KR101375204B1 - 폴리비닐아세탈계 수지 필름 및 그것을 이용한 다층 구조체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 접합 유리나 태양 전지 모듈 등의 다층 구조체의 한 층에 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지 필름에 있어서, 그 폭 방향의 두께 분포가 10% 이하, 휘발분이 1.0질량% 이하이며, 폭 방향의 양단으로부터 그 전체 폭의 5% 내측 부분에 대하여 각각 150℃에서 30분 가열했을 때에, 그것에 평행하고 또한 폭 방향에 수직인 흐름 방향의 열수축률이 큰 쪽의 값을 열수축률 MD1, 다른 한쪽의 값을 MD2라고 하고, 그 폭 방향의 중앙 부분을 150℃에서 30분 가열했을 때의 그것에 평행하고 또한 폭 방향에 수직인 흐름 방향의 열수축률을 열수축률 MD3라고 한 경우에, 상기 MD1, MD2 및 MD3 모두가 3∼20%로 함으로써, 그 단부에서의 거품의 들어감이나 미충전 부분의 발생을 방지한다.

Description

폴리비닐아세탈계 수지 필름 및 그것을 이용한 다층 구조체{POLY(VINYL ACETAL) RESIN FILM AND MULTILAYER STRUCTURE USING SAME}

본 발명은, 가열 라미네이트 시에 적절한 범위 내에서 수축하는 폴리비닐아세탈계 수지 필름 및 그 제조 방법 및 그 필름을 적어도 한 층에 이용한 다층 구조체, 그 필름을 이용한 태양 전지용 밀봉재 및 태양 전지 모듈, 그 필름을 이용한 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 관한 것이다.

건축용 접합 유리나 자동차 프론트 글래스 등에는, 일반적으로, 2매의 무기 유리 또는 유기 유리의 사이에, 폴리비닐아세탈 수지 등의 필름을 배치하고, 가열 및 가압 라미네이트를 행하여, 유리가 깨졌을 때에 유리 파편이 비산하지 않거나, 사람이나 물건 등이 유리를 관통하여 외부로 튀어나오지 않는 등의 기능을 가지는 다층 구조체가 이용되고 있다. 또한, 태양 전지 모듈에서는, 2매의 유리 혹은 내후성(耐候性) 플라스틱 필름의 사이에 태양 전지셀(결정계 실리콘, 박막계 실리콘, 금속 화합물 박막, 유기 박막 및 투명 또는 불투명 전극층)을 배치하고, 그 셀과 양측의 유리 사이에 폴리비닐아세탈 수지 등의 필름을 배치한 뒤, 전체를 가열 및 압착함으로써 필름을 용융 유동시켜, 그 간극을 충전하는 것이 널리 행하여져 있다. 그러나, 이와 같은 다층 구조체를 제조할 때에, 폴리비닐아세탈 수지층의 단부(端部)에 기포가 발생하거나, 구조체 중에 폴리비닐아세탈계 수지의 미충전 부분이 발생하여, 불량품이 되는 경우가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들면, 특허문헌 1∼3에 개시되어 있는 바와 같이, 충전재로서, 표면에 엠보스를 설치하여 탈기(脫氣)하기 쉽게 하는, 크리프성을 최적화하여 탈기하기 쉽게 하는 등의 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 유리의 단부의 형상을 규정하여 탈기하기 쉽고, 미충전 부분이 발생하지 않는 방법이 제안되어 있다.

또한, 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는 시트나 필름의 열수축률에 대해서는 특허문헌 5∼7에 기재되어 있다. 구체적으로, 특허문헌 5에는, 라미네이트 시의 탈기 성능이나 접합 유리의 내(耐)충격성을 부여하는 시도로서, 각 부분에서의 수축률의 차이가 ±1% 이내인 접합 유리용 중간막을 이용하는 것이 기재되어 있고, 당해 중간막을 54℃에서 10분 가열했을 때의 수축률이 2% 정도인 것이 기재되어 있다. 특허문헌 6에는, 만곡한 방풍 유리에서의 접합 유리를 위한 중간층으로 특히 유용한 특정한 필름을 얻는 시도로서, 양의 수축 변화율을 나타내는 폴리비닐아세탈 수지의 필름 형상물을 이용하는 것이 기재되어 있고, 당해 필름을 71℃에서 30분간 가열했을 때의 수축률이 5∼13% 정도인 것이 기재되어 있다. 특허문헌 7에는, 시트의 뒤틀림에 의한 두께의 불규칙이나 열수축률을 작게 하는 시도로서, 특정한 형상을 가지는 엠보스가 형성된 엠보스 시트를 이용하는 것이 기재되어 있고, 당해 시트를 50℃에서 10분 가열했을 때의 수축률이 2.5% 정도인 것이 기재되어 있다.

일본국 공개특허 특개평9-40444호 공보 일본국 공개특허 특개2001-19499호 공보 일본국 공개특허 특개2000-178044호 공보 일본국 공개특허 특개2008-156135호 공보 일본국 공개특허 특개소60-021834호 공보 일본국 공개특허 특개소48-051964호 공보 일본국 공개특허 특개평6-210729호 공보

그러나, 특허문헌 1∼3에 기재된 방법에서는, 잔존하는 공기를 제거하는 효과는 있어도, 유리 단면(端面)의 휨, 변형에 의한 기포 발생 또는 미충전 부분의 발생에 대해서는 대책이 충분하지 않아, 그것에 의한 트러블을 방지 및 억제할 수 있는 것이 아니었다. 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 유리가 한정되어버리는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5∼7에 기재된 방법에서는, 유리와 라미네이트하는 고온하의 조건(150℃ 정도)에서, 중간막 내에 존재하는 물이 증발함으로써 생기는 기포를 충분히 억제할 수 없다는 문제가 있었다.

최근, 이러한 건축용 접합 유리, 자동차 프론트 글래스, 태양 전지 모듈은, 모두 다층 구조체의 강도를 향상시키는 목적으로 열강화 유리를 한쪽 혹은 양쪽에 사용하는 경우가 증가하고 있으나, 열강화 유리는 그 제조 공정의 결과, 일반적으로는 다소의 굴곡이나 휨이 존재한다. 또한 건축용 접합 유리, 자동차 프론트 글래스는 디자인 면에서 곡면을 가진 유리끼리를 겹으로 붙이는 경우도 증가하고 있다.

도 1(a)는, 열강화 유리의 라미네이트 전에서의 다층체 단부의 단면도이다. 또한, 도 1(b)는, 열강화 유리의 라미네이트 후, 결점 발생시에서의 다층체 단부의 단면도이다. 굴곡이나 휨이 있는 열강화 유리를 이용하거나, 곡면을 가진 유리를 이용한 경우, 도 1(a)와 같이, 열강화 유리(1)와 유리(2)의 간격이, 유리의 중앙부보다 단부 쪽이 넓어지는 경우가 있다. 이 상태에서 비교적 두께가 균일화된, 폴리비닐아세탈계 수지 필름(3)을 이용하여 열 라미네이트를 행한 경우, 열강화 유리(1)와 유리(2)의 간격이 넓은 단부에서, 폴리비닐아세탈계 수지 필름(3)의 충전량이 부족하기 때문에, 도 1(b)와 같이, 폴리비닐아세탈 수지의 미충전 부분, 즉 기포(5)와 같은 극간(隙間)(진공으로 독립된 극간)이나 끝으로부터 중앙부를 향한 터널과 같은 공간(터널 형상 결점(4))이 발생하는 현상이 보여진다. 이 미충전 부분은 외관상 문제일 뿐만 아니라, 사용시에 외부로부터 진입해 오는 수분이, 이 미충전 부분에 모여 디라미네이션이나 백화(白化)가 발생하는 경우가 있어, 다층 구조체로서는 문제였다.

또한, 다층 구조체에서의 단부에 생기는 결점의 문제는, 평평한 플로트 유리를 이용하여 진공 라미네이터 방식 또는 진공 백 방식으로 라미네이트하는 경우에서도 발생하는 경우가 있었다. 도 2(a)는 진공 라미네이트시, 가압 직전의 진공 라미네이트 장치의 단면도이고, 도 2(b)는 가압시의 다층 구조체의 단면 부분을 확대한 단면도이며, 도 2(c)는 진공 라미네이트 후, 압력 개방시의 다층 구조체의 단면 부분을 확대한 단면도이다. 도 2(a)와 같이, 진공 라미네이터의 테이블(10)과 면 형상물(누름용 막(7))의 내부를 진공 공간(9)으로 하여, 내부에 있는 피적층체(6)를 대기압(8)에 의해 가압한 경우, 다층 구조체의 단부가 중앙부보다 항상 강하게 압축되게 된다. 그 결과, 도 2(b)와 같이 다층 구조체의 단부의 상면 유리(2a)가, 그 밖의 부분보다 밑으로 눌러져, 상면 유리(2a)와 하면 유리(2b) 사이의 극간이 좁아지고, 이러한 유리(2)를 따르도록 폴리비닐아세탈계 수지 필름(3)이 얇아져, 폴리비닐아세탈계 수지가 상하의 유리(2)보다 외측으로 유출되어 버린다. 그리고, 라미네이트 후에 대기압(8)에 의한 압력을 개방하면, 도 2(c)와 같이, 상면 유리(2a)의 단부가 응력에 의해 본래의 평평한 상태로 되돌아가나, 상술한 바와 같이 단부의 폴리비닐아세탈계 수지 필름(3)이 얇아져 있기 때문에, 단부의 유리(2) 사이에 생기는 공간의 체적에 대하여 단부에 충전되어야 할 폴리비닐아세탈 수지가 부족하게 된다. 그 결과, 도 2(c)와 같이, (도 1(b)와 동일하게) 폴리비닐아세탈계 수지 필름(3)에 기포(5)나 터널 형상 결점(4)이 생기는 경우가 있다. 또한, 도 3(a)는, 진공 라미네이터 또는 진공 백 방식에 있어서, 2개의 피적층체를 둔 경우로, 윗덮개를 떼어 상면으로부터 본 상태를 나타내는 도면이다. 도 3(b)는, 4개의 피적층체를 세팅한 경우로, 윗덮개를 떼어 상면으로부터 본 상태를 나타내는 도면이다. 진공 라미네이터 방식 및 진공 백 방식에서는, 효율화의 관점에서, 진공 라미네이터의 테이블(10) 상이나 진공 백 내에 한번에 2개 내지 4개의 피적층체(6)가 세팅되는 경우가 많으나, 이 경우에는 장치 혹은 백의 가장 외주에 가까운 변(결점 빈출부(11)라고 한다)에 존재하는 유리가 그 밖의 부분보다 꽉 눌러져, 유리 단부가 구부러진 상태로 프레스되는 경향이 있어(도 3(a) 및 (b)), 결점 빈출부(11)에서 결함이 생기기 쉽다.

