KR101335042B1 - 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 및 이것을 주성분으로하는 표면 처리제 및 상기 표면 처리제의 경화 피막이형성된 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발수발유성, 이형성, 내약품성, 윤활성 등이 우수하고, 방오성, 지문 제거성, 특히 내찰상성이 우수한, 장기적으로 성능을 지속할 수 있는 신규한 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 및 이것을 주성분으로 하는 다관능 가수분해성기를 갖는 표면 처리제, 및 방오성, 지문 제거성이 우수하고, 특히 내찰상성이 우수한 방오층을 갖는 반사 방지 필터 및 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란을 제공한다.

식 중, Rf는 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기, Q는 Rf기와 Z를 연결하는 2가의 기, Z는 실록산 결합을 3개 이상 갖는 3가 이상의 오르가노폴리실록산기, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3, b는 2 내지 10이며, α는 1 또는 2, c는 1 내지 5의 정수이다.

퍼플루오로폴리에테르 변성 실란, 표면 처리제, 반사 방지 필터, 편광판

Description

퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 및 이것을 주성분으로 하는 표면 처리제 및 상기 표면 처리제의 경화 피막이 형성된 물품 {PERFLUOROPOLYETHER-MODIFIED SILANE, SURFACE TREATING AGENT USING THE SAME AS MAIN COMPONENT, AND ARTICLE HAVING CURED COATING FILM FORMED THEREFROM}

도 1은 화합물 1의 IR 차트이다.

도 2는 화합물 1의 NMR 차트이다.

도 3은 화합물 2의 IR 차트이다.

도 4는 화합물 2의 NMR 차트이다.

도 5는 화합물 3의 IR 차트이다.

도 6은 화합물 3의 NMR 차트이다.

도 7은 화합물 4의 IR 차트이다.

도 8은 화합물 4의 NMR 차트이다.

도 9는 화합물 5의 IR 차트이다.

도 10은 화합물 5의 NMR 차트이다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)58-167597호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)58-122979호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-258003호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공고 (평)6-5324호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-29585호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2001-188102호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-348370호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2003-113244호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2003-238577호 공보

본 발명은 발수발유성, 이형성, 방오성, 지문 제거성 등이 우수하고, 특히 기재와의 밀착성이 우수한 신규한 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 및 이것을 주성분으로 하는 다관능 가수분해성기를 갖는 표면 처리제, 및 방오성, 지문 제거성이 우수하고, 특히 내찰상성이 우수한 방오층을 갖는 반사 방지 필터 및 편광판에 관한 것이다.

일반적으로 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 그 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 이러한 성질을 이용하여 흥행적으로는 종이ㆍ섬유 등의 발수발유 방오제, 자기 기록 매체의 윤활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등에 폭넓게 이용되고 있다.

그러나, 상기 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성이 있다는 것을 나타내며, 기재 표면에 도포하는 것은 가능하더라도 피막을 형성하여 밀착시키는 것은 곤란하였다.

한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로는 실란 커플링제가 잘 알려져 있다. 실란 커플링제는 1 분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 갖는다. 알콕시실릴기는 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 실록산이 되어 피막을 형성한다. 그와 동시에, 유리나 금속 등의 표면과 화학적ㆍ물리적으로 결합함으로써, 내구성을 갖는 견고한 피막이 된다. 실란 커플링제는 이러한 성질을 이용하여 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다.

이들 특징을 살린 것으로서, 일본 특허 공개 (소)58-167597호 공보에는 하기 화학식 8로 표시되는 플루오로아미노실란 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물은 퍼플루오로폴리에테르기의 부분이 헥사플루오로프로필렌옥시드(HFPO)의 2 내지 5량체로 짧기 때문에, 상기 퍼플루오로폴리에테르기가 갖는 특징을 충분히 살릴 수 없었다.

식 중, R¹, R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, Q¹은 CH₂CH₂CH₂ 또는 CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂, h는 1 내지 4의 정수, i는 2 또는 3이다.

또한, 일본 특허 공개 (소)58-122979호 공보에서는, 유리 표면의 발수발유제로서 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 제시되어 있지만, 이 경우에도 불소 함유기 부분의 탄소수가 1 내지 20개로 적어서 충분한 효과를 얻을 수 없었다.

