KR101363640B1

KR101363640B1 - 매우 높은 충전제 농도를 가지며 탁월한 가공성 및 침식성 유체에 대한 내성을 가지는 ｈｎｂｒ 조성물

Info

Publication number: KR101363640B1
Application number: KR1020117008285A
Authority: KR
Inventors: 빅터 나스레딘; 마티아스 소데만
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하; 란세스 코포레이션
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2014-02-21
Also published as: JP5376474B2; US9023936B2; EP2334722B1; US20120041126A1; KR20110084181A; CN102232097A; RU2011113867A; WO2010030747A1; BRPI0918446A2; CA2736745A1; JP2012502172A; EP2334722B2; EP2334722A1; MX2011002606A; RU2522622C2

Abstract

본 발명은 바람직하게는 수소화된 니트릴 고무, 및 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 공지의 HNBR 조성물들에 비해 높은 충전제 농도, 탁월한 가공성, 및 침식성 유체 및 연료에 대한 매우 우수한 내성을 가진다.

Description

매우 높은 충전제 농도를 가지며 탁월한 가공성 및 침식성 유체에 대한 내성을 가지는 ＨＮＢＲ 조성물{HNBR COMPOSITIONS WITH VERY HIGH FILLER LEVELS HAVING EXCELLENT PROCESSABILITY AND RESISTANCE TO AGGRESSIVE FLUIDS}

본 발명은 바람직하게는 수소화된 니트릴 고무, 및 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 공지의 수소화 니트릴 고무 조성물들에 비해 높은 충전제 농도, 탁월한 가공성, 및 침식성 유체(aggressive fluid) 및 연료에 대한 매우 우수한 내성을 가진다.

자동차, 중장비, 및 화학 산업에는 침식성의 오일 및 연료에 대하여 향상된 내성을 가지는 고성능의 엘라스토머에 대한 요구가 꾸준히 존재한다. 수소화 니트릴 부타디엔 고무 (HNBR)는 하기의 여러 가지 까다로운 공학 적용분야에서 사용되는 고성능의 특수 엘라스토머이다: 자동차, 화학 및 중장비 산업, 유정 개발, 및 광산업. HNBR은 니트릴 고무 중 이중 결합의 선택적인 수소화에 의해 제조된다. 그것은 하기의 독특한 특성 조합을 가지고 있다: 승온에서도의 높은 인장 강도 및 매우 우수한 기계적 특성, 탁월한 내마모성, 낮은 압축영구변형률(compression set), 탁월한 내열성, 오존, 풍화, 및 고에너지 방사선에 대한 매우 우수한 내성, 증기 및 기체에 대한 낮은 투과도. 또한, HNBR은 오일, 유체, 디젤, 연료, 황함유 가솔린, 침식성 알칼리 첨가제를 포함하는 윤활유에 대한 매우 우수한 내성을 가짐은 물론, 황화 수소, 아민, 및 부식 억제제의 존재하에서도 원유에 대한 탁월한 내성을 가진다.

란세스(LANXESS) 사에 양도된 US 특허 제7,381,781호; 6,841,623호; 및 6,780,939호는 최근 이전에는 상업적으로 제조하기가 불가능하던 저점도 HNBR 중합체의 제조를 가능케 하는 신규한 HNBR 기술을 고무 산업에 도입하였다. 시중 제품은 란세스 사에 의해 테르반(THERBAN)^® 어드밴스드 테크놀로지(Advanced Technology) (AT)라는 상표명으로 판매되고 있다. 이러한 낮은 무니(Mooney) 점도의 HNBR 등급은 하기를 포함하여 표준 HNBR 제품에 비해 몇 가지 장점을 가진다: HNBR 중합체에 대하여 알려져 있는 물리적 특성들의 보유 더하기 향상된 가공성의 추가 장점; 좁은 분자량 분포와 조합되어 탁월한 기계적 특성들을 유지하는 것: 더 빠른 흑색 혼입 시간(black incorporation time) 및 더 낮은 혼합 온도; 사출 성형에서의 더 빠른 몰드 충전 및 더 짧은 주기 시간; 압출시 더 빠른 출력, 및 더 매끄러운 표면 및 선명한 가장자리를 가지는 화합물이 수득되는 것; 더 높은 충전제 농도를 사용하는 것에 의한 더 낮은 화합물 비용.

