KR101333983B1

KR101333983B1 - 산화물 분산형 강화백금재료

Info

Publication number: KR101333983B1
Application number: KR1020117022755A
Authority: KR
Inventors: 하루키 야마사키
Original assignee: 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2030-05-11
Also published as: US20120015210A1; CA2758719A1; EP2431487A1; JP5063643B2; CA2758719C; JP2010265505A; KR20110122755A; CN102421923A; EP2431487B1; WO2010131656A1; EP2431487A4

Abstract

고온 크리프 특성이 우수함과 아울러, 높은 신장 특성을 갖는 산화물 분산형 강화백금재료를 제조하는 기술을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은, 산화물 분산강화용의 첨가금속 또는 그 금속산화물이 농화한 농화층과, 상기 첨가금속 또는 그 금속산화물이 희박한 백금을 주체로 하는 백금층이, 서로 번갈아, 6쌍 이상 적층된 상태의 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 그리고, 그 가장 외표면은 백금층 또는 농화층인 것이 바람직하다.

Description

산화물 분산형 강화백금재료{OXIDE-DISPERSION-STRENGTHENED PLATINUM MATERIAL}

본 발명은, 광학유리, 광섬유 등의 유리를 용융(溶融)하여 취급할 때에 이용되는 유리 용해용 장치의 구조재료로서 이용되는 백금재료에 관한 것이며, 특히, 산화물 분산의 강화백금재료에 관한 것이다.

종래부터, 유리를 용융할 때에 사용되는 유리 용해용 장치의 구성재료로서는, 고온에서의 강도(强度) 특성이 우수한 강화백금재료가 이용되고 있다. 그리고, 이 유리 용해용 장치에 있어서는, 백금계 도가니조(槽) 단독에 의하는 것, 혹은, 외측을 내화물(耐火物)로 덮은 백금계 도가니조에 의해 유리를 용해하는 방식이 알려져 있다.

백금계 도가니조만의 경우, 용융 유리를 백금계 도가니조만으로 유지하지 않으면 안 되기 때문에, 백금계 도가니조에는 고온 강도 특성이 우수한 강화백금재료가 이용된다. 또한, 외측을 내화물로 덮은 백금계 도가니조에서는, 내화물이 도가니조를 유지하고 있으므로, 통상의 백금재료, 예를 들면, Pt, Pt－5%Rh, Pt－10%Rh 등으로 이루어지는 백금계 도가니조가 채용되는 일이 많다.

백금계 도가니조 단독의 유리 용해용 장치에서는, 도가니조를 구성하는 강화백금재료의 수명이 그대로 장치 수명이 되기 때문에, 강화백금재료의 물성(物性)이 극히 중요해진다. 또한, 외측을 내화물로 덮은 백금계 도가니조를 구비하는 유리 용해용 장치에서는, 백금재료와 내화물의 팽창수축률이 다르기 때문에, 용융 유리의 중량에 의해 백금계 도가니조가 늘어났을 때에, 백금계 도가니조의 크리프 파단과, 주름 발생에 의한 도가니조의 균열 현상이 생겨, 제조상의 문제를 발생시킨다.

종래부터 알려져 있는 산화물 분산형의 강화백금재료는, 일반적으로 크리프 강도는 큰 것이지만, 파단신장률은 작은 경향이 있다. 또한, 통상의 백금재료에서는, 파단신장률은 비교적 큰 것이지만, 반대로 고온의 크리프 강도 특성이 그다지 좋지 않다. 이러한 이유 때문에, 강화백금재료의 하나로서, 산화물 분산 강화백금재료와 백금재료를 접합한 복합 강화백금재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 산화물 분산형의 강화백금재료를 판 형상으로 한 것을 복수 적층하여 결합시킨 다층 강화백금재료도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

