KR101425626B1 - 구아 추출물을 함유하는 조성물 및 구아 추출물의 표면처리제 및/또는 개질제용 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 구아 단백질 추출물(guar protein extract)을 선택적으로 그의 유도체 형태로 포함하는, 표면 처리 및/또는 표면 개질용 조성물, 예를 들면, 미용 또는 약학적 조성물 또는 식물 보호용 조성물 또는 가정 관리용 조성물에 관한 것으로서, 상기 단백질 추출물은 65 중량% 이상의 단백질을 함유한다. 특히, 본 발명의 구아 단백질 추출물은 표면 처리제 및/또는 표면 개질제 형태로서 사용하기에 적절하며, 여기서, 상기 표면은, 예컨대, 피부, 모발, 가정 관리 분야의 표면 및 직물 표면, 및 식물 잎의 표면으로부터 선택된다.

구아 단백질, 추출물, 유도체, 표면, 처리, 개질, 피부, 모발

Description

구아 추출물을 함유하는 조성물 및 구아 추출물의 표면 처리제 및/또는 개질제용 용도 {GUAR EXTRACT-CONTAINING COMPOSITION AND USE OF A GUAR EXTRACT IN THE FORM OF A SURFACE TREATING AND/OR MODIFYING AGENT}

본 발명은, 구아 추출물(guar extract)을 포함하는 표면 처리 및/또는 표면 개질용 조성물, 예컨대, 구아 추출물을 포함하는 미용, 약학적, 식물 위생용 또는 가정 관리용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 표면 처리제 및/또는 표면 개질제로서 사용하기 위한, 상기 추출물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물 및 용도는 미용 분야, 특히, 헤어 스타일링 제품의 제조, 머리 모양의 형성, 또는 샴푸, 컨디셔너(conditioner) 또는 샤워 젤의 제조 분야, 또는 피부 및/또는 모발의 컨디셔닝 분야에 적용하기에 바람직하다. 아울러, 본 발명은, 세척, 특히, 가정 관리용 세척 분야, 및 식물 위생 분야와도 관련이 있다.

구아 추출물의 용도에 대해서는 공지되어 있다. 예를 들면, 구아 검 또는 구아 유도체의 추출물은 미용 및 식품 분야에서, 특히, 조성물 또는 식품의 레올로지(rheology) 및/또는 조직을 개질하는 제제, 또는 피부 및/또는 모발 컨디셔너로서 사용된다.

또한, 종래의 문헌에는 구아로부터 추출되는 분말(flour) 또는 구아 검에 함 유된 단백질 분획물에 대해서도 기재되어 있다 (Anderson 등, Food Additives and Contaminants, 1985, vol. 2, No. 4, 225-230; Nath 등, J. Agric. Food Chem., 1980, 28, 844-847). 특히, M. M. Khalil(Production of Isolated Guar Protein, Food 45, 2001, No. 1, 21-24)은 구아 종자 분말로부터 분리된 단백질의 영양학적 수준에 주목하였다.

아울러, 산업적으로, 예를 들면, 신규한 특성을 나타내거나, 특성을 향상시킬 수 있는 신규한 제품을 포함하는 신규한 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다. 특히, 식물에서 유래된 제품이 크게 주목받고 있다.

구아 단백질 추출물 및 그의 유도체는 피부 및 피부 부속 기관, 특히 모발에 바람직하고, 미용상의 관리 및 약리학적 용도, 특히 피부과 용도에 유용한 특성을 가진다는 것을 발견하였다.

이에 따라, 구아 단백질 추출물을 포함하는 조성물은 우수한 모발 컨디셔닝 및 스킨 컨디셔닝 특성을 비롯하여, 소비자가 원하는 유용한 관능적 특성(sensory property) 또는 미용 특성을 가질 수 있다. 그러므로, 상기 추출물은 유연성, 매끄러움, 볼륨감, 엉킴 억제, 젖은 모발 및/또는 건조한 모발의 스타일링능(styling ability) 및 손상된 모발의 복구능 측면에서 유용한 프로파일을 가질 수 있다. 이러한 효과를 감안하며, 보다 간편하고 및/또는 저렴한 조성물의 제조가 가능하다. 또한, 상기 추출물은 피부에 생기를 제공(revitalizing)하고, 및/또는 수분을 공급(hydrating)하는 데 특히 유용하다. 뿐만 아니라, 상기 추출물은 조성물로 제조하기에 용이하다. 이러한 점을 감안할 때, 상기 구아 단백질 추출물을 사용하는 경우에는 용이한 사용 및 저렴한 비용을 구현할 수 있다.

또한, 이와 유사하게, 이들 화합물은 가정 관리용(사적 영역에서 수행되는 처리를 비롯하여, 산업적 또는 사회적으로 수행되는 세정으로서, 표면 및 직물의 세정과 같은, 공공 영역에서의 처리용) 조성물, 특히 세제 조성물, 그 중에서도 처리용 세제 조성물, 예컨대, 식기를 포함하는 경면(hard surface) 또는 직물 표면의 세정용 세제 조성물에 사용될 수 있다는 것을 알아내었다. 보다 구체적으로 설명하면, 이들 조성물은 유연성을 제공하며, 섬유의 다림질을 용이하게 한다. 아울러, 경면 세정을 용이하게 수행할 수 있도록 한다.

아울러, 식물에 적용되는 제제(formulation)에 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체를 도입함으로써, 식물 위생용 제제 및/또는 영양소의 유지성을 증대시키는 한편, 액적(drop)의 반동(rebound)을 저하시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 구아 단백질 추출물 및 그의 유도체는 일시적 접착에 있어서 바람직한 효과를 나타내며, 따라서, 입자 크기가 큰 액적 형태로 분무하는 경우, 분무 액적의 유지 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 이들 추출물은, 입자 크기가 큰 액적 형태로 분무하는 경우에 통상적으로 관찰되는 반동 현상을 효과적으로 감소시키고, 아울러, 액적이 유실되는 현상을 억제하므로 바람직하다. 그러므로, 상기 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체는 일시적 접착성을 향상시키고, 이로써, 처리하기 위한 식물에 액적 형태로 적용되는 경우에, 식물 위생용 보존성 및/또는 영향소의 보존 효과를 얻을 수 있다.

그러므로, 본 발명의 일면에 따르면, 본 발명은, 구아 단백질 추출물(guar protein extract)을 선택적으로 그의 유도체 형태로 포함하며, 상기 단백질 추출물은 단백질 함량이 65 중량% 이상인, 표면 처리 및/또는 표면 개질용 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물은, 예를 들면, 미용 조성물(cosmetic composition), 약리학적 조성물(pharmacological composition), 가정 관리용 조성물(household treatment composition), 또는 식물 위생용 조성물(phytosanitary composition)dlek.

본 발명의 다른 면에 따르면, 본 발명은, 구아 단백질 추출물, 선택적으로 유도체 형태의 구아 단백질 추출물의, 표면 처리제 및/또는 표면 개질제로서의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 면에 따르면, 본 발명은, 상기 구아 단백질 추출물, 선택적으로 유도체 형태의 구아 단백질 추출물을 포함하는 조성물을 표면에 적용하는 단계를 포함하는, 표면 처리 및/또는 표면 개질 방법에 관한 것이다.

정의

본원에서 구아(guar)란, 식물 사이아놉시스 테트라고놀로바(Cyanopsis tetragonoloba)를 일컫는다. 본 명세서에서 별도의 언급이 없다면, 중량%는 건량(dry weight)으로 나타낸다.

또한, "구아 종자"란, 구아로부터 유래된 종자를 칭한다. 구아 종자는 약간 섬유질인 외피(hull), 배(germ), 및 구아의 배유(endosperm)를 구성하는 2개의 "구아 스플릿(guar split)" 또는 "구아 분할체(guar halves)"를 포함한다. 상기 스플릿(또는 배유)는 갈락토만난을 다량 함유한다. 통상적으로, 상기 구아 종자는 35 내지 40 중량%의 배유, 42 내지 47 중량%의 배, 및 14 내지 17 중량%의 외피로 이루어진다.

본원에서 "구아 분말"이란, 구아 배유로부터 유래된 분말을 일컫는다.

또한, 본원에서 "천연 구아"란, 화학적 기의 그래프트(graft)에 의한 화학적 개질이 일어나지 않은 구아 배유로부터 유래된, 갈락토만난 형태의 거대분자 사슬을 칭한다. 천연 구아는, 베타 (1-6) 위치에 결합된 D-갈락토피라노스 유닛으로 치환된, 베타 (1-4) 위치에 결합된 D-만노피라노스 유닛의 주사슬을 포함하는 거대분자이다. 천연 구아는 만노스/갈락토스 비가 약 2이다. 선택적으로, 상기 천연 구아는 부분적으로 해중합(depolymerization)되어 있다(분자량이 감소됨).