본 발명은 메틸 에틸 케톤 (MEK), 톨루엔, 및 소정의 연료와 같이 니트릴 중합체에 대하여 침식성인 것으로 알려져 있는 유체 중에서 매우 우수한 기계적 특성, 가공성, 및 특히 탁월한 내성 및 최소한의 팽윤으로 이어지는 매우 높은 충전제 농도를 가지는 신규 HNBR 조성물을 제공한다. 이와 같은 조성물 및 그의 특성에 대해서는 업계에 알려져 있지 않다.

발명의 개요

본 발명은 또한 고아크릴로니트릴 저 무니점도의 HNBR 중합체 및 고농도의 충전제를 함유하는 신규 HNBR 조성물을 제공한다. 생성되는 조성물은 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 톨루엔과 같이 니트릴 중합체에 대하여 침식성인 것으로 알려져 있는 유체에서 매우 우수한 기계적 특성, 가공성, 및 특히 탁월한 내성 및 최소한의 팽윤을 가진다.

본 발명의 신규 HNBR 조성물은 해당 매체에 대한 내성이 요구되는 새로운 적용분야는 물론, 가솔린, 플렉스-연료(flex-fuel), 및 바이오디젤과 같은 다양한 연료 중에서의 HNBR의 사용을 가능케 한다. 이와 같은 조성물 및 그의 특성에 대해서는 업계에 알려져 있지 않다.

발명의 상세한 설명

이에 따라, 본 발명은 바람직하게는 수소화된 니트릴 고무, 및 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물을 제공한다.

본 명세서 전체에 걸쳐 사용될 때, "니트릴 고무" 또는 NBR이라는 용어는 넓은 의미를 가지게 되며, 1종 이상의 공액 디엔, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴 및 임의로 추가 1종 이상의 공중합가능 단량체로부터 유래하는 반복 단위들을 가지는 공중합체를 포괄하여 의미한다. 상기 공액 디엔은 임의의 공지 공액 디엔, 예컨대 C₄-C₆ 공액 디엔일 수 있다. 바람직한 공액 디엔에는 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔 및 이들의 혼합물이 포함된다. 더 바람직한 C₄-C₆ 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 C₄-C₆ 공액 디엔은 부타디엔이다. 상기 α,β-불포화 니트릴은 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 예컨대 C₃-C₅ α,β-불포화 니트릴일 수 있다. 바람직한 C₃-C₅ α,β-불포화 니트릴에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 C₃-C₅ α,β-불포화 니트릴은 아크릴로니트릴이다. 상기 언급된 단량체들의 중합을 통한 니트릴 고무의 제조에 대해서는 업계 숙련자에게 잘 알려져 있으며, 문헌 (즉, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961])에 광범위하게 기술되어 있다.

본 발명에서 수소화된다는 것은 바람직하게는 개시 니트릴 중합체/NBR에 존재하는 잔류 이중 결합(RDB)의 50 % 초과량이 수소화된다는 것, 바람직하게는 90 %를 초과하는 RDB가 수소화된다는 것, 더 바람직하게는 95 %를 초과하는 RDB가 수소화된다는 것, 가장 바람직하게는 99 %를 초과하는 RDB가 수소화된다는 것으로 이해된다. 니트릴 고무의 수소화에 대해서는 업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 U.S. 특허 제3,700,637호, U.S. 특허 제4,464,515호 및 U.S. 특허 제4,503,196호에 기술되어 있다.

