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JP5798033B2 - アクリレート系組成物 - Google Patents

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Description

本発明はアクリレート系化合物を含有する組成物に関し、さらに詳しくは、封止材やレンズ等の原料として好適に用いられる組成物およびその硬化物に関する。
結晶基板の上に成長させた半導体層でｐ−ｎ結合を形成して、この接合域を発光層とするＬＥＤ（発光ダイオード）チップを発光素子として備えた光半導体装置（半導体発光装置）が各種ディスプレイ装置、表示用機器などに広く利用されている。
この光半導体装置の例としては、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた可視光発光デバイスや高温動作電子デバイスがあり、最近では、青色発光ダイオード、紫外発光ダイオードの分野で開発が進んでいる。
ＬＥＤチップを発光素子として備える光半導体装置は、リードフレームの発光面側にＬＥＤチップを搭載して、ＬＥＤチップとリードフレームとをワイヤボンディングにより電気的に接続して、さらに、発光素子の保護およびレンズ機能を兼ねた樹脂により封止されている。
近年、新たな光源として白色ＬＥＤが注目されており、今後、照明用途を中心に大きく市場が広がると言われている。白色ＬＥＤはＧａＮのベアチップにＹＡＧ蛍光体を塗布し、ＧａＮの青色発光と蛍光体の黄色発光を混色して白色発光させるタイプと赤・緑・青の３チップを１パッケージ化して白色発光させるタイプが実用化されている。また、近年、色合いの改良から紫外ＬＥＤチップを光源にして、複数の蛍光体材料を組み合わせる方法も開発されている。さらに、照明用途等にＬＥＤを用いるためには、その耐久性を改良することが求められている。
一方、ＬＥＤ（発光ダイオード）チップ等の発光素子を封止する際に用いられる封止材としては、エポキシ樹脂が利用される場合が多い。エポキシ樹脂は透明であること、加工性が良いこと等の要因から利用されている。一般にＬＥＤ封止用のエポキシ樹脂はビスフェノールＡグリシジルエーテルとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アミン系もしくはリン系等の硬化促進剤からなるものが殆どである。しかし、これらの成分は紫外光の吸収によりカルボニル基を生成するため、可視光を吸収して黄変するといった欠点があった。これを解決するために水素化されたビスフェノールＡグリシジルエーテルを用いる方法（非特許文献１）が提案されているが性能は十分とはいえない。
紫外光による黄変や輝度の低下を改良するために、シリコーン樹脂が広く用いられている。シリコーン樹脂は紫外領域における透明性に優れ、紫外光による黄変や透過率の低下が極めて少ない。しかし、シリコーン樹脂は屈折率が低いため光の取り出し効率が低いことや、極性が低いためリードフレームやリフレクタとの密着性に劣るという問題がある。
また、表面実装タイプのＬＥＤにおいては、リフローはんだ方式によるはんだ付けが行われる。リフロー炉内では、２６０℃の熱に約１０秒間曝されるため、従来のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では熱による変形、割れが発生することがある。
また、特許文献１には、炭素数１０以上の脂環式アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを単独重合または共重合させることにより光学特性、耐熱性および耐水性に優れた重合物が得られることが開示されている。この重合物の用途として、発光ダイオードの封止材が記載されているが、密着性などの改良が更に必要である。
特許文献２には、紫外線や熱に対して安定で黄変が発生しにくく、かつ、密着性にも優れた硬化物を与える光半導体用の透明封止材料等が記載されている。しかしながら、この硬化物は周りの基材（反射材樹脂や金属フレーム）との密着性に劣る場合があり、さらなる技術開発が求められていた。
特開平２−６７２４８号公報 国際公開パンフレットＷＯ２００７／１２９５３６号公報
ＮＥＤＯ「高効率電光変換化合物半導体開発 成果報告 平成１３年度２１世紀のあかり計画」
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、封止材やレンズ等の原料として好適に用いられる組成物であって、透明性や耐熱性に関して従来の水準を維持しながら、周りの基材との密着性に優れる硬化物を与える組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリレート系化合物を含有する組成物によって前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル（メタ）アクリレートおよび数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物並びに（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする組成物、
２．前記（Ａ）成分が炭素数１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる長鎖アルキル（メタ）アクリレート、および／又は前記数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである前記１に記載の組成物、
３．前記（Ａ）成分が、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートおよび水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートから選ばれる長鎖アルキル（メタ）アクリレート、および／又は数平均分子量４００以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである前記１または２に記載の組成物、
４．前記（Ｂ）成分が、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基、ジシクロペンタニル基およびシクロヘキシル基から選ばれる一種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である前記１〜３のいずれかに記載の組成物、
５．前記（Ｃ）成分が、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基およびテトラヒドロピラニル基から選ばれる極性基を有する（メタ）アクリレート化合物である前記１〜４のいずれかに記載の組成物、
６．（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を基準として、（Ａ）成分が１０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５〜９０質量％、（Ｃ）成分が０．５〜５０質量％であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分の量が０．０１〜１０質量部である前記１〜５のいずれかに記載の組成物、
７．前記１〜６のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物、
８．前記７に記載の硬化物を用いた封止材、
９．光半導体用または受光素子用の封止材である前記８に記載の封止材、
１０．前記７に記載の硬化物を用いたレンズ、および
１１．半導体分野用または光学分野用のレンズである前記１０に記載のレンズ
を提供するものである。
