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KR101396031B1 - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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KR101396031B1
KR101396031B1 KR1020097023131A KR20097023131A KR101396031B1 KR 101396031 B1 KR101396031 B1 KR 101396031B1 KR 1020097023131 A KR1020097023131 A KR 1020097023131A KR 20097023131 A KR20097023131 A KR 20097023131A KR 101396031 B1 KR101396031 B1 KR 101396031B1
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epoxy resin
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fiber
parts
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노부유키 도미오카
히로아키 사카타
시로 혼다
다카유키 후지와라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 결점을 개선하고, 우수한 정적 강도 특성과 내충격성을 겸비한 섬유 강화 복합 재료 및 이를 얻기 위한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은 고탄성률, 고내열성으로 소성 변형 능력이 높고, 인성이 높은 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 하기 [A] 내지 [D]를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 이를 섬유 기재에 함침하여 얻어지는 프리프레그, 그의 프리프레그를 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료 및 그의 관상체에 관한 것이다.
[A] 아민형 에폭시 수지 10 내지 60 중량부
[B] 비스페놀형 에폭시 수지 40 내지 90 중량부
[C] 디시안디아미드 또는 그의 유도체 1 내지 10 중량부
[D] S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 블록 공중합체 1 내지 10 중량부
에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료 {EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 스포츠 용도 및 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료, 이를 얻기 위한 프리프레그, 그의 매트릭스 수지로서 바람직하게 이용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
탄소 섬유나 아라미드 섬유 등을 강화 섬유로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는, 그의 높은 비강도·비탄성률을 이용하여 항공기나 자동차 등의 구조 재료나, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 스포츠·일반 산업 용도 등에 널리 이용되고 있다. 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에는, 강화 섬유에 미경화된 매트릭스 수지가 함침된 시트상 중간 재료인 프리프레그를 이용하고, 이를 복수매 적층한 후, 가열 경화시키는 방법이나, 몰드 중에 배치한 강화 섬유에 액상의 수지를 유입시켜 가열 경화시키는 수지·이송·성형(resin transfer molding)법 등이 이용되고 있다. 이들 제조 방법 중 프리프레그를 이용하는 방법은 강화 섬유의 배향을 엄밀히 제어할 수 있고, 적층 구성의 설계 자유도가 높기 때문에, 고성능의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉽다는 이점이 있다. 이 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지로는 내열성이나 생산성의 관점에서 주로 열경화성 수지가 이용되고, 그 중에서도 강화 섬유와의 접착성 등의 역학 특성의 관점에서 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다.
지금까지의 금속 등의 종래 재료를 섬유 강화 복합 재료로 대체함으로써 경량화를 목표로 하는 움직임에 추가로, 최근에는 여러가지 용도에 있어서, 섬유 강화 복합 재료 그 자체의 추가적인 경량화를 추구하는 움직임이 활발히 진행되고 있다. 이에 따라, 보다 고탄성률의 강화 섬유를 이용한 섬유 강화 복합 재료가 범용으로 이용되고 있다. 이에 따라, 재료의 강성은 그대로 유지되고 박육화, 경량화가 가능해진다. 단, 강화 섬유를 고탄성률화한 경우, 섬유 방향 압축 강도 등의 강도 특성은 반대로 저하되는 경향이 있다.
섬유 방향 압축 강도 등의 강도 특성(정적 강도 특성)을 개선하기 위해서는 매트릭스 수지의 탄성률을 향상시키는 것이 유효하다. 아민형 에폭시 수지 성분의 배합은, 수지 경화물의 내열성이나 인성에 대한 악영향을 최소한으로 억제하면서 탄성률을 향상시킬 수 있는 유효한 수단이다. 단, 이 경우에도 충격 강도에 대해서는 거의 개선이 보이지 않는다는 것이 과제였다. 예를 들면, 특허 문헌 1(일본 특허 공개 (소)62-1717호 공보)에서는 고탄성률의 아민형 에폭시 수지를 배합함으로써, 섬유 방향 압축 강도와 상관 관계가 강한 섬유 방향 굽힘 강도나 층간 전단 강도에 현저한 향상이 나타나 있지만, 내충격성에 관해서는 충분한 향상이 보이지 않았다. 또한, 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2004-269600호 공보)에서는, 인장 탄성률이 375 GPa인 고탄성률 탄소 섬유에 대하여, 아민형 에폭시 등의 고탄성률 에폭시 수지를 조합함으로써, 얻어진 관상체는 높은 비틀림 강도를 발현하고 있지 만, 이것도 내충격성은 아직도 불충분한 것이었다.
이에 대하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성을 높이기 위해서는, 섬유 강화 복합 재료를 구성하는 강화 섬유의 신도나 매트릭스 수지의 신도나 인성을 향상시킬 필요가 있다. 이들 중에서, 특히 매트릭스 수지의 인성을 향상시키는 것이 중요하면서도 유효하게 되어, 에폭시 수지의 개질이 시도되어 왔다.
종래 에폭시 수지의 인성을 향상시키는 방법으로는, 인성이 우수한 고무 성분이나 열가소성 수지를 배합하는 방법 등이 실시되어 왔지만, 이들 방법에는 내열성의 저하나 증점에 의한 공정성의 악화, 공극 발생 등의 품질 저하라는 문제가 있었다.
또한, 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸을 포함하는 공중합체나, 부타디엔-메타크릴산메틸을 포함하는 블록 공중합체 등의 블록 공중합체를 첨가함으로써, 에폭시 수지의 경화 과정에서 미세한 상분리 구조를 안정적으로 형성하고, 에폭시 수지 경화물의 인성을 크게 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 3, 4(일본 특허 공표 2003-535181호 공보, 국제 공개 2006/077153호 공보) 참조). 단, 이러한 조성으로는 가교 밀도가 너무 높기 때문에, 소성 변형 능력이 불충분하고, 블록 공중합체 배합에 의한 향상도 인정되지 않으며, 특히 고탄성률 보강 섬유를 적용한 경우, 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성은 불충분하였다. 또한, 고성능의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉬운 프리프레그 성형에 적합하고, 또한 높은 소성 변형 능력을 얻기 쉬운 경화제인 디시안디아미드를 아민형 에폭시 수지와 조합하여 이용한 경우에는, 배합한 블록 공중합체가 조대(粗大)한 상분리 구조를 형성하고, 역학 특성이 개선되지 않는 경향이 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)62-1717호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-269600호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공표 2003-535181호 공보
[특허 문헌 4] 국제 공개 2006/077153호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 결점을 개선하고, 우수한 정적 강도 특성과 내충격성을 겸비한 섬유 강화 복합 재료 및 이를 얻기 위한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은 고탄성률, 고내열성으로 소성 변형 능력이 높고, 인성이 높은 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 구성으로 이루어진다. 즉,
(1) [A] 아민형 에폭시 수지 10 내지 60 중량부,
[B] 비스페놀형 에폭시 수지 40 내지 90 중량부,
[C] 디시안디아미드 또는 그의 유도체 1 내지 10 중량부, 및
[D] S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 블록 공중합체 1 내지 10 중량부(상기 S, B 및 M으로 표시되는 각 블록은 공유결합 에 의해서 연결되어 있거나, 한쪽 블록에 하나의 공유결합 형성을 통해 결합되고, 다른쪽의 블록에 다른 공유결합 형성을 통해 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있으며, 블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 50 중량％ 이상 포함하는 공중합체이고, 블록 B는 에폭시 수지 및 블록 M에 비상용이며, 그의 유리 전이 온도 Tg가 20 ℃ 이하이고, 블록 S는 에폭시 수지, 블록 B 및 블록 M에 비상용이며, 그의 유리 전이 온도 Tg는 블록 B의 유리 전이 온도 Tg보다 높다)를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 [A]에 있어서의 아민형 에폭시 수지로서, 상기 아민형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 화학양론량으로 1 당량의 디시안디아미드와 3 중량부의 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아를 배합하여 승온 속도 10 ℃/분으로 승온 측정을 행했을 때의 반응 개시 온도가 130 내지 150 ℃의 범위에 있는 아민형 에폭시 수지를 이용하는 것인 에폭시 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 [B]의 비스페놀형 에폭시 수지 40 내지 90 중량부 중, 20 내지 90 중량부가 비스페놀 F형 에폭시 수지인 에폭시 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 [B]에 있어서의 비스페놀형 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 300 내지 800의 범위에 있는 에폭시 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 [D]에 있어서의 블록 공중합체의 블록 B가 폴리1,4-부타디엔 또는 폴리(부틸아크릴레이트)인 에폭시 수 지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 130 ℃에서 2 시간 동안 경화시켰을 때, 크기가 10 내지 1000 nm의 범위에 있는 상분리 구조를 형성하는 에폭시 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,〔C〕성분의 디시안디아미드 또는 그의 유도체가, 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기 1 당량에 대하여 활성 수소기를 0.6 내지 0.9 당량의 범위에서 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
(8) 매트릭스가 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물인 프리프레그.
