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KR101421973B1 - 디스플레이용 광학 투명 복합 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

디스플레이용 광학 투명 복합 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101421973B1
KR101421973B1 KR1020130098742A KR20130098742A KR101421973B1 KR 101421973 B1 KR101421973 B1 KR 101421973B1 KR 1020130098742 A KR1020130098742 A KR 1020130098742A KR 20130098742 A KR20130098742 A KR 20130098742A KR 101421973 B1 KR101421973 B1 KR 101421973B1
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gas barrier
barrier layer
inorganic gas
refractive index
inorganic
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윤상식
윤석호
박용호
정진미
김세원
황희남
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(주)아이컴포넌트
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Abstract

본 발명은 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 상에 형성된 제1 무기물 가스 배리어층; 및 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 상면에 형성된 제2 무기물 가스 배리어층을 포함하고, 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n1)이 제2 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n2)보다 더 크며, 상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층으로 이루어진 무기물 가스 배리어층의 광학두께(nd)는 특정 수학식 을 오차범위 ±5% 범위로 만족시키는 것을 특징으로 하며, 이러한 디스플레이용 광학 투명 복합 필름은 우수한 가스 배리어 특성과 함께 동시에 광학 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

디스플레이용 광학 투명 복합 필름 및 이의 제조방법{A optical transparent composite film for the use of display and manufacturing method thereof}
본 발명은 디스플레이용 광학 투명 복합 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 우수한 기체 차단성 및 광학 특성을 가질 뿐만 아니라 디스플레이 제품으로 활용 효율성이 개선된 디스플레이용 광학 투명 복합 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 제품에 관한 것이다.
현대 산업에서 디스플레이 산업은 세계적인 경기 침체와 더불어 공급의 과부하로 인하여 큰 위기에 봉착해 있고, 이를 타파하기 위해서는 혁신적인 기술 내지는 제품이 절대적으로 필요한 실정이다.
플렉서블 디스플레이는 저전력, 저가격, 초경량 및 대면적화 구현이 가능하고, 휴대가 용이하여 정보를 언제 어디서나 쉽게 접할 수 있어 일반 소비자들의 관심을 집중시킬 수 있는 핵심 기술 산업이다. 또한, 고분자 필름을 기판으로 사용하는 플렉서블 디스플레이는 롤투롤(roll-to-roll) 생산 방식의 적용이 가능하여 모바일 등 작은 생활기기를 중심으로 대량 생산 기술의 상용화와 더불어 디스플레이 시장의 핵심으로 떠오를 수 있는 산업이다.
특히, 플렉서블 기판의 경우, 이미 많은 업체 및 연구소에서 흥미로운 주제로써 연구되고 있다. 기존의 유리는 투명성은 좋으나 특성상 내충격성이 부족하여 충격에 쉽게 파손되며 박형화 하는데 한계가 있을 뿐만 아니라, 단위 부피당 무게가 커서 플렉서블 기판으로써의 응용에 무리가 있었다. 이를 대체하기 위해서, 전술했던 내충격, 경량화 그리고 박형화에 관한 문제를 해결할 수 있을 뿐 아니라 가볍고 얇고 연성이 뛰어나 플렉서블 기판으로의 응용이 용이한 고분자, 예를 들어 광학특성이 우수한 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(poly(ethylene naphthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate), PET), 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer) 등의 열가소성 고분자나 아크릴 수지, 에폭시 수지 그리고 불포화 폴리에스터 등의 경화성 수지를 경화시킨 고분자를 이용하여 제조한 투명필름이 사용되고 있다.
이러한 고분자들로 제조한 필름이 플렉서블 디스플레이 제품에 사용되는 기판으로써의 역할을 다하기 위해서는 디스플레이에 수명에 직접적인 영향을 미치는 우수한 수분차단성, 산소차단성 등의 디스플레이로서의 역할을 충실히 수행할 수 있을만한 우수한 특성 필요하다. 하지만 실제로 고분자 투명 필름은 수분 및 산소차단능력이 매우 떨어지므로 기능성 코팅층을 다층으로 코팅하여 상기 물성을 달성하려는 실험들이 활발하게 진행되고 있으며, 현재 기본적으로 수분 및 산소차단성을 높이기 위한 무기물 가스 배리어층과 차단 특성을 한층 더 높이고 우수한 표면경도를 부여할 수 있는 유-무기 하이브리드 코팅층을 포함하는 다층형 코팅방법을 사용하고 있다.
다만, 상기와 같이 가스 배리어 특성을 향상시키기 위하여, 질화 규소막 등을 증착하여 무기물 가스 배리어 층으로 사용할 수 있으나, 질화 규소막은 가스 배리어 특성은 좋으나 굴절률이 높은 물질로서 무기물 가스 배리어층으로 형성시 필름의 투과율이 저하되어 고화질을 구현할 수 있는 LCD 또는 OLED 디스플레이에 적용하여도 소비자의 요구에 맞는 제품을 생산해내기 어렵다. 또한, 고분자 기재와 비교적 굴절률이 유사한 산화 규소막 등의 소재를 사용하면 비교적 광학 특성은 우수하나 상대적으로 가스 배리어 특성이 저하된다.
따라서, 고분자 투명 필름을 플렉서블 디스플레이 기판으로 사용하기 위하여, 수분차단성 및 산소차단성 등 가스 배리어 특성을 충분히 향상되면서, 동시에 우수한 광학 특성을 구현할 수 있는 새로운 기술이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점들을 해결하기 위하여, 충분히 우수한 수분차단성 및 산소차단성 등의 가스 배리어 특성을 향상되면서도, 우수한 광학 특성을 동시에 가지는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 제조방법 및 이러한 광학 투명 복합 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 제품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 상에 형성된 제1 무기물 가스 배리어층; 및 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 상면에 형성된 제2 무기물 가스 배리어층을 포함하고, 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n1)이 제2 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n2)보다 더 크며, 상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층으로 이루어진 무기물 가스 배리어층의 광학두께(nd)는 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 디스플레용 광학 투명 복합 필름을 제공한다.
