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KR101313647B1 - 실리카 용기 및 그 제조방법 - Google Patents

실리카 용기 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101313647B1
KR101313647B1 KR1020117018621A KR20117018621A KR101313647B1 KR 101313647 B1 KR101313647 B1 KR 101313647B1 KR 1020117018621 A KR1020117018621 A KR 1020117018621A KR 20117018621 A KR20117018621 A KR 20117018621A KR 101313647 B1 KR101313647 B1 KR 101313647B1
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시게루 야마가타
토모미 우스이
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신에쯔 세끼에이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 회전 대칭성을 갖는 실리카 기체를 구비해 이루어진 실리카 용기를 제조하는 방법으로서, 감압용 홀을 갖는 외측 몰드를 회전시키면서 외측 몰드의 내벽에 기체용 원료분말(실리카 입자)을 도입하고, 소정의 형상으로 가성형하는 공정, 제습에 의해 소정의 이슬점 온도 이하로 한, O2가스와 불활성가스를 포함하는 혼합가스를, 가성형체의 내측에서 공급하고, 외측 몰드 내의 가스를 환기해, 외측 몰드 내에서의 습도를 조정하면서, 가성형체를 외주측에서 감압하면서, 탄소 전극에 의한 방전 가열 용융법에 따라 가성형체의 내측에서 가열함으로써, 가성형체의 외주 부분을 소결체로 함과 동시에, 내측 부분을 용융 유리체로 하고, 실리카 기체를 형성하는 공정을 포함하는 실리카 용기의 제조방법이다. 이에 의해, 고치수 정밀도를 갖고, 탄소 및 OH기의 함유량이 매우 적은 실리카 용기를, 실리카를 주성분으로 하는 분체를 주원료로 하여 저비용으로 제조할 수 있는 실리카 용기의 제조방법, 및 이 같은 실리카 용기가 제공된다.

Description

실리카 용기 및 그 제조방법{Silica Vessel and Process for Producing Same}
본 발명은, 실리카를 주된 구성성분으로 하는 실리카 용기 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 저비용, 고치수 정밀도의 실리카 용기, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
실리카 유리는, 대규모 집적회로(LSI) 제조용 투영 노광장치(리소그래피장치)의 렌즈, 프리즘, 포토마스크나 디스플레이용 TFT 기판, 자외선 또는 적외선 램프용 튜브, 창재, 반사판, 반도체 공업용 세정 용기, 실리콘 반도체 용융 용기 등으로 사용되고 있다. 이 때문에, 종래부터, 다양한 실리카 유리의 제조방법이 제안되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 실리콘 알콕시드를 가수분해하여 실리카 졸로 하고, 이어서 겔화시켜 웨트 겔로 하고, 건조에 의해 드라이 겔로 하고, 마지막으로 고온 소성에 의해 투명 실리카 유리체를 얻는 방법(졸겔법)이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 테트라메톡시실란 또는, 테트라에톡시실란과, 실리카 미립자를 포함하는 실리카 졸 용액으로 이루어지는 실리카 졸 혼합 용액으로부터, 졸겔법으로 투명 실리카 유리를 얻는 방법이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 실리콘 알콕시드 및 실리카 유리 미립자를 주원료로, 투명 실리카 유리를 제조하는 방법에 있어서, 200℃~1300℃ 미만의 가열처리는 산소가스 함유 분위기에서 하고, 또한 1700℃ 이상으로 온도를 상승시키는 가열처리를 수소가스 함유 분위기에서 함과 동시에, 상기 두 가열처리 사이에 감압 분위기 가열처리를 하는 것이 나타나 있다. 그러나, 이들 종래의 졸겔법에서는, 제작된 실리카 유리의 초기 치수 정밀도나 이후 고온도 하에서 사용시 내열성에 문제가 있고, 또한, 탄소 함유량이 높기 때문에 탄소 미립자의 방출이나 CO, CO2 등의 방출가스가 많다는 문제가 있을 뿐 아니라, 비용면에서도 그다지 싸지는 않았다.
또한, 특허문헌 4에서는, 적어도 2개의 다른 실리카 유리 입자, 예를 들어, 실리카 유리 미분말과 실리카 유리 입자를 혼합하여 물 함유 현탁액으로 하고, 이어서 가압 성형하고, 고온 하에서 소결하여 실리카 함유 복합체를 얻는 방법(슬립캐스트법)이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 100㎛ 이하 사이즈의 실리카 유리 입자와 100㎛ 이상 사이즈의 실리카 유리 과립을 함유하는 혼합액(슬러리)의 제작, 성형 몰드로의 주입, 이어서 건조, 소결에 의해 불투명 실리카 유리 복합재를 제작하는 방법이 나타나 있다. 그러나, 이들 종래의 슬립캐스트법에서는, 건조 공정이나 소결 공정에서 성형체의 수축이 크고, 치수 정밀도가 높은 두꺼운 실리카 유리 성형체를 만들 수는 없었다. 또한, 물 함유량이 높기 때문에, OH기 농도가 높고, 또한, 이후 고온도 하에서 사용시 H2O 방출가스가 많다는 문제가 있었다.
이처럼, 분체 원료로 실리카 유리 성형체를 제조하는 방법에서는, 상기와 같은 문제가 있다. 이 때문에, 현재도, LSI용 단결정 실리콘 제조용 실리카 도가니의 제조방법으로는, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 기재되어 있는 바와 같은 제조방법이 이용되고 있다. 이들 방법은, 회전하는 몰드 속에 초고순도화 처리된 천연 석영분말을 투입, 성형한 후, 상부에서 카본 전극을 밀어 넣고, 카본 전극에 전압을 인가함으로써 아크방전을 일으키고, 분위기 온도를 석영분말의 용융 온도역(1800~2100℃ 정도로 추정)까지 상승시켜, 석영 원료분말을 용융, 소결시키는 방법이다.
그러나, 이들 제조방법에서는, 초고순도의 석영 원료분말을 사용하기 때문에 고비용이라는 문제가 있었다. 또한, 제조된 실리카 도가니에 각종 불순물가스가 용존되거나, 카본 전극에서 비산된 탄소 미립자가 다수 함유되기 때문에, 실리콘 단결정 성장용 실리카 도가니로 사용시 가스 방출이 생기고, 그것이 실리콘 단결정에 기포로서 포함되는 등, 제조 비용상 및 실리콘 결정의 품질상 문제가 생겼었다. 또한, 단결정 실리콘을 끌어올릴 때 도가니의 측벽이 연화 변형되는 등, 실리카 도가니의 내열변형성의 문제도 생겼었다.
또한, 특허문헌 8에는, 실리카 분체 원료의 아크방전 용융법(용융시의 분위기는 대기로 추정됨)에 의해, 천연 석영 유리로 이루어진 외층과, 알루미늄 농도가 높은 합성 석영 유리로 이루어진 중간층과, 고순도 합성 석영 유리로 이루어진 내층으로 구성된 3층 구조의 실리카 도가니가 나타나 있다. 그리고, 중간층에 의한 불순물 이동 방지 효과가 나타나 있다. 그러나, 이 같은 구조에 따른 3층 구조는 고비용일 뿐 아니라, 내열변형성 문제나 실리콘 단결정 속에 포함되는 보이드, 핀홀 생성 문제는 해결되지 못했다.
또한, 특허문헌 9에는, 실리카 분체 원료 성형체의 아크방전 용융시, 성형 몰드의 외주에서 감압 흡인함으로써, 용융된 석영 도가니벽 속의 기포를 줄이는 기술이 나타나 있다.
그러나, 실리카 분체에 존재하는 공기를 감압 흡인하는 것만으로는, 용융된 석영 도가니벽 속의 용존가스를 완전히 제거할 수는 없었다. 특히, CO, CO2, H2O의 잔류가스가 많은 도가니밖에 얻을 수 없었다.
또한, 특허문헌 10에는, 동일한 아크방전 용융법에 따른, 결정화 촉진제를 포함시킨 3층 구조의 실리카 도가니가 나타나 있다.
그러나, 상기 3층 구조 도가니를 사용해 단결정 실리콘을 끌어올린 경우, 반드시 도가니가 균일하게 결정화되지는 않는다는 문제나, 상기 도가니로부터의 가스 방출이 많기 때문에 성장 단결정 실리콘 중에 보이드나 핀홀과 같은 결함이 생성되는 문제, 및 도가니 사용시 열변형을 일으킨다는 문제가 있었다.