(9) 상기 (8)에 기재된 프리프레그를 적층하고, 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
(10) 상기 (8)에 기재된 프리프레그를 관상으로 적층하고, 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료 제조 관상체.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 고탄성률, 고내열성으로 소성 변형 능력이 높으며, 인성이 높은 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 섬유 강화 복합 재료는 우수한 정적 강도 특성과 내충격성을 겸비한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이러한 [A] 내지 [D]를 소정 배합량으로 포함함으로써, 수지 경화물에 있어서는 원하는 고탄성률이 얻어지고, 또한 [D]의 미세한 상분리 구조 형성에 기인한 고신도, 고인성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, [A] 내지 [D] 이외의 에폭시 수지, 그 밖의 성분을 포함하여도 관계없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, [A]로서 아민형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 10 내지 60 중량부로 포함하는 것이 필요하고, 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 20 내지 50 중량부이면 바람직하며, 25 내지 45 중량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 아민형 에폭시 수지란, 2개 이상의 글리시딜기가 결합한 아미노기를 분자 내에 1개 이상 갖는 에폭시 수지를 말하며, 이러한 구조를 가짐으로써, 경화물로 한 경우에 가교 밀도가 높은 가교 구조가 되기 때문에, 고내열이며 고탄성률의 특성이 얻어진다. 이것에 [D]를 조합함으로써, 경화물의 내열성이나 인성을 유지하면서 탄성률을 향상시킬 수 있다. 10 중량부에 이르지 않는 경우, 경화물의 탄성률 향상이 불충분해져, 섬유 강화 복합 재료의 강도 특성이 부족하다. 60 중량부를 초과하는 경우, 경화물의 소성 변형 능력이 불충분해져, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족하다.
이러한 아민형 에폭시 수지로는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜크실릴렌디아민이나, 이들의 할로겐, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등을 사용할 수 있다.
상기 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로는 "스미에폭시(등록상표)" ELM434(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), YH434L(도토 가세이(주) 제조), "jER(등록상표)" 604(재팬 에폭시 레진(주) 제조), "아랄다이드(등록상표)" MY720, MY721(헌츠먼 어드밴스드 머티리얼스사 제조) 등을 사용할 수 있다. 트리글리시딜아미노페놀 또는 트리글리시딜아미노크레졸로는 "스미에폭시(등록상표)" ELM100, ELM120(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), "아랄다이드(등록상표)" MY0500, MY0510, MY0600(헌츠먼 어드밴스드 머티리얼스사 제조), "jER(등록상표)" 630(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 디글리시딜아닐린으로는 GAN(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 디글리시딜톨루이딘으로는 GOT(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다. 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그의 수소 첨가품으로서, "테트라드(TETRAD; 등록상표)"-X, "테트라드(등록상표)"-C(미츠비시 가스 가가꾸(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 [A]의 아민형 에폭시 수지로는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 반응 개시 온도(T0)가 130 내지 150 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 135 ℃ 내지 145 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 T0란, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제인 디시안디아미드(이후, DICY라고도 함)를 화학양론량으로 1 당량, 경화 촉진제인 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU)를 3 중량부 배합한 것을, 승온 속도 10 ℃/분으로 승온 측정을 행했을 때의 발열 개시 온도이다. 여기서 디시안디아미드의 첨가량을 계산함에 있어서는, 활성 수소 당량을 12 g/eq로서 계산하는 것으로 한다.
또한, 발열 개시 온도란, DSC 곡선이 베이스 라인으로부터 멀어지는 온도를, DSC 곡선의 접선이 경화 발열 피크 중, 기울기가 양의 값이 되는 측의 변곡점에서의 접선의 기울기의 1/10의 기울기에 도달하는 온도로부터 구하는 것으로 한다. 상세한 메카니즘은 불명확하지만, T0이 이러한 범위 내가 되는 아민형 에폭시 수지를 함유함으로써, [D]의 블록 공중합체의 상용성이 향상되고, 경화물 중에서 [D]의 블록 공중합체의 상분리 크기(상분리 구조의 크기)가 보다 미세하게 되고, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 더욱 향상된다. 이러한 T0이 130 ℃에 이르지 않는 경우, 상분리가 커지는 경향이 있고, 경화물의 인성 및 소성 변형 능력, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다. 이러한 T0이 150 ℃를 초과하는 경우, 경화 반응이 불완전해지는 경우가 있고, 취약한 섬유 강화 복합 재료가 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, [B]로서 비스페놀형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100 중량부 중 40 내지 90 중량부로 포함하는 것이 필요하고, 바람직하게는 50 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 55 내지 75 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 40 중량부에 이르지 않는 경우, [D]의 상용성이 불충분해지고, 경화물 중에서 [D]가 조대한 상분리를 형성하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족하다. 90 중량부를 초과하는 경우, 경화물의 탄성률이 불충분해져, 섬유 강화 복합 재료의 강도 특성이 부족하다. 여기서 비스페놀형 에폭시 수지란, 비스페놀 화합물의 2개의 페놀성 수산기가 글리시딜화된 것이다.
본 발명에 있어서의 [B]는 비스페놀형 에폭시 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 비스페놀 S형, 또는 이들 비스페놀의 할로겐, 알킬 치환체, 수소 첨가품 등이 이용된다. 또한, 단량체로 한정되지 않고, 복수개의 반복 단위를 갖는 고분자량체도 바람직하게 사용할 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로는 jER825, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1004AF, jER1005F, jER1006FS, jER1007, jER1009(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조, "jER"은 동사의 등록상표(이하 동일)) 등을 들 수 있다. 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지로는 jER5050, jER5054, jER5057(이상 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로는 jER806, jER807, jER4002P, jER4004P, jER4007P, jER4009P(이상 재팬 에폭시 레진(주) 제조), 에포도토 YDF2001, 에포도토 YDF2004(이상 도토 가세이(주) 제조, "에포도토"는 동사의 등록상표) 등을 들 수 있다. 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지로는 YSLV-80XY(신니데쯔 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지로는 "에피클론(등록상표)" EXA-1514(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 [B]로는, 비스페놀형 에폭시 수지 40 내지 90 중량부 중, 20 내지 90 중량부(비스페놀형 에폭시 수지 40 내지 90 중량부의 50 내지 100 중량％)가 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 28 내지 90 중량부(동 70 내지 100 중량％), 더욱 바람직하게는 36 내지 90 중량부(동 90 내지 100 중량％)가 비스페놀 F형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이에 따라, 아민형 에폭시 수지와의 상승 효과로 탄성률을 크게 향상시킬 수 있다. 20 중량부(동 50 중량％)에 이르지 않는 경우, 경화물의 탄성률 향상이 불충분해져, 섬유 강화 복합 재료의 강도 특성이 부족한 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 [B]의 비스페놀형 에폭시 수지는, 평균 에폭시 당량이 300 내지 800의 범위에 있는 것이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 350 내지 700, 더욱 바람직하게는 400 내지 600의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 에폭시 당량이 300에 이르지 않는 경우, [D]의 블록 공중합체가 조대 상분리하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다. 평균 에폭시 당량이 800을 초과하는 경우, 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 부족한 경우가 있다. 이러한 평균 에폭시 당량은, 예를 들면 JIS K7236(1995)에 있는 공지된 적정 시험에 의해 구할 수 있지만, 에폭시 당량이 이미 알려진 복수개의 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이하와 같이 개산 가능하다. 예를 들면, 3 종류의 에폭시 수지를 병용하는 경우를 예로 들어 계산 방법을 설명한다. 에폭시 당량이 Ex(g/eq)인 에폭시 수지 X를 Wx 중량부, 에폭시 당량이 Ey(g/eq)인 에폭시 수지 Y를 Wy 중량부, 에폭시 당량이 Ez(g/eq)인 에폭시 수지 Z를 Wz 중량부 배합하는 경우, 그의 평균 에폭시 당량은 이하의 계산식으로 구해진다.
평균 에폭시 당량=(Wx+Wy+Wz)/(Wx/Ex+Wy/Ey+Wz/Ez)
본 발명에 있어서의 [C]의 디시안디아미드 또는 그의 유도체는 에폭시 수지를 경화시키기 위해서 필요한 성분이다. 이러한 디시안디아미드의 유도체란, 디시안디아미드에 각종 화합물을 결합시킨 것이고, 에폭시 수지와의 반응물, 비닐 화합물이나 아크릴 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
[C]의 디시안디아미드 또는 그의 유도체의 배합량은, 내열성이나 역학 특성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 필요가 있고, 2 내지 8 중량부인 것이 바람직하다. 1 중량부에 이르지 않는 경우, 경화물의 소성 변형 능력이 부족하고, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족하다. 10 중량부를 초과하는 경우, [D]가 조대한 상분리를 형성하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족하다. [C]의 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 분체로서 수지에 배합하는 것은, 실온에서의 보존 안정성이나, 프리프레그화시의 점도 안정성의 관점에서 바람직하다. [C]를 분체로서 수지에 배합하는 경우, [C]의 평균입경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 10 ㎛를 초과하면, 예를 들면 프리프레그 용도로 사용하는 경우, 가열 가압에 의해 강화 섬유 다발에 수지 조성물을 함침시킬 때, [C]가 강화 섬유 다발 중에 포함되지 않고, 섬유 다발 표층에 잔류하는 경우가 있다.