Figure 112013075610513-pat00001
n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
λ= 가시광선 영역의 파장대
m = 0, 1, 2, 3 … (0 이상의 정수)
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 가스 배리어층의 광학 두께(nd)는 하기 수학식 2를 만족시키게 된다.
Figure 112013075610513-pat00002
n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
λ= 가시광선 영역의 파장대
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제1 무기물 가스 배리어층은 티타늄 옥사이드(굴절률~2.6), ITO(Indium Tin Oxide, 굴절률~1.95), 틴 옥사이드(굴절률~2.0), 징크 옥사이드(굴절률~2.0), 지르코늄 다이옥사이드(굴절률~2.21), 안티모니 트리옥사이드(굴절률~1.8), 이트륨 옥사이드(굴절률~1.93), 란타늄 옥사이드(굴절률~1.9) 및 실리콘 나이트라이드(굴절률~2.02) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 제2 무기물 가스 배리어층은 알루미늄 옥사이드(굴절률~1.7), 실리콘 옥시나이트라이드(굴절률~1.48) 및 실리콘 옥사이드(굴절률~1.54) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 가스 배리어층의 두께는 20 내지 500nm인이며, 또한, 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 두께는 1 내지 200nm, 상기 제2 무기물 가스 배리어층의 두께는 1 내지 300nm이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 투명 베이스 수지는 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트글리콜, 및 사이클로올레핀 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기재 및 제1 무기물 가스 배리어층 사이에 플라즈마 표면 처리층을 더 포함할 수 있으며, 상기 플라즈마 표면 처리층은 상기 고분자 기재의 일면에 플라즈마를 처리하여 얻어지는 것이며, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 처리존에 반응가스를 투입하여 챔버(chamber)내의 진공도를 0.1 내지 500mtorr로 유지하고, 플라즈마 파워는 0.1 내지 5W/cm2로 인가하고, 또한 선속도(line speed)를 0.1 내지 5M/min로 진행된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 개시제, 실리카 입자들 및 분산매가 포함된 경화성 코팅액과 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 용매를 포함하는 졸 용액을 혼합한 경화성 졸 용액의 경화 결과물을 포함하는 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 경화성 코팅액에 포함되는 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~25일 수 있다.
또한, 상기 졸 용액에 포함되는 금속 알콕시드는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
R1 xM1(OR2)4-x
[화학식 2]
R1 yM2(OR2)3-y
[화학식 3]
R1 zNb(OR2)5-z
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴옥시기, 에폭시드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, M1은 Si, Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, M2는 Al, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며, z는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 졸 용액에 포함된 경화촉진제는 아세트산무수물, 아크릴산무수물, 시클릭무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메타크릴산무수물, 프로피온산무수물, 아세트산, 아크릴산, 포름산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 프로피온산 및 메틸렌숙신산으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 하이브리드 오버코트층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기재의 타면 상에 형성된 무기물 배면층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 배면층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 포함할 수 있으며, 상기 무기물 배면층은 5 내지 20 nm의 두께일 수 있으며, 상기 무기물 배면층의 표면에너지는 50mJ/m2 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 본 발명은 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재를 준비하는 단계; 상기 고분자 기재 일면 상에 제1 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계; 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 상면에 제2 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n1)이 제2 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n2)보다 더 크며, 상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층으로 이루어진 무기물 가스 배리어층의 광학두께(nd)는 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 디스플레용 광학 투명 복합 필름의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112013075610513-pat00003
n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
λ= 가시광선 영역의 파장대
m = 0, 1, 2, 3 … (0 이상의 정수)
상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층을 형성시키는 단계는 롤투롤(roll-to-roll)방식을 이용하며, 2개 이상의 캐소드(cathode)를 가지는 증착 장비를 이용하여, 2 종류 이상의 박막을 하나의 프로세스로 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따르는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 제품을 제공한다.
본 발명에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름은, 고굴절의 무기물 가스 배리어층과 저굴절의 무기물 가스 배리어 층을 적절히 적층하여 우수한 가스 배리어 특성과 함께 동시에 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 통하여 플렉서블 디스플레이의 응용이 더욱 용이할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 광학 투명 복합 필름의 입사광과 반사광의 진행 경로를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 단면도이다.
도 3는 본 발명의 실시예 2에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 단면도이다.
도 7는 본 발명에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 형성하기 위한 플라즈마 처리존을 포함하고 코팅존이 6개인 롤투롤 스퍼터기 듀얼모드 장비에 대한 모식도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름은 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재; 상기 고분자 기재의 일면 상에 형성된 제1 무기물 가스 배리어층; 및 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 상면에 형성된 제2 무기물 가스 배리어층을 포함하고, 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n1)이 제2 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n2)보다 더 크며, 상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층으로 이루어진 무기물 가스 배리어층의 광학두께(nd)는 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 디스플레용 광학 투명 복합 필름이다.
[수학식 1]
Figure 112013075610513-pat00004
n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
λ= 가시광선 영역의 파장대
m = 0, 1, 2, 3 … (0 이상의 정수)
상기 수학식 1에 기재된 무기물 가스 배리어층은 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층으로 이루어진 가스 배리어층 전체를 의미한다.
종래에 무기물 가스 배리어층으로 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 이용하였으며, 구체적으로, 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 알루미늄 옥사이드 또는 ITO(인듐 주석 산화물)을 이용한다.
