KR101340061B1

KR101340061B1 - 현장 시공형 난연성 폴리우레탄 발포폼 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101340061B1
Application number: KR1020120119766A
Authority: KR
Inventors: 유동혁; 한재용; 강재식; 최경석
Original assignee: 한국건설기술연구원; (주)엔비텍이앤씨
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2013-12-09
Anticipated expiration: 2032-10-26

Abstract

본 발명은 방향족 폴리에스터 폴리올과 만니치 폴리올을 사용하여 레진 프리믹스를 제조한 후, 이 레진 프리믹스와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써, 향상된 난연성을 갖는 현장 시공형 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 테레프탈산과 디에틸렌글리콜 등을 중합하여 얻어지고 수산기 값이 250 mgKOH/g 이하인 폴리에스터 폴리올, 및 탄화막 형성이 우수한 페놀 혹은 노닐페놀, 포르말린, 알카놀 아민, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등이 주원료로 사용되는 만니치 폴리올을 사용하고, 여기에 발포제, 촉매, 유기인계 난연제, 정포제 등을 사용하여 레진 프리믹스한 후, 폴리이소시아네이트와 1:1의 부피비로 혼합하고 고압발포기를 사용하여 시공하는, 난연성이 탁월한 현장 시공형 폴리우레탄 폼 단열재 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

현장 시공형 난연성 폴리우레탄 발포폼 및 이의 제조방법{Spray type flame retardant polyurethane foam and method for producing the same}

본 발명은 방향족(Aromatic) 폴리에스터 폴리올과 만니치(Mannich) 폴리올을 사용하여 레진 프리믹스를 제조한 후, 이 레진 프리믹스와 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써, 향상된 난연성을 갖는 현장 시공형 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 테레프탈산(Terephthalic Acid)과 디에틸렌글리콜(D.E.G.: Diethylene Glycol) 등을 중합하여 얻어지고 수산기 값(OH-Value)이 250 mgKOH/g 이하인 폴리에스터 폴리올, 그리고 탄화막 형성이 우수한 페놀(Phenol) 혹은 노닐페놀(p-nonylphenol), 포르말린, 알카놀 아민, 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide), 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide) 등이 주원료로 사용되는 만니치 폴리올을 사용하고, 여기에 발포제, 촉매, 유기인계 난연제, 정포제 등을 사용하여 레진 프리믹스한 후, 폴리이소시아네이트와 1:1의 부피비로 혼합하고 고압발포기를 사용하여 시공하는, 난연성이 탁월한 현장 시공형 폴리우레탄 폼 단열재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현장 시공형 폴리우레탄 폼은 단열성능이 우수하여 냉동창고, 물류창고, 일반건축물 등 매우 많은 곳에 사용되나, 씨랜드, 이천물류창고 등에서 발생한 화재사고와 같이 화재에 취약한 단점이 있어 제한적으로 사용된다.

기존의 현장 스프레이 폴리우레탄 폼은 일반적으로 2~3종의 폴리에테르 폴리올, 발포제(HCFC계 141b 등), 촉매, 난연제, 정포제, 1 중량%의 물을 혼합하여 미리 제조한 레진 프리믹스 및 폴리이소시아네이트를 1:1의 부피비율로 혼합하고 고압발포기를 사용하여 믹싱건을 통해 현장의 피부착면(천정, 벽체 등)에 스프레이하여 사용하였다.

구체적으로, 기존의 폴리우레탄 폼의 원료는 레진 프리믹스(Resin Premix) 및 폴리이소시아네이트로 구성되며, 이들의 혼합비율은 부피비로 1:1 정도이다. 레진 프리믹스의 원료는 폴리올 A, 폴리올 B, 폴리올 C 등 복수의 폴리올, 발포제, 2~3종의 촉매, 난연제, 정포제 등을 포함한다.

폴리올 A는 주로 사용되는 슈크로스(Sucrose)에 에틸렌 옥사이드(E.O), 프로필렌 옥사이드(P.O)와 같은 알킬렌 옥사이드를 중합하여 만든 관능기가 5~6인 폴리올로서, 수산기 값이 400~450 mgKOH/g인 것을 많이 사용하여 스프레이 폴리우레탄 폼 단열재의 강도를 높여준다.