또한, [C]의 디시안디아미드 또는 그의 유도체는, 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기 1 당량에 대하여, 활성 수소기가 0.6 내지 0.9 당량의 범위가 되는 양을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 활성 수소기란, [C]의 에폭시기와 반응할 수 있는 디시안디아미드 또는 그의 유도체의 관능기를 의미하고, 활성 수소기가 0.6 당량에 이르지 않는 경우는, 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 활성 수소기가 0.9 당량을 초과하는 경우는, 경화물의 내열성은 충분하지만, 소성 변형 능력이 부족할 뿐 아니라, 흡수율(吸水率)도 높아지기 때문에, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족하고, 흡수율도 높아지는 경우가 있다.
디시안디아미드의 시판품으로는 DICY7, DICY15(이상 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시안디아미드 또는 그의 유도체는 단독으로 사용할 수도 있고, 그 밖의 에폭시 수지의 경화제나, 디시안디아미드의 경화 촉매와 조합하여 이용할 수도 있다. 조합하는 에폭시 수지 경화제로는 방향족 아민 경화제나, 지환식 아민 경화제, 산 무수물 경화제 등을 들 수 있다. 조합하는 디시안디아미드의 경화 촉매로는 우레아 화합물, 이미다졸 화합물, 루이스 산 촉매 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 우레아 화합물이 바람직하고, 그의 배합량이 전체 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 2.5 중량부인 것이 보다 바람직하다. 우레아 화합물이 1.0 중량부에 이르지 않는 경우는, 반응이 충분히 진행되지 않고, 경화물의 탄성률과 내열성이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료의 강도와 내열성이 부족한 경우가 있다. 또한, 2.5 중량부를 초과하는 경우는, 경화물의 소성 변형 능력이 부족할 뿐 아니라, 흡수율도 높아지고, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족하며, 흡수율도 높아지는 경우가 있다. 우레아 화합물의 시판품으로는 DCMU99(호도가야 가가꾸(주) 제조), 오미큐어(Omicure) 24, 오미큐어 52, 오미큐어 94(이상 CVC 스페셜티 케미컬즈 인크.(CVC Specialty Chemicals, Inc.) 제조) 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 시판품으로는 2MZ, 2PZ, 2E4MZ(이상, 시코쿠 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다. 루이스 산 촉매로는 삼불화붕소·피페리딘 착체, 삼불화붕소·모노에틸아민 착체, 삼불화붕소·트리에탄올아민 착체, 삼염화붕소·옥틸아민 착체 등의, 할로겐화붕소와 염기의 착체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 [D]의 S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 블록 공중합체(이하 간략하게 블록 공중합체라고도 함)는, 상기 특허 문헌 3(일본 특허 공표 2003-535181호 공보) 또는 상기 특허 문헌 4(국제 공개 2006/077153호 공보)에 기재된 블록 공중합체이고, 에폭시 수지 조성물이 우수한 내열성을 유지하면서, 경화물의 인성이나 섬유 강화 복합 재료의 내충격성을 향상시키기 위해서 필수적인 성분이다.
여기서 상기 S, B 및 M으로 표시되는 각 블록은 공유결합에 의해서 연결되어 있거나, 어느 하나의 화학 구조를 통해 공유결합에 의해서 연결되어 있다.
블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 50 중량％ 이상 포함하는 공중합체이다.
블록 B는 에폭시 수지([A] 및 [B] 및 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 포함될 수도 있는 다른 에폭시 수지를 의미함) 및 블록 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도 Tg(이후, Tg라고만 기재하는 경우도 있음)가 20 ℃ 이하이다.
블록 B의 유리 전이 온도 Tg는 에폭시 수지 조성물 및 블록 공중합체 단체 중 어느 하나를 이용한 경우에도, RSAII(레오메트릭스사 제조)를 이용하여 DMA법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 1×2.5×34 mm의 판상의 샘플을 50 내지 250 ℃의 온도에서 1 Hz의 견인(牽引) 주기를 가하고, 최대 tanδ 값을 유리 전이 온도 Tg로 한다. 여기서 샘플의 제작은 다음과 같이 하여 행한다. 에폭시 수지 조성물을 이용한 경우는 미경화된 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 1 mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 1 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 130 ℃의 온도에서 2 시간 동안 경화시킴으로써 공극이 없는 판상 경화물이 얻어지고, 블록 공중합체 단체를 이용한 경우, 2축 압출기를 이용함으로써 마찬가지로 공극이 없는 판이 얻어지고, 이들을 다이아몬드 커터에 의해 상기 크기로 잘라내어 평가할 수 있다.
블록 S는 에폭시 수지, 블록 B 및 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도 Tg는 블록 B보다 높은 것이다.
또한, 블록 공중합체가 S-B-M인 경우는 S, B, M 중 어느 하나의 블록이, 블록 공중합체가 B-M 또는 M-B-M인 경우는, B, M 중 어느 하나의 블록이 에폭시 수지([A] 및 [B] 및 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 포함될 수도 있는 다른 에폭시 수지를 의미함)와 상용하는 것이 경화물의 인성 향상의 관점에서 바람직하다.
이러한 [D]의 블록 공중합체의 배합량은 역학 특성이나 복합체 제작 공정에 대한 적합성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 필요가 있고, 바람직하게는 2 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 1 중량부에 이르지 않는 경우, 경화물의 인성 및 소성 변형 능력이 부족하여, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 불충분해진다. 10 중량부를 초과하는 경우, 경화물의 탄성률이 현저히 저하되고, 섬유 강화 복합 재료의 정적 강도 특성이 불충분해질 뿐 아니라, 성형 온도에서의 수지 유동이 부족하여, 공극을 포함한 섬유 강화 복합 재료가 된다.
이러한 블록 M에 메타크릴산메틸 이외의 단량체를 공중합 성분으로서 도입하는 것은, 에폭시 수지와의 상용성 및 경화물의 각종 특성 제어의 관점에서 바람직하게 실시된다. 이러한 단량체 공중합 성분은 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 관점에서 적절하게 선택 가능하지만, 통상은 극성이 높은 에폭시 수지에 대한 상용성을 얻기 위해서, 극성이 높은 단량체, 특히 수용성 단량체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 아크릴아미드 유도체를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 디메틸아크릴아미드가 아크릴계 단량체로 한정되는 것은 아니고, 또한 반응성의 단량체도 적용 가능하다.
여기서 반응성 단량체란, 에폭시 분자의 옥시란기 또는 경화제의 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 단량체를 의미한다. 구체적인 예를 들면, 옥시란기, 아민기 또는 카르복실기 등의 반응성 관능기를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 반응성 단량체는 (메트)아크릴산(메타크릴산과 아크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라 약기) 또는 이 산에 가수분해 가능한 다른 임의의 단량체로 할 수 있다. 반응성 단량체를 이용함으로써, 에폭시 수지와의 상용성이나 에폭시-블록 공중합체 계면에서의 접착이 양호해지기 때문에 바람직하게 이용된다.
블록 M을 구성할 수 있는 다른 단량체의 예로는 메타크릴산글리시딜 또는 tert-부틸메타크릴레이트를 들 수 있지만, 블록 M은 60 ％ 이상이 신디오택틱 PMMA(폴리메타크릴산메틸)로 이루어지는 것이 바람직하다.
블록 B의 유리 전이 온도 Tg는 20 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 이러한 유리 전이 온도 Tg는, 경화물의 인성의 관점에서는 낮으면 낮을수록 바람직하지만, -100 ℃를 하회하면 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 절삭면이 거칠어지는 등 가공성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
블록 B는 엘라스토머 블록인 것이 바람직하고, 이러한 엘라스토머 블록을 합성하는 데에 이용되는 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로부터 선택되는 디엔으로 할 수 있다.
이 블록 B는 폴리디엔, 특히 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 랜덤 공중합체 또는 부분적 또는 완전히 수소화된 폴리디엔류 중으로부터 선택하는 것이 경화물의 인성의 관점에서 바람직하다. 폴리부타디엔 중에서는 1,2-폴리부타디엔(Tg: 약 0 ℃) 등도 들 수 있지만, 유리 전이 온도 Tg가 가장 낮은 예로는 1,4-폴리부타디엔(Tg: 약 -90 ℃)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg가 보다 낮은 블록 B를 이용하는 것은, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이나 경화물의 인성의 관점에서 유리하기 때문이다. 블록 B는 수소화되어 있을 수도 있다. 이 수소화는 통상의 방법에 따라서 실행된다.
엘라스토머의 블록 B를 합성하는 데 이용하는 단량체로 알킬(메트)아크릴레이트를 이용하는 것도 또한 바람직하다. 구체예로는 아크릴산에틸(-24 ℃), 부틸아크릴레이트(-54 ℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(-85 ℃), 히드록시에틸아크릴레이트(-15 ℃) 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트(-10 ℃)를 들 수 있다. 여기서 각 아크릴레이트의 명칭 뒤의 괄호 안에 나타낸 수치는 각각의 아크릴레이트를 이용한 경우에 얻어지는 블록 B의 Tg이다. 이 중에서는 부틸아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 블록 B를 합성하는 단량체로서의 아크릴레이트는, 메타크릴산메틸을 50 중량％ 이상 포함하는 블록 M의 아크릴레이트와는 비상용이다. 그 중에서도 B 블록으로는 주로 1,4-폴리부타디엔 또는 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트)로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 [D]의 블록 공중합체로서 트리블록 공중합체 S-B-M을 이용하는 경우, 블록 S는 블록 B 및 M에 비상용이고, 그의 유리 전이 온도 Tg는 블록 B보다 높다. 블록 S의 Tg 또는 융점은 23 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 블록 S의 유리 전이 온도 Tg는 상기 블록 B의 Tg의 경우와 마찬가지로 하여 측정된 것으로 한다. 블록 S의 예로서 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔으로부터 얻어지는 것, 알킬쇄가 1 내지 18인 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 후자의 알킬쇄가 1 내지 18인 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르로부터 얻어지는 것은, 메타크릴산메틸을 50 중량％ 이상 포함하는 블록 M과는 서로 비상용이다.
