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KR101342073B1 - 염화비닐계 공중합체 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

염화비닐계 공중합체 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101342073B1
KR101342073B1 KR1020120105289A KR20120105289A KR101342073B1 KR 101342073 B1 KR101342073 B1 KR 101342073B1 KR 1020120105289 A KR1020120105289 A KR 1020120105289A KR 20120105289 A KR20120105289 A KR 20120105289A KR 101342073 B1 KR101342073 B1 KR 101342073B1
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vinyl chloride
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core
copolymer resin
suspending agent
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김지우
이지형
공정호
정용국
조상현
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한화케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 가소제가 필요 없는 내부 가소화 염화비닐계 공중합체 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 공중합체 수지는 현탁 중합법을 이용하여 염화비닐 단량체의 중합을 개시하고 연속 또는 불연속적으로 일정량의 부틸아크릴레이트를 투입한 후에 상기 중합개시온도보다 높은 온도에서 추가 중합을 진행하여 코어-쉘 구조를 지닌 랜덤 염화비닐계 공중합체 수지를 중합하는 방법으로 제공된다.
본 발명에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체를 포함하는 것으로서, 연질 제품에 적용시 반드시 필요한 가소제 없이도 가공이 가능한 장점을 지닌 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합 제품을 제공하는 효과가 있다.

Description

염화비닐계 공중합체 수지 및 그 제조 방법{Vinyl chloride-based copolymer resins and method for preparing the same}
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 내부 가소화 염화비닐계 공중합체 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 올레핀계 수지와 더불어 생활 및 산업용 소재로 가장 널리 사용되고 있는 범용 수지이다. 이러한 염화비닐계 수지는 대부분 염화비닐 단량체 단독 중합으로 많이 사용되어왔고, 또한 일부 다양한 단량체들과 공중합하여 염화비닐 단독으로는 구현할 수 없는 물리적 특징을 갖는 염화비닐계 공중합체 수지들을 개발하고 상업화하려는 시도가 다수 이루어지고 있다.
폴리염화비닐 및 염화비닐계 공중합체의 주용도는 마루재료, 옥외광고시트, 벽지, 커튼, 매트 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 최근에는 환경친화 및 인체 무독성을 특징으로 하는 유아용 장난감 및 의료용에 적용도 증가하고 있는 추세이다.
또한, 가공성 개선을 위해 비닐아세테이트 및 부틸아크릴레이트 그래프트 공중합체 등과 같은 염화비닐 그래프팅 공중합체도 현재 개발 및 생산 판매가 이루어지고 있다.
그런데, 상기 폴리 염화 비닐 및 염화비닐계 공중합체 수지는 자체적으로 연질특성을 가질 수 없거나 부족하므로 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류 또는 인산 에스테르류 등과 같은 가소제를 첨가하여 연질 특성을 지니게 한다. 그러나, 이러한 가소제 첨가에 의한 외부 가소화 염화비닐계 수지는 마이그레이션(migration)으로 인한 경화(Hardness) 또는 용매에 추출되는 성질로 말미암아, 최근 환경 문제와 맞물려 사용의 폭이 좁아 지고 있다.
또한 염화비닐계 공중합체의 대부분은 고분자의 열가소성이나 유동성 향상, 용해성 개선을 목적으로 주로 개발되어 왔으나, 지금까지 개발된 제품들의 대부분은 가공조건의 용이성을 부여하기 위한 수단으로 사용되어 왔다.
이러한 염화비닐계 공중합체 가운데 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체가 가장 널리 알려져 있고 상업화되어 사용되고 있다. 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 용도는 기존 폴리염화비닐 수지와 비슷하지만, 비닐 아세테이트의 가격이 비싸고 단독 사용으로 최종제품의 가공성을 개선시키기에는 공중합체의 비닐 아세테이트 함량이 부족하다.
하지만 앞서 밝힌 바와 같이 친환경 문제 및 상대적으로 가격이 비싼 가소제의 사용을 대체하는 목적으로 염화비닐계 공중합체의 개발 및 사용은 증가하는 추세이다.
그렇지만, 아직까지 친환경적이며 물성이 우수한 내부 가소화 염화비닐계 공중합체 수지는 개발되지 못하고 있다.
