KR101410968B1 - 씨아이지에스 박막태양전지 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 박막태양전지의 관한 것으로, 기존 광흡수층의 밴드캡 차이로 인해 Cell 효율 감소의 문제점이 해결되어 Cell 효율이 증가된 CIGS 박막태양전지를 얻을 수 있다.
본 발명인 CIGS 박막태양전지의 제조방법은, CIGS박막태양전지의 기판(110); 기판상에 전극층(120)을 형성하는 단계; 상기 전극층(120) 상에 전구체(200)를 형성하는 단계; 및 상기 전구체(200)를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 전구체(200)를 형성하는 단계는, 상기 전극층상에 제1구리갈륨층(130)을 형성하는 단계; 상기 제1구리갈륨층(130) 상에 인듐층(140)을 형성하는 단계; 상기 인듐층(140)상에 제2구리갈륨층(150)을 형성하는 단계; 상기 제2구리갈륨층(150)상에 셀레늄층(160)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS태양전지 제조방법이다.

Description

씨아이지에스 박막태양전지 제조방법{A Thin Film CIGS solar-cell manufacturing Mehod}

본 발명은 박막태양전지 제조방법에 관한 것으로, Ga 조성분포에 따른 밴드갭 조절을 통해 CIGS cell의 효율을 향상시키는 CIGS 광흡수층 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 박막태양전지의 CIGS 광흡수층을 제조하기 위해 구리(Cu)갈륨(Ga)과 인듐(In)을 순차적으로 적층 또는 다층으로 적층하여 구리갈륨인듐(CuInGa) 전구체를 형성하고, 구리갈륨인듐(CuInGa) 전구체 위에 셀레늄(Selenium)증착 후 열처리 통해 CIGS 광흡수층을 형성하는 방법을 사용하여 왔다. 이러한 종래의 방법에 의해 CIGS 광흡수층을 제조한 경우 열처리 후 갈륨(Ga)의 조성비가 후면전극으로 갈수록 높게 나타나게 되며 이로 인해 광흡수층 내부에서 밴드갭 차이로 인해 Cell 효율 저하가 또한 현저하게 나타나는 문제점이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 진공증착법을 통해 제조된 전극층인 몰리브덴(Mo)층 위에 구리갈륨,CuGa(24~40at%)층을 높은 Ar 압력(2.5~50mTorr)에서 50~300nm로 증착 후, 인듐(indium)층을 증착한다. 그리고 인듐(Indium)층 위에 구리갈륨,CuGa(15~40at%)층을 증착하여 갈륨(Ga)을 전구체 상부에 형성한다. 그 이유는, 구리인듐갈륨(CuInGa) 전구체 위에 셀레늄(Selenium) 증착 후 열처리 통해 CIGS 광흡수층을 형성해야 큰 효율성을 기대할 수 있기 때문이기도 한다. 그 이후 단계로의 다음 과정은 열처리를 통해서 갈륨(Ga)이 CIGS 광흡수층 상부에 형성 되도록 한다.

본 발명의 실시예에 따른 CIGS박막태양전지의 기판(110); 기판상에 전극층(120)을 형성하는 단계; 상기 전극층(120) 상에 전구체(200)를 형성하는 단계; 및 상기 전구체(200)를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 전구체(200)를 형성하는 단계는, 상기 전극층(120)상에 제1구리갈륨층(130)을 형성하는 단계; 상기 제1구리갈륨층(130)상에 인듐층(140)을 형성하는 단계; 상기 인듐층(140)상에 제2구리갈륨층(150)을 형성하는 단계; 상기 제2구리갈륨층(150)상에 셀레늄층(160)을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 전극층은 몰리브덴(Mo)인 것을 특징으로 한다.

상기 제1구리갈륨층(CuGa)은 금속 합금의 구리(Cu)와 갈륨(Ga)의 조성비가 24~40at%인 것을 특징으로 한다.

상기 제1구리갈륨층(CuGa)을 형성하는 단계는, Ar압력이 2.5~50mTorr 에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

상기 인듐층(In)은 아일랜드(island) 형태 또는 박막형태로 증착하는 것을 특징으로 한다.

상기 제2구리갈륨층(CuGa)은 금속 합금의 구리(Cu)와 갈륨(Ga)의 조성비가 15~30at%층인 것을 특징으로 한다.

