[go: up one dir, main page]

KR101365834B1 - 광반도체 밀봉 재료 - Google Patents

광반도체 밀봉 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR101365834B1
KR101365834B1 KR1020087026599A KR20087026599A KR101365834B1 KR 101365834 B1 KR101365834 B1 KR 101365834B1 KR 1020087026599 A KR1020087026599 A KR 1020087026599A KR 20087026599 A KR20087026599 A KR 20087026599A KR 101365834 B1 KR101365834 B1 KR 101365834B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
optical semiconductor
component
sealing material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020087026599A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090009841A (ko
Inventor
츠요시 오타
신이치 유키마사
유타카 오바타
도모아키 다케베
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20090009841A publication Critical patent/KR20090009841A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101365834B1 publication Critical patent/KR101365834B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02—Containers; Seals
    • H01L23/10—Containers; Seals characterised by the material or arrangement of seals between parts, e.g. between cap and base of the container or between leads and walls of the container
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/50—Encapsulations or containers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/852—Encapsulations
    • H10H20/854—Encapsulations characterised by their material, e.g. epoxy or silicone resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 긴사슬 알킬(메트)아크릴레이트, 및 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 (메트)아크릴 화합물, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (C) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 광반도체 밀봉 재료 및 그것을 사용한 광전 변환 소자와 광전 변환 장치를 제공한다. 본 발명의 광반도체 밀봉 재료는 투명성이 우수하고, 자외선이나 열에 대하여 안정적이어 황변이 발생하기 어렵고, 접착성도 우수한 특성을 갖는 경화물을 부여하여, 광반도체 장치 (반도체 발광 장치) 에 있어서의 발광 소자나 수광 소자 등의 밀봉 재료, 특히 LED 등의 광반도체용의 투명 밀봉 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

