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KR101387861B1 - 비수전해액형 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

비수전해액형 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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KR101387861B1 KR1020127003047A KR20127003047A KR101387861B1 KR 101387861 B1 KR101387861 B1 KR 101387861B1 KR 1020127003047 A KR1020127003047 A KR 1020127003047A KR 20127003047 A KR20127003047 A KR 20127003047A KR 101387861 B1 KR101387861 B1 KR 101387861B1
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Abstract

본 발명의 과제는 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극과 세퍼레이터를 포함하는 전극체와, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매 중에 포함하는 비수전해액을 케이스에 수용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지이다. 상기 정극 활물질은 층상 구조의 리튬 천이 금속 산화물이다. 상기 전해액은 상기 전지 내에 혼입하는 수분 총량 α몰에 대해, 화학식 I로 나타내는 화합물을 β몰 포함한다. β는 －1.3≤log(β/α)≤1을 만족시킨다.

Description

비수전해액형 리튬 이온 2차 전지 {LITHIUM ION NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 내부 저항의 증가가 억제되어, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정부의 전극과, 그들 양 전극 사이에 개재된 전해질을 구비하고, 상기 전해질 중 리튬 이온이 양 전극 사이를 왕래함으로써 충방전을 행한다. 에너지 밀도가 높기 때문에, 예를 들어 하이브리드 차량이나 전기 자동차 등과 같이 대용량의 전원을 필요로 하는 분야에 있어서도 이용이 검토되고 있다. 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 전해질의 대표예로서는, 지지염으로서의 리튬염을 비수용매 중에 포함하는 액상 전해질(비수전해액)을 들 수 있다. 지지염의 대표예로서는, 4불화붕산리튬, 6불화인산리튬 등, 불소를 구성 원소로 하는 리튬염을 들 수 있다. 특허문헌 1에는 이러한 리튬염을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 기술이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2005-32716호 공보
그런데, 상술한 바와 같은 불소를 구성 원소로 하는 리튬염은 물과 반응하면, 분해되어 불화수소(HF)를 발생시킬 수 있다. HF는 금속이나 무기 산화물에 대한 부식성이 높아, 전지 내에서 HF가 발생하면, 집전체를 부식시키는 것 등을 하여 내부 저항을 증가시켜, 충방전 사이클 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 그로 인해, 이러한 리튬염을 사용한 2차 전지에서는, 상기 리튬염의 가수 분해 반응을 방지하여, HF의 발생을 억제하는 것이 중요하다. 특허문헌 1에는 전해액에 디카르본산기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 첨가제로서 첨가함으로써, 전지 내의 수분을 소비하여, HF의 발생을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는 충전 처리에 의해 상기 첨가제 중 적어도 일부가 분해되고, 그 분해물이 정극 및/또는 부극의 표면에 부착되지만, 이러한 분해물은 저저항에서 안정적이라는 취지의 기재가 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 상기 첨가제의 사용에 의해, 반대로 내부 저항의 증가[초기 내부 저항의 증가 및/또는 충방전 사이클의 반복에 수반하는 내부 저항(내구 저항)의 증가]가 일어나, 충방전 사이클 특성이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 첨가제를 사용하여 효과적으로 내부 저항의 증가를 억제하고, 충방전 사이클 특성을 향상시킨 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한, 이러한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 첨가제에 의해 HF의 발생이 억제되어도 여전히 내부 저항의 증가가 일어날 수 있는 요인으로서, 부극 표면에 부착된 상기 첨가제의 분해물에 착안하였다. 그리고, 이 분해물이 부극 저항의 증가를 일으키고, 상기 첨가제의 사용에 의해 반대로 내부 저항이 증가하는 결과로 될 수 있는 것이 명백해졌다. 따라서, 상기 첨가제를 이용하여 HF의 발생을 억제하고, 또한 내부 저항의 증가 억제 효과를 실현할 수 있는 기술을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 정극 활물질을 포함하는 정극과 부극 활물질을 포함하는 부극과 세퍼레이터를 구성 부재로서 포함하는 전극체와, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매 중에 포함하는 비수전해액을 케이스에 수용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 상기 정극 활물질은 리튬과 천이 금속을 갖는 층상 산화물을 주성분으로서 포함한다. 여기서, 층상 산화물이라 함은, 2개의 다른 층이 적층되어 이루어지는 층상의 결정 구조를 갖는 산화물을 의미한다. 또한, 상기 지지염은 불소를 구성 원소로 하는 리튬염(이하, 불소 함유 리튬염이라고도 함)이다. 여기서, 불소를 구성 원소로 하는 리튬염이라 함은, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 지지염으로서 사용되고, 물과 반응하여 HF를 발생시킬 수 있는 일반적인 리튬염을 의미한다. 상기 전해액은 하기 화학식 I로 나타내는 화합물을 첨가제로서 더 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112012009088664-pct00001
여기서, 상기 전지는 상기 전지를 조립할 때에 상기 케이스 내에 혼입되는 수분의 총 몰수 α에 대해, 다음 수학식 A를 만족시키는 몰수 β의 상기 첨가제가 상기 케이스 내에 수용되도록 구축된 것이다.
