JP2006328407A - ポリイミドフィルムおよびそれを用いた電気・電子機器用基板 - Google Patents

Abstract

【課題】十分に高弾性率、低線膨張係数、低吸水率、低吸湿膨張係数、低線膨脹係数、高寸法安定性である十分に優れた特性を有するポリイミドフィルム、および該ポリイミドフィルムを用いた各種電気・電子機器用基板を提供すること。
【解決手段】引張り弾性率が７００ｋｇ／ｍｍ²以下で、吸湿膨脹係数が２０ｐｐｍ以下であり、特定の繰り返し単位を必須の繰り返し単位として含むポリイミドフィルムを合成し、該ポリイミドフィルムを用いてフレキシブルプリント配線板用積層体をはじめとして各種電気・電子機器用基板を作成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリイミドフィルムに関するものである。さらに詳しくは、低線膨張係数、低吸水率、低吸湿膨張係数、高弾性率、高寸法安定性などの優れた特性を有し、フレキシブルプリント配線板、半導体実装用の接着フィルム、磁気記録フィルム、ハードディスクサスペンジョン配線基材等の各種電気・電子機器基材のベースフィルムとして好適に使用できる新規なポリイミドフィルムに関するものである。

一般に、ポリイミドフィルムは種々の有機ポリマーのなかでも、その優れた耐熱性・低温特性・耐薬品性・電気特性などから、電気・電子機器用途の材料として、さらに宇宙・航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられている。特に最近では、かかるポリイミドフィルムに、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ有することが要求されている。

例えば、フレキシブルプリント配線板用ベースフィルムに用いられる際には、弾性率が高く、吸湿膨張係数、線膨張係数が小さいことが望まれる。吸湿膨張係数および線膨張係数が大きいポリイミドフィルムを用いて得られたフレキシブルプリント配線板は、反りやカールが発生する。特に、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）用フレキシブルプリント配線板は、他の用途と仕較して大面積で用いられるため、基板ベースフィルムには、高寸法安定性が要求される。

一般に、上記各種電気・電子機器に用いられるポリイミドとして、ピロメリット酸二無水物と4 ，4 ’−ジアミノジフェニルエーテルとの重縮合によって得られるポリイミドが、耐熱性、電気絶縁性に優れていることから、高温環境下で使用される電機部品に利用されており、またこのポリイミドのフィルムは、その寸法安定性を生かして、フレキシブルプリント配線板等の用途に使用されている。しかし、近年、ＩＣ、ＬＳＩ等に用いるベースフィルムには、一層の高加工性および高精度化が要求され、ベースフィルムとするポリイミドの特性についても一層高弾性率、低線膨張係数、低吸水性等であることが要求されるようになり、この要求の対応について種々検討が行われている。例えば、特開昭60−210629、特開昭64−16832 、特開昭64−16833 、特開昭64−16834 、特開平1 −131241、特開平1 −131242の各号公報では、弾性率を高めるためにジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを併用し、ピロメリット酸二無水物、4 ，4 ’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンによる３成分系ポリイミドの例が記載されている。さらに、弾性率を高めるために上記３成分に3 ，3 ’−4 ，4 ’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えた４成分系ポリイミドヘの展開も行われている。例えば、特開昭59−164328、特開昭61−111359の各号公報には４成分系ポリイミドの例が記載されている。その他、４成分系ポリイミドで重合時にモノマーの添加手順をコントロールすることによって物性を改良する試みが、例えば、特開平5 −25273 号公報に示されている。
また、ＴＭＨＱに類似の構造の酸を用いることが、例えば特開平9−77871、10−36506、特公平７−88495、特許2,712,597号に記載されている。

上記のように、従来からポリイミドフィルムが電気・電子機器にも用いられているいるが、近年要求される特性がますます厳しいものとなり、要求特性への対応策が種々検討されているが、現在のところ、十分に高弾性率、低吸水率、低吸湿膨張係数、低線膨張係数、高寸法安定性である十分に優れた特性を有するポリイミドフィルムはまだ提案されていない。

本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、十分に高弾性率、低線膨張係数、低吸水率、低吸湿膨張係数、高寸法安定性である十分に優れた特性を有するポリイミドフィルムを提供すること、および該ポリイミドフィルムを用いた各種電気・電子機器用基板を提供することにある。

本発明は、上記本発明の目的を達成するために、次のポリイミドフィルム、フレキシブルプリント配線板用積層体、接着フィルム、磁気記録用ベースフィルムおよびハードディスクサスペンジョン配線基材を提供する。

（１）引張り弾性率が７００ｋｇ／ｍｍ² 以下で、吸湿膨張係数が２０ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルム。

（２）１００〜２００℃における線膨張係数が５〜１５ｐｐｍである上記（１）に記載のポリイミドフィルム。

（３）吸水率が３．０％以下である上記（１）または（２）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

（４） 吸水率が２．０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

（５）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を分子中に含む上記（１）〜(４)のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

｛式中、Ｒ¹ は、

から選ばれる２価の有機基（式中、Ｒ⁴はＣＨ₃ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−またはＣＨ₃Ｏ−である）であり、Ｒは、

(式中、ｎは１〜３の整数、Ｘは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。)、または

(式中、Ｙ、Ｚは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表し、Ｙ、Ｚは同じ置換基でも異なった置換基でもよく、Ａは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＨ₂ −から選ばれる２価の連結基を表す。）で表される２価の有機基である。｝

（６）上記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を分子中に含む上記（５）に記載のポリイミドフィルム。

(式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じであり、Ｒ³ は、

から選ばれる４価の有機基である。）

（７）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を分子中に含む上記（５）または（６）に記載のポリイミドフィルム。

(式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じである。）

（８）下記一般式（５）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位とを分子中に含む上記（５）または（６）に記載のポリイミドフィルム。

(式中、Ｒ² は、

または

から選ばれる２価の有機基である。）

(式中、Ｒ² は、一般式（４）のＲ² と同じであり、Ｒ³ は、一般式（２）のＲ³ と同じである。）

（９）分子中に含まれる主たる繰り返し単位が、下記一般式（６）〜（９）で表される繰り返し単位である上記（５）または（６）に記載のポリイミドフィルム。

（１０）分子中の上記一般式（６）〜（９）で表される繰り返し単位の数をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｓ、(ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／ｓ、（ｃ＋ｄ）／ｓのいずれもが０．２５〜０．７５を満たす上記（９）に記載のポリイミドフィルム。

（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなるフレキシブルプリント配線板用積層体。

（１２）金属層が熱硬化性接着剤を介して積層された上記（１１）に記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。

（１３）金属層が熱可塑性ポリイミド接着剤を介して積層された上記（１１）に記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。

（１４）ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、加熱処理、コロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理から選ばれる少なくとも１種の処理が施された上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。

（１５）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着剤層を設けてなる接着フィルム。

（１６）接着剤層が熱硬化性接着剤よりなる上記（１５）に記載の接着フィルム。

（１７）接着剤層が熱可塑性ポリイミド接着剤よりなる上記（１５）に記載の接着フィルム。

（１８）磁気記録用ベースフィルム用である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

本発明によれば、上述のように十分に高弾性率、低線膨張係数、低吸水率、低吸湿膨張係数、低線膨脹係数、高寸法安定性である優れた特性を有するポリイミドフィルム、および当該ポリイミドフィルムを用いた優れた性能の各種電気・電子機器用基板、すなわちフレキシブルプリント配線板、半導体実装用の接着フィルム、磁気記録フィルムおよびハードディスクサスペンジョン配線基材が提供される。

本発明に係るポリイミドフィルムは、引張り弾性率が７００ｋｇ／ｍｍ² 以下で、好ましくは５００〜７００ｋｇ／ｍｍ² であり、吸湿膨脹係数が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下のものである。また、好ましくは、１００〜２００℃における線膨脹係数が５〜１５ｐｐｍであり、吸水率が３．０％以下、好ましくは２．０％以下である。

上記のような本発明のポリイミドフィルムは、通常、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドからなる。

｛式中、Ｒ¹ は、

から選ばれる２価の有機基（式中、Ｒ⁴ はＣＨ₃ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−またはＣＨ₃Ｏ−である）であり、Ｒは、

(式中、ｎは１〜３の整数、Ｘは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。)、または

(式中、Ｙ、Ｚは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表し、Ｙ、Ｚは同じ置換基でも異なった置換基でもよく、Ａは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＨ₃−から選ばれる２価の連結基を表す。）で表される２価の有機基である。｝

上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドフィルムには、必須成分の一般式（１）で表される繰り返し単位のほか、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことができる。

(式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じであり、Ｒ³ は、

から選ばれる４価の有機基である。）

本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を脱水、閉環してイミド化し、フィルム状に成形するか、イミド化とフィルム成形を同時に行うかして製造され得る。より具体的には、例えば、ポリアミド酸溶液に脱水剤および触媒等を添加して混合し、それを、ガラス板等の平板、ドラムあるいはエンドレスベルト等の基板上に流延または塗布してフィルム状にし、適当な温度で焼成してイミド化し、得られたフィルムを基板から剥がすことによりポリイミドフィルムを得ることができる。

ポリイミドフィルムの製造に用いる前駆体のポリアミド酸溶液は、酸二無水物成分とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。この際、必要に応じて、酸二無水物成分として２種以上の酸二無水物を用い、またジアミン成分として２種以上のジアミンを用いることができる。本発明で用いられるポリアミド酸溶液は、、通常、下記一般式（１０）で表される芳香族ジエステル酸二無水物を必須の酸二無水物成分とし、それと下記一般式（１１）で表されるジアミンを重合させて得られる。

(Ｒ¹ は、一般式（１）のＲ¹ と同じである。)

(Ｒは、一般式（１）のＲと同じである。）

上記重合の際、酸二無水物成分として、上記必須成分の一般式（１０）で表される芳香族ジエステル酸二無水物のほか、下記一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物などの必須成分以外の酸二無水物を添加することができる。

(Ｒ³ は、一般式（２）のＲ³ と同じである。）

上記の場合、一般式（１０）で表される芳香族ジエステル酸二無水物と一般式(１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物などの使用割合は、必要に応じて適宜設定することができるが、一般に、全酸二無水物成分に対して一般式（１０）で表される芳香族ジエステル酸二無水物が２５モル％以上、好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上であり、一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を適量用いることは好ましいことである。一般式（１０）で表される芳香族ジエステル酸二無水物の使用割合が２５モル％未満のときは、得られるポリイミドフィルムの吸水率および吸湿膨張係数が増大する。

上記重合は、有機極性溶媒を用いて、公知のいずれかの方法。例えば、特開昭63−166287及び59−164328等に記載されている方法によって行われ得る。重合の際、原料の酸二無水物成分とジアミン成分を反応系に加える順番および方法は任意である。

本発明における反応の方法は、次の種々の方法で行われる。
（ａ）ジアミン類と酸二無水物を予め混合し、その混合物を少量づつ溶媒溶液中に撹拌しながら添加する方法。
（ｂ）これとは逆にジアミン類と酸二無水物の混合物に撹拌しながら溶媒を添加する方法。
（ｃ）ジアミン類だけを溶媒に溶かしておき、これに反応速度をコントロールできる割合で酸二無水物を加える方法。
（ｄ）テトラカルボン酸二無水物だけを溶媒に溶かしておき、これに反応速度をコントロールできる割合でジアミン類を加える方法。
（ｅ）ジアミン類と酸二無水物を別々の溶媒に溶かしておき、ゆっくりと反応容器中でこれらの溶液を加える方法。
（ｆ）予めジアミン類過剰のポリアミド酸と酸二無水物過剰のポリアミド酸を作っておき、これらを反応容器中でさらに反応させる方法。
（ｇ）ジアミン類の内、１部のジアミン類と酸二無水物をはじめに反応させた後、残りのジアミン類を反応させる方法あるいはこれの逆の方法。

