CN102232097A - 具有非常高的填充剂水平具有优异的可加工性以及对侵蚀流体耐受性的hnbr组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有一种丁腈橡胶(优选氢化的)以及一种填充剂的弹性体组合物。根据本发明的组合物与已知的HNBR组合物相比具有高的填充剂水平、优异的可加工性以及良好的对侵蚀的流体以及燃料的耐受性。
Description
技术领域
本发明涉及含有一种丁腈橡胶(优选氢化的)以及一种填充剂的弹性体组合物。根据本发明的组合物与已知的氢化的丁腈橡胶组合物相比具有高的填充剂水平、优异的可加工性以及良好的对侵蚀的流体以及燃料的耐受性。
背景技术
在汽车、重载以及化学行业存在着对高性能弹性体的一种持续需要,这些弹性体具有改进的对侵蚀性油以及燃料的耐受性。氢化丁腈橡胶(HNBR)是在许多以下的要求工程应用中使用的高性能特种弹性体:汽车、化学以及重载行业,油井探险,以及采矿。HNBR是通过丁腈橡胶中的双键的选择性氢化制成的。它具有以下多种独特特性的一种组合:高拉伸强度以及甚至在升高的温度下的良好的机械特性,优异的耐磨损性,低压缩变形,优异的耐热性,非常良好的对臭氧、气候以及高能辐射的耐受性,对蒸汽和气体的低通透性。此外,NHBR具有良好的对油、流体、柴油、燃料、酸性汽油、具有侵蚀性碱性添加剂的润滑油的耐受性连同对原油(甚至在硫化氢、胺以及腐蚀抑制剂的存在下)的良好耐受性。
转让给LANXESS的美国专利号7,381,781;6,841,623;和6,780,939将一种新颖的NHBR技术引入橡胶工业,该技术使能生产先前商业上不能制造的低粘度HNBR聚合物。这种商业产品由LANXESS在商品名THAdvanced Technology(AT)下出售。这些低门尼粘度的HNBR等级具有超过标准的HNBR产品的几个益处,包括:保留对于HNBR聚合物已知的物理特性加上附加的改进的可加工性的益处;与窄分子量分布相结合来保持优异的机械特性;更快的黑并入时间和更低的混合温度;在注塑模制中更快的模具填充以及更短的循环时间;在挤出中获得了更快的输出以及具有更光滑的表面和更尖锐的边缘的化合物;通过使用更高的填充剂水平的更低的化合物成本。
本发明提供了新颖的HNBR组合物,它们具有非常高的填充剂水平,从而产生了非常良好的机械特性、可加工性、以及尤其是在已知对腈聚合物(例如,甲基乙基酮(MEK)、甲苯和某些染料)是侵蚀性的流体中的优异的耐受性以及最小的膨胀。此种组合物以及它们的特性在本领域中是不知的。
发明内容
本发明涉及含有一种丁腈橡胶(优选氢化的)以及一种填充剂的弹性体组合物。根据本发明的组合物与已知的HNBR组合物相比具有高的填充剂水平、优异的可加工性以及良好的对侵蚀的流体以及燃料的耐受性。
本发明还提供了一种新颖的HNBR组合物,该组合物含有高丙烯腈含量低门尼粘度的HNBR聚合物以及高填充剂水平。产生的组合物具有非常良好的机械特性、可加工性并且尤其是对已知是对腈聚合物(甲基乙基酮(MEK)和甲苯)侵蚀的流体中优异的耐受性以及最小膨胀。
本发明的新颖的HNBR组合物使能在新的应用中使用HNBR,这些应用要求对于这些介质连同多种燃料例如汽油、灵活燃料(flex-fuel)以及生物柴油的耐受性。此种组合物以及它们的特性在本领域中是不知的。
具体实施方式
本发明因此提供了含有一种丁腈橡胶(优选氢化的)以及一种填充剂的弹性体组合物。
在遍及本说明书中使用时,“丁腈橡胶”或者“NBR”这一术语旨在具有较广泛的含义并意在包括具有多个重复单元的一种共聚物,这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈、和任选地另外的一种或多种可共聚的单体。该共轭二烯可以是任何一种已知的共轭二烯,例如一种C4-C6的共轭二烯。优选的共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯以及它们的混合物。更优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。最优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯。α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和的腈,例如一种C3-C5α,β-不饱和腈。优选的C3-C5α,β-不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的混合物。最优选的C3-C5α,β-不饱和腈是丙烯腈。通过聚合以上提及的单体制备丁腈橡胶对于本领域技术人员来说是众所周知的并且广泛描述在文献中(即,Houben-Weyl,Methodender Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Vol.14/1,GeorgThieme Verlag Stuttgart 1961)。
在本发明中氢化优选被理解为存在于起始腈聚合物/NBR中的大于50百分比的残余双键(RDB)被氢化,优选大于90百分比的RDB被氢化,更优选大于95百分比的RDB被氢化并且最优选大于99百分比的RDB被氢化。丁腈橡胶的氢化在本领域是已知的并且描述在例如美国专利号3,700,637、美国专利号4,464,515以及美国专利号4,503,196中。
本发明还包括羧基丁腈橡胶的用途。如在遍及本说明书中使用的,“羧基丁腈橡胶”或“XNBR”这一术语旨在具有较广泛的含义并意在包括具有多个重复单元的一种共聚物,这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈、至少一种α-β-不饱和羧酸或α-β-不饱和羧酸衍生物,和任选地另外一种或多种可共聚的单体α,β-不饱和单羧酸或二羧酸,或它们的酯或酰胺。这里优选使用的α,β-不饱和单羧酸或二羧酸是富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。优选使用的α,β-不饱和羧酸的酯是它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。特别优选的α,β-不饱和羧酸的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸辛酯。
根据本发明合适的丁腈橡胶包括低门尼粘度的氢化的丁腈橡胶。合适的橡胶具有的门尼粘度是低于55(ML 1+4 100C)。优选地该低门尼粘度聚合物具有在0-55之间的门尼粘度。更优选地该低门尼粘度聚合物具有在5-50、最优选在10-40之间的门尼粘度。甚至更优选地,该低门尼粘度聚合物具有低于30并且甚至更优选低于10的门尼粘度。合适的低门尼粘度的聚合物可以通过在美国专利号7,381,781、美国专利号6,841,623和美国专利号6,780,939中披露的方法制备。这些专利的主题通过引用结合在此。
对于一个可接受程度的流体和燃料耐受性,根据本发明合适的丁腈橡胶应该具有一个中度至高度的丙烯腈含量(ACN)。优选地,根据本发明的丁腈橡胶具有的丙烯腈含量是大于15百分比,更优选大于30百分比,甚至更优选大于39百分比并且最优选大于43百分比。合适的丁腈橡胶是部分或弯曲地氢化的并且含有小于10百分比的残余双键。优选地,该丁腈橡胶是完全饱和的并且含有小于1百分比的残余双键。
本发明的组合物包括使用高填充剂水平,包括高的白色填充剂水平和/或黑色填充剂水平。根据本发明,黑色填充剂例如碳黑在该组合物中存在的量值是在从200phr至500phr(每100橡胶的份数)的范围内,优选在从250至350phr的范围内。在本发明中有用的碳黑优选是通过灯黑、炉黑、或气黑方法而制备,并优选具有在从20m2/g到200m2/g范围内的BET(DIN 66 131)比表面积,例如,SAF、ISAF、HAF、FEF、或GPF碳黑。
本发明的组合物还包括使用大于100phr的白色填充剂。用于本发明的合适的白色矿物填充剂包括:
-高度分散的硅石,它例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解法制备,具有的比表面积在从5至1000m2/g的范围内,并且具有的初级粒径在从10至400nm的范围内;这些硅石还可以任选地作为与其他金属氧化物(例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的那些)的混合氧化物制备;