상기와 같은 종래 문제점을 해결하고자, 본 발명은 부틸아크릴레이트 단량체의 투입 방법 및 시간을 최적화하고. 공중합체 내의 부틸아크릴레이트 함량을 용이하게 조절할 수 있으며, 이로 인해 가소제 없이도 연질 특성을 지닌 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조의 입자 형태를 갖춤으로써 수지 사용의 편리성 증진을 목적으로 하는 수지 제품을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 코어에 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체를 가지고, 쉘에 폴리염화비닐 구조를 가지며, 전체 공중합체 수지 중량을 기준으로 공중합체 내 부틸아크릴레이트의 함량이 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지를 제공한다.
상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 코어인 염화비닐-부틸아크릴레이트 중합체 85 내지 95 중량% 및 쉘인 폴리염화비닐 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
또한 상기 염화비닐계 공중합체 수지는 평균입경 50 ~ 250㎛인 구형의 입자이며, 부피 비중이 0.3 내지 0.7(g/cc)이며, 쇼어 경도가 80 내지 100일 수 있다.
또한 본 발명은 (a) 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해, 현탁제 0.09 내지 0.6 중량부 및 개시제 0.05 내지 0.15 중량부를 혼합하고, 중합온도 40 내지 60℃에서 반응을 개시하는 단계; 및
(b) 상기 염화비닐과 부틸 아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해, 부틸아크릴레이트 단량체 5 내지 43 중량부를 3 내지 7 시간 동안 상기 (a)단계의 중합 반응물에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하고 중합온도 45℃ 내지 70℃에서 현탁 중합하는 단계;
를 포함하는, 상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 현탁제는 검화도 60 내지 80%의 폴리비닐알코올계 (이하, PVA계), 셀룰로오스계 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 현탁제; 또는 검화도 30 내지 50%의 PVA계, 20 내지 40%로 하이드록실화된 셀룰로오스계 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제2현탁제; 또는 상기 제1 현탁제 및 제2현탁제의 혼합물을 투입할 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지 100 중량%를 포함하는 입자 형태의 수지 제품을 제공한다.
또한 본 발명은 상술한 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지를 가공조제 또는 충격보강제의 용도로 사용하는 수지 제품을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 부틸아크릴레이트계 단량체의 반응 투입량을 용이하게 조절하여 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체 내의 부틸아크릴레이트 함량을 조절할 수 있다. 따라서, 이러한 방법으로 제조된 염화비닐계 공중합체 수지는 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체를 코어로 가지고 폴리염화비닐을 쉘로 포함하는 코어-쉘 구조이며, 연질 제품에 적용시 가소제가 필요 없는 내부 가소화로 인해 가공성도 우수하고 환경친화적인 수지 제품을 제공하는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체를 포함하는 염화비닐계 공중합체 수지의 코어-쉘 구조의 단면을 보여주는 개략도이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 내부 가소화 특성을 갖는 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 현탁중합을 이용하여 염화비닐 단량체에 부틸아크릴레이트 단량체를 연속 또는 불연속으로 투입하여 랜덤 공중합체로 중합시켜 코어-쉘 구조를 형성하는 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 공중합체 제조시 부틸아크릴레이트 단량체의 함량을 비교적 용이하게 조절이 가능하며, 함량에 따라 부피 비중 및 연질 특성이 다른 염화비닐계 공중합체 수지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명자들은 상기 공중합체의 용도를 수지 단독 사용 외에 가공조제 또는 충격보강제 역할을 하는 첨가제로서의 사용이 가능하며, 특히 코어-쉘 구조의 특성을 이용하여 수지의 사용 편리성을 증진시키고자 하였다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따라, 코어에 염화비닐-부틸아크릴레이트 중합체를 가지고, 쉘에 폴리염화비닐 구조를 가지며, 전체 공중합체 수지 중량을 기준으로 공중합체 내 부틸아크릴레이트의 함량이 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지가 제공된다.
본 발명은 염화비닐 단량체와 부틸아크릴레이트 단량체를 이용하여, 염화비닐 및 부틸아크릴레이트를 포함한 "코어-쉘 구조"에 핵심이 있다.
염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체는 여러 가지 형태로 알려져 있지만, 부틸아크릴레이트의 끈적임 특성으로 인해, 다른 공중합체 대비 작업성이 떨어지는 문제가 있다.