폴리올 B는 톨루엔 디아민, 에틸렌디아민 등의 아민 베이스에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 중합하여 만든 폴리올로서, 수산기 값이 550~650 mgKOH/g인 것을 레진 프리믹스에 30~50 중량% 정도 사용하여 폴리우레탄 폼의 열적 성능인 열전도율을 낮게 제조할 수 있다.

폴리올 C는 레진 프리믹스의 가격을 낮추기 위하여 사용되는 폴리에스터 폴리올로서, 레진 프리믹스에 10~30% 정도로 사용한다. 많이 사용하게 되면 현장용 스프레이로 만들어지는 폼의 치수안정성이 취약해지는 단점이 있고, 압축 또는 휨강도가 낮아진다.

발포제는 레진 프리믹스와 폴리이소시아네이트를 혼합했을 때 일어나는 폴리우레탄 반응 시 반응열에 의하여 발포제가 기화하면서 발포시키는 역할을 한다. 발포제로는 물리적 발포제로서 끓는점이 낮은 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)류의 1.1-디클로로-1-1-플루오르-에탄(상표명 141b) 등을 사용하고, 레진 프리믹스에 25~35 중량% 정도를 사용한다. 최근에는 141b 타입의 발포제가 지구온난화에 나쁜 영향을 미치는 것으로 판명되어 향후 몇년 후에는 사용이 금지될 것이기 때문에, 대체 발포제가 연구되고 있다.

촉매로는 수지화 촉매 등이 널리 사용되고, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHDA), N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA) 중 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하며, 사용량은 전체 레진 프리믹스에서 0.3~2.0 중량%를 사용한다.

정포제는 발포시 폼의 기포 셀 크기와 분포를 일정하게 하기 위하여 사용되는 것으로, 정포제로는 실록산계 계면활성제로서 폴리에테르 폴리디메틸실록산 공중합체, 폴리디메틸 공중합체, B-8404, B-8462, Union Carbide사의 L-5420, L-5340을 주로 사용한다.

난연제로는 트리스(클로로아이소프로필)포스페이트, 다이히찌의 CR-530을 주로 사용하나, 난연성에 크게 향상이 없다.

상기에서 기술한 바와 같이, 폴리올(A, B, C 합계) 60~70 중량%, 발포제(HCFC 141b) 10~25 중량%, 촉매 1.0~3.0 중량%, 정포제 0.5~2.0 중량%, 난연제 10~20 중량%를 포함하는 레진 프리믹스를 제조한 후, 이소시아네이트기가 31.3 중량%가 함유된 폴리이소시아네이트(Crude-MDI)를 레진 프리믹스와 당량 대 당량 비율로 반응시키되, 이소시아네이트 인덱스를 1.2~1.35로 조절하여 현장 스프레이용 폴리우레탄 폼 단열재를 제조한다. 이때, 이소시아네이트 인덱스는 다음 식으로 계산하며, 이소시아네이트 인덱스의 값이 커질수록 난연성이 우수하다.

[수학식 1]

이소시아네이트 인덱스 = (실제 사용한 이소시아네이트의 양) / (이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양)

폴리우레탄 폼의 난연성을 향상시키기 위하여, 국내외에서 많은 노력이 계속되고 있는 실정이다.

일본 특허 공개 평5-176817호 및 일본 특허 공개 평5-253402호에 따르면, 레졸형 페놀수지의 수산화기가 산화하여 내열성이 떨어지는 것을 보완하기 위하여 노블락형 수지, 폴리비닐페놀을 병행하는 방법을 고안하였으나, 혼합수지의 적정 농도를 찾기 어렵고 발포체의 경화속도가 늦어 현장 시공형에 적합하지 않다.

또한, 일본 특허 공개 평10-204141호에서는 할로겐 난연제를 줄이고 페놀수지에 메티올 멜라민 화합물을 첨가하여 난연성을 높이고자 하였으나, 포름알데히드의 냄새와 환경적 폐수처리가 문제되고 있다.