酸二無水物成分とて、一般式（１０）で表される芳香族ジエステル酸二無水物と一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを用いる場合、特に好ましい重合方法は、まず、一方の酸二無水物とジアミン成分とを反応させて第一のポリアミド酸を生成させ、続けて他方の酸二無水物とジアミン成分とを反応させて第二のポリアミド酸を生成させる方法である。

上記重合の際に用いる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独または２種以上の混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素と組み合わせて用いることもできる。生成したポリアミド酸は有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１２〜２７重量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。

上記のような方法で得られるポリアミド酸から製造されるポリイミドフィルムは、電気特性の優れた、また物性バランスの優れたポリイミドフィルムである。また、上記のような方法で得られるポリアミド酸の平均分子量は、１００００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が１００００未満ではできあがったフィルムが脆くなり、一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなり過ぎて取扱いが難しくなって好ましくない。

上記のようにしてポリアミド酸から製造される上記一般式（１）で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドの内でも、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドフィルムが好ましい。

(式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じである。）

また、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドフィルムの内でも、下記一般式（４）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位とを分子中に含むポリイミドフィルムが一層好ましい。

(式中、Ｒ² は、

または

から選ばれる２価の有機基である。）

(式中、Ｒ² は、一般式（４）のＲ² と同じでああり、Ｒ³ は、一般式（２）のＲ³ と同じである。）

また、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドフィルムの内でも、分子中に含まれる主たる繰り返し単位が下記一般式（６）〜(９）で表される繰り返し単位であるポリイミドフィルムがさらに一層好ましい。

上記ポリイミドフィルムは上記分子中の一般式（６）〜（９）で表わされる繰り返し単位の数をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｓ、（ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／ｓ、（ｃ＋ｄ）／ｓのいずれもが０．２５〜０．７５を満たすことが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの製造に当たり、その前駆体であるポリアミド酸溶液に、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、あるいは、無機のフィラー類、あるいは各種の強化材を複合することも可能である。

また、ポリアミド酸溶液から本発明のポリイミドフィルムを得るには、熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法による方が生成するポリイミドフィルムの伸びや引張強度等の機械特性が優れたものになるので好ましい。また、化学的方法による方が、短時間でイミド化することができる等の利点もある。なお、熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法を併用することも可能である。

以下にポリイミドフィルムのより具体的作成方法についての例を説明する。
上記ポリアミド酸またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えた溶液をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約１〜２０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。次いで、これを支持体より引き剥し端部を固定する。その後約１００〜５５０℃（好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは４７０℃以上、特に５００℃以上）まで徐々にもしくは段階的に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。その最高加熱温度は、フィルムの劣化を鑑み６００℃以下が好ましい。上記脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また、上記触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。さらにまた、得られるポリイミドフィルムの厚さは、その用途等必要に応じて適宜設定することができるが、一般に、５〜９０μｍが好ましい。

上記の如くして得られたポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板用積層体等のベースフィルムとして好適に用い得るように、その弾性率は、７００ｋｇ／ｍｍ² 以下で、５００ｋｇ／ｍｍ² 以上が好ましい。吸湿膨脹係数は、２０ｐｐｍ以下、さらには１８ｐｐｍ以下、特には１６ｐｐｍ以下が好ましい。１００〜２００℃における線膨脹係数は、２０ｐｐｍ以下、さらに１５ｐｐｍ以下、特には１２ｐｐｍ以下が好ましく、一般に５〜１５ｐｐｍである。吸水率は、３．０％以下、さらに２．０％以下、さらに１．８％以下、特には１．６％以下が好ましい。また、比誘電率は、周波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ（常温）の範囲において３．５０以下、さらには３．４０以下、特には３．３５以下が好ましい。また、１ＫＨｚの測定周波数において−５０℃〜２００℃の温度範囲で３．３０以下、１ＫＨｚ〜１ＭＨｚ（常温）の範囲において３．３０以下、さらに乾燥状態と吸湿状態での比誘電率の差が小さく０．３以下であることが好ましい。また、長手方向（ＭＤ方向）と横断方向（ＴＤ方向）との吸湿膨脹係数の比が１／５〜５、さらには１／３〜３、特には１／２〜２が好ましい。密度は、１．４４０〜１．４８０ｇ／ｃｍ³ 程度が好ましい。本発明のポリイミドフィルムのガラス転移温度は２００℃以上が好ましく、更に好ましくは２４０℃以上、特に２６０℃以上が好ましい。

上記した本発明に係るポリイミドフィルムは、上記のように十分に高弾性率、低線膨張係数、低吸水率、低吸湿膨張係数、高寸法安定性である十分に優れた特性を有するものであるから、種々の用途に広く用いことができるが、中でも、フレキシブルプリント配線板用積層体、半導体実装用の接着フィルム、磁気記録フィルム（例えば、フレキシブルデスク、磁気記録テープ等）、ハードディスクサスペンジョン配線基材などのベースフィルムとして好適に用いることができる。

まず、本発明のポリイミドフィルムをフレキシブルプリント配線板用積層体のベースフィルムとして用いる場合についてより具体的に説明する。

一般に、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、長尺の絶縁材であるベースフィルムをロ−ルツ−ロールで、（１）接着剤塗布、乾燥、（２）銅箔ラミネーテイング、（３）接着剤硬化、（４）配置パターン形成（レジスト塗布、銅エッチング、レジスト剥離）というような加工工程により製造される。一般に、パターン形成時、エッチング処理工程において寸法変化を生じ、そのため回路設計の際、以後の工程の変化を予め考慮し、設計する必要があった。ＦＰＣ自体の高寸法安定性を実現するためには、適度な高弾性率、低吸水率、低線膨張係数、低吸混膨張係数を有するＦＰＣ用基材が必要となる。このＦＰＣの寸法変化は、（ａ）ＦＰＣの絶縁材であるベースフィルムの吸湿・脱湿による寸法変化、（ｂ）銅箔ラミネート時に生じる銅箔とベースフィルムの熱膨張の差による歪み、（ｃ）各工程に生じる張力による歪みなどのために生じる。そして、（ｂ）の原因による寸法変化は、ベースフィルムの線膨張係数が一定であれば、この寸法変化量を容易に設計に取り込むことができる。（ｃ）の原因による寸法変化は、各工程の張力をコントロ−ルすることにより、制御することができ、この寸法変化量も容易に設計に取り込むことができる。しかしながら、ＦＰＣの製造工程は、洗浄工程等で吸湿したり、乾燥したりする工程が繰り返されるため、（ａ）のベースフィルムの吸湿・脱湿による寸法変化をコントロールすることは困難である。

また、最近発表された多層配線板の製法は、予め銅箔にポリイミドフィルムを熱可塑性ポリイミドで接着し、下面にも熱可塑性ポリイミド接着層を持つ層構造の銅箔ポリイミドフィルムを用意し、次に、銅配線パターンをエッチング後、下面からエキシマレーザーでビアの穴あけをし、これに熱可塑性ポリイミド樹脂に金属粉を加えたビア用導電ペーストを充填する。同様の方法で必要枚数の基板を用意し、これらを積み重ね、熱プレスによるホットメルト法で一括積層して多層配線板とする方法である。この多層配線板の製造工程においても、絶縁層に用いられるポリイミドフィルムの寸法安定性をコントロールすることは困難である。また、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用ＦＰＣは、一般に従来のＦＰＣと比較して大面積で使用されるため、ＦＰＣ自体の高寸法安定性が一層要求されている。このような厳しい要求特性を満足しうるＦＰＣ用基材の発明が待たれている。

本発明のポリイミドフィルムは、上記のとおり優れた特性を有するので、上記ＦＰＣにおける諸問題を解決し得て、従来の３層ＦＰＣあるいは最近発表された多層配線板のベースフィルムとして好適に用いることができる。

本発明のポリイミドフィルムを３層ＦＰＣあるいは多層配線板のベースフィルムとするとき、本発明のポリイミドフィルムの内でも、ジアミン成分として、アミノ基以外の置換基を有しないフェニレンジアミン類とアミノ基以外の置換基を有しないジアミノジフェニルエーテル類を用いたポリイミドフィルムが好ましく用いられる。上記フェニレンジアミンの使用によりポリイミドフィルムの弾性率が一層向上され、上記ジアミノジフェニルエーテル類の使用によりフィルム成形の際の成形性が向上される。フェニレンジアミン類の中でも、パラフェニレンジアミンが一層好ましく、ジアミノジフェニルエーテル類の中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが一層好ましい。さらには、フェニレンジアミン類とジアミノジフェニルエーテルとを、フェニレンジアミン類：ジアミノジフェニルエーテル類＝１０〜９０モル％：１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％：２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％：３０〜７０モル％の割合で混合使用したポリイミドフィルムが一層好ましく用いられる。

また、例えば、厳しい環境下に、例えば高温、多湿度下に用いられる、一層優れた上記諸特性の求められるフレキシブルプリント配線板のベースフィルムとしては、本発明のポリイミドフィルムの内でも、上記芳香族ジエステル酸二無水物と、フェニレンジアミン類とジアミノジフェニルエーテル類の比が５〜４０モル％：６０〜９５モル％であるという特定の２種顛のジアミン成分からなるポリイミド成分と、上記テトラカルボン酸二無水物と、フェニレンジアミン類とジアミノジフェニルエーテル類の比が５５〜９０モル％：１０〜４５モル％であるという特定の２種類のジアミン成分からなるポリイミド成分とが分子結合してなる共重合ポリイミドのフィルムが特に好ましく用いられる。

本発明のポリイミドフィルムをベースフィルムとして用い、それに金属層を設けてフレキシブルプリント配線板用積層体を製造するには、従来から知られたフレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法を適宜採用して行うことができる。その一例を以下に説明する。

一般に、本発明のポリイミドフィルム上に溶液状の接着剤を塗布、もしくはシート状の接着剤をラミネートし、その後銅箔等の金属箔を貼り合わせ、接着剤が硬化するのに充分な温度にてキュアすることにより製造される。この際、接着剤としては公知の種々の接着剤を適宜選択して用いることができ、その例として、エポキシ樹脂系、ポリアミド樹脂系、フェノール樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ゴム系樹脂系等の各種接着剤が挙げられる。これらの接着剤は、必要に応じて、単独でも、二種以上を混合使用することもでき、また、硬化剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加したものを用いることができる。

接着剤が溶液の場合は、ポリイミドフィルムを所定の巾にスリットし、バーコーター、コンマコーターなどを用いて１〜５０μｍの厚さに接着剤溶液を塗布し、接着剤溶液中の有機溶媒を除去するために５０〜２００℃の雰囲気下にて１０〜６００秒程度乾燥させる。次に、この接着剤を塗布したポリイミドフィルムを銅箔とを５０〜２００℃の温度をかけつつ張り合わせる。得られた銅箔と貼り合わせた３層積層体を、接着剤に用いられている樹脂が硬化するのに充分な温度と時間をかけて熱キュアする。