일본 특허 2859484호 공보 일본 특허공개 평 1－224182호 공보

특허문헌 1에서의 복합 강화백금재료는, 비교적 조대(粗大)한 조직으로 이루어지는 백금재료와, 산화물 분산형의 강화백금재료가 단지 접합되어 있을 뿐이어서, 백금재료 단독에 비해 고온 크리프 특성은 우수하지만, 파단신장률의 점에서 만족할 수 있는 것은 아니다. 한편, 특허문헌 2에서의 다층 강화백금재료는, 산화물 분산형 강화백금재료를 얇게 압연하여 판 형상으로 하고, 복수의 판을 적층하여, 그들을 고온으로 결합한 것이지만, 산화물 분산 강화백금재료만으로 이루어지기 때문에, 크리프 강도의 향상은 도모할 수 있지만, 파단신장률의 향상은 바랄 수 없는 경향이 있었다.

본 발명은, 이상과 같은 사정을 배경으로 이루어진 것으로서, 고강도이고 고온 크리프 특성이 우수함과 아울러, 높은 신장 특성을 갖는 산화물 분산형 강화백금재료 및 그 제조기술을 제공한다.

본 발명은, 산화물 분산 강화용의 첨가금속 혹은 그 금속산화물이 농화한 농화층(濃化層)과, 상기 첨가금속 혹은 그 금속산화물이 희박한 백금을 주체(主體)로 하는 백금층이, 서로 번갈아 6쌍 이상 적층된 상태의 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 분산형 강화백금재료에 관한 것이다. 본 발명에서, 농화층과 백금층이 적층된 상태의 것을 「쌍」라고 하고 있으며, 6쌍이란, 농화층과 백금층으로 이루어지는 「쌍」이 6단 적층된 상태를 나타내고 있다.

본 발명의 산화물 분산형 강화백금재료는, 산화물 분산 강화용의 첨가금속 혹은 그 금속산화물이 농화한 농화층과, 상기 첨가금속 혹은 그 금속산화물이 희박한 백금을 주체로 하는 백금층이, 서로 번갈아 6쌍 이상 적층된 상태의 조직을 갖기 때문에, 고강도인 재료임에도 불구하고, 어느 정도의 신장 특성을 구비하는 것이 된다. 종래의 강화백금재료로서, 예를 들면, 첨가금속으로서 지르코늄을 이용하여, 그 산화 지르코늄이 백금 모상(母相)에 균일하게 분산한 산화물 분산형의 강화백금재료가 알려져 있지만, 이러한 종래의 강화 백금재료에서는, 실용상 강도적으로는 만족할 수 있는 것이지만 신장이 매우 낮다는 특성을 갖는다. 그 때문에, 이러한 종래의 강화백금재료를 유리 용해용 장치의 도가니조 등에서 사용하면, 용융 유리의 중량에 의한 도가니조로의 부하(負荷)에 대해, 도가니조가 그다지 변형할 수 없는 것이기 때문에, 조(槽)에 균열이 발생하여, 도가니조의 파손이 갑자기 생기는 등의 제조상의 문제가 발생한다. 그러나, 본 발명의 산화물 분산형 강화백금재료에서는, 고강도임에도 불구하고, 어느 정도의 신장 특성을 구비하기 때문에, 용융 유리의 중량에 의한 부하가 걸려도, 도가니조가 어느 정도 변형함으로써, 균열의 발생이 억제되어, 도가니조의 파손 등을 효과적으로 방지할 수 있는 것이다.

이러한 강도 특성을 나타내는 이유는 명확하게는 판명되어 있지 않지만, 본 발명에 관계되는 산화물 분산형 강화백금재료는, 백금을 주체로 하는 백금층이, 산화물 분산 강화용의 첨가금속 혹은 그 금속산화물이 농화한 농화층에 협지(挾持)된 상태로 되어 있기 때문에, 균열의 발생원인이 되는 백금입자의 입계(粒界)가 판 두께 방향으로 분단되어, 균열의 발생이 효과적으로 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명에 관계되는 산화물 분산형 강화백금재료는, 농화층만, 즉 산화물 분산 강화의 층뿐만 아니라, 백금층도 개재해 있기 때문에, 어느 정도의 신장 특성도 구비하는 것으로 추측된다.

