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KR101363389B1 - 케이블형 이차전지 - Google Patents

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KR101363389B1
KR101363389B1 KR1020120146127A KR20120146127A KR101363389B1 KR 101363389 B1 KR101363389 B1 KR 101363389B1 KR 1020120146127 A KR1020120146127 A KR 1020120146127A KR 20120146127 A KR20120146127 A KR 20120146127A KR 101363389 B1 KR101363389 B1 KR 101363389B1
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secondary battery
type secondary
electrolyte
current collector
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권요한
장성균
오병훈
김제영
정동섭
우상욱
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 50:50 내지 80:20의 중량비를 가지는, 제1 고분자와 제1 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제1 전해질층; 및 상기 제1 전해질층의 적어도 일면에 형성되며, 20:80 내지 50:50의 중량비를 가지는, 제2 고분자와 제2 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제2 전해질층을 구비하는 고분자 전해질을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 다층구조의 고분자 전해질 막은 기계적 물성과 이온전도성이 모두 우수하므로, 본 발명의 케이블형 이차전지의 전지 성능 및 가요성이 뛰어나며 외부충격에 강하다.

Description

케이블형 이차전지{Cable-Type Secondary Battery}
본 발명은 변형이 자유로운 케이블형 이차전지에 관한 것으로, 더 자세하게는 기계적 물성이 우수하며 동시에 이온전도성도 우수한 전해질층을 구비하는 케이블형 이차전지에 대한 것이다.
전기화학소자의 대표적인 경우인 이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되며, 특히 전해질의 경우에는 누액의 염려가 없고 이온전도성이 우수한 전해질과 같은 적합한 소재가 요구된다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전기화학소자용 전해질로는 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온전도성 유기 액체 전해질인 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있고, 누액의 염려가 있으며, 다양한 형태의 전기화학소자의 구현에 어려움이 따른다. 이에 따라, 이러한 액체 전해질의 안전성 문제를 극복하기 위해 겔 고분자 전해질 또는 고체 고분자 전해질과 같은 고분자 전해질이 제안되었다. 일반적으로, 전기화학소자의 안전성은 액체 전해질 < 겔 고분자 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전기화학소자의 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 열등한 전기화학소자의 성능으로 인하여 아직까지 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다. 한편, 상기 겔 고분자 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도성이 떨어지고 누액의 염려가 있으며, 기계적 물성이 우수하지 못한 단점이 존재한다.
또한 최근에는 모바일 디바이스의 발달로 인하여 변형이 자유로운 케이블형 이차전지가 요구되고 있다. 그런데 이러한 케이블형 이차전지는 반복된 사용에 의해서 전해질층의 손상으로 인하여 전극 간의 단락이 발생할 수 있으며, 이를 보완하기 위하여 기계적 물성이 우수한 전해질이 필요하다. 그러나, 전해질의 기계적 물성과 이온전도성은 서로 모순관계에 있어서, 전해질의 기계적 물성을 향상 시키기 위해서는 이온전도성의 저하를 감수해야 하는 문제가 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적 물성이 우수하면서도 이온전도성이 우수한 전해질층을 구비한 케이블형 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 열린 구조의 내부집전체의 표면에 내부전극 활물질층이 코팅된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 고분자 전해질 막인 전해질층; 상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하고, 50:50 내지 80:20의 중량비를 가지는, 제1 고분자와 제1 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제1 전해질층; 및 상기 제1 전해질층의 적어도 일면에 형성되며, 20:80 내지 50:50의 중량비를 가지는, 제2 고분자와 제2 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제2 전해질층을 구비하는 고분자 전해질 막을 제공한다.
상기 제1 고분자는 극성 비가교 고분자인 것을 사용할 수 있으며, 상기 극성 비가교 고분자로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 고분자는 극성 비가교 고분자, 옥사이드계 비가교 고분자 및 고분자 가교 구조체 등을 사용할 수 있다.
상기 극성 비가교 고분자로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 옥사이드계 비가교 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리옥시메틸렌 및 폴리디메틸실록산 등을 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 가교 구조체는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체의 중합체 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체와 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체의 공중합체인 것을 사용할 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡실레이티드 비스페놀A 디메타크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이트 및 비닐플로라이드 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기전해액은 리튬염을 함유하는 것이 바람직하며, 이러한 리튬염으로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기전해액으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내부전극은 서로 평행하게 배치된 2 이상일 수 있다.
상기 내부전극은 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은 이러한 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 열린 구조의 내부집전체는 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
상기 열린 구조의 내부집전체는 그 내부에 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 더 포함할 수 있다.
상기 외부집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
본 발명의 다층구조의 고분자 전해질 막은 기계적 물성과 이온전도성이 모두 우수하다. 이는 제1 전해질층은 기계적 강도가 우수하며 또한 가요성이 우수하며, 제2 전해질층은 과량의 유기전해액을 내부에 포함하고 있어 우수한 이온전도성을 갖기 때문이다. 따라서, 이러한 다층구조의 고분자 전해질 막을 구비하는 케이블형 이차전지는 전지성능 및 가요성이 우수하며, 외부충격에 강하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 5는 비교예 1의 인장강도에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 이온전도도에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 7는 비교예 2의 인장강도에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 2의 이온전도도에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 이온전도도에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1과 도 2에는 본 발명에 따른 다층구조의 고분자 전해질 막의 바람직한 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 케이블형 이차전지는 열린 구조의 내부집전체의 표면에 내부전극 활물질층이 코팅된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 고분자 전해질 막인 전해질층; 상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하며, 상기 고분자 전해질 막은, 50:50 내지 80:20의 중량비를 가지는, 제1 고분자와 제1 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제1 전해질층; 및 상기 제1 전해질층의 적어도 일면에 형성되며, 20:80 내지 50:50의 중량비를 가지는, 제2 고분자와 제2 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제2 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 고분자 전해질 막(10, 10')은 50:50 내지 80:20의 중량비를 가지는, 제1 고분자와 제1 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제1 전해질층(11); 및 상기 제1 전해질층(11)의 적어도 일면에 형성되며, 20:80 내지 50:50의 중량비를 가지는, 제2 고분자와 제2 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제2 전해질층(12)을 구비한다.
