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KR101404907B1 - 낮은 광택도 및 저온 충격 성능을 갖는 열가소성 조성물 - Google Patents

낮은 광택도 및 저온 충격 성능을 갖는 열가소성 조성물 Download PDF

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KR101404907B1
KR101404907B1 KR1020097009001A KR20097009001A KR101404907B1 KR 101404907 B1 KR101404907 B1 KR 101404907B1 KR 1020097009001 A KR1020097009001 A KR 1020097009001A KR 20097009001 A KR20097009001 A KR 20097009001A KR 101404907 B1 KR101404907 B1 KR 101404907B1
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마리나 로구노바
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샹양 리
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 낮은 광택도 및 우수한 저온 내충격성을 갖는 물품을 제조하는데 적합한 열가소성 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 (A) 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트 10 내지 90 pbw (조성물의 중량에 대한 중량％), (B) 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 실리콘, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 아크릴레이트 고무, 디엔 고무, 및 폴리클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 그래프트 기재 및 그래프팅된 상을 함유하는 제1 그래프트 (공)중합체 10 내지 90 pbw, (C) 1종 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체 1 내지 20 pbw, 및 (D) 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 및 폴리오르가노실록산의 상호침투 망상 구조를 함유하는 코어(core), 및 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 쉘(shell)을 함유하는 제2 그래프트 (공)중합체 1 내지 20 pbw를 함유한다.
폴리카르보네이트, 낮은 광택도, 내충격성, 글리시딜 에스테르 단량체

Description

낮은 광택도 및 저온 충격 성능을 갖는 열가소성 조성물 {THERMOPLASTIC COMPOSITION HAVING LOW GLOSS AND LOW TEMPERATURE IMPACT PERFORMANCE}
본 발명은 열가소성 조성물 및 특히 방향족 폴리카르보네이트를 함유하는 성형 조성물에 관한 것이다.
엘라스토머 충격 개질제를 추가로 함유하는 조성물을 포함하여, 방향족 폴리카르보네이트를 함유하는 열가소성 조성물은 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 낮은 광택도를 나타내는 폴리카르보네이트 조성물도 공지되어 있다.
종래기술로는 평균 입자 크기 및 비표면적을 특징으로 하는 실리카를 함유하는, 낮은 광택도를 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 개시하는 미국 특허 제4,460,733호가 포함된다. 미국 특허 제4,526,926호는 ABS와 같은 고무-개질 공중합체를 함유하는 낮은 광택도의 카르보네이트 중합체 블렌드를 개시하고 있다. 폴리카르보네이트, ABS 및 충격 개질 그래프트를 함유하는, 낮은 광택도를 갖는 열가소성 블렌드는 미국 특허 제4,677,162호에 개시되어 있다. ABS의 폴리부타디엔 함량은 1 내지 18％이고, 평균 입자 크기는 0.75 마이크로미터 초과이고, 충격 개질 그래프트의 평균 입자 크기는 0.75 마이크로미터 미만이다.
폴리카르보네이트와 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 및 광택 을 감소시키는 양의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체의 블렌드를 함유하는, 우수한 물리적 특성을 갖는 낮은 광택도의 열가소성 조성물은 미국 특허 제4,885,335호에 개시되어 있다. 미국 특허 제4,902,743호는 방향족 카르보네이트 중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 혼성중합체 및 글리시딜 메타크릴레이트의 중합체를 함유하는 낮은 광택도의 열가소성 블렌드를 개시하고 있다. 폴리카르보네이트, 에멀젼 그래프팅된 ABS 중합체, 및 폴리(에폭시드)의 블렌드를 함유하는 고유의 무광택 또는 낮은 광택의 표면 마감을 갖는 열가소성 성형 조성물은 미국 특허 제5,026,777호 및 캐나다 특허 제2033903호에 개시되어 있다.
<발명의 요약>
낮은 광택도 및 우수한 저온 내충격성을 갖는 물품을 제조하는데 적합한 열가소성 조성물을 개시한다. 조성물은
(A) 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트 10 내지 90 pbw (조성물의 중량에 대한 중량％),
(B) 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 실리콘, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 아크릴레이트 고무, 디엔 고무, 및 폴리클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 그래프트 기재 및 그래프팅된 상을 함유하는 제1 그래프트 (공)중합체 10 내지 90 pbw,
(C) 1종 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체 1 내지 20 pbw, 및
(D) 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 및 폴리오르가노실록산의 상호침투 망상 구조를 함유하는 코어(core), 및 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 쉘(shell)을 함유하는 제2 그래프트 (공)중합체 1 내지 20 pbw
를 함유한다.