[수학식 A]
Figure 112012009088664-pct00002
이러한 구성에 따르면, 상기 화학식 I로 나타내어지는 화합물[이하, 첨가제(I)라고 하는 경우도 있음]에 의해 전지 중의 수분을 소비하고, 불소 함유 리튬염과 수분의 반응에 의한 HF의 발생을 억제할 수 있다. 그리고, 케이스 내에 수용되는 첨가제(I)의 양은 상기 케이스 내에 혼입되는 수분량에 적합한 양으로 되도록 설정되어 있으므로, 첨가제의 양이 부족하여 HF의 발생을 완전히 방지할 수 없게 되는(그 결과, 내구 저항이 증가함) 사태를 회피하고, 또한 첨가제의 과잉분에 의한 폐해(초기 저항의 증가)를 억제할 수 있다. 따라서, 내부 저항의 증가가 억제되어, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지가 제공될 수 있다.
그 밖의 바람직한 일 형태에서는, 상기 지지염이 LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiSbF6로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이러한 지지염은 유기 용매로의 용해성 및 리튬 이온 전도성이 비교적 높고, 여기에 개시되는 형태로 상기 첨가제와 함께 사용됨으로써, 그 가수 분해와 그것에 수반하는 HF 발생이 억제되므로, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 바람직하게 채용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로서, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 이하의 공정:
(v) 상기 전극체의 구성 부재를 준비하는 공정;
(w) 상기 전지 내에 혼입될 수 있는 수분 총량의 몰 환산값 α를 파악하는 공정;
(x) 상기 수학식 A에 α의 값을 대입하여 상기 수학식 A를 만족시키는 β의 수치 범위를 산출하는 공정;
(y) 상기 비수전해액을 조제하는 공정, 여기서 상기 전해액에 있어서의 상기 첨가제의 농도는 상기 케이스 내에 수용되는 전해액이 상기 (x) 공정에서 산출한 β의 수치 범위 내의 몰수로 상기 첨가제를 포함하도록 결정되고; 및
(z) 상기 전극체의 구성 부재 및 상기 전해액을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 공정을 포함한다.
이 명세서에 따르면, 상기 방법의 바람직한 형태로서, 이하의 공정:
(a) 상기 전지의 구성 부재인 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 초기 전해액을 각각 준비하는 공정, 여기서 상기 초기 전해액은 적어도 지지염으로서의 불소 함유 리튬염을 소정 농도로 유기 용매에 용해하여 이루어지고;
(b) 상기 (a) 공정에서 준비한 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 초기 전해액에 포함되는 수분량에 기초하여, 이들 부재에 기인하여 상기 케이스 내에 혼입되는 수분 총량의 몰 환산값 α를 파악하는 공정;
(c) 상기 수학식 A에 상기 α의 값을 대입하여 상기 수학식 A를 만족시키는 상기 β의 수치 범위를 산출하는 공정;
(d) 상기 초기 전해액에, 상기 (c) 공정에서 산출한 β의 수치 범위 내의 몰수의 상기 첨가제를 첨가하여, 최종 전해액을 조제하는 공정; 및
(e) 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 최종 전해액을 사용하여, 이슬점 －10℃ 이하의 환경 하에서 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 공정을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 (a) 공정에서는 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 초기 전해액을 각각 조제한다. 혹은, 미리 조제된 것을 입수(구입 등)한다.
상기 (b) 공정에서는 상기 전지의 각 부재(정극, 부극, 세퍼레이터, 초기 전해액)에 존재(부착, 용해 등)하는 수분량을 각각 파악하고, 그 합계를 상기 케이스 내에 혼입되는 수분 총량으로서 구한다.
상기 (c) 공정에서는 상기 (b) 공정에서 파악한 수분 총량 α몰에 적합한 상기 첨가제 사용량을 β몰로 하고, α의 값을 상기 수학식 A에 대입하여 β의 수치 범위를 산출한다.
상기 (d) 공정에서는 상기 (c) 공정에서 산출된 β의 수치 범위 내에서, 상기 첨가제의 사용량(몰수)을 적절하게 선택하고, 그것에 상당하는 질량의 상기 첨가제를 상기 초기 전해액에 첨가하여 최종 전해액을 조제한다.