이 때문에, 본 발명의 주된 특징은 종래 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상기 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체를 "코어-쉘" 구조로 제조하는 중합 공정과 이러한 방법으로 제조된 "코어-쉘" 구조의 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에 따른 공중합체는 끈적임이 없으면서 내부가소화 공중합체이므로 별도의 가소제 없이도 수지 제품을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 공중합체는 입자 형태로 제조가 가능하며 수지 단독으로 사용이 가능하고 또한 첨가제로서 사용될 수 있는 다양한 용도를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체를 포함하는 수지를 의미하는 것으로서, 구체적으로 제조된 입자의 형태는 내부에 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체를 코어로 하고 그 주위를 폴리염화비닐입자가 쉘 구조로 둘러싸고 있는 형태를 포함한다.
이러한 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 코어인 염화비닐-부틸아크릴레이트 중합체 85 내지 95 중량% 및 쉘인 폴리염화비닐 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 공중합체 수지는 평균입경이 50 ~ 250㎛인 구형 입자로서, 부피비중 0.3~0.7 c/cc를 가지며 쇼어 경도(Shore A) 80 내지 100 정도의 우수한 경도를 지니며 입자 형태가 코어-쉘 구조를 가지므로, 제품 적용시 수지 단독 또는 첨가제로서의 용도로 모두 사용이 가능하다.
한편 본 발명은 상술한 코어-쉘 구조의 염화비닐계 수지를 제조하기 위하여, 연속 또는 비연속적으로 부틸아크릴레이트 단량체를 투입하며, 또한 상기 단량체의 투입 시간을 최적화하기 위해 중합 온도 범위를 40 ~ 70℃ 범위 이내로 하되, 온도 범위 조절을 통해 2단계에 걸쳐 중합을 실시하는 특징이 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 다른 구현예에 따르면, (a) 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해, 현탁제 0.09 내지 0.6 중량부 및 개시제 0.05 내지 0.15 중량부를 혼합하고, 중합온도 40 내지 60℃에서 반응을 개시하는 단계; 및 (b) 상기 염화비닐과 부틸 아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해 부틸아크릴레이트 단량체 5 내지 43 중량부를 3 내지 7 시간 동안 상기 (a)단계의 중합 반응물에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하고 중합온도 45℃ 내지 70℃에서 현탁 중합하는 단계;를 포함하는, 상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 중합온도 40 ~ 70℃ 범위 내에서 염화비닐 단량체에 대해 일정량의 부틸아크릴레이트 단량체를 연속 또는 불연속 투입하여 현탁 중합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 경우 기본적으로 상기 범위내에서 중합을 실시하되, 중합 개시온도는 (b)의 2단계 중합 온도 대비 조금 낮게 설정하여 진행하는 것이 초기 입자 형성에 대한 안정성 면에서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법은 상기 온도 범위 내에서 중합을 실시할 때, 40 내지 60℃ 정도의 온도에서 염화비닐 단량체와 현탁제 및 개시제를 이용하여 중합을 개시한 후, 부틸아크릴레이트 단량체를 연속 또는 비연속적으로 분할 첨가한 후에 온도를 45 내지 70℃로 올리고 2단계로 중합을 진행하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 부틸아크릴레이트 단량체를 한번에 일괄 투입하는 것이 아니라, 3 내지 7 시간에 걸쳐 투입함으로써, 부틸아크릴레이트계 단량체의 반응 투입량을 용이하게 조절할 수 있고 이에 따라 최종 얻어진 공중합체 수지 내에서의 부틸아크릴레이트의 함량 조절도 가능하다.
한편, 상기 (a)단계는 코어인 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체를 제공하기 위한 반응 개시 단계이며, 이러한 공중합을 위해 사용되는 초기 반응 혼합물은 염화비닐 단량체, 현탁제 및 개시제를 포함한다. 바람직하게, 본 발명에서는 상기 현탁제 및 개시제를 2종 이상 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서는 필요에 따라 이 분야에 잘 알려진 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 예를 들면 소포제, 완충제, 안정제 등을 사용 가능하다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 초기 반응 혼합물은 제1현탁제, 제2현탁제, 저온 개시제, 고온 개시제 등을 포함하며, 상기 성분들 이외에 소포제, 완충제, 안정제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 현탁제는 검화도 60 내지 80%의 폴리비닐알코올계, 셀룰로오스계 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 현탁제; 및 검화도 30 내지 50%의 폴리비닐알코올계, 20 내지 40%로 하이드록실화된 셀룰로오스계 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제2 현탁제;의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 상기 현탁제는 검화도 50 내지 80%의 폴리비닐알코올계, 셀룰로오스계 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 현탁제를 포함할 수 있다.
