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KR101418064B1 - 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 - Google Patents

정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막 Download PDF

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KR101418064B1
KR101418064B1 KR1020120120663A KR20120120663A KR101418064B1 KR 101418064 B1 KR101418064 B1 KR 101418064B1 KR 1020120120663 A KR1020120120663 A KR 1020120120663A KR 20120120663 A KR20120120663 A KR 20120120663A KR 101418064 B1 KR101418064 B1 KR 101418064B1
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South Korea
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membrane
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carbon atoms
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배수경
박성률
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은, 고분자 베이스 수지; 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물과, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하여 고분자 여과막을 제조하는 방법과, 상기 제조 방법에 의하여 제공되는 고분자 여과막에 관한 것이다.

Description

정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막{POLYMER RESIN COMPOSITION FOR PREPARING OF MICROFILTER MEMBRANE OR ULTRAFILTER MEMBRANE, PREPARATION METHOD OF POLYMER FILTER MEMBRANE, AND POLYMER FILTER MEMBRANE}
본 발명은 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조할 수 있는 고분자 수지 조성물과, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하여 고분자 여과막을 제조하는 방법과, 상기 제조 방법에 의하여 제공되는 고분자 여과막에 관한 것이다.
의약 분야, 반도체 분야, 전지 분야, 생명공학 분야, 유제품, 음료 및 식품 분야, 수처리 분야 등 다양한 분야에서 액체 또는 기체의 분리를 위하여 고분자 여과막을 이용하고 있다.
이와 같은 고분자 여과막은 물질의 분리 공정에 있어서 공정의 효율 및 경제성을 결정할 수 있는 중요한 인자이며, 이러한 고분자 여과막으로는 고분자 입자를 몰드에 주입하고 소결하여 얻어지는 소결막이나, 결정성 고분자 필름이나 중공사를 연신하여 다공성을 부여하는 연신막이나, 고분자 필름에 방사선을 조사하고 이를 에칭 용액에 담그어 제조되는 트랙킹 에칭막이나, 고분자의 용융점을 상회하는 온도에서 희석제와 혼합하여 제조하는 열유도 상변환막이나, 또는 고분자 수지를 포함하는 균질 용액을 비용매에 담궈서 형성되는 용매 교환법에 의한 상변환막 등이 알려져 있다.
현재 정밀 여과막이나 한외 여과막을 상업적으로 제조하기 위해서는 용매 교환법을 주로 사용하고 있다. 그리고, 최근에는 고분자 용액을 캐스팅하고 이를 비용매 응집조에 침전시키는 방법(비용매유도상전이, Nonsolvent Induced Phase Separation)과 더불어 미세 다공성 고분자 막은 적절한 용매를 선택하여 제조된 고분자 용액을 캐스팅한 후 증기에 노출시켜서 증기가 노출 표면에 흡습되도록 하는 방법(증기유도상전이, Vapor Induced Phase Separation)이 함께 사용되고 있다.
미국특허 제 5,886,059호는 비대칭 폴리에테르술폰 고분자막의 제조방법에 관한 것으로 (1) 폴리에테르술폰 고분자 용액 제조 단계, (2) 상기 고분자 용액에 비용매를 첨가 및 혼합하여 분산액을 제조 단계, (3) 상기 분산액을 기체상 환경(gaseous environment)에 노출시키는 단계, 및 (4) 제조된 분산액을 침전시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하는 단계에 관하여 개시하고 있다. 그러나 상기 미국특허에 따른 고분자막의 제조 공정에서는, 고분자 용액을 다루기 어렵거나, 고분자 용액은 점도가 낮아서 적절한 물성의 고분자막을 제조하기가 용이하지 않은 것으로 보인다. 또한, 상기 미국특허에 따라 제조된 고분자막은 균일한 기공의 분포 또는 충분한 투과성을 확보하기 어려운 한계가 있다.
미국특허 제 6,056,903호는 폴리에테르술폰막의 제조방법에 관한 것으로서, (1) 폴리에테르술폰 고분자, 용매 및 저급 지방성(aliphatic) 글리콜을 함유하는 고분자 용액 제조 단계, (2) 지지체 위에 고분자 용액 제막 단계, (3) 코팅된 지지체를 대기(atmospheric condition) 중에 노출시키는 단계, (4) 상기 노출된 코팅된 지지체를 저급 지방성 글리콜과 물을 함유하는 침전조에 침전시켜서 폴리에테르술폰막을 제조하는 단계, 및 (5) 상기 폴리에테르술폰막을 세척 및 건조 단계를 개시하고 있다. 그리나, 상기 미국특허에서와 같이, 저급 지방성 글리콜을 사용하고, 침전조의 용매의 성격을 바꿔 비용매 유도 상전이 방법을 이용한 경우에는 기공 형성이 용이하지 않거나 형성되는 기공의 분포가 균일하지 않거나 고분자 막이 충분한 투과 유량을 갖기 어려울 수 있다.