본원에서 "구아 검(guar gum)"이란, 실질적으로, 구아 스플릿 형태의 천연 구아, 또는 구아 분말로 이루어진 제품을 칭한다.

통상적으로, 구아 검은, 구아 검의 총 중량을 기준으로, 35 내지 45 중량%의 단백질, 30 내지 35 중량%의 섬유질, 5 중량% 미만의 갈락토만난, 약 5 중량%의 염분, 약 5∼10 중량%의 물, 약 6 중량%의 지방을 포함한다. 경우에 따라서, 구아 검(인도 및 파키스탄 문화권에서는 특히 "추리(churi)"라고 칭함)은 "구아 단백질(guar protein)"이라는 부적절한 용어로 칭해지기도 한다. 본 명세서에서 "구아 단백질"은 구아 검을 칭하지 않는다.

상기 구아 스플릿은 약 4 내지 6%의 단백질을 포함한다.

통상적으로, 상기 구아 외피는 단백질을 포함하지 않는다 (약 0 중량%). 경우에 따라서, 상기 구아 외피는 "꼬르마(korma)"라고 칭하기도 한다(특히 인도 및 파키스탄 문화권에서 사용함).

상기 구아 검은, 구아 스플릿을 포함하는 생성물(약간의 불순물을 포함할 수 있음)과, 상기 외피와 상기 배를 포함하는 부산물(약간의 불순물을 포함할 수 있음)을 보다 정밀하게 또는 정밀하게 분리하는 하는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어진다. 통상적으로, 상기 공정은 실질적으로 정형화된 공정이지만, 물 또는 용매 또는 벌크화제(bulking agent)를 사용하는 세척 및/또는 추출 단계, 아울러, 산성 제제 또는 알칼리성 제제를 사용하는 정제 단계를 중간에 수행할 수 있다. 이들 공정, 단계, 생성물 및 부산물에 대해서는 당업자들에게 알려져 있다.

본원에서 "구아 밀(guar meal)"이란, 상기 스플릿의 회수 시에 얻어지는 부산물로서, 통상적으로 약 70∼80 중량%의 구아 검("추리") 및 약 20∼30 중량%의 외피("꼬르마"), 및 10 중량% 미만의 배유를 포함한다.

또한, 본원에서 "구아 단백질 추출물" 또는 "구아 단백질"이란, 통상적으로, 출발 물질로서 구아 분말을 사용하여, 농축 및/또는 추출 및/또는 분리 공정에 의해 얻어지는 생성물로서, 65 중량% 이상, 통상적으로는 65 내지 95 중량%의 단백질, 구아 검 추출물을 포함한다. 본원에서는 "구아 단백질 분리물" 또는 "구아 단백질 농축물"이라고도 칭하기도 한다.

본원에서 별도의 언급이 없는 한, 단백질의 중량은 공지된 Kjeldahl 방법에 따라 측정되는 질소 수준으로부터 결정된다. 이 방법에 관한 설명을 예시하면, 하기 URL에 기재된 설명을 들 수 있다:

http://www.rosesci.com/Products/Chemical%20Analysis/ Kjeldahl%20Chemistry%20-%20Overview.htm. 측정된 질소 수준에 6.25를 곱하면, 단백질의 중량을 구할 수 있다.

본 발명의 조성물은 구아 단백질 추출물, 선택적으로 구아 단백질 추출물을 선택적으로 그의 유도체 형태로 포함하며, 상기 단백질 추출물은 단백질 함량이 65 중량% 이상, 바람직하게는 65 내지 95 중량%, 예컨대, 65 내지 85 중량%이다.

상기 구아 단백질 추출물은 지방, 물, 당(sugar) 및 무기염(mineral salt)을 더 포함할 수 있다.

상기 단백질 추출물의 분자량 분포에서 아미노산의 조성은 상기 구아 종자, 구아 종자의 숙성도, 및 추출 조건에 따라서 어느 정도 다를 수 있다.

상기 구아 단백질 추출물 중에 존재하는 아미노산은 기본적으로, 글루탐산(Glu), 아르기닌(Arg), 아스파르트산(Asp), 류신(Leu), 글리신(Gly), 세린(Ser) 및 프롤린(Pro)를 포함한다.

따라서, 상기 구아 단백질 추출물은 상기 추출물 중에 함유된 아미노산의 총 질량을 기준으로,

글루탐산 10 내지 30 질량%, 특히 15 내지 25 질량%;

아르기닌 5　내지 25 질량%, 특히 10 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 16 질량%;

아스파르트산 5 내지 20 질량%, 특히 10 내지 15 질량%;

류신 1 내지 10　질량%, 특히 5 내지 10 질량%;

글리신 1 내지 8 질량%, 특히 4 내지 6 질량%를 포함한다.

상기 구아 단백질 추출물은, 분리된 단백질 샘플 중에 함유된 아미노산의 총 질량을 기준으로 하기 아미노산 조성을 포함하는 것이 바람직하다:

이로써, 대두 단백질(soya protein), 우유 단백질 또는 오트 단백질(oat protein)과 같은, 미용 분야에 통상적으로 사용되는 단백질에 비해서, 상기 구아 단백질은 비교적 많은 양의 아르기닌을 포함한다. 현재, 아르기닌은 예컨대, 피부 보습 기능을 가지기 때문에, 미용 분야에 특히 적절한 아미노산이다.

유도체

본 발명의 조성물은 유도체 형태의 구아 단백질 추출물을 포함할 수 있다.

상기 유도체 형태의 구아 단백질 추출물은, 선택적으로 저분자량을 가지는, 통상적으로 유도화되지 않은 추출물과 같은 아미노산으로 분류된다.

본원에서 "유도체 형태의 구아 단백질 추출물" 또는 "유도화된 구아 단백질 추출물" 또는 "유도화된 구아 단백질"이란, 상기 구아 단백질 추출물의 분자를 화학적으로 개질시킴으로써 얻어질 수 있는 생성물을 칭한다.

다시 말하면, 상기 단백질 추출물에 함유된 아미노산 작용기에 공유 결합에 의해 그래프트화된 서로 동일 또는 상이한 기를 포함하는 단백질 추출물; 및/또는 가수분해된 구아 단백질 추출물을 일컫는다.

특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 화학적 기는 특히, 아미노산의 측쇄 및/또는 단백질의 말단 작용기 상에 존재하는 -OH 또는 -NH₂ 또는 -COOH 작용기에 그래프트되어 있을 수 있다.

상기 단백질 추출물 중의 아미노산에 그래프트될 수 있는 화학적 기로서는 하기 기가 포함된다:

- 양이온성 또는 양이온화 가능한 기. 여기서, "양이온화 가능한 기"란, 잠재적으로 양이온성인 기, 즉, 매질의 pH에 따라서 양이온성이 될 수 있는 기를 의미한다.

- 음이온성 또는 음이온화 가능한 기. 여기서, "음이온화 가능한 기"란, 잠재적으로 음이온성인 기, 즉, 매질의 pH에 따라서 음이온성이 될 수 있는 기를 의미한다.

- 전하를 띠지 않는(uncharged) 친수성 또는 소수성 기. 전하를 띠지 않는 소수성 기로부터 유도화된 구아 단백질 추출물은 계면활성제 특성을 가질 수 있다.

- 상기 구아 단백질 추출물을 가교 결합시키는 기, 선택적으로 폴리머성 기(polymeric group). 이 경우에는, 상기 구아 단백질 추출물로부터 유도화된 "가교-폴리머"라고도 칭할 수 있다.

다양한 개질, 예컨대, 가수분해 및 그래프트화(grafting)를 수행할 수 있다. 또한, 몇 종의 상이한 기를 그래프트할 수 있다.

가수분해된 유도체

구아 단백질 추출물의 가수분해된 유도체, 또는 "가수분해물"은 통상적으로 분자량(molar mass)이 10,000 g/mol 미만이고, 바람직하게는 8,000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 또는 1,000 g/mol 미만이다.

특히, 가수분해는 산성 또는 알칼리성 pH 수준에서 화학적으로, 또는 효소에 의해, 또는 조사(irradiation)에 의해, 예컨대, 전자총(E-빔)을 사용하여 수행될 수 있다.

상기 가수분해된 유도체는, 가수분해되지 않은 구아 단백질 추출물 및/또는 고분자량 및/또는 화학적으로 그래프트화된 유도체의 가수분해된 유도체와의 조합으로, 또는 이들과의 혼합물로서, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.

