 이미드화하여 선열팽창계수가 25ppm/K 이하인 제 2 폴리이미드층을 형성하는 단계;
를 통해 최종적으로 연성금속적층판을 완성하는 것에 특징이 있다.
여기서, 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층의 선열팽창계수는 각각 25ppm/K 이하의 저열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 한다. 선열팽창계수가 25ppm/K 를 초과하는 경우에는 기재가 되는 동박과 폴리이미드층과의 선열팽창계수 차이가 커지게 되어 동박을 에칭할 때 또는 고온 공정에서의 치수변화율이 커지게 되므로 바람직하지 않다.
또한 경화는 폴리아믹산 바니쉬를 이미드화 공정을 통하여 폴리이미드로 변성시키는 것으로, 경화를 위한 방법은 통상적인 것을 사용할 수 있으며 열, 적외선, 자외선 등을 이용하여 경화할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 금속층 상부에 형성되는 폴리이미드층 전체의 두께는 30㎛ 이상, 보다 구체적으로는 30 ~ 60㎛인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 30㎛ 미만이면 기존 제품에 비해 고신뢰성의 전기특성을 구현하기에 부족하고, 또한 필름의 두께가 60㎛를 초과하면 가요성이 현저히 저하될 수 있으므로 연성회로에 적용하기에 바람직하지 않게 된다.
본 발명에서 상기 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층의 두께는 각각 30㎛ 이하, 보다 구체적으로는 5 ~ 25㎛인 것이 폴리이미드 전구체층 제조 시 필름의 컬이 발생하지 않는 범위에서 본 발명에서 목적으로 하는 후막(두꺼운 막)을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 만약 제 1 폴리이미드층 또는 제 2 폴리이미드층의 두께가 25㎛ 초과인 경우 필름의 컬(curl)로 인해 운전 작업성이 현저히 나빠지고 용매를 효율적으로 증발시키 어려워 폴리이미드 경화과정에서 발포(blister)가 발생할 가능성이 높아지므로 바람직하지 않다. 반대로 폴리이미드 한 층의 두께가 5㎛ 미만이면 이는 다른 층의 두께가 최소 25㎛ 이상이 되어야 함을 의미하므로 바람직하지 않게 된다.
또한, 상기 제 1 폴리이미드층의 표면에 플라즈마 처리 후, 표면 거칠기(조도)는 0.3 ~ 1.5㎛인 것이 접착력이 우수하여 계면박리가 발생하지 않으므로 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 연성금속적층판의 제 2 폴리이미드층 상부에 열가소성 폴리이미드층을 적층한 후, 이를 금속박과 라미네이팅하는 양면 구조의 연성금속적층판의 제조방법도 포함한다.
또한 본 발명은 상기 연성금속적층판에서 제 2 폴리이미드층의 바깥층이 열가소성 폴리이미드층으로 구성되고, 이를 금속박과 라미네이팅하여 얻어지는 양면 구조의 연성금속적층판에 대한 제조방법도 포함한다.
즉, 상기 (c)단계 후, (d) 상기 제 2 폴리이미드층의 상부에 열가소성 폴리이미드층을 적층하는 단계 및 (e) 상기 열가소성 폴리이미드층을 금속박과 라미네이팅하는 단계; 를 더 포함하는 양면 구조의 연성금속적층판의 제조방법도 본 발명의 범위에 포함된다.