즉, 상기 제1현탁제 및 제2현탁제의 사용은 현탁 안정성 및 입경 조절 향상을 위해 동시 사용의 경우도 가능하고 제1 현탁제의 단독 사용도 가능하다.
상술한 바대로, 제 1현탁제로는 PVA계 및 셀룰로오스계 현탁제 중에서 선택하여 사용하는 것이 가능하며, 제2 현탁제로는 상기 제1 현탁제와 검화도가 다른 PVA계 및 하이드록실화된 셀룰로오스가 사용될 수 있다.
상기 현탁제의 총사용량은 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부 대비 0.09 내지 0.6 중량부를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게 0.25 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
이때 본 발명에서는 제1 현탁제 및 제2 현탁제를 혼합하여 사용할 경우 상기 함량은 제1 현탁제와 제2 현탁제의 총합을 의미하며, 그 혼합 비율이 특별히 한정되지는 않고, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 범위 내에서 제1 현탁제 및 제2 현탁제는 10: 90 내지 90: 10의 중량비율로 혼합 사용할 수 있다.
일례를 들면, 상기 현탁제는 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해, 제1 현탁제 0.09 내지 0.5 중량부; 및 제2 현탁제 0.01 내지 0.1 중량부;의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 현탁제는 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해 제1 현탁제 0.2 내지 0.39 중량부; 및 제2 현탁제 0.05 내지 0.11 중량부;의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 제1현탁제만 사용하는 경우, 상기 현탁제는 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해 제1 현탁제의 0.09 내지 0.6 중량부를 단독으로 포함할 수 있다.
또한 상기 개시제는 퍼옥사이드 계열 중합개시제 및 아조계 계열 중합개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게 2종 이상을 사용한다. 구체적으로 상기 개시제는 저온 및 고온 개시제를 사용할 수 있다.
상기 퍼옥사이드 계열 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로 헥산올 퍼옥사이드, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시 네오테카노에이트, α-큐밀 퍼옥시 네오테카노에이트, 디-부틸퍼올시 디카보네이트, t-부틸하이드록시 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트 등이 있다. 또한 아조계 중합 개시제는 아조 비스이소부티로니트릴, 아조 비스-2,4-디메틸 발레로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 개시제는 10hr HLT 60℃ 이하의 저온 개시제; 및 10hr HLT 60℃ 이상의 고온 개시제의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 저온 및 고온 개시제는 퍼옥사이드계 화합물일 수 있다.
또한 상술한 바와 같이, 개시제의 함량은 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 합 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.15 중량부로 사용할 수 있다. 상기 개시제의 함량은 저온 및 고온 개시제의 총합을 의미할 수 있고, 그 혼합 비율은 특별히 한정되지는 않는다.
한편, (b)단계는 상기 개시 반응 이후, 부틸아크릴레이트 단량체를 연속 또는 비연속으로 일정량 분할 첨가함으로써, 코어인 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체의 구조가 완성되며, 동시에 코어 외부에 쉘 구조로 폴리염화비닐이 형성되는 단계이다.
상기 부틸아크릴레이트 단량체는 염화비닐 단량체와 부틸아크릴레이트의 총합 100 중량부에 대해 5 내지 43 중량부로 사용하며, 보다 바람직하게 15 내지 32 중량부로 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 염화비닐-부틸아크릴레이트 랜덤 공중합체 수지가 제조될 수 있고, 이러한 수지는 평균입경이 50 ~ 250㎛인 구형의 입자이며, 부피 비중이 0.3 내지 0.7 g/cc, 전체 공중합체 내 부틸아크릴레이트의 함량이 10 ~ 50 중량%가 될 수 있다. 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체내의 부틸아크릴레이트 함량이 10 중량% 미만이면 경도가 높아 무가소화 연질 PVC 특성이 없어질 수 있고, 50 중량%를 초과하면 입자 표면의 Stickiness 증가로 레진의 취급 용이성이 저하된다.