本発明によれば、封止材やレンズ等の原料として好適に用いられる組成物であって、透明性および耐熱性に優れるとともに、反射材樹脂や金属フレーム等の周りの基材との密着性に優れる硬化物を与える組成物が提供される。
本発明の組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル（メタ）アクリレートおよび数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物並びに（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含むものである。
（Ａ）成分の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、アクリル基および／またはメタクリル基を末端に有し、ジアルキルポリシロキサンを骨格に含む化合物である。この（Ａ）成分の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、多くの場合ジメチルポリシロキサンの変性物であるが、メチル基に代えてフェニル基やメチル基以外のアルキル基によりジアルキルポリシロキサン骨格中のアルキル基の全部、あるいは一部が置換されていても良い。メチル基以外のアルキル基としてはエチル基、プロピル基などが挙げられる。このようなものとして具体的には、信越化学工業株式会社製のＸ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、東レ・ダウコーニング株式会社のＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２、ＢＹ１６−１５２Ｃ等が挙げられる。
また、（Ａ）成分の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして、アクリロキシアルキル末端やメタクリロキシアルキル末端を持つポリジアルキルシロキサンを用いることができ、具体的には、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン−エチレンオキシドＡＢＡブロック共重合体、メタクリロキシプロピル末端分岐ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
これらの中では、硬化後の透明性から、（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサンおよびアクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン−エチレンオキシドＡＢＡブロック共重合体が好適に用いられる。
（Ａ）成分の長鎖アルキル（メタ）アクリレートは、長鎖アルキル基を含有する（メタ）アクリレートである。長鎖アルキル基としては、炭素数１２以上のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ドデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基を含む）、エイコシル基、トリアコンチル基およびテトラコンチル基等が挙げられる。また、炭素数１２以上のアルキル基は、ポリブタジエンやポリイソプレン等の重合体の水素化物に由来するアルキル基であってもよい。炭素数１２以上のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートを用いることにより優れた密着性が得られる。
長鎖アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート等の水素化ポリブタジエンや水素化ポリイソプレン骨格を有するアクリルまたはメタクリル化合物、あるいはステアリルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中では、密着性の点で、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ａ）成分の数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトシキ化ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることにより優れた靭性や密着性が得られる。数平均分子量の最大値は特に限定されないが、（Ｂ）成分との相溶性の観点から、数平均分子量１００００以下のものが好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分として、前記（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルの中から選ばれる少なくとも一種、前記長鎖アルキル（メタ）アクリレートの中から選ばれる少なくとも一種、又は前記数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選ばれる少なくとも一種を用いても良いし、或いは、前記の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル（メタ）アクリレートおよび数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から適当に選び組み合わせてもよい。
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を基準として、（Ａ）成分が通常１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％である。（Ａ）成分を１０質量％以上にすることで優れた密着性や靭性が得られる。
（Ｂ）成分の炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、２−デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ノルボルニル基、１−メチル−ノルボルニル基、５，６−ジメチル−ノルボルニル基、イソボニル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、９−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、ボルニル基、ジシクロペンタニル基などが挙げられ、耐熱性の観点から、これらの中で、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基およびジシクロペンタニル基が好ましい。中でもアダマンチル基が更に好ましく、１−アダマンチル基が特に好ましい。
（Ｂ）成分の前記（メタ）アクリレート化合物としては、前記の脂環式炭化水素基を持つ（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明においては、（Ｂ）成分として、前記（メタ）アクリレート化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては脂環式炭化水素基の炭素数が６以上のものを用いることにより優れた耐熱性が得られる。また、エステル置換基が脂環式炭化水素基であり、芳香族等を含有しないので紫外線による劣化を引き起こしにくい。
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を基準として、（Ｂ）成分が通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。（Ｂ）成分を５質量％以上にすることで優れた剛性、耐熱性、透明性が得られる。