또한, Park, H.C. et al. (Journal of Membrane Science / 1999년, page: 169-178)의 문헌에는 증기유도상전이 공정과 비용매유도상전이 공정을 이용하여 고분자막을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 두 공정을 동시에 이용한다 할지라도 적절한 크기를 갖는 기공을 균일하게 형성하거나 높은 투과 유량을 확보하는데에는 일정한 한계가 있었다.
한편, 정밀여과막 또는 한외여과막의 존재하는 기공의 크기나 형태를 조절하기 위하여 제조 과정에서 다양한 첨가제가 사용되는데, 이러한 첨가제들 중 친수성 첨가제를 넣어 분리막을 제조하게 되면 분리막의 수투과도가 향상 될 뿐 아니라, 분리막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 줄여주게 된다. 하지만 이러한 친수성 첨가제는 물과의 친화도가 높아서 물에 녹는 경우가 대부분인데, 정밀여과막 또는 한외여과막의 실제 운전 과정에서도 친수성 첨가제가 물에 녹게 되어, 첨가제 사용에 따라 유도되는 수투과도 향상이나 앤티파울링(Anti-fouling) 효과가 운전 시간이 지날수록 줄어들어 결국에는 오염원에 의해 흡착이 잘 되고 그로 인해 막의 분리기능을 잃어 수명이 단축되는 문제점이 발생하게 된다.
일본공개특허 평7-185280호, 일본공개특허 제2002-018245호 또는 한국공개특허 제2009-0034976호에는 다양한 고분자 첨가제가 개시되어 있으나, 이러한 첨가제들은 생산이 용이하지 않거나, 실제 고분자 여과막에 적용시 높은 투수성를 확보하는데 일정한 한계가 있었다.
미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내면서도, 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 고분자 여과막의 개발이 필요한 실정이다.
미국특허 제 5,886,059호 미국특허 제 6,056,903호 일본공개특허 평7-185280호 일본공개특허 제2002-018245호 한국공개특허 제2009-0034976호
Park, H.C. et al. (Journal of Membrane Science / 1999년, page: 169-178)
본 발명은, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하여, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내면서도 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 고분자 여과막을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의하여 제공되며, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내면서도 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 고분자 여과막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 고분자 베이스 수지; 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계; 및 상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고분자 여과막의 제조 방법으로 제조되며, 고분자 베이스 수지; 및 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자;를 포함하고, 0.1㎚ 내지 10㎛의 최대 직경을 갖는 다수의 기공이 형성된 고분자 여과막을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른, 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 고분자 여과막의 제조 방법 및 고분자 여과막에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 베이스 수지; 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 고분자 여과막을 제조하는 방법에 관한 연구를 진행하여, 상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자를 포함한 고분자 수지 조성물을 사용하면, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자를 사용하면, 여과막의 표면 또는 내부에 형태와 크기를 적절하게 조절된 기공을 균일하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자는 높은 친수성을 가지면서도 장시간 물에 노출되어도 녹는 비율이 미미하여, 정밀여과막 또는 한외여과막에 첨가제로 적용시 여과막의 수투과도를 향상시키면서도 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링(fouling) 현상을 크게 줄일 수 있다.
상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자는 설폰산 또는 이의 염이 치환된 솔폰계 반복 단위를 포함하는 고분자를 의미한다.
상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자는 10,000 내지 100,000의 수평균분자량, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리설폰계 고분자의 수평균분자량이 너무 작으면, 정밀여과막 또는 한외여과막의 제조에 사용되는 다른 성분(예를 들어 고분자 베이스 수지 등)과 엉키거나 반응하는 정도가 낮아져서 제조되는 여과막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 정밀여과막 또는 한외여과막을 장시간 사용하였을 때 상기 폴리설폰계 고분자가 여과막에서 빠져나오거나 침출되어 정밀여과막 또는 한외여과막이 갖는 친수성이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리설폰계 고분자의 수평균분자량이 너무 크면, 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조하는데 사용되는 상기 고분자 수지 조성물의 용해도가 낮아져서 적절한 물성을 갖는 여과막 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자는, 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112012088411739-pat00001
상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식2]
Figure 112012088411739-pat00002
상기 화학식2에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식3]
Figure 112012088411739-pat00003
상기 화학식3에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이다.