식 중, Rf¹은 탄소수 1 내지 20의 폴리플루오로알킬기이며, 에테르 결합을 1개 이상 포함할 수도 있고, R³은 수소 원자 또는 저급 알킬기, A는 알킬렌기, X¹은 -CON(R⁴)-Q- 또는 SO₂N(R⁴)-Q-(단, R⁴는 저급 알킬기이고, Q는 2가 유기기를 나타냄), Z는 저급 알킬기, Y는 할로겐, 알콕시기 또는 R⁵COO-(단, R⁵는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄), s는 0 또는 1의 정수, t는 1 내지 3의 정수, u는 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.

특히 최근에는 건축물의 고층화에 따라, 창 유리를 유지 보수하지 않는 것이나, 외관이나 시인성(視認性)을 양호하게 하기 위해 디스플레이 표면에 지문이 묻지 않게 하는 등 「더러워지지 않게 하는」기술이나, 「오염물을 쉽게 제거하는」기술에 대한 요구가 해마다 높아지고 있으며, 이들 요구에 대응할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.

상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물 및 실란 커플링제의 특성을 살려 기재 표면에 견고한 피막을 형성하고, 발수발유성, 방오성, 내약품성, 윤활성, 이형성 등이 우수한 표면 처리제로서 불소 함유 실란 화합물을 방오층에 사용한 렌즈가 알려져 있는데(일본 특허 공개 (평)9-258003호 공보), 불소 함유 실란 화합물은 1 분자 중의 가수분해성기의 함유 비율은 비교적 많지만, 한쪽 말단에만 존재하기 때문에, 특히 기재로의 밀착성이 불충분하여 내구성면에서 문제가 있어, 렌즈의 표면 처리제로서 사용하는 경우에는 원하는 성능을 장기간에 걸쳐 지속시킬 수 있는 것이 아니기 때문에 적절한 것이라고는 할 수 없었다.

또한, 시인 장치 등의 표면에 설치되는 것이 일반적인 반사 방지막에 있어서는, 손때나 지문, 땀이나 타액, 미용 재료 등의 오염물이 부착하기 쉽고, 그 부착으로 표면 반사율이 변화하거나, 부착물이 희게 떠 보여 표시 내용이 불선명해지는 등, 단순한 투명판 등의 경우에 비하여 오염물이 눈에 띄기 쉽다는 난점이 있기 때문에, 이러한 오염물의 부착 방지성이나 부착 오염물의 제거성이 우수하고, 장기적으로 방오 성능을 유지하는 반사 방지막의 제공이 오랜 과제가 되고 있다.

종래, 내오염성의 향상 등을 목적으로 한 반사 방지막으로는, PVD법에 의해 형성한 이산화규소를 주성분으로 하는 표면층을 갖는 단층 또는 다층의 무기물층을 포함하는 반사 방지층의 표면에, 유기 폴리실록산계 중합물 또는 퍼플루오로알킬기 함유 중합물을 포함하는 경화층을 갖는 것이 알려져 있었다(일본 특허 공고 (평)6-5324호 공보).

그러나, 손때나 지문 등의 인체적 오염물이 부착된 경우, 티슈 페이퍼 등으 로 닦아내는 것이 곤란하고, 오염물이 박막으로 퍼져 강하게 문지르면 반사 방지막이 손상되기 때문에, 만족할 만한 제거를 달성하지 못한다는 문제가 있었다.

일반적으로 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은 상술한 특징을 갖는 것이며, 이들의 특징을 살린 것으로서 일본 특허 공개 (평)11-29585호 공보에 하기 화학식 10으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란을 방오층에 사용한 반사 방지막이 개시되어 있다. 그러나, 이 반사 방지막은 발수발유성, 방오성, 내약품성, 윤활성, 이형성 등이 우수하기는 하지만, 방오층에 사용한 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란 분자 중에 물과의 친화성이 높은 아미드기 등의 극성기를 함유하고 있고, 또한 1 분자 중의 가수분해성기의 비율(중량％)이 적기 때문에 경화까지 시간을 요하거나, 기재로의 밀착성면 등의 문제점을 가져, 표면 처리제로서 이용하는 데 있어서 더욱 충분한 성능을 제공하는 것이 요구되었다.