また、接着剤がシート状の場合は、シートの保護層を除去し、ポリイミドフィルムと５０〜２００℃の温度をかけつつ貼り合わせる。次に、ポリイミドフィルムに接着剤シートを貼り合わせた２層積層体と銅箔を５０〜２００℃の温度をかけつつ貼り合わせる。得られた３層積層体を接着剤に用いられている樹脂が硬化するのに充分な温度と時間をかけて熱キュアする。上記各方法により３層積層体のフレキシブルプリント配線板用積層体を製造することができる。

また、上記積層体の接着強度の改善を図るために、ポリイミドフィルム上へ接着剤を塗布、もしくは接着剤シートをラミネートする前に、前処理として、ポリイミドフィルムに対し、加熱処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、減圧プラズマ処理、カップリング剤処理、サンドブラスト処理、アルカリ処理、酸処理など公知の種々の接着強度改善技術を適用することができる。また、接着強度の改善のために、例えば米国特許4,742,099号に記載された各種金属化合物、例えば錫化合物、チタン化合物のポリアミド酸への添加、もしくは各種有機金属化合物の溶液のゲルフィルムヘの塗布などを適用しても良い。

上記ポリイミドフィルムの前処理の加熱処理は、フィルムの繰り出し機と巻き取り機との間に電気ヒーター等による加熱炉を設けた加熱処理機などにより連続的に行うことができる。加熱炉が必要に応じて複数箇所設けられた加熱処理機等が好ましく用いられ得るが、加熱最高処理温度は加熱炉の最高雰囲気温度が１００℃〜７００℃が好ましく、特に２００〜６００℃が好ましい。加熱最高処理温度を上記範囲内にすることにより、機械的強度、接着性、寸法安定性等に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。加熱処理処理時間は、最高温度の暴露時間が１〜１２００秒が好ましい。より好ましくは２〜８００秒、特に５〜４００秒が好ましい。なお、加熱処理において、加熱処理温度を段階的に設定しても良い。例えば、２００℃、４００℃、６００℃、４００℃、２００℃に加熱炉の温度を設定しそれぞれの炉の曝露時間を２００秒ずつに設定したり、逆に加熱処理温度を段階的に設定せず加熱炉を全て５００℃に設定してフィルムの加熱処理を実施しても良い。

上記ポリイミドフィルムの前処理のコロナ処理は、当業者が入手可能な一般的なコロナ処理機によって行えば良く、コロナ処理密度は、５０〜８００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² が好ましい。コロナ処理密度の計算式を以下に示す。
コロナ処理密度（ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ）＝コロナ出力（ｗ）／｛ラインスピード（ｍ／ｍｉｎ）×処理幅（ｍ）｝

上記ポリイミドフィルムの前処理のプラズマ処理は、当業者が入手可能な一般的なプラズマ処理機によって行えば良い。プラズマ放電を減圧下で行う方式と大気圧下で行う方式とがあるが、処理装置の設備費用の点からは大気圧下で放電する方式が好ましく用いられ得る。大気圧下でのプラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は特に限定されないが、ガス圧に関しては、１００〜１０００Ｔｏｒｒの範囲の圧力下で行うことが好ましい。プラズマガスを形成するのに用いられ得るガスは、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン、ネオン、ラドン、窒素等の不活性ガス、また酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、カーボンテトラフルオライド、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等である。また、公知のフッ化ガス、上記ガスの混合ガスでも良い。好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／ヘリウム／アセトン、ヘリウム／アセトン、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／シラン等が挙げられる。処理密度は、１００〜２００００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² 、特に３００〜１００００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² が好ましい。プラズマ処理密度の計算式を以下に示す。
プラズマ処理密度（ｗ・ｍｉｎ／ｍ² ）＝プラズマ出力（ｗ）／｛ラインスピード（ｍ／ｍｉｎ）×処理幅（ｍ）｝

上記ポリイミドフィルムの前処理のカップリング剤処理は、例えばフィルム表面にカップリング剤溶液を塗布する、フィルム表面をカップリング剤溶液でラビングする、フィルム表面にカップリング剤溶液を吹き付ける、フィルムをカップリング剤溶液に浸漬する等の方法が挙げられる。また、用いるカップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、脂肪族ポリアミン系、芳香族ポリアミン系等のカップリング剤が挙げられる、芳香族ポリアミン系の中では、ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミンが好ましく用いられる。なお、カップリング剤溶液の濃度を０．００５〜５０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは、１〜１０ｗｔ％とすることにより、フィルム表面にむらなく均一にカップリング剤を付着することができ、カップリング剤の効果も充分に発現させることができる。また、カップリング剤溶液の調製に用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを、単独もしくは混合して用いることができる。

上記加熱処理、コロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理は、２種以上を組み合わせて行うことができ、その場合、処理順序は特に制限されるものではなが、より効果的にポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミド等の接着剤との界面接着強度を得るためには、以下のような順序で表面処理を実施するのが好ましい。
（ａ）加熱処理とコロナ処理を組み合わせる場合、処理順序は加熱処理／コロナ処理の順序にて処理を行うことが好ましい。
（ｂ）加熱処理とプラズマ処理を組み合わせる場合、処理順序は加熱処理／プラズマ処理の順序にて処理を行うことが好ましい。
（ｃ）加熱処理とカップリング剤処理を組み合わせる場合、処理順序は加熱処理／カップリング剤処理の順序にて処理を行うことが好ましい。
（ｄ）コロナ処理とプラズマ処理を組み合わせる場合、処理順序はコロナ処理／プラズマ処理の順序にて処理を行うことが好ましい。
（ｅ）コロナ処理とカップリング剤処理を組み合わせる場合、処理順序はコロナ処理／カップリング剤処理の順序にて処理を行うことが好ましい。
（ｆ）プラズマ処理とカップリング剤処理を組み合わせる場合、処理順序はプラズマ処理／カップリング剤処理の順序にて処理を行うことが好ましい。
上記組合せ以外に３種類以上の処理を組み合わせる場合においても上記処理順序にて処理を実施することが好ましい。

近年、ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）においては、ベースフィルムとなるポリイミドフィルムと、エポキシ系あるいはアクリル系などの接着剤との界面の密着強度が問題となることがあり、この問題解決のための技術が多数発表されている。しかし、ＦＰＣの使用環境が高温等の過酷な環境下での使用が増えつつあり、エポキシ系あるいはアクリル系などの接着剤を用いたＦＰＣでは、どうしてもＦＰＣを構成する基材の界面の密着強度が充分に保持できない。そこで最近では、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用いることで高温等の過酷な環境下での使用に耐え得るＦＰＣが提案されている。熱可塑性ポリイミドをＦＰＣの接着剤として用いる場合、次の３通りの方法がある。すなわち、第一に、シート状もしくは粉末の熱可塑性ポリイミドをベースフィルムとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムに加熱圧着する方法、第二に、熱可塑性ポリイミド有機溶媒溶液をベースフィルムとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムに塗布・乾燥する方法、第三に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸有機溶媒溶液をベースフィルムとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムに塗布・乾燥・イミド化する方法がある。いずれの方法でも、従来のベースフィルムとなる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおいては、熱可塑性ポリイミドとの界面の密着強度が問題となっている。

ところで、上述の本発明のポリイミドフィルムをベースフィルムとして用いたＦＰＣの製造に際し、接着剤として熱可塑性ポリイミドを用い、かつ上記の加熱処理、コロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理などの前処理を行えば、上記従来のベースフィルムと接着剤との界面の密着強度の問題が解決され、当該密着強度が優れ、高温環境下等の過酷な環境下において好適に使用できる、一層特性の優れたＦＰＣを製造することができる。

上記一層特性の優れたＦＰＣの製造に用いる熱可塑性ポリイミド接着剤としては、特に限定されないが、一般に、一般式（１３）や一般式（１４）で表される熱可塑性ポリイミドが用いられる。

(式中、Ｒ⁵ は、

から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ⁶ は、

から選ばれる２価の有機基である。）

(Ｒ⁶ は、一般式（１３）のＲ⁶ と同じであり、Ｒ⁷ は、

から選ばれる４価の有機基である。）

これらの熱可塑性ポリイミド樹脂は、その組成により１００〜３５０℃の間に明確なガラス転移点を有する。

熱可塑性ポリイミド接着剤を用いてのベースフィルムであるポリイミドフィルムと金属箔との接着は、一般に次のようにして行うことができる。すなわち、熱可塑性ポリイミドに転化されるポリアミド酸または一部イミド化したポリイミドを含むポリアミド酸を含有するワニスを接着剤として用いる場合は、貼り合わすべき被接着物に、該ワニスを薄い層にして被着し、次いで被着した被接着物を空気中で所定時間１００〜３００℃程度に加熱して過剰の溶剤を除去し、ポリアミド酸をより安定なポリイミドに転化し、別の被接着物を重ね合わせ、次いで１〜１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力、１００〜４００℃の温度で圧着し、１００〜４００℃の温度でキュアさせて、被接着物を接着することができる。また、フィルム状または粉末状の熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いる場合は、該フィルムまたは粉末を被接着物の間に挿入付着させて、１〜１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力、１００〜４００℃の温度で圧着し、１００〜４００℃の温度でキュアさせて、被接着物を接着することができる。また、熱可塑性ポリイミドを有機溶媒に溶解した溶液からなる接着剤を使用する場合は、貼り合わすべき被接着物にこの接着剤を塗布し、次いで所定時間１００〜３００℃程度加熱して溶媒の除去を行い、次いで、その被接着物のポリイミドの塗布面に別の被接着物を１〜１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力、１００〜４００℃の温度で圧着し、１００〜４００℃の温度でキュアさせて、被接着物を接着することができる。上記接着方法においてポリイミド積層体と金属箔とを加熱圧着する方法は、熱ロールを用いて熱ラミネートする方法やホットプレス等公知の方法を適宜使用することができる。加熱条件は、用いられる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度に依存するが、好ましくはガラス転移温度以上、より好ましくはこの点より２０℃以上あれば良い。加圧条件は、一般的には２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が用いられる。また、用いる熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃のものが好ましい。

次に、本発明のポリイミドフィルムを接着フィルムのベースフィルムとして用いる場合についてより具体的に説明する。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が進んでおり、用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品もより高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになってきた。特に、半導体パッケージ、ＣＯＬ、ＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（ｍｕｌｔｉ ｃｈｉｐ ｍｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、さらには航空宇宙材料として好適に用いることができる、良好な半田耐熱性、寸法安定性、および接着特性を示す接着フィルム、絶縁材料等が求められている。

半田耐熱性を向上させるためには、従来種々の工夫がなされてきた。特開平６−２００２１６号公報には、シリコンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂より成るプリント基板用耐熱性接着剤フィルムが提案されている。特開平７−０９７５５５号公報には、特定ナフタレン型エポキシ樹脂に対するアルコール可溶性ポリアミド樹脂の配合割合を特定にすることにより半田耐熱性を向上させることが提案されている。特開平６−５９９７号公報には、アルカリ性水溶液で表面処理したポリイミド系フィルムを用いることで半田耐熱性を向上させることが提案されている。特開平２−７９４９６号公報には、圧延銅箔の表面を交流エッチング処理した後、接着剤を塗布し、次いでプラスチック絶縁フィルムを積層し、半田耐熱性に優れたフレキシブル印刷配線基板を製造する方法が提案されている。上記のように、半田耐熱性に優れた配線基板を得るためには、ポリイミドフィルムの表面処理や銅箔の表面処理といった被着体の表面改質、あるいはポリイミド主鎖ユニットへのシリコンユニット導入といった接着剤の改良等の手段が種々提案されてきた。しかし、未だ、十分に良好な半田耐熱性、寸法安定性、および接着特性を示す接着フィルム、絶縁材料等は得られていない。