상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
상술한 폴리설폰계 고분자는 솔폰계 반복 단위 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 부분의 몰 비율이 0.5% 내지 95%일 때 상기 고분자 첨가제가 친수성을 띄면서도 정밀여과막 또는 한외여과막에 적용되었을 때 물에 녹지 않은 특성을 가질 수 있다. 상기 상술한 폴리설폰계 고분자는 솔폰계 반복 단위 중 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위의 몰 비율이 너무 작으면 상기 고분자 첨가제가 친수성을 갖지 못할 수 있으며, 상기 설폰산 또는 이의 염의 치환된 반복 단위의 몰 비율이 너무 크면 정밀여과막 또는 한외여과막에 적용되어 장기간 사용시 물에 녹는 양이 크게 증가할 수 있다.
한편, 상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 70%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%일 수 있다.
또한, 상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 35%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%일 수 있다.
상기 화학식1에서, 상기 설폰산은 -SO3H 이며, 설폰산의 염은 금속염 또는 암모늄염일 수 있다. 구체적으로, 상기 설폰산의 염은 설폰산의 칼륨염, 나트륨염, 세슘염, 리튬염 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 아민염일 수 있다.
상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수의 총합에 대한 상기 화학식3의 반복 단위의 몰수의 비율은 80% 내지 120%, 바람직하게는 90% 내지 110%일 수 있다.
상기 화학식3의 Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 1이상 포함한 2가의 작용기일 수 있다. 즉, 상기 Ar은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기가 작용기 내부에 1이상 존재하는 2가의 작용기를 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식3에서 Ar은 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방향족 2가 작용기일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112012088411739-pat00004
상기 화학식5에서, R51내지 R54 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
[화학식6]
Figure 112012088411739-pat00005
상기 화학식6에서, R61내지 R68 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
Figure 112012088411739-pat00006
, 또는
Figure 112012088411739-pat00007
이고,
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다.
[화학식7]
Figure 112012088411739-pat00008
상기 화학식7에서, R71내지 R82 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y1 및 Y2각각은 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
Figure 112012088411739-pat00009
, 또는
Figure 112012088411739-pat00010
이고, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다.
한편, 상기 폴리설폰계 고분자는 하기 화학식 11 및 화학식 12의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식11]
Figure 112012088411739-pat00011
상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이며, m은 1 내지 500의 정수이다.
[화학식12]
Figure 112012088411739-pat00012
상기 화학식12에서, R11내지 R18 각각은 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 포함한 2가의 작용기이고, n은 1 내지 500의 정수이다.
상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 95%, 바람직하게는 2% 내지 90%, 보다 바람직하게는 5% 내지 80%일 수 있다.
한편, 상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 2이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 70%, 바람직하게는 1% 내지 60%, 보다 바람직하게는 3% 내지 50%일 수 있다.
또한, 상기 화학식11에서, R1내지 R8 중 적어도 3이상이 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있는데, 이때에는 상기 폴리설폰계 고분자 중 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 11의 반복 단위의 몰수의 비율은 0.5% 내지 35%, 바람직하게는 1% 내지 30%, 보다 바람직하게는 2% 내지 25%일 수 있다.
상기 폴리설폰계 고분자는 상기 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위 각각이 블록을 이루어서 연결되는 블록 공중합체 일 수 있으며, 또는 상기 화학식 11의 반복 단위 및 상기 화학식12의 반복 단위가 순서 없이 결합되어 형성되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 고분자 베이스 수지를 포함할 수 있다. 이러한 고분자 베이스 수지는 상기 수지 조성물로부터 제조되는 여과막의 기본적인 골격을 이루고 기공이 형성되는 장소가 된다.
상기 고분자 베이스 수지는 폴리에테르술폰(PES), 셀룰로오스계 고분자, 폴리아마이드계 고분자, 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸랜(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 고분자 베이스 수지로 사용될 수 있는 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK) 또는 폴리에테르에테르케톤(PEEK)는 5,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸랜(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC)는 50,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아미이드계 고분자는 2.0 내지 4.0의 상대점도(황산 96% 용액 기준)을 가질 수 있다. 상기 셀룰로오스계 고분자는 10,000 내지 5,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 고분자 수지 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하고, 상기 고분자 베이스 수지와 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자가 충분히 용해 및 혼합될 수 있도록 한다.
