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KR101385075B1 - 경화된 실리콘 수지 조성물로 피복되거나 적층된 유리 기판 - Google Patents

경화된 실리콘 수지 조성물로 피복되거나 적층된 유리 기판 Download PDF

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KR101385075B1
KR101385075B1 KR1020097012927A KR20097012927A KR101385075B1 KR 101385075 B1 KR101385075 B1 KR 101385075B1 KR 1020097012927 A KR1020097012927 A KR 1020097012927A KR 20097012927 A KR20097012927 A KR 20097012927A KR 101385075 B1 KR101385075 B1 KR 101385075B1
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디미트리스 캣솔리스
허셀 헨리 리즈
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 유리 기판(i), 및 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물, 축합 경화된 실리콘 수지 조성물 또는 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물로부터 선택된 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함하는, 유리 기판의 적어도 한 면의 적어도 일부 위의 피복층(ii)을 포함하는 제품에 관한 것이다.
하이드로실릴화, 실리콘 수지

Description

경화된 실리콘 수지 조성물로 피복되거나 적층된 유리 기판 {Glass substrates coated or laminated with cured silicone resin compositions}
[관련 출원의 상호참조]
본 출원은, 35 U.S.C.ξ119(e)하에 2006년 12월 20일자로 출원된 미국 가특허원 제60/875952호의 이익을 청구하며 현재 계류중인, 2007년 10월 18일자로 출원된 PCT 특허출원 제PCT/US07/022242호의 35 U.S.C.ξ371하의 미국 국내 단계 출원이다. PCT 특허출원 제PCT/US07/022242호 및 미국 가특허원 제60/875952호는 본원에 참고로 인용되어 있다.
두께가 30 내지 100㎛인 유리 시트가 유리 제조 회사에서 제작되고 있다. 상기 유리 시트는 태양 전지, 디스플레이, 및 고온 가공을 포함하는 기타 디바이스를 위한 기판으로서 적합하다. 상기 유리 시트는 취성이며, 특히 대면적 용도를 위해서는 제한된 성공을 나타내어 왔다. 광범위한 중합체들이 유리에 표면 피복물로서 도포되거나 유리에 적층되어, 이들 시트의 크랙 정지(arrest crack) 및 가요성화를 돕는다. 이들 중합체는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세탈, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등과 같은 통상의 유기 중합체를 다수 포함한다. 이들 중합체는 제한된 열 성능을 가지며, 이것은 유리 시트가 고온 노출을 견딜 수 있는 능력과 타협한다.
본 발명은 신규한 종류의 피복되고 적층된 유리 시트에 관한 것이다. 이들 유리 시트에 사용되는 중합체는 고온 성능을 갖는 경화된 실리콘 수지 조성물이다. 상기 경화된 실리콘 수지 조성물은 유리 시트의 표면 위에 피복되거나, 다양한 적층 구조 설계로 유리 시트들 사이에 적층되거나, 연화되거나 용융된 유리로 경화되어, 경사기능성(compositionally graded)/다층 구조를 형성할 수 있다. 상기 경화된 실리콘 수지 조성물은 가요성 및 강성을 제공하는 한편, 유리는 차단막 및 고온 이점들을 제공한다. 이들 둘의 조합시, 복합 구조물은 다른 적층되고 피복된 유리의 통상적인 특성과 더불어 우수한 내열성 및 내후성의 독특한 이점을 제공한다. 경화된 실리콘 수지 조성물은, 예를 들면, 바람직하게는 수지 층의 두께가 임계 취성-대-연성 전이 두께(critical brittle-to-ductile transition thickness) 이하인 것으로 측정된, 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물, 축합 경화된 실리콘 수지 조성물 또는 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물일 수 있다.
[발명의 요약]
하나 이상의 유리 기판(i), 및 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물, 축합 경화된 실리콘 수지 조성물 또는 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물로부터 선택된 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함하는, 유리 기판의 적어도 한 면의 적어도 일부 위의 피복층(ii)을 포함하는 제품.
본 발명의 유리 기판은 2개의 대향하는 면을 갖는 유리 또는 기타의 유리질 고체를 실질적으로 포함하는 고형 제품일 수 있다. 본 발명의 유리 기판은 통상적으로, 경화된 실리콘 수지 조성물이 침착되어 있는 적어도 하나의 평편한 표면을 갖는다. 유리 기판은 유리 시트 형태와 같은 임의의 형태일 수 있다. 유리 시트는 평편한 시트 형태의 유리질 물질로 이루어진다. 유리의 조성은 소다-라임 유리, 붕규산염 유리, 납-알칼리 유리, 붕산염 유리, 실리카 유리, 알루미노-규산염 유리, 납-붕산염 유리, 붕규산나트륨 유리, 알루미노규산리튬 유리, 칼코게나이드 유리, 인산염 유리, 알칼리-규산바륨 유리 등을 포함할 수 있다. 이들은 전적으로 무정형이거나 부분적으로 결정형일 수 있다. 유리 시트는 임의의 두께일 수 있으며, 예를 들면, 얇은 가요성 유리 시트는 가요성을 향상시키기 위해 5 내지 1500㎛, 또는 10 내지 1000㎛, 또는 10 내지 750㎛, 또는 10 내지 400㎛, 또는 5 내지 100㎛의 두께를 갖는다. 유리는 이러한 유리의 사용 범위를 증가시키기 위한 소다-라임 유리 및 리튬 알루미노실리케이트 유리, 및 경화된 실리콘 수지 조성물로 샌드위칭되거나 이를 샌드위칭시킨 임의의 유리, 또는 이들의 배합물, 또는 이들과 유기 중합체와의 배합물과 같은, 확산 가능한 양이온을 함유할 수 있다. 한 가지 유용한 유리 기판으로는 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)(미국 뉴욕주 코니 소재)에서 제조한 70 내지 80㎛ 두께의 0211 Microglass® 시트가 예시된다.
피복층은 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물, 축합 경화된 실리콘 수지 조성물 또는 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물로부터 선택된 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함한다.
상기 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물은 (A) 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지, (B) 가교결합제 및 (C) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 실리콘 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 경화물은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시킴을 포함하는 방법으로 수득할 수 있다. 본원에 정의된 바와 같은 "경화된"은, 성분 부분, 혼합물, 용액 또는 블렌드 형태일 수 있는 본 발명의 실리콘 조성물이 실온 공기에 노출되거나, 승온에서, 예를 들면, 50℃ 내지 450℃, 또는 100℃ 내지 200℃에서 가열되거나, UV 광, 전자 빔 또는 마이크로파에 노출됨을 의미한다. 본원에 정의된 바와 같은 "경화"는 성분 부분, 혼합물, 용액 또는 블렌드 형태일 수 있는 본 발명의 실리콘 조성물을 실온 공기에 노출시키거나, 승온에서(예를 들면, 50℃ 내지 450℃, 또는 100℃ 내지 200℃에서) 가열하거나, UV, 전자 빔 또는 마이크로파에 노출시킴을 의미한다. 가열은 임의의 공지된 통상의 수단을 사용하여, 예를 들면, 실리콘 조성물 또는 실리콘 조성물로 피복된 유리를 온도가 50℃ 내지 450℃, 또는 100℃ 내지 200℃로 설정된 공기 순환식 오븐에 배치함으로써 발생할 수 있다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지(A)는 통상적으로 규소-결합된 알케닐 그룹을 주로 함유할 수 있거나 규소-결합된 수소 원자를 주로 함유할 수 있다. 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지(A)는 통상적으로 R1SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위(즉, Q 단위)를 R1R2 2SiO1 /2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R2 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)와 함께 포함하는 공중합체이며, 여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, 이들은 둘 다 지방족 불포화를 함유하지 않으며, R2는 R1 또는 알케닐 그룹 또는 수소이고, 단 R1SiO3 /2 단위와 SiO4 /2 단위의 합계는 0을 초과하며, 분자 1개당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 분자 1개당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유한다. 예를 들면, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, 및 MTQ 수지, 및 MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "지방족 불포화를 함유하지 않는"은 하이드로카빌 또는 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이 지방족 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 함유하지 않음을 의미한다.
R1로 나타낸 C1 내지 C10 하이드로카빌 그룹 및 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 보다 통상적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환식 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. R1로 나타낸 하이드로카빌 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 및 나프틸; 알크아릴 그룹, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴; 및 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. R1로 나타낸 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 디클로로페닐, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
실리콘 수지 내에서 동일하거나 상이할 수 있는, R2로 나타낸 알케닐 그룹은 통상적으로 탄소수가 2 내지 약 10, 또는 탄소수가 2 내지 6이며, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 및 옥테닐로 예시되지만 이에 제한되지 않는다. 하나의 양태에서, R2는 주로 알케닐 그룹이다. 이러한 양태에서, 실리콘 수지 중의 R2로 나타낸 그룹의 50mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 80mol% 이상은 통상적으로 알케닐 그룹이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, R2 중의 알케닐 그룹의 mol%는, 실리콘 수지 중의 R2 그룹의 총 몰 수에 대한 실리콘 수지 중의 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 비에 100을 곱한 것으로서 정의된다. 또 다른 양태에서, R2는 주로 수소이다. 이러한 양태에서, 실리콘 수지 중의 R2로 나타낸 그룹의 통상적으로 50mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 80mol% 이상은 수소이다. R2 중의 수소의 mol%는, 실리콘 수지 중의 R2 그룹의 총 몰 수에 대한 실리콘 수지 중의 규소-결합된 수소의 몰 수의 비에 100을 곱한 것으로서 정의된다.
제1 양태에 따르면, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지(A)는 화학식 I을 갖는다.
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 I에서,
R1은 위에서 기재한 바와 같고,
R2는 위에서 기재하고 예시한 바와 같은 R1 또는 알케닐 그룹이며,
w, x, y 및 z는 몰 분율이다.
화학식 I의 실리콘 수지는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는다. 보다 구체적으로, 첨자 w는 통상적으로 0 내지 0.8, 또는 0.02 내지 0.75, 또는 0.05 내지 0.3의 값이다. 첨자 x는 통상적으로 0 내지 0.6, 또는 0 내지 0.45, 또는 0 내지 0.25의 값이다. 첨자 y는 통상적으로 0 내지 0.99, 또는 0.25 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8의 값이다. 첨자 z는 통상적으로 0 내지 0.35, 또는 0 내지 0.25, 또는 0 내지 0.15의 값이다. 또한, y와 z의 합은 0을 초과하며, 통상적으로 0.2 내지 0.99, 또는 0.5 내지 0.95, 또는 0.65 내지 0.9이다. 추가로, w와 x의 합은 0일 수 있지만, 통상적으로 0.01 내지 0.80, 또는 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.35이다.
화학식 I의 실리콘 수지의 예는 화학식 (ViMe2SiO1 /2)w(PhSiO3 /2)y, (ViMe2SiO1/2)w(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1 /2)w(PhSiO3 /2)y(SiO4 /2)z 및 (Vi2MeSiO1/2)w(ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y(여기서, Me은 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이고, w, y 및 z는 화학식 I에 대해 위에서 기재한 바와 같다)의 실리콘 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 화학식 I의 실리콘 수지의 구체적인 예는 화학식 (Vi2MeSiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (ViMe2SiO1 /2)0.25(MeSiO3 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.50, (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1 및 (Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75(여기서, Me은 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 수 첨자는 화학식 I에 대해 위에서 기재한 바와 같은 w, x, y 및 z에 상응하는 몰 분율을 나타낸다)의 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
제2 양태에 따르면, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지(A)는 화학식 II를 갖는다.
(R1R2 2SiO1 /2)w(R2 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 II에서,
R1은 위에서 기재한 바와 같고,
R2는 R1 또는 수소 원자이며,
w, x, y 및 z는 몰 분율이다.
화학식 II의 실리콘 수지는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 보다 구체적으로, 첨자 w는 통상적으로 0 내지 0.8, 또는 0.02 내지 0.75, 또는 0.05 내지 0.3의 값이다. 첨자 x는 통상적으로 0 내지 0.6, 또는 0 내지 0.45, 또는 0 내지 0.25의 값이다. 첨자 y는 통상적으로 0 내지 0.99, 또는 0.25 내지 0.8, 또는 0.5 내지 0.8의 값이다. 첨자 z는 통상적으로 0 내지 0.35, 또는 0 내지 0.25, 또는 0 내지 0.15의 값이다. 또한, y와 z의 합은 0을 초과하며, 통상적으로 0.2 내지 0.99, 또는 0.5 내지 0.95, 또는 0.65 내지 0.9이다. 추가로, w와 x의 합은 0일 수 있지만, 통상적으로 0.01 내지 0.80, 또는 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.35이다.
