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KR101425376B1 - 고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101425376B1
KR101425376B1 KR1020130014836A KR20130014836A KR101425376B1 KR 101425376 B1 KR101425376 B1 KR 101425376B1 KR 1020130014836 A KR1020130014836 A KR 1020130014836A KR 20130014836 A KR20130014836 A KR 20130014836A KR 101425376 B1 KR101425376 B1 KR 101425376B1
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조한익
손수영
이성호
김태욱
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자 용액을 기판에 코팅하여 고분자 나노필름을 제조하는 고분자 나노필름 제조단계; 상기 제조된 고분자 나노필름을 열처리함으로써, 상기 고분자 나노필름이 상 분리되고, 기공형성 고분자가 제거됨과 동시에 열 안정화 반응이 유도되어 나노그물형성 고분자가 다공성 고분자 나노그물을 형성하는 안정화 단계; 및 상기 안정화된 다공성 고분자 나노그물을 고온 열처리 과정으로 탄화시켜 탄소 나노그물을 제조하는 탄화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법을 제공함으로써 고분자의 상 분리 특성 및 고리화 반응을 이용하여, 공정이 간단한 동시에 재현성이 높아 대량생산에 적합하고, 동시에 대면적의 우수한 활성을 가진 탄소 나노그물을 제조할 수 있게 하는 고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법{Large-area carbon nanomesh from polymer and method of preparing the same}
본 발명은 고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자의 상 분리 특성 및 고리화 반응을 이용하여, 공정이 간단한 동시에 재현성이 높아 대량 생산에 적합한 고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀 (Graphene)은 탄소원자가 6각형 모양을 형성하며 평면구조 (2차원적 구조)를 갖는 물질로 일차원적 구조를 갖는 그라파이트 (Graphite)와 탄소나노튜브, 0차원적 구조를 갖는 플러렌 (Fullerene) 등과 다른 물리적 특성을 나타낸다. 현재까지 보고된 단일층 그래핀 필름의 특징은 표면적이 약 2600 m2/g이고 전자이동도는 15,000∼200,000 cm2/Vs로 기존의 탄소물질과 다른 독특한 특성을 가지고 있다. 특히, 그래핀 필름에서의 전자이동속도는 거의 광속에 가까운데, 이는 전자가 그래핀 필름에서 질량이 없는 것처럼 흐르기 때문이다.
이와 같은 그래핀 필름은 주로 스카치테이프 방법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택시법 (epitaxy), 환원제를 이용한 화학적 방법, 그리고 화학기상증착법 (chemical vapor deposition)으로 제조된다.
스카치테이프 방법은 그라파이트 (graphite)를 접착성 테이프를 이용하여 적층되어 있는 그래핀 필름을 물리적으로 박리시키는 것으로 결정구조가 좋은 그래핀을 쉽게 얻을 수 있는 장점이 있다. 하지만, 이 방법으로 제조된 그래핀은 크기가 수십 마이크로미터 이내로 전자소자나 전극물질로 응용하기에는 많은 제약이 있다.
에피텍시법(epitaxy)은 고온에서 실리콘 카바이드 결정 내에 포함되어 있던 탄소가 표면으로 분리되면서 그래핀 고유의 벌집구조를 형성한다. 이 방법은 결정성이 균일한 그래핀 필름을 제조할 수 있지만, 다른 방법에 비해 그래핀의 전기적 특성이 상대적으로 좋지 못하며 실리콘카바이드 웨이퍼 자체가 매우 고가인 단점이 있다.
환원제를 이용한 화학적 방법은 흑연을 산화시키고 분쇄하여 산화그래핀을 제조한 후, 히드라진 (hydrazine)과 같은 환원제를 이용하여 산화그래핀을 그래핀으로 환원시키는 방법이다. 이 방법은 간단하고 저온에서 공정이 이루어지는 장점이 있지만, 산화그래핀을 화학적으로 완전히 환원시키지 못하고 그래핀의 결함 (defect)을 남겨 그래핀의 전기적 성질을 낮추는 단점이 있다.
마지막으로, 화학기상증착법은 그래핀이 성장할 수 있는 금속 촉매 필름 위에 탄소원자가 함유된 가스를 고온에서 증착시켜 그래핀 필름을 제조하는 방법이다. 이 방법은 고품질의 대면적 그래핀 필름을 제조할 수 있는 장점이 있지만, 사용한 금속 촉매 필름을 제거하는 공정이 복잡하고 회수가 어려워 효율적이지 못한 단점이 있다.