양이온성 또는 잠재적 양이온성 유도체

양이온성 또는 양이온화 가능한 기로서는, 4급 암모늄 또는 3차 아민, 피리디늄, 구아니디늄(guanidinium), 포스포늄 또는 설포늄을 포함하는 기가 포함된다.

본 발명에 따른 양이온성 생성물은, 펩타이드 결합을 분해하기 위해서 상기 구아 단백질 추출물을 효소에 의한 가수분해 또는 화학적 가수분해시킬 때, 또는 이러한 가수분해 후에, 상기 구아 단백질 추출물을 종래의 방식으로 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.

친핵성 치환 반응에 의한 양이온화

상기 구아 단백질 추출물에 양이온성 또는 양이온화 가능한 기를 도입하는 것은 친핵성 치환 반응에 의해 수행될 수 있다.

암모늄기를 도입하는 것이 바람직하다면, 암모늄기의 도입 시 사용되는 적절한 반응제의 예는 다음과 같다:

- 3-클로로-2-하이드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 상품명 QUAB 188, DEGUSSA에서 시판;

- 4급 암모늄을 가지는 에폭사이드, 예컨대, 2,3-에폭시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 상품명 QUAB 151(DEGUSSA에서 시판), 또는 이와 유사한 화합물;

- 디에틸아미노에틸 클로라이드;

또는, 예컨대, 4급 암모늄 또는 3차 아민을 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 Michael 수용체 기(acceptor group).

에스테르화 반응에 의한 양이온화

상기 구아 단백질 추출물에 양이온성 또는 양이온화 가능한 기를 도입하는 것은, 아미노산, 예를 들면, 글리신, 리신, 아르기닌, 6-아미노카프로산을 이용한 에스테르화, 또는 4급화된 아미노산의 유도체, 예를 들면, 베타인 하이드로클로라이드를 이용한 에스테르화 반응에 의해 수행될 수 있다.

라디칼 중합 반응에 의한 양이온화

상기 구아 단백질 추출물에 양이온성 또는 양이온화 가능한 기를 도입하는 것은, 하나 이상의 양이온성 또는 양이온화 가능한 기를 포함하는 모노머를 상기 구아 단백질 추출물의 아미노산에 그래프트화하는 단계를 포함하는 라디칼 중합 반응에 의해 수행될 수 있다.

상기 라디칼 중합 반응의 개시는, 공개문헌 European Polymer Journal, vol. 12, p. 535-541, 1976에 기재된 바와 같이, 세륨을 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합 반응의 개시는 이온화 방사선(ionising radiation)에 의해, 특히 전자 빔을 이용한 충격(bombardment)에 의해 수행될 수 있다.

상기 라디칼 중합 반응에 사용되는 상기 하나 이상의 양이온성 또는 양이온화 가능한 기를 포함하는 모노머를 예시하면, 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 및 pH 조정에 의해 4급화 가능하거나 4급인 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 모노머를 들 수 있다.

상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 및 pH 조정에 의해 4급화 가능하거나 4급인 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 모노머로서는, 하기 식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 표시되는 화합물이 포함된다:

ㆍ 하기 식 (I)로 표시되는 화합물:

(식 (I)에서,

는 Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, CH₃-OSO₃ ^-, OH^- 또는 CH₃-CH₂-OSO₃ ^- 이온을 나타내고,

R₁ 내지 R₅는 서로 동일 또는 상이하며, 서로 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 벤질 라디칼 또는 H 원자이며,

n= 1 또는 2임); 또는

ㆍ 하기 식 (II)로 표시되는 화합물:

(식 (II)에서,

X는 -NH기 또는 산소 원자 O를 나타내고,

R⁴는 수소 원자이거나, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이고,

R⁵는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄기이고,

R¹, R² 및 R³는 서로 동일 또는 상이하며, 서로 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이고,

는 Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, CH₃-OSO₃ ^-, OH^- 또는 CH₃-CH₂-OSO₃ ^- 이온을 나타내고,

n= 1 또는 2임); 또는

ㆍ 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물:

(식 (III)에서,

R₁ 내지 R₅는 서로 동일 또는 상이하며, 서로 독립적으로, 수소 원자이거나, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이되, R₁ 내지 R₅기 중 하나는 -CH=CH₂기를 나타내고,

는 Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, CH₃-OSO₃ ^-, OH^- 또는 CH₃-CH₂-OSO₃ ^- 이온을 나타내고,

n= 1 또는 2임); 또는

ㆍ 하기 식 (IV)로 표시되는 화합물:

(식 (IV)에서,

는 Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, CH₃-OSO₃ ^-, OH^- 또는 CH₃-CH₂-OSO₃ ^- 이온을 나타내고,

n= 1 또는 2임).

바람직하기로는, 상기 하나 이상의 에틸렌계 불포화기 및 4급화 가능하거나 4급인 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 모노머는 하기 화합물로부터 선택된다:

- 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAA),

- 4급화된 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(Quat-DMAA),

- 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAMA),

- 4급화된 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(Quat-DMAMA),

- 4급화된 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 클로라이드 (Roehm에서 시판하는 TMAE MC 80 또는 Pleximon 735),

- 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC),

- 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC라고도 칭함), 또는

- 이들의 혼합물.

상기 양이온성 구아 단백질 추출물은, 양이온성 또는 양이온화 가능한 작용기의 전구체 모노머를 중합한 후에 화학적 변환 반응으로부터 유도화된 양이온성 또는 양이온화 가능한 유닛을 포함할 수 있다. 그 예로서, 트리메틸 아민과 같은 3차 아민과의 반응 후에, 4급화된 폴리파라트리메틸 아미노메틸 스티렌을 생성하는 폴리-p-클로로메틸스티렌을 들 수 있다.

상기 양이온성 또는 양이온화 가능한 유닛은 음전하를 띤 카운터이온(negatively charged counter ion)과 결합된다. 상기 카운터이온은, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드(iodide), 플루오라이드, 설페이트, 메틸설페이트, 포스페이트, 하이드로게노포스페이트(hydrogenophosphate), 포스포네이트, 카르보네이트, 하이드로게노카르보네이트 또는 하이드록사이드 이온으로부터 선택될 수 있다.

바람직하기로는, 하이드로게노포스페이트, 메틸설페이트, 하이드록사이드 및 클로라이드로부터 선택되는 카운터이온을 사용한다.

본 발명에 따라 개질된 양이온성 단백질 추출물의 치환도는 0.01 이상이며, 바람직하게는 0.05 이상이다.

상기 치환도가 0.01 미만인 경우에는, 표면에 대한 상기 단백질 추출물의 고정 효과가 저하될 수 있다.

상기 치환도가 0.05보다 큰 경우에는, 표면에 대한 친화성 측면에서 얻어지는 효과가 현저하게 향상될 수 있다.

상기 개질된 양이온성 구아 단백질 추출물의 치환도는 상기 아미노산에 의해 유도되는 양전하의 평균 개수에 상응한다. 상기 치환도는 원소 분석, 예를 들면, 질소 분석에 의해 결정될 수 있다.

음이온성 또는 잠재적 음이온성 유도체

상기 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기는, 프로판 살톤(propane saltone), 부탄 살톤, 모노클로로아세트산, 클로로설폰산, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 시트르산, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 오르토포스페이트(orthophosphate), 폴리포스페이트, 메타포스페이트 등과 같은 음이온화제(anionising agent)와의 반응에 의해 얻어질 수 있다.

전하를 띠지 않는 친수성 또는 소수성 유도체

상기 친수성 기로서는 특히, 하나 이상의 당류(saccharide) 또는 올리고당류 잔기, 하나 이상의 에톡시기, 하나 이상의 하이드록시에틸기, 또는 하나 이상의 올리고에틸렌 옥사이드가 포함된다.

도입 가능한 소수성 기로서는, 알킬, 아릴, 페닐, 벤질, 아세틸, 하이드록시부틸 또는 하이드록시프로필기, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 지방산기도 포함될 수 있으며, 지방산은 아미노산 작용기에 그래프트화된다. 알킬 또는 아릴 또는 아세틸 라디칼이란, 1 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 아릴 또는 아세틸 라디칼을 의미한다.

가교 결합된 유도체

가교결합성 기(cross-linking group)는 화학적 가교 결합에 의해 도입될 수 있다. 전분의 화학적 가교 결합은, 포름알데하이드, 글리옥살, 할로하이드린(halohydrin)(예컨대, 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린), 포스포러스 옥시클로라이드, 폴리포스페이트, 디이소시아네이트, 디에틸렌 우레아(diethylene urea), 다중산(polyacid), 예컨대, 아디프산, 시트르산, 아크롤레인 등으로부터 선택되는 가교제의 작용에 의해 달성될 수 있다. 또한, 화학적 가교 결합은 금속 착화제, 예를 들면, 지르코늄(IV)의 작용에 의해 달성될 수 있다. 아울러, 화학적 가교 결합은 이온화 방사선의 작용 하에서도 달성될 수 있다.

