KR101423345B1

KR101423345B1 - 축합환 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101423345B1
Application number: KR1020087024675A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 미우라; 데쯔야 사또오; 히로유끼 와따나베; 마사또 우에다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2014-07-24
Anticipated expiration: 2027-03-09
Also published as: GB2450050B; GB2450050A; US8299272B2; WO2007105638A1; US20090156832A1; GB0818167D0; CN101395160A; KR20080110801A; DE112007000587T5; JP2007238563A; JP5004071B2; CN101395160B

Abstract

본 발명은 우수한 전하 수송성을 가짐과 동시에 용매에 대한 용해성이 우수한 축합환 화합물이 효율적으로 얻어지는 축합환 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 축합환 화합물의 제조 방법은, 아민 및 금속 착체 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물을 반응시킨다.

[식 중, Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 독립적으로 방향환 또는 복소환을 구성하는 원자군을 나타내고, X¹¹ 및 X¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 적어도 한쪽은 할로겐 원자이고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 복소환기 또는 시아노기를 나타내되, 단 R¹¹ 및 R¹² 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아님]

유기 반도체 재료, 아민, 금속 착체 촉매, 축합환 화합물, 전하 수송성

Description

축합환 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF FUSED RING COMPOUND}

본 발명은 축합환 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 반도체 재료는 유기 EL(전계 발광) 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서 등의 다양한 유기 박막 소자에 적용되기 때문에 최근 왕성하게 검토되고 있다. 이들 용도에서 우수한 성능을 얻기 위해 유기 반도체 재료에 대해서는 전하(전자 또는 홀) 수송성이 높을 것이 요구된다. 높은 전하 수송성을 얻기 위해서는, 유기 반도체 재료에 있어서 π 공액이 넓어진 분자를 이용하여 분자의 패킹을 양호하게 함으로써 분자 간의 상호 작용을 높이는 것이 중요하다.

높은 전하 수송성이 얻어지는 유기 반도체 재료로서는, 복수의 방향환 또는 복소환이 공액하여 결합된 축합환 화합물이나 그의 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 복수의 티오펜환을 포함하는 티오펜 함유 화합물이나 그의 중합체는, 높은 전하 수송성을 갖는 것이 알려져 있다(하기 특허 문헌 1 참조). 축합환 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 티오펜 함유 화합물의 제조 방법으로서 복수의 티오펜환을 평면적으로 가교시키는 방법(하기 비특허 문헌 1 내지 3 참조)이 개시되어 있다. 또한, 비티오펜환을 비닐렌으로 가교하는 방법도 알려져 있다(하기 비특허 문헌 4, 5 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-339516호 공보

비특허 문헌 1: M. J. Janssen et al., 「J. Org. Chem.」, 1971, vol. 36, 1645.

비특허 문헌 2: X. Li et al., 「J. Am. Chem. Soc.」, 1998, vol. 120, 2206.

비특허 문헌 3: P. Coppo et al., 「Chem. Commun.」, 2003, 2548.

비특허 문헌 4: W. Archer et al., 「J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2」, 1983, 813.

비특허 문헌 5: S. Yosida et al., 「J. Org. Chem.」, 1994, vol. 59, 3077.

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그러나, 상술한 종래 기술의 제조 방법에서는, 우수한 전하 수송성을 갖는 축합환 화합물을 효율적으로 얻는 것은 아직 곤란한 경향이 있었다. 또한, 축합환 화합물은 유기 박막의 형성 시에 용매에 용해되어 이용되는 경우가 많은데, 상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 축합환 화합물은 용매에 대한 용해성이 불충분한 것이 많았다.

따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 전하 수송성을 가짐과 동시에 용매에 대한 용해성이 우수한 축합환 화합물을 효율적으로 얻을 수 있는 축합환 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 축합환 화합물의 제조 방법은, 아민 및 금속 착체 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 (1c)로 표시되는 축합환 화합물을 얻는 것을 특징으로 한다.