본 발명에는 또한 카르복실화된 니트릴 고무의 사용이 포함된다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용될 때, "카르복실화된 니트릴 고무" 또는 XNBR이라는 용어는 넓은 의미를 가지게 되며, 1종 이상의 공액 디엔, 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 알파-베타-불포화 카르복실산 또는 알파-베타-불포화 카르복실산 유도체 및 임의로 추가 1종 이상의 공중합가능 단량체인 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산, 또는 그의 에스테르 또는 아미드로부터 유래하는 반복 단위들을 가지는 공중합체를 포괄하여 의미한다. 본원에서, 바람직한 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산은 푸마르산, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산이다. α,β-불포화 카르복실산을 사용한 바람직한 에스테르는 그의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르이다. α,β-불포화 카르복실산의 특히 바람직한 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트이다.

본 발명에 따른 적합한 니트릴 고무에는 저 무니점도의 수소화 니트릴 고무가 포함된다. 적합한 고무는 55 (ML 1+4 100C) 미만의 무니 점도를 가진다. 바람직하게는, 상기 저 무니점도 중합체는 0-55 사이의 무니 점도를 가진다. 더 바람직하게는 저 무니점도 중합체는 5-50 사이, 가장 바람직하게는 10-40 사이의 무니 점도를 가진다. 보다 더 바람직하게는, 저 무니점도 중합체는 30 미만, 한층 더 바람직하게는 10 미만의 무니 점도를 가진다. 적합한 저 무니점도 중합체는 U.S. 특허 제7,381,781호, U.S. 특허 제6,841,623호 및 U.S. 특허 제6,780,939호에 개시되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들의 내용은 참조로 포함된다.

본 발명에 따른 적합한 니트릴 고무는 허용가능한 유체 및 연료 내성 등급을 위하여 중간 내지 고도의 아크릴로니트릴 함량 (ACN)을 가져야 한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 니트릴 고무는 15 % 초과, 더 바람직하게는 30 % 초과, 보다 더 바람직하게는 39 % 초과, 가장 바람직하게는 43 % 초과의 아크릴로니트릴 함량을 가진다. 적합한 니트릴 고무는 부분적으로 또는 완전히 수소화되며, 10 % 미만의 잔류 이중 결합을 함유한다. 바람직하게는, 니트릴 고무는 완전히 포화되며, 1 % 미만의 잔류 이중 결합을 함유한다.

본 발명의 조성물은 높은 백색 충전제 농도 및/또는 흑색 충전제 농도를 포함한 높은 충전제 농도의 사용을 포함한다. 본 발명에 있어서, 흑색 충전제, 예컨대 카본 블랙은 200 내지 500 phr (고무 백분율(part per hundred rubber)) 범위, 바람직하게는 250 내지 350 phr 범위의 양으로 조성물 중에 존재한다. 본 발명에 유용한 카본 블랙은 바람직하게는 램프 블랙, 노 블랙 또는 기체 블랙 공정에 의해 제조되며, 바람직하게는 20 내지 200 m²/g 범위의 BET (DIN 66 131) 비표면적을 가지는, 예컨대 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이다.

본 발명의 조성물은 또한 100 phr 초과의 백색 충전제의 사용을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 백색 무기 충전제에는 하기가 포함된다:

- 예컨대 실리케이트 용액의 침전 또는 할로겐화 규소의 불꽃 가수분해에 의해 제조되며, 5 내지 1000 m²/g 범위의 비표면적 및 10 내지 400 nm 범위의 1차 입자 크기를 가지고, 임의로 다른 금속 산화물 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti의 것들과의 혼합 산화물로서 존재할 수도 있는, 고도 분산 실리카;

- 20 내지 400 m²/g 범위의 BET 비표면적 및 10 내지 400 nm 범위의 1차 입자 직경을 가지는, 알루미늄 실리케이트 및 알칼리토 금속 실리케이트 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트와 같은 합성 실리케이트;

- 카올린 및 기타 자연 발생 실리카와 같은 천연 실리케이트;

- 유리 섬유 및 유리 섬유 생성물 (매트, 압출물), 또는 유리 미세구체.