이러한 방법으로 제조된 그래핀은 반도체 소자부터 유연 전자소자까지 다양한 분야에 응용이 가능하다. 하지만, 그래핀은 밴드갭이 없는 반금속 물질이기 때문에, 전계효과 트랜지스터 (field effect transistor, FET)의 전류흐름을 조절하는 게이트로 활용하기에는 한계가 있다.
일반적으로 그래핀의 밴드갭(band gap)을 조절하는 방법은 두 가지가 있다.
첫 번째는 단일벽 탄소나노튜브를 절개하여 폭이 10 ㎚이하의 그래핀 나노리본을 제조하는 것이다. 하지만, 이러한 방법은 그래핀의 밴드갭을 열어 반도체 특성을 부여할 수 있지만, 그래핀의 상업화에 부적합하다.
두 번째는 다공성 섀도우 마스크를 이용하여 그래핀 나노그물을 제조하는 것이다. 그래핀 및 탄소나노그물 제조방법은 다음과 같은 6 단계를 거친다. 1) 그라파이트에서 물리적으로 그래핀을 박리하여 기판에 전사시킨다. 2) 에칭조건하에서 그래핀의 선택적 제거와 섀도우 마스크를 코팅하기 위해, 그래핀 조각의 표면 위에 수십 나노미터 두께의 실리콘 옥사이드를 증착시킨다. 3) 섀도우 마스크 역할을 하는 블록 공중합체를 실리콘 옥사이드 층 위에 코팅하고 열처리를 통해 다공성의 고분자 필름을 제조한다. 4) 반응성 이온을 주입하여 다공성 고분자 필름과 유사한 형태로 실리콘 산화물 막을 제거한다. 5) 산소 플라즈마를 이용하여 노출되어 있는 그래핀을 제거함으로써 네 번째 단계에서 제조된 다공성 실리콘 산화막과 유사한 형태의 그래핀 나노그물을 제조한다. 이 단계에서 산소플라즈마 처리시, 다공성 고분자 나노필름이 제거된다. 6) 제조된 샘플을 불산에 담궈 다공성 실리콘 산화막을 제거한다. 이렇게 제조된 그래핀 나노그물은 기공사이의 거리가 10 ㎚이하로 조절된 형태를 띄고 있으며, 이로 인해 밴드갭이 조절되고 반도체 특성을 나타내는 그래핀 나노그물이 된다. 하지만, 앞에서 설명한 바와 같이, 위의 기술은 작은 그래핀 조각에서 그래핀 나노그물을 구현하였으며, 여섯 단계이상의 복잡한 공정을 거쳐야 한다. 또한, 반응성 이온과 산소 플라즈마 공정은 고진공하에서 이루어지기 때문에 제조 단가가 높은 단점이 있다.
대한민국공개특허공보 제10-2009-0026568호 대한민국공개특허공보 제10-2010-0120492호
Nature, Z. Sun et al., 2010 (468) 549-552 Nature Nanotechnology, J. Bai et al., 2010, 5, 190-194
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 블록 공중합체 또는 2종 이상의 혼합 고분자의 상 분리 특성과 고리화 반응을 이용하여 탄소 나노그물을 제조하는 것으로, 특히 탄소 나노그물 중 그래핀 나노그물의 성장에 필요한 실리콘 옥사이드의 증착 및 고진공 식각 공정 없이, 고분자 나노필름의 고분자 상 분리 현상 및 열안정화 반응을 유도하고, 이를 탄화 처리함으로써 밴드갭을 가지는 탄소 나노그물을 성장시킨다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일구현예에서는, 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자 용액을 기판에 코팅하여 고분자 나노필름을 제조하는 고분자 나노필름 제조단계; 상기 제조된 고분자 나노필름을 열처리함으로써, 상기 고분자 나노필름이 상 분리되고, 기공형성 고분자가 제거됨과 동시에 열 안정화 반응이 유도되어 나노그물형성 고분자가 다공성 고분자 나노그물을 형성하는 안정화 단계; 및 상기 안정화 된 다공성 고분자 나노그물을 고온 열처리 과정으로 탄화시켜 탄소 나노그물을 제조하는 탄화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화 단계 전 또는 후에, 상기 고분자 나노필름에 금속 나노필름을 증착하는 금속 나노필름 증착 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 단계에서, 상기 탄소 나노그물을 불활성 가스, 수소 가스, 진공 분위기 또는 이들의 혼합 분위기 내에서 1800℃ 내지 3000℃에서 흑연화 시키는 흑연화 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자는 폴리아크릴로나이트릴계, 폴리올레핀계, 폴리비닐계, 셀룰로오스계, 리그닌계, 천연고분자계 및 피치계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자 또는 단량체를 블록 또는 혼합한 것인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합 고분자의 혼합비(기공형성 고분자/나노그물형성 고분자)는 0.01 내지 100의 범위이고, 상기 혼합비를 제어함에 따라 최종적으로 제조되는 탄소 나노그물의 기공 크기 및 기공 사이의 거리를 조절하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 기공형성 고분자의 분자량은 100 내지 10,000,000인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노그물형성 고분자의 분자량은 100 내지 10,000,000인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 기판은 백금(Pt), 