[식 중, Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 방향환 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환을 구성하는 원자군을 나타내고, X¹¹ 및 X¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이되, 단 X¹¹ 및 X¹² 중의 적어도 한쪽은 할로겐 원자이고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기 또는 시아노기를 나타내되, 단 R¹¹ 및 R¹² 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아님]

상술한 제조 방법에 따르면, 화학식 (1a)의 화합물과 화학식 (1b)의 화합물을 반응시키는 것 만으로 축합환 화합물이 생성되기 때문에, 축합환 화합물이 효율적으로 얻어지게 된다. 또한, 얻어진 축합환 화합물은 3개의 방향환 구조가 축합하여 π 공액이 넓어진 구조를 갖고 있기 때문에, 유기 박막 등을 형성한 경우에 높은 전하 수송성을 발휘할 수 있다. 또한, 이러한 축합환 화합물은 중앙의 벤젠환 구조에 치환기가 도입된 구조를 갖고 있기 때문에, 용매 등에 대한 용해성이 양호한 것으로 된다.

특히, 본 발명의 축합환 화합물의 제조 방법은, 아민 및 금속 착체 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 (2a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (2b)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 (2c)로 표시되는 축합환 화합물을 얻는 방법이면 바람직하다. 이렇게 해서 얻어지는 축합환 화합물은, 특히 우수한 전하 수송성을 갖게 된다.

[식 중, X¹¹, X¹², R¹¹ 및 R¹²는 각각 상기와 동의이고, R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, Y²¹ 및 Y²²는 각각 독립적으로 하기 화학식 (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h) 또는 (3i)로 표시되는 2가의 기이되,

단, R³¹, R³², R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R³³와 R³⁴는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음]

상기 화학식 (2a) 및 (2c)로 표시되는 화합물에 있어서, Y²¹ 및 Y²²는 상기 화학식 (3a)로 표시되는 2가의 기이면 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 축합환 화합물의 전하 수송성이 더욱 양호해진다. 또한, 이러한 화학식 (2a)로 표시되는 화합물은 그 합성이 비교적 용이하고, 원료를 입수하기 쉽다는 이점도 갖고 있다.

또한, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이면 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 축합환 화합물의 용매에 대한 용해성이 더욱 양호해진다.

또한, X¹¹ 및 X¹² 중의 적어도 한쪽은 요오드 원자이면 더욱 바람직하다. 이렇게 하면, 상기 화학식 (1a) 또는 (2a)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (1b) 또는 (2b)로 표시되는 화합물의 반응이 발생하기 쉬워져서, 상기 화학식 (1c) 또는 (2c)로 표시되는 화합물이 더욱 효율적으로 얻어지게 된다.

또한, 상기 아민은 트리알킬아민이면 바람직하다. 또한, 금속 착체 촉매는 Pd를 포함하는 금속 착체 촉매이면 바람직하다. 이렇게 하면, 축합환 화합물이 한층 효율적으로 얻어지게 된다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 우수한 전하 수송성을 가짐과 동시에 용매에 대한 용해성이 우수한 축합환 화합물이 효율적으로 얻어지는 축합환 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 축합환 화합물의 제조 방법에 있어서는, 아민 및 금속 착체 촉매의 존재 하에서, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 (1c)로 표시되는 축합환 화합물을 얻는다.

이 제조 방법에 있어서는, 화학식 (1a)의 화합물에 있어서의 X¹¹ 및 X¹²로 표시되는 기와 화학식 (1b)의 화합물에 있어서의 3중 결합과의 사이에서 반응이 생겨, 이에 의해서 화학식 (1a)의 화합물에 있어서의 2개의 방향환 또는 복소환(Ar¹ 및 Ar²)끼리가 가교되어, 이들 사이에 6원환 구조가 형성된다. 한편, 이 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 특별히 한정되지 않지만 이하의 반응식으로 표시되는 반응이 생기는 것에 의해 화학식 (1c)로 표시되는 축합환 화합물이 얻어진다.

