KR101366866B1

KR101366866B1 - Ｌｉ 함유 α-사이알론계 형광체 입자와 그의 제조 방법, 조명 기구 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR101366866B1
Application number: KR1020127020679A
Authority: KR
Inventors: 신이치 사카타; 히로시 오다; 히로시 후지노
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2014-02-21
Anticipated expiration: 2031-03-01
Also published as: JPWO2011108740A1; WO2011108740A1; EP2543714A1; KR20120099525A; TW201139620A; US8497624B2; CN102753650A; US20120319566A1; TWI513798B; JP5240399B2; EP2543714A4; EP2543714B1; CN102753650B

Abstract

질화규소 또는 함질소규소 화합물 분말과, AlN을 포함하는 알루미늄원과, Li원과, Eu원을 혼합하여, 상압의 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 1500∼1800℃에서 소성하여 출발 재료가 되는 리튬 함유 α-사이알론 분말을 얻고, 그 분말에 추가의 리튬원을 첨가 혼합하여, 상압의 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 상기 소성 온도보다 낮은 온도에서 또는 1100℃ 이상, 1600℃ 미만에서 재소성하여, Li 함유 α-사이알론 형광체 입자를 제조한다. 단파장의 형광을 발하는 Li(리튬) 함유 α-사이알론계 형광체의 광흡수율, 형광 강도를 향상시켜, 그것을 이용한 조명 기구 및 화상 표시 장치를 제공한다.

Description

Ｌｉ 함유 α-사이알론계 형광체 입자와 그의 제조 방법, 조명 기구 및 화상 표시 장치{Li-CONTAINING α-SIALON FLUORESCENT PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, ILLUMINATION DEVICE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 조사광의 일부를, 그것과는 상이한 파장의 광으로 변환하는 기능을 갖는 광기능 재료와 그의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 자외로부터 청색의 광원에 적합한 희토류 금속 원소로 부활된 사이알론계 형광체 입자에 관한 것이다. 또한, 상기 사이알론계 형광체 입자의 제조 방법, 그것을 이용한 발광 장치 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 청색 발광 다이오드(LED)가 실용화됨으로써, 이 청색 LED를 이용한 백색 LED의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 백색 LED는, 기존의 백색 광원에 비해 소비 전력이 낮고, 수명이 길기 때문에, 액정 패널용 백라이트, 실내외의 조명 기기 등에의 용도 전개가 진행되고 있다.

현재, 개발되어 있는 백색 LED는, 청색 LED의 표면에 Ce를 도핑한 YAG(이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷)를 도포한 것이다. 그러나, Ce를 도핑한 YAG의 형광 파장은 530 nm 부근에 있어, 이 형광의 색과 청색 LED의 광을 혼합하여 백색광으로 하면, 푸른색이 강한 백색광이 되어 양호한 백색을 얻을 수 없다.

이에 비해, 희토류 원소를 부활시킨 α-사이알론계의 형광체는, Ce를 도핑한 YAG의 형광 파장보다 긴 파장의 형광을 발생시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이러한 사이알론의 형광을 이용하여 백색 LED를 구성하면, YAG를 이용한 백색 LED보다 색온도가 낮은 전구색의 백색 LED를 제작할 수 있다.

그러나, 여러가지 백색 광원에 대한 시장의 요구에 부응하기 위해서는, α-사이알론에 있어서도 다양한 색온도의 백색 광원을 만들 수 있는 다양한 색의 형광을 방출하는 것이 요구된다. 그 때문에, 보다 단파장의 형광을 방출하는 것이 가능한 사이알론계 형광체가 요구된다.

그런데, 비특허문헌 1에서도 알 수 있는 바와 같이, Ca를 포함하는 α-사이알론 형광체에서는, 형광 파장이 595 nm보다 단파장측이 되면 형광 강도가 저하되어 간다. 그 때문에, 청색 LED와 조합하여, 고휘도의 주백색, 주광색의 LED를 제작하기에 적합한 단파장의 형광을 방출하는 사이알론계 형광체를 제작하는 것은 어려웠다.

이것을 해결하기 위해 특허문헌 2에서 Li(리튬) 함유 α-사이알론계 형광체가 개시되어 있다. 이 사이알론은 Ca 함유 α-사이알론계 형광체에 비하여 단파장의 형광을 방출할 수 있다. 또한, Ca 함유 α-사이알론과 동일한 형광 파장의 형광도 방출할 수 있기 때문에, 적용할 수 있는 색조의 폭이 넓어 매우 편리한 형광체이다. 특허문헌 2에서는, 가압의 질소 함유 분위기에서 제작되었지만, 상업적으로는 상압의 분위기에서 제작하는 편이, 장치의 안전성, 비용의 면에서 바람직하다. 그런데, 상압의 질소 함유 분위기에서는, 형광 강도가 높은 것을 용이하게 제작할 수 없게 된다는 문제가 있었다. 이것은, Li 함유 α-사이알론은, 그 제작 과정에서 Li의 증발이 많아지기 때문에, 발광 원소인 Eu의 결정 사이트가 안정되지 않는다고 하는 것에 기인한다고 생각된다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-363554호 공보 특허문헌 2: WO2007/004493 A1

비특허문헌 1: J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12027-12031

본 발명은, 상기와 같은 사이알론계 형광체의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고형광 강도이며, 청색 LED와 조합하여 주백색이나 주광색의 백색 발광 다이오드를 제작하는 것이 가능한 형광색을 발하는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 높은 형광 강도의 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 제공함으로써, 자외 또는 청색 LED를 광원으로 하여, 주백색, 주광색의 색을 발하는 백색 LED 등의 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은, 상기와 같은 형광색을 고강도로 발광하는 것이 가능한 사이알론계 형광체가 고수율로 얻어지는 신규한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 전자선 등의 여기원을 갖는 화상 평가 장치의 고휘도화와 색조 안정화를 달성하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 Li와 Eu(유로피움)를 함유하는 α-사이알론계 형광체의 형광 강도에 관한 검토를 하여, 일단 제작한 Li 함유 α-사이알론에 대하여, Li원을 더 혼합하여 소성함으로써 형광 강도가 크게 향상되는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다. 또한, 그와 같이 하여 제작한 Li 함유 α-사이알론은 특수한 형태를 나타내는 것을 밝혀냈다.

이렇게 하여, 본 발명에 의하면 하기가 제공된다.

[1] 일반식 (1):

Li_xEu_ySi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_n _+δN₁₆ _-n-δ (1)

[식 중, 0.4≤x≤1.5, 0.001≤y≤0.2, 1.0≤m≤2.8, 0.1≤n+δ≤3.2이고, Eu의 평균 가수(價數)를 a로 하면, x+ya+δ=m이다.]

로 표시되는 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자로서, 450 nm 부근의 파장 영역에서 광의 흡수율이 65% 이상이고, 상기 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자는, 그 표면에 1 ㎛ 이하의 치수의 미립자상의 사이알론에 의해 형성된 요철 표면 미세 구조를 갖는 사이알론 표면층을 갖는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자.

