KR101420070B1 - 은백색 구리합금 및 은백색 구리합금의 제조방법 - Google Patents

Abstract

열간가공성, 냉간가공성, 프레스성 등의 가공성 및 기계적 성질이 뛰어나고, 또한, 변색되기 어려우며, 살균성·항균성, 내Ni알레르기성이 뛰어난 은백색 구리합금 및 이러한 은백색 구리합금의 제조방법을 제공한다. 은백색 구리합금은 51.0∼58.0mass%의 Cu와, 9.0∼12.5mass%의 Ni와, 0.0003∼0.010mass%의 C와, 0.0005∼0.030mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성이며, Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와의 사이에, 65.5≤[Cu]＋1.2×[Ni]≤70.0의 관계를 갖는다. 금속조직은 α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.9%의 β상이 분산된다.

Description

은백색 구리합금 및 은백색 구리합금의 제조방법{SILVER-WHITE COPPER ALLOY METHOD FOR MANUFACTURING SILVER-WHITE COPPER ALLOY}

본 발명은 은백색 구리합금 및 은백색 구리합금의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 강도가 높고, 열간가공성, 냉간가공성, 프레스성 등의 가공성 및 기계적 성질이 뛰어나며, 또한, 변색되기 어렵고, 살균성·항균성, 내Ni알레르기성이 뛰어난 은백색 구리합금 및 이러한 은백색 구리합금의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터, Cu-Zn 등의 구리합금은 배관기재, 건축자재, 전기·전자기기, 일용품, 기계부품 등의 각종 용도로 사용되고 있다. 그리고, 난간, 도어노브 등의 장식·건축용 금구, 양식기, 열쇠 등의 용도에 있어서는, 백색(은백색)의 색조로서, 또한, 변색되기 어려운 것이 요구되며, 이러한 요구에 대처하기 위하여, 구리합금 제품에 니켈·크롬도금 등의 도금처리를 실시하는 경우가 있다.

그러나, 도금제품은 장기간의 사용에 의하여 표면의 도금층이 박리된다는 문제를 가지고 있으며, 또한, 구리합금이 갖는 살균성, 항균성이 손상된다. 따라서, 광택이 있는 백색을 띠는 Cu-Ni-Zn합금이 제안되고 있다.

이러한 Cu-Ni-Zn합금으로서, 예를 들면, JIS C 7941에는, Cu(60.0∼64.0mass%), Ni(16.5∼19.5mass%), Pb(0.8∼1.8mass%), Zn(잔부) 등을 함유하는 쾌삭양백이 규정되어 있다. 또, 특허문헌 1에는, Cu(41.0∼44.0mass%), Ni(10.1∼14.0mass%), Pb(0.5∼3.0mass%), Zn(잔부)을 함유하는 백색 구리합금이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, Cu(40.0∼45.0mass%), Ni(5.0∼20.0mass%), Mn(1.0∼10.0mass%), Bi(0.5∼3.0mass%), Sn(2.0∼6.0mass%), P 및 Sb(적어도 1종 이상을 0.02∼0.2mass%)를 함유하는 무연백색 구리합금이 개시되어 있다.

그러나, JIS C 7941이나 특허문헌 1에 개시된 구리합금은 Ni 및 Pb를 대량으로 함유하는 것으로서 건강 위생면에서 문제가 있으므로, 그 용도가 제한된다. Ni는 금속 알레르기 중에서도 특히 강한 Ni알레르기를 일으키는 원인이 되는 것이며, Pb는 주지하는 바와 같이 유해물질이므로, 사람의 피부에 직접 접촉하는 난간 등의 건축금구나, 가전제품 등의 신변제품 등으로서의 용도로는 문제가 있다. 또, Ni를 대량으로 함유시키면 열간압연성, 프레스성 등의 가공성이 떨어지고, Ni가 고가인 것과도 상응하여 제조 코스트가 높아지므로, 용도가 제한된다.

또, 특허문헌 2에 개시된 구리합금은 인체에 유해한 Pb를 포함하지 않으며, Bi에 의하여 가공성(피삭성)을 향상시키고 있다. 그러나, Bi는 저융점 금속으로, 구리합금에는, 거의 고용(固溶)되지 않아 매트릭스에 금속으로서 존재하므로, 열간가공시에 용융되어, 열간가공성에 문제가 발생한다. 또, Ni, Sn 및 Bi는 고가의 금속으로, 이들을 많이 포함함으로써 코스트면 및 제조면에서도 문제가 된다.

또, 종래의 JIS H3110(인청동 및 양백의 판 및 조(條))에 기재된 Cu-Zn-Ni계 합금의 판에는, Ni를 8.5mass% 이상 함유하고, 또한, Cu를 60mass% 이상 포함하거나, 또는 Zn농도가 30mass% 미만인 것이 있다. 이러한 판의 금속조직은 고온 및 상온에서 α단상이므로 열간가공성이 부족하다. 이로 인하여, 이러한 Cu-Zn-Ni계 합금은 열간압연하지 않고, 예를 들면, 두께 약 15mm, 폭 약 400mm의 단면을 가지는 주괴편을 주조에 의하여 만들어, 약 700℃의 고온에서 수 시간 이상 열처리하여, 주조시의 성분의 편석을 완화하는 균질화 열처리를 실시하고, 냉간압연과 소둔을 반복하여 제조한다. 생산성은 열간압연용의 주괴와 같이 예를 들면, 두께, 약 200mm, 폭, 약 800mm의 단면을 가지는 것에 비해 낮다. 또, 고온 장시간의 균질화 열처리를 실시해도, 열간압연이 실시된 열간압연판보다 합금성분의 편석의 정도가 크기 때문에, 품질상의 문제가 있다. 특히, 제조공정 중에, 소둔공정이 1회, 또는 2회 밖에 없는 예를 들면 두께 1mm 이상의 판이나, 소둔공정이 복수 회 있어도, 재결정 온도 이상으로 가열되어 유지되는 시간이 30분보다 짧은 경우나, 소둔시간이 길어도 소둔온도가 재결정 온도 플러스 100℃보다 낮은 경우의 판은 편석이 해소되지 않는다.

또, 구리합금은 살균작용이 있는 것이 잘 알려져 있다. 병원 등의 의료기관에서는, 항생물질 등의 약제 내성을 얻은 균, 예를 들면 황색포도구균이나 녹농균 등이 환자에게 감염되는 경우가 있어(일반적으로 원내 감염으로 불리고 있다), 큰 문제가 되고 있다. 원내 감염에 의한 균의 경로는 여러 가지가 있는데, 균을 가지고 있는 환자가 접촉한 곳에 다른 환자 혹은 의료 종사자가 접촉하여, 퍼져 나간다. 이들 환자나 의료 종사자가 접촉하는 물체를 구리합금으로 함으로써, 이들 균이 사멸 혹은 감소되고, 그에 따라 감염경로가 단절되는 것 등에 의하여, 원내 감염을 감소시키는 것을 기대할 수 있다. 예를 들면, 원내의 각 문에 설치되어 있는 손잡이 레버핸들, 도어핸들 등을 구리합금으로 함으로써, 균의 확대경로를 줄이는 것을 기대할 수 있다. 또 원내 감염뿐만 아니라, 전철, 버스 혹은 공원 등의 공공기관에 있어서 불특정 다수의 사람이 접촉하는 부재에 살균성·항균성이 있는 구리합금을 사용함으로써 각종 균에 의한 감염을 예방할 수 있다.

그러나, 이들 손잡이 레버핸들, 도어핸들 등에 구리합금이 실제로 사용되면, 인체와 접촉하는 부분과 그렇지 않은 부분에서 색조의 차가 발생하고, 또, 장기적인 사용에 있어서는, 자주 인체와 접촉하는 부분은 변색층(산화물)의 형성이 느리거나, 혹은 물리적으로 제거되게 되어, 그 외의 부분(인체와의 접촉이 적은 부분)과의 색조의 차가 발생하여, 미관상 그다지 뛰어나다고는 하기 어렵다. 이로 인하여, 이들 용도에 이용되고 있는 구리합금제 손잡이류의 대부분은 도금, 클리어코트 등에 의하여 구리합금표면을 피복한 상태에서 사용되고 있기 때문에, 구리합금이 가지는 살균·항균성을 살리지 못하고 있다.

일본 특허공개공보 평09-087793호 일본 특허공개공보 2005-325413호

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 강도가 높고, 열간가공성, 냉간가공성, 프레스성 등의 가공성 및 기계적 성질이 뛰어나며, 또한, 변색되기 어렵고, 살균성·항균성, 내Ni알레르기성이 뛰어난 은백색 구리합금 및 이러한 은백색 구리합금의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 은백색 구리합금의 조성 및 금속조직에 대하여 검토한 결과, 다음과 같은 지견(知見)을 얻었다.

Cu농도가 50mass%보다 낮은 Cu-Zn-Ni합금은 Cu, Ni의 함유량에도 좌우되지만, 열간압연시에 β상이 많이 출현하여, 열간에서의 변형저항이 낮아, 열간변형능이 뛰어나게 된다. 그러나, 상온(실온)에 있어서의 β상이 면적률 0.9%를 넘어 존재하면, 연성, 다음 공정의 냉간압연성, 내변색성, 나아가서는 내Ni알레르기성을 증대시킨다. Cu농도를 50mass% 초과하여 함유해도, 후술하는 조성지수(f1)의 값이 65.5보다 낮으면, 열간압연시에 β상이 소량 출현하여, 열간에서의 변형저항이 높아 열간변형능이 부족한 α상과, 열간에서의 변형저항이 낮아 변형능이 뛰어난 β상과의 상 경계에서 균열이 발생하기 쉬워진다. 이것은 열간압연 중의 β상의 면적률이 약 1%부터 약 5%인 경우, 변형이 β상 및 α-β의 상 경계에 집중되므로, 균열이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 그리고, 열간압연 후의 상온(실온)에 있어서의 판재에 있어서, β상이 0.9%를 넘어 존재하면, 연성, 다음 공정의 냉간압연성이 부족해진다.