식 중, X³은 가수분해성기, R⁵는 저급 알킬기, R⁶은 수소 원자 또는 저급 알킬기, Q²는 CH₂CH₂CH₂ 또는 CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂, e는 6 내지 50의 정수, f는 2 또는 3, c 및 d는 각각 1 내지 3의 정수이다.

또한, 일본 특허 공개 제2001-188102호 공보에는, 하기 화학식 11로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 커플링제를 방오층에 사용한 반사 방지 필름 이 개시되어 있고, 이 방오층에 사용되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 커플링제는 극성기를 함유하고 있지 않지만, 1 분자 중의 가수분해성기의 비율이 충분하다고 할 수 없어 경화까지 시간을 요하거나, 기재로의 밀착성이 떨어지는 등, 표면 처리제로서 이용하는 데 있어서 충분한 성능을 갖는다고는 할 수 없었다.

식 중, Rf²는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, k는 1 내지 50의 정수, r은 0 내지 6의 정수, j는 0 내지 3의 정수, l은 0 내지 3의 정수이되, 0<j+l≤6이다.

일본 특허 공개 제2002-348370호, 일본 특허 공개 제2003-113244호에는, 한쪽 말단에 많은 가수분해성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 커플링제가 피막 형성성이 양호한 표면 처리제라고 되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-238577호 공보에는, 하기 화학식 12로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 커플링제가 양쪽 말단에 가수분해성기를 2개 또는 3개 갖고, 기재와의 밀착성이 우수하며, 더러워지지 않고, 오염물을 제거하기 쉬우며, 표면의 슬립성이 양호하여 손상되지 않고, 그들의 성능을 지속하는 등의 특징을 갖고 있지만, 아직도 장기적으로 성능을 발휘하지 못하고, 특히 내찰상성이 충분하지 않은 것이 현실이다.

식 중, Rf는 2가 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르기, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기, X는 가수분해성기, p는 0 내지 2, q는 1 내지 5의 정수, a는 2 또는 3이다.

따라서, 오염물이 부착하지 않고, 오염물이 부착한 경우에도 그 오염물이 눈에 띄지 않고, 동시에 손때나 지문 등의 인체적 오염물도 포함하여 부착된 오염물을 티슈 페이퍼 등으로 쉽게 닦아 제거할 수 있으며, 그 제거 조작으로 손상되지 않으면서 물방울 등의 부착은 쉽게 떨어뜨릴 수 있고, 나아가 이러한 내오염성이나 제거 용이성, 내찰상성이나 발수성 등의 성능을 장기적으로 지속하는 반사 방지 필터 및 편광판에 관한 개발이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 상기 요구에 대응하기 위해 발수발유성, 이형성, 내약품성, 윤활성 등이 우수하고, 방오성, 지문 제거성, 특히 내찰상성이 우수한 장기적으로 성능을 지속할 수 있는 신규한 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 및 이것을 주성분으로 하는 다관능 가수분해성기를 갖는 표면 처리제, 및 방오성, 지문 제거성이 우수하고, 특히 내찰상성이 우수한 방오층을 갖는 반사 방지 필터 및 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 요구에 대응하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 화학식으로 표시되는 신규한 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란이 발수발유성, 방오성, 내약품성, 윤활성, 이형성 등이 우수하고, 각종 기재 표면에 코팅함으로써 표면 처리제로서 사용할 수 있으며, 그 처리 피막은 기재에 견고하게 밀착되기 때문에, 그 효과를 장시간 지속시킬 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 상기 화학식의 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란, 이 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 표면 처리제, 및 이 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 경화 피막을 표면에 갖는 물품을 제공한다. 특히 내찰상성이 우수한 방오층을 갖는 반사 방지 필터 및 편광판을 제공한다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란이다.

<화학식 1>

식 중, Rf는 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이고, Q는 Rf기와 Z를 연결하는 2가의 기이고, Z는 실록산 결합을 3개 이상 갖는 3가 이상의 오르가노폴리실록산기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3, b는 2 내지 10이며, α는 1 또는 2, c는 1 내지 5의 정수이 다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 표면 처리제의 주성분인 화학식 1의 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란에는 분자의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 다수 갖고 있고, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단이 기재에 견고하게 밀착되어 있기 때문에 내찰상성이 개선된 것이다. 또한, (1)의 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란에는 규소 관능기가 포함되어 있는데, 기재 표면에 불소 변성기를 효율적으로 배향시키기 위해서는 적당한 크기의 규소 관능기의 도입이 유효하며, 이러한 점으로부터도 본 발명에 나타낸 표면 처리제는 이제까지의 것보다도 우수하다고 할 수 있으며, 밀착성과 방오 성능을 양립한 우수한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 나타낸 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란은, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

<화학식 1>

식 중, Rf는 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이고, Q는 Rf기와 Z를 연결하는 2가의 기이고, Z는 실록산 결합을 3개 이상 갖는 3가 이상의 오르가노폴리실록산기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3, b는 2 내지 10이며, α는 1 또는 2, c는 1 내지 5의 정수이 다.