상기 구아 단백질 추출물의 제조 방법

상기 구아 단백질 추출물은, 구아 종자를 출발 물질로서, 바람직하게는 구아 밀을 출발 물질로서 이용하여, 식물로부터 단백질, 특히 대두 단백질을 추출하기 위한 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 타입의 방법에 대해서는 Kirk Othmer encyclopedia, "Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A22, p. 295∼300 및 p. 612∼614에 기재되어 있다.

상기 구아 단백질 추출물은, 상기 구아 종자의 스플릿의 회수 시 얻어지는 부산물인 구아 밀을 출발 물질로 하여, 상기 출발 물질로부터 분리 또는 농축될 수 있다. 상기 구아 밀은 상업적으로 시판된다. 구아 밀 시판품을 예시하면, Rhodia에서 시판하는 상품명 "Guar Meal" 100% 또는 31%를 들 수 있다. 또한, 상기 구아 밀은, North J. P., Subramanian N., Narasinja Rao, M. S., J. Agric. Food Chem. 26 (5), 1243 (1978)에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 구아 단백질 추출물은 "농축 방법"으로서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 통상적으로 하기 단계를 포함한다:

a1) 구아 배, 바람직하게는 구아 밀로부터 얻은 구아 배를 추출용 액체 현탁시키는 단계;

b1) 고상 S1을 분리하고, 액상 L1을 회수하는 단계;

c1) 회수된 액상 L1의 pH를 산성 pH로 조정하는 단계;

d1) 침전물 형태의 단백질 추출물을 회수하는 단계.

전술한 방법의 a1) 단계에서 사용되는 구아 배는, 예컨대, 선택적으로 외피를 포함하지 않는 구아 종자, 및/또는 분말형으로 분쇄된 구아 종자 내, 구아 분말 내 또는 구아 밀 내에 존재할 수 있다. 상기 a1) 단계에서는 구아 밀을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, a1) 단계에서 사용되는 추출용 액체는 유기 용매, 물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

상기 추출용 액체로서 사용하기에 적절한 유기 용매를 예시하면, 에탄올과 같은 알코올, n-헥산과 같은 탄화수소계 용매, 및 디에틸 에테르와 같은 에테르를 들 수 있다.

또한, 상기 추출용 액체로서는, 선택적으로, 알코올과 같은 유기 공용매와 함께, 물, 바람직하게는 탈염수(demineralised water), 더욱 바람직하게는 알칼리 pH의 용액을 사용할 수 있다.

상기 알칼리 pH의 용액은 pH＞7, 특히 pH＞8, 더욱 바람직하게는 ＞9의 용액이다. 특히, 상기 용액은 알칼리 금속 하이드록사이드의 용액, 예컨대, 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드의 용액일 수 있다.

상기 추출용 매질은 소듐 클로라이드 또는 포타슘 클로라이드와 같은 무기염을 더 포함할 수 있다.

상기 추출용 매질 중의 무기염의 농도는 다양한 수준일 수 있으며, 통상적으로는 0.5M 내지 1.5M의 범위이다.

상기 추출 공정은 광범위한 온도, 특히 20℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 55℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 추출 공정에서는 구아 밀:추출용 용액 중량비를 1:100 내지 50:100, 바람직하게는 2:100 내지 25:100으로 하여 수행될 수 있다.

또한, 상기 추출 공정에 소요되는 시간은 다양한 인자들, 특히 추출 온도 및 추출용 용액의 종류에 따라서 크게 다를 수 있다. 통상적으로, 상기 추출 공정의 수행 시간은 10분 내지 3시간이 충분하다고 입증되어 있다.

a1) 단계를 수행한 다음에는, a1)에서 얻어지는 미정제(crude) 추출물을 분리, 예를 들면, 여과 또는 원심분리에 의해 분리한다. 단백질의 함량이 적으며, 예컨대, 배유 및/또는 외피를 포함할 수 있는 고상 S1을 제거하고, 단백질 함량이 높은 추출물인 액상 L1을 회수한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, c1) 단계를 수행하기 전에, 상기 고상 S1을 회수한 다음, b1) 단계를 수행하고, a1) 단계에서 상기 구아 배에 사용된 추출용 용액과 서로 동일 또는 상이할 수 있는 추출용 용액을 사용하여 다시 추출한다. 그런 다음, 얻어진 미정제 추출물을 분리하고, 액상 L2를 회수한다.

그 후속 단계로서, 염산과 같은 무기 산의 농축 용액을 첨가하여, 추출된 액상(들) L1 또는 (L1+L2)를 산성화한다. 액체 L1 또는 L1+L2의 pH를 ≤7, 특히 ≤5, 더욱 바람직하게는 ≤4가 되도록 조정하기 위하여, 충분한 양의 산을 첨가한다.

이렇게 하여 생성되는 침전물을, 예를 들면, 원심분리 또는 여과에 의해 회수한다.

그런 다음, 회수된 침전물을 예컨대, 진공 농축, 분무화(atomization) 또는 동결 건조(lyophilization)에 의해 건조시킬 수 있다. 얻어진 침전물의 소정의 분획은 유기 용매 또는 조제용 크로마토그래피(preparative chromatography)에 의해 정제 또는 농축될 수 있다는 것을 유의해야 한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 구아 단백질 추출물은 구아 밀 또는 구아 분말을 출발 물질로 하여, "분리 기법"이라고 일컬어지는 기법에 따라 얻어진다. 전술한 방법은, a1) 단계에 사용된 구아 배 대신에, 전술한 바와 같이 단백질의 함량이 높은 구아 분말 또는 구아 밀 형태인 것을 제외하고는, 상기 농축 단계에 사용된 단계들을 포함한다:

a2) 구아 분말 또는 구아 밀을 분급(sieving)하여, 직경이 1,500 ㎛ 미만, 특히 1,400 ㎛ 미만인 입자를 회수하는 단계;

b2) 분급에 의해 얻어진, 상기 구아 분말 또는 구아 밀 중에 포함된 고중량 입자를 분리 및 회수하는 단계.

a2) 단계를 수행하는 동안, 고비율의 구아 배유(단백질의 함량이 낮음)을 제거한다.

b2) 단계는 종래의 기법, 예를 들면, 공기의 흐름에 의해 운반되는 저중량 입자들을 수집하기 위한 장치가 구비된 유동층 건조기를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, b2) 단계를 수행함으로써, 섬유질의 함량이 높은 저중량 입자들을 제거하고, 통상적으로 단백질의 함량이 높은 고밀도 입자를 회수할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 단백질 추출물은 상기 추출 공정으로부터 얻어진 그대로 사용될 수 있으며, 해중합 반응, 즉, 상기 단백질의 부분 가수분해 반응될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법은, d1) 단계의 후속 단계로서, 펩타이드 결합의 화학적 가수분해 또는 효소에 의한 가수분해 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단백질은 분자량이 30,000 Da, 특히 100 내지 30,000 Da이고, 바람직하게는 500 내지 20,000 Da, 더욱 바람직하게는 미용 제품의 분야에 특히 바람직한 분자량인 750 내지 15,000 Da 정도이다. 통상적으로, 가수분해된 단백질은 보다 실질적이며, 모발의 피질 내로 또는 표피 내로 보다 쉽게 침투한다.

상기 단백질의 해중합 단계에 적절하게 이용되는 효소로서는, 동물, 식물, 미생물 또는 균류로부터 얻어지는 프로테아제가 포함된다.

상기 해중합 단계에 적절한 반응제를 예시하면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드과 같은 무기 염기(mineral base), 및 염산과 같은 무기 산이 포함된다.

상기 구아 단백질 추출물 유도체는 하기 단계들을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다:

a) 구아 단백질 추출물을 제조하는 단계;

b) 상기 단백질 추출물 중에 포함된 아미노산 작용기에 그래프트화하는 단계; 및 선택적으로,

c) 얻어진 생성물을 회수하는 단계.

전술한 a) 단계에서 사용된 구아 단백질 추출물은 전술한 방법 중 임의의 한 가지 방법에 따라 제조될 수 있다.

b) 단계에서 이용되는 기법은 위에서 설명한 바와 같다.

상기 구아 단백질 추출물 중에 포함된 아미노산에 존재하는 작용기에서의 그래프트화 반응은, 문헌, 예를 들면, R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, 1989에 기재되거나, 종래에 사용된 친핵성 치환 공정, 에스테르화 공정, 또는 라디칼 중합 공정을 적용 또는 응용함으로써 수행될 수 있다.