따라서, 본 발명의 목적은, 건축용 접합 유리나 자동차 프론트 글래스, 태양 전지 모듈 등의 다층 구조체의 한 층으로 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지 필름이며, 다층 구조체 중의 단부의 폴리비닐아세탈층에 거품이 들어가거나, 폴리비닐아세탈층의 미충전 부분이 발생하는 것을 방지할 수 있는 필름 및 그 제조 방법과, 그 필름을 이용하여 얻어지는 다층 구조체를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 발명자들이 이러한 대책을 검토한 결과, 필름의 적어도 1방향, 특히 1변의 열수축률을 특정한 범위로 제어한 필름을 이용하여 열 라미네이트함으로써, 다층 구조체의 단부에서의 기포 및 폴리비닐아세탈계 수지의 미충전 부분의 발생이 대폭 개선되는 것을 발견하고, 더욱더 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 폭 방향의 두께 분포가 10% 이하, 휘발분(分)이 1.0질량% 이하의 필름에 있어서, 폭 방향의 양단(兩端)으로부터 필름 전체 폭의 5% 내측 부분에 대하여, 각각 150℃에서 30분 가열했을 때에, 필름에 평행하고 또한 폭 방향에 수직인 흐름 방향의 열수축률이 큰 쪽의 값을 열수축률 MD1, 다른 한쪽의 값을 열수축률 MD2라고 하고, 필름의 폭 방향의 중앙 부분을 150℃에서 30분 가열했을 때의 필름에 평행하고 또한 폭 방향에 수직인 흐름 방향의 열수축률을 열수축률 MD3라고 한 경우에, 열수축률 MD1, 열수축률 MD2 및 열수축률 MD3 모두 3∼20%인 폴리비닐아세탈계 수지 필름에 관한 것이다.

또한, 본 발명에서는, 폭 방향의 양단으로부터 전체 폭의 5% 내측 부분에 대하여, 각각 150℃에서 30분 가열했을 때에, 필름에 평행하고 또한 흐름 방향에 수직인 폭 방향의 열수축률을 열수축률 TD1 및 열수축률 TD2라고 한 경우에, 열수축률 TD1 및 열수축률 TD2 모두가 0% 이하이며, 각각의 폭 방향의 열수축률의 절대치가, 동일 부분의 흐름 방향의 열수축률의 절대치 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명은, 하기식 (I) 및 (Ⅱ)를 만족시키는 것이 바람직하다.

[수학식 1]

열수축률 MD1/열수축률 MD2≥1.7 (I)

0.7≤열수축률 MD2/열수축률 MD3≤1.4 (Ⅱ)

본 발명의 필름은, 열 라미네이트에 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름은, 표면에 고저차 20㎛ 이상의 엠보스 또는 연속한 오목부를 가지는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 필름은, 2가 이상의 금속의 유기산염을 폴리비닐아세탈계 수지에 대하여, 금속 원자 환산으로 1∼1000ppm 포함하는 것이, 보다 안정된 열수축률을 달성할 수 있는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 10ppm 이상이다.

또한, 본 발명은, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 필름을 압출기를 이용하여 제막(製膜)함에 있어서, 다이로부터 압출할 때의 폴리비닐아세탈계 수지의 온도가 150∼250℃도이고, 다이립과 다이립으로부터 가장 가까운 롤에서의 필름의 접촉 지점의 거리가 5∼15cm이며, 제막 속도가 0.4∼20m/분인 폴리비닐아세탈계 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 필름과, 유리 또는 내구성 필름을 포개어 다층화하여 얻어지는 다층 구조체에 관한 것이다. 이와 같은 다층 구조체의 경우에는, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 필름이 적어도 일방(一方)의 표면에 있는 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 폴리비닐아세탈계 수지 필름을 밀봉재로 이용한 태양 전지 모듈 또는 중간막으로 이용한 접합 유리에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 가열 라미네이트 시에 적절한 범위 내에서 수축하는 폴리비닐아세탈계 수지 필름을 이용함으로써, 다층 구조체 내의 단부의 폴리비닐아세탈계 수지에 거품이 들어가거나, 폴리비닐아세탈계 수지의 미충전 부분이 발생하는 것을 방지할 수 있어, 외관, 내구성이 우수한 건축용 접합 유리나 자동차 프론트 글래스, 태양 전지 모듈 등의 다층 구조체를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시형태에 관련된 다층 구조체의 단부의 단면도의 일례이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 관련된 진공 라미네이트 장치 및 다층 구조체의 단면도의 일례이다.
도 3은, 본 발명의 실시형태에 관련된 다층 구조체를 진공 라미네이터에 세팅했을 때의 상면도의 일례이다.
도 4는, 본 발명의 실시형태에 관련된 필름의 열수축률 측정용의 폴리비닐아세탈계 수지 필름의 상면도의 일례이다.

본 발명은, 폭 방향의 두께 분포가 10% 이하, 휘발분이 1.0질량% 이하의 필름에 있어서, 폭 방향의 양단으로부터 필름 전체 폭의 5% 내측 부분에 대하여, 각각 150℃에서 30분 가열했을 때에, 필름에 평행하고 또한 폭 방향에 수직인 흐름 방향의 열수축률이 큰 쪽의 값을 열수축률 MD1, 다른 한쪽의 값을 열수축률 MD2라고 하고, 필름의 폭 방향의 중앙 부분을 150℃에서 30분 가열했을 때의 필름에 평행하고 또한 폭 방향에 수직인 흐름 방향의 열수축률을 열수축률 MD3라고 한 경우에, 열수축률 MD1, 열수축률 MD2 및 열수축률 MD3 모두 3∼20%인 폴리비닐아세탈계 수지 필름이다.

본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 필름에 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지는, 폴리비닐알코올계 수지를 알데히드류에 의해 아세탈화함으로써 얻어지는 것이고, 예를 들면, 후술하는 방법에 의해 제조되는 것이나, 그 방법에 한정되는 것은 아니다.

폴리비닐아세탈계 수지의 원료에 이용되는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 비닐에스테르계 단량체를 중합하고, 얻어진 중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 방법으로는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로는, 중합 방법에 따라 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절히 선택된다. 비누화 반응은, 종래 공지의 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 이용하는 가알코올분해, 가수분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 메탄올을 용제로 하여 가성 소다(NaOH) 촉매를 이용하는 비누화 반응이 간편하여 가장 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도에는 특별히 제한은 없으나, 95몰% 이상이 바람직하고, 98% 이상이 더욱 바람직하며, 특히 99% 이상인 것이, 분해에 의해 생기는 카르본산량을 저감하는데 있어 바람직하다.

비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사틱산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미틴산비닐, 스테아린산비닐, 올레인산비닐, 벤조산 등을 들 수 있으나, 특히 아세트산비닐이 바람직하다.

또한, 상기 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 경우, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체와 공중합시킬 수도 있다. 다른 단량체의 예로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 아크릴산 또는 그 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염 또는 그 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염 또는 그 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물, 말레산 및 그 염 또는 그 에스테르 또는 그 무수물, 비닐 트리메톡시실란 등의 비닐실릴화합물, 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체 단위는 통상 비닐에스테르계 단량체에 대하여 20몰% 미만, 보다 바람직하게는 10몰% 미만의 비율로 이용된다.

상기 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 경우, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물이나, 그 밖의 연쇄 이동제의 존재 하에서 행하여도 된다.

폴리비닐아세탈계 수지를 제조하기 위한 용매에는 특별히 제한은 없으나, 공업적으로 대량으로 제조하는 데 있어서, 물을 이용하는 것이 바람직하고, 폴리비닐알코올계 수지를 반응 전에 미리 높은 온도, 예를 들면 90℃ 이상의 온도에서 충분히 용해하여 두는 것이 바람직하다. 또한, 수용액의 농도는, 5∼40질량%가 바람직하고, 5∼20질량%가 보다 바람직하며, 특히 8∼15질량%가 바람직하다. 농도가 너무 낮으면 생산성이 나쁘고, 농도가 너무 높으면, 반응중의 교반이 곤란해지며, 또한 폴리비닐알코올 수지의 분자간 수소 결합에 의한 겔화가 일어나, 반응이 고르지 못하므로 바람직하지 않다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 수용액에, 알데히드류를 첨가하여, 산성 조건하에서 반응시킴으로써 폴리비닐아세탈계 수지를 얻을 수 있다. 여기에서, 알데히드류로는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 헥실알데히드, 벤즈알데히드 등이 사용된다. 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 알데히드 화합물이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼6의 포화 알킬알데히드 화합물이며, 특히 탄소수 1∼4의 포화 알킬알데히드 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 부틸알데히드가 태양 전지나 접합 유리의 용도로 사용될 때의 필름의 역학물성의 관점에서 바람직하다. 또한, 알데히드류는 단일의 것을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 다관능(多官能) 알데히드류나 그 밖의 관능기를 가지는 알데히드류 등을 전체 알데히드류의 20질량% 이하의 범위에서 소량 병용해도 된다.