일본 특허출원 공개 평7-206451호 공보 일본 특허출원 공개 평7-277743호 공보 일본 특허출원 공개 평7-277744호 공보 일본 특허출원 공개 2002-362932호 공보 일본 특허출원 공개 2004-131380호 공보 일본 특허공고 평4-22861호 공보 일본 특허공고 평7-29871호 공보 일본 특허출원 공개 평9-255476호 공보 일본 특허출원 공개 평10-25184호 공보 일본 특허출원 공개 평11-171684호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 문제에 비추어 만들어진 것으로, 실리카를 주된 구성성분으로 하는 실리카 용기로서, 고치수 정밀도를 가짐과 동시에, 실리카 용기의 대부분의 영역에서 탄소의 함유량 및 OH기의 함유량이 매우 적은 것을, 실리카를 주성분으로 하는 분체를 주원료로 하여, 저비용으로 제조할 수 있는 실리카 용기의 제조방법, 및, 이 같은 실리카 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 만들어진 것으로, 적어도, 실리카를 주된 구성성분으로 하고, 회전 대칭성을 갖는 실리카 기체를 구비해 이루어진 실리카 용기를 제조하는 방법으로서,
상기 실리카 기체를 형성하기 위한 실리카 입자인 기체(基體)용 원료분말을 준비하는 공정;
회전 대칭성을 갖고 있고, 감압용 홀이 내벽에 분배되어 형성된, 외측 몰드를 회전시키면서, 상기 외측 몰드의 내벽에 상기 기체용 원료분말을 도입하고, 상기 기체용 원료분말을 상기 외측 몰드의 내벽을 따른 소정의 형상으로 가성형하여 실리카 기체의 가성형체로 하는 공정; 및
제습에 의해 소정의 이슬점 온도 이하로 한, O2가스와 불활성가스를 포함하는 혼합가스를, 상기 실리카 기체의 가성형체의 내측에서 공급하고, 상기 외측 몰드 내의 가스를 환기해, 상기 외측 몰드 내에서의 습도를 조정하면서, 상기 외측 몰드에 형성되어 있는 감압용 홀에 의해 감압함으로써, 상기 실리카 기체의 가성형체를 외주측에서 감압해 탈가스하면서, 탄소 전극에 의한 방전 가열 용융법에 따라 상기 실리카 기체의 가성형체의 내측에서 가열함으로써, 상기 실리카 기체의 가성형체의 외주 부분을 소결체로 함과 동시에, 상기 실리카 기체의 가성형체의 내주 부분을 용융 유리체로 하고, 상기 실리카 기체를 형성하는 공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법을 제공한다.
이 같은 공정을 포함하는 실리카 용기의 제조방법이면, 탄소 전극에서 비산된 탄소 입자를 산화 처리해 가스화하고, 제조하는 실리카 기체에 함유되는 탄소(C)의 양을 매우 줄일 수 있으므로, 제조한 실리카 용기의 수용물에 대한 탄소나, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)에 의한 악영향을 억제할 수 있음과 동시에, 실리카 기체에 함유되는 OH기의 농도를 매우 줄일 수 있고, 실리카 기체의 점도를 높일 수 있으므로, 제조한 실리카 용기가 고온도 하에서 사용될 경우의 내열변형성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명은, 종래법에 대해 특별한 장치나 공정을 부가하지 않고 실시할 수 있으므로, 탄소 및 OH기의 함유량이 매우 적은 실리카 용기를, 고치수 정밀도로, 고생산성 및 저비용으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는, 상기 방전 가열 용융법에 따라 실리카 기체를 형성하는 공정보다 후에, 상기 실리카 기체의 내측에서, 실리카 입자로 이루어지고, 상기 기체용 원료분말보다 실리카 순도가 높은 내층용 원료분말을 살포하면서, 방전 가열 용융법에 따라 내측에서 가열함으로써, 상기 실리카 기체의 내측 표면 상에 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 형성하는 공정을 더 포함할 수 있다.
이처럼, 상기의 실리카 용기의 제조방법에 있어서, 얻어진 실리카 기체의 내측 표면 상에 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 형성하는 공정을 더 포함하는 것으로 하면, 제조한 실리카 용기에 수용되는 수용물에 대한 불순물 오염을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
이 경우, 상기 내층용 원료분말을, 1000℃ 진공 하에서의 H2 방출량이 1×1016~1×1019분자/g인 것으로 할 수 있다.
이처럼, 내층용 원료분말을, 1000℃ 진공 하에서의 H2 방출량이 1×1016~1×1019분자/g인 H2가 도핑된 것으로 하면, 내층용 원료분말은 이 같은 H2분자의 방출량이 될 만한 H2분자를 함유하는 것이고, 이 H2분자의 존재에 의해, 내층을 구성하는 실리카 유리층의 기포량을 감소시켜, 보다 완전한 투명층으로 할 수 있다.
또한, 상기 내층용 원료분말의 Li, Na, K의 각 농도를 60wt.ppb 이하로 하고, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 각 농도를 30wt.ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
내층용 원료분말에 포함되는 금속의 농도가, 이 같은 농도이면, 제조한 실리카 용기에 수용되는 수용물에 대한 불순물 오염을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에서는, 상기 혼합가스의 O2가스 함유 비율을 1~40vol.%로 하는 것이 바람직하다.
이 같은 혼합가스의 O2가스 함유 비율로 하면, 비산된 탄소 미립자를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 상기 혼합가스의 이슬점 온도가 10℃ 이하가 되도록, 상기 제습을 하는 것이 바람직하다.
이처럼, 혼합가스의 제습을, 혼합가스의 이슬점 온도가 10℃ 이하가 되도록 행하면, 제조하는 실리카 용기에 함유되는 OH기를, 효과적으로 저감할 수 있다.
또한, 상기 기체용 원료분말에 Al을 10~500wt.ppm의 농도로 함유시킬 수 있다.
이처럼, 기체용 원료분말에 Al을 10~500wt.ppm의 농도로 함유시키면, 실리카 기체 중의 금속 불순물의 확산을 억제할 수 있고, 수용되는 수용물에 대한 불순물 오염을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명은, 적어도, 실리카를 주된 구성성분으로 하고, 회전 대칭성을 갖는 실리카 기체를 구비해 이루어진 실리카 용기로서, 상기 실리카 기체는, C의 농도가 30wt.ppm 이하이고, OH기 농도가 30wt.ppm 이하이고, 외주 부분에 기포를 함유하는 백색 불투명층부를 갖고, 내주 부분에 실질적으로 기포를 함유하지 않는 실리카 유리로 이루어진 무색 투명층부를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 실리카 용기를 제공한다.
이 같은 실리카 용기이면, 실리카 기체에 함유되는 탄소(C)의 양이 매우 적으므로, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 대한 탄소나, 일산화탄소, 이산화탄소에 의한 악영향을 억제할 수 있음과 동시에, 실리카 기체에 함유되는 OH기의 양이 매우 적고, 실리카 기체의 점도를 높일 수 있으므로, 실리카 용기가 고온도 하에서 사용될 경우의 내열변형성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, 상기 실리카 기체의 무색 투명층부를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때 방출되는 가스분자의 양이, CO분자에 관해 2×1017분자/g 이하이고, CO2분자에 관해 1×1017분자/g 이하인 것이 바람직하다.
실리카 기체의 무색 투명층부를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때 방출되는 CO분자 및 CO2분자가 이 같은 양이면, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 대한 CO, CO2가스분자에 의한 악영향을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 실리카 기체의 무색 투명층부를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때 방출되는 H2O분자가 3×1017분자/g 이하인 것이 바람직하다.
이처럼, 실리카 기체의 무색 투명층부를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때 방출되는 H2O분자가 3×1017분자/g 이하이면, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 대한 H2O가스분자에 의한 악영향을 억제할 수 있다.
또한, 상기 실리카 기체의 무색 투명층부의 1400℃에서의 점도가 1010.4Pa·s 이상인 것이 바람직하다.
이처럼, 실리카 기체의 무색 투명층부의 1400℃에서의 점도가 1010.4Pa·s 이상이면, 높은 내열변형성을 갖는 실리카 용기로 할 수 있고, 예를 들어, 1400℃ 이상과 같은 고온이어도 변형을 억제해 실리카 용기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리카 기체가 Al을 10~500wt.ppm의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
이처럼, 실리카 기체가 Al을 10~500wt.ppm의 농도로 함유하는 것이면, 실리카 기체 중의 금속 불순물의 확산을 억제할 수 있고, 수용되는 수용물에 대한 불순물 오염을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 용기에서는, 상기 실리카 기체의 내측 표면 상에, 상기 실리카 기체보다 실리카 순도가 높은 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비할 수 있다.
이처럼, 상기 중 어느 하나의 실리카 용기를, 실리카 기체의 내측 표면 상에, 상기 실리카 기체보다 실리카 순도가 높은 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하는 것으로 하면, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 대한 불순물 오염을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
이 경우, 상기 내층은, C의 농도가 30wt.ppm 이하이고, OH기 농도가 30wt.ppm 이하이고, Li, Na, K의 각 농도가 60wt.ppb 이하이고, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 각 농도가 30wt.ppb 이하인 것이 바람직하다.