Cu-Zn-Ni합금에서 출현하는 β상은 다른 구리합금, 예를 들면 Cu-Zn합금에서 출현하는 β상보다, 단단하여 깨지기 쉽다. 또, Cu-Zn-Ni합금의 α상은 Cu-Zn합금의 α상보다, 내변색성, 내식성이 뛰어나지만, β상의 내변색성, 내식성은 나빠, 양 합금간에 큰 차는 없다. Cu-Zn-Ni합금의 금속조직 중에 β상의 면적률이 0.9%를 넘으면 연성, 강도·연성의 밸런스, 내변색성, 내식성, 나아가서는 내Ni알레르기성에까지 악영향을 준다. β상이 차지하는 비율은 0.4% 미만이 바람직하다. 가장 바람직하게는, β상의 면적률이 제로에 가깝거나, 또는 제로가 좋다. 이른바, β상이 출현할 듯 말듯한 금속조직이 바람직하다. 그러한 상태에서는, 열간가공성이 좋으며, 강도가 가장 높아지고, 연성이 높아, 강도·연성 밸런스가 뛰어나고, 또한 내식성, 내변색성, 살균성·항균성이 뛰어나, Ni알레르기성도 저감된다. β상이 존재할 듯 말듯한 상태에서는, 인장시험을 행했을 때, 인장강도, 내력이 대략 최고치에 도달하고, 신장치도 대략 최고치에 가까운 값이며, 강도·연성의 밸런스가 좋다. 또한, 프레스 등의 전단가공되는 경우에는, 약간의 β상의 존재, 혹은 β상이 석출되려고 하는 결정립계의 상태가 프레스 성형성을 향상시킨다. 그리고, 미량의 C, Pb를 유효하게 활용하기 위해서도, β상이 출현할 듯 말듯한 경계의 조직상태가 좋다. 즉, 효율적으로, C, Pb를 석출시키기 위해서는, β상이 석출되려고 하는 상태가 효과적이다.

본 발명은 상기 본 발명자의 지견에 근거하여 완성된 것이다. 즉, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 51.0∼58.0mass%의 Cu와, 9.0∼12.5mass%의 Ni와, 0.0003∼0.010mass%의 C와, 0.0005∼0.030mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지며, Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와의 사이에, 65.5≤[Cu]＋1.2×[Ni]≤70.0의 관계를 가지고, α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.9%의 β상이 분산되는 금속조직인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금을 제공한다.

본 발명에 의하면, 강도가 높고, 열간가공성, 냉간가공성, 프레스성 등의 가공성 및 기계적 성질이 뛰어나며, 또한, 변색되기 어렵고, 살균성·항균성, 내Ni알레르기성이 뛰어난 은백색 구리합금을 얻을 수 있다.

또, 51.0∼58.0mass%의 Cu와, 9.0∼12.5mass%의 Ni와, 0.05∼1.9mass%의 Mn과, 0.0003∼0.010mass%의 C와, 0.0005∼0.030mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지며, Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와, Mn의 함유량 [Mn]mass%와의 사이에, 65.5≤[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn]≤70.0의 관계를 가지고, α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.9%의 β상이 분산되는 금속조직인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금을 제공한다.

본 발명에 의하면, 은백색 구리합금의 강도, 굽힘성, 프레스성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, 51.5∼57.0mass%의 Cu와, 10.0∼12.0mass%의 Ni와, 0.05∼0.9mass%의 Mn과, 0.0005∼0.008mass%의 C와, 0.001∼0.009mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지며, Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와, Mn의 함유량 [Mn]mass%와의 사이에, 66.0≤[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn]≤69.0의 관계를 가지고, α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.4%의 β상이 분산되는 금속조직인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금을 제공한다.

본 발명에 의하면, Cu, Ni, Mn, C, Pb의 함유량이 더욱 바람직한 범위가 되어, β상의 면적률이 작아지므로, 열간가공성, 냉간가공성, 프레스성 등의 가공성 및 기계적 성질이 더욱 뛰어나고, 또한, 더욱 변색되기 어려우며, 살균성·항균성, 내Ni알레르기성이 더욱 뛰어난 은백색 구리합금을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 0.01∼0.3mass%의 Al, 0.005∼0.09mass%의 P, 0.01∼0.09mass%의 Sb, 0.01∼0.09mass%의 As, 0.001∼0.03mass%의 Mg 중 어느 1종 이상을 더 함유한다.

이러한 바람직한 방법에 의하면, Al, P, Mg를 함유하는 경우에는, 강도, 내변색성, 내식성이 향상되고, Sb, As를 함유하는 경우에는, 내식성이 향상된다.

또, 본 발명은 열간압연 후의 압연재의 냉각속도가 400∼500℃의 온도대역에서 1℃/초 이상인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금의 제조방법을 제공한다.

α상의 매트릭스에서의 β상의면적률이 0∼0.9%가 되기 쉬워진다.

또, 본 발명은 압연재를 소정의 온도로 가열하고, 가열 후에 그 압연재를 소정의 온도로 소정 시간 유지하고, 유지 후에 그 압연재를 소정의 온도까지 냉각하는 열처리공정을 포함하며, 상기 열처리공정에 있어서의 상기 압연재의 최고도달온도를 Tmax(℃)로 하고, 그 열처리공정에 있어서의 그 압연재의 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간을 th(min)로 했을 때에, 520≤Tmax≤800, 0.1≤th≤90, 470≤Tmax-90×th^-1/2≤620이며, 상기 냉각시의 그 압연재의 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도가 1℃/초 이상인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금의 제조방법을 제공한다. 다만, 이 열처리공정에서 말하는 압연재에는, 압연재로 작성한 용접관도 포함한다.

α상의 매트릭스에서의 β상의 면적률이 0∼0.9%가 되기 쉬워질 뿐만 아니라, α 결정립이 미세해져, 높은 기계적 강도를 가지게 된다.

본 발명에 의하면, 강도가 높고, 열간가공성, 냉간가공성, 프레스성 등의 가공성 및 기계적 성질이 뛰어나며, 또한, 변색되기 어렵고, 살균성·항균성, 내Ni알레르기성이 뛰어난 은백색 구리합금을 얻을 수 있다.

도 1은 제1 발명합금 내지 제3 발명합금의 시료의 조성을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교용 합금의 시료의 조성을 나타내는 도면이다.
도 3은 제조공정의 플로우도이다.
도 4는 제조공정(P1)에서의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 제조공정(P1)에서의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 제조공정(P1)에서의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 제조공정(P1)에서의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 제조공정(P2)에서의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 제조공정(P2)에서의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 제조공정(P3)에서의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 제조공정(P3)에서의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 제조공정(P3)에서의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 제조공정(P3)에서의 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

본 발명의 실시형태에 관한 은백색 구리합금에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 구리합금으로서, 제1 내지 제3 발명합금을 제안한다. 합금조성을 나타낼 때 본 명세서에 있어서, [Cu]와 같이 [ ]의 괄호가 붙은 원소기호는 당해 원소의 함유량치(mass%)를 나타내는 것으로 한다. 또, 이 함유량치의 표시방법을 이용하여, 본 명세서에 있어서 복수의 계산식을 제시하는데, 각각의 계산식에 있어서, 당해 원소를 함유하고 있지 않은 경우는 0으로 하여 계산한다. 또, 제1 내지 제3 발명합금을 총칭하여 발명합금이라고 부른다.

제1 발명합금은 51.0∼58.0mass%의 Cu와, 9.0∼12.5mass%의 Ni와, 0.0003∼0.010mass%의 C와, 0.0005∼0.030mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지며, Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와의 사이에, 65.5≤[Cu]＋1.2×[Ni]≤70.0의 관계를 갖는다.

제2 발명합금은 51.0∼58.0mass%의 Cu와, 9.0∼12.5mass%의 Ni와, 0.05∼1.9mass%의 Mn과, 0.0003∼0.010mass%의 C와, 0.0005∼0.030mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지며, Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와, Mn의 함유량 [Mn]mass%와의 사이에, 65.5≤[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn]≤70.0의 관계를 갖는다.

제3 발명합금은 Cu, Ni, Mn, C, Pb, Zn의 조성범위가 제1 발명합금 또는 제2 발명합금과 동일하며, 또한 0.01∼0.3mass%의 Al, 0.005∼0.09mass%의 P, 0.01∼0.09mass%의 Sb, 0.01∼0.09mass%의 As, 0.001∼0.03mass%의 Mg 중 어느 1종 이상을 함유한다.

또한, 본 명세서에서는, Cu와 Ni와 Mn의 함유량의 밸런스를 나타내는 지표로서 조성지수(f1)를 다음과 같이 정한다.

f1=[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn]

다음으로, 본 실시형태에 관한 은백색 구리합금의 제조공정에 대하여 설명한다. 제조공정은 열간압연공정을 포함하고 있다. 열간압연공정에서는, 열간압연 종료 후에 있어서의 압연재의 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도를 1℃/초 이상으로 한다.

또, 열간압연공정 이후의 어느 시점에, 압연재를 소정의 온도로 가열하고, 가열 후에 그 압연재를 소정의 온도로 소정 시간 유지하고, 유지 후에 그 압연재를 소정의 온도까지 냉각하는 열처리공정으로서, 압연재의 최고도달온도를 Tmax(℃), 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간을 th(분)로 했을 때에, 다음의 조건(1)∼(4)를 만족시키는 열처리공정을 행한다.

(1)：520≤Tmax≤800

(2)：0.1≤th≤90

(3)：열처리지수(It)=Tmax-90×th^-1/2로 했을 때에,

470≤It≤620

(4)：400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도가 1℃/초 이상

다음으로, 각 원소의 첨가 이유에 대하여 설명한다.

Cu는 인장강도, 내력 등의 기계적 강도를 향상시킴과 함께, 살균성·항균성 등의 특성을 확보하는 데에 있어서 중요한 원소이다. Cu는 Ni의 양에도 좌우되지만, 함유량이 51.0mass% 미만이면, 깨지기 쉬운 β상이 석출되어 연성, 내변색성이 악화되고, 또, 살균성·항균성이 얻어지지 않는다. 또, Ni알레르기의 문제도 발생한다. 나아가서는 열간·냉간압연성이 떨어져, 균열이 발생하기 쉬워진다. 또, 용접관 제조시에, β상이 출현하기 쉬워진다.

Cu의 함유량은 51.0mass% 이상이고, 바람직하게는, 51.5mass% 이상이며, 가장 바람직하게는, 52.0mass% 이상이다. 한편, Cu의 함유량이 58.0mass%를 넘으면, 기계적 강도가 저하되어, 열간압연성이나 성형성 등의 가공성이 악화되고, 또, Ni, Zn의 함유량에 좌우되지만, 살균성·항균성이 떨어져, Ni알레르기가 일어나기 쉬워진다. 또한, Cu의 함유량은 58.0mass% 이하이고, 바람직하게는, 57.0mass% 이하이며, 가장 바람직하게는, 56.0mass% 이하이다. 일반적으로, 구리합금은 뛰어난 살균성·항균성을 가지는데, 그 작용은 구리의 함유량에 의존한다고 여겨지고 있으며, 구리의 함유량은 적어도 60mass% 이상, 바람직하게는, 70mass% 이상이라고 일컬어지고 있다. 본 발명과 같이 구리 함유량이 58mass% 이하이더라도, 뛰어난 살균성을 나타내는 것은 Zn, Ni와의 상호작용에 의한 것이다. 또한, 조성지수(f1)의 값이 중요하다.

Zn은 인장강도, 내력 등의 기계적 강도, 가공성을 향상시키고, Ni의 함유량에도 좌우되지만, 은백색성을 증가시키고, 내변색성을 향상시킨다. 또, 살균성의 효과를 발생시켜, Ni알레르기를 감소시키는 등, 구리합금의 특성을 확보하는 데에 있어서 중요한 원소이다.