[2] 0<δ, 0.3≤x/m≤0.9인 [1]에 기재된 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자.

[3] 상기 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자의 평균 입자경이 0.5∼30 ㎛인 [1] 또는 [2]에 기재된 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자.

[4] 상기 사이알론 표면층이 리튬 함유 α-사이알론이고, 상기 사이알론 표면층의 미립자상 사이알론의 치수가 0.01∼0.8 ㎛인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자.

[5] 여기광을 입사함으로써 파장 560 nm∼590 nm의 피크 파장의 형광을 방출하는 [1]에 기재된 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자.

[6] 질화규소 또는 함질소규소 화합물의 분말과, AlN을 포함하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로 이루어진 Li원과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로 이루어진 Eu원을 혼합하여, 상압의 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 1500∼1800℃에서 소성하여 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 분말을 얻고, 그 분말에 추가의 리튬원을 첨가 혼합하여, 상압의 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 상기 소성 온도보다 낮은 온도에서 또는 1100℃ 이상 1600℃ 미만에서 재소성하는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.

[7] 상기 재소성에 의해 얻어지는 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자가, 일반식 (1):

Li_xEu_ySi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_n _+δN₁₆ _-n-δ (1)

(식 중, 0.4≤x≤1.5, 0.001≤y≤0.2, 1.0≤m≤2.8, 0.1≤n+δ≤3.2이고, Eu의 평균 가수를 a로 하면, x+ya+δ=m이고; 0<δ, 0.3≤x/m≤0.9이다.)

로 표시되는 리튬 함유 α-사이알론 입자로서, 450 nm 부근의 파장 영역에서 광의 흡수율이 65% 이상이고, 상기 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자는, 그 표면에 1 ㎛ 이하의 치수의 미립자상의 사이알론에 의해 형성된 요철 표면 미세 구조를 갖는 사이알론 표면층을 갖는 [6]에 기재된 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.

[8] 상기 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자가, 일반식 (1)

Li_xEu_ySi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_n _+δN₁₆ _-n-δ (1)

(식 중, 0.3≤x<1.2, 0.001≤y≤0.2, 1.0≤m≤2.9, 0.1≤n+δ≤3.2이고, Eu의 평균 가수를 a로 하면, x+ya+δ=m이다.)

로 표시되는 리튬 함유 α-사이알론 입자이고, 상기 재소성에 의해 얻어지는 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자에서 상기 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자에 비해 x/m이 적어도 0.02 증가하고 있는 [6] 또는 [7]에 기재된 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.

[9] 상기 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자가, 450 nm 부근의 파장 영역에서 광의 흡수율이 65% 이상인 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.

[10] 상기 추가의 리튬원이, 상기 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 분말 1 몰에 대하여, 금속 Li 환산으로 0.05∼1.6 몰인 [6]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.

[11] 상기 재소성에 의해 얻어지는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자가 여기광을 입사함으로써, 파장 560 nm∼590 nm의 피크 파장의 형광을 방출하는 [6]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자의 제조 방법.

[12] 발광원과, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자를 함유하는 형광체로 구성되는 조명 기구.

[13] 상기 발광원이 330∼500 nm의 파장의 광을 발광하는 LED인 [12]에 기재된 조명 기구.

[14] 상기 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자를 600 nm∼650 nm의 적색의 형광체와 조합하여, 주백색이나 주광색의 발광색을 얻는 [12] 또는 [13]에 기재된 조명 기구.

[15] 여기원과, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자를 함유하는 형광체로 구성되는 화상 표시 장치.

[16] 상기 여기원이 전자선, 전장, 진공 자외, 자외선인 [15]에 기재된 화상 표시 장치.

본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체(이하, 「최종 생성물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체」라고 함)는, 일단 제작한 Li 함유 α-사이알론(이하, 「중간물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체」라고 함)에 Li를 재확산시킴으로써, 종래 얻을 수 없었던 높은 형광 강도를 나타내는 Li 함유 α-사이알론을 얻을 수 있고, 자외 또는 청색 LED를 광원으로 하여, 주백색, 주광색의 색을 발하는 백색 LED 등의 조명 장치를 제공할 수 있다.

도 1a∼1b는, 실시예 1의 시료(입자)의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는, 실시예 1의 시료의 EDS 분석 결과이다.
도 3은, 비교예 10에 나타낸 1600℃에서의 Li의 재확산에 의해, 형광 강도가 저하된 시료(입자)에 관해 SEM에 의해 관찰한 입자 형태의 사진이다.
도 4는, 실시예 9에 나타낸 1600℃에서의 Li의 재확산에 의해, 형광 강도가 향상된 시료(입자)에 관해 SEM에 의해 관찰한 입자 형태의 사진이다.

이하, 본 발명에 관해 상세하게 설명한다.

본 발명은, 일단 제조한 Li 함유 α-사이알론계 형광체(중간물)에 대하여, Li 성분을 첨가하여 재소성을 한다.

본 발명의 최종 생성물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자는, 일반식 (1): Li_xEu_ySi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_n _+δN₁₆ _-n-δ로 표시되는 사이알론이다. 재소성전의 Li 함유 α-사이알론계 형광체(「중간물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체」)도, 일반식 (1): Li_xEu_ySi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_n _+δN₁₆ _-n-δ로 표시되는 사이알론인 것이 바람직하지만, 한정되지 않는다.

일반식 (1)에 있어서, Eu의 평균 가수를 a로 하면, x+ya+δ=m이다(단, δ>0이다). 상압의 질소 함유 분위기에서 Li 함유 α-사이알론을 제작하면, Li가 부족하고, Al이 과잉이 되는, 식 (1)로 표시할 수 있는 Li 함유 α-사이알론이 안정적으로 존재한다.

중간물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체(Li의 재확산전의 Li 함유 α-사이알론계 형광체)에서는, 0.3≤x<1.2, 보다 바람직하게는 0.45≤x<1.2, 더욱 바람직하게는 0.5≤x<1.1의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.6≤x<1.0의 범위이다. x가 0.3보다 작으면 형광 강도가 낮아지고, 1.2보다 커지면 이상(異相)이 생성되어, 단일상의 α-사이알론계 형광체를 얻을 수 없게 된다. 중간물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체에서는 단일상의 α-사이알론계 형광체가 바람직하다. 특히, 형광 강도가 높아지는 조성 범위는, 0.4≤x<1.2, 나아가 0.5≤x<1.1이다. 형광의 파장은, Li의 함유량이 많아지면 단파장에 시프트하여, 피크 파장으로 565 nm∼590 nm의 범위에서 변화시킬 수 있다.