상기 화학식 (1a)에 있어서의 X¹¹ 및 X¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자로서, 적어도 한쪽이 할로겐 원자이고, 양쪽이 할로겐 원자이면 바람직하다. 그 중에서도, X¹¹ 및 X¹²로서는 적어도 한쪽이 요오드 원자이면 바람직하고, 양쪽이 요오드 원자이면 보다 바람직하다. X¹¹ 및 X¹²가 요오드 원자이면, 상술한 반응이 매우 생기기 쉬워지는 경향이 있다.

화학식 (1a) 및 (1c) 중, Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 독립적으로 이들이 결합하고 있는 2중 결합과 함께 방향환 또는 복소환을 구성하는 원자군이다. 이들 방향환 또는 복소환은 추가로 치환기를 가질 수도 있다. Ar¹¹ 및 Ar¹²는, 그 구조 중에 각각 이들이 결합하고 있는 2중 결합과 공액할 수 있는 다중 결합을 갖고 있으면 보다 바람직하다.

Ar¹¹ 및 Ar¹²을 구성하는 방향환으로서는, 탄소수 6 내지 60(「C6 내지 60」이라 하고, 이하 동일)의 것이 바람직하고, C6 내지 20의 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향환으로서는 단환 및 축합환의 양쪽을 적용할 수 있다. 단환으로서는 벤젠환을 들 수 있고, 축합환으로서는 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 플루오렌 등을 들 수 있다.

또한, 복소환으로서는 C4 내지 60의 것이 바람직하고, C4 내지 20의 것이 보다 바람직하다. 이 복소환으로서도 단환 및 축합환의 양쪽을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 복소환으로서는 단환의 것이 바람직하고, 5원환 구조를 갖는 복소환이 보다 바람직하다.

또한, Ar¹¹ 및 Ar¹²가 가질 수도 있는 치환기로서는, 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 이 치환기로서는 중합성 관능기도 바람직하다. Ar¹¹ 및 Ar¹²의 양쪽이 중합성 관능기를 갖고 있으면, 축합환 화합물로부터 보다 우수한 전하 수송성을 갖는 중합체를 얻는 것이 용이해져서 더욱 바람직하다. Ar¹¹ 및 Ar¹²가 가질 수도 있는 치환기로서는, 후술하는 화학식 (2a)나 (2c)에 있어서 R²¹ 및 R²²로 표시되는 기와 동일한 기가 바람직하다.

또한, 화학식 (1b) 및 (1c) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기 또는 시아노기이다. R¹¹ 및 R¹² 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, 이들 양쪽이 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다. 또한, 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 및 환상의 것이 포함된다. 또한, 상술한 관능기는 해당 관능기가 갖고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자(특히, 불소 원자)로 치환될 수도 있다.

여기서, 알킬기로서는 C1 내지 20의 것이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.

또한, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기 또는 알콕시카르보닐기로서는, 이들이 갖고 있는 알킬기가 C1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 C1 내지 20의 알킬기로서는, 상술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.

치환기를 가질 수도 있는 아릴기로서는 C6 내지 60의 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, C1 내지 12의 알콕시기를 갖는 페닐기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, C6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, C1 내지 12의 알콕시기를 갖는 페닐기 또는 C1 내지 12의 알킬기를 갖는 페닐기가 더욱 바람직하다.

치환기를 가질 수도 있는 복소환기로서는, C4 내지 60의 것이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 피리딜기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C4 내지 20의 복소환기가 바람직하고, 티에닐기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 티에닐기, 피리딜기, 또는 C1 내지 12의 알킬기를 갖는 피리딜기가 보다 바람직하다. 또한, 복소환기란, 환상 구조를 갖는 유기기에 있어서 환을 구성하는 적어도 1개의 원자가 헤테로 원자인 기를 말하는 것으로 한다.