-合成硅酸盐,例如硅酸铝以及碱土金属硅酸盐像硅酸镁或硅酸钙,具有在从20m2/g至400m2/g范围内的BET比表面积并且初级粒径是在从10nm至400nm范围内;
-天然硅酸盐,例如高岭土和其他天然存在的硅石;
-玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡垫、挤出物)或玻璃微球;
优选的白色填充剂是具有2∶1至200∶1的长径比的针状的或非等容的材料(包括粘土、滑石、云母)。这些扁平状材料的长径比被定义为具有与该片的面部有相同面积的一个圆的平均直径与该片的平均厚度之比。最优选具有2∶1至20∶1的长径比的针状结构。对于针状以及纤维型填充剂的长径比是长度与直径之比。
根据本发明的组合物还可以包括使用协同的稳定剂系统。合适的系统包括在以下美国专利公开号中描述的那些:2003/176587(A1)、2001/0018479、2003/0170549、2004/0992634和2005/014352;它们的主题通过引用结合在此。
根据本发明的组合物还可以包括使用酸受体类,例如金属氧化物类,包括氧化镁、氧化钙、以及具有碱性pH的碳酸盐。将酸受体以在0-200phr,更优选0-100phr,并且最优选0-10phr范围内的量值加入到本发明的组合物中。
根据本发明的橡胶弹性体可以进一步包含用于橡胶的辅助产品,如反应促进剂,固化促进剂,固化加速助剂,抗氧化剂,起泡剂,抗老化剂,热稳定剂,光稳定剂,臭氧稳定剂,加工助剂,增塑剂,增粘剂,发泡剂,染料,颜料,蜡,增充剂,有机酸,抑制剂,金属氧化物,和活化剂如三乙醇胺,聚乙二醇,己三醇等,这些均为橡胶工业界所知。橡胶助剂按常规量使用,除其他之外,这取决于预定的用途。常规的量值是例如从0.1至50phr。
根据本发明,该组合物可以包括在0.1phr至20phr范围内的一种有机脂肪酸作为辅助产品,例如在分子内具有一个、两个或更多的碳双键的一种不饱和脂肪酸,该脂肪酸包括按重量计10%或更多的一种共轭二烯酸,该共轭二烯酸在其分子内具有至少一个共轭碳-碳双键。这些脂肪酸可以具有在从8-22个、或例如12-18个的范围内的碳原子。例子包括硬脂酸、棕榈酸、以及油酸、以及它们的钙-、锌-、镁-、钾-、以及铵盐。
根据本发明,该组合物可以包括5phr至50phr范围内的一种丙烯酸酯作为一种助剂产品。合适的丙烯酸酯是从EP-A1-0319320已知的,特别是美国专利号5,208,294的p.3,1.16至35,参见Col.2,1.25至40,以及来自美国专利号4,983,678,特别是Col.2,1.45至62。提及丙烯酸锌、二丙烯酸锌、或二甲基丙烯酸锌、或一种液态丙烯酸酯,例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDMA)、以及二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)。可能有利的是使用不同丙烯酸酯和/它们的金属盐的组合。还可以有利的是使用与一种防焦剂(例如位阻酚(例如甲基-取代的氨基烷基酚,例如2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚))组合的丙烯酸金属盐。
可以使用一种抗氧化剂制备根据本发明的一种化合物。合适的抗氧化剂的例子包括对二枯基二苯胺(445)、DDA(一种二苯胺衍生物)、ZMB2(甲基巯基苯并咪唑的锌盐)、HS(聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)以及1035(硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯或由Ciba-Geigy提供的硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。VULKANOX是Bayer AG的一个商标。