폴리비닐알코올계 수지 수용액에 알데히드류를 반응시키기 위한 촉매로는, 특별히 한정되지 않으며, 유기산 및 무기산 중 어느 것이라도 사용 가능하고, 예를 들면, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기산이 바람직하고, 특히 염산, 황산, 질산이, 충분한 반응 속도를 얻을 수 있는 점과, 반응 후의 세정이 용이한 점에서 바람직하다. 반응에 사용하는 산의 농도는, 이용하는 산의 종류에 따르나, 염산, 황산, 질산의 경우, 0.01∼5mol/l인 것이 바람직하고, 0.1∼2mol/l가 보다 바람직하다. 산의 농도가 너무 낮으면 반응 속도가 늦고, 목적하는 아세탈화도(度), 목적하는 물성인 폴리비닐아세탈계 수지를 얻는 데 시간이 걸린다. 산의 농도가 너무 높으면, 반응을 제어하는 것이 곤란함과 함께, 알데히드의 3량체가 생성되기 쉬워진다.

폴리비닐알코올계 수지 수용액에, 알데히드류를 반응시키는 순서로는, 공지된 방법을 들 수 있으나, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 수용액에 상기 촉매를 첨가하고 나서 알데히드류를 첨가하는 방법, 알데히드류를 먼저 첨가한 후에 산 촉매를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 첨가하는 알데히드 또는 산 촉매를, 일괄 첨가 또는 순차 첨가, 분할 첨가하는 방법이나 산 촉매 또는 알데히드를 포함하는 용액에 폴리비닐알코올 수용액과 알데히드 또는 산 촉매의 혼합 용액을 첨가하는 방법 등도 들 수 있다.

반응 온도는, 특별히 제한은 없고 0∼80℃가 바람직하나, 본 발명의 필름을 얻기 위해서는, 반응 후에 세정하기 쉬운, 다공질 형상의 폴리비닐아세탈계 수지로 하는 것이 바람직하고, 반응 도중에 폴리비닐아세탈 입자가 석출될 때까지는 0∼40℃, 바람직하게는 5∼20℃의 비교적 저온에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 반응을 빠르게 하기 위해, 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 50∼80℃, 특히 65∼75℃에서 행하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.

이러한 반응에 의해 얻어지는 폴리비닐아세탈계 수지의 입자는, 잔존하는 산이나 알데히드류 등을 효율적으로 제거하기 위해, 다공질 형상인 것이 바람직하다. 다공질 형상의 폴리비닐아세탈계 수지를 얻기 위해서는, 반응액의 점도, 교반 속도, 교반 날개의 형상, 반응 용기 형상, 반응 온도, 반응 속도, 촉매 및 알데히드류의 첨가 방법을 조정하는 것이 필요하다. 예를 들면, 반응 온도가 너무 높으면, 폴리비닐아세탈계 수지가 융착하여, 다공질이 되기 어렵다.

반응 후에 잔존 알데히드 및 잔존 산 촉매를 제거하는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈계 수지는 물의 존재하에서, 산에 의해 분해되어 알데히드류를 발생시키기 때문에, 알칼리 역가 값이 양의 값이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기에서, 알칼리 역가란, 폴리비닐아세탈계 수지 100g을 알칼리 적정(滴定)에 필요로 하는 0.01mol/l 염산량으로 규정되는 값(mL)이다.

즉, 반응에 의해 얻어진 폴리비닐아세탈계 수지는, 알칼리 화합물에 의해 중화되나, 본 발명의 필름을 얻기 위해서는, 알칼리 중화 전에, 수지 중에 잔존하는 알데히드류를 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하고, 알데히드의 반응률이 높아지는 조건으로 반응을 빠르게 하는 방법, 또한 물이나 물/알코올 혼합 용매 등에 의해 충분히 세정하는 방법, 화학적으로 알데히드를 처리하는 방법 등이 유용하다. 알칼리 중화에 사용되는 알칼리 화합물로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있으나, 착색의 관점에서 무기 금속의 수산화물이 바람직하고, 유리와의 접착성에 영향을 주기 어려운 수산화알칼리 금속이 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 세정 후의 폴리비닐아세탈계 수지의 알칼리 역가 값은, 0.1∼30인 것이 바람직하고, 1∼20인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 역가 값이 너무 낮으면 내(耐)가수분해성이 저하되고, 반대로 알칼리 역가 값이 너무 높으면, 필름 제조시에 착색이 일어나기 쉬워진다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지의 평균 중합도는 800∼4000인 것이 바람직하고, 1000∼3000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지는 JIS K6728:1977년의 규정에 근거하여 측정한 평균 아세탈화도(비닐아세탈 단위 함유량)가 50∼90몰%인 것이 바람직하고, 55∼88몰%인 것이 보다 바람직하며, 60∼85몰%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, JIS K6728:1977년의 규정에 근거하여 측정한 비닐알코올 단위량이 10∼50몰%인 것이 바람직하고, 12∼45몰%가 보다 바람직하며, 15∼40몰%가 더 바람직하다. 비닐알코올 단위량이 50몰%보다 많으면 흡습성이 높아져, 흡수한 물에 의한 금속 부식이나 절연성의 저하, 폴리비닐아세탈계 수지 필름의 기재(基材)로부터의 박리가 일어나는 원인이 될 우려가 있다. 한편, 비닐알코올 단위량이 10몰%보다 적으면, 열 프레스 시에 있어서의, 역학적 강도의 저하, 기재에 대한 접착성 불량 등의 문제가 생길 우려가 있다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지는, JIS K6728:1977년의 규정에 근거하여 측정한 비닐에스테르 단위량이 4몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하가 보다 바람직하며, 1몰% 이하가 더 바람직하다. 아세트산비닐 단위량이 4몰%를 넘으면, 열에 의한 분해, 수분에 의한 가수 분해에 의해, 부식성 물질인 아세트산이 발생할 우려가 있다. 또한, 아세트산의 탈리에 의한 올레핀의 생성에 의해, 폴리비닐아세탈계 수지가 착색되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 상기 아세탈화도, 비닐알코올 단위 함유량 및 비닐에스테르 단위 함유량의 값은, 아세탈화도(비닐아세탈 단위 함유량), 비닐알코올 단위 함유량 및 비닐에스테르 단위 함유량의 합계량에 대한 값이다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지 중에 포함되는, 아세탈화 촉매 유래의 염화물 이온, 황산 이온, 질산 이온의 양은, 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 이들 강산(强酸) 이온은 태양 전지 모듈 등에 사용되는 금속 성분의 부식 원인이 되기 때문에, 적은 편이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지는, 열수축률을 안정시키기 위해 2가 이상의 금속의 유기산염을 함유하는 것이 바람직하다. 2가 이상의 금속으로는, 칼슘 혹은 마그네슘 등의 알칼리토류 금속, 구리, 아연, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 크롬 등을 들 수 있고, 유기산으로는 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산 또는 술폰산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 열수축률을 안정시키는 효과가 높은 점에서, 특히 아세트산마그네슘이 바람직하다. 함유량으로는 목적하는 물성을 발현할 수 있고, 다른 물성에 악영향을 주지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않으나, 폴리비닐아세탈계 수지에 대하여 금속 원자의 질량 농도가 1∼1000ppm이 바람직하고, 3∼800ppm이 더 바람직하다. 금속 원자의 질량 농도가 1ppm 미만이면, 열수축률을 안정시키기에는 충분하지 않은 경향이 있고, 1000ppm을 넘으면 다른 물성에 악영향을 줄 가능성이 있다.

본 발명의 필름에 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지에는, 얻어지는 필름이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 접착성 조정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 기능성 무기화합물 등의 첨가제가, 필요에 따라 첨가된다.

본 발명의 필름에 사용되는 가소제는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 디-(2-부톡시에틸)-아디핀산에스테르(DBEA), 디-(2-부톡시에틸)-세바신산에스테르(DBES), 디-(2-부톡시에틸)-아젤라인산에스테르, 디-(2-부톡시에틸)-글루타르산 에스테르, 디-(2-부톡시에톡시에틸)-아디핀산에스테르(DBEEA), 디-(2-부톡시에톡시에틸)-세바신산에스테르(DBEES), 디-(2-부톡시에톡시에틸)-아젤라인산에스테르, 디-(2-부톡시에톡시에틸)-글루타르산에스테르, 디-(2-헥속시에틸)-아디핀산에스테르, 디-(2-헥속시에틸)-세바신산에스테르, 디-(2-헥속시에틸)-아젤라인산에스테르, 디-(2-헥속시에틸)-글루타르산에스테르, 디-(2-헥속시에톡시에틸)-아디핀산에스테르, 디-(2-헥속시에톡시에틸)-세바신산에스테르, 디-(2-헥속시에톡시에틸)-아젤라인산에스테르, 디-(2-헥속시에톡시에틸)-글루타르산에스테르, 디-(2-부톡시에틸)-프탈산에스테르 및/또는 디-(2-부톡시에톡시에틸)-프탈산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가소제 분자를 구성하는 탄소수와 산소수의 합이 28 이상인 가소제가 바람직하다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은, 트리에틸렌글리콜-디(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜-디(2-에틸헥사노에이트), 디-(2-부톡시에톡시에틸)-아디핀산에스테르(DBEEA), 디-(2-부톡시에톡시에틸)-세바신산에스테르(DBEES)이다. 첨가량은, 폴리비닐아세탈계 수지 100질량부에 대하여, 15∼50질량부가 바람직하고, 20∼40질량부가 보다 바람직하다. 또한, 2종 이상의 가소제를 병용해도 된다.