루테듐(Ru), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 스트론튬(Sr), 세슘(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금이거나, 마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 비전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 나노필름 제조단계에서, 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅(bar coating), 자기조립(self assembly), 스프레이(spray)법, 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라비아(gravure), 그라비아 오프셋(gravure-offset), 플렉소 인쇄법(flexography) 및 스크린 프린팅(screen-printing)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 코팅법으로 이루어지는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화 단계에서, 상기 고분자 나노필름을 공기, 산소 또는 진공 분위기 하에서, 400℃ 이하의 온도에서 열처리 하여 고분자 나노필름의 나노그물화를 유도하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화 단계에서, 상기 고분자 나노필름을 강알칼리 수용액, 강알칼리 유기용액 또는 기공형성 고분자만 반응하는 용매를 사용하여 고분자 나노필름의 나노그물화를 유도하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화 단계에서, 상기 고분자 나노필름을 플라즈마, 이온빔, 방사선, 자외선 조사 또는 마이크로 웨이브를 사용하여 고분자 나노필름의 나노그물화를 유도하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화 단계에서, 상기 고분자 나노필름을 공단량체를 사용하여 고분자 나노필름의 나노그물화를 유도하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 증착되는 금속 나노필름의 금속은, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 스트론튬(Sr), 세슘(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금 또는 마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 비전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 나노필름에 금속 나노필름을 증착 시, 상기 금속 나노필름은 열 증착, 물리적 기상 증착 또는 화학적 기상 증착법으로 증착되는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 고분자 나노필름에 금속 나노필름을 증착 시, 상기 금속 나노필름은 CuCl2, CoCl2, OsCl3, CrCl3, (NH3)6RuCl3, FeCl3, NiCl2, PdCl2, RuCl3, H2PtCl6 을 포함하는 금속염화물, Pd(NO3)2, (NH3)4Pt(NO3)2, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2 을 포함하는 금속질화물, Iron acetlyacetonate, ferrocene 및 Pt(acac)2 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 전구체 물질을 코팅하고 열 처리함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 단계는 상기 안정화된 고분자 나노 그물을 불활성 가스, 수소 가스, 진공 분위기 또는 이들의 혼합 분위기에서 400 ℃ 내지 1800℃에서 탄화시키는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 단계는 도핑 가스 하에서 진행되며, 상기 도핑 가스는 3 내지 7족 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 단계에서, 탄화원자가 함유된 가스를 주입하며, 상기 탄화원자가 함유된 가스는 아세틸렌, 에틸렌 또는 메탄인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조되는 탄소 나노그물은 1 내지 300층이고, 상기 탄소 나노그물 필름의 가로 및 세로 길이는 각각 1㎚ 내지 1m 인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조되는 탄소 나노그물의 기공 사이의 거리는 1㎚ 내지 1㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예는 상기의 방법에 따라 제조되는 탄소 나노그물을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 나노그물은 그래핀 나노그물인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서는 상기의 탄소 나노그물을 포함하는 탄소재료 적층체를 제공한다.