또, Zn의 함유량은 살균성 및 Ni알레르기의 점에서, 바람직하게는, 31.5mass% 이상이며, 가장 바람직하게는, 32.5mass% 이상이다.

그러나 Zn의 함유량이 36.5mass% 이상이 되면 β상이 출현하여, 연성, 내변색성이 악화되고, 살균성·항균성이 얻어지지 않으며, 또 용접관 제조시에 β상이 출현하기 쉬워진다. Zn의 함유량은 36.0mass% 이하가 바람직하다. 한편, 31mass% 미만에서는, 기계적 강도가 저하되고, 열간에서의 가공성, 성형성이 악화되며, Ni, Cu의 함유량에도 좌우되지만 살균성·항균성이 떨어지게 되어, Ni알레르기도 일어나기 쉬워진다.

Ni는 구리합금의 백색성(은백색), 내변색성을 확보하는 데에 있어서 중요한 원소이다. 그러나, Ni의 함유량이 일정량을 넘으면, 다음과 같은 문제가 발생하기 쉬워진다.

·주조시의 탕흐름성이 악화된다.

·열간압연의 표면균열이나 에지균열이 발생한다.

·가공성이나 프레스 성형성이 저하된다.

·알레르기(Ni알레르기)가 발생한다.

그러나, Ni의 함유량이 적으면, 구리합금의 색조, 내변색성이 악화되고, 또, 강도가 저하된다. 이러한 점들로부터, Ni의 함유량은 9.0mass% 이상이고, 바람직하게는, 10.0mass% 이상이며, 가장 바람직하게는, 10.5mass% 이상이다.

한편, Ni알레르기나, 열간압연성의 관점으로부터, Ni의 함유량은 12.5mass% 이하이고, 바람직하게는, 12.0mass% 이하이며, 가장 바람직하게는, 11.5mass% 이하이다.

Ni는 살균성·항균성에 대한 기여는 작고, 경우에 따라서는 살균성·항균성을 저해하는 경우도 있어, Cu, Zn과의 배합비율을 나타내는 조성지수(f1)가 중요해진다. 즉, 상기와 같은 Cu, Zn, Ni의 함유량으로서 조성지수(f1)의 식을 만족시킴으로써, 살균성·항균성을 높일 수 있다.

Mn은 구리합금의 색조면에서, Ni와의 배합비에도 좌우되지만, 약간의 황색을 남기면서 백색성을 얻기 위한 Ni 대체원소로서의 역할을 하는 것이다. 또, Mn은 강도, 내마모성을 향상시켜, 굽힘성, 프레스성을 향상시키는 것이다. 한편, Mn의 함유량이 너무 많으면, 열간압연성을 저해한다. 또한, 내변색성이나, 살균성·항균성에 대한 기여는 Mn 단독으로는 작고, 경우에 따라서는 살균성·항균성을 저해하는 경우도 있어, Cu, Zn, Ni와의 배합의 비율이 중요해진다. 또, Mn을 함유시킴으로써, 용탕의 탕흐름성을 향상시킬 수 있다. 이러한 점들로부터, Mn의 함유량은 0.05∼1.9mass%이고, 바람직하게는, 0.05∼0.9mass%이며, 가장 바람직하게는, 0.5∼0.9mass%이다.

Cu, Ni, Mn 및 Zn의 함유량을 결정함에 있어서는, 이들 원소의 각각의 함유량뿐만 아니라, 이들 원소간의 함유량의 상호관계를 고려할 필요가 있다. 특히 조성지수(f1)의 값은 기계적 강도, 연성, 강도와 연성과의 밸런스, 내변색성, 열간가공성, 살균성·항균성, 내Ni알레르기성, 프레스성, 굽힘성, 용접관 제조시의 용접성을 향상시키기 위하여 중요하다. 이와 같이 구리의 함유량이 낮음에도 불구하고, 뛰어난 살균성·항균성을 가지려면, Cu, Ni, Mn의 상호관계, 즉, 조성지수(f1)의 값이 중요하다.

다음으로, 조성지수(f1)에 대하여 설명한다.

f1(f1=[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn]: 단 Mn이 첨가되어 있지 않은 재료는 [Mn]=0으로 한다. 즉, f1=[Cu]＋1.2×[Ni]로의 계산식이 된다.)의 값이 65.5보다 낮으면, 열간압연성, 냉간압연성이 나빠질 뿐만 아니라, 내변색성, 살균성·항균성도 악화되어, Ni알레르기성이 증가한다.

또, 용접관의 제조에 있어서도, 조성지수(f1)의 값이 65.5보다 낮으면, 접합부분 및 용접의 열을 받는 부분에서 β상이 잔류하고, 열간압연 후에도 β상이 잔류하기 쉽기 때문에, 냉간에서의 연성이 악화되어, 냉간압연성이나 냉간추신성(抽伸性)에 문제가 발생한다. 또, 내변색성, 살균성이 악화되어, Ni알레르기성이 증가한다. 이러한 점으로부터, Cu, Ni, Mn의 함유량이 상기한 함유량의 범위 내인 경우에, 조성지수(f1)는 65.5 이상이고, 바람직하게는, 66.0 이상이며, 가장 바람직하게는, 66.5 이상이다.

한편, 조성지수(f1)의 값이 높으면, 열간가공성, 프레스성 등의 가공성, 용접시의 접합성이 악화되고, 기계적 강도가 낮아지며, 연성과의 밸런스가 악화된다. 또, 조성지수(f1)의 값이 높으면 살균성이 떨어지게 된다. 조성지수(f1)의 값은 70.0 이하이고, 바람직하게는, 69.0 이하이며, 가장 바람직하게는, 68.0 이하이다. 또한, 이 조성지수(f1)의 65.5 이상 70.0 이하의 범위를 조성지수(f1)의 적정 범위라고 한다.

Pb 및 C는 프레스 등의 전단가공이나 연마 등의 가공성을 향상시키기 위하여 함유된다. Pb 및 C는 금속조직이 α단상의 Cu-Zn-Ni계 합금에는, 상온에서 거의 고용되지 않는다. Cu, Zn, Ni, Mn이 상술한 조성범위 내이고, 조성지수(f1)가 적정 범위 내이며, 열처리지수(It)가 470 이상, 620 이하인 경우에는, 열간압연 종료 후의 냉각시, 열처리의 냉각시, 또는 용접관 용접 후의 냉각시에, 결정립계를 위주로 하여, Pb, C가 석출된다. 이들 Pb 및 C는 Pb입자나 C입자로서 미세하게 석출되므로, 프레스 등의 전단가공이나, 연마 등의 가공성이 향상된다.

이러한 효과를 발휘하기 위해서는 Pb의 함유량은 0.0005mass% 이상이고, 바람직하게는, 0.001mass% 이상이다. C의 경우에 있어서는, 0.0003mass% 이상이고, 바람직하게는, 0.0005mass% 이상이다. 한편, Pb나 C의 함유량이 너무 많으면, 합금의 연성, 열간압연성, 용접성에 악영향을 준다. Pb의 함유량은 0.030mass% 이하이고, 바람직하게는, 0.015mass% 이하이며, 가장 바람직하게는, 0.009mass% 이하이다. 특히, Pb는 유해물질이므로, 보다 적은 것이 바람직하다. C의 함유량은 0.010mass% 이하이며, 바람직하게는, 0.008mass% 이하이다.

다음으로 Al, P, Sb, As, Mg에 대하여 설명한다.

Al, P, Mg는 특히, 강도, 내변색성, 내식성을 향상시킨다.

구리합금은 원료의 일부로서 스크랩재가 사용되는 경우가 많고, 이러한 스크랩재에는, S(유황)성분이 포함되어 있는 경우가 있으며, Mg는 이러한 S성분을 포함한 스크랩을 합금원료로 하는 경우에 있어서, S성분을 MgS의 형태로 제거할 수 있다. 만약, 이 MgS가 합금에 잔류했다고 해도 내식성에는, 악영향을 미치지 않는다. 또, S성분을 MgS의 형태로 하면 프레스성이 향상된다. S성분을 포함한 스크랩을 Mg없이 이용하면, S는 합금의 결정립계에 존재하기 쉬워, 입계 부식을 조장하는 경우가 있으며, 이로 인하여 내변색성도 저하시킨다. 그러나, Mg를 첨가함으로써 입계 부식을 효과적으로 방지할 수 있고, 그 효과를 발휘하기 위해서는 Mg의 함유량은 0.001∼0.03mass%로 하는 것이 필요하다. Mg는 산화되기 쉽기 때문에, 과잉으로 첨가하면 주조시에 산화되어, 산화물을 형성함으로써 용탕의 점도가 상승하여, 산화물의 혼입 등의 주조 결함을 발생시킬 우려가 있다.

P는 내식성을 향상시켜, 용탕의 탕흐름성을 향상시킨다. 이 효과를 발휘하기 위해서는 P의 함유량은 0.005mass% 이상이다. 또, 과잉의 P의 함유량은 냉간 및 열간에서의 연성에 악영향을 미치게 되므로, 바람직하게는, 0.09mass% 이하이다.

Sb, As도 P와 마찬가지로 내식성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 이 효과를 얻기 위하여, Sb, As의 함유량은 0.01mass% 이상 필요하며, 0.09mass% 이상으로 해도, 함유량에 부합하는 효과가 얻어지지 않고, 오히려 연성이 저하하게 된다. 또 Sb, As는 인체에 악영향을 미치기 때문에, 함유량은 바람직하게는, 0.05mass% 이하이다.

Al도 Mg에는, 미치지 않지만 S성분을 제거하는 작용이 있고, 또 재료표면에 산화물을 형성함으로써 내변색성을 향상시키는 작용을 한다. 그 효과를 얻기 위해서는 함유량은 0.01mass% 이상이며, 0.3mass% 이상으로 해도 그 효과는 작으며, 오히려 강고한 산화피막을 형성함으로써 살균성·항균성을 저해하게 된다.

본 발명합금에서는, α상의 매트릭스 중에 β상의 면적률이 0∼0.9%, 바람직하게는, 0∼0.4%이며, β상이 존재할 듯 말듯한 금속조직이 바람직하다. 그러나, α상의 결정립계 및, α-β의 상 경계는 β상의 형성을 촉진하는 Zn, Pb, C나 다른 불가피적 불순물의 농도도 높아지고, 내식성 등이 불안정해져, 강화할 필요가 있다. 이로 인하여, Mg, Sb, As, P, Al, Mn의 첨가가 필요하게 된다. 다만, β상에는, 규칙-불규칙 변태로 발생하는 β’상을 포함하는 것으로 한다.

다음으로, 제조공정에 대하여 설명한다.