내층에 포함되는 C의 농도, OH기 농도, 각 금속의 농도가 이 같은 농도이면, 제조한 실리카 용기에 수용되는 수용물에 대한 불순물 오염을 보다 효과적으로 저감할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법이면, 제조하는 실리카 기체에 함유되는 탄소(C)의 양을 매우 줄일 수 있으므로, 제조한 실리카 용기의 수용물에 대한 탄소, 일산화탄소, 이산화탄소에 의한 악영향을 억제할 수 있음과 동시에, 실리카 기체에 함유되는 OH기의 농도를 매우 줄일 수 있고, 실리카 기체의 점도를 높일 수 있으므로, 제조한 실리카 용기가 고온도 하에서 사용될 경우의 내열변형성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 발명은, 종래법에 대해 특별한 장치나 공정을 부가하지 않고 실시할 수 있으므로, 탄소 및 OH기의 함유량이 매우 적은 실리카 용기를, 고치수 정밀도로, 고생산성 및 저비용으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 용기이면, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 대한 탄소나, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)에 의한 악영향을 억제할 수 있음과 동시에, 실리카 용기가 고온도 하에서 사용될 경우의 내열변형성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 실리카 용기의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법의 일례의 개략을 나타내는 플로차트이다.
도 4는, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법의 다른 일례의 개략을 나타내는 플로차트이다.
도 5는, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법에서 사용할 수 있는 외측 몰드의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법에서의, 실리카 기체의 가성형체를 형성하는 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법에서의, 실리카 기체를 형성하는 공정의 일례의 일부(방전 가열 용융 전)를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법에서의, 실리카 기체를 형성하는 공정의 일례의 일부(방전 가열 용융 중)를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법에서의, 내층을 형성하는 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
상술한 바와 같이, 종래의 실리카 용기의 제조에서는, 치수 정밀도 및 비용 면에서 문제가 있었다.
또한, 이에 더해, 예를 들어, 실리콘 단결정 성장용 실리카 도가니에서 실리콘 단결정에 기포가 포함되는 것처럼, 종래의 실리카 용기의 제조방법으로 제조된 실리카 용기에서는, 수용물에 대한 가스의 영향 등의 문제가 있었다.
본 발명자들은, 이 같은 문제에 비추어 검토한 바, 이하와 같은 과제를 발견하였다.
우선, 금속 실리콘 용융 및 실리콘 결정 제조용 도가니나 보트 등의 실리카 용기에서는, 가열 고온 분위기에서의 용기 내부의 균열성(soaking property)이 필요해진다. 이를 위해서는 적어도 실리카 용기를 다중 구조로 하고, 용기 외측은 다공질의 백색 불투명 실리카 유리로 하고, 용기 내측은 실질적으로 기포가 적은 무색 투명 실리카 유리로 하는 것이 제1 과제이다.
또한, 실리카 용기 중의 탄소(C) 미립자의 함유량이나, H2O(물분자)가스, CO(일산화탄소분자)가스, CO2(이산화탄소분자)가스 등의 용존가스의 용존량이 적은 것으로 하는 것을 제2 과제로 한다.
이는, 실리카 용기에 함유된 탄소 미립자나, H2O가스, CO가스, CO2가스 등의 기체분자에 의한, 실리카 용기에 수용된 수용물에 대한 악영향을 억제하기 위함이다.
예를 들어, 실리콘 단결정을 끌어올리는데 사용하는 실리카 용기의 경우, 실리카 용기에 탄소 미립자가 포함되어 있으면, 실리콘 결정 제작시, 실리카 용기에 포함되는 탄소 미립자가 방출되어 실리콘 융액에 용해되고, 이 때문에 탄소 미립자가 결정핵제가 되어 단결정 실리콘의 성장을 저해시켜 버리는 경우가 있다. 또한, 실리카 용기에 H2O가스, CO가스, CO2가스 등의 기체분자가 포함되어 있으면, 실리콘 결정 제작시, 이 같은 기체분자가 실리콘 융액 중에 방출되고, 기포가 되어 육성 실리콘 단결정 속에 들어가 버린다. 이처럼 포함된 기체는, 실리콘 단결정을 웨이퍼로 한 경우, 보이드나 핀홀을 형성하고, 현저히 수율을 저하시켜 버린다.
이상과 같이, 본 발명에서는 상기 두 기술적 과제를, 종래의 제조방법에 따른 고순도 단결정 실리콘 인상용 도가니와 같은 실리카 용기보다 저비용으로 동시에 해결할 필요가 있었다. 따라서, 고순도화 처리가 필요없는 저비용의 실리카 원료를 사용해 저비용의 제조방법으로 하는 것을 제3 과제로 한다.
이하, 본 발명에 관해 도면을 참조하면서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 이하에서는 주로 본 발명을 알맞게 적용할 수 있는 일례로서, 태양전지(태양광 발전, 솔라 발전)의 재료가 되는 금속 실리콘 용융용 용기로 사용할 수 있는 실리카 용기(솔라 그레이드 도가니)와 그 제조방법을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 실리카를 주된 구성성분으로 하는 회전 대칭성을 갖는 실리카 용기 전반에 널리 적용할 수 있다.
도 1에 본 발명에 따른 실리카 용기의 일례의 개략 단면도를 나타낸다.
본 발명에 따른 실리카 용기(71)는 회전 대칭성을 갖고, 그 기본 구조는, 실리카 기체(51)로 이루어진다. 상기 실리카 기체(51)는, C의 농도가 30wt.ppm 이하이고, OH기 농도가 30wt.ppm 이하이다.
또한, 실리카 기체(51)는, 외주 부분에 기포를 함유하는 백색 불투명층부(51a)를 갖고, 내주 부분에 실질적으로 기포를 함유하지 않는 실리카 유리로 이루어진 무색 투명층부(51b)를 갖는 것이다.
한편, 본 발명의 실리카 용기는, 적어도 실리카 기체(51)를 갖고 있으면, 그 외의 층을 더 포함해도 된다.
도 2에는, 본 발명에 따른 실리카 용기의 다른 일례로서, 실리카 기체(51)의 내측 표면 상에, 투명 실리카 유리로 이루어진 내층(56)을 구비하는 실리카 용기(71')를 나타냈다. 내층(56)의 실리카 순도는 실리카 기체(51)보다 높은 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 실리카 용기를 구성하는 실리카 기체(51)에 관해 구체적으로 설명한다.
우선, 실리카 기체(51)에 함유되는 탄소(C)의 양 및 OH기의 양은, 상기처럼, C의 농도가 30wt.ppm 이하이고, OH기 농도가 30wt.ppm 이하로 한다. 또한, C의 농도는, 10wt.ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, OH기의 농도는, 10wt.ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
실리카 기체(51)에 함유되는 탄소(C)의 양 및 OH기의 양이 이 같은 값이면, 실리카 기체(51)에 함유되는 탄소(C)의 양이 매우 적으므로, 실리카 용기(71, 71')에 수용되는 수용물에 대한 탄소나, 일산화탄소, 이산화탄소에 의한 악영향을 억제할 수 있음과 동시에, 실리카 기체(51)에 함유되는 OH기의 양이 매우 적고, 실리카 기체(51)의 점도를 높일 수 있으므로, 실리카 용기(71, 71')가 고온도 하에서 사용될 경우의 내열변형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 실리카 기체(51)는, 상기처럼, 외주 부분에 기포를 함유하는 백색 불투명층부(51a)를 갖고, 내주 부분에 실질적으로 기포를 함유하지 않는 실리카 유리로 이루어진 무색 투명층부(51b)를 갖는다. 실리카 기체(51)가, 이 같은 백색 불투명층부(51a)와 무색 투명층부(51b)를 가짐으로써, 가열 하에서 실리카 용기 내부의 균열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
백색 불투명층부(51a)의 부피밀도는, 예를 들어, 1.90~2.20(g/cm3)로 할 수 있고, 무색 투명층부(51b)의 부피밀도는 전형적으로는 2.20(g/cm3) 정도로 할 수 있지만, 본 발명은 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실리카 용기(71, 71')는 고온의 감압 하에서 사용되는 경우가 많고, 이때 실리카 용기(71, 71')로부터의 방출가스량을 줄일 필요가 있다. 따라서, 무색 투명층부(51b)를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때 방출되는 가스분자의 양이, CO분자에 관해 2×1017분자/g 이하이고, CO2분자에 관해 1×1017분자/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 실리카 기체의 무색 투명층부(51b)를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때 방출되는 H2O분자가 3×1017분자/g 이하인 것이 바람직하고, 1×1017분자/g 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, H2가스에 관해서도, 실리카 기체의 무색 투명층부(51b)를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때 방출되는 가스 방출량을 5×1016분자/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
이처럼 실리카 기체(51)에 용존해 있는 각 가스분자를 억제하면, 실리카 용기에 수용되는 수용물에 대한 각 가스분자에 의한 악영향을 저감할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 단결정을 끌어올리는데 본 발명의 실리카 용기(71)를 사용한 경우, 상기 가스 방출이 생기면, 실리콘 결정 속에 들어가, 결정 속에 보이드나 핀홀이라 불리는 기포 등의 구조 결함을 생성하게 되지만, 본 발명에 따르면, 이 악영향을 저감할 수 있다.