본 발명의 고분자 기반의 대면적 탄소 나노그물 및 그 제조방법에 의하면, 대면적의 탄소 나노그물, 특히 대면적의 그래핀 나노그물을 실리콘 화합물의 증착이나 고진공 식각 공정 없이 간단한 방법으로 제조할 수 있으므로, 제조 단가를 현저히 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 제조되는 탄소 나노그물의 기공 크기, 간격 및 그물의 두께 등을 응용분야에 맞도록 용이하게 제어할 수 있는 동시에 대면적의 우수한 활성을 가진 탄소 나노그물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예인 실시예 1의 제조 공정 흐름도와 각 단계에서의 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예인 실시예 1에서 혼합 고분자 비율을 달리하여 제조한 그래핀 나노그물의 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예인 실시예 1에서 혼합 고분자 비율을 달리하여 제조한 그래핀 나노그물의 기공 사이 거리 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일구현예인 실시예 1에서 혼합 고분자 비율을 달리하여 제조한 그래핀 나노그물의 라만 스페트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일구현예인 실시예 1에서 4:6 비율의 혼합 고분자를 이용하여 제조한 그래핀 나노그물의 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일구현예인 실시예 2에서 제조 공정 흐름도와 각 단계에서의 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일구현예인 실시예 2에서 제조된 그래핀 나노그물의 표면 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일구현예인 실시예 3에서 제조 공정 흐름도와 각 단계에서의 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일구현예인 실시예 3에서 추가적인 열처리 과정을 거쳐 제조된 그래핀 나노그물의 표면 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 용어인 “기공형성 고분자”는 안정화 단계에서 제거되어 기공을 형성하게 하는 고분자를 의미하며, 용어“나노그물형성 고분자”는 안정화 단계에서 고온 처리 시 탄소 나노그물을 형성하는 고분자를 의미한다.
본 발명에 따른 탄소 나노그물 제조방법에 따르면, 고분자 나노필름 제조단계; 안정화 단계; 및 탄화 단계; 의 3단계 공정만으로 대면적의 탄소 나노그물을 제조할 수 있어서, 종래의 기술에 비하여 실리콘 화합물 증착 또는 고진공 식각 공정 등의 부차적인 공정을 생략할 수 있고, 이로써 제조 단가를 절감할 수 있는 장점이 존재한다. 이에 따라 대면적의 우수한 활성을 가진 탄소의 대량생산이 가능해진다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자 용액을 기판에 코팅하여 고분자 나노필름을 제조하는 고분자 나노필름 제조단계; 상기 제조된 고분자 나노필름을 열처리함으로써, 상기 고분자 나노필름이 상 분리되고, 기공형성 고분자가 제거됨과 동시에 열 안정화 반응이 유도되어 나노그물형성고분자가 다공성 고분자 나노그물을 형성하는 안정화 단계; 및 상기 안정화 된 다공성 고분자 나노그물을 고온 열처리 과정으로 탄화시켜 탄소 나노그물을 제조하는 탄화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 안정화 단계 전 또는 후에, 상기 고분자 나노필름에 금속 나노필름을 증착하는 금속 나노필름 증착 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 탄화 단계에서, 상기 탄소 나노그물을 불활성 가스, 수소 가스, 진공 분위기 또는 이들의 혼합 분위기 내에서 1800℃ 내지 3000℃에서 흑연화 시키는 흑연화 단계를 더 포함할 수 있다.
우선 고분자 나노필름 제조단계에서는, 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자 용액을 기판 상에 코팅하여 고분자 나노필름을 제조한다.
상기 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자는 폴리아크릴로나이트릴계, 폴리올레핀계, 폴리비닐계, 셀룰로오스계, 리그닌계, 천연고분자계 및 피치계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자 단량체를 블록 또는 혼합한 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자는 안정화 단계 전/후 또는 안정화 단계에서, 한 종류의 고분자에 영향을 미칠 수 있는 온도 범위 내에서 열처리(thermal annealing)되거나 또는 용매 처리(solvent annealing)됨으로써, 상기 고분자의 이동성을 높이게 되고, 이로 인하여 동일 종류의 고분자끼리 뭉치는 현상(이하, 고분자의 상 분리)이 유도되게 된다.
특히 상기 혼합 고분자의 비를 제어함에 따라 최종적으로 제조되는 탄소 나노그물의 기공 크기 및 기공 사이의 거리를 조절할 수 있다. 특히 혼합 고분자에서 기공형성 고분자와 나노그물형성 고분자의 혼합비(기공형성 고분자/나노그물형성 고분자)는 0.01 내지 100의 범위 이내 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위 이내일 수 있다. 기공형성 고분자를 비교적 소량으로, 나노그물형성 고분자를 비교적 다량으로 혼합한 혼합 고분자 용액으로 제조한 고분자 나노필름은, 안정화 단계 또는 상기 안정화 단계 전/후에서 상 분리됨과 동시에, 상기 기공형성 고분자가 제거된다.
상기 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자에서 기공을 형성하는 고분자(기공형성 고분자)는 나노그물을 형성하는 고분자(나노그물형성 고분자)에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 분해되거나 용매에 의해 쉽게 제거되어야 한다. 따라서, 기공형성 고분자는 상대적으로 제거가 용이한 것이어야 하며, 상기 블록 공중합체의 일구현예로서, 기공형성 고분자는 PMMA, 그물형성 고분자는 PAN인 것이 바람직하다.