상기 (e) 공정에서는 이슬점 －10℃ 이하 등의 외부로부터의 수분 혼입이 거의 없는 환경에서, 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터를 사용하여 전극체를 구축하고, 이 전극체와 상기 최종 전해액을 전지 케이스 등에 수용한다. 계속해서, 상기 케이스를 밀봉하는 것 등을 하여 리튬 이온 2차 전지를 조립한다.
이러한 방법에 따르면, 첨가제(I)에 의해 전지 중의 수분을 소비하고, 불소 함유 리튬염과 수분의 반응에 의한 HF의 발생을 억제할 수 있다. 그리고, 케이스 내에 수용되는 첨가제(I)의 양은 상기 케이스 내에 혼입되는 수분량에 적합한 양으로 되도록 설정되어 있으므로, 첨가제의 양이 부족하여 HF의 발생을 완전히 방지할 수 없게 되는(그 결과, 내구 저항이 증가함) 사태를 회피하고, 또한 첨가제의 과잉분에 의한 폐해(초기 저항의 증가)를 억제할 수 있다. 따라서, 내부 저항의 증가가 억제되어, 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는 초기 내부 저항이 저감되어, 충방전 사이클의 반복에 수반하는 내부 저항의 증가도 억제될 수 있으므로, 우수한 충방전 사이클 특성이 요구되는 차량 탑재용 전지로서 적합하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 또 다른 측면으로서, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량이 제공된다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 전지를 도시하는 모식적인 사시도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 전지를 구성하는 정부극 및 세퍼레이터를 도시하는 모식적인 평면도이다.
도 3은 도 1의 III－III선 단면도이다.
도 4는 전지의 초기 내부 저항 및 충방전 사이클 시험 후의 내부 저항 증가율을, 첨가제량과 수분 총량의 몰비의 관계로 플롯한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 6은 18650형 리튬 이온 2차 전지의 모식적 형상을 예시하는 사시도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술은 정극 활물질로서 층상 구조의 리튬 천이 금속 산화물(이하, 층상 리튬 천이 금속 산화물 또는 단순히 층상 산화물이라고도 함)을 포함하는 정극과 부극 활물질을 포함하는 부극과 세퍼레이터를 구성 부재로서 포함하는 전극체와, 지지염으로서 불소 함유 리튬염을 유기 용매 중에 포함하는 비수전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지에 적용할 수 있다. 이 2차 전지의 외형은 용도에 따라서 적절하게 변경할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등의 외형일 수 있다. 또한, 상기 전극체의 형상은 상기 2차 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 시트 형상의 정극 및 부극을 시트 형상의 세퍼레이터와 함께 권회하여 이루어지는 전극체를 바람직하게 채용할 수 있다. 이하, 이러한 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 적용 대상은 이러한 전지 및 그 제조로 한정되지 않는다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 물과 반응하여 HF를 발생시킬 수 있는 지지염을 포함하는 전해액을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지를 들 수 있다. 이러한 지지염의 구체예로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등을 들 수 있다. 이들 리튬염은 비교적 리튬 이온 전도성이 높기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, LiPF6 및 LiBF4는 비교적 저렴하여 고순도의 시판품이 입수 가능하므로 적절하게 사용될 수 있다. 전해액 중 지지염의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종래의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 전해액의 농도와 동등하게 할 수 있다. 통상은, 지지염을 대략 0.1mol/L 내지 5mol/L(예를 들어, 대략 0.8mol/L 내지 1.5mol/L) 정도의 농도로 함유하는 비수전해액을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수전해액에 사용되는 유기 용매(비수용매)로서는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비플로톤성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥소란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티롤락톤(BL) 등의, 일반적으로 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 유기 용매를, 1종만을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서는, 상기 비수전해액이, 상기 지지염(불소 함유 리튬염)에 추가되고, 첨가제로서 상기 화학식 I에 의해 나타내는 화합물을 적당량 포함한다. 이 첨가제의 사용량은 초기 저항의 저감 및 내부 저항의 증가 억제를 효과적으로 실현할 수 있는 범위 내로 한다. 이 범위는 제작하는 전지에 혼입할 수 있는 수분 총량으로부터 산출할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에서는, 상기 지지염을 원하는 농도로 유기 용매 중에 포함하도록 조제된 초기 전해액을 준비하고, 전지에 혼입할 수 있는 수분 총량을 파악한 후, 그 수분 총량에 적합한 양의 첨가제를 상기 초기 전해액에 추가하여 비수전해액(최종 전해액)을 조제한다.