광반도체 밀봉 재료{OPTICAL SEMICONDUCTOR ENCAPSULATING MATERIAL}
본 발명은 광반도체 장치 (반도체 발광 장치) 에 있어서의 발광 소자나 수(受)광 소자 등의 밀봉 재료 및 광전 변환 소자와 광전 변환 장치에 관한 것으로서, 상세하게는 자외광이나 열에 대하여 안정적이어 황변이 발생하기 어렵고, 접착성도 우수한 경화물을 부여하는 광반도체용의 투명 밀봉 재료 및 그것을 사용하는 광전 변환 소자와 광전 변환 장치에 관한 것이다.
결정 기판 상에 성장시킨 반도체층에서 p-n 결합을 형성하고, 이 접합 영역을 발광층으로 하는 LED (발광 다이오드) 칩을 발광 소자로서 구비한 광반도체 장치 (반도체 발광 장치) 가 각종 디스플레이 장치, 표시용 기기 등에 널리 이용되고 있다.
이 광반도체 장치의 예로서는, 예를 들어 GaN, GaAlN, InGaN 및 InAlGaN 등의 질화갈륨계 화합물 반도체를 사용한 가시광 발광 디바이스나 고온 동작 전자 디바이스가 있고, 최근에는 청색 발광 다이오드, 자외 발광 다이오드의 분야에서 개발이 진행되고 있다.
LED 칩을 발광 소자로서 구비하는 광반도체 장치는, 리드 프레임의 발광면측에 LED 칩을 탑재하고, LED 칩과 리드 프레임을 와이어 본딩에 의해 전기적으로 접 속하고, 또한 발광 소자의 보호 및 렌즈 기능을 겸한 수지에 의해 밀봉되어 있다.
최근, 새로운 광원으로서 백색 LED 가 주목받고 있으며, 향후 조명 용도를 중심으로 크게 시장이 확장될 것이라 말해지고 있다. 백색 LED 는 GaN 의 베어 칩에 YAG 형광체를 도포하고, GaN 의 청색 발광과 형광체의 황색 발광을 혼색하여 백색 발광시키는 타입과 적·녹·청의 3 칩을 1 패키지화하여 백색 발광시키는 타입이 실용화되어 있다. 또한, 최근 색조의 개량으로부터 자외 LED 칩을 광원으로 하여, 복수의 형광체 재료를 조합하는 방법도 개발되어 있다. 또한, 조명 용도 등에 LED 를 사용하는 위해서는 그 내구성을 개량하는 것이 요구되고 있다.
한편, LED (발광 다이오드) 칩 등의 발광 소자를 밀봉할 때에 사용되는 밀봉 재료로서는 에폭시 수지가 이용되는 경우가 많다. 에폭시 수지는 투명한 점, 가공성이 좋은 점 등의 요인에서 이용되고 있다. 일반적으로 LED 밀봉용의 에폭시 수지는 비스페놀 A 글리시딜에테르와 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 아민계 혹은 인계 등의 경화 촉진제로 이루어지는 것이 대부분이다. 그러나, 이들 성분은 자외광의 흡수에 의해 카르보닐기를 생성하기 때문에, 가시광을 흡수하여 황변된다는 결점이 있었다. 이것을 해결하기 위하여 수소화된 비스페놀 A 글리시딜에테르를 사용하는 방법 (비특허 문헌 1) 이 제안되어 있지만 성능은 충분하다고는 할 수 없다.
자외광에 의한 황변이나 휘도의 저하를 개량하기 위하여 실리콘 수지가 널리 이용되고 있다. 실리콘 수지는 자외 영역에 있어서의 투명성이 우수하고, 자외광에 의한 황변이나 투과율의 저하가 매우 적다. 그러나, 실리콘 수지는 굴절 률이 낮기 때문에 광의 취출 효율이 낮은 점이나, 극성이 낮기 때문에 리드 프레임이나 리플렉터와의 접착성이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 표면 실장 타입의 LED 에 있어서는, 리플로우 땜납 방식에 의한 납땜이 행해진다. 리플로우로 내에서는, 260℃ 의 열에 약 10 초간 노출되기 때문에, 종래의 에폭시 수지나 실리콘 수지에서는 열에 의한 변형, 균열이 발생하는 경우가 있다.
또한, 특허 문헌 1 에는, 탄소수 10 이상의 지환식 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 광학 특성, 내열성 및 내수성이 우수한 중합물이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 이 중합물의 용도로서, 발광 다이오드의 밀봉제가 기재되어 있지만, 접착성 등의 개량이 더욱 필요하다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-67248호
비특허 문헌 1 : NEDO 「고효율 전광 변환 화합물 반도체 개발 성과 보고 평성 13년도 21 세기의 빛 계획」
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이상과 같은 상황에서, 자외선이나 열에 대하여 안정적이어 황변이 발생하기 어렵고, 또한 접착성도 우수한 경화물을 부여하는 광반도체용의 투명 밀봉 재료 및 광전 변환 소자와 광전 변환 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 긴사슬 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트에서 선택되는 (메트)아크릴레이트 화합물과, 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합하는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 광반도체 밀봉 재료가 상기 목적을 따른 것임을 알아내었다. 본 발명은 이러한 견지에 기초하여 완성한 것이다.
즉 본 발명은 이하의 광반도체 밀봉 재료, 광전 변환 소자 및 광전 변환 장치를 제공하는 것이다.
1. (A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 긴사슬 알킬(메트)아크릴레이트, 및 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (C) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉 재료.
2. (B) 성분이 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 및 디시클로펜타닐기에서 선택되는 1 종 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 1 의 광반도체 밀봉 재료.
3. (A) 성분이 수소화폴리부타디엔디아크릴레이트 및/또는 수평균 분자량 400 이상의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트인 상기 1 또는 2 의 광반도체 밀봉 재료.
4. 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나의 광반도체 밀봉 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
5. 상기 4 의 광전 변환 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
발명의 효과
본 발명의 광반도체 밀봉 재료는 투명성이 우수하고, 자외선이나 열에 대하여 안정적이어 황변이 발생하기 어렵고, 접착성도 우수한 특성을 갖는 경화물을 부여하여, 광반도체 장치 (반도체 발광 장치) 에 있어서의 발광 소자나 수광 소자 등의 밀봉 재료, 특히 LED 등의 광반도체용의 투명 밀봉 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[도 1] 실시예의 접착성 시험에 있어서의 리플렉터와의 접착 수를 측정할 때의 측정 장치의 설명도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 광반도체 밀봉 재료는 (A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일 (a-1), 긴사슬 알킬(메트)아크릴레이트 (a-2), 및 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (a-3) 에서 선택되는 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합하는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (C) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이다.