바람직한 백색 충전제는 2:1 내지 200:1의 종횡 비를 가지는 비원형(acircular) 또는 비등축(nonisometric)의 재료이다 (점토, 활석, 운모 포함). 이러한 판상 재료의 종횡 비는 판의 면과 동일한 면적 원의 평균 직경 대 판의 평균 두께의 비로 정의된다. 더 바람직하게는, 2:1 내지 20:1의 종횡 비를 가지는 바늘-형 구조이다. 바늘 및 섬유 형상 충전제 경우의 종횡 비는 길이 대 직경의 비이다.

본 발명에 따른 조성물은 상승성 안정화제 시스템의 사용을 포함할 수도 있다. 적합한 시스템에는 U.S. 특허 공개 제2003/176587(A1)호, 2001/0018479호, 2003/0170549호, 2004/0992634호 및 2005/014352호에 개시되어 있는 것들이 포함되며, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함된다.

본 발명에 따른 조성물은 알칼리성 pH를 가지는 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 및 카르보네이트를 포함한 금속 산화물과 같은 산 수용체의 사용을 포함할 수도 있다. 상기 산 수용체는 0-200 phr, 더 바람직하게는 0-100 phr, 가장 바람직하게는 0-10 phr 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다.

본 발명에 따른 고무 엘라스토머는 추가적인 고무용 보조 생성물, 예컨대 반응 촉진제, 가황 촉진제, 가황 가속 보조제, 항산화제, 발포제, 항-노화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 조제, 가소제, 점착화제, 발포제, 염료, 색소, 왁스, 증량제, 유기 산, 억제제, 금속 산화물, 및 활성화제 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 함유할 수 있으며, 이들에 대해서는 고무 업계에 알려져 있다. 상기 고무 조제들은 통상적인 양으로 사용되는데, 이는 특히 의도하는 용도에 따라 달라진다. 통상적인 양은 예컨대 0.1 내지 50 phr이다.

본 발명에 있어서, 조성물은 0.1 내지 20 phr 범위의 유기 지방산을 보조 생성물로서 함유할 수 있는데, 예컨대 분자에 1개, 2개 또는 그 초과의 탄소 이중 결합을 가지는 불포화 지방산을 함유할 수 있으며, 더 바람직하게는 그의 분자에 1개 이상의 공액 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 공액 디엔산을 10 중량% 이상 포함한다. 이러한 지방산은 8-22개 범위, 예를 들면 12-18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그 예에는 스테아르산, 팔미트산 및 올레산, 및 이들의 칼슘-, 아연-, 마그네슘-, 칼륨- 및 암모늄 염이 포함된다.

본 발명에 있어서, 조성물은 5 내지 50 phr 범위의 아크릴레이트를 보조 생성물로서 함유할 수 있다. 적합한 아크릴레이트에 대해서는 EP-A1-0 319 320호의 특히 p. 3, l. 16 내지 35, U.S. 특허 제5,208,294호의 Col. 2, l. 25 내지 40, 및 U.S. 특허 제4,983,678호의 특히 Col. 2, l. 45 내지 62에 공지되어 있다. 아연 아크릴레이트, 아연 디아크릴레이트 또는 아연 디메타크릴레이트 또는 액체 아크릴레이트, 예컨대 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트 (TRIM), 부탄디올디메타크릴레이트 (BDMA) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EDMA)를 언급할 수 있다. 서로 다른 아크릴레이트들 및/또는 그의 금속 염들의 조합을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 스코치(Scorch)-지연제 예컨대 입체 장애 페놀 (예를 들면 메틸-치환 아미노알킬페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀)과의 조합으로써 금속 아크릴레이트를 사용하는 것 역시 유리할 수 있다.