다만, 본 발명의 발명자들은 무기물 가스 배리어층으로 사용될 수 있는 질화규소와 같은 물질은 가스 배리어 특성은 우수하나 고분자 기재와의 굴절률 차이가 심해 광 간섭 현상에 의하여 필름의 광학 특성이 저하되는 결과를 초래하는 문제점이 있으며, 산화 규소와 같은 물질을 무기물 가스 배리어층으로 사용하였을 때, 비교적 고분자 기재외 굴절률이 유사하기 때문에 우수한 광학성질은 나타내지만 상대적으로 가스 배리어 특성이 저하된다는 문제점을 인식하였다. 또한 산화 규소와 같은 물질은 비교적 우수한 광학성질을 나타낼 수 있으나, 광의 반사에 의하여 광학 특성의 효율이 일정 부분 감소한다는 문제점을 인식하였다. 따라서, 본 발명은 우수한 가스 배리어 효과를 유지하면서도, 고분자 기재와의 굴절률 차이를 줄이고 동시에 광의 반사율을 줄이기 위하여, 본 발명의 발명자들은 무기물 가스 배리어층을 제1 무기물 가스 배리어층 및 제1 무기물 가스 배리어층 상면에 형성된 제2 무기물 가스 배리어층인 두 층으로 구성하고, 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n1)이 제2 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n2)보다 더 크게 하여, 우수한 가스 배리어 특성 및 고분자 기재와 굴절률 차이가 심하게 나는 점을 막고자 하였으며 동시에, 상기 무기물 가스 배리어층의 광학두께(nd)는 하기 수학식 1의 범위로 만족시켜 광의 반사율을 줄이도록 하는 방안을 고안해내었다.
[수학식 1]
Figure 112013075610513-pat00005
n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
λ= 가시광선 영역의 파장대
m = 0, 1, 2, 3 … (0 이상의 정수)
상기 가시광선 영역대의 파장대는 380 내지 770nm 정도로 상황에 따라 다소 차이가 있을 수 있으며, 바람직하게 550nm 정도 일 수 있다.
상기 수학식 1은 상기 무기물 가스 배리어층의 광학 두께가 λ/4의 홀수배를 오차범위 5%로 만족하는 것을 의미한다. 예를 들어, 가시광선의 영역 파장대 550nm이고 m의 값이 0일 때, 무기물 가스 배리어층의 광학 두께는 가시광선 영역의 파장대를 550nm로 하였을 때, 550nm의 1/4배의 95%값인 130.625nm 내지 550nm의 1/4의 105%값인 144.375nm의 값을 가짐을 의미한다.
상기 무기물 가스 배리어층의 광학 두께는 상기 무기물 가스 배리어층의 광학 두께가 λ/4의 홀수배를 바람직하게 오차범위 ±3%, 더 바람직하게 오차범위 ±1%의 범위로 맞추었을 때, 광의 반사율을 최대한으로 낮춰 광학 투명 복합 필름의 광학 특성을 최대화 할 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 무기물 가스 배리어층의 광학 두께(nd)는 수학식 1에서 상기 m의 값이 0으로 하기 수학식 2를 만족시킬 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112013075610513-pat00006
n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
λ= 가시광선 영역의 파장대
상기 가시광선 영역대의 파장대는 380 내지 770nm 정도로 상황에 따라 다소 차이가 있을 수 있으며, 바람직하게 550nm 정도 일 수 있다.
상기 수학식 2는 가시광선 영역의 파장대의 1/4의 값을 오차범위 ±5%로 만족함을 의미하며, 바람직하게 오차범위 ±3%, 더 바람직하게 오차범위 ±1%의 범위로 맞추었을 때, 광의 반사율을 최대한 낮출 수 있을 뿐만 아니라 우수한 가스 배리어 특성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 대하여 설명하면, 상기 반사율을 감소시키는 우수한 광학 특성을 구현하는 방법은 각 막의 계면에서 반사되는 광이 소멸간섭을 하도록 유도하는 방법을 이용한 것이다.
이러한 효과를 유도하기 위하여는 다음과 같은 수학식 3와 같은 조건을 만족하여야 한다.
Figure 112013075610513-pat00007
n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
λ= 가시광선 영역의 파장대
m = 0, 1, 2, 3 … (0 이상의 정수)
상기 가시광선 영역대의 파장대는 380 내지 770nm 정도로 상황에 따라 다소 차이가 있을 수 있으며, 바람직하게 550nm 정도 일 수 있다.
도 1은 무기물 가스 배리어층을 형성 후 입사광과 반사광의 진행 경로를 나타낸 것이다. 도 1에서 10은 공기 중에서 빛의 경로를 나타내고 있으며, 20은 무기물 가스 배리어층에서의 빛의 경로를 나타낸다. 이 때 광의 위상차 즉,
Figure 112013075610513-pat00008
가 소멸 간섭이 일어나는 위상 조건인 2nd = (m+1/2) λ를 만족시키게 될 때 반사되는 광은 완전히 상쇄된다. 따라서, 본 발명은 상기와 같이 소멸간섭이 최대한 일어나도록 무기물 가스 배리어층을 이루는 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층을 최적의 조건으로 적층한다.
상기 제1 무기물 가스 배리어층은 티타늄 옥사이드(굴절률~2.6), ITO(Indium Tin Oxide, 굴절률~1.95), 틴 옥사이드(굴절률~2.0), 징크 옥사이드(굴절률~2.0), 지르코늄 다이옥사이드(굴절률~2.21), 안티모니 트리옥사이드(굴절률~1.8), 이트륨 옥사이드(굴절률~1.93), 란타늄 옥사이드(굴절률~1.9) 및 실리콘 나이트라이드(굴절률~2.02) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 또한, 상기 제2 무기물 가스 배리어층은 알루미늄 옥사이드(굴절률~1.7), 실리콘 옥시나이트라이드(굴절률~1.48) 및 실리콘 옥사이드(굴절률~1.54) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 바람직하며, 본 발명에서 제1 무기물 가스 배리어층의 굴절률이 제2 무기물 가스 배리어층의 굴절률 보다 더 크며, 상기 수학식 1의 조건을 만족하도록 조합하는 것이 본 발명에서 이루고자 하는 과제이다.