상술한 것 중에서도, R¹¹ 및 R¹²로서는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 60의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 특히 바람직하다.

축합환 화합물의 제조에 이용하는 아민으로서는, 알킬아민이나 아릴아민 등을 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 아민 존재 하에서 상기 화학식 (1a)의 화합물과 상기 화학식 (1b)의 화합물의 반응을 실시함으로써 축합환 화합물을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 화학식 (1a)의 화합물과 화학식 (1b)의 화합물의 반응에 있어서는, 화학식 (1c)로 표시되는 구조에 있어서, R¹¹ 또는 R¹²에 이들이 원래 갖고 있지 않은 다중 결합이 도입된 구조의 부생성물이 생길 수 있는데, 본 발명에 있어서는 아민 존재 하에서 상기 반응을 행함으로써 이러한 부생성물의 생성이 대폭 감소된다.

아민으로서는, 아민의 질소 원자에 적어도 하나의 알킬기가 결합한 것이 바람직하고, 예를 들면 트리알킬아민, 디알킬아릴아민, 알킬디아릴 등이 바람직하다. 바람직한 알킬기로서는, 상술한 R¹¹ 또는 R¹²에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, C1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.

이러한 아민으로서는, 질소 원자에 인접하는 탄소가 1개 이상인 수소 원자를 갖는 것, 즉 N-CHx(X=1 내지 3)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 질소 원자에 인접하는 탄소가 2개 이상인 수소 원자를 갖는 것, 즉 N-CHx(X=2 내지 3)로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 아민에 따르면, 부생성물의 생성을 억제하면서 고수율로 축합환 화합물을 얻는 것이 가능해진다.

그 중에서도, 질소 원자에 3개의 알킬기가 결합한 트리알킬아민이 이러한 효과에 특히 우수하기 때문에 바람직하다. 트리알킬아민으로서는, 구체적으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 시클로헥실디메틸아민 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (1a)의 화합물과 상기 화학식 (1b)의 화합물의 반응에 있어서, 아민은 원료인 상기 화학식 (1a)의 화합물에 대하여 200 내지 400몰％를 이용하는 것이 바람직하고, 240 내지 300몰％를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 아민의 사용량이 상기 화학식 (1a)의 화합물에 대하여 200몰％ 미만이거나 400몰％를 초과하면, 축합환 화합물이 양호한 수율로 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 축합환 화합물의 합성에 있어서는, 아민에 추가로 아민 이외의 염기를 병용할 수도 있다.

또한, 금속 착체 촉매로서는, 예를 들면 팔라듐 착체, 니켈 착체, 백금 착체, 루테늄 착체, 로듐 착체 또는 이리듐 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 팔라듐 착체 또는 니켈 착체가 바람직하고, 팔라듐 착체가 보다 바람직하다. 팔라듐 착체로서는, 특별히 한정되지 않지만 방향족 할로겐화물의 커플링 반응을 촉진할 수 있는 것이 바람직하다. 이 팔라듐 착체로서는, 예를 들면 2가 팔라듐 착체나 전자 공여성의 배위자를 갖는 팔라듐 착체 화합물 등을 들 수 있다.

2가 팔라듐 착체로서는, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐산나트륨, 팔라듐산칼륨 등을 예시할 수 있고, 아세트산팔라듐이 바람직하다. 또한, 전자 공여성의 배위자를 갖는 팔라듐 착체 화합물로서는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 등을 들 수 있으며, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 바람직하다.

또한, 금속 착체 촉매로서는, 상술한 것을 단독으로 또는 복수종 조합하여 적용할 수도 있다. 금속 착체 촉매는, 원료인 화학식 (1a)로 표시되는 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 15몰％ 이용한다.

화학식 (1a)의 화합물과 화학식 (1b)의 화합물의 반응은 용매 중에서 행할 수도 있다. 용매로서는 반응에 대하여 불활성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 이소프로필알코올, 아세토니트릴, 피나콜론 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, NMP 또는 디옥산이 바람직하다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원료인 화학식 (1a)로 표시되는 화합물의 중량에 대하여 바람직하게는 1 내지 100배량, 보다 바람직하게는 2 내지 30배량으로 할 수 있다.