먼저, (A) 성분의 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일 (a-1) 은 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 말단에 갖고, 디알킬폴리실록산을 골격에 함유하는 화합물이 다. 이 (A) 성분의 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일 (a-1) 은 대부분의 경우 디메틸폴리실록산의 변성물이지만, 메틸기 대신에 페닐기나 메틸기 이외의 알킬기에 의해 디알킬폴리실록산 골격 중의 알킬기의 전부 혹은 일부가 치환되어 있어도 된다. 메틸기 이외의 알킬기로서는 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 이와 같은 것으로서 구체적으로는, 신에츠 화학공업 주식회사 제조의 X-24-8201, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2404, X-22-164A, X-22-164C, 토레 다우코닝 주식회사의 BY16-152D, BY16-152, BY16-152C 등을 들 수 있다.
또한, (A) 성분의 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일 (a-1) 로서, 아크릴옥시알킬 말단이나 메타크릴록시알킬 말단을 갖는 폴리디알킬실록산을 사용할 수 있고, 구체적으로는 메타크릴록시프로필 말단 폴리디메틸실록산, (3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 말단 폴리디메틸실록산, 아크릴옥시 말단 에틸렌옥사이드디메틸실록산-에틸렌옥사이드 ABA 블록 공중합체, 메타크릴록시프로필 말단 분기 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 경화 후의 투명성으로부터, (3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 말단 폴리디메틸실록산 및 아크릴옥시 말단 에틸렌옥사이드디메틸실록산-에틸렌옥사이드 ABA 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
(A) 성분의 긴사슬 알킬(메트)아크릴레이트 (a-2) 로서는, 수소화폴리부다디엔디아크릴레이트, 수소화폴리이소프렌디아크릴레이트 등의 수소화폴리부타디엔, 수소화폴리이소프렌 골격을 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물, 혹은 스테아릴메타크릴레이트 등의 탄소수가 12 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 탄소수 12 이상인 알킬기로서는, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 (스테아릴기를 포함한다), 에이코실기, 트리아콘틸기 및 테트라콘틸기를 들 수 있다. 탄소수 12 이상인 알킬기의 것을 사용함으로써 우수한 접착성이 얻어진다.
이들 중에서는, 접착성의 점에서 수소화폴리부타디엔디아크릴레이트나 스테아릴메타크릴레이트가 바람직하고, 특히 수소화폴리부타디엔디아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 성분의 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (a-3) 으로서는, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 수소화폴리부타디엔디아크릴레이트 및/또는 수평균 분자량 400 이상의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트인 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 사용함으로써 우수한 인성이나 접착성이 얻어진다. 특히 수평균 분자량 400 이상의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 바람직한 성분으로서 들 수 있다. 수평균 분자량의 최대치는 특별히 한정되지 않지만, (B) 성분과의 상용성의 관점에서 수평균 분자량 10000 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분으로서, 상기 (a-1) 성분 중에서 선택되는 적어도 1 종, 상기 (a-2) 성분 중에서 선택되는 적어도 1 종, 또는 상기 (a-3) 성분 중에서 선택되는 적어도 1 종을 이용해도 되고, 혹은 상기의 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a-3) 성분 중에서 적당히 선택하여 조합해도 된다.
(B) 성분의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로헥실기, 2-데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 1-메틸아다만틸기, 2-메틸아다만틸기, 비아다만틸기, 디메틸아다만틸기, 노르보르닐기, 1-메틸-노르보르닐기, 5,6-디메틸-노르보르닐기, 이소보르닐기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 9-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 보르닐기, 디시클로펜타닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 및 디시클로펜타닐기가 바람직하다. 그 중에서도 아다만틸기가 더욱 바람직하고, 1-아다만틸기가 특히 바람직하다.
본 발명의 광반도체 밀봉 재료에 사용되는 (B) 성분의 (메트)아크릴레이트 화합물로서 상기의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서 상기의 (메트)아크릴레이트를 1 종 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서는 지환식 탄화수소기의 탄소수가 6 이상인 것을 사용함으 로써 우수한 내열성이 얻어진다. 또한, 에스테르 치환기가 지환식 탄화수소기이고, 방향족 등을 함유하지 않으므로 자외선에 의한 열화를 일으키기 어렵다.
단결합만으로 형성되는 지방족 탄화수소가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물과 비교하여, 방향족기나 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물 쪽이 내열성이 우수하다. 본 발명의 광반도체 밀봉 재료에 사용되는 (B) 성분은 지환식 구조이기 때문에, 방향족 구조를 갖는 유사 화합물보다 자외 영역에서의 광선의 흡수가 적다. 이 때문에, 자외선에 의한 열화를 일으키기 어렵다. 또한, 이중 결합 부위가 없으므로, 산화 열화를 받기 어렵고, 이 점도 내자외선성에 기여한다.
여기서, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기와 같이, 지환식 탄화수소기가 2 개 이상 조합된 다환식기는 더욱 산화 열화나 열에 의한 열화를 받기 어려우므로, 더욱 바람직하다.