본 발명에 관계되는 산화물 분산형 강화백금재료에서는, 농화층과 백금층이, 적어도 6쌍 이상 서로 번갈아 적층된 상태의 조직을 갖는 것이 바람직하다. 5쌍 이하이면, 농화층에 협지되는 백금층의 층수가 적어져, 균열의 발생을 효과적으로 억제할 수 없게 되기 때문이다. 이 적층 상태는, 바람직하게는 10쌍 이상이다. 10쌍 이상이면, 고강도이며 고온 크리프 특성이 우수함과 아울러, 높은 신장 특성을 갖는 산화물 분산형 강화백금재료가 된다.

본 발명의 산화물 분산형 강화백금재료에서의 농화층을 형성하는 첨가금속으로서는, 지르코늄, 이트륨(yttrium), 사마륨(samarium) 등을 적용할 수 있다. 또한, 금속산화물로서는, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 산화 사마륨 등을 적용할 수 있다.

본 발명에 관계되는 산화물 분산형 강화백금재료는, 그 가장 외표면을 동일한 재료로 하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 가장 외표면을 백금층으로 해 두면, 유리에 대해 불순물이 되는 물질이 용출(溶出)하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 또한, 가장 외표면을 농화층으로 해 두면, 마모성 등의 강도 특성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 다시 말하면, 본 발명에 관계되는 산화물 분산형 강화백금재료에 있어서는, 그 용도목적에 따라, 가장 외표면을 백금층 혹은 농화층을 선택할 수 있다. 당연히, 한쪽 편의 표면을 백금층으로 하고, 다른 쪽 표면을 농화층으로 해도 좋다.

본 발명에 관계되는 산화물 분산형 강화백금재료는, 하나의 수법으로서, 이하의 제조방법에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 산화물 분산형 강화백금재료의 제조방법은, (1) 산화물 분산 강화백금판재와 백금판재를 접합하여, 핫 프레스에 의해 일체(一體) 결합처리를 하여 적층체(積層體)를 형성하는 공정, (2) 상기 적층체를 열간 단조(鍛造)한 후, 압연 가공을 하는 공정, (3) 압연 가공 완료 적층체의 복수 매를 적층하고, 핫 프레스에 의해 일체 결합처리를 하여 다층(多層) 적층체를 형성하는 공정, (4) 상기 다층 적층체를 열간 단조한 후, 압연 가공하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 고온에서의 신장률이 크고, 고온 크리프 특성도 우수한 복합 강화백금재료를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 (1) 공정에서는, 최종적으로 얻어지는 산화물 분산형 강화백금재료를 구성하는 산화물 분산 강화백금판재와 백금판재의 중량비가 1:20∼20:1이 되도록, 산화물 분산 강화백금판재 및 백금판재의 중량을 설정하여 접합을 행하는 것이 바람직하다. 백금판재의 비율이 너무 크면, 강도 저하가 되는 경향이 강해지고, 반대로 산화물 분산 강화백금판재의 비율이 너무 크면, 신장률이 작아지는 경향이 된다. 중량비가 1:20∼20:1이면, 강도, 신장률 모두 적절한 특성이 된다. 더 바람직한 중량비는, 1:20∼2:1이다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 (3) 공정에서는, 적층체의 압연 방향이 직교하도록, 적층체를 적층하는 것이 바람직하다. 적층체의 압연 방향이 직교하도록, 적층체를 적층하면, 최종적으로 얻어지는 산화물 분산형 강화백금재료의 적층 조직이 전체적으로 균일하게 되어, 산화물 분산형 강화백금재료의 강도 특성을 재료 전체에서 변동이 없도록 하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 (3) 공정에서는, 적어도 6매 이상의 적층체를 적층하는 것이 바람직하고, 10매 이상의 적층체를 적층하도록 하는 것이 더 바람직하다. 6매 이상의 적층체를, 백금층과 농화층이 순차적으로 적층되도록 적층하면, 백금층과 농화층이 서로 번갈아 12층 이상 존재하는 것이 되어, 균열의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 제조할 수 있다. 또한, 10매 이상의 적층체를 적층하면, 백금층과 농화층이 서로 번갈아 20층 이상 존재하는 것이 되어, 고강도이며 고온 크리프 특성이 우수함과 아울러, 높은 신장 특성을 갖는 산화물 분산형 강화백금재료를 제조할 수 있게 된다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 (2) 공정의 압연 가공은, 가공률 85% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 적층체 혹은 다층 적층체를 압연할 때에, 가공률이 85% 미만이면, 적층한 산화물 분산 강화백금판재와 백금판재의 접합이 약해져, 산화물 분산형 강화백금재료의 강도가 저하하는 경향이 된다.