ところで、上記のような半導体実装用の接着フィルムを構成するに当たり、そのベースフィルとして本発明のポリイミドフィルムを用いることにより十分に良好な半田耐熱性、寸法安定性、および接着特性を示す接着フィルムを製造することができる。ベースフィルとして本発明のポリイミドフィルムを用いた接着フィルムは、上記優れた諸特性を有するので、電子機器における電子部品、電子回路基板等の固定用途あるいは絶縁用途等に好適に用いることができ、特に耐熱性が要求されるフレキシブルプリント配線基板や半導体素子のダイパッドボンディング用、あるいはＣＯＬ（ｃｈｉｐ ｏｎ ｌｅａｄ）またはＬＯＣ（ｌｅａｄ ｏｎ ｃｈｉｐ）用等の実装用材料として好適に用いることができる。

本発明のポリイミドフィルムをベースフィルムとした本発明の接着フィルムは、ベースフィルムのポリイミドフィルムの片面あるいは両面に接着剤層を設けて製造される。接着剤面にカバーフィルムとして例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が貼付された接着フィルム等も本発明でいう接着フィルムに含まれる。ベースフィルムにするポリイミドフィルムは、高弾性率であれば、ロールツーロールで成形加工する際の張力による弾性変形量を小さくできるため、寸法安定性の点で好ましい。具体的には５００ｋｇ／ｍｍ² 以上が好ましく、より好ましくは５５０ｋｇ／ｍｍ² 以上、特に好ましくは６００ｋｇ／ｍｍ² 以上である。また、ポリイミドフィルムが低吸水率であれば、半田耐熱性に対して良好な結果を与え、常態および吸湿後の半田耐熱性ともに向上して好ましい。具体的には、吸水率は３．０％以下が好ましく、さらに２．０％以下が好ましく、より好ましくは１．８％以下、特に好ましくは１．５％以下である。さらに、ポリイミドフィルムが低吸湿膨張係数ならびに低線膨張係数であることは、接着フィルムに成形加工する際の加熱工程や銅張り積層体のエッチング・洗浄・乾燥工程等で寸法変化が低く抑えられ、パターン密度の向上や信頼性向上の点で好ましい。吸湿膨張係数は、１２ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは８ｐｐｍ以下である。線膨張係数は、１５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１４ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２ｐｐｍ以下である。

本発明の接着フィルムの接着剤層の形成には、上述の本発明のポリイミドフィルムを用いてのフレキシブルプリント配線板用積層体の製造の場合と同様に、公知の接着剤を適宜選択して用いることができ、その例として、熱可塑性ポリイミド接着剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等をはじめとする熱硬化性接着剤等が挙げられる。また、必要に応じて、ベースフィルムのポリイミドフィルム上に接着剤層を形成させる前に、前処理として、ポリイミドフィルムに対し、加熱処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、減圧プラズマ処理、カップリング剤処理などの公知の接着強度改善技術を適用することができる。

上記前処理の加熱処理、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、減圧プラズマ処理、カップリング剤処理は、上述の本発明のポリイミドフィルムを用いてのフレキシブルプリント配線板用積層体の製造の場合の各前処理に準じて行うことができる。これらの前処理は、２種以上を組み合わせて行うことができる。また、これらの前処理を行うことは、ポリイミドフィルムと接着剤層の界面接着強度が向上して、好ましいことである。

また、接着剤層の形成に用いる熱可塑性ポリイミド接着剤としては、特に限定されないが、一般に、上述の一般式（１３）や一般式（１４）で表される熱可塑性ポリイミドが用いられる。これらの熱可塑性ポリイミドからなる接着剤層をベースフィルムのポリイミドフィルム上に設けるには、特に限定されないが、一般に、上述の熱可塑性ポリイミド接着剤を用いてのフレキシブルプリント配線板用積層体の製造の場合に準じて行うことができる。すなわち、熱可塑性ポリイミドの溶液、またはその前駆体であるポリアミド酸の溶液を、ポリイミドフィルム上に流延し、または、ロールコーターやバーコーター等で塗布し、加熱乾燥させることによって接着剤層を設ける方法、あるいは、フィルム状または粉末状の熱可塑性ポリイミドを、例えば加熱・加圧装置とエンドレスベルトを備えた所謂ダブルベルトプレス機を用いて、ポリイミドフィルム上に加熱圧着することによって接着剤層を設ける方法によって行うことができる。

また、接着剤層の形成に用いる熱硬化性接着剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等をはじめとし、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シアン酸エステル樹脂等が挙げられる。これらの内でも、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂が絶縁性に優れるため好適である。接着剤層における熱硬化性樹脂の添加量は、熱硬化性樹脂以外の樹脂成分、所謂ゴム成分１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。熱硬化性樹脂の添加量を５重量部以上にすると、高温での弾性率低下を防止でき、半導体装置を実装した機器の使用中に半導体集積路接続用基板の変形が防止され、加工工程における取り扱いの作業性の向上がはかられて好ましい。また熱硬化性樹脂の添加量を４００重量部以下とすることにより適度な弾性率と適度な線膨張係数の接着剤層とすることができて好ましい。接着剤層を形成する熱硬化性樹脂に硬化剤、効果促進剤等を添加することは何ら制限されない。

上記熱硬化性接着剤を用いての接着フィルムの製造方法の一例について以下説明する。
（ａ）接着剤組成物を溶剤に溶解した溶液を、離型性を有するポリエステルフィルム等の上に塗布乾燥する。乾燥条件は１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン系の極性溶媒などが挙げられる。
（ｂ）上記（ａ）のフィルムをベースフィルムのポリイミドフィルムにラミネートした後、離型性のポリエステルフィルムを取り除く。その後１００〜２００℃の温度にて１０〜２０時間キュア処理を行い、接着フィルムを得る。

上記の如く接着フィルムは、ポリイミドフィルムのベースフィルムと接着剤層により構成されているが、次にそれぞれの層の好ましい厚みについてに述べる。このベースフィルムの厚みは、１５〜９０μｍの範囲内に選定することが好ましい。ベースフィルムの厚みが１５μｍより薄いと、ポリイミド接着フィルムは、機械的特性が大きく異なる層を有する積層体であるため、打ち抜き加工時にバリが発生し易い。打ち抜き切断不良が多発すると、打ち抜き時に凹金型と凸金型との間に屑が詰まってしまい、連続的な打ち抜き加工ができないという問題や、貼付加工時に貼付位置ずれが生じる。また、９０μｍより厚くなると、打ち抜き加工時に高い圧力を必要とし、フィルムが変形したり割れ欠けが生じる。接着剤層は、一般に熱硬化性接着剤あるいは熱可塑性ポリイミド接着剤からなるが、接着剤層の厚みは、２〜３０μｍの範囲に選定することが好ましい。接着剤層の厚みが、２μｍよりも薄いと十分な接着力が得られず、信頼性を損ねることになる。一方、３０μｍよりも厚くなると打ち抜き加工時にバリが多発することになる。バリの発生メカニズムについては明らかではないが、打ち抜き加工時にベースフィルムが接着剤層よりも先に完全に切断されてしまうと、接着剤層が伸びてちぎれるように切断されてしまい、接着剤層の伸びた部分がバリになってしまうと推定される。したがって、バリの発生を防ぐためには打ち抜き時に切断し易い範囲でベースフィルムを厚くし、接着剤層を貼付信頼性を損なわない程度に薄くなるようにすることが好ましい。具体的には、ベースフィルムが全体厚みの３０〜９０％の範囲に選定することが好ましい。以上、本発明の接着フィルムについて詳細に述べてきたが、これらの接着フィルムの片面または両面に銅箔を貼着して得られる銅張り積層体は、その半田耐熱性が３００℃×６０秒間以上であり、半導体を実装する上で品質、効率の向上等の好ましい結果を与える。

次に、本発明のポリイミドフィルムを磁気記録フィルムのベースフィルムとして用いる場合についてより具体的に説明する。

従来から、ベースフィルム表面に金属薄膜を形成したシートが、種々の技術分野で使用されている。例えば、磁気記録の分野では、高分子フィルムの表面に強磁性材料の磁性層を形成して、磁気記録フィルム（例えば、フレキシブルディスク、磁気記録テープ等）として使用されている。この磁気記録の分野においては、記録の高密度化に伴い、従来の酸化物塗布型の磁気記録媒体から、メタル塗布型、蒸着型の磁気記録媒体へと研究が進んでいる。さらに、従来の面内磁気記録方式の限界を凌ぐ、垂直磁気記録方式の磁気記録媒体も開発されている。また、磁気記録媒体の製造方法も著しく変化しており、例えば、磁気性能を有する金属粉をバインダーに混ぜて、その混合物を塗布する従来の方法から、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｃｒなどの合金を形成するときのように、真空蒸着法、スパックリング法、あるいはイオンプレーテイング法などの新しい薄膜堆積法に変わりつつある。これらの薄膜堆積法では、べ一スフィルム上への磁性層の成膜中に、ベースフィルムが蒸発源からの掃射熱、蒸着粒子の運動エネルギーの放出によりかなりの高温に曝される。また、Ｃｏ−Ｃｒ膜のように充分に大きな保磁力を持たせる必要から、磁性層を形成する際にベースフィルムの温度を１００℃以上、特に１６０℃以上にあげる場合もある。このように、薄膜堆積法では、金属箔のベースフィルムにかなりの耐熱性が要求される。

しかし、従来の磁気記録媒体のベースフィルムには、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムが多く用いられている。ポリエステルフィルムは、耐熱温度が低いために、蒸着法で磁性層を形成する際には、キヤン温度を氷点下に冷却すると共に、ベースフィルムとキヤンとを充分に密着させて熱の逃げを良くする必要があった。それでもポリエチレンテレフタレートフィルムの場合は、部分的に熱的損傷を受けたり、熱分解生成物であるオリゴマーなどが発生して表面に小突起を生じていたのである。また、ポリエチレンテレフタレートは、瞬間的にでも１６０℃を超える熱履歴を受ける磁性層の形成には使用することは困難であった。

一方、耐熱性フィルムとしては、従来からポリイミドフィルムやポリアミドフィルムが知られていた。ポリイミドフィルムは、高分子材料としては極めて耐熱温度が高く、２５０℃で連続使用が可能である。従来のポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略す）とジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと略す）との重合物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略す）とＯＤＡとの重合物、あるいはＢＰＤＡとパラフェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略す）との重合物から形成されたフィルムなどがある。これら３種のポリイミドフィルムなどは、線膨張係数が３０ｐｐｍ（２０℃〜３００℃）以上と高すぎるか、４ｐｐｍ（２０℃〜３００℃）以下と低すぎるかで、耐熱性または機械的物性において充分ではなかった。従来のポリイミドフィルムやポリアミドフィルムの表面に、蒸着法あるいはスパックリング法で合金の薄膜を形成した磁気記録媒体は大きなカールを生じやすい問題点があった。

