JP2008007682A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】
耐熱性の低下を伴わずに靱性の向上された硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供すること、さらに詳しくは、エポキシ樹脂とブロック共重合体のアロイにおいて粗大相分離することなく、かつ靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】
下記［Ａ］〜［Ｄ］を含み、かつ［Ｃ］成分が［Ａ］成分に溶解し、かつ［Ｄ］成分のブロック共重合体をなす複数のセグメントのうち少なくとも１つのセグメントが［Ａ］に溶解しているエポキシ樹脂組成物、それを繊維基材に含浸して得られるプリプレグ、およびそのプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｃ］［Ａ］成分に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｄ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体
【選択図】 なし

Description

本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

近年、炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維を用いた強化繊維複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・一般産業用途などに利用されてきた。これら繊維強化複合材料の製造法には、強化繊維に未硬化の熱硬化性またはエネルギー線硬化性などのマトリックス樹脂が含浸されたシート状の中間機材であるプリプレグを用いる方法がよく用いられている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセスや取り扱い性の面からエポキシ樹脂が用いられることが多い。

エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、エポキシ樹脂の伸度および／または靱性が熱可塑性樹脂に対して低いため、複合材料としたときに、耐衝撃性が低くなることがあり、改善を要求されている。

従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴムや熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。例えば、カルボキシル末端アクリロニトリルーブタジエンゴムのようなゴムをエポキシ樹脂に配合する検討は、１９７０年代からされてきており、一般に良く知られている。しかしながら、ゴムは弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ樹脂に比べて大幅に低いため配合した場合、弾性率・ガラス転移温度の低下がみられ、靱性向上と、弾性率やガラス転移温度とのバランスを取ることは困難であった。また、この欠点を改良するためにコアシェルゴムのごとく粒子化したゴムを用いるケースがあるが、靱性を十分に向上させるために配合量を増やしていくと弾性率やガラス転移温度の低下がみられることがある。

また、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解、あるいは微粉末で配合することにより、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を均一に分散させることによってエポキシ樹脂のもつ機械物性を損なうことなしに靱性を向上させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、熱可塑性樹脂を多量に配合する必要があるため、エポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、プロセス性や取り扱い性に問題が生じることがある。

近年、ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、靱性や耐衝撃性が向上させることが検討されている。たとえば、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンーメタクリル酸共重合体、ブタジエンーメタクリル酸共重合体を用いることにより、靱性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法において、エポキシ樹脂として、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤として４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を用いた組み合わせにおいて、靱性向上効果が確認され、また耐熱性は数〜十数℃の低下で抑えられている。しかしながら靱性の向上効果は十分といえない。また、この文献記載の方法では、共重合体と樹脂の相溶性が限定されているため、用いる硬化剤によっては粗大な相分離を引き起こし、所望の耐熱性と靱性との両方を得ることが困難であった。
特公平６−４３５０８号公報 特表２００３−５３５１８１号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、耐熱性に優れ、かつ靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくは、本発明の目的は、エポキシ樹脂とブロック共重合体のアロイにおいても、粗大相分離することなく、かつ靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

下記［Ａ］〜［Ｄ］成分を必須とし、かつ［Ｃ］成分が［Ａ］成分に溶解し、かつ［Ｄ］成分のブロック共重合体をなす複数のセグメントのうち少なくとも１つのセグメントが［Ａ］に溶解しているエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｃ］［Ａ］成分に可溶な熱可塑性樹脂
［Ｄ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度はブロックＢよりも高い）
本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸して得られる。

本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを硬化することで得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ靱性の高い硬化物を与える、すなわち、エポキシ樹脂とブロック共重合体のアロイにおいても、粗大相分離することなく、かつ靱性の高い硬化物を与えることができる。また、得られた繊維強化複合材料は、靱性・耐衝撃性に優れる。

本発明における［Ａ］成分に使用されるエポキシ樹脂は、耐熱性や機械特性発現のために必要な成分である。具体的には、フェノール類、アミン類、カルボン酸、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などがあげられる。また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。

特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、低吸水率や耐熱性の観点から好ましく用いられる。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート（登録商標）８２５、エピコート８２６、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン（登録商標）８５０（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート（登録商標）８０６、エピコート８０７、エピコート１７５０、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロンＥＸＡ−１５１５（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＬ６６１６、エピコートＹＬ６１２１Ｈ、エピコートＹＬ６６４０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート１５２、エピコート１５４（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学社製）Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としてはエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。

ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８７２（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類は高い弾性率が得られるため好ましい。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学製）や、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。

キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。

トリグリシジルアミノフェノールの市販品としてはエピコート（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイト（登録商標）ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＬＭ１００（住友化学製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。

フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミック（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミックＲ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エピコート８７１（ジャパンエポキシレジン（株）製）や、エポトートＹＤ−１７１（東都化成（株）製）などが挙げられる。

分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。

本発明における全エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１１０〜５００であることが好ましい。かかるエポキシ当量となるようにエポキシ樹脂を選択し配合することで、得られる樹脂組成物の樹脂硬化物の架橋密度を好ましい範囲とすることが出来る。即ち、エポキシ当量が大きいほど架橋点となるエポキシ基の密度が低下し、硬化物の架橋密度が小さくなることで、樹脂の引張伸度、樹脂曲げ撓み量などの塑性変形能力を高めることが出来るし、エポキシ当量を小さくすることで、架橋密度を高め、耐熱性を高めることが出来る。平均エポキシ当量が１１０よりも小さいと樹脂の架橋密度が高くなり、耐熱性は得られても硬化物が脆くなることがある。また５００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなることがあり、樹脂組成物をプリプレグにした時にタック性やドレープ性が低下することがある。一般産業用途、スポーツ用途といった塑性変形能力が要求される分野で使用する場合、平均エポキシ当量は、好ましくは２００〜５００であり、より好ましくは２３０〜４００である。

本発明の［Ｂ］成分であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。

本発明の［Ｂ］成分であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、保存安定性や硬化性の観点から、ジシアンジアミドが好ましく用いられる。ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。ジアンジアミドは単独で用いても良いし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、エポキシ樹脂硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上ＣＶＣＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。

本発明の［Ｂ］成分であるエポキシ樹脂の硬化剤としては、特に機械物性や耐熱性にすぐれた硬化物を与えるという面で芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、高い耐熱性が得やすいという観点から芳香族ポリアミン類が好ましい。

芳香族ポリアミンの具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミンやこれらの各種誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。

また、プリプレグを作製する場合、硬化剤の融点以下の温度で硬化剤をエポキシ樹脂中に分散させることが、熱安定性の点から好ましい。また、粒径は加圧含浸の際に、強化繊維束中に入り込ませるために、硬化剤の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、もっとも好ましくは５μｍ以下である。

本発明における［Ｃ］成分の熱可塑性樹脂は、［Ａ］成分に溶解することで［Ｄ］成分を［Ａ］成分に溶解させやすくし、または、［Ａ］成分の硬化時における粘度を増大させることで［Ｄ］成分の相の成長を妨げることにより相分離を制御するために必要な成分である。また、組成物中では、［Ｄ］成分を溶解させておくために［Ｃ］成分は少なくとも１種類以上が、［Ａ］成分に溶解している必要がある。

こうした熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリブチルテレフタレート、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて、ポリマーアロイとして用いても良い。

こうした熱可塑性樹脂の分子量としては、５０００〜２００００００が好ましく用いられる。５０００未満であると、組み合わせる［Ａ］成分や［Ｄ］成分の種類によっては、十分な相溶性が得られず粗大相分離することがあり、２００００００を超えると、少量でも粘度があがり過ぎるためプリプレグとしたときに、タック、ドレープ性が低下する事がある。なお、本発明でいう平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後ＧＰＣ）によって得られる数平均分子量のことを指す。数平均分子量の測定方法としては例えば、カラムに、Ｓｈｏｄｅｘ８０Ｍ（登録商標、昭和電工製）２本と、Ｓｈｏｄｅｘ８０２（昭和電工製）１本を用い、サンプルを０．３μＬ注入し、流速１ｍＬ／ｍｉｎで測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求める方法などが使用できる。なお、液体クロマトグラフィーで複数のピークが観測される場合は、予め液体クロマトグラフィーで目的成分を分離した後、個々の成分についてＧＰＣを行うことで分子量の換算を行うことができる。

ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドは、１８０℃以上の耐熱性が要求される航空機の構造材用途でも、配合により耐熱性を損なうことが無く、また強化繊維とエポキシ樹脂組成物の接着を改善するために好ましく用いられる。