그리고, 아다만틸기는 안정 구조인 6 원자 고리가 3 개 조합된 다환식기이기 때문에 내열성이나 내자외선성의 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 광반도체 밀봉 재료에 있어서의 (A) 성분과 (B) 성분의 비율은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대하여, (A) 성분을 10 ∼ 80 질량% 로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 70 질량% 로 하는 것이 더욱 바람직하다. (A) 성분을 10 질량% 이상으로 함으로써 우수한 접착성이나 인성이 얻어지고, 80 질량% 이하로 함으로써 우수한 강성이나 내열성이 얻어진다.
(C) 성분의 라디칼 중합 개시제로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부 틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, 디이소부티릴퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥산올퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루일벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센 등의 디알킬퍼옥사이드류, 1,1-디(t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸)시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오디카보네이트, α-쿠밀퍼옥시네오디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오디카보네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-아밀퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(1,1-부틸시클로헥사옥시디카보네이트), 디이소프로필옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비 스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트류, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 나아가서는 실시예에서 사용한 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산이나 (4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 라디칼 중합 개시제의 사용량은 모노머 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제를 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수의 라디칼 중합 개시제를 병용해도 지장 없다.
또한, 본 발명에 있어서 모노머 성분의 합계량은 (A) 성분, (B) 성분 및 후술하는 (D) 성분〔그 밖의 (메트)아크릴레이트 화합물〕의 합계량이다.
본 발명의 광반도체 밀봉 재료에 있어서는 상기의 라디칼 중합 개시제에 더하여, 추가로 공지된 산화 방지제 및 광안정제 등을 사용할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 비타민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등이 있다.
페놀계 산화 방지제로서는 이르가녹스 1010 (Irganox1010, 치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표), 이르가녹스 1076 (Irganox1076, 치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표), 이르가녹스 1330 (Irganox1330, 치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표), 이르가녹스 3114 (Irganox3114, 치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표), 이르가녹스 3125 (Irganox3125, 치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표), 이르가녹스 3790 (Irganox3790, 치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표) BHT, 시아녹스 1790 (Cyanox1790, 사이아나미드사, 상표), 스밀라이저 GA-80 (SumilizerGA-80, 스미토 모 화학사, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 이르가포스 168 (Irgafos168, 치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표), 이르가포스 12 (Irgafos12, 치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표), 이르가포스 38 (Irgafos38, 치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표), 아데카스타브 329K (ADKSTAB329K, 아사히 덴카사, 상표), 아데카스타브 PEP36 (ADKSTAB PEP36, 아사히 덴카사, 상표), 아데카스타브 PEP-8 (ADKSTAB PEP-8, 아사히 덴카사, 상표), Sardstab P-EPQ (클라리안트사, 상표), 웨스톤 618 (Weston 618, GE 사, 상표), 웨스톤 619G (Weston 619G, GE 사, 상표), 웨스톤-624 (Weston-624, GE 사, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들어 DSTP (요시토미) (요시토미사, 상표), DLTP (요시토미) (요시토미사, 상표), DLTOIB (요시토미사, 상표), DMTP (요시토미) (요시토미사, 상표), Seenox412S (시프로 화성사, 상표), Cyanox1212 (사이아나미드사, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
비타민계 산화 방지제로서는, 토코페롤, 이르가녹스 E201 (IrganoxE201, 치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표, 화합물명 ; 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)쿠마론-6-올) 등의 시판품이 있다.
락톤계 산화 방지제로서는, 일본 공개특허공보 평7-233160호, 일본 공개특허공보 평7-247278호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, HP-136 (치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표, 화합물명 ; 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온) 등이 있다.
아민계 산화 방지제로서는, 이르가스타브 FS042 (치바 스페셜리티 케미컬즈사, 상표), GENOX EP (크롬톤사, 상표, 화합물명 ; 디알킬-N-메틸아민옥사이드) 등의 시판품을 들 수 있다.