또한, 실리카 기체(51)에 Al의 농도를 바람직하게는 10~500wt.ppm, 보다 바람직하게는 50~500wt.ppm 함유시킴으로써, 불순물 금속원소의 흡착 및 고정을 행하는 것이 가능해진다.
Al이 불순물 금속원소의 실리카 유리 내의 이동, 확산을 방지하는 메커니즘의 상세는 불명확하지만, Al은 Si로 치환됨으로써 불순물 금속원소의 양이온(카티온)을 실리카 유리 네트워크의 전하 밸런스를 유지한다는 점에서 흡착, 확산 방지하는 것으로 추정된다.
실리카 기체(51)에 Al을 함유시키는 효과로는, 그 밖에, 실리카 유리의 고온 하에서의 점도를 올려 고온 하에서의 실리카 기체(51)의 내열변형성을 향상시킬 수 있으므로, 실리카 용기(71, 71')의 내열변형성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기처럼 OH기 농도를, 30wt.ppm 이하, 바람직하게는 10wt.ppm 이하로 해 둠으로써, 고온 하에서의 실리카 유리의 점도 저하를 억제하고, 상기 불순물 금속원소의 흡착 및 고정 작용을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 실리카 기체(51)의 OH기 농도를 상기와 같은 값으로 하는 것이나, Al의 첨가 등에 의해, 실리카 기체(51)의 점도를 향상시킬 수 있고, 실리카 용기(71, 71')의 내열변형성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 실리카 기체(51)의 무색 투명층부(51b)의 1400℃에서의 점도로는, 1010.4Pa·s 이상이도록 할 수 있고, 보다 바람직하게는, 1010.5Pa·s 이상으로 할 수도 있다.
한편, 상기 무색 투명층부(51b)의 1400℃에서의 점도는, 빔 벤딩(Beam Bending)법 등으로 계산할 수 있다.
다음으로, 도 2에 나타낸 실리카 용기(71')의 내층(56)에 관해 설명한다.
내층(56)은, 실리카 기체(51)의 내벽면 상에 형성되고, 실리카 기체보다 실리카 순도가 높은 투명 실리카 유리로 이루어진다.
이 같은 내층(56)을 형성하면, 예를 들어, 실리카 기체(51)의 실리카 순도를 99.9~99.999wt.%로 비교적 저순도로 할 수 있다. 내층(56)을 구비하는 실리카 용기(71')이면, 실리카 기체(51)를 이 같은 실리카 순도로 저비용의 실리카 용기로 하면서도, 수용되는 수용물에 대한 불순물 오염을 충분히 방지할 수 있다.
또한, 내층(56)에 함유되는 C(탄소)의 농도에 관해서도, 실리카 기체(51)에 함유되는 C의 농도와 동일한 이유로, 30wt.ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10wt.ppm 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 내층(56)은, 함유되는 OH기 농도를 30wt.ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10wt.ppm 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 내층(56)에 OH기를 함유시킴으로써 불순물 금속원소의 확산 속도를 저하시키는 효과가 있지만, 내(耐)에칭성을 저하시키는 역효과도 있기 때문에 적량 농도 범위로 한정된다.
또한, 내층(56)은, Li, Na, K의 각 원소 농도를 60wt.ppb 이하로 하고, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 각 원소 농도를 30wt.ppb 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, Li, Na, K 각각을 20wt.ppb 이하, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 각각을 10wt.ppb 이하로 한다. 이에 의해, 피처리물에 대한 이들 불순물 원소에 의한 악영향을 저감할 수 있다. 특히, 피처리물이 솔라용 실리콘 결정인 경우, 광전 변환 효율의 저하를 일으키는 것을 방지할 수 있고, 그 품질을 높일 수 있다.
이하에서는, 상기와 같은 실리카 용기(71, 71')를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. 특히, 태양광 발전 디바이스의 재료 등이 되는 금속 실리콘(Si) 용융 및 단결정 인상용 용기로 사용할 수 있는, 저비용으로 제조 가능한 실리카 용기(솔라 그레이드 도가니)의 제작 방법을 예로 들어 설명한다.
본 발명에 따른 실리카 용기(71)의 제조방법의 개략을 도 3에 나타낸다.
우선, 도 3의 (1)에 나타내는 바와 같이, 실리카 입자인 기체용 원료분말(11)을 준비한다(공정 1).
기체용 원료분말(11)은, 본 발명에 따른 실리카 용기(71, 71')(도 1 및 도 2 참조) 중, 실리카 기체(51)의 주된 구성재료가 되는 것이다.
상기 기체용 원료분말은, 예를 들어, 이하처럼 하여 실리카 덩어리를 분쇄, 과립(granulating)함으로써 제작할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
우선, 직경 5~50mm 정도의 천연 실리카 덩어리(천연으로 산출하는 수정, 석영, 규석, 규질 암석, 오팔석 등)를 대기 분위기 하, 600~1000℃의 온도역에서 1~10시간 정도 가열한다. 이어서, 상기 천연 실리카 덩어리를 물 속에 투입하고, 급냉각 후 꺼내, 건조시킨다. 이 처리에 의해, 후속하는 크러셔 등에 의한 분쇄 및 과립 처리를 쉽게 할 수 있지만, 이 가열 급냉 처리는 하지 않고 분쇄 처리로 진행해도 된다.
이어서, 상기 천연 실리카 덩어리를 크러셔 등으로 분쇄, 과립하고, 입경을 바람직하게는 10~1000㎛, 보다 바람직하게는 50~500㎛로 조정하여 천연 실리카분말을 얻는다.
이어서, 상기 천연 실리카분말을, 경사 각도를 갖는 실리카 유리제 튜브로 이루어진 로터리 킬른 내에 투입하고, 킬른 내부를 염화 수소(HCl) 또는, 염소(Cl2)가스 함유 분위기로 하고, 700~1100℃에서 1~100시간 정도 가열함으로써 고순도화 처리를 행한다. 단, 고순도를 필요로 하지 않는 제품 용도에서는, 이 고순도화 처리를 하지 않고 후속 처리로 진행해도 된다.
이상과 같은 공정 후에 얻어지는 기체용 원료분말(11)은 결정질의 실리카이지만, 실리카 용기의 사용 목적에 따라서는, 기체용 원료분말(11)로서 비정질의 실리카 유리 스크랩을 사용할 수도 있다.
기체용 원료분말(11)의 입경은, 상기처럼, 10~1000㎛로 하는 것이 바람직하고, 50~500㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
기체용 원료분말(11)의 실리카 순도는, 99.99wt.% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99.999wt.% 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 실리카 용기의 제조방법이면, 기체용 원료분말(11)의 실리카 순도를 99.999wt.% 이하로 비교적 저순도인 것으로 해도, 제조되는 실리카 용기는, 수용되는 수용물에 대한 불순물 오염을 충분히 방지할 수 있다. 이 때문에, 종래보다 저비용으로 실리카 용기를 제조할 수 있게 된다.
또한, 후술하는, 도 2에 나타내는 바와 같은 내층(56)을 구비하는 실리카 용기(71')를 제조할 경우에는, 특히 기체용 원료분말(11)의 실리카 순도를 낮출 수도 있고, 예를 들어, 99.9wt.% 이상으로 할 수도 있다.
한편, 기체용 원료분말(11)에는, Al을 바람직하게는 10~500wt.ppm의 범위로 더 포함하는 것으로 해도 된다.
Al은, 예를 들어, 질산염, 초산염, 탄산염, 염화물 등을 물 또는 알코올 용액으로 하여, 이들 용액 중에 실리카분말을 투입, 침지시키고, 이어서 건조함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 기체용 원료분말(11)을 준비하는 단계에서, 기체용 원료분말(11)에 함유되는 OH기의 농도는 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다.
기체용 원료분말(11)에 함유되는 OH기는, 천연 석영에 당초부터 포함하고 있는 것이나, 또는 중간 공정에서 혼입하는 수분을 이후의 건조 공정에서의 가스 분위기, 처리 온도, 시간에 따라 조정할 수 있지만, 본 발명에서는, OH기의 함유량은 낮춰 두는 것이 바람직하다.