여기서, Rf는 1가 또는 2가의 퍼플루오로에테르기이고, 직쇄상이든 분지상이든 상관없다. 상기 퍼플루오로에테르 구조로는 -C_gF_2gO-(식 중, 각 단위의 g는 독립적으로 1 내지 6의 정수임)의 다수의 반복 단위를 포함하는 것이며, 예를 들면 화학식 (C_gF_2gO)_h로 표시되는 것 등을 들 수 있다. 여기서, h는 1 내지 500, 바람직하게는 2 내지 400, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다.

상기 화학식으로 표시되는 반복 단위 -C_gF_2gO-로는, 예를 들면 하기의 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 퍼플루오로알킬에테르 구조는, 이들 반복 단위의 1종 단독으로 구성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.

퍼플루오로폴리에테르기의 경우, 각종 쇄 길이의 퍼플루오로폴리에테르기가 포함되는데, 이들 중에서는 특히 하기 단위로 표시되는 탄소수 1 내지 4 정도의 퍼플루오로폴리에테르기를 반복 단위로 하는 퍼플루오로폴리에테르이다.

상기 화학식 1에 있어서, 1가의 퍼플루오로에테르기로는 하기 화학식 2, 3, 4로 표시되는 기로부터 선택되는 퍼플루오로옥시알킬기가 바람직하다.

식 중, m은 2 내지 200이고, d는 1 내지 3의 정수이고, Y는 F 또는 CF₃기이다.

식 중, m은 2 내지 200이고, d는 1 내지 3의 정수이다.

식 중, e, f는 각각 0 내지 200의 정수이고, e+f=2 내지 200이며, 상기 화학식 중의 반복 단위 (CF₂O) 및 (C₂F₄O)의 배열은 랜덤이다.

또한, 화학식 1에 있어서, 2가의 퍼플루오로에테르기로는, 하기 화학식 5, 6, 7로 표시되는 기로부터 선택되는 퍼플루오로옥시알킬기가 바람직하다.

식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF₃기이고, r은 2 내지 6의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이고, m, n은 각각 0 내지 200의 정수이고, m+n은 2 내지 200이고, s는 0 내지 6의 정수이며, 상기 화학식 중의 반복 단위의 배열은 랜덤이다.

식 중, l은 1 내지 200의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이다.

식 중, Y는 F 또는 CF₃기이고, d는 1 내지 3의 정수이고, m, n은 각각 0 내지 200의 정수이고, m+n은 2 내지 200이며, 상기 화학식 중의 반복 단위의 배열은 랜덤이다.

상기한 퍼플루오로폴리에테르기의 경우, 각종 쇄 길이의 퍼플루오로폴리에테르기가 포함되는데, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 정도의 퍼플루오로폴리에테르기를 반복 단위로 하는 퍼플루오로폴리에테르이다. 상기 화학식 중의 반복 단위의 합계는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 10 내지 50의 범위이다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르의 분자 구조는, 이들 예시한 것으로 한정되는 것이 아니다.

식 중, Q는 Rf기와 Z기의 연결기이고, 아미드, 에테르, 에스테르, 비닐 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다.

구체예로는 하기 화학식 등을 들 수 있다.

식 중, Z는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수도 있지만, 바람직하게는 규소 관능기이고, 실록산 결합을 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.

식 중, X는 가수분해성기를 나타내고, 말단에 3개 이상 갖는데, 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 그 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2 내지 10의 옥시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로로기가 바람직하다.

R은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기 또는 페닐기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 페닐기 등이며, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. a는 2 또는 3이고, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 바람직하다. b는 2 이상이며, 기재로의 밀착성과 방오 성능의 양립때문에 2 내지 5가 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 상기 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 표면 처리제를 제공한다.