가장 바람직하게, 상기 제1 무기물 가스 배리어층은 실리콘 나이트라이드(질화 규소) 및 제2 무기물 가스 배리어층은 실리콘 옥사이드(산화 규소)의 조합을 사용할 수 있다.
이 때 "~"의 의미는 "약"의 의미로서 오차범위 ±5%, 더 바람직하게 오차범위 ±3%, 보다 더 바람직하게 오차범위 ±1%를 포함하는 의미이다.
상기 무기물 가스배리어 층은 예를 들면, 20 내지 500 nm, 또는 30 내지 100 nm의 두께일 수 있고, 상기 무기물 가스배리어 층의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 균일한 막을 형성할 수 있고, 분산이 용이하게 되어 우수한 가스배리어성을 나타낼 수 있으며, 코팅층에 의한 층간 스트레스 감소효과가 충분히 발현되고, 크랙이나 박리 등의 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 두께는 1 내지 200nm, 바람직하게 5 내지 100nm 이며, 상기 제2 무기물 가스 배리어층의 두께는 1 내지 300nm, 바람직하게 10 내지 200nm일 수 있다. 상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층의 두께는 각 층의 구성 성분에 따라서 변동될 수 있으며, 또한, 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물층의 두께는 각 층의 구성 성분 및 두께에 서로 연관되어서 설정된다.
상기 무기물 가스 배리어층이 적층되는 고분자 수지는 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하고, 이때, 상기 열가소성 투명 베이스 수지로는 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트글리콜, 사이클로올레핀 코폴리머 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 광학 투명 복합 필름은 바람직하게 상기 고분자 기재 및 제1 무기물 가스 배리어층 사이에 플라즈마 표면 처리층을 더 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 표면 처리층은 상기 고분자 기재의 일면에 플라즈마 처리를 하여 얻어지는 것이며, 상기 플라즈마 표면 처리에 있어서, 챔버(chamber)내의 진공도는 바람직하게 0.1 내지 500mtorr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100mtorr, 보다 특히 바람직하게는 1 내지 10mtorr로 진행한다. 또한, 플라즈마의 파워는 0.1 내지 5W/cm2, 바람직하게는 0.3 내지 3W/cm2, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1W/cm2으로, 선속도(line speed)는 0.1 내지 5M/min의 속도로 진행한다. 상기 기재된 진공도, 플라즈마 파워 및 선속도를 벗어나게 되면, 가스 배리어 효과 및 무기물 배리어층과의 접착력이 충분히 얻어지지 아니하며, 보다 구체적으로 진공도 혹은 플라즈마 파워가 너무 높거나 선속도가 너무 느리면 공정 중 기재의 표면의 거칠기(roughness)가 오히려 증가할 수 있다. 또한, 진공도 혹은 플라즈마 파워가 너무 낮거나 선속도(line speed)가 너무 빠르면 표면 이물이 제대로 제거되지 않고 개질 또한 완벽하게 되지 않을 수 있다. 다만, 상기 범위 내에서 기재의 종류나 상태에 따라 변형하여, 결정할 수 있다.
이러한 플라즈마 처리를 통하여 수분 차단성 및 산소 차단성 등의 가스 배리어 특성과 고분자 기재와 무기물 가스 배리어층과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 플라즈마 처리 시 O2, Ar, N2, H2와 같은 반응가스를 투입하는데 반응가스는 플라즈마를 발생시키는 것이면 제한을 두지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 광학 투명 복합 필름은 바람직하게 상기 무기물 가스배리어 층의 상면에 형성되고, (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 개시제, 실리카 입자들 및 분산매가 포함된 경화성 코팅액과 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 용매를 포함하는 졸 용액을 혼합한 경화성 졸 용액의 경화 결과물을 포함하는 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 경화성 졸 용액은 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 개시제를 용매에 용해시키고 실리카 입자들을 분산시킨 경화성 코팅액을 포함한다.
상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 경화성 코팅액의 점도와 경화 밀도를 조절하고, 무기물 가스 배리어층과의 접착력을 향상시키는 기능을 수행한다. (메트)아크릴레이트 단량체는 일관능성 또는 다관능성 단량체일 수 있다. 또한, 에톡시화 또는 프로폭시화된 형태로 존재할 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체로는 2(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4 부탄디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로폭시화된 글리세릴트리아크릴레이트, 프로폭시화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트트리아크릴레이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머는 (메트)아크릴레이트기 및 에폭시기를 갖는 올리고머로서, 플라스틱 투명필름과 무기물 가스 배리어층에 유-무기 하이브리드 오버코팅층이 잘 접착될 수 있도록 기여한다. 특히 플라스틱 투명필름과의 접착력 향상에 기여하며, 예를 들어 비스페놀-A 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 난연형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 노볼락형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 비스페놀-F 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 글리시딜 아민형 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 고무 변성형 에폭시 아크릴레이트 올리고머 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 개시제는 화학선에 의해 (메트)아크릴레이트 관능기의 중합반응을 개시할 수 있는 임의의 화학적 화합물일 수 있다. 적합한 광 개시제의 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온,2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드, 이들의 혼합물 등이 있다. 광잠열베이스(photolatent base)유형 광개시제, 예를 들어 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 또한 광개시제로서 사용될 수 있다.
상기 경화성 코팅액에 사용되는 분산매에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이차부탄올, 삼차부탄올, 시클로헥산올, 펜탄올, 옥탄올, 데칸올, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 3-에톡시프로피오네이트,2-프로폭시에탄올, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 또는 이들의 혼합물 등이 포함된다.