상기 설레늄층(Se)은 셀레나이드 화합물로 셀렌화구리 또는 셀렌화동을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1구리갈륨층(CuGa) 형성단계, 인듐층(In) 형성단계 및 제2구리갈륨층(CuGa) 형성단계는, 스파터링 방식으로 진행되는 것을 특징으로 한다.

상기 셀레늄층(Selenium)을 형성하는 단계는, 저항열 증발증착법(thermal evaporation)방식으로 진행되는 것을 특징으로 한다.

상기 셀레늄층(Selenium)을 형성하는 단계는, 스핀코팅법(Spin coating)방식 또는 분무증착법(Spray deposition)방식으로 진행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 기존 광흡수층의 밴드캡 차이로 인해 Cell 효율 감소의 문제점이 해결되어 Cell 효율이 증가된 CIGS 박막태양전지를 얻을 수 있다.

도 1a 내지 도 1f 는 본 발명의 일실시형태에 따른 CIGS박막태양전지 제조방식을 나타내는 순서도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 CIGS박막태양전지의 최종 결과물을 나타내는 구성도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 CIGS박막태양전지 제조공정 중 인듐층 형성단계를 나타내는 개념도이다.

도 1a 내지 도 1f는 본 발명의 일실시형태에 따른 CIGS 박막태양전지 제조방식을 나타내는 순서도이다. 본 실시예에 따른 CIGS 박막태양전지의 제조방법은, CIGS박막태양전지의 기판(110); 기판상에 전극층(120)을 형성하는 단계; 상기 전극층(120) 상에 전구체(200)를 형성하는 단계; 및 상기 전구체(200)를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 전구체(200)를 형성하는 단계는, 상기 전극층상에 제1구리갈륨층(130)을 형성하는 단계; 상기 제1구리갈륨층(130) 상에 인듐층(140)을 형성하는 단계; 상기 인듐층(140)상에 제2구리갈륨층(150)을 형성하는 단계; 상기 제2구리갈륨층(150)상에 셀레늄층(160)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로 각각의 단계를 살펴보겠다.

도 1a는, 기판(110)상에 전극층(120)을 형성하는 단계를 나타내는 개념도이다.

상기 기판(110)의 재질로는 일반적으로 유리가 사용되나, 본 실시예에서는 기판(110)의 재질로 소다회 유리를 사용함으로써 유리로부터 발생한 Na이온이 입계면을 거쳐 그 위에 확산되어 결정립의 성장과 표면현상이 개선되고 정공의 밀도가 높아져 결과적으로 CIGS 박막태양전지의 특성이 향상된다. 상기 전극층(120)은 도전성 전극층(120)으로서, 몰리브덴(Mo)층이 사용될 수 있다. 몰리브덴(Mo)은 전기전도도, 저항성 접촉, 고온 안정성이 뛰어난 화합물 재질이기도 하다.

도 1b는 전극층(120) 상에 제1 구리갈륨층(130)을 형성하는 단계를 나타내는 개념도이다.

상기 제1구리갈륨층(130)을 형성하는 단계는, Ar압력이 2.5~50mTorr 에서 진행될 수 있다. 그리고, 제1 구리갈륨층(130)은 금속 합금의 구리(Cu)와 갈륨(Ga)의 조성비가 24~40at일수 있으며 전극층(120)인 몰리브덴(Mo)의 상면에 형성된다. 하부 전극용 몰리브덴(Mo)은 다른 어떠한 소재보다 유리 기판(110)과의 열팽창 계수가 비슷하며, 부착성과 전기 전도도를 동시에 만족시켜 주는 소재로 알려져 있으며, 박막성장을 위해서 진공증착 및 DC 스퍼터링을 가장 많이 사용하고 있는 실정이다. 하부전극인 몰리브덴(Mo)은 기판(110)과의 접착성뿐만 아니라 CIGS층(200)과의 접착성도 우수해야 하며 MoSe2의 중간층이 후면 표면장 (BackSurface Field, BSF)을 형성하여 효율을 향상시키기 때문에 MoSe2 중간층을 CIGS 박막 하부에 형성키고 상부에는 Cu결함에 의한 Ordered defect compound (ODC)를 형성시켜 광전하들을 효과적으로 외부로 유출시키는 방법들이 필요하다. 그러나, 고온 공정의 경우 대부분 쉽게 제작이 가능하지만 공정온도를 낮출수록 제작방법이 중요해진다. 버퍼층인 CdS 박막의 경우 Cd의 독성 때문에 대체물질을 찾는 연구가 진행중이지만 더 효과적인 물질을 아직 개발하지 못했으며 습식공정에 의해 제작되는 버퍼층 공정을 건식공정으로 개발하여 전(全) 공정을 진공 공정화하려는 노력도 진행 중이지만 습식공정과 비슷한 수준의 결과를 얻기가 어려운 실정이다. 상부 투명전극인 윈도우층도 현재는 산소/질소 혼합가스 분위기를 이용하는 스퍼터법에 의해 제조되는데 분위기 가스에서 산소를 제거하고도 좋은 전기적 특성을 얻을 수 있다면 버퍼층이나 i-ZnO층을 제거한 구조를 사용할 수 있을 것으로 기대된다.