상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-피롤리디논(NMP), N-옥틸-피롤리디논, N-페닐-피롤리디논, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 메틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로헥산(류) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막의 구체적인 물성이나 용도와 생성되는 기공의 크기와 분포 등을 고려하여, 상기 고분자 베이스 수지, 상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자 및 상기 유기 용매의 함량을 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 상기 고분자 베이스 수지 1 내지 70중량%; 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자 0.1 내지 90중량%; 및 유기 용매 0.1내지 90중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물은 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막의 물성이 조절하거나 여과막 표면 또는 내부에 형성되는 기공의 형태와 크기를 조절하기 위하여, 첨가제를 더 포함할수 있다.
상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 글리세롤, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈(PVP), LiCl, LiClO4 , 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤(Acetone), 인산, 프로피온산, 아세트산, 실리카(SiO2), 피리딘 및 폴리비닐피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 정밀여과막 또는 한외여과막의 구체적인 물성이나 용도와 생성되는 기공의 크기와 분포 등을 고려하여 적절한 함량으로 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 고분자 수지 조성물 중 0.1 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계; 및 상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자를 포함한 고분자 수지 조성물을 사용하면, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 베이스 수지; 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 소정의 기재 상에 도포한 이후, 순차적으로 증기 유도 상전이 단계 및 비용매 유도 상전이 단계를 거치면, 미세한 크기의 기공이 높은 기공도로 균일하게 분포한 정밀여과막 또는 한외여과막이 제공될 수 있다.
상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 소정의 기재 상에 10 ㎛ 내지 300㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 250㎛의 두께로 도포될 수 있다.
상기 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계에서는 통상적으로 알려진 고분자 수지의 도포 또는 코팅 방법을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 수지 조성물을 도포하는 단계에서는 라인분사를 행하는 캐스팅 나이프 도포장치를 이용하여 전체면에 걸쳐 균일한 도포를 진행할 수 있다.
상기 기재는 부직포, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 셀룰로스아세테이트 또는 이들이 혼합(블렌드)된 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재는 제조되는 정밀여과막 또는 한외여과막의 구체적인 형태 또는 특성에 따라서 다양한 형태를 가질 수 있는데, 구체적으로 상기 기재는 필름형, 튜브형 또는 중공사(hollow fiber)형의 구조를 가질 수 있다.
한편, 상기 고분자 여과막의 제조 방법은 상기 고분자 수지 조성물의 도포 이전에, 상기 기재를 유기 용매에 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 여과막의 제조 방법은 함침 단계 이후에 기재에서 유기 용매(함침 용매)를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물의 도포 이전에, 상기 기재를 유기 용매에 함침함에 따라서 기재 표면 또는 내부에 존재하는 기공을 줄일 수 있고, 기재 내부에 유기 용매를 침투시켜서 추후 공정에서 기재 표면에 도포되는 고분자 수지 조성물층이 쉽게 박리되거나 손상되는 것을 방지할 수 있다. 또한 상기와 같은 유기 용매로의 함침 단계를 사용하면 함침 용액의 점도 또는 함침 용액과 고분자 용액과의 친연성에 따라서 고분자의 두께를 조절할 수 있으며, 고분자 여과막 표면과 내부에서 생기는 기공 및 기공도가 현저하게 향상될 뿐 아니라 고분자 막 표면이 균일하며 막의 형성도를 개선시킬 수 있다.
상기 함침 단계에서 사용 가능한 유기 용매로는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 폴리알킬렌 글리콜, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜단다이올, 메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 설포란, 글리세롤과 메틸피롤리돈 혼합 용매, 글리세롤과 디메틸아세트아마이드 혼합 용매, 폴리에틸렌글리콜과 메틸피롤리돈 혼합 용매 등을 들 수 있다.
한편, 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계에서는, 상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 습한 공기에 노출시킴으로서 수지 조성물 표면에 소정의 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 증기 유도 상전이 단계는 상대 습도 10% 내지 100%, 바람직하게는 50% 내지 100%에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 증기 유도 상전이 단계는 0 내지 300℃의 온도에서 1초 내지 10분 동안 진행될 수 있고, 0 내지 50℃의 온도에서 5분 이내의 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 증기 유도 상전이 단계는 물, 900이하의 중량편균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 글리세롤, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올 및 1,5-펜단다이올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 포함한 가습 용매를 사용할 수 있다.