상기 경화성 코팅액에 분산되는 실리카 입자는 평균 입자 크기가 약 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 50 nm 이하이다. 상기 실리카 입자는 건조 분말의 형태 또는 적합한 액체 중 콜로이드성 분산물, 또는 다른 형태로 코팅액에 첨가될 수 있다. 실리카 입자로는 그대로 또는 경화성 코팅액에 대한 입자들의 혼화성을 증가시키기 위하여 표면에 적절한 관능기를 도입하는 등 화학적 개질을 한 것도 포함된다.
또한, 상기 경화성 코팅액은 (메트)아크릴레이트기를 갖는 규소 알콕시드를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 (메트)아크릴레이트기를 규소 알콕시드의 예로는 (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-메타크릴옥시프로필)트리에톡시실란, (3-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 형성하기 위한 경화성 코팅액을 구성하는 각각의 조성성분들의 상대량은 목적하는 기판용 필름의 물성에 따라 조절할 수 있는데, 경화성 코팅액에 포함된 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~25 또는 바람직하게 10~30 : 10~30 : 1~10 인 것이 또는 더욱 바람직하게 15~25 : 15~25 : 1~7 인 것이 바람직하다.
그런 다음, 금속 알콕시드, 경화촉진제, 무기산 및 물을 용매에 용해시킨 졸 용액을 상기 경화성 코팅액과 혼합하는 과정을 거친다.
졸 용액에 포함된 금속 알콕시드로는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
R1 xM1(OR2)4-x
<화학식 2>
R1 yM2(OR2)3-y
<화학식 3>
R1 zNb(OR2)5-z
상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴옥시기, 에폭시드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, M1은 Si, Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, M2는 Al, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며, z는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
이러한 금속 알콕시드로는 알루미늄아크릴레이트, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄메타크릴레이트, 안티몬III n-부톡시드, 안티몬 III 에톡시드, 안티몬III 메톡시드, 게르마늄 n-부톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄이소프로폭시드, 게르마늄메톡시드, 메타크릴옥시트리에틸게르만, 인듐메톡시에톡시드, 니오븀 V n-부톡시드, 니오븀 V 에톡시드, 주석 II 에톡시드, 주석 II 메톡시드, 디-n-부틸디아크릴레이트주석 디-n-부틸디메타크릴레이트주석, 티탄 n-부톡시드, 티탄에톡시드, 티탄이소부톡시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄메타크릴레이트트리이소프로폭시드, 티탄메타크릴옥시에틸아세토아세테이트트리이소프로폭시드, 티탄 n-프로폭시드지르코늄 n-부톡시드, 지르코늄 t-부톡시드, 지르코늄디메타크릴레이트디부톡시드, 지르코늄에톡시드, 지르코늄이소프로폭시드, 지르코늄메타크릴레이트, 지르코늄메타크릴옥시에틸아세토아세테이트트리-n-부톡시드, 지르코닐디메타크릴레이트, 메틸트리메톡시실란, 메텔트리에톡시실란, 테트라에톡시실란(테트라에틸오르토실리케이트, TEOS), 테트라메톡시실란 등을 예시할 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편 졸 용액에 포함된 경화촉진제는, 유기산으로 된 경화촉진제이 바람직하며 비교적 낮은 온도에서도 축합반응이 가능하도록 하므로, 롤투롤 방식 적용에 기여한다. 이러한 경화촉진제로는 무수물, 카르복실산, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 무수물의 적합한 예로는 아세트산무수물, 아크릴산무수물, 시클릭무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메타크릴산무수물, 프로피온산무수물, 이들의 혼합물 등이 있다. 가능한 카르복실산 성분으로는 아세트산, 아크릴산, 포름산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 프로피온산, 메틸렌숙신산, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기산은 졸-겔 가수분해 반응을 촉매할 수 있는 임의의 무기산일 수 있다. 적합한 무기산에는 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이차부탄올, 삼차부탄올, 시클로헥산올, 펜탄올, 옥탄올, 데칸올, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 테트라히드로푸란,디옥산, 아세톤, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 3-에톡시프로피오네이트,2-프로폭시에탄올, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 형성하기 위한 졸 용액을 구성하는 각각의 조성성분들의 상대량은 목적하는 필름의 물성에 따라 적절히 조절할 수 있으며 상기 하이브리드 오버코트층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 투명 복합 필름은 바람직하게 상기 고분자 기재의 타면, 즉 디스플레이와의 접촉될 면상에 형성된 무기물 배면층을 더 포함을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 배면층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 포함한다. 구체적으로, 상기 무기물 가스 배리어층은 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 알루미늄 옥사이드 또는 ITO(인듐 주석 산화물)을 포함할 수 있다.