상기 그물형성 고분자 및 기공형성 고분자의 분자량은 각각 100 내지 10,000,000일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 10,000 내지 1,000,000일 수 있다. 이는, 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자의 상분리에 있어서 일반적으로 고분자의 종류, 온도, 분자량 또는 필름의 두께 등에 의해 상 분리 형상(예를 들어, lamellae, gyroid, hexagonal packed cylinder, body centered cubic 등)이 달라지기 때문이며, 또한, 상기 혼합 고분자의 상 분리를 유도할 수 있는 고분자의 조합이 수백가지 이상이기 때문이다.
상기 고분자가 코팅되는 기판은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 silicon 기판을 포함하여 실리콘 화합물 기판, silicon oxide, quartz, silicon nitride, silicon carbide 등과 금속산화물 기판 Al2O3, ZnO 등, 3-5족 화합물 반도체 기판 GaN, GaAs 등을 하나 이상이 혼합된 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 스트론튬(Sr), 세슘(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금이거나, 마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 비전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금일 수 있다.
상기 고분자 용액은 상기 기판 상에 코팅되는데, 이때 코팅 방법은 특별히 제한되지 않으나, 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅(bar coating), 자기조립(self assembly), 스프레이(spray)법, 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라비아(gravure), 그라비아 오프셋(gravure-offset), 플렉소 인쇄법(flexography) 및 스크린 프린팅(screen-printing)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 코팅법으로 코팅되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 용액의 코팅으로 제조되는 고분자 나노필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 수십 나노 사이즈 두께일 수 있다.
다음으로 안정화 단계에서, 상기 제조된 고분자 나노필름을 열처리함으로써, 상기 고분자 나노필름이 상 분리되고, 낮은 온도에서 분해되는 기공형성 고분자가 제거됨과 동시에 열 안정화 반응이 유도되어 나노그물형성 고분자가 다공성 고분자 나노그물을 형성하게 된다.
상기 안정화 단계에서는 제조된 고분자 나노필름을 공기, 산소 또는 진공 분위기 하에서, 400℃ 이하의 온도에서 열처리하는 데, 상기 열처리에 의해 상기 고분자 나노필름이 상 분리됨과 동시에 기공형성 고분자가 제거되고, 또한 열 안정화 반응이 유도되어 나노그물형성 고분자가 고분자 나노그물 구조를 형성하는 나노그물화가 진행된다. 특히, 탄소와 질소가 삼중결합된 관능기를 가지는 고분자(예를 들어, PAN, pitch 또는 PIM 등)는 상기 400℃이하의 온도 조건 하에서 고리화 반응이 진행되어 육각형으로 구조가 변형된다.
또한, 상기 나노그물화는 상기 열처리 이외에도, 강알칼리 수용액, 강알칼리 유기용액 또는 기공형성 고분자만 반응하는 용매를 사용하였을 때 일어날 수 있다.
또한, 상기 고분자 나노필름을 플라즈마, 이온빔, 방사선, 자외선 조사 또는 마이크로 웨이브를 사용하여 처리하였을 때에도 마찬가지로 상기 고분자 나노필름의 나노그물화가 일어난다. 본 발명의 일구현예에서, 고분자 나노필름을 산소이온 존재 하에서, 플라즈마 처리하였을 때, 열처리와 유사하게 상분리 및 안정화가 이루어지며, 특히 산소 존재 하에서는 비교적 낮은 온도에서 진행되고, 불활성 기체 분위기에서는 400℃ 부근의 온도에서 진행된다.
아울러, 공단량체를 이용하여 고분자 사슬의 구조를 변화시키거나, 고분자 사슬을 화학적으로 가교시켜 나노그물화를 유도할 수도 있다. 특히, 이타코닉산(Itaconic acid)을 고분자에 결합시킬 경우, 상기와 같은 효과를 극대화할 수 있다.
상기 안정화 단계에 전 또는 후에, 상기 나노그물화를 유도함과 동시에 최종적으로 제조되는 탄소 나노그물의 특성을 향상시키기 위하여 금속 나노필름을 증착하는 금속 나노필름 증착 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속 나노필름 증착 단계를 통하여 고분자 나노필름 표면에 형성된 금속 나노필름은 탄소 나노그물, 특히 그래핀 나노그물의 결정성 및 구조를 향상시킴과 동시에, 기공과 기공 사이의 거리를 줄여줄 수 있다.