具体的には、ポリエーテルスルホンとして、スミカエクセル（登録商標）３６００Ｐ（平均分子量：１６４００）、スミカエクセル５００３Ｐ（平均分子量：３００００）、スミカエクセル５２００Ｐ（平均分子量：３５０００）、スミカエクセル７６００Ｐ（平均分子量：４５３００）（以上、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。ポリエーテルイミドとしては、ＵＬＴＥＭ１０００（平均分子量：３２０００）、ＵＬＴＥＭ１０１０（平均分子量：３２０００）、ＵＬＴＥＭ１０４０（平均分子量：２００００）（以上、ＧＥプラスチックス（株）製）などが挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂、およびポリメタクリル酸エステルは、加熱によりエポキシ樹脂に容易に溶解し、硬化物の耐熱性を損なうことなく、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の接着性を改善すると共に、分子量の選択や配合量の調整により粘度調整が容易に行えるため好ましく用いられる。

具体的には、ポリビニルアセタール樹脂としては、ビニレック（登録商標）Ｋ（平均分子量：５９０００）、ビニレックＬ（平均分子量：６６０００）、ビニレックＨ（平均分子量：７３０００）、ビニレックＥ（平均分子量：１２６０００）（以上チッソ（株）製）などのポリビニルホルマール、エスレック（登録商標）Ｋ（積水化学工業（株）製）などのポリビニルアセタール、エスレックＢ（積水化学工業（株）製）やデンカブチラール（電気化学工業（株）製）などのポリビニルブチラールなどが挙げられる。ポリメタクリル酸エステルとしては、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−８５（平均分子量：２８００００）、ダイヤナールＢＲ−８３（平均分子量：４００００）、ダイヤナールＢＲ−８７（平均分子量：２５０００）、ダイヤナールＢＲ−８８（平均分子量：４８００００）、ダイヤナールＢＲ−１０８（平均分子量：５５００００）（以上、三菱レイヨン（株）製）、マツモトマイクロスフェアーＭ（平均分子量：１００００００）、マツモトマイクロスフェアーＭ１００、マツモトマイクロスフェアーＭ５００（以上、松本油脂製薬（株）製）などのポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。

［Ｃ］成分の配合量は、［Ａ］成分１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下が好ましい。より好ましくは０．５重量部以上２０重量部以下である。３０重量部より多く配合すると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く成りすぎるために、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性にかけるものになることがある。また０．１重量部未満であると、相分離制御が十分にできず粒径が１０００ｎｍより大きい粗大相分離を引き起こすことがある。

［Ｃ］成分を２種類以上加える場合、少なくとも１種類が［Ａ］成分に溶解している必要がある。［Ｃ］成分をすべて溶解させないで、例えば２種類加える場合、１種類を微粉末の形で［Ａ］成分と混練することは、エポキシ樹脂組成物の粘度を必要以上にあげないためプロセス面で有利になることがある。また、これらを、硬化過程で溶解させるようにプロセスを組むことにより、微粉末の［Ｃ］成分の溶解によりエポキシ樹脂組成物の最低粘度を増大させるため［Ｄ］成分の相の成長を妨げることにより相分離の大きさが制御しやすくなる。

本発明における［Ｄ］成分のブロック共重合体は、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させるために必須の成分であり、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であって、前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高い。また、Ｓ、Ｂ、Ｍのいずれかの少なくとも１つのブロックがエポキシ樹脂と相溶していることは、靱性の向上の観点から好ましい。

［Ｄ］ブロック共重合体のジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭは、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーなら、どんなものでも使用できるが、好ましくはメタクリル酸メチルのモノマーから成るか、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むもの、より好ましくはメタクリル酸メチルを少なくとも７５重量％含むものである。このブロックＭを構成することのできる他のモノマーはアクリル系のモノマーであってもアクリル系のモノマーでなくてもよく、反応性のモノマーであっても反応性のモノマーでなくてもよい。ここで反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の化学基と反応可能な化学基を有するモノマーを意味する。具体的な例をあげると、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基をあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸または、この酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。

ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としてはメタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、Ｍブロックは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）から成るのが好ましい。

ブロックＢのガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下にする。ここでいうガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度であり、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた融解ピークの温度である。かかるＴｇは靱性や耐衝撃性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。

ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。このブロックＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンの中では、１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）などを挙げることができるが、Ｔｇが最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは靱性や耐衝撃性の観点で有利である。なお、ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。

エラストマ−のブロックＢを合成するのに用いるモノマーはアルキル（メタ）アクリレートにすることができる。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および2-エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、靱性向上の観点からブチルアクリレートや、２−エチルヘキシルアクリレートを用いるのが好ましい。

ブロックＢとブロックＭは非相溶であるという条件から、このブロックＢを合成するモノマーとしてのアクリレートはＭブロックのアクリレートとは相違する。このＢブロックは主として１，４−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から成るのが好ましい。

トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのＭは、Ｂ―Ｍジブロック共重合体のブロックＭと同じホモポリマーおよびコポリマーから選択することができる。トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよい。

このＭ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＢブロック同じエラストマーブロックの中から選択することができる。このＭ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ―Ｍと同一でも異なっていてもよい。

トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭは、前記ジブロック共重合体Ｂ―ＭのブロックＭと同じホモポリマーおよびコポリマーから成る。このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよい。ブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＢと同じエラストマーブロックの中から選択することができる。

トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ―Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。

ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度は、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上が好ましく、５０℃以上であるのがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者の場合、ブロックＳとブロックＭとは互いに非相溶であるというその条件から、アクリレートはブロックＭのものとは相違する。

本発明の材料で使用されるブロック共重合体はアニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。

トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２や、反応性の官能基をもつＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２Ｎが挙げられる。トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ０１２，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ２０，Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ４０が挙げられる。

これら［Ｄ］成分であるブロック共重合体は、［Ａ］成分のエポキシ樹脂を合計した全エポキシ樹脂中１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下含まれていることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上２０重量部以下である。更に好ましくは、１重量部以上１５重量部以下である。かかる配合量が０．１重量部未満であると靱性向上が不十分になることがあり、３０重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎるために作業性が低下することがある。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には未硬化樹脂の粘弾性や樹脂硬化物の靱性などを改良するため種々の改質剤を添加できる。具体的にはエポキシ樹脂組成物に実質的に不溶なゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や無機粒子を配合することができる。実質的に不溶であるとは、エポキシ樹脂組成物に配合したこれらの粒子が形状、大きさを保持したまま硬化後も残るようなものをいう。

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。

架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。

コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる”ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。

熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、東レ（株）製、ＳＰ−５００、アルケマ社製“オルガソール”等を使用することができる。

本発明では、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜１５重量部配合するのがさらに好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調整には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。［Ａ］成分に［Ｃ］成分および［Ｄ］成分を１００℃以下の温度で混練後、撹拌しながら組成物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら［Ｃ］成分および［Ｄ］成分を［Ａ］成分に溶解させる。［Ｃ］成分および［Ｄ］成分を［Ａ］成分に溶解させた透明な粘調液を得た後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて［Ｂ］成分ならびに硬化触媒を添加し混練する方法は、［Ｄ］成分の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の室温（２５℃）での保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。
［Ａ］成分のエポキシ樹脂に、沸点が［Ｄ］成分を［Ａ］成分に溶解させる温度よりも低いものが含まれる場合は、該成分の添加を該成分以外の［Ａ］成分に［Ｄ］成分を溶解させた後に、該成分の沸点以下の温度に下げて混練することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ用途で用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、最低粘度が、０．１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリック社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η*のことを指している。最低粘度とは、上記の条件で粘度カーブを取った際に、温度上昇による樹脂の低粘度化と、樹脂の硬化による増粘が釣り合ったところであり、粘度カーブにおける極小値である。極小値を２つ以上とるケースでは、複素粘弾性率η^＊の低いほうの数値を用いる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を１３５℃、２時間で硬化させた硬化物の開口モードの樹脂靱性（ＫＩｃ）は、１．０ＭＰａ・ｃｍ^−１以上２．８ＭＰａ・ｃｍ^−１であることが好ましい。より好ましくは、１．２ＭＰａ・ｃｍ^−１以上である。開口モードの靱性（ＫＩｃ）が１．０ＭＰａ未満であると、耐衝撃性が不足することがあり、２．８ＭＰａ・ｃｍ^−１を超えると、繊維強化複合材料とした時に切削加工する際、切削面が荒れることがある。

本発明のエポキシ組成物を硬化させると、未硬化時には観察されない、島状の相分離が見られる。この相分離の平均長径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０００ｎｍを超えた粗大相分離となると、実際に炭素繊維と組み合わせた場合、相分離構造が繊維と繊維の隙間よりも大きくなり、樹脂硬化物の靱性が繊維強化複合材料の機械物性に反映しにくくなることがある。より好ましくは８００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。またかかる平均長径が１０ｎｍ未満であると靱性向上効果が得られにくくなることある。より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上である。この相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することできる。この相分離構造が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いる。

本発明の繊維強化複合材料において用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が好ましい。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いるのが良い。本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料を得られることから、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が１５０〜６５０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０ＧＰａであり、さらに好ましくは２３０〜５００ＧＰａである。

強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さに切断された短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。

本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維機材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。

ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。

プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ^２未満では、繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ^２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維重量含有率は、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは３５〜８５重量％であり、更に好ましくは４０〜８０重量％である。繊維重量含有率が３０重量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が９０重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明による複合材料が作製される。

ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。

また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。

本発明の繊維強化複合材料について、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が１００〜１８０℃であることが好ましい。更に好ましくは１００〜１４０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１８０℃より高い場合、繊維強化複合材料に残留する熱応力が大きくなったり、硬化物が脆くなりがちであり、得られる繊維強化複合材料の強度特性が低下することがある。ガラス転移温度が１００℃未満であると繊維強化複合材料に成形後、表面を研磨する際に、熱により軟化した樹脂が研磨機に目詰まりを起こさせる場合があったり、材料として使用時に熱による変形を起こしやすくなることがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。

本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。

（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、［Ａ］成分のエポキシ樹脂、［Ｃ］成分の熱可塑性樹脂、［Ｄ］成分のうち、表１に示す成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、２時間混練することで、透明な粘調液を得た。この液を８０℃まで混練しつつ降温させ、表１に示す硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである。

（２）未硬化樹脂の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリック社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った。

（３）樹脂硬化物の靱性試験方法
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＥＭ Ｄ５０４５に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことをさしている。

（４）相分離の大きさ
上記（３）の試験後のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて下記の条件で与亀裂の先端付近４．５×６．０μｍの範囲を撮影する。
・装置：Ｓ−４１００走査型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：３ｋＶ
・蒸着：Ｐｔ−Ｐｄ 約４μｍ
・倍率：２０，０００倍以上
この中から相分離した島の長径をすべて測定し平均することで、相分離サイズを得た。

（５）プリプレグの作製
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量１２５ｇ／ｍ^２、繊維重量含有率７５％の一方向プリプレグを作製した。

（６）繊維強化複合材料のシャルピー衝撃試験
耐衝撃性の指標として、繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値を測定した。前記一方向プリプレグの繊維方向が同じ方向になるように、また積層板の厚みが約３ｍｍとなるよう積層し、オートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、厚み３±０．２ｍｍ、幅１０±０．２ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し試験片とした。ＪＩＳ Ｋ７０７７（１９９１）に従い、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。なお、試験片にはノッチ（切り欠け）は導入していない。測定数はｎ＝５で行い平均値を算出した。

（７）ガラス転移温度
前記（６）の試験片をもちいて、ガラス転移温度を測定した。示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で０℃から３５０℃まで単純に昇温を行った。

（８）９０°曲げ強度
エポキシ樹脂組成物と強化繊維の接着性の指標として、繊維強化複合材料の９０°曲げ強度を測定した。前記一方向プリプレグの繊維方向が同じ方向になるように、また硬化後の積層板の厚みが約２ｍｍになるように積層し、オートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、厚み２±０．２ｍｍ、幅１５．０±０．５ｍｍ、長さ６０＋１０ｍｍとなるように切り出した。なお繊維方向が幅方向となるようにサンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ７０１７（１９９９）に従い、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッド速度１．０ｍｍ／分、スパン間４０ｍｍ、圧子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定をおこない、９０°曲げ強度を計算した。

上記方法により各実施例、比較例についてエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料を作製し、特性を図った結果を表１および表２にまとめて示す。

実施例１〜８と、比較例１と２の比較により、［Ｄ］成分を添加することで、耐衝撃性が飛躍的に向上する事がわかる。また、実施例４と５と比較例３と４との比較により、［Ｃ］成分により、樹脂硬化物中の相分離サイズが小さくなり、コンポジットの耐衝撃性、９０°曲げ強度が向上していることがわかる。また、比較例３、４、５からわかる様に、［Ｃ］成分がないと相分離が大きくなりすぎる傾向がある。

Claims (5)

1. 下記［Ａ］〜［Ｄ］成分を必須とし、かつ［Ｃ］成分の少なくとも１種類が［Ａ］成分に溶解し、かつ［Ｄ］成分のブロック共重合体をなす複数のセグメントのうち少なくとも１つのセグメントが［Ａ］に溶解しているエポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］エポキシ樹脂
   ［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
   ［Ｃ］［Ａ］成分に可溶な熱可塑性樹脂
   ［Ｄ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体
   （前記の各ブロックは共有結合によって連結されるか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度は、ブロックＢよりも高い）
2. 請求項１記載の［Ｃ］成分の熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリブチルテレフタレート、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルイミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. ［Ｃ］成分が［Ａ］成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含まれている請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
5. 請求項４に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。