화학식 II의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지의 예는 화학식의 (HMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y, (HMeSiO2 /2)x(PhSiO3 /2)y(MeSiO3 /2)y 및 (Me3SiO1/2)w(H2SiO2/2)x(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, w, x 및 y는 앞에서 정의한 바와 같다)의 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 화학식 II의 실리콘 수지의 구체적인 예는 화학식 (HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75, (HMeSiO2 /2)0.3(PhSiO3 /2)0.6(MeSiO3 /2)0.1 및 (Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 수 첨자는 몰 분율을 나타낸다)의 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
화학식 I 또는 II로 나타내는 실리콘 수지는 수 평균 분자량(Mn)이 통상적으로 500 내지 50,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 1,000 내지 3,000이며, 여기서, 분자량은 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
화학식 I 또는 II로 나타내는 실리콘 수지의 25℃에서의 점도는 통상적으로 0.01 내지 100,000Paㆍs, 또는 0.1 내지 10,000Paㆍs, 또는 1 내지 100Paㆍs이다.
화학식 I 또는 II로 나타내는 실리콘 수지는, 29Si NMR로 측정하여, 규소-결합된 하이드록시 그룹을 10%(w/w) 미만, 또는 5%(w/w) 미만, 또는 2%(w/w) 미만으로 통상적으로 포함한다.
화학식 I 또는 II로 나타내는 실리콘 수지의 제조방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 이들 수지 중의 다수는 시판중이다. 화학식 I 또는 II로 나타내는 실리콘 수지는 통상적으로 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔 중의 클로로실란 전구체들의 적절한 혼합물을 동시가수분해시킴으로써 제조된다. 예를 들면, R1R2 2SiO1 /2 단위 및 R1SiO3 /2 단위를 포함하는 실리콘 수지는, 화학식 R1R2 2SiCl의 제1 화합물 및 화학식 R1SiCl3의 제2 화합물(여기서, R1 및 R2는 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)을 톨루엔 중에서 동시가수분해시켜, 수성 염산, 및 제1 화합물과 제2 화합물의 가수분해물인 실리콘 수지를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 수성 염산 및 실리콘 수지를 분리하고, 실리콘 수지를 물로 세척하여 잔류 산을 제거하며, 실리콘 수지를 온화한 축합 촉매의 존재하에 가열하여 실리콘 수지를 목적하는 점도로 "바디(body)"화시킨다.
경우에 따라, 실리콘 수지를 유기 용매 중에서 축합 촉매로 추가로 처리하여, 규소-결합된 하이드록시 그룹의 함량을 감소시킬 수 있다. 또는, 클로로, 예를 들면, -Br, -I, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, NHCOCH3 및 -SCH3 이외의 가수분해성 그룹을 함유하는 제1 및 제2 화합물을 동시가수분해시킴으로써 실리콘 수지를 형성할 수 있다. 실리콘 수지의 특성은 제1 및 제2 화합물의 유형, 제1 및 제2 화합물의 몰 비, 축합도, 및 가공 조건에 좌우된다.
가교결합제(B)는 통상적으로 실리콘 수지(A) 중의 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 규소-결합된 수소 원자 또는 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 화합물이다. 실리콘 수지(A)가 화학식 I을 갖는 경우, 가교결합제(B)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자 또는 분자 1개당 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 실리콘 수지(A) 중의 분자 1개당 알케닐 그룹의 평균 갯수와 가교결합제(B) 중의 분자 1개당 규소-결합된 수소 원자의 평균 갯수의 합이 4를 초과하는 경우에 가교결합이 발생하는 것으로 일반적으로 이해된다. 가교결합제(B)는 실리콘 수지(A)를 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다.
실리콘 수지(A)가 화학식 I을 갖는 경우, 가교결합제(B)는 통상적으로 오가노하이드로겐실란, 오가노하이드로겐실록산, 또는 이들의 배합물이다. 유기규소 화합물의 구조는 직쇄형, 측쇄형, 사이클릭형 또는 수지상일 수 있다. 비환식 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 수소 원자는 말단, 펜던트, 또는 말단과 펜던트 위치 둘 다에 위치할 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 통상적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 또는 3 내지 10개의 규소 원자, 또는 3 내지 4개의 규소 원자를 갖는다.
오가노하이드로겐실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 오가노하이드로겐실란의 구체적인 예는 디페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-디메틸디실릴에탄, 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란, 폴리(메틸실릴렌)페닐렌 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 오가노하이드로겐실란은 화학식 III을 가질 수 있다.
HR1 2Si-R3-SiR1 2H
위의 화학식 III에서,
R1은 위에서 정의하고 예시한 바와 같고,
R3은
Figure 112012081484103-pct00024
,
Figure 112012081484103-pct00025
,
Figure 112012081484103-pct00026
,
Figure 112012081484103-pct00027
,
Figure 112012081484103-pct00028
, 및
Figure 112012081484103-pct00029
의 구조로부터 선택된 화학식을 갖는, 지방족 불포화를 함유하지 않는 하이드로카빌렌 그룹(여기서, g는 1 내지 6이다)이다.
R1 및 R3이 위에서 기재하고 예시한 바와 같은 화학식 III의 오가노하이드로겐실란의 구체적인 예는
Figure 112009037430606-pct00006
,
Figure 112009037430606-pct00007
,
Figure 112009037430606-pct00008
,
Figure 112009037430606-pct00009
,
Figure 112009037430606-pct00010
,
Figure 112009037430606-pct00011
및
Figure 112009037430606-pct00012
의 구조로부터 선택된 화학식을 갖는 오가노하이드로겐실란을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
오가노하이드로겐실란의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 오가노하이드로겐실란은 그리냐드 시약을 알킬 또는 아릴 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 특히, 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H의 오가노하이드로겐실란은 화학식 R3X2의 아릴 디할라이드를 에테르 중에서 마그네슘으로 처리하여 상응하는 그리냐드 시약을 생성시킨 다음, 그리냐드 시약을 화학식 HR1 2SiCl의 클로로실란(여기서, R1 및 R3은 위에서 기재하고 예시한 바와 같다)으로 처리하여 제조할 수 있다.
오가노하이드로겐실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. R2가 주로 수소인 경우에 가교결합제(B)로서 사용하기에 적합한 오가노실록산의 예는 화학식 PhSi(OSiMe2H)3, Si(OSiMe2H)4, MeSi(OSiMe2H)3 및 Ph2Si(OSiMe2H)2(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다)의 실록산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
R2가 주로 알케닐 그룹인 경우에 본 발명의 목적에 적합한 오가노하이드로겐실록산의 구체적인 예는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 1,3,5-트리메틸사이클로트리실록산, 트리메틸실록시-말단화된 폴리(메틸하이드로겐실록산), 트리메틸실록시-말단화된 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산), 디메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리(메틸하이드로겐실록산); 및 HMe2SiO1/2 단위, Me3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위를 포함하는 수지 (여기서, Me은 메틸이다)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
오가노하이드로겐실록산은 오가노하이드로겐폴리실록산 수지일 수도 있다. 통상적으로 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 R1SiO3 /2 단위(즉, T 단위) 및/또는 SiO4 /2 단위(즉, Q 단위)를 R1R4 2SiO1 /2 단위(즉, M 단위) 및/또는 R4 2SiO2 /2 단위(즉, D 단위)와 함께 포함하는 공중합체(여기서, R1은 위에서 기재하고 예시한 바와 같다)이다. 예를 들면, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, 및 MTQ 수지, 및 MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지 또는 MDQ 수지일 수 있다.
R4로 나타내는 그룹은 R1이거나, 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실릴알킬 그룹이다. R4로 나타내는 오가노실릴알킬 그룹의 예는
Figure 112009037430606-pct00013
,
Figure 112009037430606-pct00014
,
Figure 112009037430606-pct00015
,
Figure 112009037430606-pct00016
, -CH2CH2SiMe2H, -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H, -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH, -CH2CH2SiMePhH, -CH2CH2SiPh2H, -CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H, -CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H, -CH2CH2SiMePhOSiMePhH 및 -CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2(여기서, Me은 메틸이고, Ph는 페닐이고, 첨자 n은 2 내지 10의 값이다)의 구조로부터 선택된 화학식을 갖는 그룹을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 통상적으로, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지 중에서 R4로 나타내는 그룹의 50mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 80mol% 이상은 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노실릴알킬 그룹이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, R4 중의 오가노실릴알킬 그룹의 mol%는, 실리콘 수지 중의 R4 그룹의 총 몰 수에 대한 실리콘 수지 중의 규소-결합된 오가노실릴알킬 그룹의 몰 수의 비에 100을 곱한 것으로서 정의된다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 통상적으로 화학식 IV를 갖는다.
(R1R4 2SiO1 /2)w(R4 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 IV에서,
R1, R4, w, x, y 및 z는 각각 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 예는 화학식 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)w(PhSiO3/2)y, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)w(PhSiO3/2)y, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)w(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)w(PhSiO3/2)y(SiO4/2)z 및 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)w((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1 /2)w(PhSiO3 /2)y(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, C6H4는 파라-페닐렌 그룹이고, w, y 및 z는 위에서 정의한 바와 같다)를 갖는 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 구체적인 예는 화학식 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)0.88, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(PhSiO3/2)0.83, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66, ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10 및 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1 /2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1 /2)0.06(PhSiO3 /2)0.86(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, C6H4는 파라-페닐렌 그룹이고, 괄호 밖의 수 첨자는 몰 분율을 나타낸다)의 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
화학식 IV의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는, 화학식 I로 나타내는 화학식 (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z의 실리콘 수지(a)와 분자 1개당 평균 2 내지 4개의 규소-결합된 수소 원자를 가지며 분자량이 1,000 미만인 유기규소 화합 물(b)을 포함하는 반응 혼합물(여기서, R1, R2, w, x, y 및 z는 각각 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)을 하이드로실릴화 촉매(c) 및 임의로 유기 용매(d)의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 단 실리콘 수지(a)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고, 성분(a) 중의 알케닐 그룹에 대한 성분(b) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 1.5 내지 5이다. 실리콘 수지(a)는 하나의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 조성물에서 성분(A)로서 사용되는 특정 실리콘 수지와 동일하거나 상이할 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이, 유기규소 화합물(b)은 분자 1개당 평균 2 내지 4개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 또는, 유기규소 화합물(b)은 분자 1개당 평균 2 내지 3개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 위에서 기재하기도 한 바와 같이, 유기규소 화합물(b)은 통상적으로 1,000 미만, 또는 750 미만, 또는 500 미만의 분자량을 갖는다. 유기규소 화합물(b)은 하이드로카빌 그룹 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹(여기서, 이들은 둘 다 지방족 불포화를 함유하지 않으며, R1에 대해 위에서 기재하고 예시한 바와 같다)으로부터 선택될 수 있는 규소-결합된 유기 그룹을 추가로 포함한다.
유기규소 화합물(b)은 오가노하이드로겐실란 또는 오가노하이드로겐실록산일 수 있으며, 이들 각각은 위에서 상세하게 정의하고 예시한 바와 같다.
유기규소 화합물(b)은 각각 위에서 기재한 바와 같은 단일 유기규소 화합물, 또는 2종 이상의 상이한 유기규소 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들 면, 유기규소 화합물(b)은 단일 오가노하이드로겐실란, 2종의 상이한 오가노하이드로겐실란들의 혼합물, 단일 오가노하이드로겐실록산, 2종의 상이한 오가노하이드로겐실록산들의 혼합물, 또는 오가노하이드로겐실란과 오가노하이드로겐실록산의 혼합물일 수 있다. 실리콘 수지(a) 중의 알케닐 그룹에 대한, 유기규소 화합물(b) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 통상적으로 1.5 내지 5, 또는 1.75 내지 3, 또는 2 내지 2.5이다.