즉, 상기 (c)단계에서 열가소성 폴리이미드의 전구체층이 최외각에 도포, 건조 및 경화되어 최종적으로 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 제 2 폴리이미드층을 형성하는 단계 후, (d) 상기 열가소성 폴리이미드층을 금속박과 라미네이팅하는 단계; 를 더 포함하는 양면 구조의 연성금속적층판의 제조방법도 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 열가소성 폴리이미드층은 두께가 7㎛ 이하, 보다 구체적으로는 1 ~ 7㎛이고, 유리전이 온도가 180℃<Tg<300℃ 이며, 선열팽창계수가 30ppm/K 이상, 보다 구체적으로는 30 ~ 80 ppm/K 인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 폴리이미드층의 유리전이 온도가 180℃ 이하인 경우 최종 제품의 내열 신뢰도가 현저히 나빠지게 되고, 유리전이 온도가 300℃ 이상이거나 열가소성 폴리이미드층의 두께가 1㎛ 이하인 경우는 라미네이팅 후 기재와의 충분한 접착력을 갖기 어렵다. 또한 이와 같은 유리전이 온도를 갖는 열가소성 폴리이미드의 선열팽창계수는 일반적으로 30ppm/K 이상의 높은 값을 갖는데 열가소성 폴리이미층의 선열팽창계수가 80ppm/K 이상이 되거나 또는 열가소성 폴리이미드층의 두께가 7㎛ 보다 두꺼워지게 되면 전체 폴리이미드층의 선열팽창계수가 높아져 최종적으로 폴리이미드의 치수안정성이 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
이상에서 설명한 바와 같이, 금속판 위에 일정한 두께의 폴리이미드를 형성하는 데 있어 캐스팅 방식을 이용하는 것으로부터 고분자 필름과 금속 전도층 간의 우수한 접착력과 낮은 치수변화율을 그대로 유지할 뿐만 아니라 폴리아믹산 바니쉬의 경화 공정을 2회에 나누어 실시함으로써, 폴리이미드층의 두께가 증가할 경우 발생하던 발포(blistering) 및 필름의 컬(curl) 문제가 해결되는 효과가 있다.
또한 제 1 폴리이미드층의 표면에 플라즈마(plasma) 처리 공정을 통해 거칠기(roughness)를 증가시켜 줌으로써 그 위에 새롭게 형성되는 제 2 폴리이미드층과 충분한 밀착성을 지닐 수 있게 되고 결과적으로 형성하고자 하는 폴리이미드의 두께에 상관없이 생산 원가가 낮은 캐스팅 방식의 제조 방법을 적용할 수 있게 된다.
도 1은 폴리아믹산 바니쉬를 금속판 위에 1차로 도포한 후 건조한 적층제의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에서 건조된 폴리이미드 전구체층을 이미드화한 후 플라즈마 처리를 통해 표면에 거칠기를 형성한 적층제의 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 도 2에서 형성된 제 1 폴리이미드층 위에 폴리아믹산 바니쉬를 2차로 도포한 후 건조한 적층제의 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는 도 3에서 건조된 폴리이미드 전구체층을 이미드화하여 최종적으로 제 1 폴리이미드층 위에 제 2 폴리이미드층을 형성하게 되는 금속적층판의 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 한 층 또는 그 이상으로 구성되는 폴리아믹산 바니쉬를 금속층(10) 표면에 캐스팅 공법으로 도포한 후, 건조 공정을 통하여 제 1 폴리이미드 전구체 층(20)을 형성한 적층체의 단면도를 나타낸 것이다. 본 발명에 적용 가능한 코팅 방법으로는 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 다이 코팅(die coating), 커튼 코팅(curtain coating) 등이 있으며, 본 발명이 추구하는 목적을 충족하는 한 그 방법에 제한을 두지 않는다.
도 2는 도 1의 건조된 폴리이미드 전구체층(20)을 이미드화 공정을 통해 폴리이미드층으로 변성시킨 후 플라즈마 처리를 통해 표면의 거칠기를 증가시킨 제 1 폴리이미드층(30)을 형성한 적층체의 단면도를 나타낸 것이다. 만약 플라즈마 처리를 통해 제 1 폴리이미드층 표면의 거칠기를 충분히 형성하지 않으면 이후 그 위에 적층되는 제 2 폴리이미드층과의 밀착성이 떨어져 경화공정에서 박리가 일어나게 된다. 상기 이미드화 공정에 사용되는 에너지는 히터(heater), 적외선(IR), 자외선(UV) 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
도 3은 도 2에서 플라즈마 처리된 제 1 폴리이미드층(30) 위에 한 층 또는 그 이상으로 구성되는 폴리아믹산 바니쉬를 도포, 건조하여 만든 제 2 폴리이미드 전구체층(40)을 갖는 적층체의 단면도이다. 이 때, 도포 방식은 제 1 폴리이미드 전구체층을 도포하는 방법과 동일해도 되고 그렇지 않아도 무방하다.