또한, 반응 시간은 특별히 한정되지 않으며, 화학식 (1a)의 화합물 또는 화학식 (1b)의 화합물 중 어느 한쪽이 없어진 시점에 종료로 할 수 있다. 또한, 생성물인 축합환 화합물의 양이 일정해진 시점에 반응 종료로 할 수도 있다. 반응 개시로부터 종료까지 걸리는 시간은 0.5 내지 200 시간 정도이다. 또한, 반응 온도는 -50 내지 300℃의 범위에서 적절하게 설정할 수가 있고, 50 내지 150℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.

상술한 축합환 화합물의 제조 방법은, 특히 상기 Ar¹¹ 및 Ar¹²가 5원환 구조를 갖는 복소환을 구성하는 원자군인 경우에 적용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화학식 (2a)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (2b)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 (2c)로 표시되는 축합환 화합물을 얻는 것이 바람직하다. 이 경우, 생성물인 축합환 화합물이 특히 효율적으로 얻어지는 것 외에, 특히 우수한 전하 수송성을 갖는 축합환 화합물이 얻어진다. 또한, 이들 식 중의 X¹¹, X¹², R¹¹ 및 R¹²는 각각 상기와 동의이다.

상기 화학식 (2a) 또는 (2c)로 표시되는 화합물에 있어서, Y²¹ 및 Y²²로 표시되는 기는 각각 독립적으로 상기 화학식 (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h) 또는 (3i)(이하, 「(3a) 내지 (3i)」와 같이 표기함)로 표시되는 2가의 기이다. 또한, 이들 2가의 기 중의 R³¹ 내지 R³⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기이다. 단, R³³와 R³⁴는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 이 1가의 기로서는, 상술한 R¹¹ 또는 R¹²와 동일한 기 외에 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (3h)로 표시되는 기는 비대칭 구조를 갖고 있는데, 그 결합쇄가 결합하고 있는 방향은 특별히 한정되지 않는다.

그 중에서도, Y¹¹ 및 Y¹²로서는 상기 화학식 (3a), (3b), (3c), (3h) 또는 (3i)로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3a), (3b), (3c) 또는 (3i)로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하다. 또한, Y¹¹ 및 Y¹²가 상기 화학식 (3a), (3b) 또는 (3c)로 표시되는 2가의 기인 경우, 이들을 포함하는 5원환 구조(벤젠환에 축합하고 있는 2개의 5원환)은, 각각 티오펜환, 푸란환 또는 피롤환이 된다. 특히, Y¹¹ 및 Y¹²가 화학식 (3a)로 표시되는 2가의 기이면(즉, 환 구조가 티오펜환임), 양호한 전하 수송성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 화학식 (2a) 또는 (2c)로 표시되는 화합물에 있어서의 R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 1가의 기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2이다. 단, p 또는 q가 2인 경우, 복수의 R²¹ 또는 R²²는 각각 동일한 기이거나 서로 다른 기일 수도 있다.

R²¹ 및 R²²로서는 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 아릴기, 아릴아미노기 또는 복소환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 또한, R²¹ 및 R²²는 축합환 화합물을 포함하는 유기 박막이 수송하여야 할 캐리어에 따라서 적절하게 변경하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 박막의 홀 수송성을 높이는 경우에는 아릴아미노기 등의 전자 공여기가 바람직하고, 전자 수송성을 높이는 관점에서는 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기 등의 전자 흡인기가 바람직하다.

또한, R²¹ 및 R²²로서는 중합성 관능기도 들 수 있다. 특히, R²¹ 및 R²²의 각각 적어도 1개씩이 중합성 관능기이면, 화학식 (2c)로 표시되는 축합환 화합물은, 보다 우수한 전하 수송성을 갖는 중합체의 원료로서도 바람직하게 된다. 여기서, 중합성 관능기란 다른 중합성 관능기와 반응함으로써 결합을 발생시킬 수 있는 기를 말하는 것으로 한다.