上記磁気記録媒体のカールの原因としては、（ａ）磁性層の応力、（ｂ）ベースフィルム層と磁性層の線膨張係数の差、およびベースフィルム層の熱収縮により生じる熱応力、（ｃ）磁性層を形成中にベースフィルムに加わる機械的応力などが考えられる。特に垂直磁気記録媒体となるＣｏ−Ｃｒ系の膜のように磁気特性からの要請によって、磁性層の形成中のべースフィルムの温度をかなり高く上げる必要のある磁気記録媒体においては、ベースフィルムと磁性層との線膨張係数の差がカール発生の大きな原因となる。しかし、現在ところ、カールの除去に対する有効な手段が見い出されていない。また、磁気記録媒体の剛性に関係のあるベースフィルムの引張弾性率は、従来のポリイミドフィルムが約３００ｋｇ／ｍｍ² 程度であり、芳香族ポリアミドフィルムが約１０００〜１２００ｋｇ／ｍｍ² であり、ポリエチレンテレフタレートに比べて軟らかすぎるか、硬すぎるものであって、適度な引張強度を有するものではなかった。このために、従来の磁気記録媒体は、走行性の悪いものであり、また、巻きムラを生じたり、さらにヘッドタッチの不良を起こし易い等の問題が生じていた。

本発明のポリイミドフィルムを磁気記録フィルムのベースフィルムとして用いれば、上記の従来の磁気記録フィルムなどの磁気記録媒体の問題を解決することができる。一般に、磁気記録媒体用フィルムに要求される特性は、（ａ）巻き姿が正常で、表面の凹凸や巻き硬さのムラが無く、厚みムラがないこと、（ｂ）引張弾性率が５００〜８００ｋｇ／ｍｍ² と適度に高いこと、（ｃ）耐熱性に優れていること、（ｄ）温度、湿度による寸法安定性の良いこと、すなわち、熱収縮率、熱膨張率、吸湿膨張率が小さく、フィルム面内の異方性が無いことであるが、磁気記録フィルムのベースフィルムとして本発明のポリイミドフィルムを用いれば、上記要求される諸特性を備え、上記カール発生の問題も解決された優れた性能の磁気記録フィルムを得ることができる。

磁気記録フィルムのベースフィルムとして用いるポリイミドフィルムは、弾性率が５００ｋｇ／ｍｍ² 以上、好ましくは５５０ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、２０℃〜３００℃の温度範囲での平均線膨張係数が１〜２０ｐｐｍ、好ましくは１〜１６ｐｐｍであって、しかも、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）と横断方向（ＴＤ方向）との線膨張係数の比が１／５〜５、好ましくは１／３〜３、さらに好ましくは１／２〜２であり、さらに、３０％ＲＨ〜８０％ＲＨの範囲での平均吸湿膨張係数が２〜２０ｐｐｍ、好ましくは１〜１５ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０ｐｐｍであって、さらに、常温から３００℃まで昇温し、３００℃に２時間維持する加熱を行った前後の常温でのフィルムの加熱収縮率が−１．０％〜１．０％以下であり、さらに、厚み５０μｍ以下、２〜１５μｍにまで薄くしても、上記の特性を有し得るものが好ましい。

以下、本発明の好ましい態様を実施例で説明するが、これらの実施例は本発明を説明するためのものであり、限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。
以下の比較例および実施例において、以下の略号を用いる。
PMDA：ピロメリット酸二無水物
TMHQ：p −フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ODA ：4 ，4 ’−ジアミノジフェニルエーテル
p −PDA ：パラフェニレンジアミン
DMF ：ジメチルホルムアミド
DMAc：ジメチルアセトアミド
AA：無水酢酸
IQ：イソキノリン

(比較例１）セパラブルフラスコにDMF をとり、ODA を1 当量とり、ODA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDA O．85当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA O．15当量をDMF に溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF 溶液を得た。なおDMF の使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100 ℃に約5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例１)
成分A
セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を２当量、p−PDA を３当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを 4．25当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拝した。そして、TMHQを0．75当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。
成分B
セパラブルフラスコにDMF をとり、ODA を3 当量、p−PDA を1 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDAを3．4当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA O．6 当量をDMFに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF 溶液を得た。なおDMF の使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に成分A と成分B の重量比が1 ：1 ずつとり撹拌混合した。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100 ℃に約5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例２）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を4 当量、p−PDA を2 当量とり、ODA，P−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを6 当量加え、その後40分撹拝した。そして、ODA を1 当量、p−PDA を3 当量を加え、その後40分撹拌した。そしてPMDAを3．5 当量加え、40分間撹拌した。次に、PMDA O．5 当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100 ℃に約5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例３)セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を4 ．5 当量、p−PDA を 5．5 当量とり、ODA ，P−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDAを5 当量加え、その後40分撹拌した。そして、TMHQを 4．5 当量加え、40分間撹拌した。次に、TMHQ O．5 当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、ボリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100 ℃に約5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例４）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を5 当量、p−PDA を5 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを5 当量加え、その後40分撹拌した。そして、PMDAを 4．5 当量加え、40分間撹拌した。次に、PMDA O．5 当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100 ℃に約5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルムを得た。比較例1 および実施例1 〜4 で得られたフィルムの線膨張係数、吸湿膨張係数、弾性、吸水率、比誘電率を測定した。得られた結果を表1 に示す。

なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気製TMA−8140により測定した20〜300℃での線膨張係数を言う。吸湿度膨張係数は下記の算出方法および測定装置によって決定される。
(1)湿度伸び率の算出方法：湿度を図２のように変化させ、湿度変化量とサンプルの伸び率を同時に測定して湿度伸び率を算出する（測定温度５０℃）
湿度伸び率＝｛吸湿伸び量(d)÷（サンプル長さ＋ｃ）｝÷湿度変化量(b)
ｂは低湿側：３５％ＲＨ、高湿側：７５％ＲＨ
ｃはサンプルセット後室温から測定温度に上がるときの熱膨張
(2)測定装置（図３）概要：
(1)測定温度のコントロールは温水槽の温調にて行う。
(2)恒温槽の加湿は水蒸気発生槽にＮ２を入れ、湿度条件はマントルヒ−ターをプログラムで昇温して行い、恒温槽間（導入部）は結露防止のため温調している。
(3)湿度センサーにはセンサー温度を恒温槽温度と同じようにするよう温調している。但し、温調箇所は恒温槽外のセンサー胴部。
(4)長さ（伸び）は島津製ＴＭＡ（ＴＭＣ−１４０）で測定。引張弾性率は、ASTM−D882による。吸水率は、フィルムを150 ℃で30分間乾燥させたものの重量をWlとし、24時間蒸留水に浸漬した後表面の水滴を拭き取ったものの重量をW2とし、下記式により算出する。
吸水率（％）＝（W2−Wl）÷WlXlOO
誘電率測定は、下記の通りである。試験片厚みは、容積比重法により算出した。
電極形状：JIS −K6911 に準拠する。
試験環境：22±2 ℃、60±5 ％RH
周波数 ：100Hz ，1kHz，10kHz ，100kHz，1MHz
温度 ：一50℃、0 ℃、22℃、100 ℃、200 ℃

(実施例５）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を8 当量、p−PDA を5 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを5 当量、PMDA 6．05当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA l．95当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約150℃に約5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例６）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を12当量、p−PDA を11当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを15当量、PMDA 4．55当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA 3．45当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物顛のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100 ℃に約5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例７）実施例１と同様な方法で約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例８)
成分A
セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を2 当量、p−PDA を3 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを 4．25当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、TMHQを 0．75当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。
成分B
セパラブルフラスコにDMF をとり、ODA を3 当量、p−PDA を1 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDAを 3．4 当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA O．6 当量をDMFに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ボリアミド酸のDMF 溶液を得た。なおDMF の使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に成分A と成分B の重量仕が2 ：1 ずつとり撹拌混合した。次に、ポリアミド酸溶液をAA、IQと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約100 ℃に約5 分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約100 ℃で約5 分間、約300 ℃で約30秒間、約400 ℃で約30秒間加熱し、約510 ℃で約30秒間加熱し、脱水閉環乾燥し、約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例９）実施例３と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例１０）実施例２と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例１１）実施例４と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを得た。比較例1 及び実施例５〜１１で得られたフィルムの線膨張係数、吸湿膨張係数、弾性率を測定した。得られた結果を表2 に示す。なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気製TMA −8140により測定した20〜300 ℃での線膨張係数を言う。吸湿膨張係数は、比較例１及び実施例１〜４と同様な方法で算出する。引張弾性率、引張伸び率は、ASTM D882による。吸水率は、フィルムを150 ℃で30分間寵燥させたものの重量をWlとし、24時間蒸留水に浸漬した後表面の水滴を拭き取ったものの重量をW2とし、下記式により算出する。
吸水率（％）＝（W2−Wl）÷WlXlOO
プラズマエッチング性の評価は、ULVAC 製平行平板型RIE 装置：RMD −450Bを使用。実験条件は、エッチングガス：02＋20％CF。、ガス流量：400SCCM 、ガス圧；100mTorr、RFパワー；0．6W／cm² 、電極温度：40℃

(比較例２）セパラブルフラスコにＤＭＦをとり、ＯＤＡを１当量とり、ＯＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡ０．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ０．１５当量をＤＭＦに溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。なおＤＭＦの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃で５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

(実施例１２）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を4 当量、p−PDA を2 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQ、5．95当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、ODA l当量、p−PDA 3当量を添加し、40分間撹拌した。このあと、PMDA、4 当量を粉体で徐々に加え、1 時間撹拌した。次に、PMDA 0．05当量をDMAcに溶解させた酸溶液を徐々に添加し、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

(実施例１３）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を1 当量、p−PDA を3 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDA、3．95当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、ODA4当量、p−PDA 2当量を添加し、40分間撹拌した。このあと、TMHQ、6 当量を粉体で徐々に加え、1 時間撹拌した。次に、TMHQ、0．05当量をDMAcに溶解させた酸溶液を徐々に添加し、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

(実施例１４）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を4 当量、p−PDA を1 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌しした。次に、TMHQ、 4．95当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、ODA を 0．5 当量、p−PDA を 4．5 当量を添加し、40分間撹拌した。このあと、PMDA5 当量を粉体で徐々に加え、1 時間撹拌した。次に、PMDA 0．05当量をDMAcに溶解させた酸溶液を徐々に添加し、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。比較例2 及び実施例12〜14で得られたフィルムの線膨張係数、吸湿膨張係数、弾性率を測定した。得られた結果を表3 に示す。なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気製 TMA−8140により測定した20〜300 ℃での線膨張係数を言う。吸湿膨張係数は、比較例１及び実施例１〜４と同様な方法で算出する。引張弾性率は、ASTM−D882による。吸水率は、フィルムを150 ℃で30分間乾燥させたものの重量をWlとし、24時間蒸留水に漫漬した後表面の水滴を拭き取ったものの重量をW2とし、下記式により算出する。
吸水率（％）＝（W2−Wl）÷WlXlOO

(実施例１５）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を8 当量、p−PDA を5 当量とり、ODA、p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを5 当量、PMDA 6．05当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA l．95当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物顛のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