이 경우, 이 표면 처리제에는, 필요에 따라 가수분해 축합 촉매, 예를 들면 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산 디부틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라 n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가할 수도 있다. 이들 중에서는 특히 아세트산, 테트라 n-부틸티타네이트, 디라우르산 디부틸주석 등이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이며, 통상 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 1 중량부이다.

또한, 본 발명의 표면 처리제는 적당한 용제로 희석하여 사용할 수도 있다. 이러한 용매로는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄 스피리츠, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이들 중에서는 용해성, 습윤성 등의 점에서 불소로 변성된 용제가 바람직하고, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민 등이 바람직하다.

상기 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합할 수도 있는데, 어떻든 상기 성분을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용매에 용해시켜 나타낸 화학식 1의 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 농도는 처리 방법에 따라 최적 농도가 상이하지만, 0.01 내지 50 중량％, 특히 0.05 내지 20 중량％인 것이 바람직하다.

이와 같이 용매로 희석한 표면 처리제의 처리 방법으로는 쇄모 도포, 침지, 분무, 증착 처리 등 공지된 방법으로 처리할 수 있다. 또한, 처리 온도는 처리 방법에 따라 최적 온도가 상이하지만, 예를 들면 쇄모 도포나 침지의 경우에는 실온 내지 120 ℃의 범위가 바람직하다. 처리 습도로서는 가습하에서 행하는 것이 반응을 촉진하는 데 있어서 바람직하다.

또한, 사용하는 실란 화합물이나 다른 첨가제에 따라 처리 조건이 상이하기 때문에, 그 때마다 최적화하는 것이 바람직하다.

상기 표면 처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않지만, 기재로서는 종이, 천, 금속 및 그의 산화물, 유리, 플라스틱, 도자기, 세라믹 등 각종 재질의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.

발수발유제: 종이, 천, 금속, 유리, 플라스틱, 세라믹 등

이형제: 점착 테이프용, 수지 성형용 금형, 롤용 등

방오 가공제: 종이, 천, 금속, 유리, 플라스틱, 세라믹 등.

상기 각종 기재 내지 물품 표면에 형성되는 경화 피막의 막 두께는, 기재의 종류에 따라 적절하게 선정되는데, 통상 0.1 nm 내지 5 ㎛, 특히 1 nm 내지 100 nm이다.

본 발명의 표면 처리제는, 예를 들면 하기의 것에 응용할 수 있다.

안경 렌즈, 반사 방지 필터 등 광학 부재의 지문, 피지 부착 방지 코팅;

욕조, 세면대와 같은 위생용품의 발수, 방오 코팅;

자동차, 전차, 항공기 등의 창 유리, 헤드 램프 커버 등의 방오 코팅;

외벽용 건축재의 발수, 방오 코팅;

부엌용 건축재의 기름때 방지용 코팅;

전화 박스의 발수, 방오 및 점착지 방지 코팅;

미술품 등의 발수발유성, 지문 부착 방지 부여의 코팅;

컴팩트 디스크, DVD 등의 지문 부착 방지 코팅;

기타, 도료 첨가제, 수지 개질제, 무기질 충전제의 유동성, 분산성을 개질, 테이프, 필름 등의 윤활성 향상 등.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 표 중의 물성은 하기 시험법에 의해 측정된 것이다.

[발수발유성의 평가 방법]

접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조 A3형)를 이용하여 경화 피막의 수접촉각 및 올레산에 대한 후퇴 접촉각을 측정하여 발수발유성을 평가하였다.

[피막의 내찰상성 평가]

러빙 테스터(rubbing tester)를 이용하여, 이하의 조건으로 문지름 테스트를 행하여 천에 의한 내찰상성 평가를 행하였다.

평가 환경 조건: 25 ℃, 습도 40 ％

문지르는 재료: 시료와 접촉하는 테스터의 선단부(1.5 cm×1.5 cm)에 부직포를 8장 겹쳐 싸고, 고무 밴드로 고정하였다.

이동 거리(편도): 이동 속도: 하중: 선단부 접촉 면적: 문지르는 회수: 1000회

문지름 시험 후에 처리 표면에 매직을 칠하고, 매직 반발성에 의해 평가하였다. 내찰상성 평가는 ○△×로 평가하였다.