본 발명의 열가소성 조성물은 낮은 60° 광택도 및 저온에서 우수한 충격 강도를 특징으로 하는 물품을 제조하는데 적합하다. 조성물은
(A) 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트 10 내지 90 pbw, 바람직하게는 30 내지 80 pbw (조성물의 중량에 대한 중량％),
(B) 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 실리콘, 에틸렌-프로필렌 디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 아크릴레이트 고무, 디엔 고무, 및 폴리클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 그래프트 기재 및 그래프팅된 상을 함유하는 제1 그래프트 (공)중합체 10 내지 90 pbw, 바람직하게는 15 내지 70 pbw,
(C) 1종 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체 1 내지 20 pbw, 및
(D) 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 및 폴리오르가노실록산의 상호침투 망상 구조를 함유하는 코어, 및 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 쉘을 함유하는 제2 그래프트 (공)중합체 1 내지 20 pbw, 바람직하게는 1 내지 10 pbw
를 포함한다.
(A) 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트
방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트라는 용어는 호모폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트를 비롯한 코폴리카르보네이트를 지칭한다. 이들 물질은 널리 알려져 있고, 상업적으로 입수가능하다. (코)폴리(에스테르)카르보네이트는 용융 에스테르교환 방법 및 계면 중축합 방법 (예를 들어 문헌 [Schnell's "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 참조)을 포함하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스사(Bayer MaterialScience)로부터의 상표명 마크롤론(Makrolon)? 하에 광범위하게 상업적으로 입수가능하다.
방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디히드록시 화합물 (이후 폴리카르보네이트로 부름)은 하기 화학식 I에 따른다.
Figure 112009026326541-pct00001
상기 화학식에서,
A는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6- 내지 C12-아릴렌을 나타내고, 여기에 임의로 헤테로 원자를 함유하는 다른 방향족 고리가 축합될 수 있으며, 또는 하기 화학식 II 또는 III에 따르는 라디칼이고,
Figure 112009026326541-pct00002
Figure 112009026326541-pct00003
치환체 B는 서로 독립적으로 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸을 나타내고, x는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내고, p는 1 또는 0을 나타내고, R5 및 R6은 각 X1에 대해 개별적으로 선택되고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, X1은 탄소를 나타내고, m은 4 내지 7, 4 또는 5인 정수를 나타내되, 적어도 하나의 원자 X1에서 R5 및 R6은 둘다 알킬기이다.
바람직한 방향족 디히드록시 화합물은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠이다. 특히 바람직한 방향족 디히드록시 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐-술폰이다. 특히 바람직한 것은 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 방향족 디히드록시 화합물을 함유하는 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환체 중 총 8개 내지 20개 탄소원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀을 포함한다. 사슬 종결제의 사용량은 일반적으로 사용된 방향족 디히드록시 화합물의 총 몰량을 기준으로 0.5 내지 10％이다. 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용된 방향족 디히드록시 화합물의 몰량을 기준으로 0.05 내지 2.0％의 3 이상의 관능가를 갖는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물의 혼입에 의해 분지될 수 있다. 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 공지되어 있다. 이러한 적합한 수지는 모두 참고로 본원에 인용되는, 미국 특허 제4,334,053호, 동 제6,566,428호, 및 캐나다 특허 제1173998호에 개시되어 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할 라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디산 디클로라이드를 포함한다. 특히 바람직한 것은 1:20 내지 20:1의 비율의 이소프탈산 및 테레프탈산의 디산 디클로라이드의 혼합물이다. 분지화제는 또한 적합한 폴리에스테르카르보네이트의 제조시 사용할 수 있으며, 예를 들어 3개 이상의 관능가를 갖는 카르복실산 클로라이드, 예를 들어 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를 0.01 내지 1.0 몰％ (사용된 디카르복실산 디클로라이드 기준)의 양으로 또는 3개 이상의 관능가를 갖는 페놀, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시-트리페닐)-메틸]-벤젠을 사용된 디페놀 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％의 양으로 사용할 수 있다. 페놀성 분지화제는 디페놀을 갖는 반응 용기에 넣을 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 디산 디클로라이드와 함께 도입할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중 카르보네이트 구조 단위의 함량은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로 99 몰％, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하일 수 있다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중 함유된 에스테르 및 카르보네이트는 둘다 블록 형태로 또는 랜덤으로 분포되는 방식으로 중축합 생성물에 존재할 수 있다.