중합성 관능기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 알킬스타닐기, 아릴스타닐기, 아릴알킬스타닐기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 붕산기, 포르밀기, 비닐기 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 알킬스타닐기 또는 붕산에스테르기가 바람직하다. 중합성 관능기로서는 중합 시에 발생시키는 반응에 따라서 조합을 설정하는 것이 바람직하다.

상술한 제조 방법에 의해 얻어진 축합환 화합물은, 그대로 또는 이것이 중합된 중합체의 상태로 전하 수송성이 우수한 유기 박막을 형성할 수 있다. 이 유기 박막은 전극 등으로부터 주입된 전자 또는 홀, 또는 광 흡수에 의해 발생한 전하 등을 효율적으로 수송할 수 있는 것으로서 유기 박막을 이용한 각종 전기 소자(유기 박막 소자)에 응용할 수 있다. 이러한 유기 박막을 적용하여 얻어지는 유기 박막 소자로서는, 유기 박막 트랜지스터, 태양 전지, 광 센서, 유기 전계 발광(EL) 소자, 유기 메모리, 포토리프랙티브 소자, 공간 광 변조기, 촬상 소자 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(측정 조건)

이하의 합성예 및 실시예에 있어서, 각종 분석 등은 이하의 조건으로 행하였다. 즉, 우선 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 니혼 덴시사 제조의 JNM-GSX-400을 이용하여 측정하였다. 가스 크로마토그래프-질량 분석(GC-MS)은 시마즈사 제조의 QP-5050을 이용하여 전자 충격법에 의해 행하였다. 고 분해 질량 분석(HRMS)은 니혼 덴시사 제조의 JMS-DX-303를 이용하여 행하였다. 가스 크로마토그래프(GC) 분석은 시마즈사 제조의 GC-8A에 지엘사이언스사 제조의 실리콘 OV-17 충전 유리 칼럼(내경 2.6 mm, 길이 1.5 m)를 장착하여 이용하였다. 칼럼 크로마토그래피-분리에 있어서의 실리카 겔은 와코 준야꾸 고교사 제조의 와코겔C-200을 이용하였다.

(합성예 1; 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜의 합성)

우선, 출발 원료인 3,3'-디브로모-2,2'-비티오펜을, 참고 문헌(Hong M., Wei H., J. Org. Chem., 2000, 65, 3895)의 기재를 참조하여 합성하였다. 이어서, 이것을 이용하여 할로겐 교환 반응을 행함으로써 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜을 합성하였다. 즉, 우선 300 mL의 3구 플라스크에 3,3'-디브로모-2,2'-비티오펜(2.7 g(7 mmol))을 넣고, 이것을 디에틸에테르(70 mL)에 용해시켰다. 다음으로, 반응 용기 내를 질소 치환하고, -78℃로 냉각하였다. 이어서, 부틸리튬(1.5 M 헥산 용액, 10.3 mL(15.4 mmol))을 가하고, 1시간 교반하였다. 또한, 디에틸에테르에 용해시킨 요오드(3.9 g(15.4 mmol))를 가하고, 실온 하에서 1시간 교반하여 반응시켰다.

반응 후의 용액에 디에틸에테르(약 50 mL)를 가하고 포화티오황산나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 셀라이트로 여과하였다. 이어서, 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥산과 톨루엔으로 재결정하여 목적물인 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜(하기 화학식 (5a)로 표시되는 화합물)을 백색 고체(1.9 g, 단리 수율: 65％)의 상태로 얻었다. 얻어진 백색 고체의 융점을 측정한 바 148℃였다. (문헌값 149.5-151℃; Gronowitz S., Vilks V., Arkiv Kemi, 1963, 21, 191.).