○: 매직을 잘 반발시킴

△: 매직을 반발시키는 부분과 그렇지 못한 부분이 있음

×: 매직을 전혀 반발시키지 못함

<합성예 1>

화학식

로 표시되는 한쪽 말단에 α-불포화 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 50 g, m-크실렌헥사플루오라이드 70.3 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0442 g(Pt 단체로서 1.1×10^{- 6}몰을 함유)을 넣어 90 ℃로 가열 교반하였다. 하기에 나타낸 H4Q 21.93 g을 적하하여 90 ℃에서 3 시간 숙성하고, ¹H-NMR로 원료의 알릴기가 소실된 것을 확인한 후, 용제나 과잉의 H4Q를 감압 증류 제거한 후, 활성탄 처리를 행한 후 무색 투명한 액체 퍼플루오로폴리에테르 77.5 g을 얻었다.

또한, 상기에서 얻은 퍼플루오로폴리에테르 25 g, m-크실렌헥사플루오라이드 30 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0225 g(Pt 단체로서 2.2×10^{- 6}몰을 함유)을 넣어 90 ℃로 가열 교반하였다. 트리메톡시실란 4.63 g을 적하하여 80 ℃로 3 시간 숙성하고, 용제를 감압 증류 제거한 후, 무색 투명한 액체(화합물 1) 26.8 g을 얻었다. 이것의 비중은 1.55, 굴절률은 1.336이었다.

화합물 1의 IR, NMR 차트를 도 1, 2에 나타내었다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터를 하기에 나타내었다.

¹H-NMR(TMS 기준, ppm)

이상의 결과로부터, 얻어진 화합물의 구조식은

인 것으로 밝혀졌다.

<합성예 2>

합성예 1에서 사용한 화합물 중, H4Q 대신에 환상 실록산 H4(테트라메틸시클 로테트라실록산)를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기에 나타낸 화합물 2를 얻었다. 이것의 비중은 1.55, 굴절률은 1.343이었다.

화합물 2의 IR, NMR 차트를 도 3, 4에 나타내었다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터를 하기에 나타내었다.

¹H-NMR(TMS 기준, ppm)

이상의 결과로부터, 얻어진 화합물의 구조식은

인 것으로 밝혀졌다.

<합성예 3>

합성예 1에서 사용한 화합물 중, H4Q 대신에 실에틸렌(silethylene)기를 함유하는 분지쇄상 메틸하이드로겐폴리실록산을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기에 나타낸 화합물 3을 얻었다. 이것의 비중은 1.71, 굴절률은 1.330이었다.

화합물 3의 IR, NMR 차트를 도 5, 6에 나타내었다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터를 하기에 나타내었다.

¹H-NMR(TMS 기준, ppm)

이상의 결과로부터, 얻어진 화합물의 구조식은

인 것으로 밝혀졌다.

<합성예 4>

화학식

(여기서, p/q=0.9, p+q≒45)로 표시되는 양쪽 말단에 α-불포화 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 50 g, m-크실렌헥사플루오라이드 70 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0442 g(Pt 단체로서 1.1×10^-7몰을 함유)을 넣어 90 ℃로 가열 교반하였다. 하기에 나타낸 H4Q 49.3 g을 적하하여 90 ℃에서 3 시간 숙성하고, ¹H-NMR로 원료의 알릴기가 소실된 것을 확인한 후, 용제나 과잉의 H4Q를 감압 증류 제거한 후, 활성탄 처리를 행하여 무색 투명한 액체 퍼플루오로폴리에테르 46.4 g을 얻었다.

또한, 상기 퍼플루오로폴리에테르 30 g, m-크실렌헥사플루오라이드 30 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0223 g(Pt 단체로서 5.6×10^-8 몰을 함유)을 넣어 90 ℃로 가열 교반하였다. 트리메톡시실란 5.76 g을 적하하여 80 ℃에서 3 시간 숙성하고, 용제를 감압 증류 제거한 후, 무색 투명한 액체(화합물 4) 33.7 g을 얻었다. 이것의 비중은 1.71, 굴절률은 1.327이었다.

화합물 3의 IR, NMR 차트를 도 7, 8에 나타내었다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터를 하기에 나타내었다.

¹H-NMR(TMS 기준, ppm)

이상의 결과로부터, 얻어진 화합물의 구조식은

(여기서, p/q=0.9, Mw≒4000 내지 6000)인 것으로 밝혀졌다.