Eu는 Li 함유 α-사이알론계 형광체에 고용(固溶)되어 발광원이 되는 원소이고, y는 0.001≤y≤0.2가 바람직하다. y가 0.001보다 작은 발광원이 적어지기 때문에 밝은 형광체를 얻을 수 없고, 또한 0.2보다 크면 단파장의 형광을 발하는 사이알론을 얻을 수 없게 된다. 보다 바람직한 범위는 0.01≤y≤0.15이고, 더욱 바람직한 범위는 0.01≤y≤0.15이다.

m과 n은 1.0≤m≤2.9, 0.05≤n≤2.5이다. m은 사이알론에 금속 원소가 고용될 때 전기적 중성을 유지하기 위해 결정되는 값이며, m=x+ya+δ(a는 Eu의 평균 가수)이다. 여기서, α-사이알론을 구성하는 양이온(Si, Al)-음이온(O, N)-양이온(Si, Al)-음이온(O, N)-으로 이루어진 네트워크에 있어서, 침입 고용된 금속 원소(Li 및 Eu)의 수에 대응하는 양이온 사이트의 치환 Al 원자수보다 과잉으로 Si 원자를 치환한 Al 원자수를 δ로 표기한다(단, 본 발명에서는 δ>0이다). m이 1.0보다 작으면 금속 원소(Li 및 Eu)의 고용량이 작아 사이알론 결정이 안정화되기 어렵기 때문에, 형광체의 형광 강도가 저하될 우려가 있다. m값이 2.9보다 크면 사이알론 이외의 결정상이 생성되기 쉬워진다. n은 Li 함유 α-사이알론계 형광체로의 산소의 치환 고용량에 관한 값이다. n값이 0.05보다 작거나, 또는 (n+δ)가 0.1보다 작으면, 금속 원소(Li 및 Eu)의 고용량이 작아, 사이알론 결정이 안정화되기 어렵기 때문에, 형광 강도가 저하될 우려가 있다. n값이 2.5보다 크거나, 또는 (n+δ)가 3.2보다 크면, 흡수율이 작아져 바람직하지 않고, 또한 사이알론 이외의 결정상이 생성되기 쉬워진다. 보다 바람직한 범위는 1.0≤m≤2.2, 0.2≤n≤2.0, 0.8≤n+δ≤2.5이고, 더욱 바람직한 범위는 1.1≤m≤2.2, 1.0≤n≤2.3, 1.0≤n+δ≤2.0이다.

또한, 본 발명에서 이상이란, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 결정상과 상이한 결정상을 말하며, X선 회절의 회절 패턴에 의해 동정되는 이상으로서, X선 회절에 나타나지 않는 성분, 예를 들어 유리 등은 포함되지 않는다. 단일상이란, X선 회절의 회절 패턴에 의해 동정되는 이상이 존재하지 않는 단일의 결정상을 말한다.

Li 함유 α-사이알론의 제작에서는, 다른 사이알론에서는 일어나지 않는 Li 원소의 증발이 현저해진다. 이러한 증발은, 예를 들어, Ca 함유 α-사이알론에서는 문제가 되지 않는다. 형광체는 완전성이 높은 결정일수록 높은 형광이 방출되기 때문에, 합성하는 온도를 가능한 한 높게 하여 행하는 것이 보통이다. 그러나, Li 함유 α-사이알론의 경우, 그와 같은 온도에서는 Li의 증발이 심해지고, 형광 강도는 저하를 일으킨다고 하는 문제가 생긴다. 이 문제의 대책으로서, Li의 증발을 고려하여 원료에 Li를 많이 투입하는 것을 생각할 수 있다. 발명자들도 그와 같은 대책을 세웠다. 그와 같은 방법은, 형광 강도를 개선하지만, 더욱 높은 형광 강도를 얻기 위해서는 소성 온도를 높여야 하고, 결국 Li의 증발의 문제에 부딪치게 된다. 따라서, 본 발명에서는, 우선 제1 단계로서, Li의 증발을 무시하고 결정 골격을 만드는 것을 목적으로 소성 온도를 높여 Li 함유 α-사이알론을 제작한다. 그러나, 그 상태에서는, Li의 증발에 의해, Li의 결함에 의해 특성은 저하된다. 따라서, 나중에 Li만을 결정에 보충하여, 보다 완전한 결정을 만드는 것이다. 이것은 Li 원소가 비교적 작은 이온 반경에서 확산되기 쉽다고 하는 특징을 이용한 것으로, Li 원소의 특성을 잘 살린 방법이지만, 본 발명자가 처음으로 그 유효성을 확인하여, 본 발명의 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자를 제공하는 것이다. 게다가, 단순한 Li의 재확산이 아니라 특수한 확산의 효과가 있다는 것을, 형태적 특징으로부터 추측할 수 있었다.

이와 같이 하여 얻어진 Li 함유 α-사이알론의 형광체 입자의 형태를 도 1a에 나타낸다. 입자의 표면에 미세한 입자가 부착되어 있는 것처럼 보여, 요철 표면(미세 구조)을 형성하고 있다. 비교로서, Li의 재확산전의 중간물 시료의 입자 형태를 관찰했다(도 1b). 이 경우, 표면에 미세한 입자(요철)는 관찰되지 않았다. 이러한 점에서, Li원을 첨가한 것이 이 표면의 미세한 입자상물의 생성에 관여하고 있는 것은 확실하다. 미세한 입자상물의 조성을, EDS(에너지 분산형 X선 분광)에 의해 분석한 바, 표면에 부착된 미세한 입자상물은, Li₂O가 아니라 사이알론인 것이 확인되었다(도 2 참조). Li의 재확산 온도가 1600℃를 넘으면 형광 특성은 다시 저하를 시작하지만, 형광 강도가 저하된 형광체 입자를 관찰하면, 표면에 부착되어 있는 것처럼 보였던 미세한 입자상물은 소실되어, 다시 미세한 입자상물에 의한 요철 표면 미세 구조가 없는 Li 함유 α-사이알론의 입자가 되어 있었다(도 3 참조). Li 함유 α-사이알론 형광체 입자가 Li의 재확산에 의해 특성이 향상되는 경우에, 표면에 미세한 입자(미립자상 요철 구조; 요철 표면 미세 구조)가 나타난다고 생각된다.

최종 생성물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체(Li의 재확산후의 Li 함유 α-사이알론계 형광체)에서는, x의 값은 중간물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자일 때의 0.3≤x<1.2보다 증가한다. 0.4≤x≤1.5, 보다 바람직하게는 0.5≤x≤1.4, 더욱 바람직하게는 0.6≤x≤1.35의 범위이다. 그러나, 최종 생성물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체는 0.4≤x<1.2에서도 형광 강도는 향상된다. x가 0.4보다 작으면 형광 강도가 낮아지고, 1.5보다 크게 하더라도 형광 강도를 높게 할 수 없다. 최종 생성물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체에서는 단일상인 것은 바람직하지만, 형광 특성 및 형광 강도를 손상하지 않는 범위에서 미량의 이상이 존재하더라도 문제는 없다. 특히, 형광 강도가 높아지는 조성 범위는 0.5≤x≤1.5, 나아가 0.6≤x≤1.31이다. 형광의 파장은, Li의 함유량이 많아지면 단파장으로 시프트하여, 피크 파장으로 565 nm∼590 nm의 범위에서 변화시킬 수 있다.

y, m, n, δ, (n+δ)의 값은, 바람직한 범위도 포함하여, 기본적으로, 중간물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자와 동일한 범위이지만, m의 상한은 2.8이다.