통상, 여기에 개시되는 기술의 적용 대상이 되는 리튬 이온 2차 전지는, 고도로 건조한[예를 들어, 이슬점 －10℃ 이하(전형적으로는 －10 내지 －50℃), 바람직하게는 이슬점 －20 내지 －50℃, 보다 바람직하게는 이슬점 －30℃ 내지 －50℃ 정도의] 환경에서 조립되므로, 환경으로부터의 수분 혼입은 거의 영향을 미치지 않을 정도이고, 전지 내로의 수분 혼입은 주로 전지를 구성하는 부재(전형적으로는 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액)에 의해 초래되는 것이라고 간주할 수 있다. 따라서, 이들 부재로부터 전지 내에 혼입할 수 있는 수분 총량 α몰은 전지 제작에 사용되는 분량의 각 부재의 수분량(몰)을 파악하고, 그들을 합계함으로써 구해진다. 이 각 부재의 수분량은, 전형적으로는 상기 부재에 존재(부착, 용해 등)하는 단위 질량당의 수분량(몰/g)을 정량하여, 그 값으로부터 산출된다.
각 부재의 단위 질량당의 수분량을 정량하는 방법으로서는, 미량의 수분을 정량 가능한 방법을 사용한다. 예를 들어, 칼피셔법을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터, 전해액(초기 전해액)의 각 부재로부터 샘플을 채취하고, 그 샘플 중에 포함되는 수분량을 수분계(칼피셔 수분계 등)에 의해 정량하여 상기 부재의 단위 질량당의 수분량(몰/g)을 구할 수 있다.
상기 부재 이외의 부재(전지 케이스, 단자 등)에 대해서도, 마찬가지로 수분량을 정량할 수 있다. 그러나, 예를 들어 상술한 바와 같은 권회 전극체와 같이, 상기 부재(정극, 부극, 세퍼레이터)의 표면적에 대해, 전지 케이스나 단자 등 다른 부재의 표면적이 현저하게 작은 경우에는, 이들 다른 부재의 수분량은 거의 영향을 미치지 않는 것으로 하여 수분 총량으로의 가산을 생략할 수 있다. 마찬가지로, 각 전극 시트의 집전체 노출부에 흡착한 수분량에 대해서도, 통상적으로는 무시할 수 있다.
또한, 단위 질량당의 수분량을 정량한 부재를, 실질적으로 더 이상의 수분 혼입이 일어나지 않는 환경에서 보존하고, 그 후 상기 부재의 일부를 사용하여 새롭게 전지를 제작할 때에는, 상기 부재의 수분량을 파악하기 위해, 보존 전에 정량한 단위 질량당의 수분량을 채용해도 좋다. 즉, 상기 부재의 수분량이 대략 일정하게 유지될 수 있는 경우(예를 들어, 상기 부재가 동일한 로트에서 생산되어, 외부로부터의 수분 혼입이 거의 일어날 수 없는 환경에서 보존된 경우 등)에 있어서는, 한번 단위 질량당의 수분량을 정량하면, 그 이후의 전지 제작에 있어서는, 동일한 값을 채용하여 상기 부재의 수분량을 파악할 수 있다. 즉, 2회째 이후의 전지 제작에 있어서, 단위 질량당의 수분량의 정량은 적절하게 생략될 수 있다. 과거의 실적 등의 정보로부터 케이스 내로 들어오는 수분량을 충분히 정확하게 예측(파악)할 수 있는 경우도 마찬가지이다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 상기 비수전해액에 첨가되는 상기 첨가제(I)의 양은, 상술한 바와 같이 하여 산출한 수분 총량 α를 상기 수학식 A에 대입하여 정해지는 β(몰)의 수치 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 여기서, 상기 첨가제의 사용량과 수분 총량의 몰비의 값(β/α)의 상용 대수[log(β/α)]는 대략 －1.3 내지 ＋1의 범위이고, 바람직하게는 －0.5 내지 ＋0.6의 범위로 할 수 있다. log(β/α)가 상기 범위로 되도록 α의 값에 기초하여 β의 값을 결정함으로써, 초기 내부 저항의 증가가 억제되고, 또한 충방전 사이클의 반복에 수반하는 내부 저항(내구 저항)의 증가도 억제될 수 있다. log(β/α)의 값이 상기 범위보다도 지나치게 작으면, HF의 발생 억제 효과가 충분히 얻어지지 않고, 그것에 의해 내구 저항이 증가하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다도 지나치게 크면, 부극 표면에 부착되는 분해물의 양이 증가함으로써, 내부 저항(초기 내부 저항)이 증가하는 경우가 있다.