또한 상기 코어-쉘 구조의 염화비닐-부틸아크릴레이트 랜덤 공중합체 수지는 랜덤 공중합체로서, 내부가소화 특성이 있으며, 연질 제품 적용시 반드시 필요한 가소제 없이 가공이 가능 하다는 장점을 지닌다. 또한 상기 상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지는 중합도 1300인 폴리염화비닐 중합체 수지 100 중량부에 가소제 40 중량부를 함유한 연질 PVC의 특징을 갖는다.
따라서, 본 발명은 상술한 특징을 갖는 공중합체 수지를 단독으로 사용하거나, 수지 제품 제조시 첨가제로서 모두 사용이 가능하다.
바람직한 구현 예에 따라, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지 100 중량%를 포함하는 입자 형태의 수지 제품을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지를 가공조제 또는 충격보강제의 첨가제 용도로 사용하는 수지 제품을 제공할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지를 첨가제로 사용할 경우, 가공조제 및 일부 충격 보강제 역할을 하며 압출 가공에 있어서 동일 압출량 대비 토크(Torque) 감소를 가져올 수 있다.
또한 본 발명은 상기 염화비닐-부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한 코어-쉘 구조의 수지의 응용에 있어서, 별도 가소제를 사용하지 않으므로 장난감 및 의료용 등 친환경 제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
280L의 반응기에 1차 및 2차 PVA계 현탁제를 각각 0.39 중량부 및 0.11 중량부 첨가하고, 완충제 0.02 중량부, 2종의 퍼옥사이드계 중합개시제를 각각 0.05 중량부 및 0.02 중량부로 일괄 투입 후 진공상태를 만들었다.
그리고, 염화비닐 단량체 68 중량부를 반응기에 투입한 후 중합온도 60℃에서 반응을 개시한 후, 부틸아크릴레이트 단량체 32 중량부를 투입시간 5시간에 걸쳐 연속적으로 분할 투입하여 중합한 후, 2차로 65.6℃로 승온하여 추가 중합을 진행하였다. 부틸아크릴레이트 단량체의 투입 완료 후 210분 후에 반응을 완료하였다. 미반응된 염화비닐은 회수 공정을 거쳐 따로 분리하고 반응기를 냉각시켜 입자를 반응기에서 배출한 후 탈수 및 건조 공정을 거쳐 코어인 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체와 쉘인 폴리염화비닐 구조를 포함하는 염화비닐계 공중합체 수지를 제조하였다.
이때, 본 발명에서 사용된 현탁제, 중합개시제 및 완충제는 다음과 같다.
제1 현탁제: 검화도 71 %의 PVA
제2 현탁제: 검화도 40 %의 PVA
제1 퍼옥사이드 중합개시제: 10hr HLT 49℃ peroxide 계
제2 퍼옥사이드 중합개시제: 10hr HLT 64℃ peroxide 계
완충제: Sodium Bicarbonate
또한 본 발명의 실시예 1의 공중합체 수지에 있어서, 코어-쉘 구조의 단면을 개략적으로 도 1에 나타내었다. 도 1에서 도면 부호 1은 코어인 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체이고, 도면부호 2는 쉘인 폴리염화비닐 구조를 나타낸다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 염화비닐 단량체 85 중량부, 부틸아크릴레이트 단량체 15 중량부를 투입하여 중합반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 염화비닐 단량체 76 중량부, 부틸아크릴레이트 단량체 24 중량부를 투입하여 중합반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 PVA계 제1현탁제 0.2 중량부 및 PVA계 제2현탁제 0.05 중량부를 투입하여 중합반응을 개시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 PVA계 제1현탁제 0.2 중량부를 단독 투입하여 중합반응을 개시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 1]
280ℓ의 반응기에 PVA계 현탁제 또는 MC계 현탁제를 0.6 중량부 첨가하고, 10hr HLT 49℃인 퍼옥사이드계 중합개시제를 각각 0.06 중량부로 일괄 투입 후 진공상태를 만들었다.