상기 증착되는 금속 나노필름의 금속은, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 스트론튬(Sr), 세슘(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금 또는 마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 비전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노필름이 상기 고분자 나노필름에 증착되는 경우, 상기 금속 나노필름은 열증착 (thermal evaporation), 물리적 기상 증착법 (physical vapor deposition), 화학적 기상 증착법 (chemical vapor deposition) 등을 하나 이상 사용하여 증착될 수 있다.
또한, 금속 전구체를 코팅하고 열 처리함으로써 별도의 처리없이 금속나노필름을 형성시킬 수 있다. 금속전구체는 CuCl2, CoCl2, OsCl3, CrCl3, (NH3)6RuCl3, FeCl3, NiCl2, PdCl2, RuCl3, H2PtCl6 등을 포함하는 금속염화물, Pd(NO3)2, (NH3)4Pt(NO3)2, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2 등을 포함하는 금속질화물, Iron acetlyacetonate, ferrocene, Pt(acac)2 등을 단독 또는 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체를 코팅하는 방법은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅(bar coating), 자기조립(self assembly), 스프레이(spray)법, 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라비아(gravure), 그라비아 오프셋(gravure-offset), 플렉소 인쇄법(flexography) 및 스크린 프린팅(screen-printing) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 코팅방법이 사용될 수 있다.
그 다음으로, 상기 안정화 단계에서 안정화된 다공성 고분자 나노그물을 고온 열처리하여 탄화시킴으로써 탄소 나노그물을 제조하는 탄화 단계를 거친다.
상기 탄화단계는 불활성 가스, 진공 분위기 또는 이들의 혼합 분위기에서 400 ℃ 내지 1800℃에서 탄화시키는 과정을 포함하며, 상기 단계에서는, 탄소 나노그물을 응용할 분야에 맞도록 다른 원자를 탄소 나노 그물 표면에 도핑하기 위하여 암모니아 등과 같은 도핑 가스를 함께 주입하여 진행할 수 있다.
상기 도핑 가스는 3 내지 7족 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 또한, 고품질의 탄소 나노 그물을 제조하기 위하여 , 탄화원자가 함유된 가스를 함께 주입할 수도 있고, 이때 상기 탄화원자가 함유된 가스는 아세틸렌, 에틸렌 또는 메탄 등인 것이 바람직하다.
상기 탄화단계에 있어서, 고품질의 탄소 나노그물을 제조하기 위해서 불활성 가스, 수소 가스, 진공 분위기 또는 이들의 혼합 분위기 내에서 1800℃ 내지 3000℃에서 흑연화 시키는 흑연화 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 흑연화 단계는 탄소원자가 완벽한 육각형 고리형태를 형성할 수 있도록 추가해 주는 단계로서, 탄화 온도 (1800℃ 이하)에서는 낮은 함량의 이종원소가 함유될 가능성이 높아 탄소 구조의 완벽성 (structural perfection)이 낮다. 따라서 이를 보완하기 위하여, 열 처리 온도를 더 높일 경우 구조적으로 더욱 완벽한 탄소 재료(특히 그래핀)를 제조할 수 있게 된다.
상기 탄화단계를 거쳐 제조되는 탄소 나노그물의 두께는 1 내지 300층일 수 있고, 상기 탄소 나노그물 필름의 가로 및 세로 길이는 각각 1㎚ 내지 1m 일 수 있다.
또한, 상기 제조되는 탄소 나노그물의 기공 사이의 거리는 1㎚ 내지 1㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따라 제조되는 탄소 나노그물 중 하나인 그래핀 나노그물은 탄소 원자 육각형 고리구조를 가질 수 있고, 상기 탄소 원자 육각형 고리구조는 0, 1 또는 2 차원일 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는 그래핀 나노그물 또는 탄소 나노그물을 포함하는 탄소재료 적층체는 투명전극, 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OPV) 등 전자소자에 활용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 블록 공중합체 또는 2종 이상의 혼합 고분자의 상 분리 및 고리화 반응을 이용한 그래핀 및 탄소 나노그물의 실시예에 대해 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 그래핀 및 탄소그물은 제 1 도에 나타낸 공정 흐름과 같이, 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile, PAN)과 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA)를 극성 유기용매인 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide, DMF)에 교반기를 이용하여 약 1시간 동안 녹인다. 이후 만들어진 혼합물은 스핀코팅기를 이용하여 quartz 기판 위에 각각 코팅한다. 코팅된 고분자를 나노그물 형태로 유도하기 위해 270℃, 공기 분위기하에서 2시간 동안 반응시킨다. 나노그물이 유도된 고분자는 기체 분위기가 제어된 탄화로에서 탄화된다.