본 발명에서 이용되는 [D]의 블록 공중합체로서 트리블록 공중합체 M-B-M을 이용하는 경우, 트리블록 공중합체 M-B-M의 2개의 블록 M은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 동일한 단량체에 의한 것으로 분자량이 상이한 것으로 할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 [D]의 블록 공중합체로서 트리블록 공중합체 M-B-M과 디블록 공중합체 B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리블록 공중합체 M-B-M의 블록 M은 디블록 공중합체 B-M의 M 블록과 동일하거나 상이할 수도 있으며, M-B-M 트리블록의 블록 B는 디블록 공중합체 B-M의 블록 B와 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 [D]의 블록 공중합체로서 트리블록 공중합체 S-B-M과 디블록 공중합체 B-M 및/또는 트리블록 공중합체 M-B-M을 병용하는 경우에는, 이 트리블록 공중합체 S-B-M의 블록 M과, 트리블록 공중합체 M-B-M의 각 블록 M과, 디블록 공중합체 B-M의 블록 M과는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 트리블록 공중합체 S-B-M과, 트리블록 공중합체 M-B-M과, 디블록 공중합체 B-M과의 각 블록 B는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 발명의 재료로 사용되는 블록 공중합체는 음이온 중합에 의해서 제조할 수 있고, 예를 들면 유럽 특허 제EP524,054호 공보나 유럽 특허 제EP749,987호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
트리블록 공중합체 M-B-M의 구체예로는 메타크릴산메틸-부틸아크릴레이트-메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체로서, 아르케마사 제조의 "나노스트렝스(Nanostrength; 등록상표)" M22나, 극성 관능기를 갖는 "나노스트렝스(등록상표)" M22N을 들 수 있다. 트리블록 공중합체 S-B-M의 구체예로는 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸로 이루어지는 공중합체로서, 아르케마사 제조의 "나노스트렝스(등록상표)" 123, "나노스트렝스(등록상표)" 250, "나노스트렝스(등록상표)" 012, "나노스트렝스(등록상표)" E20, "나노스트렝스(등록상표)" E40을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 미경화시의 점탄성을 조정하여 작업성을 향상시키거나, 수지 경화물의 탄성률이나 내열성을 향상시킬 목적으로, [A] 및 [B] 이외의 에폭시 수지를 첨가할 수 있다. 이들은 1 종류뿐만 아니라, 복수종 조합하여 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는 "에피코트(등록상표)" 152, "에피코트(등록상표)" 154(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), "에피클론(등록상표)" N-740, "에피클론(등록상표)" N-770, "에피클론(등록상표)" N-775(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는 "에피클론(등록상표)" N-660, "에피클론(등록상표)" N-665, "에피클론(등록상표)" N-670, "에피클론(등록상표)" N-673, "에피클론(등록상표)" N-695(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 구체예로는 "데나콜(등록상표)" EX-201(나가세 켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로는 "에피클론(등록상표)" HP7200, "에피클론(등록상표)" HP7200L, "에피클론(등록상표)" HP7200H(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 택틱스(Tactix)558(헌츠먼 어드밴스드 머티리얼스사 제조), XD-1000-1L, XD-1000-2L(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로는 "에피코트(등록상표)" YX4000H, "에피코트(등록상표)" YX4000, "에피코트(등록상표)" YL6616(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로는 옥사졸리돈환을 갖는 AER4152(아사히 가세이 에폭시(주) 제조)나 ACR1348(아사히 덴카(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 점탄성을 제어하여 프리프레그의 태크나 드레이프 특성을 개선하거나, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 등의 역학 특성을 개선하기 위해서, 에폭시 수지에 가용성의 열가소성 수지나, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자나, 무기 입자 등을 배합할 수 있다.
에폭시 수지에 가용성의 열가소성 수지로는, 수지와 강화 섬유와의 접착성 개선 효과를 기대할 수 있는 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다.
수소 결합성 관능기로는 알코올성 수산기, 아미드 결합, 술포닐기 등을 들 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지로는 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지, 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 술포닐기를 갖는 열가소성 수지로는 폴리술폰을 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가질 수도 있다. 폴리아미드는 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가질 수도 있다.
에폭시 수지에 가용성으로, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품을 예시하면, 폴리비닐아세탈 수지로서 덴카 부티랄 및 "덴카포르말(등록상표)"(덴키 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조), "비닐렉(등록상표)"(칫소(주) 제조), 페녹시 수지로서 "UCAR(등록상표)" PKHP(유니온 카바이드사 제조), 폴리아미드 수지로서 "매크로멜트(등록상표)"(헨켈 하쿠스이 가부시끼가이샤 제조), "아밀란(등록상표)" CM4000(도레이 가부시끼가이샤 제조), 폴리이미드로서 "울템(등록상표)"(제네럴 일렉트릭사 제조), "매트리미드(Matrimid)(등록상표)" 5218(시바사 제조), 폴리술폰으로서 "빅트렉스(Victrex)(등록상표)"(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), "UDEL(등록상표)"(유니온 카바이드사 제조), 폴리비닐피롤리돈으로서 "루비스콜(등록상표)"(BASF 재팬(주) 제조)을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 수지는 에폭시 수지와의 상용성이 높고, 점탄성 제어를 위해 바람직하게 이용된다. 아크릴 수지의 시판품을 예시하면, "다이어널(등록상표)" BR 시리즈(미츠비시 레이온(주) 제조), "마츠모토 마이크로 스페어(등록상표)" M, M100, M500(마츠모토 유시 세이야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
고무 입자로는 가교 고무 입자 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어-쉘 고무 입자가 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.
가교 고무 입자의 시판품으로는, 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 가교물을 포함하는 FX501P(니혼 고세이 고무 고교사 제조), 아크릴 고무 미립자를 포함하는 CX-MN 시리즈(니혼 쇼쿠바이(주) 제조), YR-500 시리즈(도토 가세이(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
코어-쉘 고무 입자의 시판품으로는, 예를 들면 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물로 이루어지는 "파라로이드(등록상표)" EXL-2655(쿠레하 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체로 이루어지는 "스타필로이드(등록상표)" AC-3355, TR-2122(다케다 야꾸힝 고교(주) 제조), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물로 이루어지는 "파라로이드(PARALOID)(등록상표)" EXL-2611, EXL-3387(롬 ＆ 하스(Rohm ＆ Haas) 사 제조), "가네에이스(등록상표)" MX 시리즈(가네카(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
열가소성 수지 입자로는 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 이용되고, 폴리아미드 입자의 시판품으로서 SP-500(도레이(주) 제조), "오르가솔(등록상표)"(아르케마사 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자는, 얻어지는 수지 경화물의 탄성률과 인성을 양립시킨다는 점에서, 전체 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부가 바람직하고, 1 내지 15 중량부로 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에는 혼련기, 유성형 믹서, 3축 롤 및 2축 압출기 등이 바람직하게 이용된다. 에폭시 수지에 [D]의 블록 공중합체를 투입, 혼련한 후, 교반하면서 조성물의 온도를 130 내지 180 ℃의 임의의 온도까지 상승시킨 후, 그 온도에서 교반하면서 [D]의 블록 공중합체를 에폭시 수지에 용해시킨다. [D]의 블록 공중합체를 에폭시 수지에 용해시킨 투명한 점조액을 얻은 후, 교반하면서 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도까지 낮춰 [C]의 디시안디아미드 또는 그의 유도체 및 경화 촉매를 첨가하여 혼련하는 방법은, [D]의 블록 공중합체의 조대한 분리가 발생하기 어렵고, 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하기 때문에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 프리프레그의 매트릭스 수지로서 이용하는 경우, 태크나 드레이프 등의 공정성의 관점에서, 80 ℃에 있어서의 점도가 0.1 내지 200 Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 Pa·s, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 Pa·s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1 Pa·s에 이르지 않는 경우, 프리프레그의 형상 유지성이 불충분해져 균열이 발생하는 경우가 있으며, 성형시의 수지 유동이 많이 발생하여 섬유 함유량에 변동을 일으키는 경우가 있다. 200 Pa·s를 초과하는 경우, 수지 조성물의 필름화 공정에서 비백이 발생하거나, 강화 섬유로의 함침 공정으로 미함침 부분이 발생하는 경우가 있다. 여기서 말하는 점도는, 동적 점탄성 측정 장치(레오미터 RDA2: 레오메트릭스사 제조; ARES: TA 인스트루먼트 제조)를 이용하고, 직경 40 mm의 병렬 플레이트를 이용하고, 승온 속도 2 ℃/분으로 단순 승온하고, 주파수 0.5 Hz, Gap 1 mm로 측정을 행한 복소 점탄성율 η*의 것을 가리키고 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 130 ℃에서 2 시간 동안 경화시킨 경화물의 수지 인성(KIC)은 1.0 내지 2.8 MPa·cm-0.5의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.8 MPa·cm-0.5의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.8 MPa·cm-0.5의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. KIC가 1.0 미만이면 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있고, 2.8을 초과하면 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 절삭 가공 등의 작업성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 130 ℃에서 2 시간 동안 경화시켰을 때의 경화물의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는 115 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 온도를 하회하면 경화물의 내열성이 부족하고, 복합체 성형시 또는 사용시에 휘어짐이나 왜곡을 일으키는 경우가 있다. 또한, 경화물의 내열성을 높이면 소성 변형 능력이나 인성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 내열성의 상한은 일반적으로는 150 ℃ 이하이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 130 ℃에서 2 시간 동안 경화시켰을 때의 경화물의 굽힘 탄성률은 바람직하게는 3.6 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 3.8 GPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 신도의 지표인 굽힘 휘어짐 양은 바람직하게는 7 mm 이상, 더욱 바람직하게는 10 mm 이상인 것이 바람직하다. 굽힘 탄성률, 굽힘 휘어짐 양 중 어느 하나가 상기 범위를 하회하면, 경화물의 소성 변형 능력이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 굽힘 탄성률, 굽힘 휘어짐 양의 상한은 일반적으로는 각각 5.0 GPa 이하, 20 mm 이하이다.