이하, 상술한 권회 전극체를 구비한 리튬 이온 2차 전지의 일 실시 형태에 대해, 도 1 내지 도 3에 도시하는 모식도를 참조하면서 더욱 구체적으로 설명한다. 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(10)는 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함)의 하우징(12)을 구비하고 있다. 이 하우징(12) 중에는 장척 형상의 정극 시트(30), 세퍼레이터(50A), 부극 시트(40) 및 세퍼레이터(50B)를 이 순서대로 적층하고 계속해서 편평 형상으로 권회하여 구축된 권회 전극체(20)가 수용된다.
정극 시트(30)는, 예를 들어 정극 합재를 정극 집전체(32) 중 적어도 편면(바람직하게는 양면)에 도포 건조하여 정극 합재층(35)을 형성함으로써 제작할 수 있다. 상기 정극 합재로서는, 정극 활물질로서의 층상 산화물을, 필요에 따라서 도전재, 결착제(바인더) 등과 함께, 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 조성물을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 적절하게 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는, 시트 형상의 정극 집전체가 적절하게 채용될 수 있다.
층상 산화물로서는, 리튬 및 천이 금속을 포함하는 조성으로, 층상 구조를 갖는 산화물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 층상 리튬니켈계 산화물, 층상 리튬코발트계 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 층상 산화물의 사용이 바람직하다.
여기서, 「층상 리튬니켈계 산화물」이라 함은, Li과 Ni을 구성 금속 원소로 하는 층상 산화물 외에, Li 및 Ni 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(즉, Li 및 Ni 이외의 천이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를, 원자수 환산으로 Ni 이하의 비율(전형적으로는 Ni보다도 적은 비율. Li 및 Ni 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하는 경우에는, 그들 중 어느 것에 대해서도 Ni 이하 또는 Ni보다도 적은 비율)로 포함하고, 또한 층상 구조를 안정적으로 갖는 복합 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 Co, Al, Mn, Mg으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 마찬가지로, 「층상 리튬 코발트계 산화물」이라 함은, Li 및 Co 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 Co 이하의 비율(전형적으로는 Co보다도 적은 비율)로 포함하고, 또한 층상 구조를 안정적으로 갖는 복합 산화물도 포함하는 의미이다. 특히 바람직한 정극 활물질로서, 3종의 천이 금속 원소를 포함하는 층상 산화물(3원계 리튬 산화물이라고도 함)이 예시된다.
이와 같은 층상 리튬 천이 금속 산화물로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 제조 또는 제공되는 것을 그대로 사용할 수 있다.
도전재로서는, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 분말 등이 바람직하다. 도전재는 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 정극 합재에 포함되는 도전재의 양은 정극 활물질의 종류나 양에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
결착제로서는, 예를 들어 물에 용해하는 수용성 폴리머나, 물에 분산하는 폴리머, 비수용매(유기 용매)에 용해하는 폴리머 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수용성 폴리머로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다.
수분산성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 스티렌부타디엔블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류 등을 들 수 있다.
비수용매(유기 용매)에 용해하는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등을 들 수 있다.
결착제의 첨가량은 정극 활물질의 종류나 양에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
또한, 부극 시트(40)는, 예를 들어 부극 합재를 부극 집전체(42) 중 적어도 편면(바람직하게는 양면)에 도포 건조하여 부극 합재층(45)을 형성함으로써 제작할 수 있다. 상기 부극 합재로서는, 부극 활물질을, 필요에 따라서 결착제(바인더) 등과 함께, 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 조성물이 사용될 수 있다. 부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체(42)의 형상은 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 구리제의 부극 집전체(42)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(10)에 바람직하게 사용될 수 있다.
부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 부극 활물질로서 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 소위 흑연질의 것(그라파이트), 난흑연화탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖지만 어떤 탄소 재료라도 적절하게 사용될 수 있다. 그 중에서도 특히, 천연 흑연 등의 흑연 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.
결착제에는, 상술한 정극과 동일한 것을, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 활물질 100 질량부에 대한 결착제의 사용량은, 예를 들어 0.5 내지 10 질량부의 범위로 할 수 있다.
또한, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)와 겹쳐서 사용되는 세퍼레이터(50A, 50B)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 필름은 단층이어도 좋고, 다층이어도 좋다. 2매의 세퍼레이터(50A, 50B)는 동일한 것을 사용해도 좋고, 다른 것을 사용해도 좋다.
도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(30)의 길이 방향을 따르는 제1 단부는 정극 합재층(35)이 형성되어 있지 않고(또는 형성 후 제거되어 있고), 정극 집전체(32)가 노출되어 있다. 부극 시트(40)에 대해서도 마찬가지로 제1 단부는 부극 집전체(42)가 노출되어 있다. 정부극 시트(30, 40)를 세퍼레이터(50A, 50B)와 함께 겹쳐서 적층체를 형성할 때에는, 정극 시트의 제1 단부(정극 집전체 노출부)와 부극 시트의 제1 단부(부극 집전체 노출부)가 상기 적층체의 길이 방향의 축에 대칭으로 배치되고, 또한 양 합재층(35, 45)이 겹치도록, 정부극 시트(30, 40)를 약간 어긋나게 하여 겹친다. 이 적층체를 권회하고, 계속해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌그러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체(20)가 얻어진다.