하이드로실릴화 촉매(c)는 백금족 금속(즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐), 또는 백금족 금속을 함유하는 화합물을 포함하는 널리 공지된 하이드로실릴화 촉매 중의 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, 백금족 금속은, 하이드로실릴화 반응에서의 이의 높은 활성을 근거로 하여, 백금이다.
성분(c)에 적합한 특정 하이드로실릴화 촉매는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제3,419,593호(Willing)에 기재된 염화백금산과 특정 비닐-함유 오가노실록산의 착체를 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 염화백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물이다.
또한, 하이드로실릴화 촉매는, 표면에 백금족 금속을 갖는 고체 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 지지된 촉매는, 예를 들면, 반응 혼합물을 여과함으로써, 화학식 IV의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지로부터 편리하게 분리할 수 있다. 지지된 촉매의 예는 탄소상 백금, 탄소상 팔라듐, 탄소상 루테늄, 탄소상 로듐, 실리카상 백금, 실리카상 팔라듐, 알루미나상 백금, 알루미나상 팔라듐 및 알루미나상 루테늄을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(a)와 유기규소 화합물(b)의 부가 반응을 촉매하기에 충분한 농도이다. 통상적으로, 하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는, 실리콘 수지(a)와 유기규소 화합물(b)을 합한 중량을 기준으로 하여, 백금족 금속 0.1 내지 1000ppm, 또는 백금족 금속 1 내지 500ppm, 또는 백금족 금속 5 내지 150ppm을 제공하기에 충분한 농도이다. 백금족 금속이 0.1ppm 미만이면 반응 속도가 매우 느리다. 1000ppm 이상의 백금족 금속을 사용하더라도 반응 속도가 인지할 수 있을 정도로 증가하지는 않으므로, 이는 비경제적이다.
유기 용매(d)는 하나 이상의 유기 용매이다. 유기 용매(d)는 본 발명의 방법의 조건하에서 실리콘 수지(a), 유기규소 화합물(b) 또는 생성된 오가노하이드로겐폴리실록산 수지와 반응하지 않고 성분(a), 성분(b) 및 오가노하이드로겐폴리실록산 수지와 혼화성인, 임의의 비양성자성 유기 용매 또는 쌍극성 비양성자성 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 유기 용매(d)의 예는 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸과 같은 포화 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄 및 사이클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산과 같은 사이클릭 에테르; 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 케톤; 트리클로로에탄과 같은 할로겐화 알칸; 및 브로모벤젠 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유기 용매(d)는 각각 위에서 정의한 바와 같은, 단일 유기 용매이거나 2종 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다. 유기 용매(d)의 농도는, 반응 혼 합물의 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0 내지 99%(w/w), 또는 30 내지 80%(w/w), 또는 45 내지 60%(w/w)이다.
화학식 IV의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지를 형성하기 위한 반응은 하이드로실릴화 반응에 적합한 임의의 표준 반응기에서 수행할 수 있다. 적합한 반응기는 유리 및 테플론-라이닝된 유리 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응기는 교반(stirring) 등의 교반(agitation) 수단이 갖추어져 있다. 또한, 바람직하게는, 당해 반응은 수분의 부재하에 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기에서 수행한다.
실리콘 수지(a), 유기규소 화합물(b), 하이드로실릴화 촉매(c) 및 임의로 유기 용매(d)는 어떠한 순서로도 배합할 수 있다. 통상적으로, 유기규소 화합물(b) 및 하이드로실릴화 촉매(c)는, 실리콘 수지(a) 및 임의로 유기 용매(d)의 도입 전에 배합한다. 반응은 통상적으로 0 내지 150℃ 또는 실온(약 23±2℃) 내지 115℃의 온도에서 수행한다. 온도가 0℃ 미만인 경우, 반응 속도는 통상적으로 매우 느리다. 반응 시간은 실리콘 수지(a)와 유기규소 화합물(b)의 구조 및 온도와 같은 몇 가지 인자에 좌우된다. 반응 시간은 통상적으로 실온(약 23±2℃) 내지 150℃의 온도에서 1 내지 24시간이다. 최적 반응 시간은 통상의 실험에 의해 결정할 수 있다.
화학식 IV의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 분리 또는 정제하지 않고서 사용할 수 있거나, 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 통상의 증발방법에 의해 대부분의 유기 용매(d)로부터 분리할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 감압 하에 가열할 수 있다. 더욱이, 하이드로실릴화 촉매(c)가 상기한 바와 같은 지지된 촉매인 경우, 오가노하이드로겐폴리실록산 수지는 반응 혼합물을 여과함으로써 하이드로실릴화 촉매(c)로부터 용이하게 분리할 수 있다. 그러나, 하이드로실릴화 촉매는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지와 혼합되어 잔류하여 하이드로실릴화 촉매(C)로서 사용될 수 있다.
가교결합제(B)는 각각이 위에서 기재한 바와 같은, 단일 유기규소 화합물이거나 2종 이상의 상이한 유기규소 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 가교결합제(B)는 단일 오가노하이드로겐실란, 2종의 상이한 오가노하이드로겐실란들의 혼합물, 단일 오가노하이드로겐실록산, 2종의 상이한 오가노하이드로겐실록산들의 혼합물, 또는 오가노하이드로겐실란과 오가노하이드로겐실록산의 혼합물일 수 있다. 특히, 가교결합제(B)는 화학식 IV의 오가노하이드로겐폴리실록산 수지를, 가교결합제(B)의 총 중량을 기준으로 하여 0.5%(w/w) 이상, 또는 50%(w/w) 이상, 또는 75%(w/w) 이상의 양으로 포함하는 혼합물일 수 있고, 여기서, 가교결합제(B)는 오가노하이드로겐실란 및/또는 오가노하이드로겐실록산을 추가로 포함하며, 후자는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지와는 상이하다.
가교결합제(B)의 농도는 실리콘 수지(A)를 경화(가교결합)시키기에 충분한 농도이다. 가교결합제(B)의 정확한 양은 목적하는 경화 정도에 따라 좌우되며, 이는 일반적으로 실리콘 수지(A) 중의 알케닐 그룹의 몰 수에 대한 가교결합제(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰 수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 가교결합제(B)의 농도는 통상적으로 실리콘 수지(A) 중의 알케닐 그룹 1mol당 규소-결합된 수소 원자 0.4 내지 2mol 또는 규소-결합된 수소 원자 0.8 내지 1.5mol 또는 규소-결합된 수소 원자 0.9 내지 1.1mol을 제공하기에 충분한 농도이다.
실리콘 수지(A)가 화학식 II를 갖는 경우, 본 발명의 목적에 적합한 오가노실란의 구체적인 예는 화학식 Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2 및 PhSi(CH2CH=CH2)3(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이다)의 실란을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
하이드로실릴화 촉매(C)는 실리콘 수지(A)와 가교결합제(B) 간의 반응을 촉진시키는 하나 이상의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 하나의 양태에서, 하이드로실릴화 촉매(C)는 오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 제조를 위해 위에서 기재한 하이드로실릴화 촉매(c)와 동일할 수 있다. 또한, 하이드로실릴화 촉매(C)는 열가소성 수지에 캡슐화된 백금족 금속을 포함하는 마이크로캡슐화된 백금족 금속-함유 촉매일 수도 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매는 연장된 기간 동안, 통상적으로 수 개월 또는 그 이상 동안 주위 조건하에 안정하지만, 열가소성 수지(들)의 융점 또는 연화점을 초과하는 온도에서는 비교적 신속하게 경화된다. 마이크로캡슐화 하이드로실릴화 촉매 및 이의 제조방법은 미국 특허 제4,766,176호 및 당해 문헌에 인용된 문헌, 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 하이드로실릴화 촉매(C)는 단일 촉매이거나, 구조, 형태, 백금족 금속, 착화 리간드 및 열가소성 수지와 같은 하나 이상의 특성이 상이한 2종 이상의 상이한 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
또 다른 양태에서, 하이드로실릴화 촉매(C)는 하나 이상의 광활성화 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 광활성화 하이드로실릴화 촉매는 150 내지 800nm 파장을 갖는 방사선에 노출시 실리콘 수지(A)와 가교결합제(B)의 하이드로실릴화를 촉매할 수 있는 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 광활성화 하이드로실릴화 촉매는 백금족 금속 또는 백금족 금속 함유 화합물을 포함하는 널리 공지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 백금족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 통상적으로, 백금족 금속은 하이드로실릴화 반응에서의 이의 높은 활성을 기초로 하여 백금이다. 본 발명의 실리콘 조성물에서 사용하기 위한 특정 광활성화 하이드로실릴화 촉매의 적합성은 일반적인 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 광활성화 하이드로실릴화 촉매의 구체적인 예는 백금(II) b-디케토네이트 착체, 예를 들면, 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄디오에이트), 백금(II) 비스(1-페닐-1,3-부탄디오에이트), 백금(II) 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오에이트); (η-사이클로펜타디에닐)트리알킬백금 착체, 예를 들면, (Cp)트리메틸백금, (Cp)에틸디메틸백금, (Cp)트리에틸백금, (클로로-Cp)트리메틸백금 및 (트리메틸실릴-Cp)트리메틸백금(여기서, Cp는 사이클로펜타디에닐이다); 트리아젠 옥사이드-전이 금속 착체, 예를 들면, Pt[C6H5NNNOCH3]4, Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p- CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4, 1,5-사이클로옥타디엔.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-사이클로옥타디엔.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11] 및 Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2(여기서, x는 1, 3, 5, 11 또는 17이다); (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착체, 예를 들면, (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)디페닐백금, η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라에닐)디페닐백금, (η4-2,5-노르보라디에닐)디페닐백금, (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-디메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-아세틸페닐)백금 및 (η4-1,5-사이클로옥타디에닐)비스-(4-트리플루오르메틸페닐)백금을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 광활성화 하이드로실릴화 촉매는 Pt(II) β-디케토네이트 착체이며, 보다 바람직하게는 촉매는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트)이다. 하이드로실릴화 촉매(c)는 단일 광활성화 하이드로실릴화 촉매이거나, 2종 이상의 상이한 광활성화 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
광활성화 하이드로실릴화 촉매의 제조방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 백금(II) β-디케토네이트의 제조방법은 문헌[참조; Guo et al., Chemistry of Materials, 1998, 10, 531-536]에 보호되어 있다. (η-사이클로펜타디에닐)-트리알킬백금 착체의 제조방법은 미국 특허 제4,510,094호에 기재되어 있다. 트리아젠 옥사이드-전이 금속 착체의 제조방법은 미국 특허 제5,496,961호에 기재되어 있다. 또한, (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착체의 제조방법은 미국 특허 제4,530,879호에 교시되어 있다.
하이드로실릴화 촉매(C)의 농도는 실리콘 수지(A)와 가교결합제(B)의 부가 반응을 촉매하기에 충분한 농도이다. 하이드로실릴화 촉매(C)의 농도는, 실리콘 수지(A)와 가교결합제(B)를 합한 중량을 기준으로 하여 통상적으로 백금족 금속 0.1 내지 1000ppm, 또는 백금족 금속 0.5 내지 100ppm, 또는 백금족 금속 1 내지 25ppm을 제공하기에 충분한 농도이다.
임의로, 하나 이상의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 조성물은 실리콘 고무(D)를 추가로 포함한다. 상기 실리콘 고무는 (i) R1R2 2SiO(R2 2SiO)aSiR2 2R1 또는 (ii) R5R1 2SiO(R1R5SiO)bSiR1 2R5로부터 선택된 화학식을 갖는 화합물(여기서, R1 및 R2는 위에서 정의하고 예시한 바와 같고, R5는 R1 또는 -H이며, 첨자 a 및 b는 각각 1 내지 4, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 값을 갖고, w, x, y 및 z는 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)에 의해 예시되며, 단 실리콘 수지 및 실리콘 고무(D)(i)는 각각 분자 1개당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고, 실리콘 고무(D)(ii)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 가지며, 실리콘 수지(A) 중의 규소-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(D) 중의 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다.