β상은 열간압연 종료 직후의 금속조직이 α단상 혹은 극히 적은 β상을 포함하는 상태이더라도, 상온으로의 냉각과정에 있어서의 400∼500℃의 온도대역에서의 압연재의 냉각속도가 느리면, β상이 많이 석출된다. β상의 석출을 최소한으로 하기 위해서는 열간압연 후의 400∼500℃의 온도대역에서의 압연재의 냉각속도를 1℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2℃/초 이상이다. 열간압연재에 있어서, β상이 잔류하면, 그것을 소멸시키기 위해서는 열처리공정에서, 높은 온도, 또는 장시간의 열처리를 필요로 한다. 또, 냉간압연 후에, 520℃ 이상의 고온에서, 약 0.1분부터 90분 정도의 단시간에 압연재를 열처리하는 경우에 있어서도, β상의 석출을 최소한으로 하기 위해서는 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도를 1℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2℃/초 이상이다. 연속소둔 세정라인에서 냉간압연재를 처리하는 경우, 상술과 같은 고온, 단시간에 열처리가 가능하며, 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도를 빠르게 할 수 있으므로, β상의 석출을 억제하여 양호한 제반특성을 얻을 수 있고, 또, 에너지적으로도 생산성의 관점으로부터도 단시간이므로 유리하다. 특히, 열간압연상태에서는, 주조시에 발생한 Cu, Ni, Zn의 원소의 편석이 완전히 해소되어 있지 않기 때문에, 편석을 해소하기 위하여 고온, 단시간에 열처리하여, 냉각속도를 컨트롤함으로써, 편석을 적게 하여, β상의 면적률을 0.9% 이하, 바람직하게는, 0.4% 이하로 하는 것이 강도, 연성, 내식성, 항균성을 좋게 하기 위하여 중요하다.

연속소둔의 조건은 최고도달온도가 520∼800℃의 범위이고, 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간이 0.1∼90분이며, 470≤It≤620의 관계를 충족시키는 것이다. 바람직하게는, 최고도달온도가 540∼780℃이고, 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간이 0.15∼50분이며, 480≤It≤600의 관계를 충족시키는 것이다. 연속소둔으로, 이러한 조건을 충족시키면, 후술하는 결정립경의 바람직한 조건도 만족시킬 수 있다.

열처리지수(It)가 470 미만, 즉 최고도달온도가 낮은 조건이나, 유지시간이 짧은 조건에서는, 재료가 충분히 연화되지 않아, 금속조직도 가공조직 그대로이며, 열처리가 충분하지 않아 굽힘성 등의 가공성이 저하된다. 한편, 열처리지수(It)가 620을 넘으면 재료의 금속조직이 조대화되어, 강도가 크게 저하되고, 굽힘가공시에 재료에 요철(표면 거칠음：굽힘가공부 및 그 근방의 표면부에 육안으로도 확인할 수 있는 요철을 일으키는 현상)을 일으키기 쉬워지며, 또 펀칭성 등의 가공성이 악화된다. 또한 강도도 저하되고, 또 내식성에도 악영향을 미친다. 보다 바람직한 조건은 It가 480 이상이고 가장 바람직하게는, 495 이상이다. 상한측은 보다 바람직하게는, 600 이하이며, 가장 바람직하게는, 580 이하이다.

재료를 충분히 연화시키기 위해서는 열처리지수(It)에 나타나는 최고도달온도와 유지시간의 관계가 중요한데, 단시간 처리에서는, 최고도달온도는 520℃ 이상이 필요하다. 또, 연속소둔 세정라인에 의하여 열처리를 행하는 경우에, 연속소둔 세정라인 중을 압연재에 텐션을 걸어 반송하고 있지만, 압연재의 최고도달온도가 800℃ 혹은 780℃를 넘으면, 단시간이더라도 그 텐션으로 압연재가 신장되어 버릴 가능성이 있다.

또, 난간이나 도어노브 용도의 소재는 주로 용접관인데, 용접관의 용융-접합 후의 접합부에 있어서, 굽힘성, 내변색성, 내Ni알레르기성에 악영향을 미치는 β상의 석출을 최소한으로 하기 위해서는 용접 후의 냉각에 있어서 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도를 1℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2℃/초 이상이다. 용접 전의 조 소재에 있어서 성분, 성분에 관계되는 계산식(조성지수(f1)) 및 열처리 조건을 만족시키고, 또한 용접시에도 상술과 같은 냉각속도를 충족시키는 조건으로 용접관의 제조가 행해지면, 용접 후 혹은 용접-냉간추신 후의 열처리시의 열처리 조건을, 상기의 열처리지수(It)를 총족시키는 조건으로 행하고, 열처리 후의 냉각을, β상의 석출과 관계가 있는 400∼500℃의 온도대역에서의 평균 냉각속도를 1℃/분 이상, 바람직하게는, 2℃/분 이상의 냉각속도로 행하면, β상의 석출을 0.9% 이하, 또는 0.4% 이하의 면적률로 억제할 수 있다.

평균 결정립경은 펀칭성, 굽힘성, 강도 및 내식성 등에 영향을 주며, 0.002∼0.030mm(2∼30㎛)가 좋다. 평균 결정립경이 0.030mm보다 크면, 굽힘가공 등을 실시하면 표면 거칠음(요철)이 발생하고, 또, 펀칭시, 처짐이나 버가 커져, 펀칭부 근방에도 표면 거칠음이 발생한다. 또한 강도가 낮아져, 난간 등에 사용하는 경우에 문제가 되고, 또 경량화를 도모할 수 없으며, 내식성이 악화되는 경향이 있다. 바람직하게는, 0.020mm 이하가 좋고, 가장 바람직하게는, 0.010mm 이하이다. 한편, 평균 결정립경이 0.002mm 미만이면 굽힘성에 문제가 발생하며, 0.003mm 이상이 바람직하고, 0.004mm 이상이 가장 바람직하다. 다만, 냉간추신을 실시하지 않은 용접한 채의 용접관의 경우, 용도상 강도가 필요하게 되므로, 용접관의 소재의 조의 평균 결정립경은 0.002∼0.008mm가 좋다.

＜실시예＞

상술한 제1 발명합금 내지 제3 발명합금 및 비교용의 조성의 구리합금을 이용하여, 제조공정을 바꾸어 시료를 작성했다. 비교용의 구리합금에는, JIS H 3100에서 정해진 C2680, C7060 및 JIS H 3110에서 정해진 C7521도 이용했다.

도 1, 2는 시료로서 작성한 제1 발명합금 내지 제3 발명합금 및 비교용의 구리합금의 조성을 나타낸다.

시료의 제조공정은 P1, P2, P3의 3개의 공정으로 했다. 도 3은 제조공정(P1, P2, P3)의 구성을 나타낸다.

제조공정(P1)은 조성의 영향을 조사하는 것을 목적으로 하여, 실험실 테스트로 행했다. 제조공정(P2)은 양산설비에서의 제조를 목적으로 함과 함께, 용접관에서의 조사를 목적으로 했다. 제조공정(P3)은 열간압연이나 열처리의 조건의 영향을 조사하는 것을 목적으로 하여, 실험실 테스트로 행했다.

제조공정(P1)은 다음과 같이 행했다.

전기 구리, 전기 아연, 고순도의 Ni 및 그 외 시판되는 순금속을 각종 성분 조정한 원료를 전기로에서 용해시켰다. 그 후, 폭 70mm×두께 35mm×길이 200mm의 금형 주형에 용탕을 주입하여, 시험 샘플의 판형상 주괴를 얻었다. 판형상 주괴는 전체면의 주물표면부분 및 산화물을 절삭가공에 의하여 제거하고, 폭 65mm×두께 30mm×길이 190mm의 시료를 작성했다. 이 시료를 800℃로 가열하여, 3패스로 두께 8mm까지 열간압연하고, 공냉 및 냉각팬을 이용한 강제 공냉에 의하여 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도를 2.5℃/초로 조정했다. 열간압연한 시료의 표면의 산화물을 연마에 의하여 제거한 후, 냉간압연으로 두께 1.0mm까지 압연하여, 연속로(코요서모시스템 제조：810A)를 이용하여 질소분위기 중에서 노의 설정온도, 이송속도를 변화시킴으로써, 최고도달온도를 705℃, 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간을 0.3min, 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도를 2.5℃/초로 조정하여 열처리했다. 또한, 열처리지수(It)는 541이었다. 이들 열처리는 양산재를 연속소둔 세정라인에서 제조하는 것을 상정하여 실시하며, 연속소둔 세정라인과 동등한 열처리 조건으로 열처리를 행하는 것이 가능하다. 열처리 후에 다시 0.8mm(가공률 20%)까지 냉간압연하여, 시료로 했다.

제조공정(P2)은 다음과 같이 행했다.

소정의 성분으로 조정한 원료를 홈형 저주파 유도 가열로에서 용해하여, 두께：190mm, 폭：840mm, 길이：2000mm의 판형상 주괴를 작성하고, 그 주괴를 800℃로 가열하여, 두께：12mm까지 열간압연했다. 또, 열간압연 종료 후의 재료는 냉각팬에 의한 강제 공냉 및 샤워 수냉에 의하여, 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도가 2.3℃/초였다. 압연재의 각 표면을 면삭 후(두께：11.2mm), 냉간압연으로 1.3mm까지 가공했다. 이 재료를 연속소둔 세정라인에 있어서 이송속도, 노의 설정온도를 변화시켜, 열처리의 조건(열처리재의 최고도달온도, 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간)을 다양하게 변경한 재료를 작성했다. 열처리재의 최고도달온도는 680∼730℃, 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간은 0.25∼0.5min, 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도는 0.3∼2.3℃/초였다. 열처리지수(It)는 525∼593이었다. 열처리재를 슬리터에 의하여 폭 111mm로 절단하여, 용접관의 소조(소재)를 작성했다.

용접관의 제조는 소조(폭 111mm×두께 1.3mm의 열처리재)를 이송속도 60 m/min으로 재료의 공급을 행하여, 복수 개의 롤에 의하여 원형으로 소성가공시키고, 원통형상이 된 재료를 고주파 유도 가열코일에 의하여 가열하여, 소조의 양단을 맞춤으로써 접합한다. 그 접합부분의 비드부분은 바이트(절삭날 도구)에 의한 절삭가공으로 제거함으로써, 직경 32.0mm, 두께 1.38mm의 용접관을 얻었다. 두께의 변화로부터, 용접관으로 성형할 때에, 실질상 수 퍼센트의 냉간가공이 실시되고 있다. 또한, 용접가공 후의 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도는 2.7℃/초였다. 그 용접관의 일부는 냉간추신에 의하여 직경 28.5mm, 두께 1.1mm로 가공하고, 길이 300mm로 절단한 용접관을 연속로(코요서모시스템 제조：810A)를 이용하여, 질소분위기 중에서 노의 설정온도, 이송속도를 변화시킴으로써, 최고도달온도는 600℃, 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간은 30min, 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도는 2.5℃/min의 조건으로 열처리를 행하여(열처리지수(It)는 584), 최종 냉간추신에 의하여 직경 25.0mm, 두께 1.0mm(추신율 20.4%)의 관재를 얻었다.