본 발명의 최종 생성물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자는 δ>0인 것이 특징이지만, 특히 δ가 0.05∼1.1이고, x와 m의 비 x/m이 0.3∼0.9인 것이, 형광 강도가 높아져 보다 바람직하다. δ가 0.05∼1.0이고, x/m 비가 0.4∼0.6이면 보다 바람직하다. 본 발명의 최종 생성물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자는, 중간물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자와 비교해서, x와 m의 비 x/m이 증가하는 것을 특징으로 하고 있고, 적어도 0.02의 증가가 바람직하고, 나아가 0.03 이상, 0.04 이상, 0.06 이상의 증가가 보다 바람직하다. 또한, 중간물로서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 입자에서는, x와 m의 비 x/m이 0.3 이상인 것은 바람직하지만, 0.3 미만이어도 좋고, 예를 들어 0.2, 나아가 0.15여도 좋다.

Li 함유 α-사이알론 형광체 입자 본체는, 1차 입자여도 좋고 2차 입자여도 좋지만, 그 치수는, 일반적으로는 0.5∼30 ㎛, 바람직하게는 1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5∼20 ㎛이다. 2차 입자의 경우, 그 1차 입자의 치수는 0.5∼8 ㎛, 나아가 1∼5 ㎛인 것이 바람직하다. Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 입자경은, SEM 사진으로부터 각 입자의 최장 직경 및 최단 직경을 측정하여, 최장 직경 및 최단 직경에 기초하는 타원으로부터 상당원 반경을 구하여 입자경으로 할 수 있다. 평균 입자경은 개수 평균이면 된다.

이러한 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자 본체의 표면을 덮고, 요철 미세 구조를 갖는 표면층은, 치수(SEM으로 관찰한 평균 직경)가 1 ㎛ 이하인 사이알론, 특히 Li 함유 α-사이알론에 의해 형성되어 있다. 형광체 입자 본체의 표면에 존재하는 미립자상 사이알론의 치수는 또한 0.5 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이하일 수 있다. 치수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.001 ㎛, 혹은 0.01 ㎛이다. 도 1a에서 볼 수 있는 바와 같이, 이러한 미세한 미립자상의 사이알론이 Li 함유 α-사이알론 입자 본체의 표면을, 그 거의 전면을 덮어 요철 표면을 형성하고 있다.

Li 함유 α-사이알론의 입자의 표면에 형성되어 있는 요철 미세 구조를 갖는 표면층은 사이알론상이며, Li 함유 α-사이알론 입자 본체와 동질일 수 있다. 여기서, 동질이라는 것은, 적어도 구성 원소(Li, Eu, Si, Al, O, N)가 동일하게 구성되는 사이알론이며, 바람직하게는 일반식 (1)로 표시되는 조성을 갖지만, 반드시 그것에 한정되는 것은 아니다. 중간물로서의 Li 함유 α-사이알론 입자 본체에 Li원을 혼합하고 Li를 입자 내부에 확산시켜 입자의 Li 함유 비율을 높일 때, 표면에 형성되는 사이알론의 표면층이며, 이 사이알론 표면층은 구성 원소가 Li 함유 α-사이알론 입자 본체와 동일한 것이 확인되었지만, Li 함유 α-사이알론 입자 본체에 Li가 내부 확산되어 본체의 Li 함유율이 증가하면 되고, 표면층이 본체와 결정상이나 조성까지 동일한 사이알론인 것은 바람직하지만, 필요하지는 않다.

표면에 형성되는 요철 미세 구조가, Li의 첨가에 의한 것은 확실하지만, 표면에 부착된 Li를 핵으로 하여 표면에 사이알론이 생성되는 것인지, 고용된 Li가 표면에 확산되어 표면에서 새로운 사이알론을 형성하는 것인지는 현시점에서는 불명확하다. 만약에 전자라면 표면에는 입자로서 부착되어 있다고 생각되지만, 후자라면 모체의 사이알론 입자의 변형으로서 파악된다. 발명자들은, 도 1a의 SEM 사진에서는, 표면 부착물은 명확한 입자로서 관찰되지 않기 때문에, 후자일 가능성이 높다고 생각했다. 도 1a는 1400℃에서 재소성한 시료이지만, 1600℃에서 처리한 실시예 9의 표면을 관찰한 결과를 도 4에 나타낸다. 여기서는, 명확하게 입자상으로 보인다. 이상의 점에서 발명자들은, 이론에 구속되는 것은 아니지만, 저온에서 확산된 Li가 표면에 모이면서 표면에 요철을 형성하고, 또한 이들이 입자가 되고 최종적으로 증발되어 간다고 하는 과정을 생각했다. 그런 의미에서, 입자상으로 보이는 부착물이라 하더라도, 외부로부터 입자가 와서 부착된 것은 아니라고 생각했다.

본 발명에 의해 제공되는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 결정성의 완전성은, X선 회절 피크의 반치폭 등의 결정학적 지표에 의해 나타나지만, 본 발명의 형광체 입자에서는, 간접적으로는 광흡수율, 형광 강도 등으로 평가하는 것이 가능하다.

또한, Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 450 nm 부근에서의 흡수율이 65% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 흡수율이 높을수록 Li의 재확산의 효과가 현저하게 나타난다. 65% 이하에서는 재확산의 효과가 저하된다.

다음으로 본 발명의 사이알론계 형광체 분말의 제작 방법에 관해 설명한다.

(본 발명의 Li 재확산전의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 제작)

Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말은, 질화규소 분말과, AlN을 포함하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로 이루어진 Li원과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로 이루어진 Eu원을, 계산된 Li 함유 α-사이알론계 형광체 조성이 되도록 칭량, 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 여기서, 계산된 Li 함유 α-사이알론계 형광체 조성이란, Li_xEu_ySi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_nN₁₆ _-n으로 표시되는 조성이지만, Li를 과잉으로 첨가한 조성이어도 좋다.

원료인 질화규소 또는 질소 함유 실란 화합물 분말로는, 결정질 질화규소, 혹은, 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질(아모퍼스) 질화규소 분말을 이용해도 좋다.

주원료인 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말은, 공지의 방법, 예를 들어, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화 규소와 암모니아를 기상 또는 액상 상태로 반응시킴으로써 생성되는 실리콘디이미드 등의 Si-N-H계 전구체 화합물을 질소 또는 암모니아 가스 분위기하에 600∼1200℃로 가열 분해하여 얻을 수 있다. 또한, 결정질 질화규소 분말은, 얻어진 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말을, 1300℃∼1550℃에서 소성함으로써 얻어진다. 결정질의 질화규소는 금속 실리콘을 질소 분위기 중에서 직접 질화함으로써도 얻을 수 있지만, 이 방법에서는 미분의 분말을 얻기 위해서는 분쇄 공정이 필요하다는 점에서 불순물이 들어가기 쉽기 때문에, 고순도 분말을 얻기 쉬운 전구체를 분해하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다.