이상과 같이 기체용 원료분말(11)을 준비한 후, 다음으로, 도 3의 (2)에 나타내는 바와 같이, 기체용 원료분말(11)을 성형하기 위한 회전 대칭성을 갖는 외측 몰드에 도입한다(공정 2).
도 5에, 기체용 원료분말(11)을 가성형하는 외측 몰드의 개략을 나타내는 단면도를 나타냈다. 본 발명에서 사용하는 외측 몰드(101)는, 예를 들어, 그라파이트 등의 부재로 이루어지고, 회전 대칭성을 갖고 있다. 또한, 외측 몰드(101)의 내벽(102)에는, 감압용 홀(103)이 분배되어 형성되어 있다. 감압용 홀(103)은, 감압용 통로(104)에 이어져 있다. 또한, 외측 몰드(101)를 회전시키기 위한 회전축(106)에도 감압용 통로(105)가 뚫려 있고, 여기에서 진공상태로 만들 수 있게 되어 있다.
상기 외측 몰드(101)의 내벽(102)에, 기체용 원료분말(11)을 도입하고, 기체용 원료분말(11)을 외측 몰드(101)의 내벽(102)의 형상을 따른 소정의 형상으로 가성형하여 실리카 기체의 가성형체(41)로 한다(도 6 참조).
구체적으로는, 외측 몰드(101)를 회전시키면서, 원료분말 호퍼(미도시)로부터 서서히 기체용 원료분말(11)을 외측 몰드(101)의 내벽(102)에 투입하고, 원심력을 이용해 용기 형상으로 성형한다. 또한, 내측에서부터 판상의 내측 몰드(미도시)를, 회전하는 분체에 접촉시킴으로써, 실리카 기체의 가성형체(41)의 두께를 소정량으로 조정해도 된다.
또한, 상기 기체용 원료분말(11)을 외측 몰드(101)로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 교반용 스크류와 계량 피더를 구비하는 호퍼를 사용할 수 있다. 이 경우, 호퍼에 충전된 기체용 원료분말(11)을, 교반용 스크류로 교반하고, 계량 피더로 공급량을 조절하면서 공급한다.
다음으로, 도 3의 (3)에 나타내는 바와 같이, 감압·방전 가열 용융법에 따라 실리카 기체(51)를 형성한다(공정 3).
구체적으로는, 도 7, 도 8에 나타내는 바와 같이 외측 몰드(101)에 형성되어 있는 감압용 홀(103)에 의해 감압함으로써, 실리카 기체의 가성형체(41)를, 실리카 기체의 가성형체(41)의 외주측에서 감압해 탈가스함과 동시에, 방전 가열 용융법으로, 실리카 기체의 가성형체의 내측에서 가열한다. 이에 의해, 실리카 기체의 가성형체(41)의 외주 부분을 소결체로 함과 동시에, 실리카 기체의 가성형체(41)의 내측 부분을 용융 유리체로 하고, 실리카 기체(51)를 형성한다. 이때, 제습에 의해 소정의 이슬점 온도 이하로 한, O2가스와 불활성가스를 포함하는 혼합가스를, 실리카 기체의 가성형체(41)의 내측에서 공급하고, 외측 몰드(101) 내의 가스를 환기해, 외측 몰드(101) 내에서의 습도를 조정하면서 상기 방전 가열법에 따른 용융·소결을 행한다.
실리카 기체(51)를 형성하는 장치는, 상기 회전축 대칭성을 갖는 회전 가능한 외측 몰드(101) 외에, 회전 모터(미도시), 및 방전 가열 용융(아크 용융, 아크방전 용융이라고도 함)의 열원이 되는 탄소 전극(카본 전극, 212), 전선(212a), 고압 전원 유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 또한, 실리카 기체의 가성형체의 내측에서 공급하는 분위기가스를 조정하기 위한 구성요소, 예를 들어, O2가스 공급용 봄베(Bombe, ボンベ)(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 혼합가스 공급관(420), 제습장치(430), 이슬점 온도계(440)등을 구비한다.
한편, 상기 장치는, 후술하는 바와 같이 실리카 기체(51)의 내표면 상에 내층(56)을 형성하는 경우에도, 계속해서 사용할 수 있다.
실리카 기체의 가성형체(41)의 용융, 소결 순서로는, 탄소 전극(212) 사이에 전압 인가를 개시하기 전에, 우선, 제습에 의해 소정의 이슬점 온도 이하로 한, O2가스와 불활성가스를 포함하는 혼합가스를, 실리카 기체의 가성형체(41)의 내측에서 공급하기 시작한다. 구체적으로는, 도 7에 나타낸 바와 같이, O2가스 공급용 봄베(411)에서 O2가스를, 불활성가스 공급용 봄베(412)에서 불활성가스(예를 들어, 질소(N2)나 아르곤(Ar), 헬륨(He))를 공급해 혼합하고, 혼합가스 공급관(420)을 통해, 실리카 기체의 가성형체(41)의 내측에서 공급한다. 한편, 부호 510으로 나타낸 흰색 화살표는 혼합가스의 흐름을 나타낸다.
또한, 제습은, 적절한 제습장치 등에 의해 할 수 있고, 이슬점 온도를 측정하기 위해서는 적절한 이슬점 온도계 등을 사용할 수 있다. 도 7에는 제습장치(430), 이슬점 온도계(440)를 혼합가스 공급관(420)에 수용시킨 모습을 나타내고 있지만, 이에 한정되지 않고, 혼합가스의 이슬점 온도를 제습에 의해 소정의 값 이하로 할 수 있으면 된다.
또한, 이때 동시에, 상기처럼 외측 몰드(101) 내의 가스를 환기한다. 상기 환기는, 예를 들어, 덮개(213)의 틈을 통해 외측 몰드(101) 내의 분위기가스를 외부로 내보냄으로써 할 수 있다. 한편, 부호 520으로 나타낸 흰색 화살표는 환기에 따른 분위기가스의 흐름을 나타낸다.
한편, 혼합가스의 습도 조정에서는, 혼합가스의 이슬점 온도가 10℃ 이하가 되도록 제습을 하는 것이 바람직하다. 혼합가스의 습도 조정에서는, 혼합가스의 이슬점 온도가 5℃ 이하가 되도록 제습을 하는 것이 보다 바람직하고, 혼합가스의 이슬점 온도가 -15℃ 미만이 되도록 제습을 하는 것이 더 바람직하다.
이상과 같이 하여, 소정의 이슬점 온도 이하로 한 혼합가스의 공급 및 외측 몰드(101) 내의 가스 환기에 의한 외측 몰드(101) 내에서의 습도 조정을 실시한다.
다음으로, 상기처럼 소정의 이슬점 온도 이하로 한 혼합가스의 공급 및 외측 몰드(101) 내의 가스 환기에 의한 외측 몰드(101) 내에서의 습도 조정을 계속한 상태에서, 실리카 기체의 가성형체(41)가 들어 있는 외측 몰드(101)를 일정 속도로 회전시키면서, 탈가스용 진공 펌프(미도시)를 기동시키고, 감압용 홀(103), 감압용 통로(104, 105)를 통해 가성형체(41)의 외측에서 감압함과 동시에 탄소 전극(212) 사이에 전압 인가를 개시한다.
탄소 전극(212) 사이에 아크방전(부호 220으로 도시)이 개시되면, 실리카 기체의 가성형체(41)의 내표면부는 실리카분말의 용융 온도역(1800~2000℃ 정도로 추정)이 되고, 최표층부에서 용융이 시작된다. 최표층부가 용융하면 탈가스 진공 펌프에 의해 진공 상태로 만들 때 감압도가 증가하고(갑자기 압력이 저하되고), 기체용 원료분말(11)에 포함되어 있는 용존가스를 탈가스하면서 용융 실리카 유리층으로의 변화가 내측에서 외측으로 진행하게 된다.
그리고, 실리카 기체의 전체 두께의 내측 절반 정도가 용융하고, 투명 내지 반투명 층으로 이루어진 부분(투명층부, 51b)이 되고, 나머지 외측 절반 정도가 소결한 백색 불투명 실리카(불투명층부, 51a)가 될 때까지 전압 인가에 의한 가열과 진공 펌프에 의한 감압을 계속한다. 감압도는 104Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 103Pa 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
여기까지의 공정으로 형성된 실리카 기체(51)만으로 본 발명의 실리카 용기(71)로 할 수 있다.
실리카 기체(51) 내측의 방전 가열에 의한 용융·소결시의 분위기가스는, 상기처럼, 소정의 이슬점 온도 이하로 한, O2가스와 불활성가스를 포함하는 혼합가스의 공급 및 외측 몰드(101) 내의 가스 환기에 의한 외측 몰드(101) 내에서의 습도 조정을 한 상태의 것이다.