(実施例１６）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を12当量、p−PDA を11当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを15当量、PMDA 4．55当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA 3．45当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

(実施例１７)
成分A
セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を2 当量、p−PDA を3 当量とり、ODA、p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌しした。次に、TMHQを 4．25当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、TMHQを 0．75当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。
成分B
セパラブルフラスコにDMF をとり、ODA を3 当量、p−PDA を1 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDAを 3．4 当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA O．6 当量をDMFに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF 溶液を得た。なおDMF の使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に成分A と成分B の重量仕が1 ：1 ずつとり撹拌混合した。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

(実施例１８)
成分A
セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を2 当量、p−PDA を3 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを 4．25当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、TMHQを 0．75当量をDMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。
成分B
セパラブルフラスコにDMF をとり、ODA を3 当量、p−PDA を1 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDAを 3．4 当量を粉体で徐々に加え、その後40分撹拌した。そして、PMDA O．6 当量をDMFに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF 溶液を得た。なおDMF の使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に成分A と成分B の重量比が2 ：1 ずつとり撹拌混合した。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

(実施例１９）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を 4．5 当量、p−PDA を 5．5 当量とり、ODA ，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、PMDAを5当量加え、その後40分撹拌した。そして、TMHQを 4．5 当量を加え、その後40分撹拌した。そしてTMHQを 0．5 当量DMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物額のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

(実施例２０）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を4 当量、p−PDA を2 当量とり、ODA，p−PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを6 当量加え、その後40分撹拌した。そして、ODA を1 当量、p−PDA を3 当量とり、その後40分撹拌した。次にPMDAを3．5 当量を加え、その後40分撹拌した。そしてPMDAを0．5 当量DMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMACの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物顛のモノマ−仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。

(実施例２１）セパラブルフラスコにDMAcをとり、ODA を5 当量、p −PDA を5 当量とり、ODA ，p −PDA が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、TMHQを5 当量加え、その後40分撹拌した。そして、PMDAを4．5 当量を加え、その後40分撹拌した。そしてPMDAを0．5 当量DMAcに溶かした溶液を徐々に加え、このあと1 時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMAc溶液を得た。なおDMAcの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物顛のモノマー仕込濃度が、18重量％となるようにした。次に、得られたポリアミド酸とＡＡ、ＩＱを混合し、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、自己支持性を有するプレフィルムとしベルト上から引き剥がした後、プレフィルム両端を把持し、その状態で連続的にプレフィルムを炉内に搬送して、３００℃で３０秒、４００℃で３０秒、５１０℃で３０秒の加熱を行った。さらに除冷炉にて、室温までなだらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥がした。得られたフィルムのフィルム流方向をＭＤ方向、フィルム横断方向をＴＤ方向とし、諸特性を測定した。比較例２及び実施例１５〜２１で得られたフィルムの線膨張係数、吸湿膨張係数、弾性率を測定した。得られた結果を表4 に示す。

なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気製TMA−8140により測定した20〜300℃での線膨張係数を言う。吸湿膨張係数は、比較例１及び実施例１〜４と同様な方法で算出する。引張弾性率は、ASTM−D882による。カールの程度は、比較例２及び実施例15〜21のフィルム上に、電子ビーム加熱連続蒸着装置を用い、Coを斜方蒸着法により積層し磁性層とした。磁性層の厚みは、いずれも 0．12μm で、キヤンの温度は250 度であった。また、磁性層の堆積層の堆積速度はおよそ 0．1 μm／sec であった。

(実施例２２）実施例５と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例２３）実施例６と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例２４）実施例１と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例２５）実施例８と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例２６）実施例３と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを得た。(実施例２７）実施例２と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを得た。

(実施例２８）実施例４と同様な方法で約10μm のポリイミドフィルムを得た。比較例1 及び実施例２２〜２８で得られたフィルムの線膨張係数、吸湿膨張係数、弾性率を測定した。得られた結果を表5 に示す。

なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気製TMA −8140により測定した20〜300 ℃での線膨張係数を言う。吸湿膨張係数は、比較例１及び実施例１〜４と同様な方法で算出する。引張弾性率は、ASTM D882による。吸水率は、フィルムを150 ℃で30分間乾燥させたものの重量をWlとし、24時間蒸留水に漠漬した後表面の水滴を拭き取ったものの重量をW2とし、下記式により算出する。
吸水率（％）＝（W2−Wl）÷WlXlOO
密度測定は、JIS K7112 6．4D法（密度勾配管による測定方法）による。接着強度の測定は以下の通りである。得られたポリイミドフィルムをナイロンエポキシ系接着剤と鋼箔（三井金属製電解銅箔3EC−VLP ）を用いて積層して、ポリイミドフィルム／接着剤／銅箔の3層積層体を作製した。この積層体をJIS −6472−1995−第8 項に準じ測定を実施した。3 層銅張積層体のカール性の測定は以下の通りである。
(1）比較例1 及び実施例２２〜２８と同様のポリイミドフィルム作成方法によりそれぞれ50μm のフィルムを得た。
(2）得られたポリイミドフィルムをナイロンエポキシ系接着剤と鋼箔（三井金属製電解鋼箔3EC−VLP ）を用いて積層して、ポリイミドフィルム／接着剤／鋼箔の3 層積層体を作製した。
(3）（2）において得られた3 層積層体を35mm（以下、TD方向と略す）×40mm
(以下、MD方向と略す）に切り出し、試験片を23℃／相対湿度55％の雰囲気下24時間放置する。その後、図1 のように凹面が下向きになるように静置して最大浮き上がり長さをダイヤルゲージにて測定した。測定結果を表6 に示す。

(実施例２９）実施例５と同様な方法で約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例３０）実施例６と同様な方法で約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例３１）実施例３と同様な方法で約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例３２）実施例２と同様な方法で約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例３３）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌しした。次に、ＴＭＨＱを５当量加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡを４．５当量を加え、その後４０分撹拌した。そしてＰＭＤＡを０．５当量ＤＭＡｃに溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約１分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約１分間、約２００℃で約１分間、約３００℃で約１分間加熱し、約４００℃で約１分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。比較例１及び実施例２９〜３３で得られたフィルムの線膨張係数、吸湿膨張係数、弾性率を測定した。得られた結果を表７に示す。

なお、線膨張係数は窒素気流下で理学電気製ＴＭＡ ８１４０により測定した２０〜３００℃での線膨張係数を言う。吸湿膨張係数は、比較例１及び実施例１〜４と同様な方法で算出する。吸水率は、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ１とし、２４時間蒸留水に浸漬した後表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ２とし、下記式により算出する。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００

(比較例３）比較例１にて得られたフィルム（１０μｍ）の片面に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、及び２，２’ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを主成分とするＴｇが１９０℃の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸有機溶媒溶液を塗布・乾燥して厚さ１７μｍのポリイミド積層体を得た。得られたポリイミド積層体と銅箔（三井金属製電解銅箔３ＥＣ ＶＬＰ）を重ね合わせホットプレスにより加熱圧着（３０ｋｇｆ／ｃｍ²／２４０℃／２０分間）し、非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／銅箔の３層積層体を得た。得られた積層体について非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド界面の接着強度を測定した。

(比較例４）比較例１にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(比較例５）比較例１にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(比較例６）比較例１にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(比較例７）比較例１にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、イソホロンジアミンのメタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコーターにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(比較例８）比較例１にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。更に、イソホロンジアミンのメタノール溶液（５ｗｔ％）にてバーコーターにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(比較例９）実施例３３にて得られたフィルム（１０μｍ）を比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(比較例１０）実施例３３にて得られたフィルム（１０μｍ）を比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例３４）実施例２９にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した。更に、イソホロンジアミンのメタノール溶液
(５ｗｔ％）をバーコーターにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例３５）実施例２９にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例３６）実施例２９にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例３７）実施例２９にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例３８）実施例２９にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、イソホロンジアミンのメタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコーターにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例３９）実施例２９にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。更に、イソホロンジアミンのメタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコーターにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例４０）実施例３０にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例４１）実施例３１にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例４２）実施例３２にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例４３）実施例３３にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、イソホロンジアミンのメタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコーターにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例４４）実施例３３にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、ジエチレントリアミンのメタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコーターにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例４５）実施例３３にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、Ｎ−アミノエチルピペラジンのメタノール溶液（５ｗｔ％）にてバーコーターにて塗布後７０℃・１分間乾燥した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例４６）実施例３３にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例４７）実施例３３にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例４８）実施例３３にて得られたフィルム（１０μｍ）に加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。更に、プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

(実施例４９）実施例３３にて得られたフィルム（１０μｍ）にプラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。該ポリイミドフィルムを比較例３と同様の方法にて接着強度を測定した。

［ポリイミドフィルムの作成］以下に示す手順で６種類のポリイミドフィルム（ＰＩフィルム−１〜６）を作成した。作成したポリイミドフィルムの各特性値測定方法は次の通りである。
(線膨張係数）１０℃／ｍｉｎの昇降温速度にて室温〜４００℃の加熱と冷却とを窒素気流下で繰り返し、２回目昇温時の２０〜３００℃での平均線膨張係数を測定した。測定機器としては理学電気製ＴＭＡ８１４０を使用した。
(吸湿膨張係数）吸湿膨張係数は、比較例１及び実施例１〜４と同様な方法で算出する。
(引張弾性率）引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２の方法によった。
(吸水率）吸水率は、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ１とし、２４時間蒸留水に浸漬した後表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ２とし、下記式により算出した。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００

（ＰＩフィルム−１） セパラブルフラスコにＤＭＦをとり、ＯＤＡを１０当量とりＯＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡ８．５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ１．５当量をＤＭＦに溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。なおＤＭＦの使用量はジアミン化合物と酸二無水物化合物とを合わせた総仕込量のポリアミド酸溶液重量に対する濃度が、１８重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混合し、ガラス板上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後３００℃で１分間、４００℃で１分間、５１０℃で１分間加熱し、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。作成したポリイミドフィルムの線膨張係数は３２ｐｐｍ、吸湿膨張係数は２０ｐｐｍ、弾性率は３００ｋｇ／ｍｍ² 、吸水率は３．０％であった。

（ＰＩフィルム−２） セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを８当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＴＭＨＱを５当量、ＰＭＤＡ６．０５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ１．９５当量をＤＭＡｃに溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン化合物と酸二無水物化合物とを合わせた総仕込量のポリアミド酸溶液重量に対する濃度が、１８重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混合し、ガラス板上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後３００℃で１分間、４００℃で１分間、５１０℃で１分間加熱し、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。作成したポリイミドフィルムの線膨張係数は１２ｐｐｍ、吸湿膨張係数は７ｐｐｍ、弾性率は５５０ｋｇ／ｍｍ² 、吸水率は１．０％であった。

（ＰＩフィルム−３） セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを１２当量、ｐ−ＰＤＡを１１当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＴＭＨＱを１５当量、ＰＭＤＡ４．５５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ３．４５当量をＤＭＡｃに溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン化合物と酸二無水物化合物とを合わせた総仕込量のポリアミド酸溶液重量に対する濃度が、１８重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混合し、ガラス板上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後３００℃で１分間、４００℃で１分間、５１０℃で１分間加熱し、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。作成したポリイミドフィルムの線膨張係数は１０ｐｐｍ、吸湿膨張係数は４ｐｐｍ、弾性率は７００ｋｇ／ｍｍ² 、吸水率は０．８％であった。