본 발명의 에폭시 조성물은, 그의 경화 과정에서 [D]의 블록 공중합체가 상분리하여 미세한 혼합 구조가 형성된다. 정확하게는 [D]의 블록 공중합체 중 복수개의 블록 중, 에폭시 수지에 대하여 상용성이 낮은 블록이 경화 중에 상분리하여 만들어진 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 130 ℃에서 2 시간 동안 경화시켰을 때, 크기가 10 내지 1000 nm의 범위에 있는 상분리 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 여기서 상분리 구조의 크기(이하, 상분리 크기라 기재함)는, 해도 구조의 경우, 도상(島相)의 크기의 수 평균값이다. 도상이 타원형일 때는 장경을 취하고, 부정형의 경우는 외접하는 원의 직경을 이용한다. 또한, 2층 이상의 원 또는 타원으로 되어 있는 경우에는, 최외층의 원의 직경 또는 타원의 장경을 이용하는 것으로 한다. 또한, 해도 구조의 경우, 소정 영역 내에 존재하는 모든 도상의 장경을 측정하고, 이들의 수 평균값을 상분리 크기로 한다. 이러한 소정 영역이란, 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정한다. 상분리 크기가 10 nm 오더(10 nm 이상 100 nm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 4 mm 사방의 영역(샘플상 200 nm 사방의 영역) 3개소를 선출한 영역을 말하며, 동일하게 하여 상분리 크기가 100 nm 오더(100 nm 이상 1000 nm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 4 mm 사방의 영역(샘플상 2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출한 영역을 말하며, 상분리 크기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)로 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 4 mm 사방의 영역(샘플상 20 ㎛ 사방의 영역)을 말한다. 만약에 측정한 상분리 크기가 예상한 오더에서 벗어나 있는 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 영역을 재차 측정하고, 이를 채용한다. 또한, 2상 연속 구조의 경우, 현미경 사진 위에 소정 길이의 직선을 긋고, 그 직선과 상 계면의 교점을 추출하여 인접하는 교점간의 거리를 측정하고, 이들 수 평균값을 상분리 크기로 한다. 이러한 소정 길이는 현미경 사진을 기초로 이하와 같이 하여 설정한다. 상분리 크기가 10 nm 오더(10 nm 이상 100 nm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 20 mm의 길이(샘플상 1000 nm의 길이) 3개를 선출한 것을 말하며, 동일하게 하여 상분리 크기가 100 nm 오더(100 nm 이상 1000 nm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 20 mm의 길이(샘플상 10 ㎛의 길이) 3개를 선출한 것을 말하며, 상분리 크기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)로 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 20 mm의 길이(샘플상 100 ㎛의 길이) 3개를 선출한 것을 말한다. 만약에 측정한 상분리 크기가 예상한 오더에서 벗어나 있는 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 길이를 재차 측정하고, 이를 채용한다. 또한, 사진 상에서의 측정시에는 0.1 mm 이상의 상을 도상으로서 측정한다. 이러한 상분리 크기는 10 내지 500 nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 15 내지 100 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상분리 크기가 10 nm에 이르지 않는 경우, 경화물의 인성이 부족하고, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다. 또한, 상분리 크기가 1000 nm를 초과하는 조대한 상분리이면, 경화물의 소성 변형 능력이나 인성이 부족하고, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성이 부족한 경우가 있다. 이 상분리 구조는 수지 경화물의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 필요에 따라서, 오스뮴 등으로 염색할 수도 있다. 염색은 통상의 방법으로 행해진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 130 ℃에서 2 시간 동안 경화시킨 경화물을 끓는 물에서 360 시간 동안 침지했을 때의 흡수율은 6 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 경화물의 흡수율이 높아지면, 흡수시 경화물의 소성 변형 능력이 저하되는 경향이 있고, 섬유 강화 복합 재료의 흡수시의 강도 특성도 저하되는 경향이 있다. 또한 아민형 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 흡수율은, 비스페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 흡수율에 비하여 높아지는 경향이 있다.
본 발명에 이용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 이용된다. 이들 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용하여도 관계없다. 이 중에서, 경량 또한 고강성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 인장 탄성률이 280 내지 800 GPa인 탄소 섬유가 바람직하고, 보다 바람직하게는 380 내지 800 GPa의 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 이러한 고탄성률의 탄소 섬유를 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 조합한 경우에, 본 발명의 효과가 특히 현저히 나타나는 경향이 있다.
강화 섬유의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 한 방향으로 맞춘 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 끈목, 10 mm 미만의 길이로 자른 단섬유 등이 이용된다. 여기서 말하는 장섬유란 실질적으로 10 mm 이상 연속인 단섬유 또는 섬유 다발을 가리킨다. 또한, 단섬유란 10 mm 미만의 길이로 절단된 섬유 다발이다. 또한, 특히 비강도, 비탄성률이 높은 것을 요구하는 용도에는 강화 섬유 다발이 단일 방향으로 맞춰진 배열이 가장 적합하지만, 취급이 용이한 클로스(직물)상의 배열도 본 발명에는 적합하다.
본 발명의 프리프레그는 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 이루어지는 것이다. 함침시키는 방법으로는 에폭시 수지 조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해시켜 저점도화하고, 함침시키는 웨트법과, 가열에 의해 저점도화하고, 함침시키는 핫멜트법(드라이법) 등을 들 수 있다.
웨트법은, 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 취출하여 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시키는 방법이고, 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 필름을 제작해 놓고, 이어서 강화 섬유의 양쪽 또는 한쪽으로부터 상기 필름을 중첩하고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다. 핫멜트법에 따르면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무하기 때문에 바람직하다.
프리프레그는 단위 면적당 강화 섬유량이 70 내지 2000 g/㎡인 것이 바람직하다. 이러한 강화 섬유량이 70 g/㎡ 미만이면 섬유 강화 복합 재료 성형시에 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많이 할 필요가 있어, 작업이 번잡해지는 경우가 있다. 한편, 강화 섬유량이 2000 g/㎡를 초과하면, 프리프레그의 드레이프성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 섬유 중량 함유율은 바람직하게는 60 내지 90 중량％이고, 보다 바람직하게는 65 내지 85 중량％이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량％이다. 섬유 중량 함유율이 60 중량％ 미만이면 수지의 양이 지나치게 많아, 비강도와 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 얻어지지 않거나, 섬유 강화 복합 재료의 성형시, 경화시의 발열량이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 또한, 섬유 중량 함유율이 90 중량％를 초과하면 수지의 함침 불량이 발생하여, 얻어지는 복합 재료는 공극이 많은 것이 될 우려가 있다.
프리프레그를 부형 및/또는 적층 후, 부형물 및/또는 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해, 본 발명에 따른 복합 재료를 제조한다.
여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등을 적절하게 사용할 수 있다.
랩핑 테이프법은 맨드릴(mandrel) 등의 코어에 프리프레그를 권회하여, 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법으로, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 막대 형상체를 제작할 때에 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 필름으로 이루어지는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 중에서 수지를 가열 경화시킨 후, 코어를 추출하여 관상체를 얻는 방법이다.
또한, 내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼(preform)을 금형 중에 세팅하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시키고, 성형하는 방법이다. 본 방법은 골프 샤프트, 패드, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 대해서, 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg는 100 내지 180 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 140 ℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg가 100 ℃에 이르지 않는 경우, 섬유 강화 복합 재료의 성형시에 휘어짐이나 왜곡이 발생하는 경우가 있고, 또한 고온 환경하에서 사용시에 변형을 일으키는 경우가 있다. 유리 전이 온도 Tg가 180 ℃를 초과하는 경우, 섬유 강화 복합 재료에 잔류하는 열응력이 커지고, 경화물이 취약해지는 경향이 있으며, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강도 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 섬유 강화 복합 재료의 Tg는 에폭시 수지 조성물의 경화물의 Tg와 거의 동등한 것으로 추정된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는, 스포츠 용도에서는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도, 및 스키폴 용도에 바람직하게 이용된다. 또한 일반 산업 용도에서는 자동차, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 구동축, 판 스프링, 풍차 날개, 압력 용기, 플라이 호일, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블 및 보수 보강 재료 등에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 프리프레그를 관상으로 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료 제조 관상체는 골프 샤프트, 낚싯대 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 각종 물성의 측정은 다음 방법에 의하였다. 또한, 이들 물성은 특별히 언급이 없는 한, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％의 환경에서 측정하였다.