본 발명의 목적은 난연성능이 향상된 현장 시공형 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 많은 재산피해와 인명피해를 방지하는데 기여하고자 하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 원료로서 방향족 폴리에스터 폴리올, 만니치 폴리올 및 폴리에스터 폴리올로 이루어진 폴리올 혼합물과 삼량화 촉매와 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 테레프탈산과 디알킬렌글리콜을 중합하여 얻어지는 폴리올로서, 수산기 값은 100 내지 160 mgKOH/g이고, 상기 폴리올 혼합물에 대하여 60 내지 75중량%로 포함되며, 상기 만니치 폴리올은 페놀 화합물, 포름알데히드, 알카놀 아민 및 알킬렌 옥사이드를 중합하여 얻어지는 폴리올로서, 수산기 값은 400 내지 500 mgKOH/g 이고, 상기 폴리올 혼합물에 대하여 15 내지 25 중량%로 포함되며, 상기 폴리에스터 폴리올은 상기 폴리올 혼합물에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되고, 상기 삼량화 촉매는 N-하이드록시-알킬퀘터네리 암모늄 카보시레이트이며, 이소시아네이트 인덱스가 1.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 현장 시공형 난연성 폴리우레탄 발포폼이다.

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본 발명에 따른 현장 시공형 난연성 폴리우레탄 발포폼은 난연성이 우수한 현장 스프레이식 경질 우레탄 폼으로서, 전기 누전, 산소 용접 등에 의해 현장에서 발생하는 화재로 인하여 비롯되는 많은 생명과 재산 피해를 최소화할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 현장 시공형 난연성 폴리우레탄 폼 단열재의 특징은 크게 3가지로 설명할 수 있다.

본 발명의 첫 번째 특징은 특정 원료를 사용하고 특정 물성을 갖는 방향족 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이다. 방향족 폴리에스터 폴리올로는 하기 반응식 1과 같이 테레프탈산과 디알킬렌글리콜을 중합하여 얻어지는 폴리올이 바람직하다. 디알킬렌글리콜으로는 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있으며, 반응 시에는 금속 촉매가 사용될 수 있다.슈크로스와 알킬렌옥사이드를 사용하는 종래의 폴리올 A와 달리, 본 발명에서는 테레프탈산과 디알킬렌글리콜을 이용한 방향족 폴리에스터 폴리올을 레진 프리믹스에 사용함으로써, 폴리우레탄 폼의 난연성을 높일 수 있다.

[반응식 1]

상기 방향족 폴리에스터 폴리올의 수산기 값은 100 내지 160 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 수산기 값이 상대적으로 높은 종래의 폴리올 A와 달리, 본 발명에서는 수산기 값이 상대적으로 낮은 방향족 폴리에스터 폴리올을 사용함으로써, 폴리우레탄 폼의 난연성 등 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 방향족 폴리에스터 폴리올의 사용량은 전체 중량을 기준으로 60 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량%이다.

본 발명의 두 번째 특징은 특정 원료를 사용하고 특정 물성을 갖는 만니치 폴리올을 사용하는 것이다. 상기 만니치 폴리올은 난연성이 우수한 페놀 화합물, 포름알데히드, 알카놀 아민(Alkanol Amine), 알킬렌 옥사이드를 중합하여 얻어지는 폴리올인 것이 바람직하다. 페놀 화합물로는 페놀, 노닐페놀 등을 사용할 수 있고, 알킬렌 옥사이드로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등을 사용할 수 있다. 중합 반응은 염기성 촉매 하에서 그리고 50 내지 70℃에서 진행될 수 있다.

종래의 폴리올 B와 달리, 본 발명에서는 난연성이 우수한 페놀 화합물, 포름알데히드, 알카놀 아민을 원료로 사용하는 만니치 폴리올을 사용함으로써, 탄화막(Char Coal)을 형성하여 난연성, 특히 화염전파율과 연기밀도를 현저하게 개선할 수 있다.