성분(D)(i)으로서 사용하기에 적합한 실리콘 고무의 구체적인 예는 화학식 ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi 및 ViMe2SiO(PhMeSiO)a SiMe2Vi(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이고, 첨자 a는 1 내지 4의 값이다)의 실리콘 고무를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 실리콘 고무(D)(i)는 각각 (D)(i)에 대한 화학식을 만족시키는, 단일 실리콘 고무이거나 2종 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 고무(D)(ii)로서 사용하기에 적합한 실리콘 고무의 구체적인 예는 화학식 HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H, HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H 및 HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 첨자 b는 1 내지 4의 값이다)의 실리콘 고무를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 성분(D)(ii)는 각각 (D)(ii)에 대한 화학식을 만족시키는, 단일 실리콘 고무이거나 2종 이상의 상이한 실리콘 고무를 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 수지(A) 중의 규소-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(D) 중의 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 통상적으로 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다.
실리콘 고무(D)가 (D)(i)인 경우, 가교결합제(B)의 농도는 실리콘 수지(A) 및 실리콘 고무(D)(i) 중의 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 합에 대한 가교결합제(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰 수의 비가 통상적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1로 되도록 하는 농도이다. 추가로, 실리콘 고무(D)가 (D)(ii)인 경우, 가교결합제(B)의 농도는 실리콘 수지(A) 중의 규소-결합된 알케닐 그룹의 몰 수에 대한 가교결합제(B) 및 실리콘 고무(D)(ii) 중의 규소- 결합된 수소 원자의 몰 수의 합의 비가 통상적으로 0.4 내지 2, 또는 0.8 내지 1.5, 또는 0.9 내지 1.1로 되도록 하는 농도이다.
규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 실리콘 고무의 제조방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 이들 화합물 중의 다수가 시판중이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지(A)는 고무-개질된 실리콘 수지일 수 있다. 고무-개질된 실리콘 수지는 상기한 실리콘 수지(A)를 화학식 R5R1 2SiO(R1R5SiO)cSiR1 2R5 및 R1R2 2SiO(R2 2SiO)dSiR2 2R1을 갖는 실리콘 고무(D)(iii)(여기서, R1 및 R5는 위에서 정의하고 예시한 바와 같고, c 및 d는 각각 4 내지 1000, 또는 10 내지 500, 또는 10 내지 50의 값이다)와 상기한 바와 같은 하이드로실릴화 촉매(c) 및 임의로, 상기한 바와 같은 유기 용매(d)의 존재하에 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 제조된 고무-개질된 실리콘 수지로 예시되며, 단 실리콘 수지(A)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖고, 실리콘 고무(D)(iii)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 가지며, 실리콘 수지(A) 중의 규소-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(D)(iii) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 0.01 내지 0.5이다. 유기 용매가 존재하는 경우, 고무-개질된 실리콘 수지는 유기 용매 중에서 혼화성이고 침전물 또는 현탁액을 형성하지 않는다.
실리콘 수지(A), 실리콘 고무(D)(iii), 하이드로실릴화 촉매(c) 및 유기 용 매는 임의의 순서로 배합할 수 있다. 통상적으로, 실리콘 수지(A), 실리콘 고무(D)(iii) 및 유기 용매는 하이드로실릴화 촉매(c)의 도입 전에 배합한다.
반응은 통상적으로 실온(약 23±2℃) 내지 150℃ 또는 실온 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 반응 시간은 실리콘 수지(A) 및 실리콘 고무(D)(iii)의 구조 및 온도를 포함하는 몇 가지 인자에 따라 좌우된다. 성분은 통상적으로 하이드로실릴화 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 반응되도록 한다. 이것은, 성분이 통상적으로, 실리콘 고무(D)(iii)에 원래 존재하는 규소-결합된 수소 원자의 95mol% 이상, 또는 98mol% 이상, 또는 99mol% 이상이 FTIR 분광법으로 측정하여 하이드로실릴화 반응에서 소모될 때까지 반응되도록 함을 의미한다. 반응 시간은 통상적으로 실온(약 23±2℃) 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 24시간이다. 최적 반응 시간은 일반적인 실험에 의해 결정할 수 있다.
실리콘 수지(A) 중의 규소-결합된 알케닐 그룹에 대한 실리콘 고무(D)(iii) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰 비는 통상적으로 0.01 내지 0.5, 또는 0.05 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3이다.
하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는 실리콘 수지(A)와 실리콘 고무(D)(iii)의 부가 반응을 촉매하기에 충분한 농도이다. 통상적으로, 하이드로실릴화 촉매(c)의 농도는, 수지와 고무를 합한 중량을 기준으로 하여 백금족 금속 0.1 내지 1000ppm을 제공하기에 충분한 농도이다.
유기 용매의 농도는 통상적으로, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 95%(w/w), 또는 10 내지 75%(w/w), 또는 40 내지 60%(w/w)이다.
고무-개질된 실리콘 수지는 분리 또는 정제하지 않고서 사용할 수 있거나, 고무-개질된 실리콘 수지는 통상의 증발법에 의해 용매의 대부분으로부터 분리할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 감압하에 가열할 수 있다. 더욱이, 하이드로실릴화 촉매(c)가 상기한 지지된 촉매인 경우, 고무-개질된 실리콘 수지는 반응 혼합물을 여과함으로써 하이드로실릴화 촉매(c)로부터 용이하게 분리할 수 있다. 그러나 고무-개질된 실리콘 수지가 고무-개질된 실리콘 수지를 제조하는 데 사용되는 하이드로실릴화 촉매(c)로부터 분리되지 않는 경우, 하이드로실릴화 촉매(c)를 하이드로실릴화 촉매(C)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 조성물은 당업계에 공지된 바와 같은 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가의 성분의 예는 하이드로실릴화 촉매 억제제, 예를 들면, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 비닐사이클로실록산 및 트리페닐포스핀; 접착 촉진제, 예를 들면, 미국 특허 제4,087,585호 및 제5,194,649호에 교시된 접착 촉진제; 염료; 안료; 산화방지제; 열 안정제; UV 안정제; 난연제; 유동 조절 첨가제; 및 희석제, 예를 들면, 유기 용매 및 반응성 희석제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
피복층은 또한 축합 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함할 수 있다. 축합 경화된 실리콘 수지 조성물은 규소-결합된 수소 원자, 규소-결합된 하이드록시 그룹 또는 규소-결합된 가수분해성 그룹을 갖는 축합 경화성 실리콘 수지(A1) 및 임의로 규소-결합된 가수분해성 그룹을 갖는 가교결합제(B1) 및 임의로 축합 촉매(C1)를 포함하는 실리콘 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 경화물은 성분(A1), 임의로 성분(B1) 및 임의로 성분(C1)을 포함하는 실리콘 조성물을 경화시킴을 포함하는 방법으로 수득할 수 있다. 실리콘 수지(A1)는 통상적으로 T 및/또는 Q 실록산 단위를 M 및/또는 D 실록산 단위와 함께 함유하는 공중합체이다.
하나의 양태에 따르면, 축합 경화성 실리콘 수지(A1)는 화학식 V를 갖는다.
(R1R6 2SiO1 /2)w(R6 2SiO2 /2)x(R6SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 V에서,
R1은 위에서 정의하고 예시한 바와 같고,
R6은 R1, -H, -OH 또는 가수분해성 그룹이고,
w, x, y 및 z는 위에서 정의하고 예시한 바와 같고,
실리콘 수지(A1)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자, 2개 이상의 규소-결합된 하이드록시 그룹 또는 2개 이상의 규소-결합된 가수분해성 그룹을 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "가수분해성 그룹"은 규소-결합된 그룹이 촉매의 부 재하에 실온(약 23±2℃) 내지 100℃의 온도에서 수 분, 예를 들면, 30분내에 물과 반응하여 실란올(Si-OH) 그룹을 형성함을 의미한다. R6으로 나타내는 가수분해성 그룹의 예는 -Cl, -Br, -OR7, -OCH2CH2OR7, CH3C(=O)O-, Et(Me)C=N-O-, CH3C(=O)N(CH3)- 및 -ONH2(여기서, R7은 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환된 하이드로카빌이다)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
R7로 나타내는 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 통상적으로 탄소수가 1 내지 8, 또는 탄소수가 3 내지 6이다. 탄소수 3개 이상의 비환식 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹은 측쇄 또는 비측쇄 구조를 가질 수 있다. R7로 나타내는 하이드로카빌 그룹의 예는 비측쇄 및 측쇄 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 헥실, 헵틸 및 옥틸; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 메틸사이클로헥실; 페닐; 알크아릴, 예를 들면, 톨릴 및 크실릴; 아르알킬, 예를 들면, 벤질 및 펜에틸; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴 및 프로페닐; 아릴알케닐, 예를 들면, 스티릴; 및 알키닐, 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. R7로 나타내는 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹의 예는 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐 및 디클로로페닐을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
통상적으로, 실리콘 수지 중의 그룹 R6의 1mol% 내지 30mol% 또는 1 내지 15mol%는 수소, 하이드록시 또는 가수분해성 그룹이다. 본원에서 사용되는 R6 중의 그룹의 mol%는 축합 경화성 실리콘 수지(A1) 중의 R6 그룹의 총 몰 수에 대한 축합 경화성 실리콘 수지(A1) 중의 규소-결합된 그룹의 몰 수의 비에 100을 곱한 것으로서 정의된다.
축합 경화성 실리콘 수지(A1)의 예는 화학식 (Me(MeO)Si2/2)x(MeSiO3 /2)y, (Ph(HO)SiO2/2)x(PhSiO3/2)y, (Me3SiO1 /2)w(CH3COOSiO3 /2)y(SiO4 /2)z, (Ph(MeO)SiO2/2)x(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y, (Ph(MeO)(HO)SiO1/2)w(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y(Ph2SiO2/2)x(PhMeSiO2/2)x, (PhMe(MeO)SiO1/2)w(Ph(HO)SiO2/2)x(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y(PhMeSiO2/2)x 및 (Ph(HO)SiO2/2)x(PhSiO3/2)y(MeSiO3/2)y(PhMeSiO2/2)x(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, w, x, y 및 z는 위에서 정의한 바와 같고, 첨자 y는 실리콘 수지의 수 평균 분자량이 500 내지 50,000으로 되도록 하는 값을 갖는다)의 실리콘 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
축합 경화성 실리콘 수지(A1)의 구체적인 예는 화학식 (Me(MeO)Si2/2)0.05(Me3SiO1/2)0.75(SiO4/2)0.2, (Ph(HO)SiO2/2)0.09(MeSiO3 /2)0.67(PhSiO3 /2)0.24, (Ph(MeO)SiO2/2)0.05(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.35(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05, (PhMe(MeO)SiO1/2)0.02(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.03 및 (Ph(HO)SiO2/2)0.04(PhMe(MeO)SiO1/2)0.03(PhSiO3/2)0.36(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.47(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 수 첨자는 몰 분율을 나타낸다)의 실리콘 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 이들 화학식은, 이들 수지의 완전히 축합된 조성물을 나타낸다.
위에서 기재한 바와 같이, 화학식 V의 축합 경화성 실리콘 수지(A1)는 통상적으로 500 내지 50,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 또는, 축합 경화성 실리콘 수지(A1)의 Mn는 500 내지 10,000, 또는 800 내지 3,000일 수 있으며, 여기서, 분자량은 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
25℃에서 축합 경화성 실리콘 수지(A1)의 점도는 통상적으로 0.01Paㆍs 내지 고체 또는 0.1 내지 10,000Paㆍs, 또는 1 내지 100Paㆍs이다. 화학식 V의 축합 경 화성 실리콘 수지(A1)는 통상적으로, 29Si NMR로 측정하여, 규소-결합된 하이드록시 그룹을 10%(w/w) 미만, 또는 5%(w/w) 미만, 또는 2%(w/w) 미만으로 포함한다.
화학식 V의 축합 경화성 실리콘 수지(A1)의 제조방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 이들 수지 중의 다수가 시판중이다. 화학식 V의 축합 경화성 실리콘 수지(A1)는 통상적으로 클로로실란 전구체의 적절한 혼합물을 유기 용매, 예를 들면, 톨루엔 중에서 동시가수분해시킴으로써 제조된다. 예를 들면, R1R6 2SiO1 /2 단위 및 R1SiO3 /2 단위를 포함하는 실리콘 수지는 화학식 R1R6 2SiCl의 제1 화합물과 화학식 R1SiCl3의 제2 화합물(여기서, R1 및 R6은 위에서 정의하고 예시한 바와 같다)을 톨루엔 중에서 동시가수분해시켜 제조할 수 있다. 동시가수분해 공정은 하나 이상의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 조성물 측면에서 위에 기재되어 있다.