(1) 구성 요소 [1]([A] 성분)의 반응 개시 온도(T0)의 측정
구성 요소 [1] 100 중량부에 대하여, 디시안디아미드(DICY7, 재팬 에폭시 레진(주) 제조, 활성 수소 당량: 12 g/eq)를 화학양론량으로 1 당량 가하고, 추가로 DCMU(DCMU99, 호도가야 가가꾸 고교(주) 제조)를 3 중량부 가하고, 혼련, 분산시켰다. 이를 소량 채취하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 질소 분위기하에서 승온 속도는 10 ℃/분, 측정 온도 범위는 0 ℃ 내지 350 ℃의 범위에서 열유량을 측정하였다. T0(경화 반응에서 유래하는 발열의 개시 온도)은 경화 반응에 기인하여 DSC 곡선이 베이스 라인으로부터 벗어나는 온도를, DSC 곡선의 접선이 경화 발열 피크 중, 기울기가 양의 값이 되는 측의 변곡점에서의 접선의 기울기의 1/10의 기울기에 도달하는 온도로부터 구하였다.
(2) 수지 조성물의 제조
혼련기 중에 경화제·경화 촉진제 이외의 성분을 소정량 가하고, 혼련하면서 160 ℃까지 승온하고, 160 ℃에서 1 시간 동안 혼련함으로써, 투명한 점조액을 얻었다. 80 ℃까지 혼련하면서 강온시키고, 경화제 및 경화 촉진제를 소정량 첨가하고, 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 각 실시예, 비교예의 성분 배합비는 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 여기서 이용한 원료의 분자량 등은 이하에 나타낸 바와 같다.
<아민형 에폭시 수지 ([1]: [A] 성분)>
·트리글리시딜-p-아미노페놀("아랄다이드(등록상표)" MY0500, 헌츠먼 어드밴스드 머티리얼스사 제조, 에폭시 당량: 189, T0: 122 ℃)
·테트라글리시딜디아미노디페닐메탄("스미에폭시(등록상표)" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조, 에폭시 당량: 125, T0: 135 ℃)
·트리글리시딜-p-아미노-o-메틸페놀("스미에폭시(등록상표)" ELM100, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조, 에폭시 당량: 106, T0: 132 ℃)
<비스페놀형 에폭시 수지 ([2]: [B] 성분)>
·비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 828, 에폭시 당량: 189, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록상표)"1004, 에폭시 당량: 925, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·비스페놀 F형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 4004P, 에폭시 당량: 800, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
·비스페놀 F형 에폭시 수지("에포도토(등록상표)" YDF2001, 에폭시 당량: 475, 도토 가세이(주) 제조)
<디시안디아미드 ([3]: [C] 성분)>
·디시안디아미드(경화제, DICY7, 활성 수소기 당량: 12, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
<블록 공중합체 ([4]: [D] 성분)>
·S-B-M 공중합체("나노스트렝스(등록상표)" E40F: S가 스티렌(Tg: 약 90 ℃), B가 1,4-부타디엔(Tg: 약 -90 ℃), M이 메타크릴산메틸(Tg: 약 130 ℃). 아르케마(주) 제조)
·M-B-M 공중합체("나노스트렝스(등록상표)" M22N: B가 부틸아크릴레이트(Tg: 약 -50 ℃), M이 메타크릴산메틸과 극성 관능기 함유 단량체의 공중합체(Tg: 약 130 ℃), 아르케마(주) 제조)
<그 밖의 성분>
·DCMU99(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 경화 촉진제, 호도가야 가가꾸 고교(주) 제조)
·4,4'-DDS(4,4'-디아미노디페닐술폰, 경화제, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조)
·"비닐렉(등록상표)" E(폴리비닐포르말, 칫소(주) 제조)
(3) 수지 조성물의 점도 측정
에폭시 수지 조성물의 점도는, 동적 점탄성 측정 장치(ARES: TA 인스트루먼트사 제조)를 이용하고, 직경 40 mm의 병렬 플레이트를 이용하고, 승온 속도 2 ℃/분으로 단순 승온하여, 주파수 0.5 Hz, Gap 1 mm에서 측정을 행하였다.
(4) 수지 경화물의 유리 전이 온도 측정
미경화된 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 2 mm 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께 2 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 130 ℃의 온도에서 2 시간 동안 경화시켜, 두께 2 mm의 수지 경화물을 얻었다. 이를 소량 추출하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 유리 전이 온도를 측정하였다. JIS K7121(1987)에 기초하여 구한 중간점 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 측정 조건은, 질소 분위기하에서 승온 속도는 10 ℃/분, 측정 온도 범위는 0 ℃에서 350 ℃로 하였다.
(5) 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 굽힘 휘어짐 양 측정
상기 (4)에서 얻어진 두께 2 mm의 수지 경화물로부터, 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라내고, 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여 스팬간 길이를 32 mm, 크로스 헤드 속도를 2.5 mm/분으로 하고, JIS K7171(1994)에 따라서 3점 굽힘을 실시하고, 굽힘 탄성률 및 굽힘 휘어짐 양을 얻었다. 샘플수 n=5로 하고, 그의 평균값으로 비교하였다.
(6) 수지 경화물의 흡수율의 측정
상기 (4)에서 얻어진 두께 2 mm의 수지 경화물로부터, 폭 50 mm, 길이 50 mm의 시험편을 잘라내고, 50 ℃로 유지한 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 이어서, 데시케이터에 넣어 실온까지 냉각한 후, 시험편의 중량을 0.1 mg까지 측정하고, 시험편을 비등 중인 증류수 용기에 완전히 침지시켰다. 360 시간 후, 시험편을 끓는 물로부터 취출하고, 실온을 유지한 증류수에 넣어 15 분간 냉각하였다. 냉각한 시험편을 물로부터 취출하고, 마른 천으로 표면의 수분을 전부 닦아내고, 시험편의 중량을 0.1 mg까지 정밀히 평가하였다. 흡수율은 다음 식에 의해 산출하였다.
흡수율(％)=(M2-M1)/M1×100
M1: 건조 후, 침지 전의 시험편 중량(mg)
M2: 침지 후의 시험편 중량(mg)
측정수는 n=3으로 행하여 평균값으로 비교하였다.
(7) 수지 경화물의 인성(KIC)의 측정
미경화된 수지 조성물을 진공 중에서 탈포한 후, 6 mm 두께의 테플론(등록상표)제 스페이서에 의해 두께 6 mm가 되도록 설정한 몰드 중에서 130 ℃의 온도에서 2 시간 동안 경화시켜, 두께 6 mm의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물을 12.7×150 mm로 잘라내어 시험편을 얻었다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여, ASTM D5045(1999)에 따라서 시험편을 가공·실험을 행하였다. 시험편에의 초기의 예비균열의 도입은, 액체 질소 온도까지 냉각시킨 면도기의 날을 시험편에 맞추어 해머로 면도기에 충격을 가함으로써 행하였다. 여기서 말하는 수지 경화물의 인성이란 변형 모드 1(개구형)의 임계 응력 강도의 것을 가리킨다.
(8) 상분리 크기의 측정
상기 (4)에서 얻어진 수지 경화물을 염색한 후, 박절편화하고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 하기의 조건으로 투과 전자상을 취득하였다. 염색제는 모 폴로지에 충분한 콘트라스트가 가해지도록, OsO4와 RuO4를 수지 조성에 따라서 구별지어 사용하였다.