상기 만니치 폴리올의 수산기 값은 400 내지 500 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 수산기 값이 상대적으로 높은 종래의 폴리올 B와 달리, 본 발명에서는 수산기 값이 상대적으로 낮은 만니치 폴리올을 사용함으로써, 폴리우레탄 폼의 난연성 등 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 만니치 폴리올의 사용량은 폴리올 성분 전체 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 만니치 폴리올의 분자량은 500 내지 600, 관능기(OH기) 수는 5 내지 6 개/mol, 점도는 10,000 mPa.s 정도, 수분함유율(Water Content)은 0.1% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 방향족 폴리에스터 폴리올 및 만니치 폴리올 이외에, 종래의 폴리올 C에 해당하는 기타 폴리올을 포함할 수 있다. 기타 폴리올의 함량은 폴리올 성분 전체 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%일 수 있다.

본 발명의 세 번째 특징은 특정 촉매를 사용하여 이소시아네이트 인덱스(NCO INDEX = NCO/OH)를 1.5 내지 2.0으로 올리는 것이다. 이소시아네이트 인덱스의 값이 커질수록 난연성이 우수한데, 본 발명에서는 이소시아네이트 인덱스를 종래(약 1.3)보다 높인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 삼량화 촉매를 사용하여 폴리이소시아네이트 폼으로 제조하여 난연성을 높일 수 있다. 구체적으로, 반응식 2와 같이, 삼량화 촉매를 사용하여 이소시아네이트 작용기를 형성함으로써, 현장 시공형 폴리우레탄 레진 프리믹스를 PIR(폴리이소시아네이트) 폼으로 형성시켜 난연성을 향상시킬 수 있다.

[반응식 2]

삼량화 촉매로는 N-하이드록시-알킬퀘터네리 암모늄 카보시레이트 및 트리스(디메틸아미노메틸)폐놀 중 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 삼량화 촉매의 사용량은 폴리올 성분들의 합 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 3.0 중량부인 것이 바람직하다.

상술한 폴리올과 촉매 이외에, 레진 프리믹스의 원료로서 발포제, 정포제, 난연제 등을 사용할 수 있다.

발포제로는 물리적 발포제로서 끓는점이 낮은 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)류의 1.1-디클로로-1-1-플루오르-에탄(상표명 141b) 등을 사용할 수 있다. 발포제의 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 25 내지 35 중량부가 적절하다.

정포제로는 실록산계 계면활성제로서 폴리에테르 폴리디메틸실록산 공중합체, 폴리디메틸 공중합체, B-8404, B-8462, Union Carbide사의 L-5420, L-5340 등을 사용할 수 있다. 정포제의 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부가 적절하다.

난연제로는 트리스(클로로아이소프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(클로로에틸)포스페이트(TCEP), 다이히찌의 C12-530 등을 사용할 수 있다. 난연제의 함량은 폴리올 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부가 적절하다.

상기 폴리올, 촉매, 발포제, 정포제, 난연제를 혼합하여 레진 프리믹스를 제조한 후, 레진 프리믹스와 이소시아네이트를 대략 1:1의 부피비율로 혼합하고 고압발포기를 사용하여 믹싱건을 통해 현장의 피부착면(천정, 벽체 등)에 스프레이하여 사용할 수 있다. 발포장비로는 Graco. Gusmer, Gras-craft 등 여러 메이커의 장비를 사용할 수 있으며, 발포기를 이용하여 고압으로 이송하여 압력 약 50 kg/㎠, 온도 50 내지 60℃에서 충돌에 의한 메커니즘으로 분사 건(Gun)을 통하여 현장에서 발포할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

하기 표 1의 성분과 함량으로 레진 프리믹스를 제조한 후, 레진프리믹스와 이소시아네이트를 1:1의 부피비로 혼합하고, 발포기 등을 이용하여 현장 시공형 난연성 폴리우레탄 발포폼을 시공하였다.

성분	함량(g)
방향족 폴리에스터 폴리올 -원료: 테레프탈산 및 디에틸렌글리콜 -수산기값: 150 mgKOH/g	70
만니치 폴리올 -원료: 페놀, 포름알데히드, 알카놀 아민, 에틸렌 옥사이드 -수산기값: 450 mgKOH/g	20
폴리에스터 폴리올 -원료: 아디프산 및 디에틸렌 글리콜	10
난연제 (TCPP)	20
발포제 (HCFC 141b)	25
정포제 (B-8462)	1.5
촉매 ① 아민계 촉매 (DABCO33LV) ② 삼량화촉매 (PC-410, TMR-2)	2 2.5

[비교예]

종래 현장 스프레이용 폴리우레탄 폼으로서, 원료 중에서 레진 프리믹스는 하기 표 2와 같은 성분 및 함량을 사용하였다.