바람직한 열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 25,000 이상, 보다 바람직하게는 26,000 이상의 중량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피로 측정됨)을 갖는다. 바람직하게는 이들은 80,000 g/몰, 보다 바람직하게는 70,000 g/몰 미만, 특히 바람직하게는 50,000 g/몰 미만의 최대 중량 평균 분자량을 갖는다.
(B) 제1 그래프트 (공)중합체
본 발명의 조성물의 성분 (B)인 제1 그래프트 (공)중합체는 고무-개질 공중합체를 지칭한다. 이러한 고무-개질 (공)중합체는 널리 알려져 있고 상업적으로 입수가능하고 그래프트 기재 (주쇄) 및 그래프팅된 상을 포함한다. 이들 물질 중 고무는 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 실리콘, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 아크릴레이트 고무, 디엔 고무, 폴리클로로프렌 등으로 예시된다. 바람직한 고무는 디엔 고무 또는 디엔 고무의 혼합물, 즉 1종 이상의 공액 1,3-디엔의 임의의 고무 중합체 (ASTM D-746-52T에 따른 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만의 제2차 유리 전이 온도를 갖는 중합체)이다. 이러한 고무는 1,3-디엔의 단일중합체 뿐만 아니라 1종 이상의 공중합성 단량체, 예를 들어 모노-에틸렌계 불포화 극성 단량체 및/또는 모노비닐리덴 방향족 단량체와 1,3-디엔의 공중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 극성 단량체는 문헌 [Smyth, C. P., Dielectric Behavior and Structure, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York (1955)]에 의해 측정된 기 모멘트(group moment)가 약 1.4 내지 약 4.4 Debye 단위인 극성기를 갖는 중합체성 에틸렌계 불포화 화합물이다. 예시적인 극성기는 -CN, -NO2, -CO2H, -OH, -Br, -Cl, -NH2 및 -OCH3을 포함한다. 바람직하게는, 극성 단량체는 에틸렌계 불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 이러한 다른 극성 단량체의 예는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이들의 무수물, 및 알킬, 아미노알킬 및 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 무수물, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 아크릴레이트, 아미노에틸 아크릴레이트 등을 포함한다.
모노비닐리덴 방향족 단량체의 예는 스티렌, 알파-알킬 모노비닐리덴 모노방향족 화합물 (예를 들어, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸비닐톨루엔, α-메틸 디알킬스티렌 등), 고리-치환 알킬 스티렌 (예를 들어, 오르토-, 메타-, 및 파라-비닐 톨루엔, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-3차 부틸 스티렌 등), 고리-치환 할로스티렌 (예를 들어, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌, 2,4-디클로로스티렌 등), 고리-알킬, 고리-할로치환 스티렌 (예를 들어, 2-클로로-4-메틸스티렌, 2,6-디클로로-4-메틸스티렌 등), 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등이다. 바람직하다면, 이러한 모노비닐리덴 방향족 단량체의 혼합물 을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 스티렌 및 스티렌 및 α-메틸 스티렌의 혼합물이다.
이러한 고무-개질 공중합체는 또한 가교제가 고무 성분의 엘라스토머 특성에 악영향을 미치지 않는 경우 가교제, 예를 들어 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 알릴 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 비교적 소량, 통상적으로 고무 성분을 기준으로 약 2 중량％ 미만인 양(positive)의 양으로 함유할 수 있다.
고무-개질 공중합체는 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 극성 공단량체의 랜덤 공중합체, 모노비닐리덴 방향족 단량체 및 극성 공단량체의 공중합된 혼합물로 그래프팅되거나 블로킹된 고무를 함유한다. 바람직하게는, 고무-개질 공중합체의 제조 방법은 괴상(mass) 또는 괴상 현탁(mass suspension) 중합 방법에 의한다. 이들 방법은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,509,237호, 동 제3,660,535호, 동 제3,243,481호, 동 제4,221,833호 및 동 제4,239,863호에 개시되어 있다. 이러한 거대 크기 고무 입자는 전형적으로 투과 전자 현미경에 의해 측정시 약 0.8 내지 약 6, 바람직하게는 약 0.9 내지 약 4 마이크로미터의 크기로 다양하다.