또, 연속소둔 세정라인에서 열처리한 후의 압연재를 각종 특성을 평가하기 위하여 냉간압연에 의하여 판두께 1.04mm(가공률 20%)로 압연했다.

또, 비교재로서 시판되는 판두께 1mm의 C2680(65Cu-35Zn), C7060(90Cu-10Ni) 및 C7521(Cu-19Zn-17Ni)을 구입하여, 연속로를 이용하여 질소분위기 중에서 노의 설정온도, 이송속도를 변화시킴으로써, 최고도달온도를 705℃, 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간을 0.3min, 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도를 2.5℃/초로 조정하여, 열처리를 행했다(열처리지수(It)는 541). 열처리한 각 시판재는 판두께 0.8mm(가공률 20%)까지 냉간압연을 행했다.

제조공정(P3)은 다음과 같이 행했다.

제조공정(P2)의 판형상 주괴로부터 폭 65mm×두께 30mm×길이 190mm의 시료를 절단하여, 800℃로 가열하고, 3패스로 두께 8mm까지 열간압연에 의하여 가공하여, 공냉 및 냉각팬을 이용한 강제 공냉에 의하여 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도를 0.2∼2.5℃/초로 조정했다. 열간압연한 시료의 표면의 산화물을 연마에 의하여 제거한 후, 냉간압연으로 두께 1.0mm까지 압연하고, 연속로(코요서모시스템：810A)를 이용하여 질소분위기 중에서 노의 설정온도, 이송속도를 변화시킴으로써, 최고도달온도, 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간, 및 냉각속도를 조정하여, 열처리를 행했다. 시료의 최고도달온도는 490∼810℃, 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간은 0.09∼100min, 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도는 0.4∼2.5℃/초였다. 열처리지수(It)는 405∼692였다. 열처리 후에 냉간압연에 의하여 두께 0.8mm(가공률 20%)로 압연했다.

상술한 제조공정에 의하여 작성한 시료를 다음과 같은 방법에 따라 평가했다.

＜색조 및 색차＞

구리합금의 표면색(색조)에 대하여, JIS Z 8722-2009(색의 측정방법-반사 및 투과물체색)에 준거한 물체색의 측정방법을 실시하여, JIS Z 8729-2004(색의 표시방법─L*a*b* 표색계 및 L*u*ｖ* 표색계)에서 규정되어 있는 L*a*b* 표색계로 나타냈다. 구체적으로는 미놀타사 제조의 분광측색계 “CM-2002”를 사용하여, SCI(정반사광 포함)방식으로 L, a, b치를 측정했다. JIS Z8730(색의 표시방법-물체색의 색차)에 의한 색차(ΔE={(ΔL*)²＋(Δa*)²＋(Δb*)²}^1/2：ΔL*, Δa*, Δb*는 2개의 물체색의 차)를 시험 전후로 측정한 각각의 L*a*b*로부터 산출하여, 그 색차의 크기로 평가했다. 또한, 시험 전후의 L*a*b* 측정은 3점 측정하여, 그 평균치를 이용했다.

＜내변색성 시험 1：인공땀 분무 시험＞

재료의 내변색성을 평가하는 내변색성 시험은 JIS Z 2371(염수분무 시험방법)의 시험액을 인공땀액(JIS L 0848(땀에 대한 염색 견뢰도 시험방법)에 기재된 산성 인공땀액(L-히스티딘염산염 일수화물 0.5g, 염화나트륨 5g, 인산이수소나트륨 이수화물 2.2g과 물에 용해시켜, 거기에 0.1mol/L 수산화나트륨과 물로 1L로 하여, pH를 5.5로 조정한 것)으로 하고, 복합사이클 부식시험기(이타바시리카공업 제조：BQ-2형)를 이용하여, 분무실 온도를 35±2℃, 시험액 저축조를 35±2℃로 유지하여, 압축공기(0.098±0.010MPa)에 의하여 분무액을 분무노즐로부터 보내, 분무실에 설치한 시료(20% 냉간압연재；세로 150mm×가로 50mm)에 연속적으로 인공땀액을 공급한다. 시험시간은 8시간으로 하고, 시험 후에 시료를 꺼내, 물 세정 후, 블로어에 의하여 건조시켰다. 샘플 표면의 색을 분광측색계(미놀타 제조 CM2002)를 이용하여, JIS Z 8729에 기재된 L*a*b*로 측정하고, JIS Z 8730에 의한 색차(ΔE={(ΔL*)²＋(Δa*)²＋(Δb*)²}^1/2：ΔL*, Δa*, Δb*는 2개의 물체색의 차)를 시험 전후의 각각의 L*a*b*로부터 산출하여, 그 색차의 크기로 평가했다. 색차가 작을수록 색조의 변화가 적고, 따라서 내변색성이 뛰어나게 된다. 내식성 평가로서 색차의 값이 “A”：0∼4.9, “B”：5∼9.9, “C”：10 이상으로 했다. 색차는 시험 전후의 각각의 측정치의 차이를 나타내며, 그 값이 클수록 시험 전후의 색조가 상이하여, 색차가 10 이상에서는, 육안으로 충분히 변색되어 있는 것을 확인할 수 있어, 내변색성이 떨어진다고 판단할 수 있다. 비교재로서 시판되는 C2680(65/35 황동), C7060(큐프로니켈：Cu-10Ni합금) 및 C7521(Cu-19Zn-17 Ni합금：고Ni합금)에 대해서도 마찬가지로 내변색성을 평가했다. C2680은 일반적인 구리합금 제조메이커에서 실시되고 있는 방청처리(시판되는 구리합금용 방청액을 이용한 처리)를 실시했다. 방청처리는 C2680 재료의 표면을 아세톤 탈지한 후, 75℃로 가온한 주성분이 벤조트리아졸인 시판되는 구리합금용 방청액을 0.1vol% 포함하는 수용액에 10초간 침지하고, 그 후, 물 세정, 온수 세정을 행하여, 최종 블로어 건조한 재료를 작성했다. 이것은 일반적인 구리합금의 방청처리 조건(양산)과 유사하다. 또, C7060 및 C7521은 발명합금과 동일하게 방청재를 실시하지 않고 노출시험했다.

＜내변색성 시험 2：옥내 노출시험＞

실제로 푸시플레이트로서 사용하는 것을 염두에 두고 미츠비시신도주식회사 산포제작소 내에 있는 건물의 옥내 도어에 20% 냉간압연재를 세로 150mm×가로 50mm로 절단한 판을 접합하여 표면의 변색상황에 대하여 확인했다. 이 공시재는 노출 전에 표면을 ＃1200번의 내수연마지를 이용하여 건식으로 표면연마를 행하고, 실온(공기조절 있음)에서 1개월 노출시켰다. 이 푸시플레이트는 적어도 100회/일 사람의 손이 접촉하는(1회의 접촉시간은 약 1초) 조건으로 사용했다. 노출 전후의 재료의 표면색을 분광측색계에 의하여 L*a*b*를 측정하고, 색차를 산출하여 평가했다. 평가기준은 인공땀 분무시험과 동일하게, 색차의 값이 “A”：0∼4.9, “B”：5∼9.9, “C”：10 이상으로 하여 평가했다. C2680 방청처리재 및 C7060, C7521도 비교재로 하여 동일하게 노출시험을 행하여, 평가했다.

＜내니켈 알레르기성＞

정상인(금속에 의한 접촉 피부염이 발증되지 않은 사람)의 상완부에 20% 냉간압연재를 10mm×10mm로 절단한 구리합금판을 패치테스트용 반창고(토리이약품 제조)를 이용하여 붙인다. 8시간 후에 구리합금판을 제거하여, 구리합금판과 인체가 접촉하고 있던 부분에 홍반, 습진 등의 알레르기 반응(알레르기 반응이란 홍반, 습진 등의 증상을 눈으로 확인할 수 있는 경우)이 나와 있는지 여부를 판정했다. 알레르기 반응이 나와 있지 않은 경우를 “A”, 알레르기 반응이 나와 있는 경우를 “C”로 했다.

＜프레스성＞

프레스펀칭시험은 직경 57mm의 펀치 및 다이를 구비한 펀칭지그에 의하여, 200kN 유압형 만능시험기(주식회사도쿄시험기 제조 AY-200SⅢ-L)에 의하여 실시했다. 구리합금판을 원형상의 둥근 구멍을 가지는 다이 상부에 지지하고, 상부로부터 하부를 향하여 5mm/초의 속도로 펀칭한다. 펀치, 다이의 재질은 SKS-3을 이용하고, 펀치와의 클리어런스는 3%, 펀칭다이테이퍼는 0°이며, 무윤활로 실시했다. 평가하는 시료는 20% 냉간압연재로 했다.

φ57mm의 원형으로 펀칭된 구리합금판의 단부로부터 폭 5mm, 길이 10mm의 샘플을 절단하여, 그 샘플을 수지로 덮어, 구리합금판 단부로부터 수직방향으로 금속현미경으로 관찰하여, 버의 높이를 측정했다. 펀칭 샘플은 90°방향으로 구획한 4점을 평균으로 하여 “버높이”를 산출했다. 프레스성(펀칭성)은 “버높이”가 낮을수록 평가는 높으며, “버높이”의 측정치로부터 평가했다. 프레스성(펀칭성)의 평가는 A：5㎛ 미만, B：5∼10㎛ 미만, C：10㎛ 이상으로 했다. 버높이는 작을수록 프레스성이 좋으며, 5㎛ 미만 “A”이면 양호하다고 판단할 수 있다.

＜굽힘성＞

굽힘성은 시료를 JIS Z 2248(금속재료굽힘 시험방법)에 기재된 180도 굽힘을 행하고, 그 굽힘가공부의 상황에 따라 판단했다. 180도 굽힘시험은 20% 냉간압연을 행한 판두께 0.8mm(제조공정(P2)의 20% 냉간압연은 1.04mm)의 샘플을 이용하여, 굽힘가공부의 굽힘반경(R)을 0.4mm(제조공정(P2)의 20% 냉간압연은 0.52mm)로 하여, R/ta=0.5로서의 180도 굽힘을 행했다(ta는 판두께). 평가는 굽힘부(만곡부)를 육안으로 관찰하여, A：주름이 없거나 또는 작은 주름이 존재, B：큰 주름이 존재, C：요철이 발생, D：균열이 존재로 했다.

실질적으로 커넥터 등의 굽힘가공에 의한 지장을 초래하지 않는 “A”(주름이 없거나 혹은 작은 주름이 존재)를 굽힘성 양호로 판단하며, 균열(크랙)이 없는 B이상의 평가가 바람직하다. 또한, 육안에 의하여 주름 규모의 판단이 곤란한 경우, JBMA(일본신동협회기술표준) T307：1999의 구리 및 구리합금 박판조의 굽힘가공성 평가방법에 나타나는 바와 같이 굽힘가공부(만곡부)를 광학현미경으로 50배로 확대하여 관찰하여, 판단했다. 또, 재료의 결정립이 조대해지면 굽힘가공을 행했을 경우, 굽힘가공부 주변에 균열은 존재하지 않지만, 큰 요철(표면 거칠음)이 발생하여, 이들 재료는 사용할 수 없다. 요철이 생긴 샘플의 평가는 “C”로 했다.