실시예 1
2종 이상의 혼합 고분자의 혼합 비율에 따른 그래핀 및 탄소나노그물의 제조특성을 확인하기 위해, 망 형태를 유지하는 고분자와 기공을 형성하는 고분자의 혼합 비율이 각각 6:4, 5:5, 4:6인 고분자 용액을 제조하였다.
고분자 용액을 기판 위에 주입한 후, 스핀코터를 이용하여 1.5 cm X 1.5 cm 크기의 쿼츠기판 위에 고분자를 코팅하였다. 코팅된 고분자 나노 필름은 아르곤과 수소가 혼합된 가스분위기 하에서 5℃/min의 승온속도로 1200℃까지 탄화 처리하여 그래핀 및 탄소나노그물을 제조하였다.
상기의 방법으로 제조된 그래핀 및 탄소나노그물은 원자현미경 (Atomic Force Microscope, AFM)을 이용하여 필름의 표면을 관찰하였으며, 그 결과를 제 2도에 나타내었다. 이를 바탕으로 필름의 기공 사이의 거리와 그 개수의 평균을 제 3도에 나타내었다.
기공을 형성하는 고분자의 비율이 높을수록 제조된 그래핀 및 탄소나노그물의 기공의 크기가 커지면서 기공 사이의 거리가 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 혼합 고분자의 혼합 비율에 따라 제조되는 그래핀 및 탄소나노그물의 기공의 크기와 기공 사이의 거리가 크게 좌우된다는 것을 확인할 수 있다.
라만스펙트로스코피 (Raman Spectroscopy) 분석을 통해 그래핀 및 탄소나노그물의 결정성을 확인한 결과를 제 4도에 나타내었다. 이렇게 제조한 그래핀 및 탄소나노그물의 이미지를 제 5도에 나타내었다. 상기 필름이 투명도를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 상기 필름의 투명전자소자용 재료로 활용이 가능할 것으로 판단된다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 고분자 나노그물을 유도하고 그래핀 및 탄소나노그물의 결정성을 높이기 위해, 100 ㎚ 두께의 금속 필름을 고분자필름 위에 추가적으로 증착시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 공정을 통해 그래핀 및 탄소나노그물을 제조하였으며, 이의 공정 흐름과 각 단계의 이미지를 제 6도에 나타내었다.
상기 공정을 통해 제조된 그래핀 및 탄소나노그물은 상기 실시예 1에서 이용한 분석방법으로 필름의 표면을 관찰하였으며, 제 7도에 나타내었다.
금속 필름을 증착시킨 그래핀 및 탄소나노그물의 경우, 기존의 동일한 혼합 비율에서 기공의 크기가 증가하였으며, 이로 인해 기공 사이의 거리가 감소함을 확인할 수 있다. 금속 필름을 증착을 통하여 기공간의 거리는 10 nm이하로 제어가 가능함을 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 열 안정화 반응 전에 기공 형성을 하는 고분자의 유리전이 온도에서 추가적으로 열처리하는 것을 제외하고 동일한 공정을 통해 그래핀 및 탄소나노그물을 제조하였으며, 이의 공정 흐름과 각 단계의 이미지를 제 8도에 나타내었다. 이때의 열처리 온도는 105℃이며, 대기 중에서 각각 24시간 동안 열처리를 진행하였다. 상기 실시예 1에서 이용한 분석방법으로 필름의 표면을 관찰하였으며, 그 결과를 제 9도에 나타내었다. 이를 통해 기공 형성을 하는 고분자의 유리전이 온도에서 추가적으로 열처리를 한 그래핀 및 탄소나노그물은 기존의 공정만 거친 그래핀 및 탄소나노그물과 유사한 구조를 형성함을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (24)

  1. 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자 용액을 기판에 코팅하여 고분자 나노필름을 제조하는 고분자 나노필름 제조단계;
    상기 제조된 고분자 나노필름을 열처리함으로써, 상기 고분자 나노필름이 상 분리되고, 기공형성 고분자가 제거됨과 동시에 열 안정화 반응이 유도되어 나노그물형성 고분자가 다공성 고분자 나노그물을 형성하는 안정화 단계; 및
    상기 안정화된 다공성 고분자 나노그물을 고온 열처리 과정으로 탄화시켜 탄소 나노그물을 제조하는 탄화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화 단계 전 또는 후에, 상기 고분자 나노필름에 금속 나노필름을 증착하는 금속 나노필름 증착 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화 단계에서, 상기 탄소 나노그물을 불활성 가스, 수소 가스, 진공 분위기 또는 이들의 혼합 분위기 내에서 1800℃ 내지 3000℃에서 흑연화 시키는 흑연화 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 또는 2 종 이상의 혼합 고분자는 폴리아크릴로나이트릴계, 폴리올레핀계, 폴리비닐계, 셀룰로오스계, 리그닌계, 천연고분자계 및 피치계로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자 또는 단량체를 블록 또는 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 고분자의 혼합비(기공형성 고분자/나노그물형성 고분자)는 0.01 내지 100의 범위이고,
    상기 혼합비를 제어함에 따라 최종적으로 제조되는 탄소 나노그물의 기공 크기 및 기공 사이의 거리를 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공형성 고분자의 분자량은 100 내지 10,000,000인 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노그물형성 고분자의 분자량은 100 내지 10,000,000이고,