또한, 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말, 결정질 질화규소 분말은, 산소 함유량이 1∼5 질량%인 것을 사용한다. 산소 함유량 1∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 산소 함유량이 1 질량% 미만인 것에서는, 소성 과정에서의 반응에 의한 α-사이알론상의 생성이 현저하게 어려워지고, 출발 물질의 결정상의 잔존이나 21R 등의 AlN 폴리타입의 생성이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 한편 산소 함유량이 5 질량%를 넘으면, α-사이알론 생성 반응은 촉진되는 반면, β-사이알론이나 산질화물 유리의 생성 비율이 증대된다.

또한, 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말은, 80∼600 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 340∼500 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 결정질 질화규소의 경우, 1 ㎡/g∼15 ㎡/g의 비표면적(BET 비표면적)을 갖는 원료를 이용하는 것이 바람직하다.

알루미늄원이 되는 물질로는, 산화알루미늄, 금속알루미늄, 질화알루미늄을 들 수 있고, 이들 분말을 각각 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 질화알루미늄 분말은, 산소 함유량이 0.1∼8 질량%, 비표면적이 1∼100 ㎡/g인 일반적인 것을 사용할 수 있다.

리튬(Li)원으로는, Li의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질에서 선택되지만, 예를 들어, 산화리튬(Li₂O), 탄산리튬(Li₂CO₃), 질화리튬(Li₃N) 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 Li₂O이다. 탄산리튬은, 여분의 탄산 가스의 방출이 있기 때문에 바람직하지 않다. Li₃N은 대기중에서 산화하기 때문에 취급이 어려워진다.

Eu원은, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질에서 선택되지만, 예를 들어, 산화유로피움(Eu₂O₃), 탄산유로피움(Eu₂(CO₃)₃), 질화유로피움(EuN) 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 Eu₂O₃이다. 탄산유로피움은, 여분의 탄산 가스의 방출이 있기 때문에 바람직하지 않다. EuN은 대기중에서 산화하기 때문에 취급이 어려워진다.

또한, Li 및 Eu의 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로는, 각각의 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 염기성 탄산염, 수산화물 등의 금속 염류를 들 수 있다.

본 발명에서는, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 구성 성분 이외의 금속 불순물량이 0.01 질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 첨가량이 많은 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말, 및/또는 결정질 질화규소, 및 산화알루미늄, AlN에 관해서는, 금속 불순물의 함유량이 0.01 질량% 이하, 바람직하게는 0.005 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량%인 것을 사용한다. 금속 Li의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질과, 금속 Eu의 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질에 관해서도, 산화물이 된 경우의 금속 불순물 함유량이 0.01 질량% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 각 출발 원료를 혼합하는 방법에 관해서는 특별히 제약은 없고, 그 자체로 공지인 방법, 예를 들어, 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채택할 수 있다. 혼합 장치로는, V형 혼합기, 로킹믹서, 볼밀, 진동 밀, 매체 교반 밀 등이 바람직하게 사용된다. 단, 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말은, 수분, 습기에 대하여 매우 민감하기 때문에, 출발 원료의 혼합은, 제어된 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 필요하다.

출발 원료의 혼합물은, 상압의 질소 함유 불활성 가스 분위기 중 1400∼1800℃, 바람직하게는 1500∼1800℃, 더욱 바람직하게는 1600∼1750℃에서 소성되어, 목적으로 하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말을 얻을 수 있다. 불활성 가스로는, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤 등이 예시되지만, 본 발명에서는, 이들 가스와 소량의 수소 가스를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 소성 온도가 1400℃보다 낮으면, 원하는 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말의 생성에 장시간의 가열이 필요하여 실용적이지 않다. 또한, 생성 분말 중에서의 Li 함유 α-사이알론계 형광체상의 생성 비율도 저하된다. 소성 온도가 1800℃를 넘으면, 질화규소 및 사이알론이 승화 분해되어, 유리(遊離)의 실리콘이 생성되는 바람직하지 않은 사태가 발생한다. 소성후의 Li 함유 α-사이알론은, Li의 증발 등에 의해 투입한 조성과는 상이하다.

분말 혼합물의 소성에 사용되는 가열로에 관해서는 특별히 제약은 없고, 예를 들어, 고주파 유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배치식 전기로, 로터리 킬른, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다. 소성 도가니에는, BN제 도가니, 질화규소제 도가니, 흑연제 도가니, 탄화규소제 도가니를 이용할 수 있다. 흑연제 도가니의 경우에는, 그 내벽에 질화규소, 질화붕소 등으로 피복해 두는 것이 바람직하다.

(본 발명의 Li 함유 α-사이알론계 형광체 분말로의 Li 재확산)

다음으로, 제작한 Li 함유 α-사이알론과 확산되는 Li원 분말을 칭량하여 혼합한다. Li원이 되는 원료로는, Li의 질화물, 산질화물, 산화물, 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질 등 전술한 것을 채용할 수 있다. Li 함유 α-사이알론과 Li원을, 진동 밀 등의 혼합기를 이용하여 혼합하고, 혼합물을, 알루미나제 도가니 등, BN제 도가니, 질화규소제 도가니, 탄소제 도가니 등의 도가니에 넣고, 상압의 질소 함유 분위기에서 소성한다. 소성 온도는, 중간물로서의 Li 함유 α-사이알론을 제작할 때의 소성 온도보다 낮은 온도이면 되지만, 일반적으로는 1100∼1600℃가 채용된다. 바람직하게는 1300∼1500℃, 보다 바람직하게는 1350∼1450℃이다. 1100℃ 미만이면 형광 강도 개선의 효과가 작아지고, 1600℃를 넘으면 Li의 증발이 많아지고, 형광 강도의 향상의 효과가 적어, 오히려 저하를 일으킬 우려도 있다. 또한, Li를 재확산시키는 소성 온도는, 중간물로서의 Li 함유 α-사이알론을 제작할 때의 소성 온도보다 높은 온도라도, 소성 온도가 1100∼1600℃의 범위내라면, 추가의 Li를 재확산시키는 일정한 효과를 얻을 수 있다. 질소 함유 분위기의 질소 이외의 가스로는 불활성 가스를 이용할 수 있고, 불활성 가스로는, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤 등이 예시되지만, 본 발명에서는, 이들 가스와 소량의 수소 가스를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

소성 온도에서의 유지 시간은 0.5∼5시간이 바람직하다. 0.5시간 미만이면 충분한 반응이 진행되지 않을 우려가 있다. 5시간을 넘더라도 형광 강도의 향상의 효과는 발현되지만, 현저한 효과는 얻을 수 없고, 생산 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

소성후의 분말은 꺼낸 후에 약하게 융착되기 때문에, 가볍게 해쇄하고, 필요에 따라 입자 표면에 부착된 유리층 등을 제거하여, 형광체로서 평가한다.