얻어진 권회 전극체(20)를 하우징(12)에 수용하는 동시에(도 3), 정극 집전체(32)의 노출부를 외부 접속용 정극 단자(14)에, 부극 집전체(42)의 노출부를 외부 접속용 부극 단자(16)에 각각 전기적으로 접속한다. 이때, 이들 단자가 하우징(12)의 외부에 일부 배치되도록 한다. 그리고, 상기 비수전해액(최종 전해액)을 하우징(12) 내에 배치(주입)하고, 하우징(12)의 개구부를 당해 하우징과 그것에 대응하는 덮개 부재(13)의 용접 등에 의해 밀봉하여, 리튬 이온 2차 전지(10)의 조립이 완료된다. 또한, 하우징(12)의 밀봉이나 전해액의 배치는 종래의 리튬 이온 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는, 상술한 바와 같이 우수한 충방전 사이클 특성을 가지므로, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 2차 전지는 그들의 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 좋다. 따라서 본 발명은, 도 5에 모식적으로 도시한 바와 같이 이러한 리튬 이온 2차 전지(조전지의 형태일 수 있음)(10)를 전원으로 하여 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<예 1>
[전지 부재의 조제]
정극 합재로서, 정극 활물질과, 도전재로서의 카본 블랙(CB)과, 바인더로서의 PVDF를, 이들 재료의 질량비가 85:10:5이고 또한 고형분 농도(NV)가 대략 50질량％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 슬러리 상태의 조성물을 조제하였다.
여기서, 정극 활물질로서는, 평균 입경 8㎛, 비표면적 1.0㎡/g, 이론 방전 용량 약 140㎃/g의 분말 상태의 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)을 사용하였다. 이 산화물은 층상의 결정 구조를 갖는다. 또한, CB로서는, 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하였다.
상기 정극 합재를 두께 약 15㎛의 장척 형상 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포하여 건조시켰다. 상기 정극 합재의 도포량(NV 기준)은 양면 합하여 약 160g/㎡로 되도록 조정하였다. 건조 후, 전체의 두께가 약 80㎛로 되도록 프레스하여 정극 시트를 얻었다.
부극 합재로서, 천연 흑연 분말과 SBR과 CMC를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이고 또한 NV가 45질량％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리 상태 조성물을 조제하였다. 이 부극 합재를, 두께 약 10㎛의 장척 형상 동박(부극 집전체)의 양면에 도포하여 건조시켰다. 상기 부극 합재의 도포량(NV 기준)은 양면 합하여 약 80g/㎡로 되도록 조정하였다. 건조 후, 전체의 두께가 65㎛로 되도록 프레스하여 부극 시트를 얻었다.
비수전해액(초기 전해액)은 EC와 DMC와 EMC를 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 지지염으로서의 LiPF6를 용해시켜 조제하였다.
세퍼레이터로서는, 두께 20㎛의 장척 형상의 다공질 폴리에틸렌 시트를 2매 준비하였다.
[수분 총량의 정량]
상술한 바와 같이 하여, 상기의 정극 시트, 부극 시트, 전해액 및 세퍼레이터에 대해 단위 질량당의 수분량을 정량하였다. 또한, 샘플로서는, 정극 1g, 부극 1g, 전해액 1g, 세퍼레이터 0.2g을 사용하였다. 수분계는 칼피셔 수분계(히라누마 산업사제, 형식 「AQ-7」)를 사용하였다.
이들 정량값으로부터, 후술하는 18650형 전지 내에 혼입될 수 있는 수분 총량(즉, 전지의 제작에 사용되는 각 부재의 수분량의 합계)을 산출한 바, 0.01111 몰이었다. 여기서, 전지(100)의 제작에 사용된 각 부재의 분량은 정극 시트 7g, 부극 시트 7g, 세퍼레이터(2매) 1g, 초기 전해액 8g이었다.
[최종 전해액의 조제]
상기 초기 전해액에 첨가제로서 비스옥사라토붕산리튬(LiBOB)(상기 화학식 I의 화합물)을 0.00060 몰(0.116g) 첨가하여 최종 전해액을 조제하였다.
[전지의 제작]
이들 부재를 사용하여, 이하에 나타내는 수순으로, 18650형(직경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형) 리튬 이온 2차 전지(100)(도 6 참조)를 제작하였다.