[축합환 화합물의 제조]

이하의 각 실시예에 있어서는, 하기 반응식으로 표시되는 반응을 행하여 목적물인 하기 화학식 (5c)로 표시되는 축합환 화합물, 및 부생성물인 하기 화학식 (5d)로 표시되는 화합물의 수량을 각각 산출하였다. 또한, 수량은 모두 GC로 얻어진 결과를 바탕으로 산출하였다.

<반응식>

(실시예 1; 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)

20 mL의 2구 플라스크에 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜(84 mg(0.2 mmol)), 아세트산팔라듐(II)(Pd(OAc)₂, 4.5 mg(0.02 mmol)), 4-옥틴(66 mg(0.6 mmol)), N,N-디시클로헥실메틸아민(Cy₂MeN, 117 mg(0.6 mmol)), N,N-디메틸포름아미드(2.5 mL)를 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 100℃로 가열, 교반하여 반응시켰다. 4시간 후, GC 및 GC-MS 분석에 의해 반응 혼합물 중에 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜이 거의 정량적(수량; 99％ 이상)으로 생성되어 있는 것이 확인되었다.

이어서, 얻어진 반응 용액에 디에틸에테르(약 20 mL)를 가하고, 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 셀라이트로 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 잔존한 액체를, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화학식 (5c)에 있어서 n=1인 목적물을 유상 물질(46 mg, 단리 수율: 84％)의 상태로 얻었다. 또한, 상기 화학식 (5d)로 표시되는 화합물은 생성되지 않았다.

얻어진 생성물의 ¹H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 7.45(d, J=5.5 Hz, 2H),7.35(d, J=5.5 Hz, 2H),3.01(m, 4H),1.74-1.64(m, 4H),1.07(t, J=7.3 Hz, 6H).

HRMS(EI): m/z274.0847(C₁₆H₁₈S₂로 측정하여 얻어진 값은 274.0850이었음).

(실시예 2; 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)

N,N-디시클로헥실메틸아민 대신에 트리부틸아민(Bu₃N, 111 mg(0.6 mmol))을 이용한 것 및 반응 시간을 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 반응 후, GC 및 GC-MS 분석에 의해 반응 혼합물 중에 목적물이 거의 정량적(수량; 99％ 이상)으로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 화학식 (5d)로 표시되는 화합물은 생성되지 않았다.

(실시예 3; 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)

N,N-디시클로헥실메틸아민 대신에 시클로헥실디메틸아민(CyMe₂N, 76 mg(0.6 mmol))을 이용한 것 및 반응 시간을 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 반응 후, GC 및 GC-MS 분석에 의해 반응 혼합물 중에 목적물이 92％의 수량으로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 화학식 (5d)로 표시되는 화합물은 생성되지 않았다.

(실시예 4; 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)

N,N-디시클로헥실메틸아민 대신에 디이소프로필에틸아민(i-Pr₂EtN, 78 mg(0.6 mmol))을 이용한 것 및 반응 시간을 6시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 반응 후, GC 및 GC-MS 분석에 의해 반응 혼합물 중에 목적물이 88％의 수량으로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 화학식 (5d)로 표시되는 화합물은 생성되지 않았다.

(실시예 5; 4,5-디(n-펜틸)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)

20 mL의 2구 플라스크에 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜(84 mg, 0.2 mmol), Pd(OAc)₂(2.2 mg, 0.01 mmol), 6-도데신(40 mg, 0.24 mmol), N,N-디시클로헥실메틸아민(94 mg, 0.48 mmol), N,N-디메틸포름아미드(2.5 mL)를 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 130℃로 가열, 교반하여 반응시켰다.

3시간 후, 반응 용액에 디에틸에테르(약 20 mL)를 가하고, 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 셀라이트로 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 잔존한 액체를, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 상기 화학식 (5c)에 있어서 n=3인 목적물을 유상 물질(41 mg, 단리 수율: 62％)의 상태로 얻었다. 또한, 반응 후의 용액을 GC에 의해 분석했을 때의 생성물의 수량은 89％였다. 또한, 상기 화학식 (5d)로 표시되는 화합물은 생성되지 않았다.