상기 유도체가 가수분해물이 아닌 경우에는 b) 단계는 수행하지 않는다. 전술한 바와 같은 가수분해 단계가 수행될 수 있다.

조성물 - 용도

본 발명의 표면 개질 및/또는 표면 처리용 조성물은 구아 단백질 추출물(선택적으로 그의 유도체 형태로), 및 통상적으로 기타 성분(또는 "구성 요소")을 포함한다. 특히, 상기 조성물은 통상적으로 미용 또는 약리학적 조성물의 국소적 적용을 위한 담체(carrier), 일반적으로는 액체를 포함한다.

따라서, 적절한 조성물은,

- 액체 담체, 예를 들면, 수성, 알코올계 또는 하이드록시알코올계 담체, 및

- 상기 구아 단백질 추출물을 선택적으로 유도체 형태로 포함하고,

- 선택적으로, 하나 이상의 계면활성제, 예를 들면, 음이온성, 비(非)이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물,

- 선택적으로, 기타 성분들을 포함하는, 표면 처리 및/또는 표면 개질용 조성물일 수 있다.

본 발명의 조성물은 하기 단계를 포함하는 표면 처리 또는 표면 개질 공정에 사용될 수 있다:

- 상기 조성물을 상기 표면에 도포하는 단계, 및

- 선택적으로, 상기 담체를 제거하거나, 상기 조성물을 희석시키거나, pH를 조정하는 단계.

특히, 상기 조성물이 타겟으로 하는 표면은 하기와 같다:

- 상기 조성물이 미용 조성물인 경우에, 타겟 표면은 피부 및/또는 모발이고,

- 상기 조성물이 치아 관리용 조성물인 경우에, 타겟 표면은 치아이고,

- 상기 조성물이 가정 관리용 조성물인 경우에, 타겟 표면은 경면(식기 포함), 예를 들면,

- 손으로 또는 식기세척기를 사용하여 식기를 세척하기 위한 조성물인 경우에는 식기의 표면(금속, 세라믹, 플라스틱 재료, 유리 등)이고,

- 바닥 세정 또는 다용도 세정용 조성물인 경우에는 바닥(목재, 세라믹, 플라스틱 재료, 콘크리트 등)이고,

- 부엌 세정용 또는 다용도 세정용 조성물인 경우에는 부엌 내에 설비된 표면이고,

- 욕실 세정용 또는 다용도 세정용 조성물인 경우에는 욕실 내에 설비된 표면이고,

- 창틀 및 윈드스크린(windscreen) 세정용 조성물인 경우에는 창틀 또는 윈드스크린이고,

- 상기 조성물이 약리학적 조성물인 경우에, 타겟 표면은 피부이고,

- 상기 조성물이 식물위생용 조성물인 경우에, 타겟 표면은 식물의 잎이고,

- 상기 조성물이 의복의 세탁 및/또는 린싱(rinsing) (예컨대, 섬유유연제를 이용) 및/또는 다림질인 경우에, 타겟 표면은 직물 표면임.

본 발명에 따른 미용 조성물은 국소적으로 적용되는 것이 바람직하다.

특히 바람직하게는, 상기 조성물은 피부 또는 모발을 처리하기 위한 것이며, 연고, 크림, 오일, 밀크(milk), 포마드(pomade), 분말, 침지된 패드(soakded pad), 용액, 유체(fluid), 젤(gel), 스프레이, 로션, 현탁액, 성형품(예컨대, 비누) 또는 폼(foam)의 형태일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 미용 조성물은 간단한 수중유적형(oil-in-water) 또는 유중수적형(water-in-oil) 에멀젼, 다상 에멀젼(multiple emulsion), 미세 에멀젼(micro-emulsion), 또는 수성 또는 하이드로알코올성 젤의 형태일 수도 있다.

특히, 샴푸, 컨디셔너(린스 또는 비(非)-린스), 스타일링 제품(예를 들면, 머리 모양 형성용) 또는 샤워 젤이 포함될 수 있다.

상기 미용 조성물은 피부 및/또는 모발의 관리 및 위생용 조성물일 수 있다.

모발용 미용 조성물을 예시하면, 특히, 샴푸, 컨디셔너, 헤어 스타일링 제품용, 또는 보호, 복구 또는 유연 제품용 조성물, 또는 그 밖의 펌 웨이브 형성(permanent waving) 및 염색용 조성물을 들 수 있다.

어느 하나의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상기 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체는 모발과의 친화성(실질적인 고정성을 설명할 수 있음)이 상당히 강력하며, 특히, 건성 모발에서의 내습성을 가진다.

특히, 피부용 미용 조성물의 몇 가지 예를 들면, 안면 및 신체용 제품, 데이 앤 나이트 제품(day and night product), 항자외선 제품, 노화 억제 또는 주름 생성 억제용 위생 제품, 항오염용 제품, 샤워 젤 및 핸드 크림이 있다.

본 발명에 따른 미용 조성물은 상기 추출물을 0.0001 내지 4 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 미용 조성물 중에 포함된 구아 단백질의 함량은 0.00003 내지 4 중량%, 특히 0.001 내지 1 중량%일 수 있다.

세제 조성물을 예시하면, 가정용 및/또는 가정 관리용 조성물, 예컨대, 세제, 유연제와 같은 직물 처리용 제품, 의복 보존용 제품, 또는 바닥의 세정 또는 보존용 제품과 같은 경면 처리용 기타 제품을 들 수 있다.

본 발명의 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체는 특히, 모발과 같은 피부 부속물 또는 피부의 처리, 직물 또는 가정 내 표면의 처리, 심지어는 식물, 특히 식물의 잎 표면의 처리에 적절하다.

상기 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체는, 피부, 모발 또는 두피의 처리 및/또는 복구 및/또는 보호를 위한 조성물 내에, 미용학적으로 허용 가능한 비히클(vehicle)과 조합되어 사용될 수 있다.

또한, 피부에 수분 공급, 탄력성 또는 유연성을 제공하기 위해, 심지어는 피부의 안정화(firm-up)를 위하여, 상기 조성물은 미용학적으로 허용 가능한 비히클과 조합되어 사용될 수 있다.

아울러, 상기 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체는 미용학적으로 허용 가능한 비히클과 함께, 항비듬용, 모발 복구용 및 탈모 방지용 조성물, 및 수분 복구용(rehydrating), 영양 공급용 및 생기 제공용 모발 케어 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 상기 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체는, 모발을 저온, 자외선 또는 오염(각각, "윈터 케어", "썸머 케어" 및 "방오"용 조성물이라 칭함)으로 인한 손상으로부터 보호하기 위한 조성물에도 사용될 수 있다. 끝으로, 상기 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체는, 볼륨, 윤기, 천연색의 광택, 또는 착색, 산뜻한 느낌, 컬(curl)의 탄력, 또는 광택 효과를 제공하기 위한 조성물에 사용될 수 있다.

"미용학적으로 허용 가능한 비히클"이란, 인간 및 동물 세포, 특히 표피와 접촉하여 사용하기에 적절하며, 독성, 자극성, 유발성 알레르기 반응 등이 없고, 바람직한 효과/감당할 수 있는 수준의 우려를 가지는 비히클을 의미한다.

상기 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체는 세제, 유연제, 가정 관리용 제품, 예컨대, 바닥 또는 가정 내 표면 세정용 제품, 및 항진 제품(anti-dust product)에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 제품은 직물의 처리 시의 우려되는 구김의 억제 효과 및 유연 효과를 가지며, 가정 내 표면에서 우려되는 마킹 또는 오염의 억제 효과를 가지므로 바람직하다.

어느 하나의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 제품을 적용하면, 직물 또는 가정 내 표면이 친수화(hydrophilization)됨으로써, 건조하는 동안 마킹의 생성을 피할 수 있고, 세정이 보다 간편해질 수 있다.

상기 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체는, 항반동제(anti-rebound agent)와 같은, 식물의 잎 표면에 분무되도록 고안된 식물위생용 조성물 및/또는 영양소 공급용 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 항반동제에 의해 바람직하게 일시적 접착이 형성되고, 분무된 조성물의 효과가 유지됨으로써, 그 효과가 증대될 수 있다.

식물위생용 조성물을 예시하면, 제초제(herbicide), 홈 킬러(haulm killer), 브러쉬 킬러(brush killer), 살균제(bactericide), 살진균제(fungicide), 살충제(insecticide), 진드기 살충제(acaricide) 또는 성장 조절 인자(growth regulator)와 같은 활성 성분을 포함하는 조성물을 들 수 있다.

그러므로, 상기 구아 단백질 추출물 또는 그의 유도체는 분무된 조성물이 지표 상으로 유실되는 것을 억제함으로써, 토양 및 지하수면의 오염의 유발을 피할 수 있다.