도 4는 도 3에서 형성된 제 2 폴리이미드 전구체층(40)을 이미드화 하여 최종적으로 제 1 폴리이미드층(30)과 제 2 폴리이미층(50)이 적층된 연성금속적층판의 단면도를 나타낸 것이다. 이 때, 경화 방식은 제 1 폴리이미드층을 경화한 방법과 동일해도 되고 그렇지 않아도 무방하다.
본 발명의 보다 구체적인 실시예와 비교예를 하기에 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예와 비교예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허 청구 범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있다. 단지 다음의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
실시예 중 사용된 약어는 다음과 같다.
DMAc : N-N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide)
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)
PDA : 파라-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine)
ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenylether)
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)
본 발명에서 언급된 물성은 다음의 측정법을 따랐다.
1. 선열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Linear Expansion)
선열팽창계수는 TMA(Thermomechanical Analyzer)를 사용하여 분당 5℃의 속도로 400℃까지 승온하며 측정된 열팽창값 중 100℃에서 250℃ 사이의 값을 평균하여 구하였다.
2. 건조 후의 필름 컬(curl)
제 2 폴리이미드 전구체층을 건조한 후의 필름 샘플을 가로 및 세로가 각각 30cm인 정방형으로 절단 후 원형으로 말린 필름의 직경을 측정하여 필름의 컬을 측정하였다. 이 때 필름의 수축이 더 심할수록 그 직경이 작아지게 되고 이는 컬이 심한 것을 의미한다.
3. 폴리이미드수지와 금속박 간의 접착력
폴리이미드 수지와 금속층의 접착력(peel strength) 측정을 위하여 적층체의 금속층을 1mm 폭으로 패터닝(patterning) 후 만능시험기계(UTM, universal testing machine)를 사용하여 180° 껍질벗김강도를 측정하였다.
4. 에칭 후 치수변화율
IPC-TM-650, 2.2.4의 Method B를 따랐다. MD 및 TD가 각각 275 X 255 mm 인 정방형 시편의 네 꼭지점에 위치 인식용 hole을 뚫고, 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 각 hole간의 거리를 3회 반복 측정 후 평균하였다. 이 후 금속박을 에칭하고, 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 hole간의 거리를 다시 측정하였다. 이렇게 측정한 값들의 MD 및 TD방향으로의 변화율을 계산하였다.
5. 폴리이미드 조도
제 1폴리이미드층을 플라즈마 처리한 후 가로 및 세로가 1cm인 정방형으로 절단한 후 AFM(atomic force microscopy)을 이용하여 그 표면의 Rz값을 측정하였다.
6. 폴리이미드 외관 관찰
적층체를 가로 및 세로가 각각 30cm인 정방형으로 절단 후 표면의 형상을 관찰하여, 기포발생(blistrering), 금속박과 폴리이미드층 또는 폴리이미드 층간의 박리현상(delamination) 등이 없을 때 양호한 것으로 판단하였다.
[합성예1]
211,378g의 DMAc 용액에 PDA 12,312g 및 ODA 2,533g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BPDA 38,000g을 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 폴리아믹산 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화하였다. 측정된 선열팽창계수는 13.0 ppm/K이었다.
[합성예2]
117,072g의 DMAc 용액에 PDA 3.063g 및 ODA 2,431g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BPDA 12,000g을 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 폴리아믹산 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화하였다. 측정된 선열팽창계수는 25.1ppm/K이었다.
[합성예3]
11,572g의 DMAc 용액에 BAPB 948g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BPDA 757g을 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 폴리아믹산 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화하였다. 측정된 선열팽창계수는 65.1ppm/K이었다.