    상기 탄소 나노그물은 그래핀 나노그물인 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 백금(Pt), 루테듐(Ru), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 스트론튬(Sr), 세슘(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금이거나,
    마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 비전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 나노필름 제조단계에서, 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅(bar coating), 자기조립(self assembly), 스프레이(spray)법, 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라비아(gravure), 그라비아 오프셋(gravure-offset), 플렉소 인쇄법(flexography) 및 스크린 프린팅(screen-printing)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 코팅법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화 단계에서, 상기 고분자 나노필름을 공기, 산소 또는 진공 분위기 하에서, 400℃ 이하의 온도에서 열처리하여 고분자 나노필름의 나노그물화를 유도하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화 단계에서, 상기 고분자 나노필름을 강알칼리 수용액, 강알칼리 유기용액 또는 기공형성 고분자만 반응하는 용매를 사용하여 고분자 나노필름의 나노그물화를 유도하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화 단계에서, 상기 고분자 나노필름을 플라즈마, 이온빔, 방사선, 자외선 조사 또는 마이크로 웨이브를 사용하여 고분자 나노필름의 나노그물화를 유도하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화 단계에서, 상기 고분자 나노필름을 공단량체를 사용하여 고분자 나노필름의 나노그물화를 유도하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 증착되는 금속 나노필름의 금속은, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 스트론튬(Sr), 세슘(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금 또는
    마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 알루미늄(Al)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 비전이 금속 또는 이들을 하나 이상 포함하는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고분자 나노필름에 금속 나노필름을 증착 시, 상기 금속 나노필름은 열 증착, 물리적 기상 증착 또는 화학적 기상 증착법으로 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  16. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 나노필름에 금속 나노필름을 증착 시, 상기 금속 나노필름은 CuCl2, CoCl2, OsCl3, CrCl3, (NH3)6RuCl3, FeCl3, NiCl2, PdCl2, RuCl3, H2PtCl6 을 포함하는 금속염화물, Pd(NO3)2, (NH3)4Pt(NO3)2, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2 을 포함하는 금속질화물, Iron acetlyacetonate, ferrocene 및 Pt(acac)2 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 전구체 물질을 코팅하고 열 처리함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화 단계는 상기 안정화된 고분자 나노그물을 불활성 가스, 수소 가스, 진공 분위기 또는 이들의 혼합 분위기에서 400 ℃ 내지 1800℃에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화 단계는 도핑 가스 하에서 진행되며,
    상기 도핑 가스는 3 내지 7족 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화 단계에서, 탄화원자가 함유된 가스를 주입하며,
    상기 탄화원자가 함유된 가스는 아세틸렌, 에틸렌 또는 메탄인 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조되는 탄소 나노그물은 1 내지 300층이고,
    상기 탄소 나노그물 필름의 가로 및 세로 길이는 각각 1㎚ 내지 1m 인 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 제조되는 탄소 나노그물의 기공 사이의 거리는 1㎚ 내지 1㎛ 인 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 탄소 나노그물로,
    상기 탄소 나노그물은 1 내지 300층으로 구성되며, 가로 및 세로 길이는 각각 1㎚ 내지 1m이고,
    상기 탄소 나노 그물의 기공 사이의 거리는 1㎚ 내지 1㎛인 탄소 나노그물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 탄소 나노그물은 그래핀 나노그물인 것을 특징으로 하는 탄소 나노그물.
  24. 제 22 항에 따른 탄소 나노그물을 포함하는 탄소재료 적층체.
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