본 발명의 조성물에서, 선택적으로 유도체 형태의 상기 구아 단백질 추출물 은 특히 발포형 미용 조성물, 또는 식기 또는 의복의 수동 세탁용 조성물 내에서 발포 안정화 효과(foam-stabilizing effect)를 나타낼 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지는 않는다.

실시예 1: " 구아 단백질" 구아 단백질 추출물의 제조

1. 기계적 방법에 의한 단백질 함량 증대

원료로서, "31% 모드" 구아 밀(미국 버논에 소재한 Rhodia factory에서 제공)을 사용하였다. 상기 제품은 34 중량%의 단백질(= Kjeldahl 방법에 의해 측정된 질소 함량(%)×6.25)을 함유한다.

"31% 모드" 구아 밀 1 ㎏을 수동으로 분급하여, 입자 크기가 1,400 ㎛보다 큰 입자들을 제거하였다. 이러한 분급에 의해, 단백질의 함량이 적은 구아 내배유 116 g을 제거하였다.

그런 다음, 상기 제품의 나머지 884 g을, 공기 흐름에 의해 운반되는 최경량 입자를 수집하기 위한 장치가 장착된 유동층 건조기(Retsch TG1)에 넣었다. 통상적으로, 종자에서 단백질 함량이 높은 부분(예를 들면, 싹)은 밀도가 높다고 알려져 있다. 따라서, 상기 장치를 이용하여, 가벼우며 섬유질의 함량이 높은 입자를 제거함으로써, 분리할 단백질의 함량이 높은 입자를 얻을 수 있다.

상기 건조기를 이용하여 분리한 후, 고중량의 입자(A) 625 g 및 더스트 259 g을 회수하였다. 상기 고중량의 입자는 39.2%의 단백질(= Kjeldahl 방법에 의해 측정된 질소 함량(%)×6.25)을 함유한다. 전술한 분리 테스트에 의해, 얻으려는 단백질을 42%까지 함유하는 제품이 얻어졌다.

2. 단백질의 추출

전술한 공정에 따라 단백질의 함량이 증대된 구아 밀(A) 120 g을, 55℃로 가열된 2,280 g의 탈염수(demineralized water)가 담긴 5 L 용량의 비이커에 첨가하였다. 그런 다음, 30%의 소듐 하이드록사이드를 사용하여, pH를 10으로 조정하였다. 온도를 55℃로 유지시키는 한편, 얻어진 현탁액을 1시간 동안 교반하였다.

상기 현탁액을 3,000 g에서 5분간 원심분리하였다. 이렇게 하여, 2,491 g의 액체(1) 및 391.4 g의 고체(2)가 회수되었다.

55℃에서 상기 고체(2)를 물에 다시 현탁시켜, 현탁액 3 ㎏을 제조하였다. 제조된 현탁액의 pH는 약 7이었다. 30%의 소듐 하이드록사이드를 첨가하여, 상기 현탁액의 pH를 10으로 조정한 다음, 55℃에서 1시간 동안 더 교반하였다.

상기 현탁액을 전술한 바와 유사한 방법으로 3,000 g에서 5분간 원심분리하였다. 이렇게 하여, 2,504.3 g의 액체(3) 및 386 g의 고체(4)가 회수되었다.

위에서 얻은 2종의 상청액(1)과 상청액(3)을 5 L 용량의 비이커 내에서 혼합하였다. 그런 다음, 35%의 염산을 사용하여, 얻어진 혼합물의 pH를 4.3으로 조정한 결과, 단백질이 침전되었다. 이 현탁액을 4,200 g에서 10분간 원심분리하였다. 이렇게 하여, 4,772 g의 액체(5) 및 135.5 g의 고체(6)이 회수되었다.

상기 고체(6)을 오븐(40℃, ∼30 ㎜Hg) 내에서 24시간 동안 진공 건조시켰다.

이렇게 하여 얻어진 생성물은 물 7.4% 및 단백질 73.8%(=Kjeldahl 방법에 의해 측정된 질소 함량(%)×6.25)를 포함한다.

실시예 2: " 구아 단백질" 구아 단백질 추출물의 제조

55℃로 사전 가열된 454 L에 구아 밀(Rhodia, Vernon factory) 45.3 ㎏을 분산시켜, 구아 밀 10%를 포함하는 현탁액을 제조하였다. 제조된 현탁액의 초기 pH는 4.85였다. 30% 소듐 하이드록사이드 1,980 mL를 첨가하여, 상기 현탁액의 pH를 9.53으로 조정하였다. 그런 다음, 상기 현탁액을 55℃에서 45분간 교반하였다.

상기 현탁액을 원심분리하여, 394.4 ㎏의 액체(1) 및 107.7 ㎏의 고체(2)가 회수되었다. 상기 고체(2)는 재사용하지 않았다.

상기 액체(1)의 pH는 8.62였다. 30% 염산 3,920 mL를 첨가하여, 상기 액체의 pH를 4.54로 조정한 결과, 단백질이 침전되었다. 이 현탁액을 45℃에서 30분간 교반하였다.

상기 현탁액을 원심분리하였다. 고체(3)이 회수되었으며, 액체(4) 310.5 ㎏이 제거되었다.

상기 고체(3)을 다시 물에 현탁시켜, 세정하였다. 이 때, 첨가되는 물의 양은 실질적으로 상기 고체(3)의 질량과 동일하다. 얻어진 현탁액의 pH는 4.75였다.

상기 현탁액을 원심분리하였다. 46.3 ㎏의 고체(4) 및 110.7 ㎏의 액체(5)가 회수되었다. 상기 액체(5)는 재사용하지 않았다.

습윤한 고체(4)에 30% 소듐 하이드록사이드 510 mL를 첨가하여, 그 pH가 6.94가 되었다.

그런 다음, 상기 고체를 90℃에서 20초간 열처리하여, 저온 살균한 후, 분무화(atomization)하였다. 이렇게 하여, 분리된 구아 단백질 6.8 ㎏이 얻어졌다.

상기 분리된 단백질 샘플은, 단백질 71∼72%, 재 5.6% (소성) , 지방 6.6% (가수분해/추출), 수분 농도 8.8% [Karl Fischer], 당 [HPLC/굴절계법(refractometry)]으로서, 프룩토스＜0.1%, 글루코스＜0.1%, 수크로스 0.3%, 말토스＜0.5%, 락토스＜0.5%를 포함한다.

아미노산 프로파일

상기 분리된 단백질 샘플 중의 아미노산 총 함량을 기준으로 한 각각의 아미노산의 함량(질량%):

전체의 분리된 단백질 샘플을 기준으로 한 각각의 아미노산의 함량(질량%):

상기 단백질의 분자량: 13,133 Da (MALDI-TOF-MS 분석법).

중금속: As+Cd+Cr+Ni+Hg+Pb+Se+Sn <15 ppm.

실시예 3: 유도화 및 양이온화된 구아 단백질 추출물의 제조

양이온성 트리메틸암모늄기를 도입하기 위해, 구아 단백질 추출물을 개질하였다. 출발 화합물로서, 실시예 2의 구아 단백질 추출물을 사용하였다.

기계적 교반기 및 상방측의 응축기가 장착된 1 L 용량의 이중벽 유리 반응기 내에 먼저 160 mL의 탈염수를 도입한 다음, 0.75 g의 소듐 하이드록사이드 정제를 넣었다. 고체인 상기 소듐 하이드록사이드를 용해하기 위해, 상기 교반기를 분 당 50회로 가동시켰다. 일단 상기 소듐 하이드록사이드가 용해되면, 구아 단백질 추출물 분말(수분 함량: 7.3 질량%) 30 g을 첨가하였다.

그런 다음, 상기 반응기의 이중벽 내부에 고온의 열 전달 유체를 순환시켜, 상기 반응기의 온도를 60℃로 하였다. 60℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 66 mL 부피의 Quab^® 151 (수중 2,3-에폭시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, Degussa에서 시판)을 20분간 적가하였다. 적가 후, 상기 반응 혼합물을 60℃의 온도에서 5시간 동안 교반하였다.

그런 다음, 주위 온도로 냉각시킨 후, 상기 반응 매질의 pH가 7이 될 때까지, 상기 반응 매질에 빙초산을 첨가하였다.