·장치: H-7100 투과형 전자 현미경(히타치(주) 제조)
·가속 전압: 100 kV
이에 따라, 에폭시 풍부-상과 블록 공중합체 풍부-상의 상분리 구조를 관찰할 수 있다. 양적으로 대부분을 차지하는 에폭시 풍부-상이 연속상이 되고, 블록 공중합체 풍부-상이 도상이 되는 해도 구조를 형성하는 경우가 많지만, 2상 연속 구조를 형성하는 케이스도 있다. 따라서, 해도 구조의 경우, 소정 영역 내에 존재하는 모든 도상의 장경을 측정하고, 이들 수평균값을 상분리 크기로 하였다. 여기서 소정 영역이란, 얻어진 상으로부터 상분리 크기가 10 nm 오더(10 nm 이상 100 nm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 4 mm 사방의 영역(샘플상 200 nm 사방의 영역) 3개소를 선출한 영역을 말하며, 동일하게 하여 상분리 크기가 100 nm 오더(100 nm 이상 1000 nm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 4 mm 사방의 영역(샘플상 2 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출한 영역을 말하며, 상분리 크기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)로 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 4 mm 사방의 영역(샘플상 20 ㎛ 사방의 영역) 3개소를 선출한 영역이다. 만약에 측정한 상분리 크기가 예상한 오더에서 벗어나 있는 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 영역을 재차 측정하고, 이를 채용하였다. 또 한, 2상 연속 구조의 경우, 얻어진 상의 위에 소정 길이의 직선을 긋고, 그 직선과 상 계면의 교점을 추출하여 인접하는 교점간의 거리를 측정하고, 이들 수평균값을 상분리 크기로 하였다. 여기서 소정 길이란, 얻어진 상으로부터 상분리 크기가 10 nm 오더(10 nm 이상 100 nm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 20,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 20 mm의 길이(샘플상 1000 nm의 길이) 3개를 선출한 것을 말하며, 동일하게 하여 상분리 크기가 100 nm 오더(100 nm 이상 1000 nm 미만)로 예상되는 경우, 배율을 2,000배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 20 mm의 길이(샘플상 10 ㎛의 길이) 3개를 선출한 것을 말하며, 상분리 크기가 1 ㎛ 오더(1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만)로 예상되는 경우, 배율을 200배로 사진 촬영하고, 사진 상에서 무작위로 20 mm의 길이(샘플상 100 ㎛의 길이) 3개를 선출한 것이다. 만약에 측정한 상분리 크기가 예상한 오더에서 벗어나 있는 경우, 해당하는 오더에 대응하는 배율로 대응하는 길이를 재차 측정하고, 이를 채용하였다. 또한, 사진 상에서의 측정시에는 0.1 mm 이상의 상을 도상으로서 측정하였다(실제로는 사진을 5배로 확대 복사하고, 0.5 mm 이상의 상을 측정하였다).
(9) 프리프레그의 제작
수지 조성물을 리버스롤 코터를 사용하여 이형지상으로 도포하고, 수지 필름을 제조하였다. 이어서, 시트상으로 한 방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 "토레카(등록상표)" T800HB-12K(도레이(주) 제조, 인장 탄성률: 294 GPa, 인장 강도: 5490 MPa)에 수지 필름 2매를 탄소 섬유의 양면에서 중첩하고, 가열 가압하여 수지 조성물을 함침시켜, 단위 면적당 탄소 섬유 중량 125 g/㎡, 섬유 중량 함유율 75 ％의, T800HB 사용 한방향 프리프레그를 제조하였다.
또한, 보강 섬유로서 탄소 섬유 토레카 M40SC-12K(도레이(주) 제조, 인장 탄성률: 380 GPa, 인장 강도: 4900 MPa)를 사용한 것 이외에는, 동일한 절차로 단위 면적당 탄소 섬유 중량 125 g/㎡, 섬유 중량 함유율 75 ％의, M40SC 사용 한방향 프리프레그를 제조하였다.
(10) 비틀림 강도 시험용 복합 재료 제조 관상체의 제작
다음 (a) 내지 (e)의 조작에 의해, M40SC 사용 한방향 프리프레그를 섬유 방향이 원통 축방향에 대하여 45°및 -45°가 되도록 각 3ply를 교대로 적층하고, 추가로 T800H 사용 한방향 프리프레그를, 섬유 방향이 원통 축방향에 대하여 평행해지도록 3ply를 적층하고, 내경이 10 mm인 복합 재료 제조 관상체를 제조하였다. 맨드릴은 직경 10 mm, 길이 1000 mm의 스테인리스제 둥근 막대를 사용하였다.
(a) 상기 (9)에 따라서 제작한 M40SC 사용 한방향 프리프레그로부터, 세로 105 mm×가로 800 mm의 직사각형 형상(장변의 방향에 대하여 섬유 축 방향이 45도가 되도록)으로 2매를 잘라내었다. 이 2매의 프리프레그의 섬유의 방향을 상호 교차하도록, 또한 단변 방향으로 16 mm(맨드릴 반주분) 옮겨 접합시켰다.
(b) 이형 처리한 맨드릴에 접합시킨 프리프레그의 직사각형 형상의 장변과 맨드릴 축 방향이 동일한 방향으로 되도록 맨드릴을 권회하였다.
(c) 그 위에, 상기 (9)에 따라서 제조한 T800HB 사용 한방향 프리프레그를 세로 115 mm×가로 800 mm의 직사각형 형상(장변 방향이 섬유 축 방향이 됨)으로 잘라낸 것을, 그 섬유의 방향이 맨드릴 축의 방향과 동일해지도록 맨드릴에 권회하 였다.
(d) 또한, 그 위로부터 랩핑 테이프(내열성 필름 테이프)를 권취하여 권회물을 덮고, 경화로 중, 130 ℃에서 90 분간 가열 성형하였다. 또한, 랩핑 테이프의 폭은 15 mm, 장력은 3.0 kg, 권취 피치(권취시의 편차량)는 1.0 mm로 하고, 이를 2ply 랩핑하였다.
(e) 그 후, 맨드릴을 추출하고, 랩핑 테이프를 제거하여 복합 재료 제조 관상체를 얻었다.
(11) 복합 재료 제조 관상체의 비틀림 강도 시험
상기 (10)에서 얻어진 복합 재료 제조 관상체로부터 길이 400 mm의 시험편을 잘라내고, "골프 클럽용 샤프트의 인정 기준 및 기준 확인 방법"(제품 안전 협회편, 일본 통상 산업대신 승인 5산 제2087호, 1993년)에 기재된 비틀림 시험 방법에 따라서 측정하였다.
여기서 시험편 게이지 길이는 300 mm로 하고, 시험편 양끝의 50 mm를 고정 지그로 파지하여 측정하였다. 또한, 비틀림 강도는 다음 식에 의해 산출하였다.
비틀림 강도(N·m·deg.)=파괴 토크(N·m)×파괴시의 비틀림 각(deg.)
비틀림 강도 시험의 결과는 복합 재료 제조 관상체의 정적 강도 특성의 지표이고, 2300 N·m·deg 이상이면 정적 강도 특성이 우수하다고 할 수 있다.
(12) 샤르피 충격 시험용 복합 재료 제조 관상체의 제작
다음 (a) 내지 (e)의 조작에 의해 내경이 6.3 mm인 것 이외에는, (10)과 동일한 구성의 복합 재료 제조 관상체를 제조하였다. 맨드릴은 직경 6.3 mm, 길이 1000 mm의 스테인리스제 둥근 막대를 사용하였다.
(a) 상기 (9)에 따라서 제조한 M40SC 사용 한방향 프리프레그로부터, 세로 68 mm×가로 800 mm의 직사각형 형상(장변의 방향에 대하여 섬유 축 방향이 45도가 되도록)으로 2매 잘라내었다. 이 2매의 프리프레그의 섬유의 방향을 상호 교차하도록, 또한 단변 방향으로 16 mm(맨드릴 반주분) 옮겨 접합시켰다.
(b) 이형 처리한 맨드릴에 접합시킨 프리프레그의 직사각형 형상의 장변과 맨드릴 축 방향이 동일한 방향이 되도록 맨드릴을 권회하였다.
(c) 그 위에, 상기 (9)에 따라서 제조한 T800HB 사용 한방향 프리프레그를 세로 80 mm×가로 800 mm의 직사각형 형상(장변 방향이 섬유 축 방향이 됨)으로 잘라낸 것을, 그 섬유의 방향이 맨드릴 축 방향과 동일해지도록 맨드릴에 권회하였다.
(d) 또한, 그 위로부터 랩핑 테이프(내열성 필름 테이프)를 권취하여 권회물을 덮고, 경화로 중, 130 ℃에서 90 분간 가열 성형하였다. 또한, 랩핑 테이프의 폭은 15 mm, 장력은 3.0 kg, 권취 피치(권취시의 편차량)는 1.0 mm로 하고, 이를 2ply 랩핑하였다.
(e) 그 후, 맨드릴을 추출하고, 랩핑 테이프를 제거하여 복합 재료 제조 관상체를 얻었다.
(13) 복합 재료 제조 관상체의 샤르피 충격 시험
상기 (12)에서 얻은 복합 재료 제조 관상체를 60 mm로 절단하고, 내경 6.3 mm, 길이 60 mm의 시험편을 제작하였다. 칭량 300 kg·cm로 관상체의 측면으로부 터 충격을 가하여 샤르피 충격 시험을 행하였다. 진상각(떠오르는 각)으로부터 하기의 수학식에 따라서 충격의 흡수 에너지를 계산하였다.
E=WR[(cosβ-cosα)-(cosα'-cosα)(α+β)/(α+α')]
E: 흡수 에너지 (J)
WR: 해머의 회전축 주위의 모멘트(N·m)
α: 해머의 들어 올림 각도(°)
α': 해머의 들어 올림 각 α로부터 공진시켰을 때의 진상각(°)
β: 시험편 파단 후의 해머의 진상각(°)
또한, 시험편에는 노치(절결)는 도입하지 않았다. 측정수는 n=5로 행하여 평균값으로 비교하였다. 샤르피 충격 시험의 결과는 복합 재료 제조 관상체의 내충격성의 지표이고, 10 J 이상이면 내충격성이 우수하다고 할 수 있다.
상기 방법에 의해 각 실시예, 비교예에 대해서 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 관상체를 제조하고, 특성을 도모한 결과를 표 1 및 표 2에 통합하여 나타낸다.