또한, 본 발명의 폴리비닐아세탈계 필름은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 사용되는 산화 방지제로는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.

페놀계 산화 방지제의 예로는, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'－메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'－부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'－부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'－티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-시클로헥실-2-히드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3'，5'－디-t-부틸-4'－히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물, 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-히드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-히드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 등이 있다.

인계 산화 방지제로는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물, 4,4'－부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'－이소프로피리덴-비스(페닐-디-알킬(C12∼C15)포스파이트), 4,4'－이소프로피리덴-비스(디페닐모노알킬(C12∼C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'－비페닐렌포스파이트 등의 디포스파이트계 화합물 등이 있다. 이들 중에서도 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.

유황계 산화 방지제로는, 예를 들면, 디라우릴 3,3'－티오디피로피오네이트, 디스테아릴 3,3'－티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 3,3'－티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등이 있다.

이러한 산화 방지제는 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산화 방지제의 배합량은, 폴리비닐아세탈계 수지 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부, 바람직하게는 0.01∼1질량부의 범위이다.

사용되는 자외선 방지제로는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α'디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'－히드록시-5'－t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타 메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드아민계 자외선 흡수제, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은, 폴리비닐아세탈계 수지에 대하여 질량기준으로 10∼50000ppm인 것이 바람직하고, 100∼10000ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 자외선 흡수제는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

사용되는 접착성 조정제로는, 예를 들면, 국제공개 제03/033583호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 유기산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염의 첨가가 바람직하게 사용되며, 특히 아세트산칼륨 및/또는 아세트산마그네슘이 바람직하다. 첨가량은, 폴리비닐아세탈계 수지에 대하여, 금속 원자의 질량 기준으로 1∼1000ppm인 것이 바람직하고, 3∼800ppm이 보다 바람직하며, 5∼500ppm이 더 바람직하다. 접착성 조정제의 최적의 첨가량은, 사용하는 첨가제에 따라 다르고, 또한 얻어지는 모듈이나 접합 유리가 사용되는 장소에 따라서도 다르나, 얻어지는 필름의 유리에 대한 접착력이, 펌멜 시험(Pummel test; WO 03/033583 A1 등에 기재)에 있어서, 일반적으로는 3∼10으로 조정하는 것이 바람직하고, 특히 높은 내 관통성을 필요로 하는 경우에는 3∼6, 높은 유리 비산 방지성을 필요로 하는 경우에는 7∼10으로 조정하는 것이 바람직하다. 높은 유리 비산 방지성이 요구되는 경우에는, 접착성 조정제를 첨가하지 않는 것도 유용한 방법이다. 또한, 접착성 조정제는, 상술한 열수축률을 안정시키기 위한 2가 이상의 금속의 유기산염 등의 수축률 안정제와 동일하거나 유사한 것인 경우도 있다. 이 경우에는, 동종의 금속은 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

사용되는 기능성 무기화합물서는, 예를 들면 광반사 재료, 광흡수 재료, 열전도성 개량 재료, 전기특성 개량 재료, 가스 배리어성 개량 재료, 역학물성 개량 재료용 재료 등을 들 수 있다.

이러한 첨가제를 첨가하여 적절하게 혼련(混練)된 폴리비닐아세탈계 수지를 포함하는 조성물은 필름화되어, 열 라미네이트에 제공되는 것이나, 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는 필름을 제조할 때에, 압출시의 수지 온도, 압출 후의 처리 등을 특정한 조건으로 하는 것이 중요하며, 예를 들면, 후술하는 방법이 이용되나, 그 방법에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리비닐아세탈계 필름의 제조 방법으로는, 압출기를 이용하여 필름을 제조하는 방법이 적합하게 이용된다. 압출시의 수지 온도는 150∼250℃가 바람직하고, 180∼230℃가 보다 바람직하다. 수지 온도가 너무 높아지면 폴리비닐아세탈계 수지가 분해를 일으켜, 휘발성 물질의 함유량이 많아진다. 반대로 온도가 너무 낮으면, 결국 휘발성 물질의 함유량은 많아진다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구(口)로부터 감압에 의해, 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 필름에서의 휘발분은 1.0질량% 이하인 것이 중요하고, 0.8질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.6질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 1.0질량%를 넘으면 라미네이트의 가열에 의해 발포가 생기고, 또한 열수축률도 원하는 물성치보다 커지기 때문에, 유리나 태양 전지 셀의 어긋남이 생기기 쉬워진다.

본 발명의 폴리비닐아세탈계 필름은, 압출 직후, 특정한 온도의 냉매로 표면만 냉각한 뒤, 권취하는 것이 바람직하다. 온도는 10∼40℃가 바람직하고, 20∼30℃가 보다 바람직하다. 온도가 너무 낮으면, 열수축률이 너무 낮아지고, 반대로 온도가 너무 높아도, 열수축률이 너무 낮아진다.

본 발명에서 요구되는 필름 물성을 달성하기 위해서는, 필름 양단부의 넥 인 부분을 유효하게 활용하는 것이 유용한 방법 중 하나이다. 구체적으로는 트림 컷 전의 필름 전체 폭의 양단으로부터 5% 내측의 위치 평균 두께가 필름 평균 두께의 ±10% 이내인 것이 바람직하고, ±5% 이내인 것이 보다 바람직하다. 필름의 단부는 다이스의 출구의 전단(剪斷), 토출 직후의 넥 인 및 토출 이후의 연신(토출 직후의 용융 상태 및 고화(固化) 후의 상태에서의 연신)으로 필름 폭 방향의 중앙부보다 연신되도록 조정한다. 통상, 필름의 단부는 두께가 크고, 오히려 불균일한 극간을 발생시켜 버려, 사용할 수 없으므로, 권취 직전에 트림 컷하여 제품 부분에 포함시키지 않는 경우가 많다. 그에 비하여, 본 명세서에서 예시하는 방법에서는, 폴리비닐아세탈계 수지의 용융물성을 근거로 하여, 필름을 연신함과 동시에, 다이스의 형상, 다이립의 극간, 인수 속도, 인수 롤 간의 회전수 비의 밸런스 등을 세세하게 조정하고 있다. 이와 같이, 다양한 요건을 조정하여 필름 단부의 두께와 중앙 부분의 두께를 비슷하게 함으로써, 필름의 트림 컷 부분을 줄이는 것이 가능해지고, 예를 들면, 트림 컷 부분을 필름 단부로부터 15% 이내, 나아가서는 10% 이내로 작게 할 수 있는 점에서도 본 발명의 필름은 유용하다.

구체적인 제조 방법의 일례로는, 본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 필름을 압출기를 이용하여 제막함에 있어서, 다이로부터 압출할 때의 폴리비닐아세탈계 수지의 온도를 150∼250℃로 하고, 또한, 다이립과 다이립으로부터 가장 가까운 롤(제 1 롤)에서의 필름의 접촉 지점의 거리를 5∼15cm로 하고, 또한, 제막 속도를 0.4∼20m/분으로 하는 것을 들 수 있다. 다이립과 필름의 접촉 지점의 거리는, 6∼10cm인 것이 바람직하고, 제막 속도는 0.4∼10m/분인 것이 바람직하다. 이러한 요건은, 각각 얻어지는 폴리비닐아세탈계 수지 필름의 물성에 영향을 주지만, 다층 구조체로 했을 때에 수지의 미충전 부분이 발생하지 않는, 본 발명의 필름을 얻기 위해서는, 모든 요건을 만족시키고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 요구되는 필름 물성을 달성하는 방법으로는, 상술한 방법 외에도 단부를 클립에 끼우고, 강제적으로 연신하는, 단부를 두껍게 한 뒤 압연 롤 사이를 통과시켜 단부를 보다 크게 연신하는 등의 방법도 사용할 수 있다.

평균 두께의 측정은, 필름을 3cm×3cm(정밀도 0.5mm 이하)의 정방형으로 폭 방향으로 연속하여 잘라내고(일방의 끝으로부터 연속하여 잘라내고, 반대측의 끝이 불완전한 길이가 된 경우에는, 하나 앞의 부분과 합쳐 잘라내어 측정하여 3cm×3cm의 면적에 비례 환산한다), 당해 잘라낸 시험편의 각각의 질량을 0.01g의 단위까지 측정한다. 동일한 측정을 길이 방향(MD)의 위치를 바꾸어 3군데에서 측정하고, 얻어진 질량(폭 방향의 위치가 동일한 시험편의 질량)의 평균치(0.01g 단위)를 그 폭 방향의 위치의 「위치 평균 두께」라고 한다. 또한, 상기 필름의 잘라내기는 모두, 시험편의 폭 방향의 위치가 고르도록, 잘라내기 시작한 폭 방향의 위치를 통일하여 행한다. 다음으로, 3회 측정한, 모든 「위치 평균 두께」를 산술 평균한 것을 「필름 평균 두께」로 하고 (「위치 평균 두께」- 「필름 평균 두께」)/「필름 평균 두께」×100의 절대치를 폭 방향의 각 위치에서의 두께 분포(%)로 한다. 본 발명의 필름은, 폭 방향의 모든 위치에서의 두께 분포가 10% 이내인 것이 바람직하고, 5% 이내인 것이 더 바람직하다. 두께 분포를 이 범위 내로 함으로써, 폴리비닐아세탈계 수지의 미충전 부분의 발생을 억제할 수 있다.