도 1c은 제1 구리갈륨층(130) 상에 인듐층(140)을 형성하는 단계를 나타내는 개념도이다.

본 실시예에서 제1구리갈륨층(130)상에 인듐층(140)을 형성하는데, 상기 인듐층(140)을 박막형태가 아닌 아일랜드(island) 형태로 구현할 수 있다. 이렇게 함으로서, 박막형태의 효율성을 증대할수 있는 공정성을 획득할수 있고 아일랜드(island)형태의 상이한 공정으로 좀더 효과적인 제조방식을 구현할수 있는 이점이 있다.

도 1d는 인듐층(140) 상에 제2 구리갈륨층(150)을 형성하는 단계를 나타내는 개념도이다.

상기 제2 구리갈륨층(150)은, 금속 합금의 구리(Cu)와 갈륨(Ga)의 조성비가 15~30at% 일 수 있다. 바람직하게는 박막 조성은 Ga/(In+Ga) =0.3, Cu/(In+Ga) = 0.8 ~ 1.0으로 할수 있다. 특히, Ga이 In의 위치를 치환하여 첨가되면 CIGS층(200)의 밴드갭이 향상 되어, 소자의 에너지 변환효율도 같이 상승하는 모습을 보이게 된다. 그러나 그 비율이 Ga/(In+Ga) > 0.30으로 도핑이 증가 되면 밴드갭은 향상될 지라도 효율이 오히려 감소하게 된다. CIGS층(200)의 박막두께는 통상 약 1.5~3.0μm이다.

도 1e는 제2 구리갈륨층(150) 상에 셀레늄(160)층을 형성하는 단계를 나타내는 개념도이다.

본 단계에서는 CIGS박막전지의 CIGS 화합물층인 셀레늄(160)층은, 셀레나이드 화합물로 셀렌화구리 또는 셀렌화동을 포함할 수 있다.

도 1f 는 상기 전구체(200)를 열처리하는 단계를 나타내는 개념도이다.

본 단계에서는 전단계까지 형성된 전구체(200)를 열처리한다. 상기 전구체는 몰리브덴 전극층(120)의 상면에 형성된 제1구리갈륨층(130), 인듐층(140), 제2구리갈륨층(150), 및 셀레늄층(160)을 포함하며, 상기 전구체층(200)은 열처리 공정을 통해 CIGS 화합물로 변환될 수 있다. 본 공정은 급속 열처리 공정으로 진행될 수 있으며, 급속 열처리 방식은 얇은 박막시료를 결정화는 하는 방법으로 외부에서 순간적으로 높은 에너지를 가하여 결정화하는 공정이다. 본 실시예에서는, 제1구리갈륨(130) 및 인듐(140), 제2구리갈륨(150), 셀레늄(160)을 적층한 시료를 급속열처리를 통해 4가지 물질들이 화합물을 이뤄서 CIGS층(200)의 결과 구조를 갖는 박막을 얻을 수 있다.