한편, 상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계에서는, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 비용매에 침전시켜서 내부 기공을 형성하여 고분자 여과막을 제조하는 단계이다. 이때 사용될 수 있는 비용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 물, 글라이콜류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 비용매 유도 상전이 단계는, 상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 0 내지 90℃의 온도를 갖는 비용매에 10분 내지 24시간 동안 침전시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 여과막의 제조 방법은, 상기 비용매 유도 상전이 단계의 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비용매 유도 상전이 단계의 결과물을 녹이지 않는 용매를 사용하여 세척한 뒤 일정 온도에서 건조함으로서 최종적으로 고분자 여과막을 얻을 수 있다. 상기 세척은 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 물을 사용할 수 있으며, 특히 20 내지 90℃의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세척 후 결과물을 20 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도하에서 건조하여, 최종적으로 미세 다공성 고분자 여과막을 제조할 수 있다.
상기 고분자 여과막은 0.1㎚ 내지 10㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 다수 형성된 정밀여과막 또는 한외여과막일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 고분자 여과막의 제조 방법으로 제조되며, 고분자 베이스 수지; 및 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자;를 포함하고, 0.1㎚ 내지 10㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 다수 형성된, 고분자 여과막을 제공할 수 있다.
상기 고분자 여과막은 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 고분자 여과막은 0.1㎚ 내지 10㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 다수 형성된 정밀여과막 또는 한외여과막일 수 있다.
또한, 상기 고분자 여과막은 200 LMH 내지 700 LMH의 투과 유량을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 미세한 기공이 균일하게 분포하고 높은 수투과도를 나타내고 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있는 정밀여과막 또는 한외여과막을 제조할 수 있는 고분자 수지 조성물과, 상기 고분자 수지 조성물을 사용하여 제조되는 상술한 정밀여과막 또는 한외여과막이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 2000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 2은 실시예 2에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 2000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 5000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 4에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 5000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 5은 실시예 5에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 5000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 6에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의5,000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 10,000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 7에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의10,000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 5000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 8에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 5000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 5000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 9은 실시예 9에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 10,000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 5000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 10에서 제조된 폴리에테르술폰 고분자막 표면의 10,000배 확대 SEM사진(a)과 상기 고분자막 단면 5000배 확대 SEM사진(b)을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 폴리설폰계 고분자 첨가제의 제조]
제조예1 : 폴리설폰계 고분자 첨가제( BPS20 )의 제조
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 300 ml의 3구 둥근 플라스크에 4,4'-Biphenol (9.5886 g)와 K2CO3 (11.1412 g), 및 NMP (110 ml)와 톨루엔 (55 ml)을 첨가하였다. 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (5 g) 및 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone (11.4572 g)을 상기 4,4'-Biphenol의 사용 몰비 대비 각각 20% 및 80%의 몰수로 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 180 내지 190 ℃로 유지시켜 30 시간 가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (1:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(1:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
제조예2 : 폴리설폰계 고분자 첨가제( HSP1 -10)의 제조
교반장치, 질소도입관, 마그네틱 스터바, 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 500 ml의 3구 둥근 플라스크에 4,4 -Dihydroxydiphenyl ether(24.4504 g)와 K2CO3 (20 g), 및 NMP (247 ml)와 톨루엔 (123 ml)을 첨가하였다. 활성화 단계(activation step)는 150 내지 160 ℃의 온도 범위에서 6 내지 8 시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 톨루엔과의 azeotropic distillation 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후 톨루엔은 반응기로부터 제거되었다.
이후에, 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 6 g 및 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 31.2500 g을 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 약 180 내지 190 ℃로 유지시켜 30 시간 가량 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 얻어진 반응 결과물을 1000 mL의 물/이소프로판올 (1:1 vol%)에 침전시키고, 물/이소프로판올(1:1 vol%)로 여러번 세척한 후, 120 ℃에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 고체로 얻어졌으며, 90 % 이상의 수율을 얻었다.