상기 반응기 중의 반응물을 분별 깔때기에 옮겨 담은 다음, 교반하면서, 농업용 무수 에탄올(absolute ethanol)을 적가하였다. 그 결과, 침전물이 생성되었다. 상청액을 붓고, 그 상청액을 제거한 다음, 신선한 에탄올 1.5 L 중의 현탁액으로 대체하는 일련의 3가지 조작을 수행하여, 상기 고체를 세척하였다. 끝으로, 기공률이 2인 프릿 유리(fritted glass)로 제조된 여과용 깔때기(filter funnel) 내에서 상기 고체를 건조시켰다. 상기 고체를 200 mbar의 진공 하, 45℃에서 16시간 동안 건조하고, 질소를 사용하여 180 mbar로 변화시켰다. 최종적으로, 고체 분말 21.6 g이 얻어졌다.

실시예 2에서 얻은 단백질 추출물(이하, "천연 구아 단백질"이라 칭함) 및 실시예 3에서 얻은 단백질 추출물(이하, "양이온화된 구아 단백질"이라 칭함)을 사용하여, 실시예 4 내지 실시예 6을 수행하였다.

실시예 4: 구아 단백질 추출물 및 양이온화된 구아 단백질 추출물의 특성

a) 천연 구아 단백질 추출물 및 양이온화된 구아 단백질 추출물의 등전점(isoelectric point) (염의 부재 시)

UV-Vis 분광광도계를 사용하여 600 ㎚에서 투과도를 측정함으로써, pH의 함수로서, 실시예 2에서 얻은 단백질 추출물의 등전점을 구하였다.

증류수 중에 단백질 추출물을 용해하여, 1% 용액을 제조하였다. 상기 용액의 pH는 7.3이었다. 상기 용액의 pH 수치가 낮아졌을 때, 상기 용액은 우윳빛이 되었다. pH 4.9에서 침전물이 관찰되었다. 다시 말하면, 상기 단백질의 등전점, 즉, 상기 단백질의 총 전하량이 0이 되는 pH에 도달하였다. 상기 단백질의 전체 양이온 전하량으로 인해, 상기 단백질의 재용해를 개시하기 위해서는 상기 pH 수치가 2.8로 낮아져야 한다. 알칼리 pH 수치에서는 상기 단백질의 전체 음전하량이 증가하기 때문에, 탁도(turbidity)가 저하되었다.

600 ㎚에서 셋팅된 UV-Vis 분광광도계를 사용하여 상기 용액의 탁도를 측정함으로써, pH 측정계에 의해 측정된 pH의 함수로서, 실시예 2에서 얻은 단백질 추출물의 등전점을 구하였다.

그래프를 작성하여, 탁도에 미치는 pH의 영향을 나타내고, 이로써, 탈염수 중에 상기 양이온화된 구아 단백질을 용해하여 얻은 0.5% 용액의 용해도가 얻어졌다.

침전물은 전혀 관찰되지 않았지만, pH 11.4에서 상기 용액은 상당히 혼탁해졌으며, 투과도는 0이었다. 그런 다음, 상기 용액의 pH를 증가시킴으로써, 상기 용액이 청징하게 되도록 하였다. 이러한 양이온화로 인해, 상기 양이온화된 단백질의 등전점은 높은 pH 수치(약 pH 11.4)로 이동하였다.

따라서, 상기 양이온화된 단백질 추출물의 등전점은 대략 pH 11.4이다.

b) 표면 장력

천연 구아 단백질 추출물 또는 양이온화된 구아 단백질 추출물을 증류수에 용해하여 얻어진 각각의 0.5% 용액을 대상으로, 적하형 장력계(hanging-drop tensiometer)를 사용하여, 시간의 경과에 따른 표면 장력 변화율을 300초간 측정하였다. 표면 장력의 감소 속도가 빠르게 나타났다. 평형 상태에서의 값은 약 45 mN/m이다(동일 농도에서, 젤라틴 또는 베타-락토글로불린과 같은 동물 단백질의 경우에는 실질적으로 동일한 평형값이 얻어짐).

c) 에멀젼화

오렌지 오일의 에멀젼화를 다음과 같이 수행하였다. 중성 pH에서, 상기 천연 또는 양이온화된 구아 단백질 2.5%를 사용하여, Ultra Turrax에 의해 상기 오일의 10%를 유화시키고, 에멀젼의 크기를 약 4 ㎛로 하였다.

실시예 5: 샴푸 및 제제화능(formulability)

본 실시예에 사용된 종래의 조성물은 하기 성분들을 포함한다:

0.3% 천연 또는 양이온화된 구아 단백질 추출물;

2% 양쪽성 계면활성제;

14% 음이온성 계면활성제;

1∼2% NaCl 염;

상기 조성물이 100%가 되도록 하는 물.

또한, 본 실시예에는 다음과 같은 계면활성제를 사용하였다:

CAPB: 코카미도프로필 베타인(양쪽성 계면활성제);

SLES: 소듐 라우릴에테르설페이트(음이온성 계면활성제).

절차

적절한 샴푸 조성물을 제조하기 위한 절차는 다음과 같다:

- 실시예 2의 천연 구아 단백질 추출물 또는 실시예 3의 개질된 구아 단백질 추출물을 비이커 내의 물과 혼합하고, 상기 단백질이 물에 용해될 때까지 교반하는 단계(상기 폴리머의 종류에 따라 다양한 시간을 적용함으로 인해, pH의 변경을 요할 수 있음);

- 염을 첨가한 다음, 용해될 때까지 교반하는 단계;

- 한편, 다른 비이커 내에서 2종의 계면활성제를 30분간 혼합하는 단계;

- 상기 염 및 상기 폴리머를 포함하는 물을, 상기 2종의 계면활성제가 담긴 비이커에 붓고, 2시간 동안 교반하는 단계;

- 소듐 하이드록사이드 또는 시트르산을 이용하여, pH를 5.5 내지 6.5로 조정하는 단계.

점도 측정

Brookfield 점도계를 사용하여, 본 실시예에서 얻어진 샴푸의 점도를 측정하 였다. 스핀들(스핀들 #4)을 상기 샴푸 내에 침지시키고, 25℃에서 분 당 12회의 속도로 회전시켰다.

시간 경과에 따른 안정성

밀폐된 유리 플라스크 내의 샘플을 45℃의 오븐 내에 3개월간 두어, 노화(aging)를 촉진하였다.

투과율

파장 600 ㎚에서 W-Vis 분광광도계를 사용하여, 1 ㎝ 셀 내에서 투과율을 측정하였다.

그 결과는 다음과 같다:

상기 "천연" 또는 양이온화된 구아 단백질을 사용하는 경우, 샴푸로서 적용하기에 적절한 점도의 조성물이 얻어졌다. 통상적으로, 샴푸의 점도는 2,000 내지 15,000 cP이어야 한다.

얻어진 샴푸는 투명하기는 하지만, 밝은 색상을 가진 상기 천연 또는 양이온화된 구아 단백질이 600 ㎚에서 광을 흡수하기 때문에, 투과율(%)은 그다지 높지 않다.

본 실시예에서 제조된 샴푸 조성물은, 예를 들면, 윤기의 증가, 모발의 복구 및/또는 보호, 및 색상의 보호 및/또는 고정에 유용할 수 있다.

표 1: 희석 배율의 함수로서, 상기 조성물의 투과율 T(%)

실시예 6: 헤어 스타일링 제품

a) 상기 구아 단백질 추출물을 포함하는 헤어 스타일링 제품의 제조

사용된 제품:

증점성 폴리머(thickening polymer)(각각의 조성물의 형태에 따라: 젤, 폼 또는 스프레이형):

Carbomer C (Carbomer C^® (Rhodia))

- 고정성 제품: 천연 또는 양이온화된 구아 단백질 추출물

- 기타 성분들:

AMP(아미노메틸 프로판올) 90 %, 전하를 중성화함;

Kathon^® CG, 방부제.

절차:

AMP를 포함하는 증점성 폴리머의 모액(stock solution), 및 수중에 상기 고정성 제품을 용해하여 얻어진 모액을 제조하였다.

루프형 교반 날개를 구비한 100 mL 용량의 비이커에 하기 표에 기재된 바와 같은 비율로, 물, 상기 증점성 폴리머 용액 및 AMP, 및 상기 고정성 제품 용액을 넣었다. 그런 다음, 방부제 2방울을 첨가한 후, pH를 5.5 내지 7.5로 조정하였다.

상기 표에서, %MA는 활성 성분들의 질량%를 나타낸다.

완전히 밀폐시키는 마개를 가진 유리 플라스크에 상기 각각의 조성물을 담아서, 45℃의 오븐 내에 두고 노화를 촉진함으써, 시간 경과에 따른 상기 각각의 조성물의 안정성을 평가하였다. 지속 기간: 3개월.

5.5 내지 7.5로 조정되는 pH의 측정은 측정계를 사용하여 수행하였다.