본 공정에 의해 기존방식인 구리갈륨층(CuGa) 상에 인듐층(140)을 바로 증착하는 공정과는 다른 형태의 공정방식으로 구리갈륨층을(CuCa)을 각각 제1구리갈륨층(130)과 제2구리갈륨층(150)으로 구분하여 그 사이에 인듐층(140) 증착함으로써 본 발명의 가장 큰 특징인 효율 증감 측면에서의 광흡수층의 밴드캡 차이로 인해 Cell 효율 감소의 문제점이 해결되어 Cell효율이 증가된 CIGS박막태양전지를 얻을수 있다는 점이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 CIGS박막태양전지의 최종 결과물 구성도이다.

본 실시예에 따른 CIGS박막태양전지의 최종 결과구조물은 전구체(200)인 CIGS화합물층은 전극층인(120) 몰리브덴(Mo)및 기판(110)의 상면에서 형성된다. 1단계 공정으로 먼저, 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga) 혹은 셀레늄(Se)이 스퍼터링 증착 (혹은 전기도금)에 의하여 순차적으로 기판(110) 위에 전구체(200) 박막으로 형성된다. 다음 단계인 열처리 과정이 이 2단계 공정의 핵심인데 CIGS의 조성을 맞추기 위하여 약 550oC의 고온전기로 (furnace)에서 급속 열처리 (RTP: rapid thermal process)하게 된다. 이때 고온 전기로 내부는 하이드라이드 가스 (H2Se, H2S) 1 atm 분위기에서 400-600oC로 유지되거나 단순히 고온처리 되는 등 공정 노하우는 업체마다 다르다. 사용 소재에 따라 셀렌화 (selenization) 혹은 황화 (sulfurization)라 불리며 때로는 두 가지가 동시에 사용되기도 한다. 이 방법은 증발법에 비하여 박막의 균일성이 좋고 소재의 활용도를 높일 수 있기 때문에 제작공정의 저가화가 가능하다고 알려져 있다. 스퍼터링의 경우 평판형 타겟과 실린더형 타겟은 각각 30% 및 70% 등의 소재의 활용율을 제공 받을수 있다.

도 3은, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 박막태양전지 제조공정 중 인듐층을 형성단계를 나타내는 개념도이다.

본 실시예에서는 제1구리갈륨층(130)상에 인듐층(140)을 형성하는데, 상기 인듐층(140)을 박막형태가 아닌 아일랜드(island) 형태로 구현할 수 있다. 이렇게 함으로서, 박막형태의 효율성을 증대할수 있는 공정성을 획득할수 있고 아일랜드(island)형태의 상이한 공정으로 좀더 효과적인 제조방식을 구현할수 있는 이점이 있다.

110: 기판(Sodalime glass)
120: 전극층(Mo)
130: 구리갈륨층(CuGa)
140: 인듐층(In)
150: 구리갈륨층(CuGa)
160: 셀레늄층(Selenium)
200: 전구체(CIGS층)
310: 기판
320: 전극층
330: 구리갈륨층
340: 인듐층
350: 셀레늄층

Claims (10)

1. 기판상에 전극층을 형성하는 단계;
   상기 전극층 상에 전구체를 형성하는 단계; 및
   상기 전구체를 열처리하는 단계를 포함하며,
   상기 전구체를 형성하는 단계는,
   상기 전극층상에 제1구리갈륨층(CuGa)을 형성하는 단계;
   상기 제1구리갈륨층(CuGa) 상에 아일랜드(island) 형태로 증착된 인듐층(In)을 형성하는 단계;
   상기 인듐층(In)상에 제2구리갈륨층(CuGa)을 형성하는 단계;
   상기 제2구리갈륨층(CuGa)상에 셀레늄층(Se)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 전극층은 몰리브덴(Mo)인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지 제조방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서,
   상기 셀레늄층(Se)은 셀레나이드 화합물로 셀렌화구리 또는 셀렌화동을 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,
   제1구리갈륨층(CuGa) 형성단계, 인듐층(In) 형성단계 및 제2구리갈륨층(CuGa) 형성단계는, 스파터링 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막태양전지 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 셀레늄층(Se)을 형성하는 단계는,
   저항열 증발증착법(Thermal evaporation)방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 CIGS박막태양전지 제조방법.
10. 제 8 항에 있어서
    상기 셀레늄층(Se)을 형성하는 단계는,
    스핀코팅법(Spin coating)방식 또는 분무증착법(Spray deposition)방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 CIGS박막태양전지 제조방법.

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