이 때문에, 탄소 전극(212)에서 비산된 탄소 입자를 O2가스에 의해 산화 처리하여 가스화하고, 실리카 기체(51)에 함유되는 탄소(C)의 양을 매우 줄일 수 있다. 그 결과, 제조한 실리카 용기(71)의 수용물에 대한 탄소나, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2)에 의한 악영향을 억제할 수 있다. 또한, 이와 동시에, 습도를 낮은 값으로 유지하도록 조정하고 있으므로, 실리카 기체(51)에 함유되는 OH기의 농도를 원하는 값 이하로 매우 줄일 수 있고, 실리카 기체(51)의 점도를 높일 수 있으므로, 제조한 실리카 용기(71)가 고온도 하에서 사용될 경우의 내열변형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 실리카 기체(51)에 용존하는 H2O가스분자를 저감할 수 있다.
한편, 상기 혼합가스의 O2가스 함유 비율을 1~40vol.%로 하면, 비산된 탄소 미립자를 보다 효과적으로 제거할 수 있어, 바람직하다.
여기까지의 공정으로 형성된 실리카 기체(51)만으로 본 발명의 실리카 용기(71)로 할 수 있지만, 필요에 따라, 도 2에 나타낸 바와 같이, 내층(56)을 실리카 기체(51)의 내표면 상에 형성하고, 실리카 기체(51)와 내층(56)을 구비해 이루어진 실리카 용기(71')로 할 수도 있다.
도 2에 나타낸 바와 같은 내층(56)을 구비하는 실리카 용기(71')를 제조하는 방법을 도 4를 참조해 설명한다.
우선, 상기 도 3의 (1)~(3)에 나타낸 공정 1~3과 마찬가지로, 실리카 기체(51)를 형성하는 공정까지 행한다(도 4(1)~(3) 참조).
다음으로, 도 4의 (4)에 나타내는 바와 같이, 실리카 기체(51)의 내측에서, 실리카 입자로 이루어지고, 기체용 원료분말(11)보다 실리카 순도가 높은 내층용 원료분말(12)을 살포하면서, 방전 가열 용융법에 따라 내측에서 가열함으로써, 실리카 기체(51)의 내표면에 내층(56)을 형성한다(공정 4).
한편, 상기 공정 4를 반복함으로써, 내층(56)을 순도나 첨가물이 다른 복수의 투명 실리카 유리층으로 이루어지도록 해도 된다.
상기 내층(56)의 기본적인 형성방법은, 예를 들어, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 나타나는 내용에 따른다.
우선, 내층용 원료분말(12)을 준비한다.
내층용 원료분말(12)의 재질로는, 고순도화 처리된 천연 석영분말, 천연 수정분말, 또는 합성 크리스토발라이트분말, 합성 실리카 유리분말을 들 수 있다. 내층(56)의 기포량을 줄이는 목적이면 결정질 실리카분말이 바람직하고, 또는 고순도의 투명층으로 하는 목적이면, 합성분말이 바람직하다. 입경은 10~1000㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~500㎛이다. 순도는 실리카 성분(SiO2) 99.9999wt.% 이상이며, 알칼리 금속원소 Li, Na, K 각각을 60wt.ppb 이하로 하는 것이 바람직하고, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 각각을 30wt.ppb 이하로 하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속원소 Li, Na, K 각각은 20wt.ppb 이하로 하는 것이 더 바람직하고, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W 각각은 10wt.ppb 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 내층용 원료분말(12)에는, H2가스를 첨가(도핑)해도 된다.
내층용 원료분말(12)에 포함되는 H2분자에 의해, 내층(56)을 구성하는 투명 실리카 유리층의 기포량을 감소시키고, 보다 완전한 투명층으로 할 수 있다. H2가스 함유에 의한 용융 투명 실리카 유리층의 기포량 감소의 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 아마 내층용 원료분말(12)에 포함되어 있는 분자 반경이 큰 산소가스(O2)가 수소와 반응해 물(H2O)로 변화되고 외부로 방출되기 때문일 것으로 추정된다. 또한, H2 자체는 분자 반경이 작고, 확산계수가 크므로 내층용 원료분말 중에 잔존해도, 다음 공정에서 내층(56)에서의 기포 발생의 원인이 되지는 않는다.
H2의 구체적인 첨가량으로는, 내층용 원료분말(12)의 1000℃ 진공 하에서의 H2 방출량이 1×1016~1×1019분자/g가 되도록 하는 것이 바람직하고, 5×1016~5×1018분자/g가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 내층용 원료분말(12)의 입경이 상술한 10~1000㎛의 범위 정도이면, 1000℃ 진공 하에서 H2는 거의 전량 방출되기 때문에, 1000℃ 진공 하에서의 H2 방출량은, 내층용 원료분말(12)에 함유되는 H2분자의 용존량과 거의 같은 양이다.
내층용 원료분말(12)에 대한 H2가스의 함유는, 예를 들어, 내층용 원료분말(12)을 스테인리스 스틸 재킷의 기밀성을 갖는 전기로 내에 설치하고, 분위기가스를 수소가스 100vol.%, 압력 1~10kgf/cm2(즉, 약 105~106Pa, 약 1~10기압)으로, 200~800℃ 바람직하게는 400~600℃에서 1~10시간 정도 가열처리함으로써 할 수 있다.
내층(56)의 형성방법을, 도 9를 참조해 설명한다.
실리카 기체(51)의 내표면 상에 내층(56)을 형성하는 장치는 전 공정과 마찬가지로, 회전축 대칭성을 갖는 실리카 기체(51)가 설치되어 있는 회전 가능한 외측 몰드(101), 회전 모터(미도시), 및 내층(56) 형성을 위한 내층용 원료분말(12)이 들어간 원료분말 호퍼(303), 교반용 스크류(304), 계량 피더(305), 및 방전 가열 용융의 열원이 되는 탄소 전극(212), 전선(212a), 고압 전원 유닛(211), 덮개(213) 등으로 이루어진다. 또한, 분위기가스를 조정할 경우에는, 공정 3과 마찬가지로, O2가스 공급용 봄베(411), 불활성가스 공급용 봄베(412), 혼합가스 공급관(420), 제습장치(430), 이슬점 온도계(440)등을 더 구비하고 있어도 된다.
내층(56)의 형성방법으로는, 우선, 외측 몰드(101)를 소정의 회전 속도로 설정하고, 고압 전원 유닛(211)에서 서서히 고전압을 부하함과 동시에 원료 호퍼(303)로부터 서서히 내층(56) 형성용 내층용 원료분말(고순도 실리카분말, 12)을 실리카 기체(51)의 상부에서 살포한다. 이때, 탄소 전극(212) 사이에 방전은 개시되어 있고, 실리카 기체(51) 내부는 실리카분말의 용융 온도역(1800~2000℃ 정도로 추정)에 있기 때문에, 살포된 내층용 원료분말(12)은 실리카의 용융 입자가 되어 실리카 기체(51)의 내표면에 부착되어 간다. 실리카 기체(51)의 상부 개구부에 설치되어 있는 탄소 전극(212), 원료분말 투입구, 덮개(213)는 실리카 기체(51)에 대해 어느 정도 위치가 변화하게 되는 기구로 되어 있고, 이들의 위치를 변화시킴으로써, 실리카 기체(51)의 모든 내표면에 균일한 두께로 내층(56)을 형성할 수 있다.
상기 내층(56)의 형성시에도, 상술한 공정 3의 실리카 기체(51)의 형성시와 마찬가지로, 방전 가열에 의한 용융·소결시의 분위기가스를, 소정의 이슬점 온도 이하로 한, O2가스와 불활성가스를 포함하는 혼합가스의 공급 및 외측 몰드(101) 내의 가스 환기에 의한 외측 몰드(101) 내에서의 습도 조정을 한 상태의 것으로 할 수 있다.
구체적으로는, 도 9에 나타낸 바와 같이, O2가스 공급용 봄베(411)에서 O2가스를, 불활성가스 공급용 봄베(412)에서 불활성가스(예를 들어, 질소나 아르곤)를 공급해 혼합하고, 혼합가스 공급관(420)을 통해, 실리카 기체(51)의 내측에서 공급할 수 있다. 한편, 부호 510으로 나타낸 흰색 화살표는 혼합가스의 흐름을 나타낸다. 이때 동시에, 상기처럼 외측 몰드(101) 내의 가스를 환기할 수 있다. 상기 환기는, 예를 들어, 덮개(213)의 틈을 통해 외측 몰드(101) 내의 분위기가스를 외부로 내보냄으로써 할 수 있다. 한편, 부호 520으로 나타낸 흰색 화살표는 환기에 따른 분위기가스의 흐름을 나타낸다.
이처럼 하여, 본 발명의 실리카 용기(71')를 얻을 수 있지만, 필요에 따라 이하처럼 실리카 용기의 세정을 실시한다.