본 명세서에서, 필름의 열수축률은 이하의 방법으로 측정된다. 즉, 필름을 전제 폭에 걸쳐 길이 10cm로 잘라내고, 필름의 치수 변화를 억제하지 않는 방법(그대로 그물 선반 위에 두는 등)으로 20℃, 30% RH에서 2일간 조습(調濕)을 행한다. 그 후, 도 4에 나타낸 바와 같이, 조습한 제품 필름(12)의 폭 방향의 양단으로부터, 제품 필름(12)의 전체 폭의 5%의 위치가 샘플A(13) 및 샘플B(14)의 각각의 중심이 되도록, 흐름 방향과 폭 방향에 평행한 정방형의 시트 형상으로 샘플을 잘라내고, 잘라낸 부분의 열수축률의 측정을 행한다. 샘플A(13) 및 샘플B(14)의 흐름 방향의 열수축률 중, 큰 쪽의 값을 열수축률 MD1이라고 하고, 열수축률이 작은 쪽의 값을 열수축률 MD2라고 한다. 또한, 제품 필름(12)의 전체 폭의 중심의 위치가 샘플C(15)의 중심이 되도록, 흐름 방향과 폭 방향에 평행한 정방형의 시트 형상으로 샘플을 잘라내고, 잘라낸 부분의 열수축률의 측정을 행한다. 측정한 샘플C(15)의 흐름 방향의 열수축률을 열수축률 MD3라고 한다. 필름의 양단으로부터 전체 폭의 5%의 위치 또는 전체 폭의 중심의 위치와, 샘플을 2등분 하는 중심선이 겹치도록, 샘플A(13)∼C(15)의 잘라내기는 행하여진다. 샘플A(13)∼C(15)는, 폭 방향으로 5cm, 길이 방향으로 5cm의 정방형상이다. 샘플은 고정하지 않고, 150℃의 열풍 건조기에 둔 테플론(등록 상표) 시트의 위에 수평으로 두고 30분 유지한다. 이 때, 열수축률은, 열처리 전후의 흐름 방향 또는 폭 방향의 길이를 0.1cm 단위로 측정하고, 이하의 식(Ⅲ) 및 식(Ⅳ)에 의해, MD 및 TD의 각각에 대하여 구한다. 동일한 측정을 각 위치에서 3회 측정하여 평균치를 그 위치에서의 열수축률로 한다. 또한, 예를 들면, 샘플A(13)의 흐름 방향의 열수축률을 열수축률 MD1이라고 하고, 샘플B(14)의 흐름 방향의 열수축률을 열수축률 MD2라고 한 경우, 샘플A(13)의 폭 방향의 열수축률을 TD1이라고 하고, 샘플B(14)의 폭 방향의 열수축률을 TD2라고 정의한다. 즉, 열수축률 MD1과 열수축률 TD1은 동일한 샘플의 흐름 방향과 폭 방향의 열수축률을 나타내는 것이며, 열수축률 MD2와 열수축률 TD2도 동일한 샘플의 흐름 방향과 폭 방향의 열수축률을 나타내는 것이다. 또한, 샘플C(15)의 흐름 방향의 열수축률을 MD3, 폭 방향의 열수축률을 TD3라고 정의한다. 또한, 예를 들면, 필름의 전체 폭이 15cm 이상 50cm 미만인 경우에는, 샘플A(13) 및 샘플B(14)에 대해서는, 필름 양단으로부터 폭 방향으로 5cm, 길이 방향으로 5cm의 정방형을 잘라내는 것으로 하고, 또한, 필름의 전체 폭이 15cm 미만인 경우에는, 전체 폭을 3등분한 경우의 폭 방향의 길이를 기준으로 하여 정방형을 잘라내는 것으로 한다.

[수학식 2]

열수축률 MD(%) ＝

[열처리 전의 MD길이－열처리 후의 MD길이]÷열처리 전의 MD길이×100

(Ⅲ)

열수축률 TD(%) ＝

[열처리 전의 TD길이－열처리 후의 TD길이]÷열처리 전의 TD길이×100

(Ⅳ)

필름의 열수축은, 전술한 바와 같은 공정에서 라미네이트를 행할 때에, 2매의 유리 사이에 폴리비닐아세탈계 수지층을 배치하여 실시되나, 2매의 유리 사이, 특히 끝 부분에 극간이 불균일, 혹은 공정 중에 불균일이 생길 경우가 있어, 유리 사이의 공간에 대하여 폴리비닐아세탈계 수지의 체적에 부족이 생기고, 그 결과, 폴리비닐아세탈계 수지의 미충전 부분이 생긴다. 이 문제를 열수축에 의해 충전된 수지분에 의해 개선하고자 하는 것이 본 발명의 목적이다. 열수축률은, 열수축률 MD1, 열수축률 MD2 및 열수축률 MD3 모두 3∼20%의 범위이고, 3.5∼18%인 것이 바람직하며, 4∼15%인 것이 더 바람직하다. 흐름 방향의 열수축률이 3% 미만이면, 폴리비닐아세탈계 수지의 유리 사이에 대한 충전량이 부족하기 때문에, 미충전 부분의 발생을 방지하기에는 불충분하고, 20%를 넘으면 필름의 수축이 너무 커서, 2매의 유리의 어긋남, 또는, 내부에 배치한 태양 전지 셀의 어긋남이 생긴다.

본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 필름에서는, 흐름 방향(MD 방향)의 열수축률이 3∼20%의 범위인 것이 가장 중요하나, 폭 방향(TD 방향)의 열수축률도 0% 이하이고(즉 팽창이며), TD 방향의 열수축률의 절대치가 동일한 샘플의 MD 방향의 열수축률 이하인 것이 바람직하다. TD 방향의 열수축률은, 더 바람직하게는, -10.0∼0.1%이고, 그 절대치가 동일한 샘플의 MD 방향의 열수축률 이하이다. 양방(兩方)으로부터의 수축이 있는 경우에는, 다층 구조체의 네 귀퉁이에서 수지의 충전량이 너무 많아지고, 또한 유동이 복잡해지기 때문에, 오히려 이상 충전이 일어나기 쉬워질 우려가 있다. 그 절대치가 MD 방향의 열수축률을 넘으면, 다층 구조체의 네 귀퉁이 부분에서의 합계의 수지량이 라미네이트 전보다 감소해버리기 때문에, 결손 부분이 생기기 쉽다.

본 발명의 필름은, 샘플A(13) 및 샘플B(14) 중 일방의 열수축이 큰 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름은, 샘플A(13) 및 샘플B(14) 중 열수축이 작은 샘플과 샘플C(15)의 열수축 비율이 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 이하의 조건을 만족시키는 경우가 특히 바람직하다.

[수학식 3]

열수축률 MD1/열수축률 MD2≥1.7 (I)

0.7≤열수축률 MD2/열수축률 MD3≤1.4 (Ⅱ)

이것은, 전술한 바와 같이, 라미네이트 시에 그 장치에 복수의 피적층체를 세팅하여 라미네이트를 행하는 경우가 많아 1변이 특히 극간이 생기기 쉬우므로, 이 단부의 필름만이 크게 수축하고 다른 부분의 열수축률이 약간 낮은 것이, 각 변에서의 극간의 크기의 밸런스를 고려하면 바람직하다. 즉, 이 가장 극간이 벌어지기 쉬운 부분에, 흐름 방향의 열수축률이 큰 부분이 오도록 배치하여 라미네이트하는 방법이 바람직하다. 열수축률 MD1/열수축률 MD2의 비는, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열수축률 MD1/열수축률 MD2의 비의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 제조상의 취급성의 관점에서, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 열수축률 MD2/열수축률 MD3의 비는 0.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에서의 멜트인덱스란, 필름 그 자체를 충분히 잘게 절단한 것을, JIS K7210에 준하여, 배럴 설정 온도 150℃, 가중(加重) 2.16kg에서 5회 측정한 값(g/10분)의 평균치이다. 본 발명의 필름의 멜트인덱스는 바람직하게는 0.05∼5g/10분의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.08∼3g/10분이다. 멜트인덱스가 0.05g/10분 미만이면, 라미네이트 시에 수지의 유동이 나빠 극간 부분에 수지가 유동하지 않는다. 멜트인덱스가 5g/10분을 넘는 경우에는 라미네이트 시의 압력으로 수지가 흘러버려 결손 부분이 생기는 경우가 증가한다.

본 발명의 태양 전지 모듈에 이용되는 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 필름의 두께는, 특별히 제한은 없으나, 0.38mm∼2.28mm가 바람직하다. 0.38mm보다 얇은 경우에는 태양 전지 셀이나 기능성 유닛의 주위의 공간을 충분히 충전할 수 없고, 2.28mm보다 두꺼운 경우에는 필름 자체의 비용이 높고, 또한 라미네이트 공정의 사이클 타임도 길어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 건축용 접합 유리, 자동차용 안전 유리에 이용되는 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어지는 필름의 두께도, 특별히 제한은 없으나, 0.30mm∼2.28mm가 바람직하다. 0.30mm보다 얇은 경우에는 건축용 접합 유리, 자동차용 안전 유리의 내관통성능을 만족시킬 수 없고, 2.28mm보다 두꺼운 경우에는 고온시에 폴리비닐아세탈계 수지가 연화되었을 때에 유리의 어긋남 등이 발생하여, 바람직하지 않다.