<합성예 5>

합성예 2에서 사용한 화합물 중,

에 나타낸 한쪽 말단 퍼플루오로폴리에테르 대신에 합성예 4에서 사용한 양쪽 말단 퍼플루 오로폴리에테르를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기에 나타낸 화합물 5를 얻었다. 이것의 비중은 1.72, 굴절률은 1.330이었다.

화합물 5의 IR, NMR 차트를 도 9, 10에 나타내었다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터를 하기에 나타내었다.

¹H-NMR(TMS 기준, ppm)

이상의 결과로부터, 얻어진 화합물의 구조식은

인 것으로 밝혀졌다.

<참고예 1 내지 3 및 실시예 1, 2>

합성예 1 내지 5에서 합성된 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란을 HFE7200에 용해시키고, 0.1 중량％ 용액을 제조하여 처리제로 사용하였다. 반사 방지 필름(8×15×0.2 cm)을 처리제에 10 초간 침지한 후, 150 mm/분의 속도로 끌어올려 25 ℃, 습도 40 ％의 분위기하에서 24 시간 방치하여 경화 피막을 형성하였다. 이 시료편을 이용하여, 하기 (1) (2)의 평가를 행하였다.

<비교예 1, 2>

실시예에서 사용한 화합물 4 및 5의 퍼플루오로 변성 실란 대신에, 하기 화합물 6, 7을 사용한 것 이외에는 실시예와 동일한 방법으로 평가하였다.

화합물 6

화합물 7

(여기서, p/q=0.9, Mw≒4000 내지 6000임)

평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예는 모두 비교예 1, 2에 비하여 내찰상성이 매우 우수하였다. 또한, 화합물 1, 4 및 5는 동등하거나 또는 그 이상의 발수발유성을 가졌다.

이상의 점으로부터, 본 발명에 나타낸 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란은, 기재 표면에 견고한 피막을 형성하고, 발수발유성, 이형성 등이 우수한 표면 처리제로서의 응용이 가능하다.

본 발명의 실란에 따르면, 발수발유성, 방오성이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있고, 여러가지 코팅 용도에 장기간에 걸쳐 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란.

   <화학식 1>

   

   식 중, Rf는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기이고, Q는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 및 비닐 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 포함하거나 또는 포함하지 않는, Rf기와 Z를 연결하는 탄소수 2 내지 12의 탄화수소기이고, Z는 실록산 결합을 3개 이상 가지며, -CH₂CH₂-기를 함유하거나 또는 함유하지 않는 직쇄상, 환상 또는 분지쇄상인 3 내지 11가의 오르가노폴리실록산기이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 각각 독립적으로 알콕시기, 옥시알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3, b는 2 내지 10이며, α는 2, c는 1 내지 5의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 Rf가 -C_gF_2gO-(식 중, 각 단위의 g는 독립적으로 1 내지 6의 정수임)의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로에테르기의 반복 단위로 이루어진, 화학식 (C_gF_2gO)_h(식 중, h는 1 내지 500의 정수임)로 표시되는 퍼플루오로에테르 구조를 포함하는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 Rf가 하기 화학식 5, 6, 7로 표시되는 기로부터 선택되는 퍼플루오로옥시알킬렌기인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란.

   <화학식 5>

   

   (식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF₃기이고, r은 2 내지 6의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이고, m, n은 각각 0 내지 200의 정수이고, m+n은 2 내지 200이고, s는 0 내지 6의 정수이며, 상기 화학식 중의 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)

   <화학식 6>

   

   (식 중, l은 1 내지 200의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이다.)

   <화학식 7>

   

   (식 중, Y는 F 또는 CF₃기, d는 1 내지 3의 정수이고, m, n은 각각 0 내지 200의 정수이고, m+n은 2 내지 200이며, 상기 화학식 중의 반복 단위의 배열은 랜덤이다.)
5. 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서 Q가 Rf기와 Z기의 연결기이고, 아미드, 에테르, 에스테르, 비닐 결합을 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란.
6. 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성기 X가 알콕시기인 것을 특징으로 하는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란.
7. 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시 당량이 7 내지 30의 범위인 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란.
8. 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로에테르 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 표면 처리제.
9. 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로에테르 변성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 경화 피막을 표면에 갖는 물품.

Images