<실리카 용기의 세정, 건조>
예를 들어, 불화 수소산 수용액(HF) 1~10% 정도로, 5~30분간 표면 에칭을 하고, 이어서 순수로 세정하고, 클린 에어 중에서 건조시켜 실리카 용기를 얻는다.
이상과 같은 공정을 거쳐, 상술한 바와 같은, 도 1, 2에 나타내는 본 발명에 따른 실리카 용기(71, 71')를 제조할 수 있다.
이상과 같은, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법이면, 종래법에 대해 제습장치 등의 범용적인 장치를 부가하는 것만으로 특별한 장치나 공정을 부가하지 않고 실시할 수 있으므로, 탄소 및 OH기의 함유량이 매우 적은 실리카 용기를, 고치수 정밀도로, 고생산성 및 저비용으로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 3에 나타낸 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에 따라, 실리카 용기를 이하처럼 제조하였다.
우선, 도 3(1)에 나타낸 바와 같이, 기체용 원료분말(11)을 이하처럼 준비하였다(공정 1).
천연 규석을 100kg 준비하고, 대기 분위기 하에서, 1000℃, 10시간의 조건으로 가열 후, 순수가 들어간 수조에 투입하고, 급냉각하였다. 이를 건조 후, 크러셔를 사용해 분쇄하고, 입경 50~500㎛, 실리카(SiO2) 순도 99.999wt.% 이상, 총 중량 약 90kg의 실리카분말(천연 석영분말)로 하였다.
다음으로, 도 3(2), 도 6에 나타낸 바와 같이, 감압용 홀(103)이 내벽(102)에 형성된, 회전하는 원통형의 그라파이트제 외측 몰드(101)의 내벽(102)으로 기체용 원료분말(11)을 투입하고, 외측 몰드(101)의 형상에 맞춰 균일한 두께가 되도록 기체용 원료분말(11)의 형상을 조정하고, 실리카 기체의 가성형체(41)로 하였다(공정 2).
다음으로, 도 3(3), 도 7, 8에 나타낸 바와 같이, 감압하면서 방전 가열 용융법에 따라 실리카 기체(51)를 형성하였다(공정 3).
구체적으로는, 우선, O2가스 공급용 봄베(411)에서 O2가스를, 불활성가스 공급용 봄베(412)에서 N2를 공급하고, 이들을 혼합하고(N2 60vol.%, O2 40vol.%), 제습장치(430)로 제습해 이슬점 온도를 10℃로 조정(이슬점 온도계(440)로 측정)하여, 혼합가스 공급관(420)을 통해, 실리카 기체의 가성형체(41)의 내측에서 공급하였다(흰색 화살표(510)). 또한, 외측 몰드(101) 내의 가스를 환기하였다(흰색 화살표(520)). 이 상태 그대로, 외측 몰드(101)에 형성되어 있는 감압용 홀(103)에 의해 감압함으로써, 실리카 기체의 가성형체(41)를, 실리카 기체의 가성형체(41)의 외주측에서 감압해 탈가스함(감압도는 대략 104Pa)과 동시에, 탄소 전극(212)에 의한 방전 가열 용융법에 따라 실리카 기체의 가성형체(41)의 내측에서 고온 가열함으로써, 실리카 기체의 가성형체(41)의 외주 부분을 소결체로 함과 동시에, 실리카 기체의 가성형체(41)의 내측 부분을 용융 유리체로 하고, 실리카 기체(51)를 형성하고, 이를 실리카 용기(71)로 하였다.
이처럼 하여 제조한 실리카 용기(71)를 3wt.% 불산 수용액(HF)으로 3분간 세정 후, 순수 세정하고, 건조시켰다.
<실시예 2>
실시예 1과 기본적으로는 동일하게, 단, 공정 3의 실리카 기체의 가성형체(41)의 용융 소결시의 분위기가스를, N2 80vol.%, O2 20vol.%의 혼합가스로 하고, 이슬점 온도를 7℃로 조정하고, 수증기 함유량을 줄여, 실리카 용기(71)를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 기본적으로는 동일하게 실리카 용기(71)를 제조하였지만, 이하의 점을 변경하였다. 공정 3의 실리카 기체의 가성형체(41)의 용융 소결시의 분위기가스를, N2 90vol.%, O2 10vol.%의 혼합가스로 하고, 이슬점 온도를 5℃로 조정하고, 수증기 함유량을 줄였다. 또한, 동시에, 외주부에서의 감압도를, 실시예 1과 비교해 세게 해, 103Pa 이하로 조정하였다.
<실시예 4>
실시예 3과 마찬가지로, 단, 공정 3의 실리카 기체의 가성형체(41)의 용융 소결시의 분위기가스를, N2 95vol.%, O2 5vol.%의 혼합가스로 하고, 이슬점 온도를 5℃로 조정하고, 실리카 용기(71)를 제조하였다.
<실시예 5>
도 4에 나타낸 본 발명의 실리카 용기의 제조방법에 따라, 실리카 용기(71')를 이하처럼 제조하였다.
우선, 도 4(1), (2)에 나타낸, 공정 1, 2에 관해서는, 실시예 1의 공정 1, 2와 동일하게 실시하였다.
다음으로, 도 4(3), 도 7, 8에 나타낸, 공정 3에 관해서도, 실시예 1의 공정 3과 동일하게 실시하였지만, 단, 공급하는 분위기가스를, N2 90vol.%, O2 10vol.%의 혼합가스로 하고, 또한, 이슬점 온도를 5℃로 조정하고, 수증기 함유량을 줄였다.
다음으로, 도 4(4), 도 9에 나타낸 바와 같이, 이하대로, 공정 1~3에서 제작한 실리카 기체(51)의 내측 표면 상에 투명 실리카 유리로 이루어진 내층(56)을 형성하고, 실리카 용기(71')로 하였다(공정 4).
우선, 내층용 원료분말(12)로서, 고순도의 합성 크리스토발라이트분말(입경 100~300㎛, 실리카 순도 99.9999wt.% 이상)을 준비하였다. 상기 내층용 원료분말(12)에, H2가스를 3×1017분자/g 첨가하였다. 다음으로, N2 90vol.%, O2 10vol.%의 혼합가스로 하고, 또한, 이슬점 온도를 5℃로 조정한 분위기 중에서, 실리카 기체(51)의 내측에서, 내층용 원료분말(12)을 살포하면서, 방전 가열 용융법에 따라 내측에서 가열함으로써, 실리카 기체(51)의 내측 표면 상에 투명 실리카 유리로 이루어진 내층(56)(두께 3mm)을 형성하고, 실리카 용기(71')로 하였다(공정 4).
이처럼 하여 제조한 실리카 용기(71')를, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 3wt.% 불산 수용액(HF)으로 3분간 세정 후, 순수 세정하고, 건조시켰다.
<실시예 6>
실시예 5와 마찬가지로, 단, 기체용 원료분말(11)에 Al이 60wt.ppm 함유되도록 Al을 첨가하고, 또한, 내층용 원료분말(12)을, H2를 3×1018분자/g 첨가한 합성 크리스토발라이트분말로 하여, 실리카 용기(71')를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 1, 2와 마찬가지로, 단, 공정 3의 실리카 기체의 가성형체(41)의 용융 소결시의 분위기가스를, N2 90vol.%, O2 10vol.%의 혼합가스로 하고, 이슬점 온도를 -15℃로 조정하고, 수증기 함유량을 더 줄여, 실리카 용기(71)를 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 7과 마찬가지로, 단, 공정 3의 실리카 기체의 가성형체(41)의 용융 소결시의 분위기가스를, 혼합가스의 혼합비를 N2 90vol.%, O2 10vol.% 그대로, 이슬점 온도를 -20℃로 조정하고, 수증기 함유량을 더 줄여, 실리카 용기(71)를 제조하였다.
<실시예 9>
실시예 5와 마찬가지로, 단, 기체용 원료분말(11)에 Al이 60wt.ppm 함유되도록 Al을 첨가하고, 또한, 공정 3의 실리카 기체의 가성형체(41)의 용융 소결시의 분위기가스를, 혼합가스의 혼합비는 N2 90vol.%, O2 10vol.% 그대로, 이슬점 온도를 -15℃로 조정하고, 실리카 용기(71')를 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 6과 마찬가지로, 단, 공정 3의 실리카 기체의 가성형체(41)의 용융 소결시의 분위기가스를, 혼합가스의 혼합비는 N2 90vol.%, O2 10vol.% 그대로, 이슬점 온도를 -20℃로 조정하고, 실리카 용기(71')를 제조하였다.