본 발명의 필름의 폭은, 특별히 제한은 없으나, 300mm에서 3300mm가 바람직하고, 적층체의 사이즈보다 0∼+10mm의 범위의 폭(및 잘라낸 후의 길이)인 것이 결함 방지 및 필름로스 저감의 관점에서 바람직하다. 폭이 적층체의 사이즈보다 너무 좁으면, 단면의 결손 부분이 커지거나, 복수매 사용할 필요가 생겨 편리성이 나쁘다. 또한, 무기 유리는, 현재, 일반적으로 3200mm가 최대폭이며 3300mm의 필름은 불필요하고, 또한 취급상 불편하다. 권취 방법 등에도 특별히 제한은 없고, 임의의 직경이나 두툼한 플라스틱 코어, 금속 코어에 권취하거나, 혹은 사용 사이즈로 재단한 다음에 포개어 봉투에 봉입하는 것이 예시된다. 어느 경우라도 필름으로의 흡습을 막기 위해 방습도가 높은 포장으로 함으로써, 사용시에 다시 건조할 필요를 없앨 수 있다. 또한, 필름끼리의 블로킹을 막는 목적으로 필름의 사이에 폴리에틸렌 등의 필름을 삽입해도 된다.

보관, 수송에 대해서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는다면 특별히 제한은 없으나, 열수축률의 안정화, 방습성, 블로킹 방지성에서, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 필름은, 라미네이트 공정에서의 탈기성을 높이기 위해, 필름의 표면에 고저차 20㎛ 이상의 엠보스 또는 연속한 오목부를 가지는 것이 바람직하다. 즉, 필름의 가장 두꺼운 부분과 가장 얇은 부분의 두께의 차이가 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40∼150㎛인 것이 보다 바람직하다. 요철을 설치하는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 압출 조건을 조정함으로써 멜트 프랙쳐(melt fracture) 구조를 설치하는 방법, 압출한 필름에 엠보스 구조를 부여하는 방법 등을 들 수 있다. 엠보스의 형태, 깊이는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위라면 특별히 제한은 없으나, 저변이 1mm, 높이가 0.1mm의 피라미드 형상의 돌기를 극간 없이 나란히 놓은 형상 등이 예시된다. 엠보스 부여의 용법도 특별히 제한은 없으나, 열수축률이 범위 내에 들어가도록 온도, 프레스압 등을 주의하면서 가열한 표면에 엠보스의 형태를 부여한 금속 롤과 경질 고무의 사이를 통과시켜 엠보스를 부여하는 방법을 예시할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 필름은, 물성, 목적을 손상하지 않는 범위에서 다층화해도 상관없다. 다층 필름으로는, 2종의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물로 이루어지는 2층(A/B타입), 2종 3층(A/B/A타입), 1종의 폴리비닐아세탈계 수지 조성물과 별종의 수지 조성물로 이루어지는 2층(A/B타입), 2종 3층(A/B/A타입) 혹은 이 이상의 다종의 수지 조성물의 조합(A/B/C/A, A/B/C/B/A 등), 이들 중 어느 한층에 기능성 재료를 첨가한 것도 사용 가능하다. 이들 중에서도, 본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 필름과 유리 등의 접착성의 관점에서, 본 발명의 필름이 적어도 일방의 표면에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이들 다층은 전체 폭 방향(전면(全面))에 동일하게 배치된 구성 이외에도, 끝 부분에만 얇은 착색층(A/B(착색)/A)을 설치하여 접합 유리로 했을 때에 상부의 끝에 얇은 착색 부분을 갖게 함으로써 상부로부터의 태양광의 직접 입사를 저감시켜 방현(防眩) 효과를 갖게 하는 등의 연구도 가능하다.

본 발명의 태양 전지 모듈은, 상기 충전재의 전부 또는 일부에 본 발명의 필름을 사용하는 것 이외에는, 태양 전지 모듈의 구조로서 공지의 구조를 취할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 태양 전지 셀의 타입으로는, 특별히 제한은 없으나, 결정형 셀과 박막형 셀 등을 들 수 있고, 결정형 셀로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등을 들 수 있으며, 박막형 셀로는, 아몰퍼스 실리콘 및 그것과 다결정 박막 등과의 적층물 등의 박막 실리콘 타입, CIS, CIGS, CdTe, GaAs 등을 사용한 화합물 반도체 타입, 그 외 유기 태양 전지 타입 등을 들 수 있다.

결정형 셀의 경우, 본 발명의 필름이, 유리 등의 표면 투명 기판과 결정형 셀의 사이, 및/또는, 결정형 셀과 이면 유리 혹은 백 시트의 사이에 삽입되고, 라미네이트됨으로써, 본 발명의 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다. 또한, 박막 타입의 소위 슈퍼 스트레이트 타입의 경우, 태양 전지 셀이 장착된 표면 투명 기판과 이면 유리 또는 백 시트의 사이에, 본 발명의 필름이 삽입된다. 서브 스트레이트 타입의 경우에는, 표면 투명 기판과, 태양 전지 셀이 장착된 기판의 사이에, 본 발명의 필름이 삽입된다. 또한, 이러한 적층체에 대하여, 투명 기판이나 백 시트, 그 외의 보강 기판 등과의 적층용의 접착층으로 본 발명의 필름을 더 사용할 수도 있다.

본 발명의 태양 전지 모듈에 사용되는 백 시트는, 특별히 제한은 없으나, 내후성이 우수하고, 투습도(透濕度)가 낮은 것이 바람직하게 사용되고, 폴리에스테르계 필름, 불소계 수지 필름 및 그들의 적층물 및 그들에 무기 화합물이 적층된 것 등을 사용할 수 있다. 백 시트가 단단하여 변형하기 어려운 것인 경우에는, 유리의 경우와 동일한 단부의 문제가 생기지만, 유연한 것은 비교적 발생하기 어렵다. 그러나 유연한 경우라도 열에 의한 유리의 휨, 전술한 라미네이트 공정에서의 압력 변화 등에 의해 백 시트와 유리의 공극(空隙)에 변동이 생기는 경우도 있기 때문에, 본 발명은 유효하다.

상기 백 시트로는, 본 발명의 필름과의 라미네이트체에 있어서, 예를 들면, 180℃ 박리 시험에서의 박리 강도가 5N/cm 이상인 것이 바람직하고, 7N/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10N/cm 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 접합 유리는, 2매 이상의 유리의 사이에 본 발명의 수지를 배치하거나 또는 필름을 삽입하고, 적층한 것이다. 또한, 당해 접합 유리의 내부에, 본 발명의 폴리비닐아세탈계 수지 필름과 접하는 위치에 기능성 유닛을 구비한 것이 특히 유용하다.

본 발명에 사용되는 유리는, 특별히 제한은 없으나, 플로트 유리, 강화 유리, 망입(網入) 유리, 곡면 유리, 형판 유리, 유기 유리 등을 사용할 수 있다. 또한, 태양 전지 모듈의 경우에는, 내후성 플라스틱 필름을 이용하는 것도 가능하다. 유리의 두께는 특별히 제한은 없으나, 1∼10mm가 바람직하고, 2∼6mm가 보다 바람직하다. 본 발명의 건축용 접합 유리, 자동차 안전 유리, 태양 전지 모듈은, 공지된 방법에 의해 제조되고, 충전재로 본 발명의 필름이 사용된다.

특히 열 강화유리는, 그 제조 공정이 원인으로 굴곡져 있어, 2매의 유리를 맞대었을 때, 단부의 극간이 중앙부보다 넓은 경우가 있다. 이 부분은 폴리비닐아세탈계 수지가 흘러들어 오기 어려워, 미충전이 되기 쉽다. 미충전이 된 부분은, 기포(진공으로 독립된 것)나 터널 형상의 결점이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 필름을 이용함으로써, 이 결손이 되는 부분에 폴리비닐아세탈계 수지가 수축에 의해 충전되어, 결손을 막을 수 있다. 열수축률의 범위에 대해서는 후술한다.

그 외, 본 발명의 건축용 접합 유리, 자동차용 안전 유리, 태양 전지 모듈에는, 공지된 프레임이나 실링제, 정션 박스, 부착 지그 및 가대(架臺), 반사 방지막, 태양열을 이용한 각종 설비, 물받이 구조 등과 조합시키는 것이 가능하다.

본 발명의 건축용 접합 유리, 자동차용 안전 유리, 태양 전지 모듈을 얻기 위한 라미네이트 방법은, 공지의 방법을 취하는 것이 가능하고, 예를 들면, 진공 라미네이터 장치를 이용하는 방법, 진공 백을 이용하는 방법, 진공 링을 이용하는 방법, 닙롤을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 가(假)압착 후에, 오토클레이브 공정에 투입하는 방법도 부가적으로 행할 수 있다.

진공 라미네이터 장치를 이용할 경우, 예를 들면, 태양 전지의 제조에 이용되는 공지의 장치를 사용하여, 1∼30000Pa의 감압하에서, 100∼200℃, 특히 130∼160℃의 온도에서 라미네이트 된다. 진공 백 또는 진공 링을 이용하는 방법은, 예를 들면, EP 1235683 B1에 기재되어 있고, 예를 들면, 약 20000Pa의 압력하에서, 130∼145℃에서 라미네이트 된다.