특히, 상기 무기물 배면층은 바람직하게 1 내지 50nm, 바람직하게 5 내지 20 nm, 또는 10 내지 15 nm이다. 디스플레이와의 점착성을 높이기 위해 무기물 배면층을 형성할 때, 상기 두께 범위를 벗어나서 층이 두꺼워 짐에 따라 공정성이 저하되며 크랙발생의 문제 또는 광학 특성 저하의 문제를 초래할 수 있기 때문에 상기 범위와 같이 무기물 가스 배리어층과 다르게 무기물 배면층을 얇게 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 무기물 배면층은 상기 무기물 가스 배리어층과 그 목적이 다소 상이하다. 다만, 상기 범위보다 얇으면 표면에너지 증가의 효과가 미비하기 때문에 상기 두께 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 무기물 배면층을 통하여 디스플레이와의 접촉될 부분의 표면 에너지를 높일 뿐만 아니라 그 표면에너지의 유지시간을 길게 가져갈 수 있어서, 디스플레이와의 점착성을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 제조방법은, 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재를 준비하는 단계; 상기 고분자 기재 일면 상에 제1 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계; 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 상면에 제2 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n1)이 제2 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n2)보다 더 크며, 상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층으로 이루어진 무기물 가스 배리어층의 광학두께(nd)는 하기 수학식 1을 오차범위 ±5% 범위로 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure 112013075610513-pat00009
n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
λ= 가시광선 영역의 파장대
m = 0, 1, 2, 3 … (0 이상의 정수)
상기 제1 무기물 가스 배리어층은 티타늄 옥사이드(굴절률~2.6), ITO(Indium Tin Oxide, 굴절률~1.95), 틴 옥사이드(굴절률~2.0), 징크 옥사이드(굴절률~2.0), 지르코늄 다이옥사이드(굴절률~2.21), 안티모니 트리옥사이드(굴절률~1.8), 이트륨 옥사이드(굴절률~1.93), 란타늄 옥사이드(굴절률~1.9) 및 실리콘 나이트라이드(굴절률~2.02) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 또한, 상기 제2 무기물 가스 배리어층은 알루미늄 옥사이드(굴절률~1.7), 실리콘 옥시나이트라이드(굴절률~1.48) 및 실리콘 옥사이드(굴절률~1.54) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 바람직하며, 본 발명에서 제1 무기물 가스 배리어층의 굴절률이 제2 무기물 가스 배리어층의 굴절률 보다 더 크며, 상기 수학식 1의 조건을 만족하도록 조합하여 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 코팅하여 형성시킬 수 있다.
상기 무기물 가스 배리어층은 광학설계에 따라 예를 들면 각각, 20 내지 500 nm, 또는 30 내지 100 nm의 두께일 수 있다.
바람직하게, 상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층을 형성시키는 단계는 롤투롤(roll-to-roll)방식을 이용하며, 도 7과 같이 2개 이상의 캐소드(cathode)를 가지는 증착 장비를 이용하여, 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 코팅하여 형성되며, 2 종류 이상의 박막을 하나의 프로세스로 진행될 수 있어서 공정속도를 매우 향상시킬 수 있다.
또한, 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 더 형성할 수 있는데, 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않고 바코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 스프레이코팅법 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 도포된 경화성 졸 용액을 UV 경화 또는 열경화하여 유-무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계를 거치게 된다. 상기 단계에 있어서, UV 경화는 UV 광원에 의해 라디칼 반응을 이룰 수 있으면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 수은 혹은 메탈 할라이드 램프를 단독 혹은 병행하여 사용할 수 있다. 예컨대 UV 경화는 에너지 160mJ/cm2 내지 1600mJ/cm2로 1초 내지 수분, 예컨대 1분 이하로 수행할 수 있다. 한편, 열경화는 예컨대 온도 100 내지 200 ℃에서 1 분 내지 수 시간, 예컨대 1 시간 이하, 또는 2 내지 10 분간 수행할 수 있다.
상기 고분자 기재의 타면 상에 형성되는 무기물 배면층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 사용하여 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 코팅하여 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름은 산소투과율이 1 cc/㎡/day/atm 이하, 광투과도가 90% 이상일 수 있으며, 기재의 종류에 따라 광투과도가 더 향상될 수 있다. 또한 수증기투과율이 0.1 g/㎡/day 이하 일 수 있으며, 부착특성이 5B 이상 일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
기재인 투명 플라스틱 필름으로는 ㈜코오롱에서 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름 (모델명 U43R) 으로 125㎛ 두께의 필름을 사용하였다.
상기 플라스틱 필름을 도 7에 도시된 코팅존이 6개이며 플라즈마 처리존을 포함하는 롤투롤 스퍼터기 듀얼모드 장비를 이용하여 첫 번째 코팅존에 규소 타겟을 장착하고 아르곤 및 질소 가스를 각각 주입하여 8.8W/cm2의 파워, 1.2M/min의 속도로 필름상에 질화규소막(굴절률 : 2.017)을 증착하였고 두 번째, 세 번째 그리고 네 번째 코팅존에 역시 규소 타겟을 장착하고 아르곤 및 산소 가스를 각각 주입하여 16W/cm2의 파워, 1.2M/min의 속도로 질화규소막 상에 산화규소막(굴절률 : 1.544)을 증착하였다. 질화규소막과 산화규소막의 두께는 SEM으로 관찰하여 각각 10nm, 75nm임을 확인하였다. 즉, 실시예 1에 따른 광학 투명 복합 필름의 단면도는 도 2에 나타내었다. 이 경우 형성된 박막의 광학두께(nd)는 약 135.97nm로 550nm 파장의 영역대에서 1λ/4 조건을 거의 만족하며 표 1의 결과와 같이 반사광 저하에 의해 투과율이 향상됨을 확인하였다.
실시예 2
오버 코팅층을 형성하기 위해 경화성 하이브리드 졸 용액을 형성하였다. 우선 에탄올 238.1g, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 120.7g, 36wt% 염산 3.2g, 물 41.1g을 상온에서 200rpm으로 1시간 동안 교반하였다. 그 후 에탄올 562.5g을 첨가하여 1차 혼합물을 형성하였다.
그리고 헥사히드로프탈산무수물(HHPA) 0.55g(론자케미칼스), 물 1.4g 및 에틸알코올 32g을 상온에서 250rpm으로 1시간 동안 교반한 후 1차 혼합물에 첨가하여 상온에서 약 200rpm으로 4시간 동안 교반한 후 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 졸 용액을 제조하였다.
용매인 이소프로필 알코올을 베이스로 한 약 30wt% 콜로이드성 실리카 용액31g (닛산케미칼스, 카탈로그 no.IPA-ST)을 상온에서 60분 동안 초음파 처리하여 준비하였다.