보다 덜 바람직하지만 특히 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,551,370호, 동 제3,666,704호, 동 제3,956,218호 및 동 제3,825,621호에 개시된 에멀젼 방법을 사용하여 제조된 고무 개질된 공중합체가 이와 관련하여 사용될 수 있다.
본 발명의 고무-개질 공중합체는 3 내지 50, 바람직하게는 5 내지 25 중량％의 고무 성분, 49 내지 96, 바람직하게는 50 내지 90 중량％의 모노비닐리덴 방향 족 단량체, 및 1 내지 48, 바람직하게는 5 내지 25 중량％의 모노에틸렌계 불포화 극성 단량체를 함유한다.
바람직한 실시양태는 폴리부타디엔 함량이 약 5 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 약 8 내지 18 중량％이고, 입자 크기가 약 0.3 내지 6 마이크로미터, 바람직하게는 0.4 내지 5.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5 마이크로미터, 가장 바람직하게는 3.5 내지 5 마이크로미터의 범위인 것을 특징으로 하는 괴상 현탁 중합에 의해 바람직하게 제조되는 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지를 포함한다.
(C) 선형 글리시딜 에스테르
성분 (C)는 1종 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체이다. 글리시딜 에스테르 중합체는 중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 글리시딜 에스테르 단량체는 α,β-불포화 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산의 글리시딜 에스테르를 의미하고, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트를 포함한다. 본 발명에 유용하고 적합한 글리시딜 에스테르 중합체는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,981,661호에 기술된 글리시딜 에스테르 충격 개질제를 포함한다. 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 중합체는 글리시딜 에스테르 단량체로부터 중합된 하나 이상의 반복 단위 및 α-올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐으로부터 중합된 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 단량체는 글리시딜 아크 릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
적합한 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체는 임의로 글리시딜 에스테르 단량체와 공중합성인 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 소량, 즉 약 50 중량％ 이하로 함유한다. 본원에서 사용되는 "모노에틸렌계 불포화"라는 용어는 분자당 1개 부위의 에틸렌계 불포화를 갖는 것을 의미한다. 적합한 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌 및 비닐 톨루엔, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 및 C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 본원에서 사용되는 C1-20-알킬이라는 용어는 기당 1개 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 시클로헥실을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물을 나타낸다.
적합한 글리시딜 에스테르 공중합체는 통상적인 자유 라디칼 개시 공중합에 의해 제조될 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명에서 유용한 글리시딜 에스테르 중합체는 올레핀-글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체 및 올레핀-글리시딜 (메트)아크릴레이트-알킬 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 중합체는 랜덤 에틸렌/아크릴 에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 성분 (C)는 에틸렌, (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 유리하게 성분 C는 에틸렌/알킬아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 삼원공중합체이다. (메트)아크릴레이트의 알킬 성분은 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 삼원공중합체의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트이다.
이들 단위의 상대량은 1 내지 40％, 바람직하게는 5 내지 35％, 보다 바람직하게는 25 내지 33％의 (메트)아크릴레이트, 1 내지 20％, 바람직하게는 4 내지 20％, 보다 바람직하게는 7 내지 10％의 글리시딜(메트)아크릴레이트이고, 각 경우 나머지, 바람직하게는 55 내지 80％는 에틸렌으로부터 유도된 단위이다.
바람직한 성분 (C)는 약 149℉의 융점 및 ASTM D1525에 따라 1 kg 하중 하에서 측정된 비켓(Vicat) 연화점이 100℉ 미만이다. ASTM Method D1238을 사용하여 2.16 kg 하중 하에서 190℃에서 측정된 용융 지수는 6.5 gm/10분이다. 유리하게는, 적합한 삼원공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 70,000이다.
성분 (C)로서 적합한 삼원공중합체는 하기 화학식에 따르고 아르케마사 (Arkema)로부터 로타더(Lotader) AX8900으로서 상업적으로 입수가능하다.