＜용접성＞

용접관은 일반적으로 소재가 되는 조제품을 폭방향으로 포밍롤러에 의하여 서서히 소성가공하여 원형으로 성형한 후, 고주파 유도 가열코일에 의하여 유도발열시켜, 그 양단을 맞대어 접합함으로써 제조한다. 접합부는 이른바 압접부이며, 접합부는 맞대어진 여분의 재료에 의하여 큰 비드가 형성되고, 그 용접 비드부는 연속하여 절삭날 도구에 의하여 관의 내부 및 외부 모두 절삭 제거된다. 용접부는 맞댐부의 밀착성에 의하여 접합성에 문제가 발생한다. 용접성의 평가는 JIS H 3320의 구리 및 구리합금의 용접관에 기재된 편평시험에 의하여 행했다. 즉 용접관의 끝으로부터 약 100mm의 시료를 채취하여, 2매의 평판간에 시료를 끼우고, 평판간의 거리가 관의 두께의 3배가 될 때까지 눌러, 그 때의 용접관의 용접부를 압축방향과 수직방향에 두고, 굽힘의 선단이 되도록 편평굽힘을 행하여, 굽힘가공된 용접부 상태를 육안으로 관찰했다. 또한, 편평굽힘은 용접한 관재를 사용했다(냉간추신한 관재가 아니다). 평가는 A：균열, 미세 구멍 등의 결함이 확인되지 않는다, B：미세 균열이 확인된다(개구한 균열의 길이가 관재 길이방향으로 2mm 미만), C：부분적으로 균열(개구한 균열의 길이가 관재 길이방향으로 2mm 이상)이 확인되는 것으로 했다.

또, 용접관은 냉간추신을 행했을 때의 용접부의 건전성에 대해서도 확인했다. 냉간추신한 외경 28.5mm, 두께 1.1mm, 길이 4000mm의 관 내로부터, 임의의 냉간추신 용접관을 1개 발췌하고, 용접부를 전체길이에 걸쳐 육안으로 확인하여, 균열이 없고, 건전한 경우의 평가를 “A”, 육안으로 확인할 수 있는 균열이 있거나, 혹은 냉간추신할 수 없는 경우(용접부를 기점으로 하여 냉간추신 중에 용접관이 파단된 경우)를 “C”로 했다.

＜결정립경＞

결정립경은 20% 냉간압연시료(제조공정(P1, P3)에서는, 열처리공정 후에, 0.8mm로 냉간압연한 압연재. 제조공정(P2)에서는, 열처리공정 후에, 1.04mm로 냉간압연한 압연재. 이하, 동일)를 압연방향과 평행방향의 단면의 금속조직을 금속현미경(니콘 제조 EPIPHOT300)을 이용하여 150배(결정립경에 따라 적절히 500배까지 변화시켰다)로 관찰을 행하여, 그 측정한 금속조직의 α상 결정립에 대하여 JIS H 0501(신동품 결정립도 시험방법)의 비교법에 의하여 측정했다. 또한, 결정립경(α상 결정립)은 임의의 3점의 평균치로 했다.

＜β상의 면적률＞

β상의 면적률은 다음과 같이 하여 구했다. 20% 냉간압연시료의 압연방향과 평행방향의 단면의 금속조직을, 금속현미경(니콘 제조 EPIPHOT300)에 의하여 500배로 관찰하고, 그 관찰한 금속조직을 화상처리소프트 “WinROOF”를 이용하여, β상에 대하여 2치화 처리를 행하여, 금속조직 전체(금속조직은 β상 이외는 α상이다)의 면적에 대한 β상의 면적의 비율을 면적률로 했다. 또한, 금속조직은 3시야의 측정을 행하여, 각각의 면적률의 평균치를 산출했다.

500배의 금속현미경에 의하여 β상의 판별이 곤란한 경우, FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)법에 의하여 구했다. 즉, FE-SEM은 일본전자주식회사 제조 JSM-7000F, 해석에는, TSL 솔루션즈 OIM-Ver. 5.1을 사용하여, 해석 배율 2000배의 상맵(Phase맵)으로부터 구했다. 즉, α상은 FCC의 결정구조를 나타내고, β상은 BCC의 결정구조를 취하므로, 양자를 판별할 수 있다.

＜열간가공성＞

열간가공성에 대해서는 열간압연 후의 균열 상황에 따라 평가했다. 외관을 육안으로 관찰하여, 열간압연에 기인하는 균열 등의 손상이 전혀 없는 것, 또는 균열이 있어도 미세(3mm 이하)한 것에 대해서는 실용성 우수로 하여 “A”로 나타내고, 5mm 이하의 경도의 에지균열이 전체길이에 걸쳐 5개소 이하인 것에 대해서는 실용가능으로 하여 “B”로 나타내며, 5mm를 넘는 큰 균열 및/또는 3mm 이하의 작은 균열이 6개소를 넘는 것에 대해서는 실용성 곤란(실용상 큰 수정이 필요)으로 하여 “C”로 나타냈다. 그리고, “C”로 평가한 것은 이후의 시험을 중지했다.

＜냉간가공성＞

냉간가공성에 대해서는 열간압연재를 80% 이상의 높은 가공률로 냉간압연한 후의 균열 상황(냉간가공재의 균열 상황)에 의하여 평가했다. 외관 육안으로 균열 등의 손상이 전혀 없는 것 또는 균열이 있어도 미세(3mm 이하)한 것에 대해서는 실용성 우수로 하여 “A”로 나타내고, 3mm 초과 5mm 이하의 에지균열이 발생한 것에 대해서는 실용가능으로 하여 “B”로 나타내며, 5mm를 넘는 큰 균열이 발생한 것에 대해서는 실용성 곤란으로 하여 “C”로 나타냈다. 이 평가는 주괴에 기인하는 균열은 대상 외로 하고, 열간압연으로 미리 육안에 의해 판단할 수 있는 균열에 대해서는 열간압연으로 발생한 균열을 제외하고 냉간압연으로 발생한 균열길이로 판단했다. 그리고, “C”로 평가한 것은 기본적으로 이후의 시험을 중지했다.

＜살균성(항균성) 1＞

살균성 평가는 JIS Z 2801의 (항균가공제품-항균성 시험방법·항균효과)를 참고로 한 시험방법에 의하여 실시하고, 시험면적(필름면적) 및 접촉시간을 변경하여 평가했다. 시험에 이용한 세균은 대장균(균주의 보존번호：NBRC3972)으로 하고, 35±1℃에서 전배양(전배양의 방법은 JIS Z 2801에 기재된 5. 6. a의 방법)한 대장균을 1/500NB를 이용하여 희석하여, 균수가 1.0×10⁶개/mL로 조정된 액을 시험균액으로 했다. 시험방법은 20mm 사각으로 절단한 시료를 멸균한 샬레에 두고, 상술한 시험균액(대장균：1.0×10⁶개/mL) 0.045mL를 적하하여, φ15mm의 필름을 씌워, 샬레의 덮개를 닫는다. 그 샬레를 35℃±1℃, 상대습도 95%의 분위기에서 10분간 배양(접종시간：10분)한다. 배양한 시험균액을 SCDLP 배지 10mL에 의하여 세정하여, 세정균액을 얻는다. 세정균액을, 인산 완충 생리식염수를 이용하여 10배씩으로 희석하고, 그 균액에 표준한천배지를 더해, 35±1℃, 48시간 배양하고, 집락수(콜로니수)가 30 이상이 되는 경우에 그 집락수를 계측하여, 생균수(cfu/mL)를 구했다. 접종시의 균수(살균성 시험개시시의 균수：cfu/mL)를 기준으로 하고, 각각의 샘플의 생균수와 비교하여, A：20% 미만, B：20∼50% 미만, C：80% 이상으로 하여 평가했다. A 이상(즉 접종시의 생균수에 대하여 평가샘플의 생균수가 1/5 미만이 된다)의 평가를 얻은 샘플은 살균성이 뛰어나다고 판단했다. 배양시간(접종시간)을 10분으로 단시간으로 한 것은 살균성·항균성의 즉효성에 대하여 평가했기 때문이다. 평가한 시료는 20% 냉간압연시료이다.

＜살균성(항균성) 2＞

상술한 내변색성 시험 2의 노출재(미츠비시신도주식회사 산포제작소 내 옥내 도어의 푸시플레이트로서 1개월간 노출)의 표면색을 측정 후, 20mm 사각으로 절단하고, 상기의 대장균을 이용한 시험균액에 의한 살균시험을 행하여, 장기 사용 후의 샘플에 대한 살균성을 평가했다. 시험방법 및 평가방법은 상술한 살균성(항균성) 1의 평가방법과 동일하다.

＜내식성＞

내식성은 ISO6509：1981(Corrosion of metals and alloys Determination of dezincification resistance of brass)에 의한 탈아연 부식시험에 의하여 평가했다. 시험은 75℃로 가온한 1% 제2염화구리 수용액 중에 24시간 유지한 샘플을 노출표면으로부터 수직방향의 금속조직을 관찰하여, 탈아연 부식이 가장 진행되어 있는 부분의 깊이(최대 탈아연 부식깊이)를 측정했다. 그 최대 탈아연 부식깊이가 200㎛ 이하인 것을 “A”, 200㎛를 넘는 것을 “C”로 했다.

20% 냉간압연시료(제조공정(P1, P3)에서는, 열처리공정 후에, 0.8mm로 냉간압연한 압연재. 제조공정(P2)에서는, 열처리공정 후에, 1.04mm로 냉간압연한 압연재. 이하, 동일)를 이용했다.

＜인장시험＞

열처리공정 후의 압연재(냉간압연 전의 시료) 및 20% 냉간압연시료를 각각 JIS Z2201：금속재료 인장시험편의 5호 시험편(폭 25mm, 표점간 거리 25mm)으로 가공하여, 200kN 유압형 만능시험기(주식회사도쿄시험기 제조 AY-200SⅢ-L)에 의하여 인장시험을 실시했다. 또, 용접한 채의 용접관(직경 32.0mm, 두께 1.38mm) 및 냉간추신한 용접관(직경 25mm, 두께 1mm)은 JIS Z2201：금속재료 인장시험편의 11호 시험편(표점간 거리 50mm：시험편은 관재로부터 절취한 채로)으로 하고, 손잡이부에 심봉을 넣어, 200kN 유압형 만능시험기(주식회사도쿄시험기 제조 AY-200SⅢ-L)에 의하여 인장시험을 실시했다.

또, 인장강도를 σ(N/mm²), 신장을 ε(%)로 했을 때, 강도와 연성의 밸런스를 나타내는 지표로서 인장지수(f2)=σ×(1＋ε/100)을 정했다.