Li의 재확산에 사용되는 가열로에 관해서는 특별히 제약은 없고, 예를 들어, 고주파 유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배치식 전기로, 로터리 킬른, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다. 소성의 도가니에는, 알루미나 도가니, BN제 도가니, 질화규소제 도가니, 흑연제 도가니, 탄화규소제 도가니를 이용할 수 있다. 흑연제 도가니의 경우에는, 그 내벽에 질화규소, 질화붕소 등으로 피복해 두는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 Li 함유 α-사이알론계 형광체에는, 표면에 유리층이 부착되어 있고, 보다 높은 형광 강도의 형광체를 얻기 위해서는, 유리층의 제거가 바람직하다. 형광체 입자의 표면의 유리층 제거에는, 산에 의한 세정이 가장 용이하다. 즉, 황산, 염산 또는 질산에서 선택되는 산용액에 상기 사이알론 입자를 넣어 표면의 유리층을 제거하는 처리이다. 산용액의 농도는 0.1 규정∼7 규정이며, 바람직하게는 1 규정∼3 규정이다. 과도하게 농도가 높으면 산화가 현저하게 진행되어 양호한 형광 특성을 얻을 수 없게 된다. 농도를 조정한 산용액에, 사이알론계 형광체 분말을 용액에 대하여 5 wt% 넣고 교반하면서, 원하는 시간 유지한다. 세정후, 사이알론계 형광체 분말이 들어간 용액을 여과하고 수세하여 산을 씻어내고 건조시킨다.

본 발명의 희토류 원소로 부활시킨 Li 함유 α-사이알론계 형광체는, 공지의 방법으로 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 투명 수지와 혼련되어 코팅제가 제조되고, 상기 코팅제로 표면이 코팅된 발광 다이오드는, 발광 소자로서 각종 조명 기구에 이용할 수 있다.

특히, 여기광의 피크 파장이 330∼500 nm의 범위에 있는 발광원은, Li 함유 α-사이알론계 형광체에 바람직하다. 자외 영역에서는, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 발광 효율이 높아, 양호한 성능의 발광 소자를 구성하는 것이 가능하다. 또한, 청색의 광원에서도 발광 효율이 높아, Li 함유 α-사이알론계 형광체의 황색의 형광과 청색의 여기광의 조합으로, 양호한 주백색∼주광색의 발광 소자를 구성할 수 있다.

또한, 색조의 조정에 600 nm∼650 nm의 적색의 형광체와 조합하여, 주백색이나 주광색의 발광색을, 따뜻함이 있는 전구색의 영역으로 제어할 수 있다. 이러한 전구색의 발광 소자는 일반 가정의 조명에 널리 사용할 수 있다. 여기서, 주백색이란, JIS에 따라서, 상관색 온도로 4600∼5500 K이고, 주광색이란, 상관색 온도로 5700∼7100 K를 말한다.

또한, Li 함유 α-사이알론계 형광체를 이용하여 화상 표시 소자를 만드는 것도 가능하다. 이 경우, 전술한 발광 소자를 이용하는 것도 가능하지만, 직접, 전자선, 전장, 자외선 등의 여기원을 이용하여 Li 함유 α-사이알론계 형광체를 여기하여 발광시키는 것도 가능하고, 예를 들어, 형광등과 같은 원리에서의 이용이 가능하다. 그와 같은 발광 소자로도 화상 표시 장치를 구성할 수 있다.

실시예

이하에서는, 구체적인 예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.

원료 Li -α- 사이알론(중간물)의 제작

처음에, 각종 조성의 Li 함유 사이알론을 제작했다. 구체적인 제작방법을 예시한다.

사염화규소와 암모니아를 반응시켜 제작한 아모퍼스 질화규소 또는, 결정질 질화규소와 산화유로피움(신에츠카가쿠사 제조, REU 등급, 99.99%), 탄산리튬(레어메탈릭사 제조, 99.9%), 질화알루미늄(토쿠야마사 제조, 타입 E, 99.9%), 산화알루미늄(스미토모카가쿠, AKP-30, 99.9%)을 표 1에 나타낸 m, n에 따라서 칭량했다. 또한, m값, n값의 계산은, 정비(定比)의 Li-α-사이알론 Li_xEu_ySi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_nN₁₆ _-n(x+ay=m, a는 Eu의 평균 가수이며, 원료의 시점에서는 3가로 했다.)을 가정했다. 칭량한 원료를 질소 분위기 중에서 건식의 진동 밀을 이용하여 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 이 분말을, 질화규소제의 도가니에 넣고, 전기로에 투입하여 상압의 분위기하에서 질소를 흘리면서 승온시키고, 표 1에 나타낸 유지 온도로 12시간 유지하고 소성하여 Li-α-사이알론을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 Li-α-사이알론의 조성은, 투입한 조성과는 상이하다. 소성후, 꺼낸 분말을, 2규정의 질산 용액으로 세정하여 표면의 유리층을 제거한 시료에 관해, 산소질소에 관해서는, LECO사 제조의 산소질소 동시 분석 장치를 이용하여 측정하고, 그 밖의 원소에 관해서는 ICP(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법)을 이용하여 분석했다. 분석 결과로부터 사이알론의 조성을 계산하여 표 1에 나타냈다. 또한 Eu의 가수는 2가로 했다. 또한, 분석 오차 때문에, 반드시 m=x+ay+δ가 되는 것은 아니다.

또한, ICP의 분석은 이하의 같이, Li에 관해서는, 시료를 질산과 불화수소산으로 가압 산분해한 후, 황산을 첨가하여 흰 연기가 발생할 때까지 가열 농축하고, 여기에 염산을 첨가하여 가열 용해한 후, 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지사의 SPS5100형을 이용하여 ICP-AES법으로 정량 분석을 했다. Si에 관해서는, 시료를 탄산나트륨과 붕산으로 과열 융해한 후, 염산으로 용해하여 응집 중량법에 준거하여 정량 분석을 했다. Al, Eu에 관해서는, Si의 정량 분석의 전처리에서 얻어진 여과액을 회수하여, ICP-AES에 의한 정량 분석을 했다.

X선 회절에 의해 결정상을 동정한 결과, S1∼5에 관해서는 사이알론 단상(單相)이었지만, S6∼7에 관해서는, 사이알론 외에 이상으로서 AlN의 다형인 12H 타입의 결정을 포함하고 있었다. 이상을 포함하기 때문에, 표 1에 나타낸 조성표에서, S6∼7은 사이알론 조성을 나타내고 있는 것은 아니고, 조성 전체를 사이알론으로 가정하여 계산한 경우의 결과로 되어 있다. 그 때문에, S6∼7의 조성에는 물리적인 의미는 없다. S1∼5에서, 계산된 δ는 플러스로 되어 있고, 통상의 Li-α-사이알론에 비해 Li가 부족하고 Al이 과잉이 되어 있었다.