또 다른 양태에서, 축합 경화성 실리콘 수지(A1)는 화학식 (R1R6 2SiO1/2)w(R6 2SiO2/2)x(R6SiO3/2)y(SiO4/2)z의 실리콘 수지(i) 및 실리콘 수지(i)의 가수분해성 전구체(ii) 및 화학식 R8 3SiO(R1R8SiO)mSiR8 3의 실리콘 고무(iii)로부터 선택된 유기규소 화합물을 물, 축합 촉매(iv) 및 유기 용매(v)의 존재하에 반응시킴 으로써 제조된 고무-개질된 실리콘 수지일 수 있으며, 여기서, R1 및 R6은 위에서 정의하고 예시한 바와 같고, R8은 R1 또는 가수분해성 그룹이고, m은 2 내지 1,000, 또는 4 내지 500, 또는 8 내지 400이고, w, x, y 및 z는 위에서 정의하고 예시한 바와 같으며, 실리콘 수지(i)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 하이드록시 또는 가수분해성 그룹을 갖고, 실리콘 고무(iii)는 분자 1개당 2개 이상의 규소-결합된 가수분해성 그룹을 가지며, 실리콘 수지(i) 중의 규소-결합된 하이드록시 또는 가수분해성 그룹에 대한 실리콘 고무(iii) 중의 규소-결합된 가수분해성 그룹의 몰 비는 0.01 내지 1.5, 또는 0.05 내지 0.8, 또는 0.2 내지 0.5이다. 통상적으로, 실리콘 수지 중의 그룹 R6의 1mol% 내지 30mol% 또는 1mol% 내지 15mol%는 수소, 하이드록시 또는 가수분해성 그룹이다.
실리콘 수지(i)는 통상적으로 500 내지 50,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 800 내지 3,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, 여기서, 분자량은 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
실리콘 수지(i)로서 사용하기에 적합한 실리콘 수지의 구체적인 예는 화학식 (Me(MeO)Si2/2)x(MeSiO3/2)y, (Ph(HO)SiO2/2)x(PhSiO3 /2)y, (Ph(MeO)SiO2/2)x(PhSiO3/2)y(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y(PhMeSiO2/2)x 및 (CH3COOSiO3/2)y(PhSiO3/2)y(SiO4/2)z(Me2SiO2/2)x(Ph2SiO2/2)x(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, x, y 및 z는 위에서 정의한 바와 같고, 첨자 y는 실리콘 수지의 수 평균 분자량이 500 내지 50,000으로 되도록 하는 값을 갖는다)의 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
실리콘 수지(i)로서 사용하기에 적합한 실리콘 수지의 구체적인 예는 화학식 (Ph(HO)SiO2/2)0.03(PhSiO3/2)0.37(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05 및 (CH3COOSiO3/2)0.06(PhSiO3/2)0.3(SiO4/2)0.04(Me2SiO2/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 수 첨자는 몰 분율을 나타낸다)의 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 실리콘 수지(i)는 각각 상기한 화학식을 갖는, 단일 실리콘 수지이거나 2종 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다. 실리콘 수지(i)는 각각 상기한 화학식을 갖는, 단일 실리콘 수지이거나 2종 이상의 상이한 실리콘 수지를 포함하는 혼합물일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "가수분해성 전구체"는 실리콘 수지(i)를 제조하는데 출발 물질(전구체)로서 사용하기에 적합한 가수분해성 그룹을 갖는 실란을 나타낸다. 가수분해성 전구체(ii)는 화학식 R1R8 2SiX, R8 2SiX2, R8SiX3 및 SiX4로 나타낼 수 있으며, 여기서, R1, R8 및 X는 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
가수분해성 전구체(ii)의 구체적인 예는 화학식 Me2ViSiCl, Me3SiCl, MeSi(OEt)3, PhSiCl3, MeSiCl3, Me2SiCl2, PhMeSiCl2, SiCl4, Ph2SiCl2, PhSi(OMe)3, MeSi(OMe)3, PhMeSi(OMe)2 및 Si(OEt)4의 실란(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Ph는 페닐이다)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
실리콘 고무(iii)의 구체적인 예는 화학식 (EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3, (EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3 및 (EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이다)의 실리콘 고무를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
반응은 통상적으로 실온(약 23±2℃) 내지 180℃ 또는 실온 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 반응 시간은 실리콘 수지(i) 및 실리콘 고무(iii)의 구조 및 온도와 같은 몇 가지 인자에 따라 좌우된다. 성분은 통상적으로 축합 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 반응되도록 한다. 이것은, 성분이 실리콘 고무(iii)에 원래 존재하는 규소-결합된 가수분해성 그룹의 40mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 90mol% 이상이 29Si NMR 분광법으로 측정하여 축합 반응에서 소모될 때까지 반응되도록 함을 의미한다. 반응 시간은 통상적으로 실온(약 23±2℃) 내지 100℃의 온도에서 1 내지 30시간이다. 최적 반응 시간은 일반적인 실험에 의해 결정할 수 있다.
적합한 축합 촉매(iv)는 아래에 더욱 상세하게 기재되어 있고, 적합한 유기 용매(v)는 '고무-개질된 실리콘 수지(A')'의 내용에서 위에 기재되어 있다. 축합 촉매(iv)의 농도는 실리콘 수지(i)와 실리콘 고무(iii)의 축합 반응을 촉매하기에 충분한 농도이다. 통상적으로, 축합 촉매(iv)의 농도는, 실리콘 수지(i)의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5%(w/w), 또는 0.01 내지 3%(w/w), 또는 0.05 내지 2.5%(w/w)이다. 유기 용매(v)의 농도는 통상적으로, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 95%(w/w), 또는 20 내지 85%(w/w), 또는 50 내지 80%(w/w)이다.
반응 혼합물 중의 물의 농도는 유기규소 화합물 중의 그룹 R8의 성질 및 실리콘 고무 중의 규소-결합된 가수분해성 그룹의 성질에 따라 좌우된다. 실리콘 수지(i)가 가수분해성 그룹을 함유하는 경우, 물의 농도는 실리콘 수지(i) 및 실리콘 고무(iii) 중의 가수분해성 그룹의 가수분해를 수행하기에 충분한 농도이다. 예를 들면, 물의 농도는 통상적으로, 합한 실리콘 수지(i) 및 실리콘 고무(iii) 중의 가수분해성 그룹 1mol당 0.01 내지 3mol 또는 0.05 내지 1mol이다. 실리콘 수지(i)가 가수분해성 그룹을 함유하지 않는 경우, 단지 미량, 예를 들면, 100ppm의 물이 반응 혼합물에 필요하다. 미량의 물은 반응물 및/또는 용매에 통상적으로 존재한다.
위에서 기재한 바와 같이, 하나 이상의 축합 경화성 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 조성물은 가교결합제(B1)를 추가로 포함할 수 있다. 가교결합제(B1)는 화학식 R7 qSiX4 -q를 가질 수 있으며, 여기서, R7은 C1 내지 C8 하이드로카빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환된 하이드로카빌이고, X는 가수분해성 그룹이고, q는 0 또는 1이다. R7로 나타내는 하이드로카빌 및 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹 및 X로 나타내는 가수분해성 그룹은 위에서 기재하고 예시한 바와 같다.
가교결합제(B1)의 구체적인 예는 알콕시 실란, 예를 들면, MeSi(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH3)3, CH3Si(OCH2CH2CH3)3, CH3Si[O(CH2)3CH3]3, CH3CH2Si(OCH2CH3)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5CH2Si(OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH3)3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CH2OCH3)3, CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3, CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3, C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 및 Si(OC3H7)4; 오가노아세톡시실란, 예를 들면, CH3Si(OCOCH3)3, CH3CH2Si(OCOCH3)3 및 CH2=CHSi(OCOCH3)3; 오가노이미노옥시실란, 예를 들면, CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3, Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4 및 CH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3; 오가노아세트아미도실란, 예를 들면, CH3Si[NHC(=O)CH3]3 및 C6H5Si[NHC(=O)CH3]3; 아미노 실란, 예를 들면, CH3Si[NH(s-C4H9)]3 및 CH3Si(NHC6H11)3; 및 오가노아미노옥시실란을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
가교결합제(B1)는 각각 상기한 바와 같은, 단일 실란이거나 2종 이상의 상이한 실란의 혼합물일 수 있다. 또한, 삼관능성 및 사관능성 실란의 제조방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 이들 실란 중의 다수가 시판중이다.
존재하는 경우, 실리콘 조성물 중의 가교결합제(B1)의 농도는 축합-경화성 실리콘 수지를 경화(가교결합)시키기 충분한 농도이다. 가교결합제(B1)의 정확한 양은 목적하는 경화도에 따라 좌우되며, 이것은 일반적으로 축합 경화성 실리콘 수지(A1) 중의 규소-결합된 수소 원자, 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹의 몰 수에 대한 가교결합제(B1) 중의 규소-결합된 가수분해성 그룹의 몰 수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 통상적으로, 가교결합제(B1)의 농도는 축합 경화성 실리콘 수지(A1) 중의 규소-결합된 수소 원자, 하이드록시 그룹 또는 가수분해성 그룹 1mol당 0.2 내지 4mol의 규소-결합된 가수분해성 그룹을 제공하기에 충분한 농도이다. 가교결합제(B1)의 최적량은 일반적인 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
축합 촉매(C1)는 규소-결합된 하이드록시(실란올) 그룹의 축합을 촉진시켜 Si-O-Si 결합을 형성하는 데 통상적으로 사용되는 어떠한 축합 촉매라도 가능하다. 축합 촉매의 예는 아민; 및 납, 주석, 아연 및 철과 카복실산과의 착체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특히, 축합 촉매(C1)는 주석(II) 및 주석(IV) 화합물, 예를 들면, 주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트 및 테트라부틸 주석; 및 티탄 화합물, 예를 들면, 티탄 테트라부톡사이드로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 축합 촉매(C1)의 농도는 통상적으로, 축합 경화성 실리콘 수 지(A1)의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10%(w/w), 또는 0.5 내지 5%(w/w), 또는 1 내지 3%(w/w)이다.
실리콘 조성물이 축합 촉매(C1)를 포함하는 경우, 실리콘 조성물은 통상적으로 이액성 조성물이며, 여기서, 축합 경화성 실리콘 수지(A1)와 축합 촉매(C1)는 별도의 부분에 존재한다.
본 발명의 하나 이상의 축합 경화성 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 조성물은, 당업계에 공지되고 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물에 대해 위에 기재된 바와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 피복층은 또한 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함할 수 있다. 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물은 유리 라디칼 경화성 실리콘 수지(A2), 임의로 가교결합제(B2) 및 임의로 유리 라디칼 개시제(C2)(유리 라디칼 광개시제 또는 유기 퍼옥사이드)를 포함하는 실리콘 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 경화물은 성분(A2), 임의로 성분(B2) 및 임의로 성분(C2)를 포함하는 실리콘 조성물을 경화시킴을 포함하는 방법으로 수득할 수 있다.
실리콘 수지(A2)는 (i) 실리콘 수지를 유리 라디칼 광개시제의 존재하에 150 내지 800nm 파장의 방사선에 노출시키는 방법, (ii) 실리콘 수지(A4)를 유기 퍼옥사이드의 존재하에 가열하는 방법 및 (iii) 실리콘 수지(A4)를 전자 빔에 노출시키는 방법으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 경화(즉, 가교결합)될 수 있는 어떠한 실리콘 수지라도 가능하다. 실리콘 수지(A2)는 통상적으로 T 실록산 단위 및/또는 Q 실록산 단위를 M 및/또는 D 실록산 단위와 함께 함유하는 공중합체이다.
예를 들면, 실리콘 수지(A2)는 화학식 VI을 가질 수 있다.
(R1R9 2SiO1 /2)w(R9 2SiO2 /2)x(R1SiO3 /2)y(SiO4 /2)z
위의 화학식 VI에서,
R1은 위에서 정의하고 예시한 바와 같고,
R9는 R1, 알케닐 또는 알키닐이며,
w, x, y 및 z는 위에서 정의하고 예시한 바와 같다.