진공 라미네이터나, 진공 백에서의 라미네이트 방법에서는, 효율화의 관점에서 라미네이터 내나 백 내에 한번에 2개 내지 4개의 피적층체를 넣는 경우가 많으나, 이 경우에는 장치 혹은 백의 가장 외주에 가까운 변의 유리가 그 밖의 부분보다 꽉 눌러져, 유리 단부가 구부러진 상태로 프레스되는 경향이 있다(도 3(a) 및 (b) 참조). 이와 같이 강하게 꽉 눌러진 단부는 압력을 개방했을 때에 응력에 의해 본래의 형상으로 되돌아가기 때문에, 단부가 벌어지는 상황이 생기고, 이 때 중간에 있는 폴리비닐아세탈계 수지층이 체적적으로 부족하여, 기포(진공으로 독립된 공간), 단부로부터 연속한 터널 형상의 결손 부분이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 필름을 이용함으로써, 이 기포나 결손이 되는 부분에 폴리비닐아세탈이 수축에 의해 충전되어, 결손을 막을 수 있다. 또한, 열수축률의 범위에 대해서는 후술한다.

닙롤을 이용할 경우, 예를 들면, 폴리비닐아세탈계 수지의 유동 개시 온도 이하의 온도에서 1회째의 가압착을 행한 후, 다시 유동 개시 온도에 가까운 조건으로 가압착하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 적외선 히터 등으로 30∼70℃로 가열한 후, 롤에 의해 탈기하고, 50∼120℃로 더 가열한 후 롤에 의해 압착하여 접착 또는 가접착시키는 방법을 들 수 있다.

가압착 후에 부가적으로 행해지는 오토클레이브 공정은, 태양 전지 모듈이나 접합 유리의 두께나 구성에도 따르나, 예를 들면, 약 1∼1.5MPa의 압력하에서, 130∼145℃의 온도에서 약 2시간 실시된다.

본 발명의 건축용 접합 유리, 자동차용 안전 유리는, 창문, 프론트 글래스, 벽, 지붕, 선룸(sun room), 방음벽, 쇼윈도, 발코니, 난간벽 등의 부재로, 또는 회의실 등의 칸막이 유리 부재 등으로 사용할 수 있고, 가전 제품으로서 사용할 수도 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하에 나타낸 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이후의 실시예에서, 「%」및 「부」는, 특별히 기재가 없는 한, 각각 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다. 휘발분은, 수지 또는 필름 100g을 140℃에서 30분 가열하고, 식 (V)에 의해 구하였다. 필름은 하기의 열수축을 측정하는 위치에서 5cm 모서리의 필름을 3개 잘라내어, 각각의 휘발분을 측정하고, 그들의 평균치를 필름의 휘발분(%)으로 하였다.

[수학식 4]

휘발분(%)＝(가열 전의 질량－가열 후의 질량)/가열 전의 질량×100 (V)

폴리비닐부티랄(이하, 「PVB」로 약기하는 경우가 있다) 수지에서의 아세트산비닐 단위의 함유율, 비닐알코올 단위의 함유율, 평균 아세탈화도는, 각각 JIS K6728:1977년의 규정에 근거하여 측정하였다.

(실시예 1)

교반기를 부착한 2㎥ 반응기에, 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」로 약기하는 경우가 있다.)(PVA-1:중합도 1700, 비누화도 99몰%） 7.5%의 수용액 1700kg과, 부틸알데히드 74.6kg, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.13kg을 넣고, 전체를 14℃로 냉각하였다. 이것에, 농도 20질량%의 염산 160.1L를 첨가하여, PVA의 부티랄화를 개시하였다. 염산의 첨가가 종료되고 나서 10분 후부터, 90분에 걸쳐서 65℃까지 승온하고, 120분 더 반응을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 석출한 수지를 여과하고, 수지에 대하여 10배량(질량비)의 이온 교환수로 10회 세정하였다. 그 후, 0.3질량% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 충분히 중화를 행하였다. 추가로, 수지에 대하여 10배량(질량비)의 이온 교환수로 10회 세정하고, 탈수한 뒤, 건조시켜, PVB 수지(PVB-1)를 얻었다. 얻어진 PVB 수지는, 아세트산비닐 단위 0.9몰%, 비닐알코올 단위 28.5몰%였다. 또한, PVB 수지의 평균 아세탈화도는 70.6몰%였다.

여기에서 얻어진 PVB-1의 100부에 대하여, 트리에틸렌글리콜 디-(2-에틸헥사노에이트) 30부를 예비 혼합한 후, L/D44, 스크루 직경 30mm, 2칩의 니딩디스크를 선단(先端)으로부터 20∼30cm의 위치에 배치한 동(同)방향 2축 압출기를 이용하여, 압출기의 벤트구의 1개를 진공 펌프에 접속하고, 감압에 의해 휘발분을 제거하면서, 토출량 8kg/hr, 회전수 250rpm으로 혼련 압출을 행하여, 수지 온도가 230±5℃가 되도록 조정하여, 혼련 펠릿을 제조하였다. 또한, 40mm 직경의 풀플라이트 1축 압출기, 60cm 폭의 플렉시블 립을 가진 코트 행어 다이에서, 립 개도를, 중앙부를 0.8mm, 끝 부분을 0.4mm로 한 후 제막하였다. 립 개도는 권취 전의 필름 두께를 측정하여 ±20%의 범위에서 조정하였다. 다이립과 제 1 롤에 대한 필름 접촉 지점의 거리가 7cm, 제막 속도는 0.5m/분으로 하였다. 그 결과, 트림 컷 전의 폭이 112cm이고, 끝으로부터 4cm의 두께가 765㎛ 및 반대측이 770㎛, 그 사이의 중앙부의 두께가 760±30㎛의 필름을 얻어, 끝으로부터 5cm의 부분에서 트림 컷하여 권취하였다(BF-1). 이 롤을 재차 슬리터에 의해, 중앙부에 한쪽 날의 면도칼을 대어, 필름을 좌우 2개로 나누어 폭 51cm로 한 다음, 별도의 권취축에서 롤 상에 권취하여 2개의 PVB 롤(BF-2:권취 방향에 정면으로 마주보고 왼쪽, 3:정면으로 마주보고 오른쪽)을 제조하였다. 이 중 BF-2를 이용하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다.

BF-2 필름의 두께 분포의 최대치는 5%, 휘발분은 0.4질량%였다. 열수축률은, 열수축률 MD1이 11.5%, 열수축률 TD1이 -3.1%(팽창), 열수축률 MD2가 5.4%, 열수축률 TD2가 -0.3%, 열수축률 MD3가 6.8%, 열수축률 TD3가 -0.9%였다. 또한 이 필름을 가위로 5mm 모서리 이하로 절단한 것을 샘플로 하여 150℃, 2.16kg에서 멜트인덱스를 측정한 바, 0.23g/10분이었다. 또한, 두께 분포의 측정은, 본 명세서의 단락[0060]에 기재된 측정 방법에 의해, 그리고, 열수축률의 측정은 본 명세서의 단락[0061]에 기재된 측정 방법에 의해 행하였다. 이하의 실시예, 비교예에서도 동일하게 측정을 행하였다.

아사히 가라스 주식회사제의 열강화 판유리 3.2mm×50cm×50cm의 유리 2매를 준비하였다. 이것을 사이에 아무것도 끼우지 않고 꼭 맞게 포개었더니, 1변에 0.5mm의 극간이 관찰되었다. 한편, 상기에서 얻은 BF-2 롤로부터 흐름 방향으로 51cm의 길이로, 51cm×51cm의 정방형의 필름을 잘라내었다. 이것을 흐름 방향의 열수축률이 큰 부분이 유리의 극간이 큰 부분에 오는 방향으로, 상기의 2매의 유리의 사이에 모든 변에서 5mm 튀어나오도록 배치한 것을, 닛신보 메카트로닉스 주식회사제 진공 라미네이터를 이용하여 열판 온도 145℃, 진공도 10^-1Pa, 라미네이트 시간 30분으로, 접합 유리를 제작하였다. 접합 유리에는 0.5mm 이하의 기포가 에지 부분에 2군데 있을 뿐, PVB 결손 부분은 없고, 외관이 양호한 제품이 얻어졌다.

(실시예 2)

실시예 1의 BF-1의 중앙부를 중심으로 하여 폭 51cm, 길이 51cm의 필름 샘플을 얻었다(BF-4). 이 필름의 두께 분포, 휘발분, 열수축률을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 두께 분포의 최대치는 3%, 휘발분은 0.4질량%, 열수축률은, 열수축률 MD1이 6.4%, 열수축률 TD1이 -0.9%, 열수축률 MD2가 5.0%, 열수축률 TD2가 -1.0%, 열수축률 MD3가 7.6%, 열수축률 TD3가 -0.3%였다. 또한 이 필름을 가위로 5mm 모서리 이하로 절단한 것을 샘플로 하여 150℃, 2.16kg에서 멜트인덱스를 측정한 바, 0.24g/10분이었다. 이 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 배치하여, 접합 유리를 제작하였다. 0.5mm 이하의 기포가 에지부에 5군데 보였으나, PVB의 결손 부분은 없었다.

(실시예 3)

실시예 1의 BF-2를 재차 권출(卷出)하여, 표면 온도 120℃의 금속 롤(직경 40cm)을 통과시키고, 이어서 표면 온도 120℃의 금속제 엠보스 롤(직경 40cm)과 반대측에 경질 고무 롤을 배치하여 양쪽 롤의 극간을 0.7mm로 조정한 사이를 1m/분의 속도로 통과시켜, 필름 표면에 저변 1mm, 높이 100㎛의 사각 추(錘)가 연속되는 엠보스 표면을 가지는 필름 롤을 얻었다. 엠보스 후의 필름의 폭은 51.3cm였다. 이 필름의 두께 분포의 최대치는 3%, 휘발분은 0.3질량%, 열수축률은, 열수축률 MD1이 10.2%, 열수축률 TD1이 -2.0%, 열수축률 MD2가 4.8%, 열수축률 TD2가 -0.4%, 열수축률 MD3가 5.2%, 열수축률 TD3가 -0.9%였다. 또한 이 필름을 가위로 5mm 모서리 이하로 절단한 것을 샘플로 하여 150℃, 2.16kg에서 멜트인덱스를 측정한 바, 0.23g/10분이었다. 이 필름을 길이 방향에서 51cm로 잘라내어, 폭 51.3cm×길이 51cm의 샘플 필름으로 하고, 실시예 1에서 사용한 열강화 유리의 중심과, 필름의 중심을 맞춰 꼭 맞게 포개어, 이하 실시예 1과 동일하게 하여 접합 유리를 얻었다. 접합 유리에는 기포는 없고, PVB 결손 부분도 보이지 않았다.