다음으로, 이들 분말에 관해, 니혼분코사 제조, 적분구가 있는 FP-6500을 이용하여 형광의 피크 파장과 피크 강도, 흡수율을 평가했다. 또한, 측정의 여기 파장은 450 nm로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본건 명세서의 실시예(표 1∼표 3)에서의 형광 강도는, 표 1 중의 S4로 나타낸 사이알론의 형광 강도를 100으로 하여, 그 상대 강도를 나타냈다.

원료인 Li -α- 사이알론으로의 Li 의 재확산

실시예 1∼5

표 1에 나타내는 Li-α-사이알론 1 몰에 대하여, 산화리튬(Li₂O, 코쥰도카가쿠, 99.0%)을 표 2에 나타내는 분량을 첨가하여 진동 밀을 이용하여 혼합했다. 얻어진 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 300℃/h의 승온 속도로, 표 2에 나타내는 소성 조건으로 가열했다. 소성후 2 N의 질산 용액으로 산세정하고, 조성의 측정, 형광 측정을 전술한 방법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 형광 강도는 크게 개선된 것을 알 수 있다. 조성 분석의 결과도 표 2에 나타냈다. 그 결과, Li와 산소가 증가한 것을 알 수 있다. 형광 특성의 개선의 이유의 하나로서, 부족했던 Li의 증가가 관여했을 가능성이 있다. 또한, 표 2에 나타내는 변화량이란, 형광 강도비의 증가량을, 이용한 원료의 사이알론(S1∼S7)의 형광 강도비로 나눈 값(즉, 형광 강도비의 변화 비율)이다.

도 1a에 얻어진 사이알론 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 모체의 사이알론 입자의 표면 부착물은 명확한 입자로서 관찰되지 않기 때문에, 표면 부착물은 모체의 사이알론 입자의 변형이라고 생각된다.

비교예 1, 2

표 2에 나타내는 사이알론(S6, S7)을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li의 재확산을 행했다. 그 결과, Li 재확산에 의해, 형광 강도의 개선이 적은 것이 확인되었다. 비교예 1, 2에 이용한 원료 사이알론(S6, S7)의 흡수율은 65%보다 낮고, 이러한 낮은 흡수율의 Li-α-사이알론에 관해서는 Li 재확산의 효과는 얻을 수 없다.

비교예 3∼7

표 3에 나타내는 사이알론(S3∼S5)을 이용하고, 처리 온도를 1000℃로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li의 재확산을 행했다. 흡수율이 높은 시료에서는, 실시예 3∼5와 동일하게 형광 강도의 개선은 보인다. 그러나, 개선된 양은 작아, 결과적으로 절대적인 형광 강도는 얻을 수 없었다. 1000℃와 같은 낮은 온도에서는, 재확산의 효과를 충분히 얻을 수는 없다. 비교예 6, 7에서는, 1000℃의 소성 조건에 더하여, 원료의 흡수율은 65%보다 작다. 이러한 조건에서는, Li의 재확산의 효과는 전혀 얻을 수 없다.

실시예 6∼8

표 3에 나타내는 사이알론(S3∼S5)을 이용하고, 처리 온도를 5시간으로 늘린 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li의 재확산을 행했다. 형광 특성의 개선은 보인다. 그러나, 실시예 3∼5의 것에 비해 개선량은 거의 변화 없다. 처리는 온도 쪽이 시간보다 중요하다.

비교예 8, 9

표 3에 나타내는 사이알론(S6, S7)을 이용하고, 처리 온도를 5시간으로 늘린 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li의 재확산을 행했다. 그 결과, Li 재확산에 의해, 형광 강도의 개선이 적은 것이 확인되었다. 비교예 8, 9에 이용한 원료 사이알론(S6, S7)의 흡수율은 65%보다 낮고, 이러한 낮은 흡수율의 Li-α-사이알론에 관해서는, Li의 재확산 시간을 늘리더라도 Li 재확산의 효과를 얻을 수는 없다.

실시예 9

표 3에 나타내는 사이알론(S3)을 이용하고, 처리 온도를 1600℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li의 재확산을 행했다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3과 마찬가지로 형광 강도의 개선이 보였다.

비교예 10, 11

표 3에 나타내는 사이알론(S4, S5)을 이용하고, 처리 온도를 1600℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li의 재확산을 행했다. 이용한 시료의 흡수율은 65% 이상이며, 실시예 4, 5와 같은 1300℃에서는 효과가 있었지만, 1600℃가 되면 형광 강도 개선의 효과는 볼 수 없게 되었다. 처리 온도를 높이면 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.

비교예 12

표 3에 나타내는 사이알론(S3)을 이용하고, Li의 첨가를 0으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성했다. 형광 강도 개선은 보이지 않았다. 본 특허의 효과는, Li의 첨가에 의해 초래되고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 10, 11

표 3에 나타내는 사이알론(S3)을 이용하고, Li의 첨가량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li의 재확산을 행했다. 형광 강도의 개선이 보였다. Li₂O의 첨가량이 0.03 몰이라도, 충분히 큰 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, Li₂O의 첨가량을 0.75 몰로 늘리더라도, 실시예 3과 비교하여 변화량이 커지지는 않았다. 첨가량이 많아지더라도 형광 강도의 개선이 커지지는 않는 것을 알 수 있다.

실시예 12

표 3에 나타내는 사이알론(S3)을 이용하고, Li원으로서 탄산리튬을 표 3에 나타내는 양을 첨가한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li의 재확산을 행했다. 형광 강도의 개선이 보였다.

실시예 13

표 3에 나타내는 사이알론(S3)을 이용하고, Li원으로서 질화리튬을 표 3에 나타내는 양을 첨가하여 질소박스 내에서 혼합하고, 산소에 접촉하지 않도록 하여 원료를 준비했다. 그 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li의 재확산을 행했다. 형광 강도의 개선이 보였다.

실시예 14

표 3에 나타내는 사이알론(S3)을 이용하고, 도가니로서 질화붕소의 도가니를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 Li의 재확산을 행했다. 형광 강도의 개선이 보였다.

Li 의 재확산에 의한 결정상의 변화

실시예 1의 형광 강도가 개선된 시료에 관해, X선 회절(XRD)을 행하여 상을 동정했다. 또한, Li의 재확산전의 시료(S1)에 관해서도 동일한 XRD를 행하여 상을 동정했다. 그 결과, Li의 재확산 전후에, 사이알론에 관한 XRD 패턴의 큰 변화는 없었다. 엄밀하게는, 조성의 변화에 따른 격자 정수의 변화는 생긴다고 생각되지만, 통상의 XRD 패턴에서는 현저한 차이는 없다고 할 수 있다. 새로운 피크로는, Li에서 유래하는 새로운 결정상, 예를 들어, LiSi₂N₃과 같은 결정상이 출현하지만 극히 미량이었다.