Figure 112009026326541-pct00004
(D) 제2 그래프트 (공)중합체
본 발명의 조성물의 성분 (D)인 제2 그래프트 (공)중합체는 코어/쉘 구조를 갖는다. 이는 알킬(메트)아크릴레이트 및 임의로는 공중합성 비닐 단량체를 복합체 고무 코어 상에 그래프트 중합시켜 수득될 수 있다. 상호침투되고 분리할 수 없는 상호침투 망상 구조 (IPN) 유형의 중합체를 포함하는 복합체 고무 코어는 유리 전이 온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 -40℃ 미만인 것을 특징으로 한다. 적합한 이러한 그래프트 (공)중합체는 공지되어 있고, 모두가 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,362,269호, 동 제6,403,683호 및 동 제6,780,917호를 포함하는 문헌에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물에 존재하는 성분 C의 양은 1 내지 20, 유리하게는 2 내지 15, 바람직하게는 5 내지 12, 가장 바람직하게는 7 내지 10 phr이다.
바람직한 코어는 폴리실록산 및 부틸아크릴레이트를 함유하는 폴리실록산-알킬(메트)아크릴레이트 상호침투 망상 구조 (IPN) 유형의 중합체이다.
쉘은 바람직하게는 메틸메타크릴레이트로 중합된 경질상이다. 폴리실록산/알킬(메트)아크릴레이트 경질 쉘의 중량비는 10-90/5-15/5-5, 바람직하게는 10-85/7-12/7-12이다.
고무 코어는 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2 마이크로미터, 특히 0.1 내지 1 마이크로미터의 중위 입자 크기 (d50 값)를 갖는다. 중위값은 초원심분리 측정에 의해 측정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).
실리콘 아크릴레이트 복합체 고무 중 폴리오르가노실록산 성분은 에멀젼 중합 방법으로 오르가노실록산 및 다관능성 가교제를 반응시켜 제조할 수 있다. 그래프트 활성 자리를 고무에 적합한 불포화 오르가노실록산의 부가에 의해 삽입하는 것도 또한 가능하다.
오르가노실록산은 일반적으로 환형이고, 고리 구조는 바람직하게는 3개 내지 6개의 규소 원자를 함유한다. 예는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산을 포함하고, 단독으로 또는 2개 이상의 상기 화합물의 혼합물로 사용될 수 있다. 오르가노실록산 성분은 실리콘 아크릴레이트 고무의 중량을 기준으로 70％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상의 양으로 실리콘 아크릴레이트 고무에 존재한다.
적합한 가교제는 3- 또는 4-관능성 실란 화합물이다. 바람직한 예는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란을 포함한다.
그래프트 활성 자리는 하기 구조 중 임의의 것에 따르는 화합물을 혼입시킴으로써 실리콘 아크릴레이트 고무의 폴리오르가노실록산 성분에 포함될 수 있다.
<화학식 GI-1>
Figure 112009026326541-pct00005
<화학식 GI-2>
Figure 112009026326541-pct00006
<화학식 GI-3>
Figure 112009026326541-pct00007
<화학식 GI-4>
Figure 112009026326541-pct00008
상기 화학식에서,
R5는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐을 나타내고,
R6은 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 내지 6을 나타낸다.
(메트)아크릴로일옥시실란은 화학식 GI-1을 형성하기 위한 바람직한 화합물이다. 바람직한 (메트)아크릴로일옥시실란은 β-메타크릴로일옥시에틸-디메톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일-옥시-프로필메톡시-디메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시프로필-디메톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필-에톡시-디에틸-실란, γ-메타크릴로일옥시프로필-디에톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-부틸-디에톡시-메틸-실란을 포함한다.
비닐실록산, 특히 테트라메틸-테트라비닐-시클로테트라실록산이 화학식 GI-2를 형성하는데 적합하다.
예를 들어, p-비닐페닐-디메톡시-메틸실란은 화학식 GI-3을 형성하는데 적합하다. γ-메르캅토프로필디메톡시-메틸실란, γ-메르캅토프로필메톡시-디메틸실란, γ-메르캅토프로필디에톡시-메틸실란 등은 화학식 GI-4를 형성하는데 적합하다.
이들 화합물의 양은 10％ 미만, 바람직하게는 0.5 내지 5.0％ (폴리오르가노실록산 중량 기준)이다.
실리콘 아크릴레이트 복합체 고무 중 아크릴레이트 성분은 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교제 및 그래프트-활성 단량체 단위로부터 제조될 수 있다.
바람직한 알킬(메트)아크릴레이트의 예는 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 헥실 메타크릴 레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트를 포함하고, n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다관능성 화합물이 가교제로서 사용될 수 있다. 예는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다.