[ 실시예 : 고분자 여과막의 제조]
실시예 1
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
고분자로서 폴리에테르술폰 16 중량%, 용매인 N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 43 중량%, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve, 2-ME) 40 중량%, BPS20 1 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 여과막의 제조
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 폴리에테르술폰 고분자막에는 0.1 내지 0.4 ㎛ 크기의 기공이 약 67%의 기공 형성도로 형성되었다.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
고분자로서 폴리에테르술폰 16 중량%, 용매인 N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 41 중량%, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve, 2-ME) 40중량%, BPS20 3 중량%을 사용하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 여과막의 제조
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 2에 따라 제조된 폴리에테르술폰 고분자막에는 0.01 내지 0.2 ㎛ 크기의 기공이 약 75%의 기공 형성도로 형성되었다.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
고분자로서 폴리에테르술폰 14 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량% 및 BPS20 1 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 여과막의 제조
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이 실시예 3에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 62%의 기공 형성도로 형성되었다.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
고분자로서 폴리에테르술폰 12 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, BPS20 3 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 여과막의 제조
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이 실시예 4에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 72%의 기공 형성도로 형성되었다.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
고분자로서 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, BPS20 5 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 여과막의 제조
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이 실시예 5에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 68%의 기공 형성도로 형성되었다.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
고분자로서 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, BPS20 5 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 여과막의 제조
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 200㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이 실시예 6에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 65%의 기공 형성도로 형성되었다.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
고분자로서 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, BPS20 5 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 여과막의 제조
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 30초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이 실시예 7에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 65%의 기공 형성도로 형성되었다.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
고분자로서 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, BPS20 5 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 여과막의 제조
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 60초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이 실시예 8에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 71%의 기공 형성도로 형성되었다.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
고분자로서 폴리에테르술폰 12 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, HSP1-10 3 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 여과막의 제조
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이 실시예 9에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 75%의 기공 형성도로 형성되었다.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
고분자로서 폴리에테르술폰 10 중량%, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 65 중량%, 글리세롤 20 중량%, HSP1-10 5 중량%을 혼합하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 고분자 여과막의 제조
폴리에스테르 지지체를 글리세롤 함침용액에 5초 이내 함침한 이후 표면에 글리세롤을 제거한 후에 상기 고분자 수지 조성물을 30℃의 온도로 유지하면서 캐스팅 나이프의 두께를 150㎛로 조절하여 글리세롤이 함침된 폴리에스테르 지지체 위에 캐스팅하였다.
상기 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 수증기를 가습 용매로 하는 상대 습도 90% 및 20℃의 온도의 조건에서 15초간 노출시켰다(증기 유도 상전이 단계).
그리고, 상기 증기 유도 상전이 단계를 거친 폴리에스테르 지지체 상에 캐스팅된 고분자 수지 조성물을 비용매인 물(20℃)에 12시간 침전 시켜서 폴리에테르술폰 고분자막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에테르술폰 고분자막을 70℃ 증류수로 3시간 세척한 후 드라이오븐에서 70℃의 온도로 24시간 건조시켰다.
상기 제조된 폴리에테르술폰 고분자막의 기공의 모양, 크기 및 분포도 등을 확인하기 위하여 SEM으로 관찰하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이 실시예 10에 따라 제조된 폴리에테르술폰막에는 0.1 내지 20 ㎛ 크기의 기공이 약 73%의 기공 형성도로 형성되었다.
생성된 막의 기공 크기와 분포는 버블 포인트법을 이용한 오토 펌-포로미터(CFP-1200AEL)를 이용하여 측정하였으며, 지름 40 mm의 원형 다공판을 이용하여 0.1 bar 진공 조건에서 폴리에테르술폰 고분자막의 투과유량의 평균값을 측정하였다.
측정된 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기, 투과유량의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예의 폴리에테르술폰 고분자막의 평균 기공크기, 최대 분포 기공 크기 및 투과유량
평균 기공 크기
(μm)		 최대 분포
기공 크기 (μm)		 투과유량 (LMH)
실시예 1 0.2937 0.2961 236
실시예 2 0.1061 0.0527 257
실시예 3 0.6814 0.0512 374
실시예 4 0.699 0.1842 388
실시예 5 0.4303 0.3764 345
실시예 6 0.8921 0.1592 370
실시예 7 0.4477 0.4077 404
실시예 8 0.6097 0.5074 458
실시예 9 0.6571 0.1046 384
실시예 10 0.3844 0.3515 850
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에 의하면 0.1㎛ 내지 0.9㎛의 평균 크기을 갖는 다수의 기공이 균일하게 형성된 고분자 여과막이 제조되었다. 또한, 상기 실시예에서 제조된 고분자 여과막은 200 LMH 내지 700 LMH의 높은 투과 유량을 구현하면서도 장시간 사용에도 물어 녹지 않아 여과막 표면에 오염물질이 흡착되는 파울링 현상을 크게 줄일 수 있다.