（ＰＩフィルム−４） セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを４．５当量、ｐ−ＰＤＡを５．５当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡを５当量加え、その後４０分撹拌した。そして、ＴＭＨＱを４．５当量を加え、その後４０分撹拌した。そしてＴＭＨＱを０．５当量ＤＭＡｃに溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン化合物と酸二無水物化合物とを合わせた総仕込量のポリアミド酸溶液重量に対する濃度が、１８重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混合し、ガラス板上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後３００℃で１分間、４００℃で１分間、５１０℃で１分間加熱し、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。作成したポリイミドフィルムの線膨張係数は９ｐｐｍ、吸湿膨張係数は５ｐｐｍ、弾性率は６３０ｋｇ／ｍｍ² 、吸水率は１．４％であった。

（ＰＩフィルム−５） セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを４当量、ｐ−ＰＤＡを２当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＴＭＨＱを６当量加え、その後４０分撹拌した。そして、ＯＤＡを１当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とり、その後４０分撹拌した。次にＰＭＤＡを３．５当量を加え、その後４０分撹拌した。そしてＰＭＤＡを０．５当量ＤＭＡｃに溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン化合物と酸二無水物化合物とを合わせた総仕込量のポリアミド酸溶液重量に対する濃度が、１８重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混合し、ガラス板上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後３００℃で１分間、４００℃で１分間、５１０℃で１分間加熱し、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。作成したポリイミドフィルムの線膨張係数は８ｐｐｍ、吸湿膨張係数は４ｐｐｍ、弾性率は６８０ｋｇ／ｍｍ² 、吸水率は０．９％であった。

（ＰＩフィルム−６） セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とり、ＯＤＡ，ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＴＭＨＱを５当量加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡを４．５当量を加え、その後４０分撹拌した。そしてＰＭＤＡを０．５当量ＤＭＡｃに溶かした溶液を徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン化合物と酸二無水物化合物とを合わせた総仕込量のポリアミド酸溶液重量に対する濃度が、１８重量％となるようにした。次に、ポリアミド酸溶液をＡＡ、ＩＱと混合し、ガラス板上に流延塗布し、１００℃に５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、その後３００℃で１分間、４００℃で１分間、５１０℃で１分間加熱し、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。作成したポリイミドフィルムの線膨張係数は９ｐｐｍ、吸湿膨張係数は５ｐｐｍ、弾性率は６００ｋｇ／ｍｍ² 、吸水率は１．２％であった。

［ＰＩフィルムの処理］作成したＰＩフィルムに対して施した処理を以下に示す。
（処理Ａ） 加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した。
（処理Ｂ） 加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後、コロナ処理密度３００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のコロナ処理を実施した。
（処理Ｃ） プラズマ処理密度２０００ｗ・ｍｉｎ／ｍ² のプラズマ処理を実施した。
（処理Ｄ） 加熱処理温度５００℃・処理時間１分間の加熱処理を実施した後に、イソホロンジアミンのメタノール溶液（５ｗｔ％）をバーコーターで塗布し７０℃で１分間乾燥した。
比較例３〜１０及び実施例３４〜４９で得られたフィルムの接着強度を測定した。結果を表８に示す。

［接着フィルムの作成］
(比較例１１）処理を施していないＰＩフィルム−１の片面に３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、及び２，２´−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを主成分とするＴｇ＝１９０℃の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸有機溶媒溶液を塗布・乾燥して厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度と半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、接着強度が０．１ｋｇf ／ｃｍで半田耐熱性が２８０℃、３００℃ともに「不良」であった。

(比較例１２）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ａを施したＰＩフィルム−１を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇf ／ｃｍであった。

(比較例１３）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｂを施したＰＩフィルム−１を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇf ／ｃｍであった。

(比較例１４）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｃを施したＰＩフィルム−１を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇf ／ｃｍであった。

(比較例１５）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｄを施したＰＩフィルム−１を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇf ／ｃｍであった。

(比較例１６）処理を施していないＰＩフィルム−１の片面に３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、及び２，２´−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを主成分とするＴｇ＝１９０℃の熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸有機溶媒溶液を塗布・乾燥し、厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。次にもう一方の面に上記と同様の操作を行って厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「不良」であった。

(比較例１７）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの片面にナイロンエポキシ系接着剤を塗布乾燥させ、接着剤層がＢステージ化したＰＥＴ接着シートを作成した。このＰＥＴ接着シートの接着剤層の厚みは１０μｍであった。次いで処理を施していないＰＩフィルム−１と前記ＰＥＴ接着シートをそれぞれ１枚ずつ、ＰＩフィルム、接着剤層、ＰＥＴフィルムの順になるように重ね合わせ、５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力下で１２０℃５秒間加熱し、ＰＥＴフィルムで接着剤面が覆われた片面接着フィルムを得た。尚ＰＥＴフィルムは接着剤面のカバーフィルムとしてこの後は機能し、接着フィルム使用前に剥がし取られる。得られた接着フィルムの接着強度と半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、接着強度が０．１ｋｇf ／ｃｍで半田耐熱性が２８０℃、３００℃ともに「不良」であった。

(比較例１８）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ａを施したＰＩフィルム−１を使用した以外は比較例１７と同じ操作を行い、片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇf ／ｃｍであった。

(比較例１９）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｂを施したＰＩフィルム−１を使用した以外は比較例１７と同じ操作を行い、片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．３ｋｇf ／ｃｍであった。

(比較例２０）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｃを施したＰＩフィルム−１を使用した以外は比較例１７と同じ操作を行い、片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．４ｋｇf ／ｃｍであった。

(比較例２１）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｄを施したＰＩフィルム−１を使用した以外は比較例１７と同じ操作を行い、片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．４ｋｇf ／ｃｍであった。

(比較例２２）比較例１７で使用したＰＥＴ接着シート２枚の間に、処理を施していないＰＩフィルム−１を、ＰＥＴフィルム、接着剤層、ＰＩフィルム、接着剤層、ＰＥＴフィルムの順になるように重ね合わせ、５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力下で１２０℃５秒間加熱し、ＰＥＴフィルムで両面が覆われた両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「不良」であった。

(実施例５０）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−２を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例５１）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−３を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例５２）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−４を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例５３）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−５を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例５４）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度と半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、接着強度が０．２ｋｇf ／ｃｍで半田耐熱性が２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例５５）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ａを施したＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、０．９ｋｇf ／ｃｍであった。

(実施例５６）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｂを施したＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．１ｋｇf ／ｃｍであった。

(実施例５７）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｃを施したＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．２ｋｇf ／ｃｍであった。

(実施例５８）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｄを施したＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１１と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．３ｋｇf ／ｃｍであった。

(実施例５９）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−２を用いた以外は比較例１６と同じ方法で厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例６０）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−３を用いた以外は比較例１６と同じ方法で厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例６１）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−４を用いた以外は比較例１６と同じ方法で厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例６２）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−５を用いた以外は比較例１６と同じ方法で厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例６３）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１６と同じ方法で厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例６４）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−２を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例６５）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−３を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例６６）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−４を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例６７）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−５を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例６８）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度と半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、接着強度が０．２ｋｇf ／ｃｍで半田耐熱性が２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例６９）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ａを施したＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．１ｋｇf ／ｃｍであった。

(実施例７０）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｂを施したＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．２ｋｇf ／ｃｍであった。

(実施例７１）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｃを施したＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．４ｋｇf ／ｃｍであった。

(実施例７２）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理Ｄを施したＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例１７と同じ方法で厚さ６０μｍの片面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの接着強度の測定を後述の方法で行った結果は、１．３ｋｇf ／ｃｍであった。

(実施例７３）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−２を用いた以外は比較例２２と同じ方法で厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例７４）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−３を用いた以外は比較例２２と同じ方法で厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例７５）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−４を用いた以外は比較例２２と同じ方法で厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例７６）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−５を用いた以外は比較例２２と同じ方法で厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

(実施例７７）処理を施していないＰＩフィルム−１の代わりに、処理を施していないＰＩフィルム−６を用いた以外は比較例２２と同じ方法で厚さ７０μｍの両面接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの半田耐熱性の測定を後述の方法で行った結果は、２８０℃、３００℃ともに「良好」であった。

［接着フィルムの接着強度と半田耐熱性の測定］先ず比較例１１〜２２及び実施例５０〜７７で得た接着フィルムに銅箔（三井金属製３５μｍ電解銅箔３ＥＣ ＶＬＰ）を貼着した。貼着方法は適用した接着剤層の種類及び片面・両面別に次の通り行った。

（片面に熱可塑性ポリイミド層を有する比較例１１〜１５及び実施例５０〜５８の接着フィルムの場合）片面接着フィルムと銅箔（三井金属製３５μｍ電解銅箔３ＥＣ ＶＬＰ）を重ね合わせホットプレスにより加熱圧着（３０ｋｇｆ／ｃｍ² ２４０℃ ２０分間）し、ＰＩフィルム／熱可塑性ポリイミド／銅箔の３層積層体を得た。

（両面に熱可塑性ポリイミド層を有する比較例１６及び実施例５９〜６３の接着フィルムの場合）接着フィルムの両面に銅箔（三井金属製３５μｍ電解銅箔３ＥＣ ＶＬＰ）を重ね合わせホットプレスにより加熱圧着（３０ｋｇｆ／ｃｍ² ２４０℃ ２０分間）し、銅箔／熱可塑性ポリイミド／ＰＩフィルム／熱可塑性ポリイミド／銅箔の５層積層体を得た。

（片面に熱硬化性接着剤層を有する比較例１７〜２１及び実施例６４〜７２の接着フィルムの場合）カバーフィルムであるＰＥＴフィルムを予め剥がし取った片面接着フィルムと銅箔（三井金属製３５μｍ電解銅箔３ＥＣ ＶＬＰ）を重ね合わせホットプレスにより予備加熱圧着（１０ｋｇｆ／ｃｍ² １２０℃ １分間）し、ＰＩフィルム／ナイロンエポキシ系接着剤／銅箔の３層積層体を得た。得られた３層積層体に１２０℃４時間、１６０℃４時間、１２０℃４時間の３段階の加熱を施しナイロンエポキシ系接着剤の硬化を完了させた。

（両面に熱硬化性接着剤層を有する比較例２２及び実施例７３〜７７の接着フィルムの場合）カバーフィルムであるＰＥＴフィルムを予め剥がし取った両面接着フィルムの両面に２枚の銅箔（三井金属製３５μｍ電解銅箔３ＥＣ ＶＬＰ）を重ね合わせホットプレスにより予備加熱圧着（１０ｋｇｆ／ｃｍ² １２０℃ １分間）し、銅箔／ナイロンエポキシ系接着剤／ＰＩフィルム／ナイロンエポキシ系接着剤／銅箔の５層積層体を得た。得られた５層積層体に１２０℃４時間、１６０℃４時間、１２０℃４時間の３段階の加熱を施しナイロンエポキシ系接着剤の硬化を完了させた。
以上の方法により得られた銅張り積層体の接着強度と半田耐熱性の測定を行った。それぞれの測定方法は次の通りである。