얻어진 목적물의 ¹H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 7.46(d, J=5.5 Hz, 2H),7.37(d, J=5.5 Hz, 2H),3.02(m, 4H),1.70-1.62(m, 4H),1.53 내지 1.37(m, 8H),0.93(t, J=7.3 Hz, 6H).

HRMS(EI): m/z330.1469(C₂₀H₂₆S₂로 측정하여 얻어진 값은 330.1476이었음).

(실시예 6; 4,5-디(n-헵틸)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)

6-도데신 대신에, 8-헥사데신(53 mg(0.24 mmol))를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 상기 화학식 (5c)에 있어서 n=5인 목적물을 유상 물질(58 mg, 단리 수율: 74％)의 상태로 얻었다. 또한, 반응 후의 용액을 GC에 의해 분석했을 때의 생성물의 수량은 99％ 이상이었다. 또한, 상기 화학식 (5d)로 표시되는 화합물은 생성되지 않았다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 7.46(d, J=5.5 Hz, 2H),7.36(d, J=5.5 Hz, 2H),3.01(m, 4H),1.70-1.61(m, 4H),1.52 내지 1.45(m, 4H),1.41 내지 1.25(m, 12H),0.90(t, J=7.0 Hz, 6H).

HRMS(EI): m/z386.2168(C₂₄H₃₄S₂로 측정하여 얻어진 값은 386.2102였음).

(비교예 1; 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)

N,N-디시클로헥실메틸아민(Cy₂MeN) 대신에, 아민 이외의 염기인 탄산칼륨(K₂CO₃,83 mg(0.6 mmol))을 이용한 것 및 반응 시간을 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 반응 후, GC 및 GC-MS 분석에 의해 반응 혼합물 중에 상기 화학식 (5c)에 있어서 n=1인 목적물이 54％의 수량으로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 화학식 (5d)에 있어서 n=1인 부생성물이 11％의 수량으로 생성되어 있는 것이 확인되었다.

부생성물인 4-(n-프로필)-5-(2-프로페닐)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 ¹H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.

¹H-NMR(400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 7.54(d, J=5.5 Hz, 1H),7.47(d, J=5.5 Hz, 1H),7.38(d, J=5.5 Hz, 1H),7.32(d, J=5.5 Ha, 1H),6.82-6.76(m, 1H),5.98(dq, J=15.8,6.6 Hz, 1H),3.04-2.90(m, 2H),2.01(dd, J=6.4,1.8 Hz, 3H),1.72-1.64(m, 2H),1.03(t, J=7.3 Hz, 3H).

HRMS(EI): m/z272.0690(C₁₆H₁₆S₂로 측정하여 얻어진 값은 272.0693이었음).

실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 얻어진 결과를 통합하여 하기 표 1에 나타내었다.

표 1로부터 반응을 아민의 존재 하에서 행한 실시예 1 내지 6에 따르면, 반응을 아민 대신에 K₂CO₃의 존재 하에서 행한 비교예 1에 비하여, 목적물인 화학식 (5c)의 화합물이 수율 좋게 얻어지고 있고, 또한 그 선택성도 매우 높은 것이 확인되었다.

Claims

트리알킬아민 및 팔라듐 착체의 존재 하에서, 하기 화학식 (2a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (2b)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 (2c)로 표시되는 축합환 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 축합환 화합물의 제조 방법.

[식 중, X¹¹및 X¹²는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, p 및 q는 0이고, Y²¹ 및 Y²²는 하기 화학식 (3a)로 표시되는 2가의 기임]
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제1항에 있어서, 상기 X¹¹ 및 상기 X¹²는 요오드 원자인 것을 특징으로 하는 축합환 화합물의 제조 방법.
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