[실시예1]
두께 12㎛인 전해동박 (Rz=2.0㎛) 위에 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 27㎛가 되도록 도포 후 130℃에서 건조하여 제 1 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제 1 폴리이미드 전구체층을 150℃ 에서 395℃까지 10분 동안 경화하여 제 1폴리이미드층을 형성한 다음 아르곤 분위기 하에서 전력 6kW의 plasma 처리를 하였다. 그 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 27㎛가 되도록 동일한 조건에서 도포, 건조, 경화하여 최종적으로 전체 폴리이미드층의 두께가 54㎛가 되는 금속적층판을 제조하였다.
[실시예2]
두께 12㎛인 전해동박 (Rz=2.0㎛) 위에 [합성예2]를 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 4㎛가 되도록 도포 후 130℃에서 건조하고 그 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포 후 동일온도에서 건조하여 제 1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제 1 폴리이미드 전구체층을 150℃ 에서 395℃까지 10분동안 경화하여 제 1 폴리이미드층을 형성한 다음 아르곤 분위기 하에서 전력 6kW의 plasma 처리를 하였다. 이 때 측정된 제 1 폴리이미드층의 선열팽창계수는 16.2ppm/K이었다. 그 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 25㎛가 되도록 동일한 조건에서 도포, 건조, 경화하여 최종적으로 전체 폴리이미드층의 두께가 54㎛가 되는 금속적층판을 제조하였다.
[실시예3]
두께 12㎛인 전해동박 (Rz=2.0㎛) 위에 [합성예2]를 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 4㎛가 되도록 도포하여 130℃에서 건조하고 그 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 23㎛가 되도록 도포 후 동일온도에서 건조하여 제 1 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제 1 폴리이미드 전구체층을 150℃에서 395℃까지 10분동안 경화하여 제 1 폴리이미드층을 형성한 다음 아르곤 분위기 하에서 전력 6kW의 plasma 처리를 하였다. 그 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 23㎛가 되도록 도포하여 130°C에서 건조하고 그 위에 다시 [합성예3]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 4㎛가 되도록 도포 후 동일온도에서 건조하여 제 2 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이를 150℃에서 395℃까지 10분동안 경화하여 최종적으로 전체 폴리이미드층의 두께가 54㎛가 되는 금속적층판을 제조하였다. 이 때 측정된 제 2 폴리이미드층의 선열팽창계수는 19.3ppm/K이었다. 여기에 두께 12㎛인 전해동박 (Rz=2.0㎛)를 365℃, 선압력 150kgf/cm 조건하에서 라미네이팅하여 양면 금속적층판을 제조하였다.
[실시예4]
두께 12㎛인 전해동박 (Rz=2.0㎛) 위에 [합성예2]를 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 4㎛가 되도록 도포 후 130℃에서 건조하고 그 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 21㎛가 되도록 도포 후 동일온도에서 건조하여 제 1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제 1 폴리이미드 전구체층을 150℃ 에서 395℃까지 10분 동안 경화하여 제 1폴리이미드층을 형성한 다음 아르곤 분위기 하에서 전력 6kW의 plasma 처리를 하였다. 그 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 5㎛가 되도록 동일한 조건에서 도포, 건조, 경화하여 최종적으로 전체 폴리이미드층의 두께가 30㎛가 되는 금속적층판을 제조하였다.
[실시예5]
두께 12㎛인 전해동박 (Rz=2.0㎛) 위에 [합성예2]를 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 4㎛가 되도록 도포 후 130℃에서 건조하고 그 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 26㎛가 되도록 도포 후 동일온도에서 건조하여 제 1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제 1 폴리이미드 전구체층을 150℃ 에서 395℃까지 10분 동안 경화하여 제 1폴리이미드층을 형성한 다음 아르곤 분위기 하에서 전력 6kW의 plasma 처리를 하였다.
그 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 30㎛가 되도록 동일한 조건에서 도포, 건조, 경화하여 최종적으로 전체 폴리이미드층의 두께가 60㎛가 되는 금속적층판을 제조하였다.