항산화제가 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 적합한 항산화제의 예에는 p-디쿠밀 디페닐아민 (나우가드(NAUGARD)^® 445), 불카녹스(VULKANOX)^® DDA (디페닐아민 유도체), 불카녹스^® ZMB2 (메틸메르캅토 벤즈이미다졸의 아연 염), 불카녹스^® HS (중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린), 및 시바-게이지(Ciba-Geigy) 사에 의해 공급되는 이르가녹스^® 1035 (티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시) 히드로신나메이트 또는 티오디에틸렌 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트))가 포함된다. 불카녹스는 바이엘 AG 사의 상표이다.

유사하게, 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 데에는, 황/황 촉진제 시스템, 디아민 및 과산화물을 포함하여 시중에서 구입가능한 제제들을 포함한 가교결합제를 사용하는 것이 유용하다. 가장 바람직한 것은 과산화물 기반의 가황제로써, 중합체 사슬들 사이의 탄소-탄소 연결에 의해 부여되는 탁월한 열적 안정성 때문이다. 유용한 과산화물 가교결합제에는 디쿠밀 퍼옥시드 (디-쿠프(Di-Cup) 40KE), 디-tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시 디이소프로필벤젠 (불쿠프(VULCUP)^® 40KE), 벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, (2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸) 헥산 등이 포함된다. 바람직한 경화제는 업계 숙련자의 영역에 속하는 몇 가지 예비 실험에 의해 용이하게 결정된다. 바람직한 과산화물 경화제는 디-쿠프 40KE라는 상표하에 시중에서 구입가능하다. 상기 과산화물 경화제 (60 % 활성)는 적합하게는 고무 100 부 당 0.1 내지 15 부 (phr), 바람직하게는 4 내지 10 phr의 양으로 사용된다. 너무 많은 과산화물은 원치 않는 격렬한 반응으로 이어질 수 있다.

가황 보조제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수도 있다. 듀폰(DuPont) 사로부터 디아크(DIAK) 7이라는 상표하에 시중에서 구입가능한 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC) 또는 HVA-2 (듀폰 다우 사)로 알려져 있는 N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 또는 리콘(Ricon) D 153 (사르토머(SARTOMER) 사 공급)로 알려져 있는 액체 폴리부타디엔을 언급할 수 있다. 양은 과산화물 경화제와 동등하거나 그 미만이고, 바람직하게는 동일할 수 있다.

본 발명은 또한 아연 퍼옥시드 (불활성 담체 상의 50 %)와 같은 활성화제의 사용을 포함하는데, 과산화물과 조합된 스트루크톨(STRUKTOL) ZP 1014를 사용한다. 양은 0.1 내지 15 phr, 바람직하게는 4 내지 10 phr일 수 있다.

엘라스토머 조성물의 성분들은 종종 적합하게는 25 ℃ 내지 200 ℃의 범위일 수 있는 승온에서 서로 혼합된다. 일반적으로, 혼합 시간은 1시간을 초과하지 않으며, 2 내지 30분 범위의 시간이면 보통 적당하다. 혼합은 적합하게는 밀폐식 믹서 예컨대 밴버리 믹서, 또는 하아케 또는 브라벤더 미니어쳐 밀폐식 믹서에서 수행된다. 2롤 밀 믹서 역시 엘라스토머 내에서의 첨가제들의 탁월한 분산을 제공한다. 압출기 또한 탁월한 혼합을 제공하며, 더 짧은 혼합 시간을 가능케 한다. 2개 이상의 단계로 혼합을 수행하는 것이 가능한데, 서로 다른 장치에서, 예를 들면 밀폐식 믹서에서 하나의 단계로, 및 압출기에서 하나의 단계로 혼합이 수행될 수 있다. 그러나, 혼합 단계 동안 원치 않는 사전-가교결합 (= 스코치)이 발생하지 않도록 주의를 기울여야 한다. 배합 및 가황에 대해서는 또한 하기를 참조하라: 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq.] (배합) 및 [Vol. 17, p. 666 et seq.] (가황).