(실시예 4)

펠릿화 시에 아세트산마그네슘을 PVB 수지에 대하여 질량 기준으로 100ppm 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻고, 동일하게 하여 제막하여 필름 폭 112cm의 필름을 얻고(BF-5), 또한 실시예 1과 동일하게 슬리터에 의해 51cm 폭의 2개의 롤 상에 권취하여, BF-6(정면으로 마주보고 왼쪽), BF-7(정면으로 마주보고 오른쪽)으로 하였다. BF-6의 두께 분포의 최대치는 6%, 휘발분은 0.4질량%, 열수축률은, 열수축률 MD1이 13.8%, 열수축률 TD1이 -4.1%, 열수축률 MD2가 6.7%, 열수축률 TD2가 -0.4%, 열수축률 MD3가 7.6%, 열수축률 TD3가 -1.1%였다. 또한 이 필름을 가위로 5mm 모서리 이하로 절단한 것을 샘플로 하여 150℃, 2.16kg에서 멜트인덱스를 측정한 바, 0.10g/10분이었다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 접합 유리를 제작하였다. 접합 유리에는 기포, PVB 결손 부분은 보여지지 않아 외관이 양호하였다.

(비교예 1)

실시예 1에서, 제막 속도를 0.3m/분이 되도록 토출량을 조정하여, 다이립과 필름의 제 1 롤에 대한 접촉 거리가 3cm로 하고, 이하는 동일하게 제막하여, 트림 컷 전의 폭 87cm의 필름을 얻었다. 양측을 각각 18cm 트림 컷하여, 폭 51cm의 필름 롤을 얻었다(BF-8). BF-8의 두께 분포의 최대치는 4%, 휘발분은 0.5질량%, 열수축률은, 열수축률 MD1이 2.1%, 열수축률 TD1이 -0.1%, 열수축률 MD2가 1.8%, 열수축률 TD2가 0.0%, 열수축률 MD3가 1.3%, 열수축률 TD3가 -0.1%였다. 또한 이 필름을 가위로 5mm 모서리 이하로 절단한 것을 샘플로 하여 150℃, 2.16kg에서 멜트인덱스를 측정한 바, 0.24g/10분이었다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 접합 유리를 제작하였다. 접합 유리에는 에지 부분에 기포가 다수 보이고, 에지부로부터 내측을 향해 터널 형상으로 연장된 PVB 결손 부분이, 원래 유리 사이에 공극이 있었던 부분에 다수 보였다.

(비교예 2)

실시예 1에서 BF-2로부터 51cm×51cm의 필름을 잘라내, 10℃, 70% RH에서 3일간 유지하였다. 필름의 치수 변화는 보여지지 않았다. 얻어진 필름의 두께 분포의 최대치는 5%, 휘발분은 1.4질량%, 조습 후의 열수축률은, 열수축률 MD1이 26.2%, 열수축률 TD1이 -5.9%, 열수축률 MD2가 8.6%, 열수축률 TD2가 -0.5%, 열수축률 MD3가 10.1%, 열수축률 TD3가 -1.4%였다. 또한 이 필름을 가위로 5mm 모서리 이하로 절단한 것을 샘플로 하여 150℃, 2.16kg에서 멜트인덱스를 측정한 바, 발포하여 정확한 측정은 할 수 없었다. 이것을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 접합 유리를 제작하였다. 중앙부에 다수의 기포가 보여지고, 또한 에지 부분에 다수의 기포와 에지로부터 내부를 향해 터널 형상으로 연장된 PVB 결손 부분이 대략 전체 둘레에 걸쳐 관찰되었다.

(비교예 3)

실시예 1에서 제막시에, 동일한 두께로, 제막 속도를 2m/분이 되도록 토출량을 약 3배로 조정하고, 다이립과 필름의 제 1 롤에 대한 접촉 거리를 20cm로 하여, 필름을 얻었다(BF-9). 이하 실시예 1과 동일하게 하여, 폭 51cm의 롤을 2개 얻어, 권취 방향에 정면으로 마주보고 왼쪽(BF-10)을 이용하여, 이하 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 이 필름의 두께 분포의 최대치는 6%, 휘발분은 0.4질량%, 열수축률은, 열수축률 MD1이 25.1%, 열수축률 TD1이 -5.8%, 열수축률 MD2가 7.9%, 열수축률 TD2가 -4.3%, 열수축률 MD3가 5.3%, 열수축률 TD3가 -2.1%였다. 또한 이 필름을 가위로 5mm 모서리 이하로 절단한 것을 샘플로 하여 150℃, 2.16kg에서 멜트인덱스를 측정한 바, 0.22g/10분이었다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 접합 유리를 제작하였다. 접합 유리에는 에지 부분에 기포가 다수 보이고, 에지부로부터 내측을 향하여 터널 형상으로 연장된 PVB 결손 부분이, 원래 유리 사이에 공극이 있었던 부분에 다수 보였다.

(폴리비닐아세탈계 수지 필름의 물성)

상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 폴리비닐아세탈계 수지 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.

본 발명은, 가열 라미네이트 시에 적절한 범위 내에서 수축하는 필름을 이용함으로써, 다층 구조체 중의 단부의 폴리비닐아세탈계 수지층에 미충전 부분이 발생하는 것을 방지하여, 외관이 양호하고 내구성이 우수한 다층 구조체를 제공하기에 유용하다.

1: 열강화 유리
2: 유리
3: 폴리비닐아세탈계 수지 필름
4: 터널 형상 결점
5: 기포
6: 피적층체
7: 누름용 막
8: 대기압
9: 진공 공간
10: 진공 라미네이터의 테이블(또는 진공 백)
11: 결점 빈출부
12: 제품 필름
13: 샘플A
14: 샘플B
15: 샘플C

Claims (14)

1. 폭 방향의 두께 분포가 10% 이하의 필름에 있어서,
   폭 방향의 양단으로부터 필름 전체 폭의 5% 내측 부분에 대하여, 각각 150℃에서 30분 가열했을 때에, 필름에 평행하고 또한 폭 방향에 수직인 흐름 방향의 열수축률이 큰 쪽의 값을 열수축률 MD1, 다른 한쪽의 값을 열수축률 MD2라고 하고,
   필름의 폭 방향의 중앙 부분을 150℃에서 30분 가열했을 때의 필름에 평행하고 또한 폭 방향에 수직인 흐름 방향의 열수축률을 열수축률 MD3라고 한 경우에,
   열수축률 MD1, 열수축률 MD2 및 열수축률 MD3 모두 3∼20%인 폴리비닐아세탈계 수지 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   휘발분이 1.0질량% 이하인 폴리비닐아세탈계 수지 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   폭 방향의 양단으로부터 전체 폭의 5% 내측 부분에 대하여, 각각 150℃에서 30분 가열했을 때에, 필름에 평행하고 또한 흐름 방향에 수직인 폭 방향의 열수축률을 열수축률 TD1 및 열수축률 TD2라고 한 경우에, 열수축률 TD1 및 열수축률 TD2 모두가 0% 이하이며,
   각각의 폭 방향의 열수축률의 절대치가, 동일한 부분의 흐름 방향의 열수축률의 절대치 이하인 폴리비닐아세탈계 수지 필름.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   하기식 (I) 및 (Ⅱ)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리비닐아세탈계 수지 필름.
   [수학식 1]
   열수축률 MD1/열수축률 MD2≥1.7 (I)
   0.7≤열수축률 MD2/열수축률 MD3≤1.4 (Ⅱ)
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   열 라미네이트용인 폴리비닐아세탈계 수지 필름.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   필름의 표면에 고저차 20㎛ 이상의 엠보스 또는 연속한 오목부를 가지는 폴리비닐아세탈계 수지 필름.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   추가로, 2가 이상의 금속의 유기산염을 폴리비닐아세탈계 수지에 대하여, 금속원자 환산으로 1∼1000ppm 포함하는 폴리비닐아세탈계 수지 필름.
8. 제 2 항에 기재된 필름을 압출기를 이용하여 제막함에 있어서, 다이로부터 압출할 때의 폴리비닐아세탈계 수지의 온도가 150∼250℃이고, 다이립과 다이립으로부터 가장 가까운 롤에서의 필름의 접촉 지점의 거리가 5∼15cm이며, 제막 속도가 0.4∼20m/분인 폴리비닐아세탈계 수지 필름의 제조 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리비닐아세탈계 수지 필름을 가지는 다층 구조체.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈계 수지 필름이 적어도 일방의 표면에 있는 다층 구조체.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리비닐아세탈계 수지 필름을 이용한 태양 전지용 밀봉재.
12. 제 11 항에 기재된 태양 전지용 밀봉재를 이용한 태양 전지 모듈.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리비닐아세탈계 수지 필름을 이용한 접합 유리용 중간막.
14. 제 13 항에 기재된 접합 유리용 중간막을 이용한 접합 유리.

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