입자의 조성과 형태의 변화

실시예 1의 시료에 관해 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 입자의 형태를 관찰했다. 비교로서, Li 재확산전의 시료(S1)에 관한 입자 형태도 관찰했다. 결과를 각각 도 1a 및 도 1b에 나타낸다. 재확산에 의해 입자의 표면에 1 ㎛ 이하, 구체적으로는 0.2 ㎛ 정도의 미립자상물에 의한 요철 미세 구조가 관찰되었다. 처리전의 시료에서는 표면에는 미립자상의 요철 미세 구조는 없다.

비교예 12에 나타낸 바와 같이, Li를 첨가하지 않고 재소성하여 입자의 SEM 관찰을 했지만, 입자의 표면 형태의 변화는 보이지 않았다. 따라서, 입자 표면에서의 이 변화는 Li의 재확산에 의해 나타났다고 할 수 있다.

XRD의 결과에서, 이 미립자상물은 Li₂O가 아니라 사이알론이라고 생각된다.

따라서, SEM 장치에 부속된 EDS 장치에 의해 국소적인 분석을 했다. 결과를 도 2에 나타낸다. 미립자상물에서도 Si, Al이 측정된다는 점에서, 역시 Li₂O가 표면에 부착되어 있지 않고, 미립자상의 요철 표면층은 사이알론인 것이 확인되었다. 비교로서, 미립자상물이 없는 부분에서의 EDS에 의한 분석을 했다. 그 결과의 비교에서, 미립자상의 요철 표면층은 산소에 증가가 보였다. 미립자상물은 산소가 많은 사이알론이 되었다고 생각된다.

다음으로, 비교예 10에 나타낸 1600℃에서의 Li의 재확산에 의해 형광 강도가 저하된 시료에 관해 SEM에 의한 입자 형태의 관찰을 했다. 결과를 도 3에 나타낸다. 입자의 표면의 미립자상 구조는 거의 소실되었다. 이 비교예 10과 실시예 1의 비교에서, 형광 특성이 개선될 때에는, 입자 표면의 미립자상의 요철이 나타난다고 생각된다.

본 발명의 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자, 그것을 이용한 조명 기구, 화상 표시 장치의 산업상 유용성은 명백하다.

Claims

하기 일반식 (1)로 표시되는 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자로서, 450 nm 부근의 파장 영역에서 광의 흡수율이 65% 이상이고, 상기 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자는, 그 표면에 1 ㎛ 이하의 치수의 미립자상의 사이알론에 의해 형성된 요철 표면 미세 구조를 갖는 사이알론 표면층을 갖는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자:
Li_xEu_ySi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_n _+δN₁₆ _-n-δ (1)
[식 중, 0.4≤x≤1.5, 0.001≤y≤0.2, 1.0≤m≤2.8, 0.1≤n+δ≤3.2이고, Eu의 평균 가수(價數)를 a로 하면, x+ya+δ=m이다.]
제1항에 있어서, 0<δ, 0.3≤x/m≤0.9인 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자의 평균 입자경이 0.5∼30 ㎛인 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사이알론 표면층이 리튬 함유 α-사이알론이고, 상기 사이알론 표면층의 미립자상 사이알론의 치수가 0.01∼0.8 ㎛인 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자.
제1항에 있어서, 여기광을 입사함으로써, 파장 560 nm∼590 nm의 피크 파장의 형광을 방출하는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자.
질화규소 또는 함질소규소 화합물 분말과, AlN을 포함하는 알루미늄원이 되는 물질과, Li의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로 이루어진 Li원과, Eu의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로 이루어진 Eu원을 혼합하여, 상압의 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 1500∼1800℃에서 소성하여 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 분말을 얻고, 그 분말에 추가의 리튬원을 첨가 혼합하여, 상압의 질소를 함유하는 불활성 가스 분위기 중, 상기 소성 온도보다 낮은 온도에서 또는 1100℃ 이상, 1600℃ 미만에서 재소성하는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 재소성에 의해 얻어지는 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 리튬 함유 α-사이알론 입자로서, 450 nm 부근의 파장 영역에서 광의 흡수율이 65% 이상이고, 상기 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자는, 그 표면에 1 ㎛ 이하의 치수의 미립자상의 사이알론에 의해 형성된 요철 표면 미세 구조를 갖는 사이알론 표면층을 갖는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법:
Li_xEu_ySi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_n _+δN₁₆ _-n-δ (1)
(식 중, 0.4≤x≤1.5, 0.001≤y≤0.2, 1.0≤m≤2.8, 0.1≤n+δ≤3.2이고, Eu의 평균 가수를 a로 하면, x+ya+δ=m이고; 0<δ, 0.3≤x/m≤0.9이다.)
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 리튬 함유 α-사이알론 입자이고, 상기 재소성에 의해 얻어지는 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자에서 상기 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자에 비해 x/m이 적어도 0.02 증가하고 있는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법:
Li_xEu_ySi₁₂ _-(m+n)Al_(m+n)O_n _+δN₁₆ _-n-δ (1)
(식 중, 0.3≤x<1.2, 0.001≤y≤0.2, 1.0≤m≤2.9, 0.1≤n+δ≤3.2이고, Eu의 평균 가수를 a로 하면, x+ya+δ=m이다.)
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자가, 450 nm 부근의 파장 영역에서 광의 흡수율이 65% 이상인 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 추가의 리튬원이, 상기 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 분말 1 몰에 대하여, 금속 Li 환산으로 0.05∼1.6 몰인 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 재소성에 의해 얻어지는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자가 여기광을 입사함으로써, 파장 560 nm∼590 nm의 피크 파장의 형광을 방출하는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.
발광원과, 제1항 또는 제2항에 기재된 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자를 함유하는 형광체로 구성되는 조명 기구.
제12항에 있어서, 상기 발광원이 330∼500 nm의 파장의 광을 발광하는 LED인 조명 기구.
제12항에 있어서, 상기 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자를 600 nm∼650 nm의 적색의 형광체와 조합하여, 주백색이나 주광색의 발광색을 얻는 조명 기구.
여기원과, 제1항 또는 제2항에 기재된 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자를 함유하는 형광체로 구성되는 화상 표시 장치.
제15항에 있어서, 상기 여기원이 전자선, 전장, 진공 자외, 자외선인 화상 표시 장치.
제3항에 있어서, 상기 사이알론 표면층이 리튬 함유 α-사이알론이고, 상기 사이알론 표면층의 미립자상 사이알론의 치수가 0.01∼0.8 ㎛인 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자.
제8항에 있어서, 상기 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 형광체 입자가, 450 nm 부근의 파장 영역에서 광의 흡수율이 65% 이상인 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 추가의 리튬원이, 상기 중간물로서의 리튬 함유 α-사이알론 분말 1 몰에 대하여, 금속 Li 환산으로 0.05∼1.6 몰인 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 재소성에 의해 얻어지는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자가 여기광을 입사함으로써, 파장 560 nm∼590 nm의 피크 파장의 형광을 방출하는 Li 함유 α-사이알론 형광체 입자의 제조 방법.