본 발명에서의 핫 프레스(hot press)는, 온도 800℃∼1200℃, 압력 15∼50㎫에서 행하는 것이 바람직하다. 800℃ 미만이면, 산화물 분산 강화백금판재와 백금판재의 접합이 불충분해지고, 1200℃를 넘으면, 핫 프레스 장치의 치공구(治工具)에, 백금이 부착하는 현상이 생기기 쉬워진다. 또한, 압력이 15㎫ 미만이면, 산화물 분산 강화백금판재와 백금판재의 접합이 불충분해지고, 50㎫을 넘으면, 핫 프레스 장치에서 사용하는 카본제의 치공구가 파손하는 것이 생기기 쉬워지기 때문이다.

게다가, 이 핫 프레스는 2회 행하는 것이 바람직하고, 그때에는, 첫 회와 2회째의 핫 프레스 조건을 변경하는 것이 바람직하다. 그 조건 변경이란, 구체적으로는, 핫 프레스 시의 펀치 봉(punch rod) 및 받침대의 선단면의 형상을 변화시키는 것이며, 첫 회의 핫 프레스에서는, 펀치 봉 및 받침대의 선단면의 곡률반경이 1000∼4000㎜로 하고, 2회째인 때는 선단면의 곡률반경이 5000㎜ 이상 혹은 선단면을 평면으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서, 2회의 핫 프레스를 행함으로써, 산화물 분산 강화백금판재와 백금판재의 접합을 확실히 할 수 있기 때문이다.

본 발명에 의하면, 고온 크리프 특성이 우수하고, 높은 신장 특성을 갖는 산화물 분산형 강화백금재를 제공할 수 있고, 그러한 산화물 분산형 강화백금재료를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다. 그리고, 종래의 유리 용해용 장치에서 생기고 있었던, 도가니조의 돌발적인 파손 문제 등을 유효하게 방지하는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예 1의 가공 마무리의 단면(斷面) 조직 사진.
도 2는 실시예 1의 1400℃, 24시간 열처리 후의 단면 조직 사진.
도 3은 실시예 1의 1400℃, 100시간 열처리 후의 단면 조직 사진.
도 4는 비교예 1의 단면 조직 사진.
도 5는 실시예 1의 SIMS에 의한 단면 조성 분포 사진.
도 6은 실시예 1의 SIMS에 의한 단면 조성 분포 사진.

실시예

이하, 본 발명에 있어서의 최량(最良)의 실시 형태에 대해, 이하에 기재하는 실시예에 기초하여 설명한다.

실시예 1:

이 실시예 1의 재료로서는, 백금압연재(길이 118㎜×폭 118㎜×25㎜ 두께(7.5㎏): 상품명 T－1, 다나카 기킨조쿠 고교(주) 사제(社製), Pt순도 99.95%)와, 분산입자로서 산화 지르코늄을 이용한 산화물 분산 강화백금판재(길이 118㎜×폭 118㎜×6㎜ 두께(1.8㎏): 상품명 GTH, 다나카 기킨조쿠 고교(주) 사제, Pt 99.90%, Zr O.10%)를 이용했다.