그리고 에톡시화된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 52.7g(사토머사, 카탈로그번호 SR-454), 분자량이 약 4,700인 비스페놀-A 에폭시아크릴레이트올리고머 59.8g(사토머사 ,카탈로그번호 CN120), 광개시제 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤2.84g(시바, 카달로그 번호 이르가큐어(Irgacure) 184), 및 광잠열베이스 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온1.17g(시바, 카탈로그번호 907)을 혼합하여 약 200rpm에서 5분 교반하였다. 이 후 앞에서 준비된 에틸 아세테이트에 110g과 1-메톡시-2-2프로판올 305g을 첨가하여 상온에서 250rpm으로 30분 동안 교반하였다. 이렇게 형성된 혼합물과 준비한 실리카 용액, 438g의 이소프로판올을 다시 혼합하여 상온에서 250rpm으로 1시간 동안 교반한 후 경화성 코팅액을 제조하였다.
상기 경화성 코팅액에 졸 용액을 200rpm으로 교반하면서 투입하고 1시간 동안 교반한 후 1㎛ 필터를 통해 여과하여 하이브리드 오버코팅층 형성을 위한 경화성 졸 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 같이 제조된 무기 가스 배리어층 위에 전술한 경화성 하이브리드 졸 용액을 바 코팅하여 100℃, 30초 동안 건조 후 1,000mJ/㎠의 에너지에 의해 UV 경화를 하였다. 형성된 하이브리드 오버코팅층의 두께는 2㎛이었으며, 실시예 2에 따른 광학 투명 복합 필름의 단면도는 도 3에 나타내었다.
실시예 3
무기막층을 적층하기 이전 단계에서 상기 플라스틱 필름을 롤투롤 스퍼터기 듀얼모드 장비를 이용하여 플라즈마 처리존에서 산소가스를 60sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute; 0℃, 1기압에서의 양)으로 투입하여 진공도를 2 mtorr로 유지하면서 전극에 0.5 W/cm2의 전원을 인가하여 플라즈마를 생성시켜 2.7M/min의 속도로 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어층을 제조하였으며, 실시예 3에 따른 광학 투명 복합 필름의 단면도는 도 4에 나타내었다.
실시예 4
상기 무기물 가스 배리어층이 형성된 고분자 기재의 타면에 디스플레이와의 부착성 향상 및 추가 배리어 특성을 부여하기 위하여 질화규소로 이루어진 무기물 배면층을 상기 무기물 가스 배리어층과 동일한 방법으로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 필름을 제조하였으며, 실시예 4에 따른 광학 투명 복합 필름의 단면도는 도 5에 나타내었다.
실시예 5
전술한 PET 필름 표면에 실시예 3과 같은 공정으로 플라즈마 처리를 진행한 후 실시예 1과 같은 방법으로 질화규소 및 산화규소를 각각 10nm, 75nm로 무기물 가스 배리어층을 적층하였다. 생성된 무기 배리어 박막 상에 실시예 2와 같이 2㎛ 두께의 하이브리드 오버코팅층을 형성하였다.
또한, 오버코팅층 배면 상에 실시예 4와 같은 방법으로 무기물 배리어층인 질화규소막을 형성하여 가스 배리어 필름을 제조하였으며, 실시예 5에 따른 광학 투명 복합 필름의 단면도는 도 6에 나타내었다.
비교예 1
산화규소막 적층을 생략하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 필름을 제조하였다.
비교예 2
질화규소막 적층을 생략하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어 필름을 제조하였다.
< 실험예 >
전술한 방법으로 제조한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 광학 투명 복합 필름을 하기 평가방법에 따라 수증기투과율, 산소투과율, 광투과율, 헤이즈, 내스크래치성 및 부착성 등을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 수증기 투과율 : Mocon사 PERMATRAN-W3/31 장비를 이용하여, 37.8℃/RH100% 하에서 48시간 동안 측정하였다.
2) 산소 투과율 : Mocon사 OX-TRAN 2/20 장비를 이용하여, 35℃/RH0% 하에서 측정하였다.
3) 광투과율 : Minolta 사의 3600D 장비로 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
4) 헤이즈 : Nippon Denshoku사의 NDH-5000 장비로 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
5) 내스크래치성: steelwool#0000을 이용하여 300g 하중으로 100회 왕복하여 헤이즈를 측정하였다.
6) 부착성 : ASTM D3359-02에 의거하여 코팅 표면을 X-cut하여 100칸을 만든 후 테이프를 밀착시킨 후 수직으로 떼어낼 때 떨어진 정도에 따라 부착성을 평가하였다(5B : 0%, 4B :5%미만, 3B : 5~15%, 2B : 15~35%, 1B : 35~65%, 0B : 65%이상).
수증기 투과율
(g/m2/day)		 산소 투과율
(cc/m2/day/atm)		 광투과율
(550nm, %)		 헤이즈
(%)		 내스크래치성
(%)		 부착성
실시예 1 0.078 0.61 >94 <0.3 <0.1 5B
실시예 2 0.07 0.52 >94 <0.3 <0.1 5B
실시예 3 0.021 0.19 >94 <0.3 <0.1 5B
실시예 4 0.068 0.49 90 <0.3 <0.1 5B
실시예 5 0.005 0.1 89 <0.3 <0.1 5B
비교예 1 0.065 0.59 88 <0.3 <0.1 4B
비교예 2 0.081 0.77 91 <0.3 <0.1 4B
상기 표 1을 통하여 본 발명에 따른 무기물 가스 배리어 층을 가진 실시예 들 특히 무기물 배면층이 존재하지 아니하는 실시예 1 내지 3의 광투과율이 94%이상으로 현저히 높은 특성을 알 수 있었다.