이들 첨가제를 사용하는 경우, 그 사용량은 모노머 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 통상 0.005 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량부이고, 이들 첨가제는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광반도체 밀봉 재료에는 광안정제를 첨가할 수 있다. 광안정제로서는 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 힌다드아민계 광안정제이다. 구체적으로는, 상품명으로서 아사히 덴카사 제조의 ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94, CSC 사 제조의 Tinuvin123, 144, 440, 662, Chimassorb2020, 119, 944, Hoechst 사 제조의 Hostavin N30, Cytec 사 제조의 Cyasorb UV-3346, UV-3526, GLC 사 제조의 Uval 299, Clariant 사 제조의 SanduvorPR-31 등을 들 수 있다.
광안정제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 모노머 성분의 합계량 100 질량부 에 대하여, 통상 0.005 ∼ 5 질량부, 바람직하게는 0.002 ∼ 2 질량부이며, 이들 광안정제는 2 종 이상을 조합할 수도 있다. 또한, 각종 형광체를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 광반도체 밀봉 재료에는, 고강도를 얻기 위하여, (D) 성분으로서 그 밖의 (메트)아크릴레이트 화합물〔(A) 성분 및 (B) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물〕을 1 종 이상 첨가해도 된다. (D) 성분의 (메트)아크릴레이트 화 합물로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸디올디(메트)아크릴레이트, 수평균 분자량 400 미만의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트나 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에피크롤히드린 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일록시에틸)이소시아누레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 50 질량% 이하이다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분에 대하여, 미리 예비적으로 중합을 실시하여, 점도를 조정하고, 그 후 (A) 성분 등을 배합하여, 광반도체 밀봉 재료로 해도 된다. 상기한 (B) 성분의 (메트)아크릴레이트 화합물에 상기한 (C) 성분의 라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써 행하여 예비 중합할 수 있다. 점도 조정된 (B) 성분을 본 발명의 광반도체 밀봉 재료의 성분으로서 배합함으로써, 광반도체 밀봉 재료 전체의 점도 조정을 할 수 있어, 그 후의 경화 공정을 용이하게 할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량으로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 (B) 성분 에 대하여 10 ∼ 20000ppm, 바람직하게는 50 ∼ 10000ppm 이다. 10ppm 이상으로 함으로써 예비 중합이 확실하게 진행되게 되고, 20000ppm 이하로 함으로써 용이하게 반응을 제어할 수 있다. 또한, 반응 제어를 정밀하게 행하기 위하여, 예비 중합 반응시에 불활성 용매를 존재시켜도 된다.
또한, 예비 중합시에는 1 종류 이상의 (B) 성분만을 사용해도 되고, (B) 성분 이외의 라디칼 중합성 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 바람직하게는 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 화합물이 10 질량% 이상이되도록 하는 것이 바람직하다. 10 질량% 이상으로 함으로써 강성이나 내열성의 저하를 회피할 수 있다.
예비 중합 용매로서는, 일반적인 라디칼 중합에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 트리클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소를 들 수 있다. 그 중에서도, 예비 중합으로 생성되는 폴리머를 용해할 수 있는 용매가 바람직하다. 이와 같은 용매로서 구체적으로는 테트라히드로푸란, 톨루엔, 트리클로로메탄 등을 들 수 있다.
예비 중합에 있어서 용매를 사용한 경우, 예비 중합 후에 증류나 감압을 실시하여, 용매를 증류 제거해 두는 것이 바람직하다. 그 때, 잔류하는 용매량을 5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 잔류하는 용매량을 5 질량% 이하로 함으로써, 밀봉 재료를 경화시킬 때에 발포 등 의 생성을 회피할 수 있다.
예비 중합시의 온도는 라디칼 중합 개시제의 종류에도 의존하지만, 통상 0 ∼ 150℃, 바람직하게는 20 ∼ 100℃ 이다. 또한, 예비 중합에 의하여 생성되는 폴리머와 모노머의 혼합물의 점도는 통상 100 ∼ 10000mPa·s, 바람직하게는 200 ∼ 5000mPa·s 이다.
예비 중합의 정지 방법으로서는, 중합 반응계의 온도를 낮추거나, 중합 반응계 내에 공기나 산소를 도입하거나, 혹은 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제를 첨가하는 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 광반도체 밀봉 재료는, (C) 성분에 의한 라디칼이 발생하는 온도 이상에서 가열 처리함으로써 경화물을 부여한다. 경화 조건은 상기를 감안하여 적절히 채용하면 된다. 그것에 의해 밀봉되는 소자는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 발광 다이오드 (LED) 칩, 반도체 레이저, 포토 다이오드, 포토 인터럽터, 포토 커플러, 포토 트랜지스터, 일렉트로루미네선스 소자, CCD, 태양 전지 등을 들 수 있다. 본 발명의 광전 변환 소자로서는, 본 발명의 광반도체 밀봉 재료에 의해 밀봉된 LED 등을 들 수 있고, 본 발명의 광전 변환 장치로서는, 그 LED 를 사용한 조명 장치나 신호기 등의 각종 반도체 장치를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 광반도체 밀봉 재료 및 경화물 의 물성 평가 방법은 이하와 같다. 수평균 분자량은 NMR 에 의해 측정하였다.
(1) 전광선 투과율
시료로서 두께 3㎜ 의 시험편을 이용하여 JIS K7105 에 준거하여 측정하였다 (단위%). 측정 장치는 HGM-2DP (스가 시험기 주식회사) 를 사용하였다.
또한, 140℃ 의 항온조에 샘플을 100 시간 두고, 그 전후의 전광선 투과율의 차이 (%) 를 Δ 전광선 투과율로 하였다.
(2) 내후성 시험 (황변도의 측정)
황변도 (YI) 의 측정을 시료로서 두께 3㎜ 의 시험편을 이용하여 JIS K7105 에 준거하여 측정하였다. 측정 장치는 SZ-optical SENSOR (닛폰덴쇼쿠 공업(주) 제조) 를 이용하여 다음의 내후성 시험을 실시하였다.
ΔYI1 : 내후성 시험기 (쟈스코 인터내셔널 제조 solarbox1500e) 를 이용하여 500W/㎡ 의 출력으로 100 시간, 시료에 자외광을 조사하여, 자외광 조사 전후의 YI 를 측정하고, 그 차이를 ΔYI1 로 하였다.
ΔYI2 : 140℃ 의 항온조에 샘플을 100 시간 두고, 그 전후의 YI 의 차이를 ΔYI2 로 하였다.
(3) 헤이즈