이들 재료를 각각 1매 적층하여, 핫 프레스기에 투입해서, 노(爐) 내를 0.6㎩까지 감압하고, 노 내 온도 1000℃, 프레스압 20ton의 조건에서 핫 프레스를 행하여, 적층체를 제작했다. 이 핫 프레스기의 펀치 봉 및 받침대는, 길이 120㎜×폭 120㎜×200㎜ 두께의 흑연제(ISO63)로서, 선단면의 곡률반경이 3600㎜로 된 것을 사용했다.

핫 프레스에 의해 형성한 적층체는, 1300℃의 전기로 내에, 30분간 유지한 후, 꺼내어, 500ton의 에어 해머(air hammer)로 3회 세차게 내리치는 단조 처리를 행했다. 그 후, 재차 1300℃의 전기로 내에 투입하여, 30분간의 소둔(燒鈍) 처리를 행했다.

소둔 처리 후의 적층체는, 길이 125㎜×폭 1250㎜×1.2㎜ 두께가 되도록 압연 가공 처리(가공률 95%)를 행했다. 이 압연 가공 처리를 한 적층체를 절단하여, 길이 119㎜×폭 119㎜×1.2㎜ 두께의 적층체를 복수 매 제작했다.

이어, 이 압연 가공 처리를 한 적층체를 18매 준비하고, 이 중의 9매를, 백금판재 측이 아래가 되도록 하여, 압연 방향이 직교하도록, 서로 번갈아 90°회전시켜 적층하고, 그 최상단에, 백금압연재(길이 119㎜×폭 119㎜×1㎜ 두께(상기 재료와 같은 조성: 상품명 T－1))를 적층하여, 그 위에 나머지 9매를, 산화물 강화백금판재 측이 아래가 되도록 해서, 또한, 압연 방향이 직교하도록 서로 번갈아 90°회전시켜 적층했다.

그리고, 이와 같이 적층한 상태의 18매의 적층체(1매의 백금압연재를 포함한다)를, 0.6㎩까지 감압한 핫 프레스기의 노 내에 투입하여, 노 내 온도 1000℃, 프레스압 20ton의 조건에서 핫 프레스를 행하여 다층 적층체를 제작했다. 이때의 핫 프레스기의 펀치 봉 및 받침대는, 길이 120㎜×폭 120㎜×200㎜ 두께의 흑연제(ISO63)로서, 선단면의 곡률반경이 3600㎜로 된 것을 사용했다.

그리고, 핫 프레스 후에 냉각하여 꺼낸 다층 적층체는, 재차, 0.6㎩까지 감압한 핫 프레스기의 노 내에 투입하여, 노 내 온도 1000℃, 프레스압 50ton의 조건에서 핫 프레스를 행했다. 이때의 핫 프레스기의 펀치 봉 및 받침대는, 길이 120㎜×폭 120㎜×200㎜ 두께의 흑연제(ISO63)로서, 선단이 플랫(평면)으로 된 것을 사용했다. 이 핫 프레스는 2회 행했다(두께 22.5㎜).

이 2회의 핫 프레스를 행한 다층 적층체는, 1300℃의 전기로 내에 60분간 유지한 후, 꺼내어, 500ton의 에어 해머로 3회 세차게 내리치는 단조 처리를 행했다. 그 후, 재차 1300℃의 전기로 내에 투입하여, 30분간의 소둔 처리를 행했다.

최후로, 이 소둔 처리 후의 다층 적층체는, 길이 500㎜×폭 500㎜×1.2㎜ 두께가 되도록 다음과 같은 압연 가공 처리를 행했다. 1회째의 압연 가공으로서 가공률 76%를 행하고, 그 1회째의 압연 방향에 직교하는 방향으로 바꿔서, 가공률 78%의 2회째의 압연 가공을 행하여, 실시예 1의 산화물 분산형 강화백금판을 제작했다. 이 실시예 1의 산화물 분산형 강화백금판을 이용하여, 크리프 특성 시험, 고온 인장 시험, 단면 조직 관찰을 행했다.