R9로 나타내는 알케닐 그룹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 R2의 설명에 정의되고 예시된 바와 같다.
R9로 나타내는 알키닐 그룹은 동일하거나 상이할 수 있으며, 통상적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 헥시닐 및 옥티닐로 예시되지만 이에 제한되지 않는다.
실리콘 수지(A2)는 통상적으로 500 내지 50,000, 또는 500 내지 10,000, 또 는 1,000 내지 3,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, 여기서, 분자량은 굴절률 검출기 및 실리콘 수지(MQ) 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
실리콘 수지(A2)는 통상적으로 29Si NMR로 측정하여, 10%(w/w) 미만, 또는 5%(w/w) 미만, 또는 2%(w/w) 미만의 규소-결합된 하이드록시 그룹을 함유한다.
본 발명의 목적에 적합한 실리콘 수지(A2)의 예는 화학식 (Vi2MeSiO1/2)w(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1 /2)w(PhSiO3 /2)y, (ViMe2SiO1/2)w(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1 /2)w(PhSiO3 /2)y(SiO4 /2)z 및 (Vi2MeSiO1/2)w(ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이고, w, y 및 z는 위에서 정의한 바와 같다)의 실리콘 수지를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 이들 실리콘 수지의 구체적인 예는 화학식 (Vi2MeSiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (ViMe2SiO1 /2)0.25(PhSiO3 /2)0.75, (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50, (ViMe2SiO1 /2)0.15(PhSiO3 /2)0.75 (SiO4 /2)0.1 및 (Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이고, 괄호 밖의 수 첨자는 몰 분율을 나타낸다)의 실리콘 수지이다. 상기 화학식들에서 단위의 순서는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것 으로 간주되지 않는다.
가교결합제(B2)는 (i) 분자 1개당 하나 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 하나 이상의 유기규소 화합물, (ii) 분자 1개당 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 하나 이상의 유기 화합물 또는 (iii) 성분(i) 및 성분(ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 불포화 화합물로 예시되며, 여기서, 불포화 화합물의 분자량은 500 미만이다. 또는, 불포화 화합물의 분자량은 400 미만 또는 300 미만이다. 또한, 불포화 화합물은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 구조를 가질 수 있다.
유기규소 화합물(i)은 오가노실란 또는 오가노실록산일 수 있다. 오가노실란은 모노실란, 디실란, 트리실란 또는 폴리실란일 수 있다. 유사하게, 오가노실록산은 디실록산, 트리실록산 또는 폴리실록산일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 통상적으로 3 내지 12개의 규소 원자 또는 3 내지 10개의 규소 원자 또는 3 내지 4개의 규소 원자를 갖는다. 비환식 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 알케닐 그룹(들)은 말단, 펜던트, 또는 말단과 펜던트 위치 둘 다에 위치할 수 있다.
오가노실란의 구체적인 예는 화학식의 Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2 및 PhSi(CH2CH=CH2)3(여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, Vi는 비닐이다)의 실란을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
오가노실록산의 구체적인 예는 화학식 PhSi(OSiMe2Vi)3, Si(OSiMe2Vi)4, MeSi(OSiMe2Vi)3 및 Ph2Si(OSiMe2Vi)2(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이다)의 실록산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
유기 화합물(ii)은 분자 1개당 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 어떠한 유기 화합물이라도 가능하며, 단 당해 화합물은 실리콘 수지(A2)가 경화되어 실리콘 수지 필름을 형성하는 것을 방해하지 않아야 한다. 유기 화합물(ii)은 알켄, 디엔, 트리엔 또는 폴리엔일 수 있다. 추가로, 비환식 유기 화합물에서, 탄소-탄소 이중결합(들)은 말단, 펜던트, 또는 말단과 펜던트 위치 둘 다에 위치할 수 있다.
유기 화합물(ii)은 지방족 탄소-탄소 이중결합 이외의 하나 이상의 관능 그룹을 함유할 수 있다. 적합한 관능 그룹의 예는 -O-, >C=O, -CHO, -CO2-, -C≡N, -NO2, >C=C<, -C≡C-, -F, -Cl, -Br 및 -I를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 하나 이상의 유리 라디칼 경화성 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 조성물에서 사용하기 위한 특정의 불포화 유기 화합물의 적합성은 일반적인 실험에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
유기 화합물(ii)은 실온에서 액체 또는 고체 상태일 수 있다. 또한, 유기 화합물은 실리콘 조성물에서 가용성이거나 부분 가용성이거나 불용성일 수 있다. 유기 화합물의 통상의 비점은 분자량, 구조 및 화합물 중의 관능 그룹의 수와 성질에 따라 좌우되며, 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는, 유기 화합물은 조성물의 경화 온도보다 높은 통상의 비점을 갖는다. 달리, 인지할 수 있는 양의 유 기 화합물은 경화 동안 휘발에 의해 제거할 수 있다.
지방족 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기 화합물(ii)의 예는 1,4-디비닐벤젠, 1,3-헥사디에닐벤젠 및 1,2-디에테닐사이클로부탄을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
불포화 화합물은 각각 상기한 바와 같은, 단일 불포화 화합물이거나 2종 이상의 상이한 불포화 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 불포화 화합물은 단일 오가노실란, 2개의 상이한 오가노실란의 혼합물, 단일 오가노실록산, 2개의 상이한 오가노실록산의 혼합물, 오가노실란과 오가노실록산의 혼합물, 단일 유기 화합물, 2개의 상이한 유기 화합물의 혼합물, 오가노실란과 유기 화합물의 혼합물, 또는 오가노실록산과 유기 화합물의 혼합물일 수 있다.
가교결합제(B2)의 농도는 통상적으로, 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 70%(w/w), 또는 10 내지 50%(w/w), 또는 20 내지 40%(w/w)이다.
규소-결합된 알케닐 그룹을 함유하는 오가노실란 및 오가노실록산, 및 지방족 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기 화합물의 제조방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 이들 화합물 중의 다수가 시판중이다.
유리 라디칼 개시제(C2)는 통상적으로 유리 라디칼 광개시제 또는 유기 퍼옥사이드이다. 추가로, 유리 라디칼 광개시제는 200 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에 노출시 실리콘 수지의 경화(가교결합)를 개시할 수 있는 어떠한 유리 라디칼 광개시제라도 가능하다.
유리 라디칼 광개시제(C2)의 예는 벤조페논; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논; 할로겐화 벤조페논; 아세토페논; α-하이드록시아세토페논; 클로로 아세토페논, 예를 들면, 디클로로아세토페논 및 트리클로로아세토페논; 디알콕시아세토페논, 예를 들면, 2,2-디에톡시아세토페논; α-하이드록시알킬페논, 예를 들면, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤; α-아미노알킬페논, 예를 들면, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리니오프로피오페논; 벤조인; 벤조인 에테르, 예를 들면, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소부틸 에테르; 벤질 케탈, 예를 들면, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 아실포스핀옥사이드, 예를 들면, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드; 크산톤 유도체; 티오크산톤 유도체; 플루오레논 유도체; 메틸 페닐 글리옥실레이트; 아세토나프톤; 안트라퀴논 유도체; 방향족 화합물의 설포닐 클로라이드; 및 O-아실 α-옥시미노케톤, 예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카보닐)옥심을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
유리 라디칼 광개시제(C2)는 또한 폴리실란, 예를 들면, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,260,780호(West)에서 정의된 페닐메틸폴리실란, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,314,956호(Baney et al.)에서 정의된 아민화 메틸폴리실란, 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,276,424호(Peterson et al.)에서의 메틸폴리실란 및 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,324,901호(West)에서 정의된 폴리실라스티렌일 수 있다.
유리 라디칼 광개시제는 단독 유리 라디칼 광개시제이거나 2종 이상의 상이한 유리 라디칼 광개시제들을 포함하는 혼합물일 수 있다. 유리 라디칼 광개시제의 농도는, 실리콘 수지(A2)의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0.1 내지 6%(w/w), 또는 1 내지 3%(w/w)이다.
유리 라디칼 개시제는 또한 유기 퍼옥사이드일 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 예는 디아로일 퍼옥사이드, 예를 들면, 디벤조일 퍼옥사이드, 디-p-클로로벤조일 퍼옥사이드 및 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드; 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들면, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 디아르알킬 퍼옥사이드, 예를 들면, 디쿠밀 퍼옥사이드; 알킬 아르알킬 퍼옥사이드, 예를 들면, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드 및 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 및 알킬 아로일 퍼옥사이드, 예를 들면, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트 및 t-부틸 퍼옥토에이트를 포함한다.
유기 퍼옥사이드는 단독 퍼옥사이드이거나 2종 이상의 상이한 유기 퍼옥사이드를 포함하는 혼합물일 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 농도는, 실리콘 수지(A4)의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0.1 내지 5%(w/w), 또는 0.2 내지 2%(w/w)이다.
실리콘 수지(A2)를 포함하는 실리콘 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 유기 용매는 실리콘 수지(A2) 또는 부가 성분(들)과 반응하지 않으며 실리콘 수지(A2)와 혼화성인 어떠한 비양성자성 또는 쌍극성 비양성자성 유 기 용매라도 가능하다. 유기 용매의 예는 포화 지방족 탄화수소, 예를 들면, n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 이소옥탄 및 도데칸; 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌; 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF) 및 디옥산; 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 할로겐화 알칸, 예를 들면, 트리클로로에탄; 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 브로모벤젠 및 클로로벤젠을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유기 용매는 각각 상기한 바와 같은, 단독 유기 용매이거나 2종 이상의 상이한 유기 용매를 포함하는 혼합물일 수 있다.
유기 용매의 농도는, 실리콘 수지(A2)를 포함하는 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 0 내지 99%(w/w), 또는 30 내지 80%(w/w), 또는 45 내지 60%(w/w)이다.
본 발명의 유리 라디칼 경화성 실리콘 수지(A2)를 포함하는 실리콘 조성물은 실리콘 고무; 불포화 화합물; 유리 라디칼 개시제; 유기 용매; UV 안정제; 감작제; 염료; 난연제; 산화방지제; 충전제, 예를 들면, 보강성 충전제, 증량성 충전제 및 전도성 충전제; 및 접착 촉진제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 부가 성분을 포함할 수 있다.
상기한 본 발명의 유리 라디칼 경화성 실리콘 수지(A2)를 포함하는 실리콘 조성물이 하나 이상의 부가 성분, 예를 들면, 유리 라디칼 개시제를 함유하는 경우, 조성물은 실리콘 수지와 임의 성분(들)을 하나의 부분으로 포함하는 일액형 조 성물이거나, 이들 성분들을 둘 이상의 부분으로 포함하는 다액형 조성물일 수 있다.
유리 기판에 대한 상기한 실리콘 조성물 또는 경화된 실리콘 수지 조성물의 도포 방법은, 고체 기판에 피복물을 도포하는 데 통상적으로 사용되는 임의의 방법, 예를 들면, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 플로우 코팅, 분무, 적층, 브러싱, 페인팅, 캐스팅, 딥 코팅, 로드(rod) 코팅, 블레이드 코팅, 에어 나이프 코팅, 그라비어 코팅, 정방향 및 역방향 롤 코팅, 슬롯 및 압출 피복, 슬라이드 코팅 및 커텐 코팅일 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 실리콘 조성물은, 실리콘 조성물을 경화시키기 전 또는 실리콘 조성물을 경화시킨 후에 유리 기판 위로 피복될 수 있다.
유리 기판의 적어도 일부는 상기한 경화된 실리콘 수지 조성물로 피복되어야 하지만, 경화된 실리콘 수지 조성물의 균일한 층이 유리 기판의 최상부 위에 분포되고 통상적으로 유리 기판의 이용 가능한 표면이 모두 경화된 실리콘 수지 조성물로 피복되도록, 통상적으로 경화된 실리콘 수지 조성물의 균질한 블렌드가 유리 기판에 도포된다. 또한, 본 발명에 의해, 유리 기판의 양쪽 면이 상기한 경화된 실리콘 수지 조성물(들)로 피복될 수 있는 것으로 예상된다. 유리 기판 위의 경화된 실리콘 수지 조성물의 두께는 통상적으로 0.010 내지 20㎛, 또는 0.050 내지 10㎛, 또는 0.100 내지 5㎛이다.