하기 화합물이 개별적으로 또는 혼합하여 그래프트-활성 자리를 삽입하기 위해 사용될 수 있다: 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 메타크릴레이트. 알릴 메타크릴레이트는 또한 가교제로서 작용할 수 있다. 이들 화합물을 아크릴레이트 고무 성분의 중량을 기준으로 0.1 내지 20％의 양으로 사용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 실리콘 아크릴레이트 복합체 고무를 생성하고 단량체로 그래프팅하는 방법은 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제4,888,388호 및 동 제4,963,619호에 기술되어 있다.
그래프트 기재 상의 그래프트 중합을 현탁, 분산 또는 에멀젼으로 수행할 수 있다. 연속 또는 불연속 에멀젼 중합이 바람직하다. 그래프트 중합은 자유 라디칼 개시제(예를 들어, 퍼옥시드, 아조 화합물, 히드로퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼포스페이트)를 사용하고 임의로는 음이온성 유화제, 예를 들어 카르복소늄 염, 술폰산 염 또는 유기 술페이트를 사용하여 수행된다.
그래프트 쉘은
I. 0 내지 80％, 바람직하게는 0 내지 50％, 특히 0 내지 25％ (그래프트 쉘 중량 기준)의 비닐 방향족 화합물 또는 고리-치환 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌), 비닐 시아니드 (예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 및
II. 100 내지 20％, 바람직하게는 100 내지 50％, 특히 100 내지 75％ (그래프트 쉘 중량 기준)의 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드)의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체
의 혼합물로 형성될 수 있다.
바람직한 그래프트 쉘은 1종 이상의 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
특히 적합한 그래프트 (공)중합체는 미츠비시 레이온사(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 상표명 메타블렌(Metablen) 하에서 입수가능하다.
본 발명의 조성물은 폴리(에스테르)카르보네이트를 함유하는 열가소성 조성물에 대한 기능이 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 임의의 1종 이상의 윤활제, 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 핵형성제(nucleating agent), 대전 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가수분해 안정화제, 충전제 및 보강제, 착색제 또는 안료, 내화제 및 적하 억제제 (drip suppressant)를 포함한다.
본 발명의 조성물은 통상적인 장비를 사용하고 통상적인 절차에 따라 통상적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 열가소성 방법, 예를 들어 사출 성형법, 압출법 및 취입 성형법에 의해 임의의 유형의 성형품을 생성하는데 사용될 수 있다.
하기한 실시예는 본 발명을 예시한다.
하기한 예시적인 조성물 제조시, 하기 물질을 사용하였다:
폴리카르보네이트 - 비스페놀 A 기준 (MFR 13 g/10분) 약 85 중량％ 호모폴리카르보네이트 및 비스페놀 A 기준 (MFR 38 g/10분) 15 중량％ 호모폴리카르보네이트를 함유하는 혼합물
제1 그래프트 중합체 - 수지 중량에 대해 약 15％의 폴리부타디엔 고무 함량을 갖고 약 3 마이크로미터의 중량 평균 입자 크기를 갖는 괴상 중합 ABS 수지
선형 글리시딜 에스테르 공중합체 - 약 30 중량％의 에틸 아크릴레이트, 62 중량％의 에틸렌, 및 8 중량％의, 반응성 에폭시기를 갖는, 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 아르케마사 제품인 로타더 8900 삼원공중합체
제2 그래프트 공중합체 1 - 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 쉘 및 실록산(Si)-부틸 아크릴레이트 (BA) 코어를 함유하고 규소 함량이 약 16 중량％인 MMA - 그래프팅된 Si-BA 복합체 고무 (미츠비시 레이온사의 제품인 메타블렌 S2001)
제2 그래프트 공중합체 2 - 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 쉘 및 실록산(Si)-부틸 아크릴레이트 (BA) 코어를 함유하고 규소 함량이 약 81 중량％인 MMA - 그래프 팅된 Si-BA 복합체 고무 (메타블렌 SX005)
모든 예시된 조성물은 64.51％ (조성물의 중량에 대한 백분율, pbw)의 폴리카르보네이트, 30.79 pbw의 제1 그래프트 중합체 및 0.7 pbw의 통상적인 이형제 및 열 안정화제의 혼합물을 함유하였으며, 상기 혼합물은 본 발명에 있어서 중요성을 갖지 않는다. 나머지 6 pbw는 표시된 양의 선형 글리시딜 에스테르 공중합체 및 제2 그래프트 (공)중합체를 함유하였다.