실시예 2: 이 실시예 2에서는, 상기 실시예 1과 같은 적층체를 이용했다. 소둔 처리 후의 적층체는, 길이 125㎜×폭 1250㎜×4.5㎜ 두께가 되도록 압연 가공 처리(가공률 85%)를 행했다. 이 압연 가공 처리를 한 적층체를 절단하여, 길이 118㎜×폭 118㎜×4.5㎜ 두께의 적층체를 6매 제작했다.

이 6매의 적층체 중 3매를, 백금판재 측이 아래가 되도록 해서, 압연 방향이 직교하도록, 서로 번갈아 90°회전시켜 적층하고, 그 최상단에, 백금압연재(길이 119㎜×폭 119㎜×3.6㎜/상품명 T－1: 상기 실시예 1의 경우와 같은 조성)를 적층하여, 그 위에 나머지 3매를, 산화물 강화 백금판재 측이 아래가 되도록 해서, 또한, 압연 방향이 직교하도록 서로 번갈아 90°회전시켜 적층했다. 그리고, 이와 같이 적층한 상태의 6매의 적층체(1매의 백금압연재를 포함한다)를, 실시예 1과 같은 조건에서, 2회의 핫 프레스를 행하여 다층 적층체(두께 30.6㎜)를 제작했다.

그리고, 2회의 핫 프레스를 행한 다층 적층체는, 실시예 1과 같은 조건에서, 에어 해머로 3회 세차게 내리치는 단조 처리를 행했다. 그 후, 재차 1300℃의 전기로 내에 투입하여, 30분간의 소둔 처리를 행했다.

이 소둔 처리 후의 다층 적층체는, 길이 500㎜×폭 500㎜×1.2㎜ 두께가 되도록 다음과 같은 압연 가공 처리를 행했다. 1회째의 압연 가공으로서 가공률 76%를 행하고, 그 1회째의 압연 방향에 직교하는 방향으로 바꿔서, 가공율 78%의 2번째의 압연 가공을 행하여, 실시예 2의 산화물 분산형 강화백금판을 제작했다. 이 실시예 2의 산화물 분산형 강화백금판을 이용하여, 크리프 특성 시험, 고온 인장 시험, 단면 조직 관찰을 행했다.

비교예 1: 이 비교예 1에서는, 상기 실시예 1에서 설명한 적층체(백금압연재 1매와 산화물 분산 강화백금판재 1매로 구성되며, 핫 프레스, 에어 해머에 의한 단조 처리, 압연 가공 처리를 행한 것)를 비교예 1의 샘플로 했다. 또한, 이 비교예 1에 대해서는, 단면 조직 관찰, 크리프 특성 시험, 고온 인장 시험을 행했다.

비교예 2: 이 비교예 2에서는, 상기 실시예 1과 같은 적층체를 이용했다. 소둔 처리 후의 적층체는, 길이 125㎜×폭 1250㎜×6.8㎜ 두께가 되도록 압연 가공 처리(가공률 77%)를 행했다. 이 압연 가공 처리를 한 적층체를 절단하여, 길이 118㎜×폭 118㎜×6.8㎜ 두께의 적층체를 4매 제작했다.

이 4매의 적층체 중 2매를, 백금판재 측이 아래가 되도록 해서, 압연 방향이 직교하도록, 서로 번갈아 90°회전시켜 적층하고, 그 최상단에, 백금압연재(길이 119㎜×폭 119㎜×5.5㎜/상품명 T－1: 상기 실시예 1의 경우와 같은 조성)를 적층하여, 그 위에 나머지 2매를, 산화물 강화 백금판재 측이 아래가 되도록 해서, 또한, 압연 방향이 직교하도록 서로 번갈아 90°회전시켜 적층했다. 그리고, 이와 같이 적층한 상태의 4매의 적층체(1매의 백금압연재를 포함한다)를, 실시예 1과 같은 조건에서, 2회의 핫 프레스를 행하여 다층 적층체(두께 32.7㎜)를 제작했다.