점도: 상이한 증점용 폴리머를 사용하여 제조된 각각의 조성물의 점도를 측정한 다음, 제조된 젤을 패키징(packaging)하였다.

용기 내에서의 패키징(η＞30,000 cP).

펌프 패키지에서의 조성물(5,000 cP＜η＜30,000 cP)

스프레이로서의 조성물 (η＜5,000 cP).

600 ㎚에서 탁도 측정계(662 photometer, Metrohm)를 사용하여, 상기 용액의 투명도(transparency)를 측정하였다. 얻어진 젤은 색상을 띄었으며, 이로써, 600 ㎚에서의 투명도로서, 아울러, 색도의 측정값이 얻어졌다.

b) 제어된 습도 조건하에서의 내성 테스트

카르보머 0.2% 및 천연 또는 양이온화된 구아 단백질 추출물 0.1%를 포함하는 상기 각각의 조성물을 대상으로 이하에 정의된 조건하에, 제어된 습도 조건하에서의 내성을 테스트하였다.

본 실시예의 테스트는, 제어된 양의 젤을, 칼리브레이션(calibration)된 천연 모발 가닥에 도포하는 단계로 이루어지며, 세 가닥의 모발을 사용하여, 재현성(reproducibility)을 확인하였다.

각각의 모발 가닥이 제조되면, 상기 모발 가닥을 주위 온도 및 습도하의 실내에 두고, 약 2시간 동안 건조하였다. 변형이 일어나지 않도록, 상기 모발 가닥들을 수직 방향으로 놓았다.

상기 모발 가닥들이 건조되면, 21℃ 및 90% 습도 조건의 오븐 내에 수평하게 놓은 다음, t=5분, 15분, 30분, 1시간, 2시간, 3시간 및 5시간에서의 (수평에 대한) 경사각의 진행도를 측정하였다.

상기 모발 가닥의 시간 경과에 따른 고정률(holding percentage)(%)을 하기 수식에 따라 계산하였다:

상기 수식에서,

α= t에서의 경사각이고,

α₀= t₀에서의 경사각(=모든 조성물에 있어서 0)이고,

t= 각도 측정시의 시간임.

상업적으로 시판되는 조성물에 비견되는 각종 조성물을 대상으로 내습성(moisture resistance)을 비교하였으며, 이 때, 시판되는 각각의 조성물들은 하기 성분을 포함한다:

0.4 %의 증점성 폴리머, 및

0.3 %의 고정성 제품: PQ4 (Celquat^® H100, National Starch에서 시판), PQ11 (Gafquat^®, ISP에서 시판), PVP (폴리비닐피롤리돈, ISP에서 시판), PQ46 (Luviquat^® Hold, BASF에서 시판), PVP/VA (ISP).

표 2: 제어된 습도 조건(21℃, 습도 90%)하에서의 각각의 헤어 스타일링 제품에 의해 제공된 내고정성(fixing resistance)

표 2의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 고정성 제품의 농도(0.1% 천연 또는 양이온화 구아 단백질)가 낮음에도 불구하고, 4시간 후에도 60%보다 높은 양호한 내습성이 얻어졌다.

그러나, 각각의 고정성 폴리머 PQ4, PQ11, PQ46, PVP 및 PVP/VA를 사용한 모발 가닥의 경우에는, 사용된 Carbomer 및 폴리머의 비율이 높은데도, 60분후의 고정률(%)이 60% 미만이었다.

상기 고정성 제품 PQ4, PQ11, PQ46, PVP 및 PVP/VA를 사용한 모발 가닥에서 얻어지는 고정률은, 증점성 폴리머 0.2% 및 고정성 제품 0.1%를 사용한 경우에 비해서 훨씬 낮았다.

Claims (23)

1. 모발, 피부, 또는 모발 및 피부의 표면에 사용되는 미용 조성물로서, 상기 조성물은 구아 단백질 추출물(guar protein extract) 또는 그 유도체를 포함하고, 상기 단백질 추출물은 단백질 함량이 65 ~ 95 중량%이며, 상기 추출물은 출발 물질인 구아 밀(guar meal)로부터 추출, 농축, 분리 또는 이들의 조합에 의해 얻어지고, 상기 단백질 추출물은 상기 추출물 중에 포함된 아미노산의 총 질량을 기준으로,

   10 내지 30 질량%의 글루탐산;

   5 내지 25 질량%의 아르기닌;

   5 내지 20 질량%의 아스파르트산;

   1 내지 10 질량%의 류신;

   1 내지 8 질량%의 글리신을 포함하며,

   상기 단백질은 분자량이 100 ~ 30,000 Da인, 미용 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 단백질 추출물은 단백질 함량이 65 내지 85 중량%인 것을 특징으로 하는 미용 조성물.
3. 제1항에 있어서,

   상기 구아 단백질 추출물은 유도체의 형태이고, 상기 유도체는 상기 단백질 추출물에 함유된 아미노산 작용기에 그래프트화될 수 있는 화학적 기를 포함하며,

   상기 화학적 기는 4급 암모늄, 3차 아민, 피리디늄, 구아니디늄(guanidinium), 포스포늄 및 설포늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 양이온성 또는 양이온화 가능한 기인 미용 조성물.
4. 제3항에 있어서,

   상기 양이온성 또는 양이온화 가능한 기는,

   클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드(iodide), 플루오라이드, 설페이트, 메틸설페이트, 포스페이트, 하이드로게노포스페이트(hydrogenophosphate), 포스포네이트, 카르보네이트, 하이드로게노카르보네이트 또는 하이드록사이드 이온으로부터 선택되는, 음전하를 띤 카운터 이온(negatively charged counterion)과 결합된 것을 특징으로 하는 미용 조성물.
5. 제1항에 있어서,

   상기 구아 단백질 추출물은 유도체의 형태이고, 상기 유도체는 가수 분해된 구아 단백질 추출물인 미용 조성물.
6. 제5항에 있어서,

   상기 가수 분해된 구아 단백질 추출물은 분자량(molar mass)이 100 ~ 10,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 미용 조성물.
7. 제1항에 있어서,

   상기 조성물이 연고, 크림, 오일, 밀크(milk), 포마드(pomade), 분말, 침지된 패드(soakded pad), 용액, 유체(fluid), 젤(gel), 스프레이, 로션, 현탁액, 성형품 또는 폼(foam) 형태인 것을 특징으로 하는 미용 조성물.
8. 제1항에 있어서,

   상기 조성물이 샴푸, 샤워 젤, 모발 컨디셔너 또는 헤어 스타일링(hair-styling) 제품인 것을 특징으로 하는 미용 조성물.
9. 제1항에 있어서,

   상기 구아 단백질 추출물은 유도체의 형태이고, 상기 유도체는 상기 단백질 추출물에 함유된 아미노산 작용기에 그래프트화될 수 있는 양이온성 또는 양이온화 가능한 기를 포함하며,

   상기 양이온성 혹은 양이온화 가능한 기는 4급 암모늄, 3차 아민, 피리디늄, 구아니디늄(guanidinium), 포스포늄 및 설포늄을 포함하는 군으로부터 선택되는, 미용 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 양이온성 또는 양이온화 가능한 기는 트리메틸암모늄 기인, 미용 조성물.
11. 구아 단백질 추출물 또는 그 유도체로 구성되는 미용 제제로서, 상기 추출물은 출발 물질인 구아 밀(guar meal)로부터 추출, 농축, 분리 또는 이들의 조합에 의해 얻어지고, 상기 단백질 추출물은 상기 추출물 중에 포함된 아미노산의 총 질량을 기준으로,

    10 내지 30 질량%의 글루탐산;

    5 내지 25 질량%의 아르기닌;

    5 내지 20 질량%의 아스파르트산;

    1 내지 10 질량%의 류신;

    1 내지 8 질량%의 글리신;을 포함하며,

    상기 단백질은 분자량이 100 ~ 30,000 Da인, 미용 제제.
12. 제11항에 있어서, 상기 구아 단백질 추출물은 유도체의 형태이고,

    상기 유도체는 상기 단백질 추출물에 함유된 아미노산 작용기에 그래프트화될 수 있는 화학적 기를 포함하며,

    상기 화학적 기는 4급 암모늄, 3차 아민, 피리디늄, 구아니디늄(guanidinium), 포스포늄 및 설포늄을 포함하는 군으로부터 선택되는, 양이온성 또는 양이온화 가능한 기이고,

    상기 유도체는 가수분해된 구아 단백질 추출물인, 미용 제제.
13. 제11항에 있어서,

    모발, 피부, 또는 모발 및 피부의 표면에 사용되는, 미용 제제.
14. 제11항에 있어서,

    헤어 스타일링용 조성물에서의 고정제(fixing agent)로서 사용되는, 미용제제.
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