즉, 상기 정극 시트와 상기 부극 시트를 2매의 상기 세퍼레이터와 함께 도 2에 도시된 바와 같이 적층하고, 그 적층체를 길이 방향으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 상기 최종 전해액과 함께 원통형 용기에 수용하고, 상기 용기를 밀봉하여 리튬 이온 2차 전지(100)를 구축하였다. 그 후, 초기 충전 처리로서, 1/10C의 레이트로 3시간의 정전류 충전을 행하고, 계속해서 1/3C의 레이트로 4.1V까지 충전하는 조작과, 1/3C의 레이트로 3.0V까지 방전시키는 조작을 3회 반복하여, 예 1에 관한 전지를 얻었다.
<예 2>
예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트, 부극 시트, 초기 전해액 및 세퍼레이터를 조제하여, 전지 내에 혼입될 수 있는 수분 총량을 정량한 바, 0.00278 몰이었다. 본 예에서는 초기 전해액에 LiBOB를 0.00090 몰(0.174g) 추가하여 최종 전해액을 조제하였다.
이들 부재를 사용하여, 예 1과 마찬가지로 하여 전지를 구축하고 초기 충전 처리를 행하여, 예 2에 관한 전지를 얻었다.
<예 3>
예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트, 부극 시트, 초기 전해액 및 세퍼레이터를 조제하여, 수분 총량을 정량한 바, 0.00167 몰이었다. 본 예에서는 초기 전해액에 LiBOB를 0.00196 몰(0.380g) 추가하여 최종 전해액을 조제하였다.
이들 부재를 사용하여, 예 1과 마찬가지로 하여 전지를 구축하고 초기 충전 처리를 행하여, 예 3에 관한 전지를 얻었다.
<예 4>
예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트, 부극 시트, 초기 전해액 및 세퍼레이터를 조제하여, 수분 총량을 정량한 바, 0.00111 몰이었다. 본 예에서는 초기 전해액에 LiBOB를 0.00392 몰(0.760g) 추가하여 최종 전해액을 조제하였다.
이들 부재를 사용하여, 예 1과 마찬가지로 하여 전지를 구축하고 초기 충전 처리를 행하여, 예 4에 관한 전지를 얻었다.
<예 5>
예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트, 부극 시트, 초기 전해액 및 세퍼레이터를 조제하여, 수분 총량을 정량한 바, 0.00067 몰이었다. 본 예에서는 초기 전해액에 LiBOB를 0.00588 몰(1.14g) 추가하여 최종 전해액을 조제하였다.
이들 부재를 사용하여, 예 1과 마찬가지로 하여 전지를 구축하고 초기 충전 처리를 행하여, 예 5에 관한 전지를 얻었다.
<예 6>
예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트, 부극 시트, 초기 전해액 및 세퍼레이터를 조제하여, 수분 총량을 정량한 바, 0.02778 몰이었다. 본 예에서는 초기 전해액에 LiBOB를 0.00030 몰(0.0581g) 추가하여 최종 전해액을 조제하였다.
이들 부재를 사용하여, 예 1과 마찬가지로 하여 전지를 구축하고 초기 충전 처리를 행하여, 예 6에 관한 전지를 얻었다.
<예 7>
예 1과 마찬가지로 하여, 정극 시트, 부극 시트, 초기 전해액 및 세퍼레이터를 조제하여, 수분 총량을 정량한 바, 0.00028 몰이었다. 본 예에서는 초기 전해액에 LiBOB를 0.00783 몰(1.52g) 추가하여 최종 전해액을 조제하였다.
이들 부재를 사용하여, 예 1과 마찬가지로 하여 전지를 구축하고 초기 충전 처리를 행하여, 예 7에 관한 전지를 얻었다.
[초기 내부 저항의 측정]
각 전지를, SOC(State of Charge) 60％로 조정하고, 25℃의 온도에서, 0.2A, 0.4A, 0.6A, 1.2A의 각 전류(I)를 흘려서 10초 후의 전지 전압(V)을 측정하였다. 각 전지에 흘린 전류값 I(X축)와 전압값 V(Y축)를 직선 회귀하여, 그 기울기로부터 초기 IV 저항(mΩ)을 구하였다.
[충방전 사이클 시험]
각 전지에 대해, 60℃에 있어서, 단자간 전압이 4.1V로 될 때까지 2C의 레이트로 충전하는 조작과, 4.1V로부터 3.0V까지 동일한 2C의 레이트로 방전시키는 조작을 1 충방전 사이클로 하여, 이를 500 사이클 반복하였다.