이 소둔 처리 후의 다층 적층체는, 길이 500㎜×폭 500㎜×1.2㎜ 두께가 되도록 다음과 같은 압연 가공 처리를 행했다. 1회째의 압연 가공으로서 가공률 76%를 행하고, 그 1회째의 압연 방향에 직교하는 방향으로 바꿔서, 가공율 78%의 2번째의 압연 가공을 행하여, 비교예 2의 산화물 분산형 강화백금판을 제작했다. 이 비교예 2의 산화물 분산형 강화백금판을 이용하여, 크리프 특성 시험, 고온 인장 시험, 단면 조직 관찰을 행했다.

다음으로, 크리프 시험 및 고온 인장 시험의 결과에 대해 설명한다. 우선, 크리프 시험은, 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 각 샘플로부터, 크리프 시험편(JIS13B 인장 시험편)을 채취하여, 1400℃온도 분위기(雰圍氣) 중, 일정 하중에서, 응력 파괴(크리프) 시험을 행했다. 측정 하중은, 5㎫, 3.5㎫로 행했다. 그리고, 이 크리프 시험에서는, 최종적인 압연 가공 처리를 행한 압연 방향(X방향이라고 한다)으로 인장 하중을 가한 경우와, 압연 방향에 수직 방향(Y방향이라고 한다)으로 인장 하중을 가한 경우의 2종류를 측정했다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 또한, 표 1에는, 참고로서, 산화물 분산 강화백금판재(상품명 GTH)만의 경우의 데이터를 아울러 기재하고 있다.

또한, 고온 인장 시험은, 두께 1.2㎜, 판 폭 4.96㎜의 인장 시험편을 준비하여, 표점 사이 거리 20.O㎜, 인장 속도 0.1㎜/sec, 시험 온도 1400℃로 행했다. 고온 인장 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에도, 참고로서, 산화물 분산 강화백금판재(상품명 GTH)의 데이터를 아울러 기재하고 있다.

표 1 및 표 2의 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2는, 비교예 1에 비해, 크리프 파단 강도가 동등 이상, 혹은 2∼10배 가깝게 되어 있고, 고온에서의 인장 신장률에서는 1.5배 이상의 신장을 나타내는 것이 판명되었다. 또한, 비교예 2에서는, 고온 인장 강도도 그다지 크지 않고, 크리프 파단 강도에 대해서도, 실시예 1 및 실시예 2와 비교하면, 상당히 낮은 값으로 되었다. 게다가, GTH와 대비하면, 실시예 1 및 실시예 2의 신장률은 3배 정도로 되어 있으며, 실시예 1 및 실시예 2의 경우는, 고온에서의 크리프 파단 강도를 유지하면서, 큰 신장률을 지니고 있는 것이 판명되었다.

이어서, 단면 조직 관찰의 결과에 대해 설명한다. 실시예 1에서는, 최종적인 압연 가공 처리를 행한 압연 방향(X방향)의 단면(도 1의 좌측의 단면 사진. 도 2 및 도 3도 같음)과, 압연 방향에 수직 방향(Y방향)의 단면(도 1의 우측의 단면 사진. 도 2 및 도 3도 같음)에 대해, 가공 마무리하여, 1400℃에서 24시간 열처리를 한 것(도 2), 1400℃에서 100시간 열처리를 한 것(도 3)의 3종류의 단면을 관찰했다. 그 결과를 도 1∼도 3에 나타낸다. 또한, 비교예 1(1400℃, 24시간의 열처리 후)의 단면 관찰도 행했다(도 4).