（Ｃ）成分としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸または極性基を有する（メタ）アクリレート化合物が用いられる。（Ｃ）成分は極性を有するため、同じように極性を有する金属表面等と水素結合等を形成し、密着性が向上する。また極性基の存在によりぬれ性が向上する。なお、アルキレングリコール基が密着性付与に関与する場合もあり得るが、アルキレングリコール（メタ）アクリレートは（Ｃ）成分には含まれないものとする。極性基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。このようなものとして具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（日本化成株式会社製、商品名４−ＨＢＡ）、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート（日本化成株式会社製、商品名ＣＨＭＭＡ）、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製、商品名４−ＨＢＡＧＥ）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、日本化薬株式会社のＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、γ−ブチルラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（３−メチルー３−オキセタニル）、（メタ）アクリル酸（３−エチルー３−オキセタニル）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、（Ｃ）成分として、前記（メタ）アクリル酸の中から選ばれる少なくとも一種、又は前記極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いても良いし、或いは、前記の（メタ）アクリル酸および極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の中から適当に選び組み合わせてもよい。
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を基準として、（Ｃ）成分が通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。（Ｃ）成分を０．５質量％以上にすることで、光半導体の封止の際等において封止材と接触する樹脂材料や金属材料に対して優れた密着性を示す。
（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ− ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。
（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤も用いることが可能である。このようなものとして、イルガキュア６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガキュア２９５９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガキュア１２７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガキュア９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガキュア３６９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガキュア３７９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ダロキュアＴＰＯ（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガキュア８１９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガキュア７８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）等が挙げられる。
（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、また、複数のラジカル重合開始剤を併用してもよい。その使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部である。
本発明の組成物は前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、（Ｅ）成分として無機粒子や蛍光体を含んでもよい。無機粒子としては各種のものが使用でき、その具体例としては、石英、無水ケイ酸、溶融シリカおよび結晶性シリカ等のシリカ粒子、アルミナ、ジルコニア並びに酸化チタン等が挙げられる。また、これらの他にエポキシ樹脂等の従来の封止材の充填材として使用あるいは提案されている無機粒子等を挙げることができる。無機粒子に対して適宜表面処理をしてもよく、例えば、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
また、白色ＬＥＤ用の蛍光体として、ＹＡＧ蛍光体、シリケート蛍光体等を使用できる。
（Ｅ）成分の無機粒子や蛍光体は、単独で使用してもよく、また、複数の化合物を併用してもよい。その使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
本発明の組成物においては、強度の付与のために、（Ｆ）成分として、その他の（メタ）アクリレート化合物〔（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物〕を１種以上加えてもよい。（Ｆ）成分の（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量４００未満のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ｆ）成分の（メタ）アクリレート化合物は単独で使用してもよく、また、複数の化合物を併用してもよい。その含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。
本発明の組成物においては、さらに公知の酸化防止剤や光安定剤等を使用することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としてはイルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。
リン系酸化防止剤としては、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ、ＡＤＥＫＡ社、商標）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、ＡＤＥＫＡ社、商標）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ社、商標）、Ｓａｒｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社、商標）、ウエストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社、商標）、ウエストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社、商標）、ウエストン−６２４（Ｗｅｓｔｏｎ−６２４、ＧＥ社、商標）などの市販品を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えばＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）、スミライザーＴＰ−Ｄ（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。
ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、イルガノクスＥ２０１（ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標、化合物名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール）などの市販品がある。
ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ−１３６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）などがある。
アミン系酸化防止剤としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）などの市販品を挙げることができる。
これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、また、複数の化合物を併用してもよい。その含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０２〜２質量部である。
光安定剤としては通常知られているものが使用できるが、好ましくは、ヒンダードアミン系光安定剤である。具体的には、商品名として、ＡＤＥＫＡ社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ 社製のＨｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０、Ｃｙｔｅｃ社製の Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ ２９９、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の ＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１等を挙げることができる。
これらの光安定剤は単独で使用してもよく、また、複数の化合物を併用してもよい。その含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．００２〜２質量部である。
本発明の組成物は、（Ｄ）成分からラジカルが発生する温度以上に加熱処理することにより（光ラジカル重合開始剤の場合は、光を照射することにより）硬化物を与える。硬化条件は開始剤の分解特性を勘案し、適宜採用すればよい。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は封止材やレンズの材料として好ましく用いられる。
封止材としては光半導体用封止材や受光素子用封止材が挙げられ、封止される素子としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトインタラプタ、フォトカプラ、フォトトランジスタ、エレクトロルミネッセンス素子、ＣＣＤ、太陽電池等が挙げられる。
レンズとしては、半導体分野用レンズや光学分野用のレンズが挙げられる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例において得られた硬化物の物性評価方法は以下の通りである。また数平均分子量はＮＭＲにより測定した。
（１）全光線透過率
試料として厚み３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。測定装置はＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社）を用いた。１４０℃の恒温槽に試験片を１００時間置き、その前後の全光線透過率を測定した。
（２）密着性試験
光半導体の封止を想定して密着性試験を行った。すなわち封止樹脂と接触する反射材樹脂（ポリアミド樹脂）およびリードフレームの金属に対する密着性を以下のように評価した。
ポリフタルアミド樹脂（アモデル Ａ−４１２２ＮＬ、ソルベイアドバンスドポリマー株式会社）の板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）２枚を１．２５ｃｍ重ねて、重なる部分に実施例または比較例で得られた組成物を塗布して硬化させた試験片、および銀メッキした金属板（幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ）２枚を２ｃｍ重ねて、重なる部分に前記組成物を塗布して硬化させた試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定した。測定装置は、（株）島津製作所製恒温槽付引張試験機オートグラフＡＧ−１０を用いた。測定温度２３℃、湿度５０％、引張り速度２０ｍｍ／分、引張り荷重 ロードセル １０ｋＮ。
実施例１
（Ａ）成分〔長鎖アルキル（メタ）アクリレート〕として、水素化ポリブタジエンジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０）５ｇ、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産株式会社製、商品名：アダマンテートＭ−１０４）５ｇ、（Ｃ）成分として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）０．５ｇ、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサＨＣ）０．１ｇを使用し、これらを混合して組成物を得た。
この組成物を、２枚の鋼板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサと鋼板とスペーサの間に厚み０．３ｍｍのアルミ板を挟みこんで作成したセルに流し込み、オーブンにて、１１０℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な厚み３ｍｍの板状硬化物を得た。また、同じ条件にて硬化させることにより、密着性試験用の試験片を得た。得られた硬化物の評価結果を第１表に示す。
実施例２
（Ｃ）成分として、メタクリル酸（和光純薬工業製）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第１表に示す。
実施例３
（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業製）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第１表に示す。
実施例４
（Ｃ）成分として、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製 商品名：カレンズＭＯＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第１表に示す。
実施例５
（Ｃ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製 商品名：ＫＢＭ−５０３）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第１表に示す。
実施例６