[내부 저항 증가율]
상기 충방전 사이클 시험 후의 각 전지에 대해, 초기 내부 저항의 측정과 마찬가지로 하여 25℃에 있어서의 IV 저항(mΩ)을 측정하고, 내부 저항 증가율(％)을, 초기 IV 저항값에 대한 사이클 시험 종료 시점에서의 IV 저항값의 백분율로서 구하였다.
전지 1 내지 7에 대해, 측정된 초기 내부 저항값(mΩ) 및 내부 저항 증가율(％)을, 수분 총량 α(몰), 첨가제량 β(몰) 및 log(β/α)의 값과 함께 표 1에 나타낸다. 또한, log(β/α)와, 초기 내부 저항값(mΩ)(좌측 Y축) 및 내부 저항 증가율(％)(우측 Y축)의 관계를 도 4에 나타낸다.
Figure 112012009088664-pct00003
표 1 및 도 4에 도시된 바와 같이, log(β/α)가 －1.3 내지 ＋1의 범위 내였던 전지 1 내지 5는, log(β/α)가 상기 범위 외였던 전지 6 내지 7과 비교하여, 초기 내부 저항이 모두 70mΩ 이하로 낮았다. 또한, 전지 1 내지 5는 전지 6과 비교하여, 내부 저항 증가율이 30 내지 40％ 정도나 낮았다. 그 중에서도, log(β/α)가 －0.5 내지 ＋0.6의 범위 내였던 전지 2 내지 4는 초기 내부 저항이 65mΩ 정도, 내부 저항 증가율이 105％ 이하로, 초기 내부 저항 및 내구 저항 증가율이 모두 저감되어, 내부 저항의 억제 효과가 실현되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1 : 차량(자동차)
10 : 리튬 이온 2차 전지
20 : 권회 전극체
30 : 정극 시트(정극)
32 : 정극 집전체
35 : 정극 합재층
40 : 부극 시트(부극)
42 : 부극 집전체
45 : 부극 합재층
50A, 50B : 세퍼레이터

Claims (6)

  1. 정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극과 세퍼레이터를 구성 부재로서 포함하는 전극체와, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매 중에 포함하는 비수전해액을 케이스에 수용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지이며,
    상기 정극 활물질은 리튬과 천이 금속을 구성 금속 원소로서 포함하는 층상 산화물을 포함하고,
    상기 지지염은 불소를 구성 원자로서 포함하는 리튬염이고,
    상기 전해액은 다음의 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure 112013092086014-pct00004

    에 의해 나타내는 화합물을 첨가제로서 포함하고,
    여기서, 상기 전지는 상기 전지를 조립할 때에 상기 케이스 내에 혼입되는 수분의 총 몰수 α에 대해, 다음의 수학식 A:
    [수학식 A]
    Figure 112013092086014-pct00005

    을 만족시키는 몰수 β의 상기 첨가제가 상기 케이스 내에 수용되도록 구축된 것인, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 케이스 내에 혼입되는 수분은 상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터와 상기 전해액에 포함되는 수분으로서 규정되는, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지염이 LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiSbF6로부터 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 정극 활물질을 갖는 정극과 부극 활물질을 갖는 부극과 세퍼레이터를 구성부재로서 포함하는 전극체와, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매 중에 포함하는 비수전해액을 케이스에 수용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법이며,
    (a) 상기 전지의 구성 부재인 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 초기 전해액을 준비하는 공정, 여기서 상기 정극 활물질은, 리튬과 천이 금속을 구성금속원소로서 포함하는 층상산화물을 포함하고, 또한, 상기 초기 전해액은 불소를 구성 원자로서 포함하는 리튬염을 지지염으로 하고, 상기 지지염을 소정 농도로 유기 용매에 용해하여 이루어지고,
    (b) 상기 (a) 공정에서 준비한 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 초기 전해액에 포함되는 수분량에 기초하여, 이들 구성 부재에 기인하여 상기 케이스 내에 혼입되는 수분 총량의 몰 환산값 α를 파악하는 공정,
    (c) 이하의 수학식 A :
    [수학식 A]
    Figure 112013092086014-pct00012

    에 상기 α의 값을 대입하여 상기 수학식 A를 만족시키는 상기 β의 수치 범위를 산출하는 공정,
    (d) 상기 초기 전해액에, 첨가제로서 이하의 화학식 I :
    [화학식 I]
    Figure 112013092086014-pct00013

    에 의해 나타내는 화합물을, 상기 (c) 공정에서 산출한 상기 β의 수치 범위 내의 몰수로 첨가하여, 최종 전해액을 조제하는 공정, 및
    (e) 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 최종 전해액을 사용하여, 이슬점 －10℃ 이하의 환경 하에서 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 복수 접속하여 이루어지는, 조전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
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