초기 헤이즈치 (%) ; 스가 시험기 제조, 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP (C 광원) 를 이용하여, JIS K7105 에 준하여 측정하였다.
또한, 140℃ 의 항온조에 샘플을 100 시간 두고, 그 전후의 헤이즈치의 차이 (%) 를 Δ 헤이즈로 하였다.
(4) 접착성 시험 (리플렉터와의 접착 수)
폴리아미드 복합 재료와 리드 프레임을 일체 성형하고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 부품을 제작한 것을 10 개 준비하였다. 부품의 오목부에 경화성 광반도체 밀봉 재료 (액상) 를 충전하고, 소정의 조건으로 열경화시켰다. 하나 하나의 부품을 관찰하여, 경화물과 리플렉터 사이의 접착 상태를 관찰하였다. 10 개의 부품 중, 박리되어 있지 않은 부품이 몇 개 있는가에 의해 접착성을 평가하였다.
또한, 폴리아미드 복합 재료로서는, 반방향족 폴리아미드 (아모델 A4000, 솔베이 어드밴스트 폴리머)/산화티탄 (PF-726, 이시하라 산업)/유리 섬유 (JAFT164G, 아사히 파이버 글래스) = 70/10/20 (질량비) 의 비율로 배합하여, 드라이 블렌드한 후, 내경 30㎜ 의 2 축 압출기의 호퍼에 투입하고, 배럴 온도 285℃ 에서 용융 혼련하여, 펠릿으로 성형한 것을 사용하였다.
참고예 1
(B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트〔오사카 유기화학공업(주) 제조〕25g 및 (A) 성분으로서 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트 (a-3)〔신나카무라 화학공업(주) 제조, 상품명 : NK 에스테르 9G, 수평균 분자량 540〕25g 에, (C) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 :〔닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC〕0.2g 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 : 닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 페로일 TCP〕0.2g 을 첨가하여 혼합하고, 경화성 광반도체 밀봉 재료로 하였다. 이 경화성 광반도체 밀봉 재료를 2 장의 유리판에 3㎜ 두께의 테플론 (등록 상표) 제 스페이서를 끼워 작성한 셀, 또는 도 1 에 나타내는 부품의 오목부에 흘려 넣고, 오븐에서 70℃ 에서 3 시간, 이어서 160℃ 에서 1 시간 가열을 실시한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 무색 투명한 판상 경화물을 얻었다. 얻어진 반도체 밀봉 재료 및 경화물의 물성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1
(B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트〔오사카 유기화학공업(주) 제조〕25g 및 (A) 성분으로서 수소화폴리부타디엔디아크릴레이트 (a-2) [신에츠 화학공업(주) 제조, 상품명 : SPBDA S30〕25g 에, (C) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산〔닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC〕0.2g 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트〔닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 페로일 TCP〕0.2g 을 첨가하여 혼합하고, 경화성 광반도체 밀봉 재료로 하였다. 이 경화성 광반도체 밀봉 재료를 2 장의 유리판에 3㎜ 두께의 테플론 (등록 상표) 제 스페이서를 끼워 작성한 셀, 또는 도 1 에 나타내는 부품의 오목부에 흘려 넣고, 오븐에서 70℃ 에서 3 시간, 이어서 160℃ 에서 1 시간 가열을 실시한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 무색 투명한 판상 경화물을 얻었다. 얻어진 반도체 밀봉 재료 및 경화물의 물성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
(B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트〔오사카 유기화학공업(주) 제조〕 25g 및 (A) 성분으로서 (3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 말단 폴리디메틸실록산 (a-1) 〔아즈막스(주) 제조, 상품명 : DMS-U22〕) 25g 에, (C) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산〔닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC〕0.2g 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트〔닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 페로일 TCP〕0.2g 을 첨가하여 혼합하고, 경화성 광반도체 밀봉 재료로 하였다. 이 경화성 광반도체 밀봉 재료를 2 장의 유리판에 3㎜ 두께의 테플론 (등록 상표) 제 스페이서를 끼워 작성한 셀, 또는 도 1 에 나타내는 부품의 오목부에 흘려 넣고, 오븐에서 70℃ 에서 3 시간, 이어서 160℃ 에서 1 시간 가열을 실시한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 무색 투명한 판상 경화물을 얻었다. 얻어진 반도체 밀봉 재료 및 경화물의 물성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
참고예 2
(B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트〔오사카 유기화학공업(주) 제조〕25g, (A) 성분으로서 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트 (a-3) 〔신나카무라화학공업(주) 제조, 상품명 : NK 에스테르 9G, 수평균 분자량 540〕5g 및 스테아릴메타크릴레이트 (a-2) 〔미츠비시 레이온(주) 제조〕20g 에, (C) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산〔닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC〕0.2g 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 페로일 TCP) 0.2g 을 첨가하여 혼합하고, 경화성 광반도체 밀봉 재료로 하였다. 이 경화성 광반도체 밀봉 재료를 2 장의 유리판에 3㎜ 두께의 테플론 (등록 상표) 제 스페이서를 끼워 작성한 셀, 또는 도 1 에 나타내는 부품의 오목부에 흘려 넣고, 오븐에서 70℃ 에서 3 시간, 이어서 160℃ 에서 1 시간 가열을 실시한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 무색 투명한 판상 경화물을 얻었다. 얻어진 반도체 밀봉 재료 및 경화물의 물성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
참고예 3