（接着強度）ＪＩＳ ６４７２−１９９５−第８項の方法によって測定した

（半田耐熱性）半田耐熱性については常態で評価を行った。銅張り積層体を２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、その後、２８０℃または３００℃の溶融半田上に１分間に浮遊させた後に、銅箔をエッチングにより除去し発泡状態を観察した。評価は、発泡、シワ、亀裂、剥がれ、変形等の異常が全くない場合を「良好」とし、発泡、シワ、亀裂、剥がれ、変形等の異常が発生した場合は「不良」とした。比較例１１〜２２、実施例５０〜７７の接着強度の測定結果と半田耐熱性の評価結果を一覧表にしたものが表９である。

(比較例２３)セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡ１当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とり、ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＰＭＤＡ３．５当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして２５、５０、７５μｍのフィルムを得た。支持枠固定後の加熱条件は以下の通り。
２５μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０℃で各３０秒間ずつ）
５０μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０℃で各６０秒間ずつ）
７５μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０℃で各９０秒間ずつ）

(実施例７８）
実施例４と同様にして２５、５０、７５μｍのフィルムを得た。
支持枠固定後の加熱条件は以下の通り。
２５μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０℃で各３０秒間ずつ）
５０μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０℃で各６０秒間ずつ）
７５μｍ １００℃×５分＋（３００、４００、５１０℃で各９０秒間ずつ）
比較例２３、実施例７８にて得られたフィルムを用い、ＪＩＳ規格に準じて透湿度・酸素透過率を測定した。透湿度の温度依存性については、２５μｍのフィルムを用いた。測定結果を表１０〜１２に示す。

ＰＩフィルムの透湿度、酸素透過率の重要性について以下に述べる。
(1)[透湿度］
ベースフィルムの吸水・透湿度が高いと透電率が変化し、ＦＰＣの電気特性が変化する。一般に回路設計は電気特性の変化範囲を考慮に入れて行われるが、考慮すべき特性範囲が広ければそれだけ小型化や薄型化に制限を加える結果となる。特に２層ＦＰＣの場合、ベースフィルムと銅が直接接しているため吸水の影響をより受けやすく２層ＦＰＣ用途ではベースフィルムの低吸水率・低透湿度の重要性は高い。
(2)［酸素透過率］
ＦＰＣのベースフィルム側から酸素が透過すると３層ＦＰＣの場合、接着剤の劣化による接着性不良を引き起こす場合がある。２層ＦＰＣの場合は銅の劣化により電気特性の低下が起こるため低酸素透過性を有するポリイミドフィルムが望まれている。

(比較例２４）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡ１当量、ｐ−ＰＤＡを２当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ２．５当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＴＭＨＱ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(比較例２５）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡ２当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ４．５当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＴＭＨＱ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(比較例２６）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡ１当量、ｐ−ＰＤＡを１当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ１．８当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＴＭＨＱ０．２当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(比較例２７）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡ３当量、ｐ−ＰＤＡを１当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ３．６当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＴＭＨＱ０．４当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(比較例２８）支持枠固定後の加熱温度が１００℃×５分＋（２００、３００、４００℃で各２分間ずつ）である以外は比較例２４と同じ方法で厚み１２．５μｍのポリイミドドフィルムを得た。

(実施例７９）実施例４と同様にして約１０μｍのフィルムを得た。

(実施例８０）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ６当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを３．５当量加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例８１）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ７当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを２．５当量加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例８２）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ４当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを５．５当量加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例８３）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを５当量、ｐ−ＰＤＡを５当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ３当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを６．５当量加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例８４）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを７当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ５当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを４．５当量加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例８５）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを３当量、ｐ−ＰＤＡを７当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ５当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを４．５当量加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例８６）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを７当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ７当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを２．５当量加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例８７）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを７当量、ｐ−ＰＤＡを３当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ３当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを６．５当量加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例８８）セパラブルフラスコにＤＭＡｃをとり、ＯＤＡを３当量、ｐ−ＰＤＡを７当量とりＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次にＴＭＨＱ６当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間撹拌した。そして、ＰＭＤＡを６．５当量加え、４０分間撹拌した。次にＰＭＤＡ０．５当量をＤＭＡｃに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。尚、ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込濃度が１８重量％となるようにした。次に、実施例１と同様にして約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例８９）支持枠固定後の最終ステップの加熱温度を５１０℃から４８０℃に変更した以外は実施例７９と同じ方法で厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例９０）支持枠固定後の最終ステップの加熱温度を５１０℃から４５０℃に変更した以外は実施例７９と同じ方法で厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。

(実施例９１）支持枠固定後の最終ステップの加熱温度を５１０℃から４００℃に変更した以外は実施例７９と同じ方法で厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。

以上の実施例にて得られたフィルムの動的粘弾性を以下の要領にて測定した。
測定機器：セイコー電子（株）製 ＤＭＳ２００
サンプル形状：９ｍｍ×４０ｍｍ
プロファイル：２０℃×４００℃ ３℃／ｍｉｎ
周波数：１０Ｈｚ
Ｌａｍｐ：２０ Ｆｂａｓｅ：０ Ｆ０ｇａｉｎ：３．０
上記設定で測定を実施した。３５０℃でのＥ'（貯蔵弾性率）およびΔＥ'／ΔＴが最小値を示す温度Ｔｇ（℃）（昇温時にＥ'の低下が最も激しい温度です。）を測定した結果を表１３以下に示す。

次に、比較例２４〜２８及び実施例７９〜９１を用い耐加水分解性試験を以下の要領にて実施した。フィルム厚み：１２．５μｍ
(1)耐加水分解性試験の指標として引裂伝播抵抗値を用いた。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９３８に準じた。
(2)初期値として引裂伝播抵抗値を測定。
(3)加水分解性の試験としてフィルムサンプルを平山製作所製ＰＣ３０５Ｓを用い、１５０℃／１００％ＲＨ／４気圧に２４時間暴露後、引裂伝播抵抗値を測定した。
(4)比較例２４〜２８については、暴露後フィルムが粉々に崩れ測定不可であった。
評価結果を表１４に示す。

(1)動的粘弾性
比較例２８は、厚みは異なるが特開平１０−３６５０６号の実施例１に相当する。まず、３５０℃でのＥ'の意味を以下に述べる。ポリイミドフィルムは高温(４００℃以上）のテンター炉で両端を把持して幅方向に張力を掛けた状態で連続的に成形される。高温での弾性率が著しく低下すると幅方向の張力が係り難くなりテンター炉内にてフィルムが垂れてしまうことがあり安定的に製造することができない。本発明者等の検討によりＥ'が１．０×１０⁹以下であるとその可能性が高まることが分かった。したがって、特開平１０−３６５０６号に記載の実施例のフィルムは連続的な生産は安定的に出来ない可能性がある。
また、上記では昇温時においてＥ'が最も激しく低下する温度をもってＴｇとしている。Ｔｇが２５０℃以下の場合は、次の不具合が起こる可能性が高くなる。１．熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いる場合、その工程中において２５０〜３００℃程度の温度がかけられ、かつ、プレスにより熱圧着するため、ベースフィルムが変形し、冷却後、反りや歪みが生じる。２．作成したＦＰＣを高温環境下にて使用する場合、変形が生じる可能性がある。
以上の理由で、Ｔｇが２５０℃以上、３５０℃でのＥ'が１．０×１０⁹以上であることが好ましい。
(2)耐加水分解性
ポリイミドフィルムをベースフィルムとして用いたＦＰＣにおいて、ＦＰＣの使用環境は、年々多岐に渡っている。その中でも高温高湿化での使用が最もＦＰＣにおいては過酷な条件の１つであると考えられる。このような条件にてＦＰＣが用いられた場合、ベースフィルムの劣化（加水分解）により以下のような不具合が生じると推定される。
加水分解によるフィルムの劣化により、(1)３層ＦＰＣの場合、ＰＩフィルムと接着材との界面接着強度の低下、(2)２層ＦＰＣの場合、ＰＩフィルムと銅積層体との界面接着強度の低下、(3)機械的強度の劣化によって、折り曲げ収納、摺動屈曲部位での使用に耐えられなくなる、(4)ＰＩフィルムの電気特性の低下等が起こる。

比較例１および実施例２２〜２８における、３層積層体のカール性測定試験に関する図である。 比較例１および２および実施例１〜３３における、吸湿膨張係数測定試験に関する図である。 比較例１および２および実施例１〜３３における、吸湿膨張係数測定装置に関する図である。

符号の説明

１；銅箔
２；接着剤
３；フィルム

Claims (18)

1. 引張り弾性率が７００ｋｇ／ｍｍ² 以下で、吸湿膨張係数が２０ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルム。
2. １００〜２００℃における線膨張係数が５〜１５ｐｐｍである請求項１に記載のポリイミドフィルム。
3. 吸水率が３．０％以下である請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
4. 吸水率が２．０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
5. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を分子中に含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
   

   

   
   ｛式中、Ｒ¹ は、
   

   

   
   
   から選ばれる２価の有機基（式中、Ｒ⁴ はＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−またはＣＨ₃Ｏ−である）であり、Ｒは、
   

   

   
   (式中、ｎは１〜３の整数、Ｘは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表す。)、または
   

   

   
   (式中、Ｙ、Ｚは、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数６以下の低級アルキル基、炭素数６以下の低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を表し、Ｙ、Ｚは同じ置換基でも異なった置換基でもよく、Ａは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＨ₂−から選ばれる２価の連結基を表す。)で表される２価の有機基である。}
6. 上記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を分子中に含む請求項５に記載のポリイミドフィルム。
   

   

   
   (式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じであり、Ｒ³ は、
   

   

   
   
   から選ばれる４価の有機基である。）
7. 下記一般式（３）で表される繰り返し単位を分子中に含む請求項５または６に記載のポリイミドフィルム。
   

   

   
   (式中、Ｒは、一般式（１）のＲと同じである。)
8. 下記一般式（４）で表される繰り返し単位と、下記一般式（５）で表される繰り返し単位とを分子中に含む請求項５または６に記載のポリイミドフィルム。
   

   

   
   
   (式中、Ｒ² は、
   

   

   
   または
   

   

   
   から選ばれる２価の有機基である。）
   

   

   
   (式中、Ｒ² は、一般式（４）のＲ² と同じであり、Ｒ³ は、一般式（２）のＲ³ と同じである。)
9. 分子中に含まれる主たる繰り返し単位が、下記一般式（６）〜（９）で表される繰り返し単位である請求項５または６に記載のポリイミドフィルム。
   

   
10. 上記分子中の一般式（６）〜（９）で表される繰り返し単位の数をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄとし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄをｓとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｓ、（ａ＋ｃ）／ｓ、（ｂ＋ｄ）／ｓ、（ｃ＋ｄ）／ｓのいずれもが０．２５〜０．７５を満たす請求項９に記載のポリイミドフィルム。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を設けてなるフレキシブルプリント配線板用積層体。
12. 金属層が熱硬化性接着剤を介して積層された請求項１１に記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
13. 金属層が熱可塑性ポリイミド接着剤を介して積層された請求項１１に記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
14. ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、加熱処理、コロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理から選ばれる少なくとも１種の処理が施された請求項１１〜１３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用積層体。
15. 請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に接着剤層を設けてなる接着フィルム。
16. 接着剤層が熱硬化性接着剤よりなる請求項１５に記載の接着フィルム。
17. 接着剤層が熱可塑性ポリイミド接着剤よりなる請求項１５に記載の接着フィルム。
18. 磁気記録用ベースフィルム用である請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

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