또는, 상기한 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함하는 피복층은, 고체 기판에 피복물을 결합시키는 데 유용한 통상의 접착제를 사용하여 유리 기판에 부착될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 제품은 하나 이상의 추가의 유리 기판을 추가로 포함할 수 있으며, 즉, 본 발명의 경화된 실리콘 수지 조성물이 2개 이상의 유리 기판들 사이에서 중간층으로서 작용할 수 있다. 따라서, 일체형(monolithic)인 경우, 피복된 제품은 하나의 유리 기판만을 포함한다. 본원에서 일체형으로 피복된 제품은 윈도우 유닛 등과 같은 디바이스에 사용될 수 있다. 적층된 차량 전면유리는 통상적으로 경화된 실리콘 수지 조성물 중간층을 함유하는 제1 및 제2 유리 기판을 포함한다. 적층체의 이들 기판 중의 하나는, 특정 양태에서 이의 내부 표면 위에 상기한 조성물을 지지할 수 있다. 윈도우 유닛의 경우, 윈도우 유닛은 간격을 두고 떨어져 있는 2개 이상의 유리 기판을 포함할 수 있다. 윈도우 유닛의 예는, 예를 들면, 상기한 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함하는 피복층으로 유리 기판 사이의 갭이 충전되어 있는, 또 다른 유리 기판에 연결된 피복된 유리 기판을 포함할 수 있다. 윈도우 유닛의 또 다른 예는, 특정 경우에 둘 중 하나가 본 발명의 경화된 실리콘 수지 조성물로 피복되어 있으며 간격을 두고 떨어져 있는 2개 이상의 투명 유리 기판을 포함할 수 있고, 이때 유리 기판들 사이의 갭은 약 0.030 내지 500mm 또는 약 0.040 내지 0.500mm일 수 있다. 특정 양태에서, 경화된 실리콘 수지 조성물은 갭을 마주보는 임의의 유리 기판의 내부 표면 위에 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해, 상기 제품은, 유리 기판들 사이에 샌드위칭된 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함하는 상기한 피복층을 갖는 엇갈려 있는 유리 기판 층들을 포함하는 다층 구조를 포함할 수 있는 것으로 예상된다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 입증하기 위해 포함된다. 당업자 들은, 하기 실시예에 기재된 기술이 본 발명을 실시하는 경우 잘 작용하는 것으로 본 발명자에 의해 밝혀진 기술을 나타내며, 이에 따라 이의 실시를 위한 바람직한 방식을 구성하는 것으로 간주될 수 있음을 인지해야 한다. 그러나, 당업자들은, 본 발명의 기재내용 측면에서, 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않으면서, 동일하거나 유사한 결과를 기재하고 수득하는 특정 양태에서, 다수의 변형태들이 이루어질 수 있음을 인지한다. 모든 백분율은 중량%이다.
실리콘 조성물 A의 제조:
트리메톡시페닐실란(200g), 테트라메틸디비닐디실록산(38.7g), 탈이온수(65.5g), 톨루엔(256g) 및 트리플루오로메탄설폰산(1.7g)을 딘-스탁 트랩과 온도계가 장착된 3구 환저 플라스크 속에서 합하였다. 당해 혼합물을 60 내지 65℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 당해 혼합물을 환류하에 가열하고, 딘-스탁 트랩을 사용하여 물과 메탄올을 제거하였다. 당해 혼합물의 온도가 80℃에 도달하고 물과 메탄올의 제거가 완료되면, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시켰다. 탄산칼슘(3.3g)과 물(약 1g)을 혼합물에 첨가하였다. 당해 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 수산화칼륨(0.17g)을 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 당해 혼합물을 환류하에 가열하고, 딘-스탁 트랩을 사용하여 물을 제거하였다. 반응 온도가 120℃에 도달하고 물의 제거가 완료되면, 당해 혼합물을 40℃ 미만으로 냉각시켰다. 클로로디메틸비닐실란(0.37g)을 혼합물에 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 계 속 혼합하였다. 당해 혼합물을 여과하여, 톨루엔 중의 화학식 (PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지의 용액을 수득하였다. 상기 수지는 중량 평균 분자량이 약 1700이고, 수 평균 분자량이 약 1440이며, 규소-결합된 하이드록시 그룹 약 1mol%를 함유한다. 용액의 용적을 조절하여 톨루엔 중에 실리콘 수지 79.5중량%를 함유하는 용액을 제조하였다. 용액의 수지 농도를, 용액의 샘플(2.0g)을 150℃ 오븐 속에서 1.5시간 동안 건조시킨 후 중량 손실을 측정함으로써 결정하였다.
상기 제조한 하이드로실릴화 경화성 실리콘 수지를 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠과 혼합하며, 이때 2개 성분의 상대적인 양은, 29Si NMR 및 13C NMR로 측정하여, 규소-결합된 비닐 그룹에 대한 규소-결합된 수소 원자의 몰 비(SiH/SiVi)가 1.1:1로 되도록 하기에 충분한 양이었다. 당해 혼합물을 5mmHg(667Pa)의 압력하에 80℃에서 가열하여 톨루엔을 제거하였다. 이어서, 소량의 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠을 혼합물에 가하여, SiH/SiVi의 몰 비가 1.1:1로 회복되도록 하였다. 당해 혼합물에, 수지의 중량을 기준으로 하여, 백금 1000ppm을 함유하는 백금 촉매 0.5% w/w를 첨가하였다. 촉매는, 과몰량의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 존재하에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금(0) 착물을 트리페닐포스핀으로 처리하여 트리페닐포스핀 대 백금의 몰 비가 약 4:1을 달성하도록 함으로써 제조하였다.
실리콘 조성물 B의 제조:
당해 실리콘 조성물은 40mol%의 페닐트리클로로실란, 45mol%의 메틸트리클로 로실란, 10mol%의 디페닐디클로로실란 및 5mol%의 페닐메틸디클로로실란의 혼합물을 톨루엔 및 과량의 물 속에서 동시-가수분해시키고, 톨루엔 상을 탈이온수로 세척하여 염화수소를 제거하고, 톨루엔 용액을 가열하에 축합시킴으로써 제조하였다. 축합 경화성 실리콘 수지를 플레이크화시켜, 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC로 측정한 결과 Mn이 1410이고 Mw/Mn 값이 1.805인 수용성 고체를 수득하였다.
실시예 1
두께가 70 내지 80㎛인 0211 Microglass® 시트를 길이가 3인치이고 폭이 1.5인치인 직사각형 시트로 코닝 인코포레이티드로부터 입수하였다. 실리콘 조성물 B 2.2g을 MIBK에 용해시켜 12중량% 용액을 제조하였다. 상기 실리콘 조성물은 수 평균 분자량이 약 1440이고 SiOH 함량이 대략 2중량%인 페닐 메틸 실리콘 수지였다. 상기 수지는 화학식 (Ph(MeO)SiO2/2)0.05(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.35(Ph2SiO2/2)0.10(PhMeSiO2/2)0.05를 갖는다. 당해 용액을 0.2㎛ 시린지 필터를 통해 여과하였다. 여과된 용액을 스핀 속도를 2000rpm으로 하고 스핀 시간을 50초로 하여 유리 시트에 스핀 코팅시켰다. 이어서, 피복물을 공기 순환 오븐에 배치하여 200℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 피복 및 경화 단계를 반복하여 유리 시트의 나머지 면을 피복하였다. 유리 시트의 양쪽 면 위의 경화된 수지 피복물의 두께는 대략 0.2㎛였다. 유리 시트를 특정 직경의 원통형 로드 둘레에서 이의 종방향을 따라 굴곡시키고, 유리 시트가 크랙 형성 없이 견딜 수 있는 최소 직경을 기록함으로써, 유리 시트의 가요성을 시험하였다. 원통형 로드의 직경이 작을수록 유리 시트에 적용되는 변형은 더욱 커진다. 일관성을 유지하기 위해, 3가지 유리 시트를 각각의 직경에 대해 시험하며, 시트가 "크랙이 있는" 것으로 평가되려면, 3개 표본 중의 어느 하나에서 단지 하나의 크랙이 있는 것이 필요하였다. 피복물이 없는 프리스틴(pristine) 유리 시트를 또한 동시에 시험하여, 피복된 유리 시트와 비교하였다. 원통형 로드의 주위의 절반이 권취되로록, 유리 시트가 모두 굴곡되었다. 유리 시트의 가요성은 ASTM 표준 D522-93a, 방법 B에 기재된 바와 같이 측정하였다.
시험 결과가 표 1에 제시되어 있다. 실리콘 조성물 B 피복된 마이크로 유리 시트는 측정 가능한 보다 양호한 가요성을 나타내었다. 0.2㎛ 필름 피복된 시트는 크랙없이 1인치 직경의 원통형 로드 둘레를 굴곡할 수 있는 반면, 피복되지 않은 시트는 1.68인치 직경의 로드 주위만을 굴곡할 수 있었다.
실시예 2
위에서 실시예 1에 기재된 바와 같은 실리콘 조성물 B를 더 느린 스핀 속도를 사용하여 동일한 유리 시트에 스핀 코팅시켜 높은 피복 두께를 수득하였다. 스핀 코팅 속도는 1000rpm이고, 스핀 시간은 동일하였다. 대략 1㎛ 두께의 필름이 수득되었다. 다시 양쪽 면을 피복하였다. 시험 결과가 표 1에 포함되어 있다. 유리 시트의 개선된 가요성이 관찰되었다.
샘플 ID 타입 피복 두께 로드의 직경
대조군 프리스틴 유리 시트 없음 1.68인치
실시예 1 실리콘 조성물 B 0.2㎛, 양쪽 면 1.00인치
실시예 2 실리콘 조성물 B 1㎛, 양쪽 면 1.00인치
실시예 3
실리콘 조성물 A의 10mm 두께의 경화된 피복물을 다음과 같이 얇은 유리 시트 위로 도포하였다. 실리콘 조성물 A를 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 93중량%로 되도록 희석시켰다. 희석된 수지를 디비닐테트라메틸디실록산과의 착체 형태의 5ppm 백금과 혼합하였다. 촉매화된 용액을 실시예 1에서와 동일한 피복 조건을 사용하여 70㎛ 두께의 유리 시트 위로 스핀 코팅시켰다. 피복된 유리 시트를 흄 후드(fume hood)에 3시간 동안 방치하여 건조시키고, 공기 순환 오븐으로 옮겨 100℃에서 1시간 동안, 이어서 160℃에서 1시간 동안, 이어서 200℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 경화시킨 후, 유리 시트의 나머지 면도 유사하게 피복시키고 경화시켰다.
실시예 4
두께가 3/16인치이고 길이가 16인치이고 폭이 10인치인 2개의 통상의 윈도우 팬 유리 플레이트를 지역 하드웨어 업체인 ACE Hardware로부터 입수하였다. 유리 플레이트를 비눗물로 세정하고 건조시켰다. 실리콘 조성물 A 100g을 상기 실리콘 조성물 A의 제조방법에 기재된 백금 촉매 0.5g과 혼합하였다. 상기 조성물의 균일한 층을 바운디드 와이어 드로우 피복 바(bounded wire draw coating bar)(#32)를 사용하여 유리 플레이트 위로 도포하였다. 피복된 유리 플레이트를 80℃로 설정된 공기 순환 오븐에 10분간 방치하여 수지를 부분적으로 경화시켰다. 다른 유리 플레이트를 유사하게 제조하였다. 이어서, 피복되고 부분 경화된 2개의 플레이트를, 부분 경화된 수지 층이 서로 마주보도록 적층하였다. 이어서, 당해 적층물을 오븐에 배치하여, 최상부 위에 놓인 중량에 의해 가해지는 약간의 압력을 가지고, "5℃/min → 100℃, 100℃/1h, 5℃/min → 160℃, 160℃/1h, 5℃/min → 200℃, 200℃/1h"의 주기를 통해 경화시켰다. 최종 경화된 적층 유리는 실질적으로 결함이 없고 투명하였다.
실시예 5
4겹의 유리를 사용한 적층물을, 실시예 4에서 제조된 2조각의 적층물을 사용하여 제조하였다. 동일한 수지를 2개의 적층체의 한쪽 면에 도포하고, 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식으로 부분 경화시키고 적층하고 경화시켜, 2개의 적층물을 접합시켰다.