Claims (19)

  1. 고분자 베이스 수지;
    하기 화학식 1 내지 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 폴리설폰계 고분자; 및
    유기 용매를 포함하는 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112014016338033-pat00026

    상기 화학식1에서, R1내지 R8 중 적어도 하나는 설폰산 또는 이의 염이고, 나머지는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    [화학식2]
    Figure 112014016338033-pat00027

    상기 화학식2에서, R11내지 R18 각각은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    [화학식3]
    Figure 112014016338033-pat00028

    상기 화학식3에서, Ar은 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방향족 2가 작용기이고,
    [화학식5]
    Figure 112014016338033-pat00029

    상기 화학식5에서, R51내지 R54 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    [화학식6]
    Figure 112014016338033-pat00030

    상기 화학식6에서, R61내지 R68 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
    Figure 112014016338033-pat00031
    , 또는
    Figure 112014016338033-pat00032
    이고,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기이고,
    [화학식7]
    Figure 112014016338033-pat00033

    상기 화학식7에서, R71내지 R82 는 각각 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Y1 및 Y2각각은 직접 결합, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소, 황, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기, -SO-, -SO2-, -CO-,
    Figure 112014016338033-pat00034
    , 또는
    Figure 112014016338033-pat00035
    이고,
    상기 Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 Perf-A는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리설폰계 고분자는 10,000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는 고분자 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위의 몰수 총합에 대하여 상기 화학식 1의 반복 단위의 몰수의 비율이 0.5% 내지 95% 인, 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 베이스 수지는 폴리에테르술폰(PES), 셀룰로오스계 고분자, 폴리술폰(PSf), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐라이덴 플로라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸랜(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-피롤리디논(NMP), N-옥틸-피롤리디논, N-페닐-피롤리디논, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 메틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산, 퍼플루오로헥산(류) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 베이스 수지 1 내지 70중량%
    폴리설폰계 고분자 0.1 내지 90중량%; 및
    유기 용매 0.1내지 90중량%를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 글리세롤, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 글리콜 반복 단위를 포함한 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈(PVP), LiCl, LiClO4 , 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤(Acetone), 인산, 프로피온산, 아세트산, 실리카(SiO2), 피리딘 및 폴리비닐피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
  9. 제1항의 정밀여과막 또는 한외여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 단계;
    상기 기재 상에 도포된 고분자 수지 조성물을 상대 습도 10% 내지 100%의 공기에 노출하는 증기 유도 상전이 단계; 및
    상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 비용매에 침전시키는 비용매 유도 상전이 단계;를 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기재 상에 도포되는 고분자 수지 조성물의 두께가 10 ㎛ 내지 300㎛인, 고분자 여과막의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 기재는 부직포, 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 셀룰로스아세테이트 또는 이들의 블렌드된 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    필름형, 튜브형 또는 중공사(hollow fiber)형의 구조를 갖는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물의 도포 이전에, 상기 기재를 유기 용매에 함침하는 단계를 더 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 증기 유도 상전이 단계는 0 내지 300℃의 온도에서 1초 내지 10분 동안 진행되는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 증기 유도 상전이 단계가 물, 900이하의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 글리세롤, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올 및 1,5-펜단다이올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 포함한 가습 용매를 사용하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 비용매 유도 상전이 단계는, 상기 증기 유도 상전이 단계의 결과물을 0 내지 90℃의 온도를 갖는 비용매에 10분 내지 24시간 동안 침전시키는 단계를 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 비용매 유도 상전이 단계의 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 더 포함하는, 고분자 여과막의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 여과막은 정밀여과막 또는 한외여과막인, 고분자 여과막의 제조 방법.
  18. 제9항의 제조 방법으로 제조되며,
    고분자 베이스 수지; 및 설폰산 또는 이의 염이 도입된 폴리설폰계 고분자;를 포함하고,
    0.1㎚ 내지 10㎛의 최대 분포 기공 크기를 갖는 기공이 다수 형성된, 고분자 여과막.
  19. 제18항에 있어서,
    200 LMH 내지 700 LMH의 투과 유량을 갖는 고분자 여과막.
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