[비교예1]
두께 12㎛인 전해동박 (Rz=2.0㎛) 위에 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 27㎛가 되도록 도포 후 130℃에서 건조하여 제 1폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 제 1 폴리이미드 전구체층 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 27㎛가 되도록 동일한 조건에서 도포, 건조, 경화하여 최종적으로 전체 폴리이미드층의 두께가 54㎛가 되는 금속적층판을 제조하였다.
[비교예2]
두께 12㎛인 전해동박 (Rz=2.0㎛) 위에 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 27㎛가 되도록 도포 후 130℃에서 건조한 다음 이를 150℃ 에서 395℃까지 10분동안 경화하여 제 1폴리이미드층을 형성하였다. 상기 제 1 폴리이미드층 위에 다시 [합성예1]을 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 27㎛가 되도록 동일한 조건에서 도포, 건조, 경화하여 최종적으로 전체 폴리이미드층의 두께가 54㎛가 되는 금속적층판을 제조하였다.
[비교예3]
두께 50㎛인 폴리이미드 필름(Maker: Kaneka)을 플라즈마 처리하고 그 위에 [합성예3]를 통해 제조한 폴리아믹산 용액을 경화 후의 두께가 4㎛가 되도록 도포 후 130°C에서 건조하고 150℃ 에서 395℃까지 10분 동안 경화하여 4㎛ 두께의 열가소성 폴리이미드 필름을 형성하였다. 여기에 두께 12㎛인 전해동박 (Rz=2.0㎛)를 365℃, 선압력 150kgf/cm 조건하에서 라미네이팅하여 전체 폴리이미드층의 두께가 54㎛가 되는 금속적층판을 제조하였다.
삭제
10 : 금속층
20 : 제 1 폴리이미드 전구체층
30 : 제 1 폴리이미드층
40 : 제 2 폴리이미드 전구체층
50 : 제 2 폴리이미드층

Claims (10)

  1. 캐스팅 방식을 이용한 연성금속적층판 제조방법에 있어서,
    금속층 상부에 폴리아믹산 바니쉬를 캐스팅한 후 건조하여 제1폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계,
    상기 제1폴리이미드 전구체층을 150℃에서 395℃까지 승온하면서 경화를 통해 이미드화하여 선열팽창계수가 25ppm/K 이하인 제 1 폴리이미드층을 형성하는 단계;
    제 1 폴리이미드층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계;
    제 1 폴리이미드층 상부에 폴리아믹산 바니쉬를 캐스팅한 후 건조하여 제2폴리이미드 전구체층을 형성하는 단계,
    및
    상기 제2폴리이미드 150℃에서 395℃까지 승온하면서 경화를 통해 이미드화하여 선열팽창계수가 25ppm/K 이하인 제 2 폴리이미드층을 형성하는 단계;를 포함하는 연성금속적층판의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속층 상부에 형성되는 폴리이미드층 전체의 두께가 30㎛ 이상인 연성금속적층판의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1 폴리이미드층 및 제 2 폴리이미드층의 두께가 각각 5 ~ 30㎛인 연성금속적층판의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 폴리이미드층의 표면을 플라즈마 처리하는 단계 후, 제 1 폴리이미드층의 표면 거칠기(조도)는 0.3 ~ 1.5㎛인 연성금속적층판의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항 내지 제 4항 중에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 연성금속적층판.
  8. 제 7항의 연성금속적층판의 제 2 폴리이미드층은 최외층이 열가소성 폴리이미드층으로 이루어지고, 이를 금속박과 라미네이팅하는 양면 구조의 연성금속적층판의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드층은 두께가 7㎛ 이하이고, 유리전이 온도가 180℃<Tg<300℃ 이며, 선열팽창계수가 30ppm/K 이상인 양면 구조의 연성금속적층판의 제조방법.
  10. 제 8항의 제조방법에 따른 양면 구조의 연성금속적층판.
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