본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 본 발명과 관련된 성형품, 예컨대 밀봉, 호스, 베어링 패드, 스테이터(stator), 유정 상단 밀봉, 밸브 판, 케이블 피복, 바퀴, 롤러, 파이프 밀봉, 커플링은 물론, 다른 연료 적용분야 예컨대 플렉스-연료 (가솔린-알콜 블렌드) 및 바이오디젤 (즉, 대두 메틸 에스테르/SME 및 평지씨 메틸 에스테르/RME와 같은 지방산 메틸 에스테르)과 같은 물품들을 사출 성형하는 데에 특히 적합하다.

[실시예]

시험의 기술:

경화 유변물성측정 :

이동식 다이 유변물성측정기 (MDR 2000(E))에서 1.7 Hz의 진동 주파수 및 1° 아크를 사용하여 180 ℃로 60분의 총 가동 시간 동안 가황 시험을 수행하였다. 시험 절차는 ASTM D-5289에 따랐다.

화합물 무니 점도 및 스코치 :

본 시험에는 ASTM 방법 D-1646에 부합하여 대형 로터를 사용하였다. 화합물 무니 점도는 100 ℃에서 샘플을 1분 동안 사전가열한 다음, 2 r.p.m으로 회전하는 점도계 디스크에 의해 야기되는 전단 작용 4분 후에 토크 (무니 점도 단위)를 측정함으로써 측정하였다. 최저 토크 값으로부터 5 무니 단위 상승까지의 시간 (t05)으로 나타낸 무니 스코치 측정은 135 ℃에서 수행하였다.

응력-변형률( stress - strain ):

180 ℃에서 13분 동안 마크로 시트(macro sheet)를 경화함으로써, 샘플을 제조하였다. 그 후, 샘플을 다이스로 절단하여 표준 ASTM 다이 C 덤벨에 위치시켰다. 시험은 23 ℃에서 수행하였으며, ASTM D-412 방법 A에 따랐다.

경도:

A-2 유형 경도계를 사용하여 ASTM D-2240에 개괄되어 있는 절차에 따라 전체 경도 측정을 수행하였다.

내인열성 :

180 ℃에서 14분 동안 경화된 장력 시트를 사용하여 다이 B 및 다이 C 형상의 적절한 샘플을 제조하였다. 양 시험은 고무의 인열에 해한 내성의 표시를 제공하도록 설계되었다. 시험 절차는 ASTM D 624에 따랐다.

Din 마모:

시험 방법 DIN 53 516에 따라 내마모성을 측정하였다. 정해진 마모력의 금강사 페이퍼를 사용하여 고무 시편을 마찰시키는 것에 의한 부피 손실을 측정하고, 기록하였다.

압축영구변형률 :

본 시험은 ASTM D395 (방법 B)에 따랐다. 고체 단추 유형의 샘플을 180 ℃로 20분 동안 경화하고, 고온 공기 노화 동안, 샘플을 25 % 압축 편향(compression deflection)에 적용하였다.

실시예의 준비:

30 ℃로 냉각되는 실험실 크기의 밴버리 BR-82 (1.6 L 용량) 밀폐식 믹서를 사용하여 실시예를 준비하였다. 로터 속도는 혼합 동안 50 rpm으로 일정하게 유지하였다. 0초에, 1A 및 1B (표 1 참조) 성분을 첨가하였다. 30초에, 1C 성분을 믹서에 첨가하였다. 120초에 스위핑을 수행한 다음, 200초에 1D 성분을 첨가하고, 320초에 스위핑이 이어졌다. 420초에 혼합을 중지하였다. 배출된(dropped) 혼합물을 4시간 동안 냉각시킨 후, 경화제를 첨가하였다. 경화제들 (2A 성분들)은 모두 30 ℃로 냉각되는 10" × 20" 2롤 밀에서 첨가하였다.