또한, 실시예 1에 관해, 2차 이온 질량 분석 장치(SIMS, 재단법인 재료과학기술진흥재단으로의 분석 의뢰에 의해 실시)로, 단면(斷面)에 있어서의 지르코늄과 백금의 농도 분포 상태를 조사했다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 도 5가 지르코늄의 분포를, 도 6이 백금의 분포 상태를 조사한 것이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 백금에 대해서는 관찰 단면의 전체 면에 분포하고 있어, 실시예 1의 복합 강화백금재료의 모상이 백금인 것이 확인되었다. 그리고, 이 백금 모상에 대해, 도 5에 나타내는 바와 같이, 지르코늄이 층상편석(層狀偏析) 하여 분포해 있는 상태가 확인되었다(층상으로 보이는 중의 흰 부분이, 지르코늄이 고농도로 분포해 있는 부분이다).

또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 백금판재 부분(백금층, 사진 중 상방에 있는 비교적 큰 조직이 보이고 있는 부분)과 산화물 분산 강화백금판재 부분(농화층, 사진 중 하방 측에 보이는 조직 부분)의 2층으로 분명하게 구별되어 있는 것이 판명되었다. 게다가, 이 비교예 1의 백금층에서는, 백금입자의 성장이 판 두께 방향으로도 진행하고 있어, 이 백금입자의 입계가 판 두께 방향으로 연속해 있는 것도 확인되었다. 이에 대해, 실시예 1의 경우에서는, 도 1∼도 3에 나타내는 바와 같이 층상으로는 되어 있는 것이지만, 관찰하는 단면 방향이 달라도 같은 조직 상태인 것이 판명되었다. 게다가, 도 5에 나타낸 바와 같이, 분산입자인 산화 지르코늄이 존재해 있는 부분(농화층)과, 분산입자가 없는 부분(백금층)이 층상이 되어 있는 것이 확인되었다. 이로부터, 실시예 1의 단면 조직에서는, 분산입자가 층상으로 되어 있기 때문에, 백금층에서의 판 두께 방향의 백금입자의 성장이 억제되고, 재결정에 의한 백금입자의 성장이 압연 방향으로 진행해, 어스펙트비(aspect ratio)가 큰 백금입자가 층상으로 퇴적한 조직이 되는 것이라고 추측되었다.

유리 용해용 장치에서 발생하고 있었던, 도가니조의 돌발적인 파손 문제 등을 유효하게 방지하는 것이 가능해진다.

Claims

유리 용해용 장치의 구조재료로서 사용되는 산화물 분산형 강화백금재료에 있어서,
(1) 최종적으로 얻어지는 복합 강화백금재료를 구성하는 산화물 분산 강화백금판재와 백금판재의 중량비가 1:20∼20:1이 되도록, 산화물 분산 강화백금판재 및 백금판재의 중량을 설정하여 접합을 행하고, 핫 프레스에 의해 일체(一體) 결합처리를 하여 적층체(積層體)를 형성하는 공정,
(2) 상기 적층체를 열간 단조(鍛造)한 후, 가공율 85% 이상으로 하는 압연 가공을 하는 공정,
(3) 적층체의 압연 방향이 직교하도록, 압연 가공 완료 적층체를 6매 이상 적층하고, 핫 프레스에 의해 일체 결합처리를 하여 다층(多層) 적층체를 형성하는 공정,
(4) 상기 다층 적층체를 열간 단조한 후, 압연 가공하는 공정
을 구비하는 산화물 분산형 강화백금재료의 제조방법에 의해 얻어진 것으로서,
산화물 분산 강화용 첨가금속인 지르코늄 혹은 그 금속산화물인 산화 지르코늄이 농화한 농화층(濃化層)과, 상기 첨가금속 혹은 그 금속산화물이 희박한 백금을 주체(主體)로 하는 백금층이, 서로 번갈아 6쌍 이상 적층된 상태의 조직을 갖고, 1400℃에서의 고온 인장 시험에서의 신장률이 68%∼72%인 것을 특징으로 하는 산화물 분산형 강화백금재료.
제1 항에 있어서,
가장 외표면이, 백금층 또는 농화층인 산화물 분산형 강화백금재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 핫 프레스는, 온도 800℃∼1200℃, 압력 15∼50㎫에서 행하는 산화물 분산형 강화백금재료.
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