이러한 고분자 전해질 막(10,10')은 기계적 물성과 이온전도성이 모두 우수하다. 상기 제1 전해질층(11)은 유연성과 기계적 물성이 우수하지만 이온전도성이 높지 않은데 비하여, 유기전해액을 과량 함유하고 있는 제2 전해질층(12)을 사용하여 전체 고분자 전해질 막(10,10')의 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 이러한 제2 전해질층(11)에 과량 함유된 유기전해액이 전극 내로 확산되면서 전지 내의 전체적인 이온전도성 경로(path) 형성에 기여하기 때문이다.
상기 제1 고분자는 극성 비가교 고분자인 것을 사용할 수 있으며, 또한, 상기 제2 고분자는 극성 비가교 고분자, 옥사이드계 비가교 고분자 및 고분자 가교 구조체 등을 사용할 수 있다.
상기 극성 비가교 고분자로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 옥사이드계 비가교 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리옥시메틸렌 및 폴리디메틸실록산 등을 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 가교 구조체는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체의 중합체 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체와 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체의 공중합체인 것을 사용할 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡실레이티드 비스페놀A 디메타크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이트 및 비닐플로라이드 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기전해액은 리튬염을 함유하는 것이 바람직하며, 이러한 리튬염으로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 또는 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기전해액으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열린 구조의 내부집전체로는 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 외부집전체로는 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니지만 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내부집전체로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등을 사용할 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자 등을 사용할 수 있다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
본 발명의 외부집전체로는 특별히 그 형태를 제한하는 것은 아니지만, 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 외부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 내부전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 외부전극은 상기 내부전극과 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
이러한 전극 활물질층은 음극 활물질층과 양극 활물질층으로 구분할 수 있다.
구체적인 예로, 양극 활물질층에 사용되는 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체; 등으로 이루어진 것이 사용 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 고분자 전해질 막을 구비하는 케이블형 이차전지의 구체적인 구조를 도 3과 도 4를 참조하여 간략하게 살펴본다. 각 도면 중에서 동일 부호는 동일 또는 동등한 구성요소를 나타내고 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 케이블형 이차전지(100)는 열린 구조의 내부집전체(121)의 표면에 내부전극 활물질층(122)이 형성된 내부전극(120); 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 전해질층(110); 상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(132)과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극(130); 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(140)을 구비한다.
또한, 도 4를 참조하면, 내부전극(220)을 2개 이상 구비하는 케이블형 이차전지(200)도 가능하다.
복수개의 내부전극(220)을 사용할 수 있고, 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체의 외부전극(130,230)을 구비하여 접촉면적이 증가하므로 높은 전지 레이트를 갖으며, 내부전극의 개수를 조절하여 내부전극과 외부전극과의 용량 밸런스의 조절이 용이하다.
이러한 케이블형 이차전지의 외부전극(130)은 외부집전체(131,231)에 외부전극 활물질(132,232)이 도포되어 있는데, 활물질을 포함하는 전극슬러리를 압출기를 통하여 집전체에 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 내부전극(120,220)의 외부를 본 발명의 고분자 전해질 막(110,210)으로 코팅하여 제조할 수 있다. 이와 같이 내부전극과 전해질층(110,210)을 형성하고 그 외면에 외부전극(130,230) 및 보호피복(140,240)을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 이때, 전술한 바와 같이, 내부전극이 양극이고, 외부전극이 음극이거나, 또는 내부전극이 음극이고, 외부전극이 양극인 케이블형 이차전지가 모두 가능하다.
본 발명의 보호피복(140,240)은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 전지의 외면에 형성한다. 보호피복으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
비교예 1. 제1 전해질층
PVdF-HFP에 유기전해액(1M LiPF6, 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)=1/1)(EL)을 PVdF-HFP 중량대비 30, 40, 50, 60, 70 및 80 중량%가 되도록 준비하였다. 상기 고분자를 녹이는 용매로는 아세톤을 사용하였다. 이후에, 상기 혼합물들을 유리판에 캐스팅하고 건조시켜 전해질 막을 제조하였다.
상기 제조된 전해질 막의 이온전도도와 인장강도를 측정하여 도 5와 도 6에 그 결과를 나타내었다.
비교예 2. 제2 전해질층
하기 표 1의 조성비가 되도록 하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에 자외선 개시제인 벤조인을 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA) 대비 3 중량%를 첨가하고, 이를 유리판에 캐스팅하여 1분간 자외선을 조사하여 중합에 의하여 전해질 막을 제조하였다.
상기 제조된 전해질 막의 이온전도도와 인장강도를 측정하여 도 7과 도 8에 그 결과를 나타내었다.
유기전해액
(1M LiPF6, EC/PC=1/1)		 폴리에틸렌옥사이드
(PEO)		 폴리에틸렌글리콜
디메타크릴레이트 (PEGDMA)
폴리머 A(유기전해액 50중량%) 50 35 15
폴리머 B(유기전해액 70중량%) 70 21 9
폴리머 C(유기전해액 78중량%) 78 15.4 6.6
실시예 1. 다층 고분자 전해질 막
PVdF-HFP에 유기전해액(1M LiPF6, EC/PC=1/1)(EL)을 PVdF-HFP 중량대비 30중량%가 되도록 준비하였다. 상기 고분자를 녹이는 용매로는 아세톤을 사용하였다. 이후에, 상기 혼합물들을 유리판에 캐스팅하고 건조시켜 제1 전해질층을 제조하였다. 유기전해액(1M LiPF6, EC/PC=1/1):PEO:PEGDMA = 78:15.4:6.6 중량비의 혼합물에 자외선 개시제인 벤조인을 PEGDMA 대비 3 중량%를 첨가하고, 이를 상기 제1 전해질층에 도포하여 1분간 자외선을 조사하여 중합에 의하여 제2 전해질층을 형성하여 다층 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 제조된 전해질 막의 이온전도도를 측정하여 도 9에 그 결과를 나타내었다.
상기 비교예 1과 비교예 2에서 보는 바와 같이, 제1 전해질층은 이온전도성이 낮지만 기계적 물성이 우수하고, 반면에 제2 전해질층은 기계적 물성은 매우 낮지만 우수한 이온전도성을 보이는 것을 알 수 있었다.
그리고, 실시예 1의 다층 고분자 전해질 막은 제1 전해질층과 제2 전해질층의 층상 구조로 인하여 서로의 단점을 보완하여 이온전도성 및 기계적 물성이 우수함을 알 수 있었다.
10,10': 다층 고분자 전해질 막 11: 제1 전해질층
12: 제2 전해질층
100,200: 케이블형 이차전지 110,210: 전해질층
120,220: 내부전극 121,221: 내부집전체
122,222: 내부전극 활물질층 130,230: 외부전극
131,231: 외부집전체 132,232: 외부전극 활물질층
140,240: 보호피복