（Ｃ）成分として、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（サートマー製 商品名：ＳＲ２０３）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第１表に示す。
参考例７
（Ｃ）成分として、リン酸エステル構造を持つメタクリレートである日本化薬株式会社のＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名）を０．１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第１表に示す。
実施例８
（Ａ）成分として、水素化ポリイソプレンジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名ＳＰＩＤＡ）を用いた以外は実施例３と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第１表に示す。
実施例９
（Ａ）成分として、水素化ポリイソプレンジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名ＳＰＩＤＡ）を用いた以外は実施例５と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第１表に示す。
比較例１
（Ｃ）成分を用いなかった以外は実施例１と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第１表に示す。
Figure 0005798033
実施例１０
（Ａ）成分〔数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート〕として、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル ９Ｇ）５ｇ、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産株式会社製、商品名：アダマンテートＭ−１０４）５ｇ、（Ｃ）成分として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）０．５ｇに、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサＨＣ）０．１ｇを使用し、これらを混合して組成物を得た。
この組成物を、２枚の鋼板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサと鋼板とスペーサの間に厚み０．３ｍｍのアルミ板を挟みこんで作成したセルに流し込み、オーブンにて、１１０℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な厚み３ｍｍの板状硬化物を得た。また、同じ条件で硬化させることにより、密着性試験用の試験片を得た。得られた硬化物の評価結果を第２表に示す。
実施例１１
（Ｃ）成分として、メタクリル酸（和光純薬工業製）を用いた以外は実施例１０と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第２表に示す。
実施例１２
（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業製）を用いた以外は実施例１０と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第２表に示す。
実施例１３
（Ｃ）成分として、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製 商品名：カレンズＭＯＩ）を用いた以外は実施例１０と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第２表に示す。
実施例１４
（Ｃ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製 商品名：ＫＢＭ−５０３）を用いた以外は実施例１０と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第２表に示す。
実施例１５
（Ｃ）成分として、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（サートマー製 商品名：ＳＲ２０３）を用いた以外は実施例１０と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第２表に示す。
参考例１６
（Ｃ）成分として、リン酸エステル構造を持つメタクリレートである日本化薬株式会社のＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名）を０．１ｇ用いた以外は実施例１０と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第２表に示す。
比較例２
（Ｃ）成分を用いなかった以外は実施例１０と同様にして組成物および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を第２表に示す。
Figure 0005798033
本発明によれば、透明性および耐熱性に優れるとともに、反射材樹脂や金属フレーム等の周りの基材との密着性に優れる硬化物を与える組成物が提供される。本発明の組成物は光半導体装置における発光素子や受光素子などの封止材や半導体分野や光学分野で使用されるレンズ等の原料として好適に用いられる。

Claims (9)

  1. （Ａ）炭素数１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物並びに（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含む組成物であって、前記（Ｃ）成分における極性基が、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、ラクトン基、オキセタン基およびテトラヒドロピラニル基から選ばれる極性基である、組成物。
  2. 前記（Ａ）成分が、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート、および／又は数平均分子量４００以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項１に記載の組成物。
  3. 前記（Ｂ）成分が、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基、ジシクロペンタニル基およびシクロヘキシル基から選ばれる一種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. （Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を基準として、（Ａ）成分が１０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５〜９０質量％、（Ｃ）成分が０．５〜５０質量％であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分の量が０．０１〜１０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
  6. 請求項５に記載の硬化物を用いた封止材。
  7. 光半導体用または受光素子用の封止材である請求項６に記載の封止材。
  8. 請求項５に記載の硬化物を用いたレンズ。
  9. 半導体分野用または光学分野用のレンズである請求項８に記載のレンズ。
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