조성물의 제조 및 시험 시편의 성형은 통상적이었다. 용융 흐름 속도 (MFR)은 260℃, 5 kg 하중에서 ASTM D 1238에 의해 측정하였다. 60° 광택도는 ASTM D523에 따라 측정하였다. 충격 강도는 1/8"의 아이조드(Izod)로서 실온(RT) 및 표시된 온도에서 측정하였다.
하기 표는 상기 시험 결과를 요약하였다.
Figure 112009026326541-pct00009
표 1에 나타낸 조성물에 포함된 제2 그래프트 중합체는 규소를 약 16 중량％의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하였다.
Figure 112009026326541-pct00010
표 2에 나타낸 조성물에 포함된 제2 그래프트 중합체는 규소를 약 81 중량％의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하였다.
조성물의 낮아진 광택도가 "제2 그래프트 중합체" 및 "선형 글리시딜 에스테르" 둘다의 혼입에 의해 달성되는 결과가 나타났다. 단독으로 사용시, 이들 화합물 각각은 조성물의 광택도를 증가시켰다. 놀랍게도 유리한 광택도 값은 가공성 및 충격 강도에 인지가능한 실제적인 효과 없이 달성되었다.
본 발명이 예시의 목적을 위해 앞서 상세하게 기술하였지만, 이러한 상세한 설명은 오직 그 목적을 위한 것이고, 청구항에 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 그 안에서 변형될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (19)

  1. (A) 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트 10 내지 88 pbw (조성물의 중량에 대한 중량％),
    (B) 폴리우레탄, 에틸렌 비닐 아세테이트, 실리콘, 에틸렌-프로필렌 디엔, 에틸렌 프로필렌, 아크릴레이트, 디엔, 및 폴리클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무를 함유하는 그래프트 기재 및 그래프팅된 상을 함유하는 제1 그래프트 (공)중합체 10 내지 88 pbw,
    (C) 1종 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체 1 내지 20 pbw, 및
    (D) 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 및 폴리오르가노실록산의 상호침투 망상 구조를 포함하는 분자 구조의 코어(core), 및 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 쉘(shell)을 함유하는 제2 그래프트 (공)중합체 1 내지 20 pbw
    를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고무가 ASTM D-746-52T에 따라 0℃ 이하의 2차 상전이 온도를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무가 1,3-디엔의 단일중합체, 1,3-디엔과 1종 이상의 공중합성 단량체의 공중합체 및 혼성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성 물.
  4. 제1항에 있어서, 고무가 가교된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 제1 그래프트 (공)중합체가 3 내지 50％의 고무 성분을 함유하고, 그래프팅된 상은 49 내지 96％의 중합된 모노비닐리덴 방향족 단량체, 및 1 내지 48％의 중합된 모노에틸렌계 불포화 극성 단량체를 함유하고, 상기 백분율은 제1 그래프트 (공)중합체의 중량에 대한 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 그래프트 (공)중합체가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가 괴상 현탁(mass suspension) 중합의 생성물인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가 폴리부타디엔 함량이 5 내지 20 중량％이고 그의 입자 크기가 0.3 내지 6 마이크로미터의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 방향족 (코)폴리(에스테르)카르보네이트가 비스페놀 A에 기초한 호모폴리카르보네이트인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 선형 글리시딜 에스테르가 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 글리시딜 에스테르 중합체가 글리시딜 에스테르 단량체로부터 중합된 하나 이상의 반복 단위 및 α-올레핀 단량체로부터 중합된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, α-올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 선형 글리시딜 에스테르 관능성 중합체가 비닐 방향족 단량체, 비닐 에스테르 및 C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위를 그의 중량에 대해 50％ 이하의 양으로 더 함유하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 글리시딜 에스테르 관능성 중합체가 올레핀-글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜 (메트)아크릴레이트 중 합체 및 올레핀-글리시딜 (메트)아크릴레이트-알킬 (메트)아크릴레이트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 글리시딜 에스테르 관능성 중합체가 에틸렌, (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 것인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 글리시딜 에스테르 관능성 중합체가 에틸렌/알킬아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 삼원공중합체인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 코어가 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리실록산의 상호침투 망상 구조를 함유하는 것인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 쉘이 메틸메타크릴레이트로 중합된 것인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 윤활제, 이형제, 핵형성제(nucleating agent), 대전 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가수분해 안정화제, 충전제, 보강제, 착색제, 안 료, 내화제 및 적하 억제제(drip suppressant)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 더 함유하는 조성물.
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