Claims (23)

  1. 하나 이상의 유리 기판(i) 및 유리 기판의 적어도 한 면의 적어도 일부 위에 존재하며 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함하는 피복층(ii)을 포함하는 제품으로서,
    상기 피복층(ii)이 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물(I) 또는 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물(II)로부터 선택되는 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함하고,
    상기 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물(I)이
    (A) 화학식 (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z의 실리콘 수지(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, 이들은 둘 다 지방족 불포화를 함유하지 않으며, R2는 R1 또는 알케닐 그룹이고, w는 0 내지 0.8의 값이고, x는 0 내지 0.6의 값이고, y는 0 내지 0.99의 값이고, z는 0 내지 0.35의 값이고, y와 z의 합은 0.2 내지 0.99이고, w와 x의 합은 0.01 내지 0.80이다)(상기 실리콘 수지(A)는 분자 1개당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 함유한다),
    (B) 분자 1개당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로겐실란 또는 오가노하이드로겐실록산,
    (C) 염화백금산과 비닐-함유 오가노실록산의 착체, 표면 위에 백금족 금속을 갖는 고체 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매, 또는 열가소성 수지 속에 캡슐화된 백금족 금속을 포함하는 마이크로캡슐화된 백금족 금속-함유 촉매로부터 선택된 하이드로실릴화 촉매, 및
    임의로 하이드로실릴화 촉매 억제제를 포함하는 실리콘 조성물의 경화된 생성물이고,
    상기 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물(II)가
    (A2) 화학식 (R1R9 2SiO1/2)w(R9 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z의 유리 라디칼 경화성 실리콘 수지(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, 이들은 둘 다 지방족 불포화를 함유하지 않으며, R9는 R1, 알케닐 또는 알키닐이고, w는 0 내지 0.8의 값이고, x는 0 내지 0.6의 값이고, y는 0 내지 0.99의 값이고, z는 0 내지 0.35의 값이고, y와 z의 합은 0.2 내지 0.99이고, w와 x의 합은 0.01 내지 0.80이다)(상기 실리콘 수지(A2)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-알케닐 그룹 또는 평균 2개 이상의 규소-결합된 알키닐 그룹을 갖는다),
    (B2) (i) 분자 1개당 하나 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 하나 이상의 유기규소 화합물, (ii) 분자 1개당 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 하나 이상의 유기 화합물 또는 (iii) 성분(i) 및 성분(ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 분자량 500 미만의 불포화 화합물인 가교결합제, 및
    (C2) 유리 라디칼 광개시제 또는 유기 퍼옥사이드를 포함하는 실리콘 조성물의 경화된 생성물인, 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리 기판의 두께가 5 내지 500㎛인, 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리 기판의 두께가 5 내지 150㎛인, 제품.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 피복층(ii)이 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물(I)이고, 상기 수지 조성물에서, 성분(A)가 (ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1/2)w(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y(SiO4/2)z 또는 (Vi2MeSiO1/2)w(ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이며, Ph는 페닐이고, w는 0.05 내지 0.3의 값이고, y는 0.5 내지 0.8의 값이고, z는 0 내지 0.15의 값이다)이고, 성분(B)가 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H의 오가노하이드로겐실란(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, 이들 둘 다 지방족 불포화를 함유하지 않으며, R3은 지방족 불포화를 함유하지 않는 하이드로카빌렌 그룹이다)인, 제품.
  8. 제7항에 있어서, 성분(B)가
    Figure 112009037430606-pct00017
    ,
    Figure 112009037430606-pct00018
    ,
    Figure 112009037430606-pct00019
    ,
    Figure 112009037430606-pct00020
    ,
    Figure 112009037430606-pct00021
    ,
    Figure 112009037430606-pct00022
    또는
    Figure 112009037430606-pct00023
    인, 제품.
  9. 삭제
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  18. 하나 이상의 유리 기판(i) 및 유리 기판의 적어도 한 면의 적어도 일부 위에 존재하며 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함하는 피복층(ii), 피복층(ii)과 접촉하는 제2 유리 기판 및 상기 제2 유리 기판과 접촉하는 피복층(ii)이 상면에 도포된 임의로 하나 이상의 추가의 유리 기판(상기 피복층(ii)은 제2 유리 기판과 임의의 추가의 유리 기판 사이에 샌드위칭된다)을 포함하는 제품으로서,
    상기 피복층(ii)이 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물(I), 축합 경화된 실리콘 수지 조성물(II) 또는 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물(III)로부터 선택되는 경화된 실리콘 수지 조성물을 포함하고,
    상기 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물(I)이
    (A) 화학식 (R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z의 실리콘 수지(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, 이들은 둘 다 지방족 불포화를 함유하지 않으며, R2는 R1 또는 알케닐 그룹이고, w는 0 내지 0.8의 값이고, x는 0 내지 0.6의 값이고, y는 0 내지 0.99의 값이고, z는 0 내지 0.35의 값이고, y와 z의 합은 0.2 내지 0.99이고, w와 x의 합은 0.01 내지 0.80이다)(상기 실리콘 수지(A)는 분자 1개당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 함유한다),
    (B) 분자 1개당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로겐실란 또는 오가노하이드로겐실록산,
    (C) 하이드로실릴화 촉매, 및
    임의로 하이드로실릴화 촉매 억제제를 포함하는 실리콘 조성물의 경화된 생성물이고,
    상기 축합 경화된 실리콘 수지 조성물(II)가
    (A1) 화학식 (R1R6 2SiO1/2)w(R6 2SiO2/2)x(R6SiO3/2)y(SiO4/2)z의 실리콘 수지(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, 이들은 둘 다 지방족 불포화를 함유하지 않으며, R6은 R1, -H, -OH 또는 가수분해성 그룹이고, w는 0 내지 0.8의 값이고, x는 0 내지 0.6의 값이고, y는 0 내지 0.99의 값이고, z는 0 내지 0.35의 값이고, y와 z의 합은 0.2 내지 0.99이고, w와 x의 합은 0.01 내지 0.80이다)(상기 실리콘 수지(A1)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자, 평균 2개 이상의 규소-결합된 하이드록시 그룹 또는 평균 2개 이상의 규소-결합된 가수분해성 그룹을 갖는다),
    (B1) 화학식 R7 qSiX4-q의 가교결합제(여기서, R7은 C1 내지 C8 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, X는 가수분해성 그룹이고, q는 0 또는 1이다), 및
    (C1) 주석(II) 및 주석(IV) 화합물로부터 선택된 축합 촉매를 포함하는 실리콘 조성물의 경화된 생성물이며,
    상기 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물(III)이
    (A2) 화학식 (R1R9 2SiO1/2)w(R9 2SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z의 유리 라디칼 경화성 실리콘 수지(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, 이들은 둘 다 지방족 불포화를 함유하지 않으며, R9는 R1, 알케닐 또는 알키닐이고, w는 0 내지 0.8의 값이고, x는 0 내지 0.6의 값이고, y는 0 내지 0.99의 값이고, z는 0 내지 0.35의 값이고, y와 z의 합은 0.2 내지 0.99이고, w와 x의 합은 0.01 내지 0.80이다)(상기 실리콘 수지(A2)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-알케닐 그룹 또는 평균 2개 이상의 규소-결합된 알키닐 그룹을 갖는다),
    (B2) (i) 분자 1개당 하나 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 하나 이상의 유기규소 화합물, (ii) 분자 1개당 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 하나 이상의 유기 화합물 또는 (iii) 성분(i) 및 성분(ii)를 포함하는 혼합물로부터 선택된 분자량 500 미만의 불포화 화합물인 가교결합제, 및
    (C2) 유리 라디칼 광개시제 또는 유기 퍼옥사이드를 포함하는 실리콘 조성물의 경화된 생성물인, 제품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 피복층(ii)이 각각의 유리 기판의 양 면 위에 존재하는, 제품.
  20. 제1항에 있어서, 상기 피복층(ii)이 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물(II)이고, 상기 수지 조성물에서, 성분(A2)가 (Vi2MeSiO1/2)w(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1/2)w(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y(SiO4/2)z 및 (Vi2MeSiO1/2)w(ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y(여기서, Me은 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이고, w는 0.05 내지 0.3의 값이고, y는 0.5 내지 0.8의 값이고, z는 0 내지 0.15의 값이다)이고, 성분(B2)가 (i) Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2, PhSi(CH2CH=CH2)3, PhSi(OSiMe2Vi)3, Si(OSiMe2Vi)4, MeSi(OSiMe2Vi)3 및 Ph2Si(OSiMe2Vi)2(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이다), (ii) 1,4-디비닐벤젠, 1,3-헥사디에닐벤젠 및 1,2-디에테닐사이클로부탄 또는 (iii) 성분(i)과 성분(ii)의 혼합물로부터 선택되는, 제품.
  21. 제18항에 있어서, 상기 피복층(ii)이 하이드로실릴화 경화된 실리콘 수지 조성물(I)이고, 상기 수지 조성물에서, 성분(A)가 (ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1/2)w(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y(SiO4/2)z 또는 (Vi2MeSiO1/2)w(ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이며, Ph는 페닐이고, w는 0.05 내지 0.3의 값이고, y는 0.5 내지 0.8의 값이고, z는 0 내지 0.15의 값이다)이고, 성분(B)가 화학식 HR1 2Si-R3-SiR1 2H의 오가노하이드로겐실란(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, 이들 둘 다 지방족 불포화를 함유하지 않으며, R3은 지방족 불포화를 함유하지 않는 하이드로카빌렌 그룹이다)인, 제품.
  22. 제18항에 있어서, 상기 피복층(ii)이 축합 경화된 실리콘 수지 조성물(II)이고, 상기 수지 조성물에서, 성분(A1)가 화학식 (R1R6 2SiO1/2)w(R6 2SiO2/2)x(R6SiO3/2)y(SiO4/2)z의 실리콘 수지(여기서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, 이들은 둘 다 지방족 불포화를 함유하지 않으며, R6은 R1, -H, -OH 또는 가수분해성 그룹이고, w는 0 내지 0.8의 값이고, x는 0 내지 0.6의 값이고, y는 0 내지 0.99의 값이고, z는 0 내지 0.35의 값이고, y와 z의 합은 0.2 내지 0.99이고, w와 x의 합은 0.01 내지 0.80이다)(상기 실리콘 수지(A1)는 분자 1개당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자, 평균 2개 이상의 규소-결합된 하이드록시 그룹 또는 평균 2개 이상의 규소-결합된 가수분해성 그룹을 갖는다)이고, 성분(B1)가 화학식 R7 qSiX4-q의 가교결합제(여기서, R7은 C1 내지 C8 하이드로카빌 그룹 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환된 하이드로카빌 그룹이고, X는 가수분해성 그룹이고, q는 0 또는 1이다)이고, 성분(C1)가 주석(II) 및 주석(IV) 화합물로부터 선택된 축합 촉매인, 제품.
  23. 제18항에 있어서, 상기 피복층(ii)이 유리 라디칼 경화된 실리콘 수지 조성물(III)이고, 상기 수지 조성물에서, 성분(A2)가 (Vi2MeSiO1/2)w(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1/2)w(MeSiO3/2)y(PhSiO3/2)y, (ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y(SiO4/2)z 및 (Vi2MeSiO1/2)w(ViMe2SiO1/2)w(PhSiO3/2)y(여기서, Me은 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이고, w는 0.05 내지 0.3의 값이고, y는 0.5 내지 0.8의 값이고, z는 0 내지 0.15의 값이다)이고, 성분(B2)가 (i) Vi4Si, PhSiVi3, MeSiVi3, PhMeSiVi2, Ph2SiVi2, PhSi(CH2CH=CH2)3, PhSi(OSiMe2Vi)3, Si(OSiMe2Vi)4, MeSi(OSiMe2Vi)3 및 Ph2Si(OSiMe2Vi)2(여기서, Me는 메틸이고, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이다), (ii) 1,4-디비닐벤젠, 1,3-헥사디에닐벤젠 및 1,2-디에테닐사이클로부탄 또는 (iii) 성분(i)과 성분(ii)의 혼합물로부터 선택되는, 제품.
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