(실시예 1)
표 1에 나타낸 바와 같이, [1]로서 T0이 122 ℃인 MY0500을 이용하고, [4]로서 "나노스트렝스(등록상표)" E40F를 이용한 경우, 약간 조대한 상분리 크기를 나타내었지만, 관상체의 역학 특성은 양호하였다.
(실시예 2)
[4]로서 "나노스트렝스(등록상표)" M22N을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1에 비하여 상분리 크기가 미세해진 결과, 수지의 굽힘 휘어짐 양과 수지 인성이 향상되고, 관상체의 역학 특성도 향상되었다.
(실시예 3)
[1]로서, T0이 132 ℃인 ELM100을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1 및 2에 비하여 상분리 크기가 더욱 미세해진 결과, 수지 인성이 크게 향상되고, 관상체의 샤르피 충격 강도가 크게 향상되었다.
(실시예 4, 5)
[2]의 조성비를 변경하고, [2]에서 차지하는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 함유율을 29 ％로부터 57 ％, 86 ％로 증가시킨 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 3에 비하여 수지의 굽힘 탄성률과 수지 인성이 함께 향상된 결과, 관상체의 비틀림 강도와 샤르피 충격 강도가 함께 향상되었다.
(실시예 6)
[4]의 배합량을 1.5 중량부로 감량한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 5에 비하여 수지 인성이 약간 저하된 결과, 관상체의 샤르피 충격 강도가 약간 저하되었지만, 비틀림 강도는 향상 되어, 관상체의 역학 특성으로는 문제가 없었다.
(실시예 7)
[4]의 배합량을 8 중량부로 증량한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 5에 비하여 수지의 굽힘 탄성률이 약간 낮고, 그 결과 관상체의 비틀림 강도는 약간 저하되었지만, 수지 인성이 더욱 향상되었기 때문에 관상체의 샤르피 충격 강도가 더욱 향상되어, 관상체의 역학 특성에는 문제가 없었다.
(실시예 8)
[1]의 배합량을 15 중량부로 감량하고, 이에 따라 [2]의 배합비를 약간 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 5와 비교하여 수지의 굽힘 탄성률이 약간 저하된 결과, 관상체의 비틀림 강도도 약간 저하되었지만, 관상체의 샤르피 충격 강도는 향상되어, 관상체의 역학 특성으로는 문제가 없었다.
(실시예 9)
[1]의 배합량을 55 중량부로 증량하고, 이에 따라 [2]의 배합비를 약간 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 5와 비교하여 수지 인성이 약간 저하함에 따라, 관상체의 샤르피 충격 강도는 약간 저하되었지만, 수지의 굽힘 탄성률은 향상되었고, 관상체의 비틀림 강도와의 균형으로부터 보더라도 관상체의 역학 특성에는 문제가 없었다.
(실시예 10)
〔3〕의 배합량을 2.5 중량부로 감량한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 5에 비하여 수지의 굽힘 탄성률이 약간 저하함에 따라 관상체의 비틀림 강도는 약간 저하되었지만, 수지 인성이 향상된 결과, 관상체의 샤르피 충격 강도는 향상되어, 관상체의 역학 특성으로는 문제가 없었다.
(실시예 11)
〔3〕의 배합량을 3.9 중량부로 감량한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 5에 비하여 수지 인성이 향상된 결과, 관상체의 샤르피 충격 강도가 향상되고, 관상체의 비틀림 강도도 향상되었기 때문에 우수한 역학 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(실시예 12)
DCMU의 배합량을 0.5 중량부로 감량한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 11에 비하여 굽힘 탄성률과 수지 인성이 함께 약간 저하된 결과, 관상체의 비틀림 강도와 샤르피 충격 강도가 함께 약간 저하되었지만, 관상체의 역학 특성에는 문제가 없었다.
(실시예 13)
DCMU의 배합량을 2.0 중량부로 감량한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 11에 비하여 수지 탄성률과 수지 인성이 함께 크게 향상된 결과, 관상체의 비틀림 강도와 샤르피 충격 강도가 함께 크게 향상되어, 우수한 역학 특성을 나타내는 관상체를 얻을 수 있는 것이 명백 해졌다.
(실시예 14)
[1]로서 ELM434를 30 중량부, [2]로서 "jER(등록상표)" 1004를 jER(등록상표) 4004P로 대체한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 5와 비교하여 상분리 크기가 더욱 미세화한 결과, 수지 인성이 더욱 향상되고, 관상체의 샤르피 충격 강도가 더욱 향상되었다.
(비교예 1)
[1]로서 ELM434를 80 중량부, [2]로서 "jER(등록상표)" 828을 20 중량부로 배합한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 수지의 굽힘 휘어짐 양과 수지 인성이 저하된 결과, 관상체의 비틀림 강도와 샤르피 충격 강도는 매우 낮은 것이 되었다.
(비교예 2)
[1]의 ELM100을 [2]의 "jER(등록상표)" 828로 전량 치환한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 수지의 굽힘 탄성률이 크게 저하된 결과, 관상체의 비틀림 강도가 크게 저하되어 불충분하였다.
(비교예 3)
[1]의 ELM100을 [2]의 jER"(등록상표)" 828로 전량 치환한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 수지의 굽힘 탄성률이 크게 저하된 결과, 관상체의 비틀림 강도가 크게 저하되어 불충분하였다.
(비교예 4)
[4]의 "나노스트렝스(등록상표)" M22N을 "비닐렉(등록상표)" E로 전량 치환한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 수지의 굽힘 휘어짐 양과 수지 인성이 크게 저하된 결과, 관상체의 샤르피 충격 강도가 크게 저하되어 불충분하였다. 또한, 본 비교예에 있어서는 에폭시에 비상용인 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하지 않기 때문에 상분리 구조를 형성하지 않았다.
(비교예 5)
[3]를 배합하지 않는 대신에 4,4'-DDS를 28 중량부 배합한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 수지의 굽힘 휘어짐 양과 수지 인성이 크게 저하된 결과, 관상체의 비틀림 강도와 샤르피 충격 강도가 크게 저하되어, 모두 불충분하였다.
Figure 112009078065436-pct00003
Figure 112009078065436-pct00004
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화했을 때에, 내열성, 소성 변형 능력 및 인성을 충분히 가지면서, 탄성률이 높은 경화물을 제공하기 때문에, 특히 인장 탄성률이 높은 강화 섬유를 조합한 경우에도, 정적 강도 특성이 우수하고, 내충격성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 이에 따라, 지금까지 적용이 어 렵던 용도, 부위에의 고탄성률 섬유의 적용이 가능해지고, 각 방면에서 섬유 강화 복합 재료의 추가적인 경량화가 진전될 것이 기대된다.

Claims (10)

  1. [A] 아민형 에폭시 수지 10 내지 60 중량부,
    [B] 비스페놀형 에폭시 수지 40 내지 90 중량부,
    [C] 디시안디아미드 또는 그의 유도체 1 내지 10 중량부, 및
    [D] S-B-M, B-M 및 M-B-M으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 블록 공중합체 1 내지 10 중량부(상기 S, B 및 M으로 표시되는 각 블록은 공유결합에 의해서 연결되어 있거나, 한쪽 블록에 하나의 공유결합 형성을 통해 결합되고, 다른쪽의 블록에 다른 공유결합 형성을 통해 결합된 중간 분자에 의해서 연결되어 있으며, 블록 M은 폴리메타크릴산메틸의 단독 중합체 또는 메타크릴산메틸을 50 중량％ 이상 포함하는 공중합체이고, 블록 B는 에폭시 수지 및 블록 M에 비상용이며, 그의 유리 전이 온도 Tg가 20 ℃ 이하이고, 블록 S는 에폭시 수지, 블록 B 및 블록 M에 비상용이며, 그의 유리 전이 온도 Tg는 블록 B의 유리 전이 온도 Tg보다 높다)를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 [A]에 있어서의 아민형 에폭시 수지로서, 상기 아민형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 화학양론량으로 1 당량의 디시안디아미드와 3 중량부의 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아를 배합하여 승온 속도 10 ℃/분으로 승온 측정을 행했을 때의 반응 개시 온도가 130 내지 150 ℃의 범위에 있는 아민형 에폭시 수지를 이용하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 [B]의 비스페놀형 에폭시 수지 40 내지 90 중량부 중, 20 내지 90 중량부가 비스페놀 F형 에폭시 수지인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 [B]에 있어서의 비스페놀형 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 300 내지 800의 범위에 있는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 [D]에 있어서의 블록 공중합체의 블록 B가 폴리1,4-부타디엔 또는 폴리(부틸아크릴레이트)인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 130 ℃에서 2 시간 동안 경화시켰을 때, 크기가 10 내지 1000 nm의 범위에 있는 상분리 구조를 형성하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,〔C〕성분의 디시안디아미드 또는 그의 유도체가 전체 에폭시 수지 성분의 에폭시기 1 당량에 대하여, 활성 수소기를 0.6 내지 0.9 당량의 범위에서 포함하는 것인 에폭시 수지 조성물.
  8. 매트릭스가 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물인 프리프레그.
  9. 제8항에 기재된 프리프레그를 적층하고, 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복 합 재료.
  10. 제8항에 기재된 프리프레그를 관상으로 적층하고, 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료 제조 관상체.
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