(B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트〔오사카 유기화학공업(주) 제조〕50g 과, (D) 성분으로서 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 메타크릴레이트〔신나카무라화학공업(주) 제조, 상품명 : NK 에스테르 M-90G, 수평균 분자량 470〕50g 에 대하여, (C) 성분으로서 (4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 페로일 TCP) 100ppm 을 첨가하고, 질소 분위기하, 60℃ 에서 2 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 예비 중합 시럽의 점도는 600mPa·s 였다.
이 시럽 25g 에 (B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트〔오사카 유기화학공업(주) 제조〕12.5g, (A) 성분으로서 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트 (a-3)〔신나카무라 화학공업(주) 제조, 상품명 : NK 에스테르 9G, 수평균 분자량 540〕12.5g, (C) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산〔닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC〕0.2g 및 (4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트〔닛폰 유지(주) 제조, 상품명 : 페로일 TCP〕0.2g 을 첨가하여 혼합하고, 경화성 광반도체 밀봉 재료로 하였다. 이 경화성 광반도체 밀봉 재료를 2 장의 유리판에 3㎜ 두께의 테플론 (등록 상표) 제 스페이서를 끼워 작성한 셀, 또는 도 1 에 나타내는 부품의 오목부에 흘려 넣고, 오븐에서 70℃ 에서 3 시간, 이어서 160℃ 에서 1 시간 가열을 실시한 후, 실온으로 냉각시킴으로써, 무색 투명한 판상 경화물을 얻었 다. 얻어진 반도체 밀봉 재료 및 경화물의 물성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 본 실시예는 (D) 성분 및 (B) 성분의 일부에 예비 중합을 실시한 것을 사용한 경우로서, 표 1 에 있어서 * 는 예비 중합에 사용한 분량을 나타낸다.
비교예 1
비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 모노머〔재팬 에폭시 레진(주) 제조 에피코트 828〕14g 에 메틸헥사히드로 무수 프탈산〔와코 순약공업(주) 제조〕14g 을 첨가하여 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔〔시그마알드리치 재팬(주) 제조〕0.028g 을 배합하고, 균일하게 혼합한 것을 밀폐된 테플론 (등록 상표) 제의 스페이서 중에 흘려 넣고, 오븐에서 130℃ 에서 3 시간에 걸쳐 서서히 승온시킨 후, 실온으로 서랭시킴으로써 판상 시료를 얻었다. 얻어진 반도체 밀봉 재료 및 경화물의 물성 평가의 결과를 표 1 에 나타낸다.
참고예1 실시예1 실시예2 참고예2 참고예3 비교예1
재료(g)
(A)의 (메트)아크릴레이트 화합물
(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필) 말단 폴리디메틸실록산(a-1) 25
수소화폴리부타디엔디아크릴레이트(a-2) 25
스테아릴메타크릴레이트(a-2) 20
폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트(a-3) 25 5 12.5
(B)의 (메트)아크릴레이트 화합물
1-아다만틸메타크릴레이트 25 25 25 25 12.5
1-아다만틸메타크릴레이트:예비중합 12.5*
(C)의 라디칼 중합 개시제
퍼헥사 HC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
페로일 TCP 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(기타)
메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 메타크릴레이트(D):예비중합 12.5*
비스페놀A형 액상 에폭시 수지 14
메틸헥사히드로 무수 프탈산 14
1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 0.028
물성 평가
(1)전광선 투과율(%) 90 89 89 89 90 86
Δ전광선 투과율(%):140℃ 100hr 2.0 0.9 0.8 0.8 2.1 2.0
(2)내후성 시험 (황색도 측정)
ΔYI1:내후성(자외선) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 12.0
ΔYI2:내열성(140℃ 100hr) 2.0 1.5 0.7 1.8 2.2 18.0
(3)헤이즈
초기 헤이즈(%) 3.2 3.5 3.4 3.3 3.0 4.1
Δ헤이즈(%):140℃ 100hr 0.5 0.1 0.2 0.2 0.6 21.0
(4)접착성 시험
리플렉터와 접착한 수 (10개 당) 10 10 10 10 10 8
본 발명의 광반도체 밀봉 재료는 투명성이 우수하고, 자외선이나 열에 대하여 안정적이어 황변이 발생하기 어렵고, 접착성도 우수한 특성을 갖는 경화물을 부여하여, 광반도체 장치 (반도체 발광 장치) 에 있어서의 발광 소자나 수광 소자 등의 밀봉 재료, 특히 LED 등의 광반도체용의 투명 밀봉 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 긴사슬 알킬(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (C) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 밀봉 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 및 디시클로펜타닐기에서 선택되는 1 종 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합한 (메트)아크릴레이트 화합물인 광반도체 밀봉 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분이 수소화폴리부타디엔디아크릴레이트인 광반도체 밀봉 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광반도체 밀봉 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  5. 제 4 항에 기재된 광전 변환 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  6. 제 3 항에 기재된 광반도체 밀봉 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  7. 제 6 항에 기재된 광전 변환 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
KR1020087026599A 2006-05-01 2007-04-19 광반도체 밀봉 재료 Expired - Fee Related KR101365834B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-127631 2006-05-01
JP2006127631 2006-05-01
PCT/JP2007/058515 WO2007129536A1 (ja) 2006-05-01 2007-04-19 光半導体封止材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090009841A KR20090009841A (ko) 2009-01-23
KR101365834B1 true KR101365834B1 (ko) 2014-02-21