Claims (17)

  1. 열린 구조의 내부집전체의 표면에 내부전극 활물질층이 코팅된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 고분자 전해질 막인 전해질층; 상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하고,
    상기 고분자 전해질 막은, 50:50 내지 80:20의 중량비를 가지는, 제1 고분자와 제1 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제1 전해질층; 및 상기 제1 전해질층의 적어도 일면에 형성되며, 20:80 내지 50:50의 중량비를 가지는, 제2 고분자와 제2 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제2 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자는 극성 비가교 고분자인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 극성 비가교 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 극성 비가교 고분자, 옥사이드계 비가교 고분자 및 고분자 가교 구조체 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 극성 비가교 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 옥사이드계 비가교 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리옥시메틸렌 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 가교 구조체는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체의 중합체 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체와 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡실레이티드 비스페놀A 디메타크릴레이트 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이트 및 비닐플로라이드 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기전해액과 상기 제2 유기전해액은 서로 독립적으로, 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 유기전해액과 상기 제2 유기전해액은 서로 독립적으로, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극은 서로 평행하게 배치된 2 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극은 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은 이러한 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열린 구조의 내부집전체는 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  16. 제1항 또는 제15항에 있어서,
    상기 열린 구조의 내부집전체는 그 내부에 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 외부집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
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