그리고, 염화비닐 단량체와 부틸아크릴레이트 100 중량부를 상기 반응기에 일괄적으로 한번에 투입한 후 중합온도 60℃에서 반응을 개시한 후 전체 반응압력이 중합 온도의 압력에서 -0.5kg/cm2 하강하면 반응을 완료하였다. 미반응된 염화비닐은 회수 공정을 거쳐 따로 분리하고 반응기를 냉각시켜 입자를 반응기에서 배출한 후 탈수 및 건조 공정을 거쳐 염화비닐계 공중합체 수지를 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 공중합체 수지에 대하여, 통상적인 방법으로 평균입경, 부피 비중 및 경도를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
평균입경, ㎛ 117 83 93 144 180 입자형성 안됨
부틸아크릴레이트 함량, 중량% 32 24 15 32 32 40
부피비중
(g/cc)		 0.37 0.48 0.43 0.40 0.36 N/A
경도
(Shore A)		 85 92 88 87 85 N/A
상기 표 1의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 공중합체 내 부틸아크릴레이트 함량을 조절할 수 있으며, 일정 평균 입경을 갖는 입자 형태를 나타내었다. 반면, 비교예 1은 입자형성이 이루어지지 않아 부피 비중과 경도를 측정할 수 없었다. 따라서, 본 발명은 종래에 비해 코어-쉘 구조의 특성과 입자 형태를 이용하여 편리한 방법으로 친환경적인 수지 제품을 제공할 수 있음을 확인하였다.
1: 코어인 염화비닐-부틸아크릴레이트 공중합체
2: 쉘인 폴리염화비닐

Claims (12)

  1. 코어에 염화비닐-부틸아크릴레이트 중합체를 가지고, 쉘에 폴리염화비닐 구조를 가지며, 전체 공중합체 수지 중량을 기준으로 공중합체 내 부틸아크릴레이트의 함량이 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 코어인 염화비닐-부틸아크릴레이트 중합체 85 내지 95 중량% 및 쉘인 폴리염화비닐 5 내지 15 중량%를 포함하는, 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    평균입경 50 ~ 250㎛인 구형의 입자이며, 부피 비중이 0.3 내지 0.7 (g/cc)이며, 쇼어 경도가 80 내지 100인 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지.
  4. (a) 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해, 현탁제 0.09 내지 0.6 중량부 및 개시제 0.05 내지 0.15 중량부를 혼합하고, 중합온도 40 내지 60℃에서 반응을 개시하는 단계; 및
    (b) 상기 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트 단량체의 총합 100 중량부에 대해, 부틸아크릴레이트 단량체 5 내지 43 중량부를 3 내지 7 시간 동안 상기 (a)단계의 중합 반응물에 연속 또는 비연속적으로 분할 투입하고 중합온도 45 내지 70℃에서 현탁 중합하는 단계;
    를 포함하는, 제1항의 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 현탁제는
    검화도 60 내지 80%의 폴리비닐알코올계, 셀룰로오스계 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 현탁제; 및
    검화도 30 내지 50%의 폴리비닐알코올계, 20 내지 40%로 하이드록실화된 셀룰로오스계 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제2 현탁제;의 혼합물을 포함하는 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 현탁제는
    검화도 60 내지 80%의 폴리비닐알코올계, 20 내지 40%로 하이드록실화된 셀룰로오스계 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 현탁제를 포함하는 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 현탁제는 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트의 총합 100 중량부에 대해, 제1 현탁제 0.2 내지 0.39 중량부; 및 제2 현탁제 0.05 내지 0.11 중량부;의 혼합물을 포함하는 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 현탁제는 염화비닐 단량체 및 부틸아크릴레이트의 총합 100 중량부에 대해, 제1 현탁제의 0.09 내지 0.6 중량부를 단독으로 포함하는 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 개시제는 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로 헥산올 퍼옥사이드, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시 네오테카노에이트, α-큐밀 퍼옥시 네오테카보네이트, 디-부틸퍼올시 디카보네이트, t-부틸하이드록시 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, 아조 비스이소부티로니트릴 및 아조 비스-2,4-디메틸 발레로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 개시제는
    10hr HLT 60℃ 이하의 저온 개시제; 및
    10hr HLT 60℃ 이상의 고온 개시제의 혼합물
    을 포함하는, 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 따른 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지 100 중량%를 포함하는 입자 형태의 수지 제품.
  12. 제 1항에 따른 코어-쉘 구조의 염화비닐계 공중합체 수지를 가공조제 또는 충격보강제의 첨가제 용도로 사용하는 수지 제품.
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