상기한 각 시험의 결과를 도 4 내지 도 13에 나타낸다. 여기에서 각각의 각 시험의 결과는 도 4와 도 5, 도 6과 도 7, 도 8과 도 9, 도 10과 도 11, 도 12와 도 13의 2개씩의 도면으로 나타내고 있다.

여기에서, 제조공정(P2)에서의 열처리의 란은 1.3mm의 냉간압연의 다음에 행하고 있는 열처리의 조건을 나타내고 있다. 또, 제조공정(P2)에서의 인장시험(열처리 후)의 란은 1.3mm의 냉간압연의 다음에 행하고 있는 열처리 후의 결과를 나타내고 있다. 또, 인장시험(20% 냉간압연재)의 란은 제조공정(P1, P3)에 대해서는 0.8mm로 냉간압연한 후의 결과를 나타내고, 제조공정(P2)에 대해서는 1.04mm로 냉간압연한 후의 결과를 나타내고 있다.

시험의 결과, 하기를 알 수 있었다.

제1 발명합금으로서, α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.9%의 β상이 분산되는 금속조직인 은백색 구리합금은 열간가공성, 냉간가공성, 프레스성 등의 기계적 성질이 뛰어나고, 또한, 변색되기 어려우며, 살균성·항균성, 내Ni알레르기성이 뛰어났다(시험 No. a-1 등 참조). α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.4%의 β상이 분산되는 금속조직인 은백색 구리합금은 특히 상기 특성이 뛰어나다.

제2 발명합금으로서, α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.9%의 β상이 분산되는 금속조직인 은백색 구리합금은 강도, 굽힘성, 프레스성이 더욱 향상되었다(시험 No. a-13 등 참조). α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.4%의 β상이 분산되는 금속조직인 은백색 구리합금은 특히 상기 특성이 뛰어나다.

제3 발명합금으로서, α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.9%의 β상이 분산되는 금속조직인 은백색 구리합금에서는, Al, P, Mg를 가진 합금은 강도, 내변색성, 내식성이 향상되고, Sb, As를 가진 합금은 내식성이 향상되었다(시험 No. a-33, a-35, a-36, a-37, a-38 등 참조).

열간압연 후의 압연재의 냉각속도가 400∼500℃의 온도대역에서 1℃/초 이상이면, α상의 매트릭스에서의 β상의 면적률이 0∼0.9%가 되기 쉽다(시험 No.c-8∼c-18, c-111, c-114 등 참조).

열처리에 있어서, 520≤Tmax≤800, 0.1≤th≤90, 470≤Tmax-90×th^-1/2≤620이며, 냉각시의 압연재의 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도가 1℃/초 이상이면, α상의 매트릭스에서의 β상의 면적률이 0∼0.9%가 되기 쉽다(시험 No.c-8∼c-18, c-107∼c-110, c-112∼c-117 참조). 540≤Tmax≤780이고, 0.15≤th≤50이며, 냉각시의 압연재의 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도가 2℃/초 이상이고, (Tmax-90×th^-1/2)가 480 이상 또는 495 이상이며, 또한, 600 이하 또는 580 이하이면, α상의 매트릭스에서의 β상의 면적률이 0∼0.4%가 되기 쉽다.

Cu, Ni, Mn의 조성지수(f1)(f1=[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn])의 값이 65.5 미만인 경우, 열간압연은 실시가능했지만, 열간압연 후의 냉간압연시에 5mm 이상의 균열이 많이 확인되어, 냉간가공성에 문제가 있었다. 이들 시료는 양산 등을 상정했을 경우, 문제가 되기 때문에, 그 후의 열처리, 냉간압연 및 각종 평가에 대해서는 실시하지 않았다. 단, 시험 No. a-109만 열처리 및 냉간압연을 실시하여, 각종 특성을 확인했지만, β상의 양이 많아, 이로 인하여 냉간가공성이 떨어지고, 또 강도와 연성(특히 연성이 낮다)의 밸런스의 지표인 인장지수(f2)=σ×(1＋ε/100)가 낮아, 180도 굽힘가공에서도 큰 균열을 발생시키고, 살균성, 내변색성, 내식성, 내Ni알레르기성도 떨어지는 결과가 되었다.

또 조성지수(f1)의 값이 70을 넘는 경우는 열간 혹은 냉간가공시에 큰 균열이 발생하는 일은 없어, 최종냉간가공까지 실시하는 것이 가능했다. 그러나 이들 시료는 인장강도가 낮고, 이로 인하여 강도와 신도의 밸런스의 지표인 인장지수(f2)가 650 이하로 작다. 또, 프레스성에 있어서도 큰 버가 발생하여, 가공성에 문제가 있다(시험 No. a-106, a-112, a-120 등 참조). 또한, f1의 값이 69.0 이하, 혹은 66.0 이상이면 f2가 높은 값을 나타낸다.

Cu의 양이 51.0mass% 미만, 혹은 58.0mass%를 넘은 시료는 조성지수(f1)의 적정 범위를 넘고 있는 것이 많아, 상술과 같이 각종 특성에 문제가 발생한다(시험 No. a-101, a-106 등 참조). 또 상술한 시험 No. a-109는 조성지수(f1)의 적정 범위에 있지만, Cu의 양이 51.0mass% 미만이며, 상술과 같이 각종 특성이 떨어지는 결과가 된다. 조성지수(f1)와 Cu의 양은 관련이 큰데, 조성지수(f1)가 적정 범위를 넘는 시료는 각종 특성이 떨어지게 되어, Cu의 양은 51.0∼58.0mass%가 바람직하다. 또한, Cu의 양이 51.5∼57.0mass%이면 각종 특성이 더욱 좋은 결과가 된다.

Ni의 양이 12.5mass%를 넘는 시험 No. a-111은 조성지수(f1)는 적정 범위 내에 있지만, 열간압연성이 악화되어, 열간압연시에 큰 에지균열을 일으켰다. 9.0mass% 미만의 시험 No. a-119도 조성지수(f1)의 적정 범위 내에 있지만, 강도가 낮아, 이로 인하여 강도와 신도의 밸런스의 인장지수(f2)의 값이 작다. 또 살균성, 내변색성도 악화되었다.

Ni의 양도 조성지수(f1)와 상관이 있는데, 9.0∼12.5mass% 내로 억제할 필요가 있으며, 10.0∼12.0mass%이면 더욱 특성이 좋아진다.

시험 No. a-105는 Ni의 양이 9.0mass% 미만이지만, Pb가 0.032mass%로 많이 첨가되어 있기 때문에, 열간압연시에 에지균열이 크며, 양산을 검토하는 것은 곤란하기 때문에, 그 이후의 냉간압연가공 등은 중지했다.

Pb는 0.030mass%를 넘는 시료(시험 No. a-117)도, 마찬가지로 열간압연시에 큰 에지균열이 발생했기 때문에, 그 이후의 조사는 중지했다. 한편, Pb가 0.0005mass% 미만에서는, 펀칭시험시의 버가 커져, 가공성에 문제가 발생한다(시험 No. a-103 등 참조). 이와 같이 Pb가 0.030mass%를 넘어 포함되는 시료는 열간압연성(열간가공성)에 큰 문제가 있으며, 0.0005mass% 미만에서는, 펀칭성(버)에 문제가 있어, 0.0005∼0.030mass%의 적정 범위가 유도된다.

Mn은 1.9mass%를 넘어 포함되는 시료(시험 No. a-114)는 열간압연시에 큰 에지균열이 발생했다. Mn 첨가는 주로 강도를 상승시켜, Mn이 포함되지 않는 시료보다 인장지수(f2)의 값을 개선하는 효과가 높았다. 그 효과는 0.05mass% 미만에서는, 발휘되지 않고, 0.03mass%의 시험 No. a-116에서는, Mn 무첨가재와 대략 동등 레벨로, 인장강도가 약간 작았다. 이와 같이 Mn은 0.05∼1.9mass%이면, 강도를 향상시켜, 인장지수(f2)가 개선되게 되었다.

살균성은 Zn/Cu의 값이 0.58 미만 혹은 0.7 이상으로 평가가 B가 되는 결과가 많아, 조성지수(f1)뿐만 아니라, Zn/Cu의 비도 가장 바람직한 범위가 존재한다.

열간압연 종료 후의 400-500℃의 온도대역의 냉각속도가 1℃/초 미만(0.2, 0.4, 0.8℃/초)인 경우, 또 열처리시의 400-500℃의 온도대역에서의 냉각속도도 마찬가지로 1℃/초 미만(0.4, 0.8℃/초)인 경우, β상의 비율이 많아져, 냉간압연성, 살균성·항균성 및 내변색성이 악화되고, 또 최종 열처리 온도가 높으며, 결정립경이 큰 경우에는, 내식성도 저하되었다(시험 No. c-111, c-112, c-114, c-119, c-120 등 참조). 또한, c-111, c-114, c-119, c-121, c-123, c-104, c-129, c-130에 대해서는 열간압연 종료 후의 400-500℃의 온도대역의 냉각속도가 1℃/초 미만이며, β상의 비율이 높아졌기 때문에 냉간압연성은 “C”의 평가가 되어, 압연재에 큰 에지균열이 발생하고 있다. 이와 같이 실용성이 곤란한 제조조건이지만, 에지균열부에 발생한 균열부분을 절제(切除)하고, 그 후의 각종 특성을 평가했다.

또, β상이 많아지면 강도와 신도의 밸런스가 나빠, 인장지수(f2)=σ×(1＋ε/100)의 값이 650을 하회하게 되어, 굽힘가공성도 저하되는 점에서, 높은 강도가 필요하여 굽힘가공하는 부재로의 사용에 문제가 발생하게 되었다.

냉각속도가 1℃/초 이상의 경우에 있어서도 2℃/초 미만에서는, β상이 미량 석출되어, 살균성·항균성이나 내변색성에 영향이 있지만, 1℃/초 미만의 조건보다 강도와 신도의 밸런스(인장지수(f2))가 뛰어났다.

이와 같이 열간압연 종료 후의 400-500℃의 온도대역에서의 냉각속도 및 열처리 시의 400-500℃의 온도대역에서의 냉각속도는 1℃/초 이상 필요하며, 또한 2℃/초 이상에서는, β상의 출현도 없어, 가공성, 살균성·항균성, 내변색성 및 내식성이 뛰어나고, 강도와 신도의 밸런스도 좋은 재료가 된다.