100: 고분자 기재 110: 무기물 가스 배리어층
111: 제1 무기물 가스 배리어층 112: 제2 무기물 가스 배리어층
120: 유-무기 하이브리드 오버코팅층 130: 플라즈마 표면 처리층
140: 무기물 배면층 240: 코팅드럼
241: 플라즈마 처리존 242: 제1 코팅존
243: 제2 코팅존 244: 제3 코팅존
245: 제4 코팅존 246: 제5 코팅존
247: 제6 코팅존 248: 가이드롤
249: 언와인더 250: 리와인더

Claims (22)

  1. 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재;
    상기 고분자 기재의 일면 상에 형성된 제1 무기물 가스 배리어층; 및
    상기 제1 무기물 가스 배리어층에 직접적으로 인접한 상면에 형성된 제2 무기물 가스 배리어층을 포함하고,
    상기 제1 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n1)이 제2 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n2)보다 더 크며,
    상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층으로 이루어진 무기물 가스 배리어층의 광학두께(nd)는 하기 수학식 1을 만족시키고,
    상기 무기물 가스배리어 층의 상면에 형성되고, (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000 인 (메트)아크릴레이트 올리고머, 개시제, 실리카 입자들 및 분산매를 포함하는 경화성 코팅액과 금속 알콕 시드, 경화촉진제, 무기산 및 용매를 포함하는 졸 용액을 혼합한 경화성 졸 용액의 경화 결과물을 포함하는 유-무기 하이브리드 오버코팅층을 더 포함하며, 상기 경화성 코팅액에 포함되는 (메트)아크릴레이트 단량체, 에폭시기를 가지며 중량평균 분자량이 500 ~ 10,000인 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 실리카 입자의 중량비는 1~40 : 1~40 : 1~25인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
    [수학식 1]
    Figure 112014053120886-pat00010

    n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
    d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
    nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
    λ= 가시광선 영역의 파장대
    m = 0, 1, 2, 3 … (0 이상의 정수)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 가스 배리어층의 광학 두께(nd)는 하기 수학식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
    [수학식 2]
    Figure 112013075610513-pat00011

    n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
    d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
    nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
    λ= 가시광선 영역의 파장대
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 가스 배리어층은 티타늄 옥사이드(굴절률~2.6), ITO(Indium Tin Oxide, 굴절률~1.95), 틴 옥사이드(굴절률~2.0), 징크 옥사이드(굴절률~2.0), 지르코늄 다이옥사이드(굴절률~2.21), 안티모니 트리옥사이드(굴절률~1.8), 이트륨 옥사이드(굴절률~1.93), 란타늄 옥사이드(굴절률~1.9) 및 실리콘 나이트라이드(굴절률~2.02) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 가스 배리어층은 알루미늄 옥사이드(굴절률~1.7), 실리콘 옥시나이트라이드(굴절률~1.48) 및 실리콘 옥사이드(굴절률~1.54) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 가스 배리어층은 20 내지 500nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 가스 배리어층은 1 내지 200nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 무기물 가스 배리어층은 1 내지 300nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명 베이스 수지는 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트글리콜, 및 사이클로올레핀 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재 및 제1 무기물 가스 배리어층 사이에 플라즈마 표면 처리층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 플라즈마 표면 처리층은 상기 고분자 기재의 일면에 플라즈마를 처리하여 얻어지는 것이며,
    상기 플라즈마 처리는 플라즈마 처리존에 반응가스를 투입하여 챔버(chamber)내의 진공도를 0.1 내지 500mtorr로 유지하고, 플라즈마 파워는 0.1 내지 5W/cm2로 인가하고, 또한 선속도(line speed)를 0.1 내지 5M/min로 진행되는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 졸 용액에 포함되는 금속 알콕시드는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
    [화학식 1]
    R1 xM1(OR2)4-x
    [화학식 2]
    R1 yM2(OR2)3-y
    [화학식 3]
    R1 zNb(OR2)5-z
    상기 화학식 1 내지 3에서, R1은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴옥시기, 에폭시드기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, R2는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기이고, M1은 Si, Ti, Zr, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, M2는 Al, In 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고, x는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이며, z는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 졸 용액에 포함된 경화촉진제는 아세트산무수물, 아크릴산무수물, 시클릭무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메타크릴산무수물, 프로피온산무수물, 아세트산, 아크릴산, 포름산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메타크릴산, 프로피온산 및 메틸렌숙신산으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 오버코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기재의 타면 상에 형성된 무기물 배면층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무기물 배면층은 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 또는 산화질화탄화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 무기물 배면층은 5 내지 20 nm의 두께인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 무기물 배면층의 표면에너지는 50mJ/m2 이상 인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름.
  20. 열가소성 투명 베이스 수지를 포함하는 고분자 기재를 준비하는 단계;
    상기 고분자 기재 일면 상에 제1 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계;
    상기 제1 무기물 가스 배리어층에 직접적으로 인접한 상면에 제2 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층을 형성하는 단계는 하나의 프로세스로 진행되며,
    상기 제1 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n1)이 제2 무기물 가스 배리어층의 굴절률(n2)보다 더 크며,
    상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층으로 이루어진 무기물 가스 배리어층의 광학두께(nd)는 하기 수학식 1을 만족시키며,
    상기 제1 무기물 가스 배리어층 및 제2 무기물 가스 배리어층을 형성시키는 단계는 롤투롤(roll-to-roll)방 식을 이용하며, 2개 이상의 캐소드(cathode)를 가지는 증착 장비를 이용하여, 2 종류 이상의 박막을 하나의 프로세스로 진행되는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 투명 복합 필름의 제조방법.
    [수학식 1]
    Figure 112014053120886-pat00012

    n = 무기물 가스 배리어층 굴절률
    d = 무기물 가스 배리어층의 두께(nm)
    nd = 무기물 가스 배리어층의 광학 두께
    λ= 가시광선 영역의 파장대
    m = 0, 1, 2, 3 … (0 이상의 정수)
  21. 삭제
  22. 제1항 내지 제10항 및 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 디스플레이용 광학 투명 복합 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 제품.
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