표 1은 300 phr까지의 카본 블랙 충전제가 주어진 HNBR 제제에서 사용될 수 있으며, 화합물은 매우 우수한 가공성 및 스코치 안정성을 가진다는 것을 예시하고 있다. 무니 점도는 충전제 농도의 함수로써 증가하며, 히실(HiSil) 532 EP, 제올렉스(ZEOLEX) 23, 및 활석과 같은 무기 충전제는 카본 블랙 N990보다 더 높은 점도를 초래한다.

카본 블랙 N990 농도가 증가함에 따라, 경도가 증가하며, 장력은 감소하고, 모듈러스는 증가한다. 높은 충전제 농도에서도, 이렇게 블랙-충전된 화합물은 여전히 탁월한 기계적 강도를 가진다 (최종 장력 > 10 MPa). 반면, 무기물질 충전된 화합물들은 더 높은 경도, 장력, 및 모듈러스를 가지나, 블랙-충전된 화합물에 비해 더 낮은 신장을 가진다. 모든 화합물들은 탁월한 인열 특성 및 압축영구변형률 특성을 나타낸다.

N990 농도가 증가함에 따라, 더 탁월한 보유 장력, 신장, 및 더 낮은 팽윤 (< 30 %에 달함)으로 입증되는 MEK 및 톨루엔 중 해당 HNBR 화합물의 노화 내성에 상당한 향상이 존재한다. 동일 농도에서, 무기 충전제들은 N990에 비해 더 낮은 팽윤을 가지는 것으로 보인다. 제올렉스 23 및 히실 532 EP가 MEK 및 톨루엔 중에서 가장 낮은 팽윤을 나타낸다. N990 농도를 증가시키는 것은 또한 더 탁월한 장력 및 신장 보유력은 물론 더 낮은 팽윤으로 이어진다. 모든 충전제들은 연료 C에서 유사한 팽윤을 가졌다.

표 2는 이러한 고아크릴로니트릴 (> 39 %) 함량 중합체 및 초-고아크릴로니트릴 (> 43 %) 저 무니점도 중합체의 높은 충전제 농도에 의한 사용이 가능하며, 매우 우수한 기계적 특성 및 가공 특성은 물론, 바이오디젤 및 플렉스-연료에서 매우 우수한 성능 및 최소한의 팽윤을 산출한다는 것을 보여준다.

Claims

수소화 니트릴 고무 (HNBR) 및 충전제를 포함하며, 충전제가 250 내지 500 phr(고무 백분율(part per hundred rubber))의 양으로 존재하며, 수소화 니트릴 고무가 55 (ML(1+4)@100℃) 미만의 무니(Mooney) 점도를 가지는 것인, 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 수소화 니트릴 고무가 30 (ML(1+4)@100℃) 미만의 무니 점도를 가지는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 수소화 니트릴 고무가 10 (ML(1+4)@100℃) 미만의 무니 점도를 가지는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 충전제가 카본 블랙인 조성물.
제1항에 있어서, 충전제가 실리카, 실리케이트, 활석, 및 이들의 블렌드로 구성되는 군으로부터 선택되는 무기 충전제인 조성물.
제1항에 있어서, 충전제가 250 내지 350 phr 범위의 양으로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 수소화 니트릴 고무가 카르복실화된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 수소화 니트릴 고무가 39 중량%를 초과하는 아크릴로니트릴 함량 (ACN)을 가지는 것인 조성물.
제8항에 있어서, 수소화 니트릴 고무가 43 중량%를 초과하는 아크릴로니트릴 함량 (ACN)을 가지는 것인 조성물.
제8항에 있어서, 수소화 니트릴 고무가 완전히 포화되며, 1 % 미만의 잔류 이중 결합을 함유하는 것인 조성물.
탁월한 가공성, 및 유체 및 연료에 대한 내열성을 가지는, 제1항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
삭제