상술과 같이 β상의 면적률은 냉간압연성, 강도와 신도의 밸런스, 굽힘가공성 및 살균성·항균성, 내변색성, 내식성에 영향을 주어, 1.0% 이상에서는, 이들 중 어느 것의 특성의 평가가 나쁘다. 또 β상의 면적률이 0.4% 미만에서는, 상술한 특성에 큰 영향을 주는 일이 없어, 각종 특성이 뛰어난 재료가 되어, 이들의 사용 용도가 제한되는 일은 없다. 내식성은 β상뿐만 아니라 결정립경에도 영향을 받는다. 특히 β상이 1.0%를 넘고, 및 결정립경이 15㎛(0.015mm)를 넘는 시료에서는, ISO6509 탈아연 부식시험에서도 200㎛를 넘는 탈아연 부식이 확인되었다(시험 No. c-118, c-120 등 참조). β상은 입계에 존재하고, 결정립이 크기 때문에, 탈아연 부식깊이가 커졌다. 또한, β상이 1.5%를 넘으면 결정립이 10㎛(0.010mm) 이하에서도 탈아연 부식에 문제가 발생하게 된다(시험 No. c-129 참조).

열처리시의 최고도달온도는 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간과의 관련도 있는데, 520℃ 이하에서는, 재결정 조직을 얻을 수 없어, 이로 인하여 가공성에 문제가 발생하게 된다(시험 No. c-108 등 참조). 또, 800℃ 이상에서는, 결정립이 성장하여, 30㎛를 넘게 된다(시험 No. c-107 등 참조). 이로 인하여 굽힘가공 혹은 펀칭가공 등의 강한 소성가공을 받는 부분에 요철(표면의 요철)이 발생하게 된다.

상술한 유지시간은 0.1분 이하에서는, 충분한 재결정 조직이 얻어지지 않아, 강도와 신도의 밸런스가 낮아진다(시험 No. c-116 등 참조). 또 가열시간이 100분으로 길어지면 결정립이 성장하여, 강한 소성가공부분에 요철이 발생하게 된다(시험 No. c-117 등 참조).

이들 열처리지수(It)가 470 미만에서는, 충분한 재결정 조직이 얻어지지 않고, 또 620 이상에서는, 결정립이 조대화되어, 180도 굽힘 등에서 요철이 발생하기 쉽고, 펀칭 시험에서의 버가 커지는 등 소성가공(가공성) 등에서 문제가 발생한다(시험 No. c-118, c-124 등 참조). It가 480 이상 또는 495 이상이며, 또한, 600 이하 또는 580 이하이면 가장 바람직한 평균 결정립경이 얻어지고, 강도와 신도의 밸런스도 좋아진다.

Cu가 51mass% 이하(50.7mass% : Zn 36.6mass%)에서는, β상의 비율이 높아, 이로 인하여 강도/신도의 밸런스, 굽힘가공성, 내식성, 내변색성, 살균성·항균성도 떨어지게 된다(시험 No. a-109 참조).

Ni가 13mass%로 높으면 냉간가공성이 나빠, 냉간압연재를 작성할 수 없었다(시험 No. a-111 등 참조). 또, 8.5mass%로 낮은 경우, 강도/신도의 밸런스가 낮아, 살균성·항균성 및 내변색성도 악화된다(시험 No. a-119 등 참조).

Pb, C는 각각 0.035mass%, 0.012mass%를 포함하는 경우, 열간압연성 및 냉간압연성에 문제가 있으며, 특히 Pb에서는, 열간압연성이 나빠, 균열이 커지는 등, 제품을 정상적으로 작성할 수 없었다(시험 No. a-117, a-115 등 참조). 반대로 Pb, C가 각각 0.0002mass%인 경우, 펀칭가공성이 나쁘며, 펀칭시의 버가 커져, 버를 제거하는 작업이 필요해져, 제조비가 증가한다(시험 No. a-118, a-113 등 참조).

Mn은 2.6mass% 포함한 재료에서는, 열간압연성, 냉간압연성이 나빠, 압연재를 제조할 수 없었다(시험 No. a-114 등 참조). 한편, 0.03mass%로 낮은 경우에는, 펀칭가공성이 나빠, 문제가 발생한다(시험 No. a-116 등 참조).

Al는 0.32mass% 포함한 재료에서는, Al의 강고한 산화피막이 표면에 형성되어, 살균성·항균성에 문제가 발생한다(시험 No. a-121 참조).

P는 0.12mass% 포함한 재료에서는, 열간압연재의 단부에 있어서 큰 에지균열이 발생하여, 열간에서의 연성에 문제가 발생했다(시험 No. a-122).

Sb, As는 각각 0.11mass%, 0.13mass%를 포함한 재료에 있어서 냉간압연에서 약간의 에지균열이 확인되고, 재료를 180°로 굽히는 굽힘시험에 있어서 균열이 발생하는 등, 냉간에서의 연성에 문제가 발생했다(시험 No. a-123 참조).

또, 조성지수(f1)=[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn]의 값이 65 이하에서는, 열간, 냉간압연성이 문제가 되고, 70을 넘으면 강도/신도의 밸런스가 악화된다. 조성지수(f1)의 값이 66.0∼69.0, 바람직하게는, 66.5∼68.0인 재료가 특히 각종 특성이 뛰어나다.

발명합금은 어느 것도 종래재인 C7521(양백)과 비교하여, 강도/신도의 밸런스가 뛰어나고, 내니켈 알레르기성이 좋다.

또, Cu/Ni합금인 C7060이나 황동재(Cu/Zn합금)인 C2680과 비교하면, C7521과 마찬가지로 강도/신도의 밸런스가 뛰어나고, 펀칭성(가공성), 살균성·항균성, 내변색성, 내식성이 뛰어나다. 또, 방청처리를 실시한 C2680보다 개발합금의 내변색성이 뛰어나며, 특히 장기간의 인체 접촉에 의한 노출시험에서 현저한 차가 보였다.

이와 같이 발명합금은 양백과 동일한 은백색을 나타내고, 기계적 성질(고강도, 강도와 신도의 밸런스), 열간가공성, 냉간가공성이 뛰어나며, 변색되기 어렵고, 살균성(항균성)이 뛰어난 구리합금인 것을 이해할 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 관한 은백색 구리합금은 병원 내, 공공시설의 난간, 도어노브, 도어핸들, 레버핸들, 푸시플레이트, 폴, 베드사이드레일, 필기구, 그립, 드레싱카, 대차, 식사 등 반송 대차, 카트, 책상이나 작업대의 천판의 구성재, 열쇠재, 의료용 기구의 부재, 헬스미터 천판, 건축내장재, 벤치·의자 등의 난간, 엘리베이터 내장, 옥내 전기스위치, 리모콘 등의 버튼, 양식기, 악기, 휴대전화, PC의 차폐반, 전기부품과 같은 용도에 가장 바람직하다. 또, 니켈도금 등의 도금프리의 은백색 재료로서의 용도에도 가장 바람직하다.

Claims (8)

1. 51.0∼58.0mass%의 Cu와, 9.0∼12.5mass%의 Ni와, 0.0003∼0.010mass%의 C와, 0.0005∼0.030mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
   Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와의 사이에, 65.5≤[Cu]＋1.2×[Ni]≤70.0의 관계를 가지며,
   α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.9%의 β상이 분산되는 금속조직인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
2. 51.0∼58.0mass%의 Cu와, 9.0∼12.5mass%의 Ni와, 0.05∼1.9mass%의 Mn과, 0.0003∼0.010mass%의 C와, 0.0005∼0.030mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
   Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와, Mn의 함유량 [Mn]mass%와의 사이에, 65.5≤[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn]≤70.0의 관계를 가지며,
   α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.9%의 β상이 분산되는 금속조직인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
3. 51.5∼57.0mass%의 Cu와, 10.0∼12.0mass%의 Ni와, 0.05∼0.9mass%의 Mn과, 0.0005∼0.008mass%의 C와, 0.001∼0.009mass%의 Pb를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
   Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와, Mn의 함유량 [Mn]mass%와의 사이에, 66.0≤[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn]≤69.0의 관계를 가지며,
   α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.4%의 β상이 분산되는 금속조직인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
4. 51.0∼58.0mass%의 Cu와, 9.0∼12.5mass%의 Ni와, 0.0003∼0.010mass%의 C와, 0.0005∼0.030mass%의 Pb를 함유하고, 또한 0.01∼0.3mass%의 Al, 0.005∼0.09mass%의 P, 0.01∼0.09mass%의 Sb, 0.01∼0.09mass%의 As, 0.001∼0.03mass%의 Mg 중 어느 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
   Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와의 사이에, 65.5≤[Cu]＋1.2×[Ni]≤70.0의 관계를 가지며,
   α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.9%의 β상이 분산되는 금속조직인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
5. 51.0∼58.0mass%의 Cu와, 9.0∼12.5mass%의 Ni와, 0.05∼1.9mass%의 Mn과, 0.0003∼0.010mass%의 C와, 0.0005∼0.030mass%의 Pb를 함유하고, 또한 0.01∼0.3mass%의 Al, 0.005∼0.09mass%의 P, 0.01∼0.09mass%의 Sb, 0.01∼0.09mass%의 As, 0.001∼0.03mass%의 Mg 중 어느 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
   Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와, Mn의 함유량 [Mn]mass%와의 사이에, 65.5≤[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn]≤70.0의 관계를 가지며,
   α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.9%의 β상이 분산되는 금속조직인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
6. 51.5∼57.0mass%의 Cu와, 10.0∼12.0mass%의 Ni와, 0.05∼0.9mass%의 Mn과, 0.0005∼0.008mass%의 C와, 0.001∼0.009mass%의 Pb를 함유하고, 또한 0.01∼0.3mass%의 Al, 0.005∼0.09mass%의 P, 0.01∼0.09mass%의 Sb, 0.01∼0.09mass%의 As, 0.001∼0.03mass%의 Mg 중 어느 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
   Cu의 함유량 [Cu]mass%와, Ni의 함유량 [Ni]mass%와, Mn의 함유량 [Mn]mass%와의 사이에, 66.0≤[Cu]＋1.2×[Ni]＋0.4×[Mn]≤69.0의 관계를 가지며,
   α상의 매트릭스에 면적률로 0∼0.4%의 β상이 분산되는 금속조직인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 은백색 구리합금의 제조방법으로서,
   열간압연 후의 압연재의 냉각속도가 400∼500℃의 온도대역에서 1℃/초 이상인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금의 제조방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 은백색 구리합금의 제조방법으로서,
   압연재를 최고도달온도 Tmax(℃)로 가열하고, 가열 후에 그 압연재를 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도로부터 최고도달온도까지의 온도로 유지하여, 유지 후에 그 압연재를 냉각하는 열처리공정을 포함하고,
   상기 열처리공정에 있어서의 상기 압연재의 최고도달온도를 Tmax(℃)로 하고, 상기 열처리공정에 있어서의 상기 압연재의 최고도달온도보다 50℃ 낮은 온도부터 최고도달온도까지의 온도대역에서의 유지시간을 th(min)로 했을 때에, 520≤Tmax≤800, 0.1≤th≤90, 470≤Tmax-90×th^-1/2≤620이며, 상기 냉각시의 상기 압연재의 400∼500℃의 온도대역에서의 냉각속도가 1℃/초 이상인 것을 특징으로 하는 은백색 구리합금의 제조방법.

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