Family

ID=38667645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087026599A Expired - Fee Related KR101365834B1 (ko) 2006-05-01 2007-04-19 광반도체 밀봉 재료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100234527A1 (ko)
JP (1) JP5580985B2 (ko)
KR (1) KR101365834B1 (ko)
CN (1) CN101432357B (ko)
DE (1) DE112007001060T5 (ko)
TW (1) TWI401280B (ko)
WO (1) WO2007129536A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5022709B2 (ja) 2004-11-09 2012-09-12 出光興産株式会社 光半導体封止材料
JP5192143B2 (ja) * 2006-11-22 2013-05-08 出光興産株式会社 シラップ用（メタ）アクリレート共重合体およびその樹脂組成物
JP5798033B2 (ja) 2009-08-04 2015-10-21 出光興産株式会社 アクリレート系組成物
JP5621236B2 (ja) * 2009-10-05 2014-11-12 日立化成株式会社 ウレタン樹脂組成物、硬化体及び硬化体を用いた光半導体装置
JP2011129901A (ja) * 2009-11-19 2011-06-30 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体発光装置の製造方法
US20110242818A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-06 Panasonic Corporation Highly reflective white material and led package
US20130237660A1 (en) * 2010-10-25 2013-09-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd (meth)acrylate composition
KR101771175B1 (ko) 2011-06-10 2017-09-06 삼성전자주식회사 광전자 소자 및 적층 구조
JP6020895B2 (ja) * 2011-08-22 2016-11-02 三菱レイヨン株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物及び光学部材
US8778704B1 (en) * 2013-02-13 2014-07-15 Freescale Semiconductor, Inc. Solar powered IC chip
US8809078B1 (en) 2013-02-13 2014-08-19 Freescale Semiconductor, Inc. Solar powered IC chip
JP2018168219A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 日立化成株式会社 樹脂組成物及び樹脂硬化物
JPWO2021002375A1 (ko) * 2019-07-04 2021-01-07
CN110387210B (zh) * 2019-07-31 2021-10-19 中广核达胜加速器技术有限公司 一种基于eb固化的胶黏剂及具有其的云母带的制备方法
AR126394A1 (es) * 2021-07-07 2023-10-11 Ypf Tecnologia Sa Surfactantes poliméricos que tienen tolerancia aumentada a la sal y método de preparación de los mismos

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1161081A (ja) * 1997-08-27 1999-03-05 Hitachi Chem Co Ltd 光学接着剤及びこれを用いた光学部品

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684538A (en) * 1986-02-21 1987-08-04 Loctite Corporation Polysiloxane urethane compounds and adhesive compositions, and method of making and using the same
JPH0267248A (ja) 1988-08-31 1990-03-07 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 新規な（メタ）アクリル酸エステル
JPH0341639A (ja) * 1989-07-07 1991-02-22 Seiko Epson Corp 光記録媒体
CH686306A5 (de) 1993-09-17 1996-02-29 Ciba Geigy Ag 3-Aryl-benzofuranone als Stabilisatoren.
TW270133B (ko) 1993-09-17 1996-02-11 Ciba Geigy
JP2000066039A (ja) * 1998-08-25 2000-03-03 Hitachi Chem Co Ltd 光伝送用プラスチックロッド
US6664318B1 (en) * 1999-12-20 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Encapsulant compositions with thermal shock resistance
WO2002095744A1 (fr) * 2001-05-17 2002-11-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Disque optique et adhesif pour disque optique
JP2003012728A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Mitsui Chemicals Inc 発光素子用封止材料用化合物およびその用途
JP2003034678A (ja) * 2001-07-19 2003-02-07 Mitsui Chemicals Inc 発光素子用封止材料用化合物およびその用途
EP1498434B1 (en) * 2002-04-12 2013-10-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for production of modified propylene polymers and modified propylene polymers produced by the process
JP2004128468A (ja) * 2002-07-29 2004-04-22 Mitsui Chemicals Inc 発光素子封止材料用組成物とその使用方法
JP4263443B2 (ja) * 2002-08-23 2009-05-13 トッパン・フォームズ株式会社 橋かけ環炭化水素基含有アクリル化合物を含む感圧接着剤組成物
JP4174007B2 (ja) * 2003-04-25 2008-10-29 日立化成工業株式会社 光学用樹脂及びそれを用いた用途
JP2006004744A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Seiko Epson Corp 色素増感光電池
JP2007084782A (ja) * 2005-08-26 2007-04-05 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル系樹脂組成物及び（メタ）アクリル系硬化物品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1161081A (ja) * 1997-08-27 1999-03-05 Hitachi Chem Co Ltd 光学接着剤及びこれを用いた光学部品

Also Published As

Publication number Publication date
TWI401280B (zh) 2013-07-11
JPWO2007129536A1 (ja) 2009-09-17
US20100234527A1 (en) 2010-09-16
JP5580985B2 (ja) 2014-08-27
WO2007129536A1 (ja) 2007-11-15
CN101432357A (zh) 2009-05-13
TW200804468A (en) 2008-01-16
CN101432357B (zh) 2012-06-27
DE112007001060T5 (de) 2009-03-12
KR20090009841A (ko) 2009-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101365834B1 (ko) 광반도체 밀봉 재료
KR101728925B1 (ko) 아크릴레이트계 조성물
US8648160B2 (en) Optical semiconductor sealing material
KR101377326B1 (ko) 시럽용 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 그 수지 조성물
KR101269341B1 (ko) 수지 조성물 및 그 경화물을 이용한 광학부재
US9957376B2 (en) Optical material composition and use thereof
JP2006131868A (ja) 樹脂組成物、及びそれを用いた光学部材とその製造方法
CN103732640A (zh) 丙烯酸酯系组合物
JP5672661B2 (ja) 樹脂組成物及びその硬化物を用いた光学部材
JP2007314765A (ja) 硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光学部材
JP2017226710A (ja) 樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂硬化物、電子部品及び電子部品の製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20081030

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20120228

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20130513

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20131120

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20140214

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20140214

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170119

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180119

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210119

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220120

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230126

Start annual number: 10

End annual number: 10

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20241125