성분	함량(g)
폴리올 A -원료: 오르쏘 톨루엔 디아민 및 프로필렌 옥사이드 -OH값: 450 ㎎KOH/g	60
폴리올 B -원료: 설탕 및 프로필렌 옥사이드 -OH값: 600 ㎎KOH/g	30
폴리올 C (폴리에스터 폴리올) -원료: 아디프산 및 디에틸렌 글리콜	10
발포제 (HCFC 141b)	25
난연제 (TCPP)	17
촉매1 (트리에틸렌테트라아민)	1.5
촉매2 (비스(2-디메틸아미노에틸)에테르)	2.0
정포제 (실리콘 오일)	1.2
물 (증류수)	0.5

[시험예]

실시예 및 비교예에 대하여 난연성능을 평가하였다. 난연성능은 한국화재보험협회 부설 방재시험연구원에 의뢰하여 열방출률 시험과 가스유해성 시험을 통해 평가하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.

열방충률 시험은 KS F ISO 5660-1:2008에 의거하여 수행하였으며, 구체적으로 콘히터의 복사열을 약 50 kW/㎡, 배출유량을 약 0.024 ㎥/s로 설정하고 유지시킨 후, 시험체와 시험체 홀더를 질량측정장치 위에 올려놓은 다음, 복사열 차단장치를 제거하고 5분간 가열한 후, 최대 열방출률과 총 방출열량을 측정한 다음, 가열 종료 후 질량측정장치에서 시험체 홀더를 제거하고 시험체를 관찰하였다.

가스유해성 시험은 KS F 2271:2006에 의거하여 수행하였으며, 구체적으로 피검 상자 내의 온도를 30℃로 유지시킨 후, 실험용 쥐를 1마리씩 넣은 회전 바구니 8개를 피검 상자 내에 투입한 다음, 시험체를 가열로 내에 투입하고 6분간 가열한 후, 가열 개시 후 15분간 개개의 실험용 흰 쥐의 행동정지시간을 측정하였다.

시험항목	세부항목	기준	실시예	비교예
열방출률	총방출열량(MJ/㎡)	8 MJ/㎡ 이하	1.9	6.1
	200 kW/㎡를 초과하는 시간(초)	10초 이상 연속으로 200 kW/㎡ 초과하지 않을 것	0	7초
	방화상 유해한 균열, 구멍 및 용융 등	없을 것	없음	없음
가스 유해성	쥐의 평균행동정지시간 (분:초)	9분 이상	14:23	9:02

표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 현장 스프레이식 경질 폴리우레탄 폼의 난연성능은 종래 제품에 비해 월등히 우수하였다.

Claims

원료로서 방향족 폴리에스터 폴리올, 만니치 폴리올 및 폴리에스터 폴리올로 이루어진 폴리올 혼합물과 삼량화 촉매와 폴리이소시아네이트를 포함하고,
상기 방향족 폴리에스터 폴리올은 테레프탈산과 디알킬렌글리콜을 중합하여 얻어지는 폴리올로서, 수산기 값은 100 내지 160 mgKOH/g이고, 상기 폴리올 혼합물에 대하여 60 내지 75중량%로 포함되며,
상기 만니치 폴리올은 페놀 화합물, 포름알데히드, 알카놀 아민 및 알킬렌 옥사이드를 중합하여 얻어지는 폴리올로서, 수산기 값은 400 내지 500 mgKOH/g 이고, 상기 폴리올 혼합물에 대하여 15 내지 25 중량%로 포함되며,
상기 폴리에스터 폴리올은 상기 폴리올 혼합물에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되고,
상기 삼량화 촉매는 N-하이드록시-알킬퀘터네리 암모늄 카보시레이트이며, 상기 폴리올 혼합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 3.0 중량부 범위 내로 포함되고,
이소시아네이트 인덱스가 1.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 현장 시공형 난연성 폴리우레탄 발포폼.
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