类似地,在制备根据本发明的化合物中,有用的是使用一种交联剂,包括可商购的试剂,包括硫/硫加速剂系统、二胺类以及过氧化物类。由于由聚合物链之间的碳碳连接所传送的优异的热稳定性,最优选地是基于过氧化物的固化剂类。有用的过氧化物交联剂,包括二枯基过氧化物(Di-Cup 40KE)、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,2′-双(叔丁基丁基过氧二异丙苯(40KE)、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、(2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷以及类似物。优选的固化剂是通过几个预实验可确定的,这是在本领域的普通技术人员的范围内。优选的过氧化物固化剂是在商品名Di-Cup 40KE下可商购的。这种过氧化物固化剂(60百分比活性物)适合于以0.1至15份/百份橡胶(phr)的量、优选4至10phr的量使用。太多的过氧化物可能导致不希望的剧烈反应。
还可将固化活性助剂加入到本发明的组合物中。提及从DuPont在商标名DIAK 7下可商购的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)或称为HVA-2的N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺(DuPont Dow)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)或称作Ricon D 153的液体聚丁二烯(由SARTOMER提供)。量值可以等于过氧化物固定剂或更小,优选等于。
本发明还包括使用活化剂类,例如过氧化锌(在一种惰性载体上50%)使用Struktol ZP 1014与过氧化物的组合。量值可以是从0.1至15、优选从4至10phr。
经常将这些弹性体组合物的成分在合适的升高的温度(温度的范围可以从25℃至200℃)下混合到一起。正常情况下,混合时间不超过1小时并且在从2分钟至30分钟范围内的时间通常是足够的。混合适合在一个密炼机中进行,如Banbury密炼机、或Haake或Brabender微型密炼机。双辊轧机混合机也让添加剂在弹性体中进行很好的分散。一个挤出机也提供了良好的混合,并使混合时间更短。有可能在两个或更多阶段进行混合,并且可以在不同的装置中进行混合,例如,一个阶段在密炼机内,而一个阶段在挤出机内。然而,应当注意的是,在混合阶段不发生不希望的预交联(=烧焦)。关于配料以及固化,还参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.4,p.66 et seq.(配料)以及Vol.17,p.666 et seq.(固化)。
根据本发明的弹性体组合物尤其适合于注塑模制的物品,例如本发明涉及成型的物品,例如密封圈、软管、支承垫、定子、井口密封件、浮阀塔板、电缆护套、轮、转辊、管道密封件、接头、连同用于替代的燃料应用例如挠性燃料(汽油-醇共混物)以及生物柴油(即,脂肪酸甲基酯,例如大豆甲基酯/SEM以及菜籽甲基酯/REM)。
实例
试验说明:
固化流变测定:
固化试验在一个Moving Die流变仪(MDR 2000(E))上使用1.7Hz的振动频率以及1度的弧度在180℃下进行60分钟的总试验时间。试验程序是按照ASTM D-5289。
化合物门尼粘度和烧焦:
使用一个大的转子用于根据ASTM法D-1646的这些试验。化合物的门尼粘度通过将样品1在100℃预加热1分钟并且然后在4分钟的由2r.p.m的粘度计盘的转动所引起的剪切作用之后测量扭矩(门尼粘度单位)来确定。门尼焦烧值的测量是取自从最低扭矩值至一个5门尼单位的升高的时刻(t05)在135℃下进行。
应力-应变:
样品通过在180℃下将一个大的片固化13分钟来制备。之后,将样品冲切出标准的ASTM切模C的哑铃片。该试验在23℃并且根据ASTM D-412方法A来进行。
硬度:
所有的硬度测量使用A-2型硬度计按照在ASTM D-2240中概述的程序进行。
抗撕裂强度
使用在180℃固化了14分钟的拉伸片制备具有合适的模口B和模口C几何形状的样品。设计两个试验以给出该橡胶对撕裂耐受性的一个读数。试验程序是按照ASTM D 624。
Din磨损:
耐磨性根据试验方法DIN 53 516确定。通过使用一种具有定义的研磨力的砂纸来摩擦橡胶样品,对体积损失进行测量并且报告。
压缩变形:
这种试验是符合ASTM D395(方法B)。将固体的按钮型样品在180℃固化20分钟并且将该样品在热空气老化过程中经受25百分比的压缩挠曲。
实例的制备:
使用一种在30℃冷却的实验室大小的Banbury BR-82(1.6L容量)的密炼机来制备这些实例。转子速度在50rpm的混合过程中保持不变。在0秒时,加入1A和1B(参见表1)成分。在30秒时,将1C成分加入到该混合机中。在120秒时进行清扫并且然后在200秒时加入1D成分接着在320秒时清扫。该混合在420秒时停止。在加入固定剂之前允许落下的混合物冷却四小时。将固定剂(2A成分)两者都加入在30℃冷却的10英寸乘20英寸的双轧制机上。
表1.具有高填充剂水平的HNBR配制品
表1说明了高达300phr的碳黑填充剂可以用在所提出的HNBR配制品中并且这些化合物具有良好的可加工性以及烧焦安全性。门尼粘度随着填充剂水平以及矿物填充剂例如HiSiI 532 EP、ZEOLEX 23的改变而增加并且滑石导致了比碳黑N990更高的粘度。
随着碳黑N990水平的增加,硬度增加了,拉伸降低了并且模数增加了。甚至在更高的填充剂水平下,这些黑填充的化合物仍然具有良好的机械强度(极限拉伸>10MPa)。另一方面,矿物填充的化合物具有比黑填充的化合物更高的硬度、拉伸以及模数但是具有更低的伸长率。所有的化合物均示出了优异的撕裂以及压缩变形特性。
随着N990水平的增加,存在着在这些HNBR化合物在MEK以及甲苯中的抗老化性上的显著改进,如通过更好的拉伸力保持、伸长率以及更低的膨胀(达到<30百分比)来证明。在相同的水平上,矿物填充剂看上去具有比N990更低的膨胀。在MEK和甲苯中,ZEOLEX 23和HiSil 532 EP产生了最低的膨胀。增加N990水平还产生了更好的拉伸以及伸长率保持连同更低的膨胀。所有的填充剂在燃料C中具有可比的膨胀。
表2.高以及超高丙烯腈HNBR聚合物的比较。
表2示出了使用这些具有高填充剂水平的高丙烯腈含量的聚合物(>39百分比)以及超高丙烯腈(>43百分比)低门尼粘度聚合物是有可能的并且产生了非常良好的机械以及加工特性连同非常良好的性能以及最小的在生物柴油和挠性燃料中的膨胀。
Claims (12)
1.一种弹性体组合物,包括一种氢化的丁腈橡胶(HNBR)以及一种填充剂,其中该填充剂存在的量值是大于每橡胶200份。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中该氢化的丁腈橡胶具有的门尼粘度是低于55(ML(1+4)100℃)。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中该氢化的丁腈橡胶具有的门尼粘度是低于30(ML(1+4)100℃)。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中该氢化的丁腈橡胶具有的门尼粘度是低于10(ML(1+4)100℃)。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中该填充剂是碳黑。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中该填充剂是一种选自下组的矿物填充剂,该组的构成为硅石、硅酸盐、滑石以及它们的共混物。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中该填充剂存在的量值是在从250phr至350phr的范围内。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中该氢化的丁腈橡胶是羧基化的。
9.根据权利要求1所述的一种组合物,其中该氢化的丁腈橡胶具有的丙烯腈含量(ACN)是大于39%。
10.根据权利要求9所述的一种组合物,其中该氢化的丁腈橡胶具有的丙烯腈含量(ACN)是大于43%。
11.根据权利要求9所述的一种组合物,其中该氢化的丁腈橡胶是完全饱和的并且包含小于1%的残余双键。
12.包括根据权利要求1所述的组合物的一种物品,其中该物品具有优异的可加工性以及对流体和燃料的热耐受性。
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