<비교예 1>
대체로 종래법에 따라 실리카 용기(실리카 도가니)를 제작하였다. 즉, 본 발명의 실리카 용기의 실리카 기체에 상당하는 부분에도 고순도의 원료분말을 사용하고, 습도 조정을 하지 않는 대기 분위기 하에서, 방전 가열 용융법에 따라 형성하였다.
우선, 기체용 원료분말에 상당하는 원료분말로서 실리카 순도 99.9999wt.% 이상의 고순도인 천연 석영분말(입경 100~300㎛)을 준비하였다.
상기 원료분말을 사용해, 특별히 습도 조정을 하지 않는 공기 분위기 하에서, 그라파이트제 회전 프레임에 대해 직접 고순도 천연 석영분말을 투입해 회전 프레임 내에 원심력을 이용해 석영분말층을 형성하고, 이를 탄소 전극으로 방전 가열 용융하여 실리카 기체(도 1에 나타낸 본 발명의 실리카 기체(51)에 대응)를 형성하였다. 60분간이고, 실리카 기체의 내표면 부근의 온도는 2000℃ 정도로 추정된다.
<비교예 2>
우선, 비교예 1과 마찬가지로, 실리카 기체(도 2에 나타낸 본 발명의 실리카 기체(51)에 대응)를 형성하였다.
다음으로, 내층용 원료분말에 상당하는 원료분말로서, 실시예 5, 6, 9, 10과 동일한 합성 크리스토발라이트분말을 준비하고, 실리카 기체의 내표면에 이 고순도 합성 크리스토발라이트분말을 호퍼에서 살포하고, 특별히 습도 조정을 하지 않는 공기 분위기 하에서 탄소 전극에 의한 방전 가열 용융에 의해 내층부(도 2에 나타낸 본 발명의 실리카 용기(71')에서의 내층(56)에 대응)를 형성하였다.
[실시예 및 비교예의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 사용한 원료분말 및 가스, 및 제조한 실리카 용기의 물성, 특성 평가를 이하처럼 실시하였다.
각 원료분말의 입경 측정방법:
광학 현미경 또는 전자 현미경으로 각 원료분말의 2차원적 형상 관찰 및 면적 측정을 실시하였다. 이어서, 입자의 형상을 진원(true circle)이라 가정하고, 그 면적값에서 직경을 계산해 구하였다. 이 방법을 통계적으로 반복해 행하고, 입경 범위의 값으로 하였다(이 범위 중에 99wt.% 이상의 원료분말이 포함됨).
이슬점 온도 측정:
이슬점 온도계로 측정하였다.
한편, 각 실시예에 관해서는, 상기처럼, 혼합가스 공급관(420)에 설치한 이슬점 온도계(440)로 측정을 실시하였다.
불순물 금속원소 농도 분석:
불순물 금속원소 농도가 비교적 낮은(유리가 고순도인) 경우는, 플라즈마 발광 분석법(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 또는 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)으로 행하고, 불순물 금속원소 농도가 비교적 높은(유리가 저순도인) 경우는, 원자 흡광 광도법(AAS, Atomic Absorption Spectroscopy)으로 행하였다.
층 두께 측정:
실리카 용기의 측벽 전체 높이의 절반 부분에서의 용기 단면을 스케일로 측정함으로써, 실리카 기체 및 내측층의 두께를 정하였다.
OH기 농도 측정:
적외선 흡수 분광 광도법에 따라 행하였다. OH기 농도로 환산하는 것은, 이하 문헌에 따른다.
Dodd,D.M. and Fraser,D.B.(1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol.37, P.3911.
실리카 기체, 내층 각각에서의 가스분자 방출량의 측정방법:
실시예, 비교예 각각의 실리카 용기의 실리카 기체의 내측 부분의 기포가 없는 부위(무색 투명층부, 비교예 1에 관해서는 가능한 한 내측의 기포가 비교적 적은 부분) 및 내층으로, 각각 입경 100㎛~1mm의 입상의 측정용 샘플을 제작하고, 이를 진공 챔버 내에 설치하고, 1000℃ 진공 하에서의 가스 방출을, 가스의 종류와 가스 방출량에 관해 질량 분석장치로 측정하였다.
H2O, CO, CO2가스는 전량 방출한 것으로서, 단위 질량당 방출 분자수(분자/g)로 표현하였다. 측정방법의 상세는 이하의 문헌에 따른다.
Nasu, S.et al.(1990) "Gas release of various kinds of vitreous silica", Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol.74, No.9, pp.595-600.
탄소 원소(C) 함유량 분석:
실시예, 비교예 각각의 실리카 용기의 각 층에 관해, 입경 100㎛~1mm로 조정한 측정용 입상 샘플을 제작하였다. 이 측정용 입상 샘플을 시료 챔버 내에 설치하고, 산소가스 함유 분위기로 하면서 고주파 유도 가열 연소시키고, 상기 샘플과 산소가스가 반응해 생성된 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)의 양을 적외선 흡수법에 따라 정량함으로써 탄소 원소의 함유량 분석을 실시하였다.
점도:
우선, 각 실리카 용기에서 약 10×10cm 정도의 재료를 꺼내고, 세정 후, 깨끗한 전기로 내에 설치하고, 대기 분위기 중에서, 1150℃에서 3시간 유지하였다. 그후, 10℃/시의 온도 하강 속도로 900℃까지 온도 하강하고, 그 후 전원을 끊고, 전기로 내에서 실온까지 자연 냉각하였다. 이 열처리에 의해 각 실리카 용기에서 꺼낸 재료의 열 이력을 일치시켰다. 이어서, 이 재료의, 실리카 기체의 내측 부분의 기포가 없는 부분(무색 투명층부, 비교예 1, 2에 관해서는 가능한 한 내측의 기포가 비교적 적은 부분)으로, 각각 3×10×길이100mm의 전면이 경면으로 마감된 샘플을 제작하였다. 이어서, 빔 벤딩법에 따라 1400℃에서의 점도η를 측정하였다. 상세는 하기의 문헌에 따른다.
키쿠치 요시카즈, 외,(1997), 실리카 유리 점도의 OH기 함유량 의존성, Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol.105, No.8, pp.645-649
실리콘 단결정 연속 인상(멀티 인상) 평가:
제조한 실리카 용기 중에 순도 99.999999wt.%의 금속 폴리실리콘을 투입하고, 온도를 상승시켜 실리콘 융액으로 하고, 이어서 실리콘 단결정의 인상을 3회 반복해 실시하고(멀티 인상), 단결정 육성의 성공률로서 평가하였다. 인상 조건은, CZ장치 내를 103Pa 압력의 아르곤(Ar)가스 100% 분위기에서, 인상 속도 1mm/분, 회전수 10rpm, 실리콘 단결정 치수를 직경 150mm, 길이 150mm로 하였다. 또한, 1 배치(batch)의 조업 시간은 약 12시간으로 하였다. 단결정 육성 3회 반복의 성공률 평가 분류는 이하와 같이 하였다.
3회 성공 ○ (양호)
2회 성공 △ (약간 불량)
1회 이하 × (불량)
실리카 용기의 내열변형성 평가:
상기 실리콘 단결정 연속 인상 평가에 있어서, 인상 3회째 종료 후의 실리카 용기의 측벽 상단부의 내측으로의 붕괴량(the amount of collapse)을 평가하였다.
내측으로의 붕괴량이 1cm 미만 ○ (양호)
내측으로의 붕괴량이 1cm 이상 2cm 미만 △ (약간 불량)
내측으로의 붕괴량이 2cm 이상 × (불량)
보이드와 핀홀 평가:
상기 실리콘 단결정 연속 인상에 있어서, 각 실리콘 단결정 멀티 인상 후의 첫번째 실리콘 단결정의 임의의 부위로, 직경 150mm, 두께 200㎛의 양면이 연마 마감된 실리콘 웨이퍼 각 10매를 제작하였다. 이어서, 각각의 실리콘 웨이퍼의 양면에 존재하는 보이드와 핀홀의 개수를 측정하고, 통계적으로 수치 처리를 행하고 단위 면적(m2)당 평균 보이드 및 핀홀 수를 구하였다.
평균 보이드 및 핀홀 수가 1개/m2 미만 ○ (양호)
평균 보이드 및 핀홀 수가 1~2개/m2 △ (약간 불량)
평균 보이드 및 핀홀 수가 3개/m2 이상 × (불량)
실리카 용기의 제조 비용(상대적) 평가:
실리카 용기의 제조 비용을 평가하였다. 특히, 실리카 원료비, 용융 에너지비 등의 합계치를 상대적으로 평가하였다.
비용이 낮음 ○ (종래 제법 비용의 90% 미만)
비용이 중간 정도 △ (종래 제법 비용의 90~110%)
비용이 큼 × (종래 제법 비용의 110% 초과)
실시예 1~10, 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 실리카 용기의 제조조건과, 측정한 물성값, 평가 결과를 정리해, 하기의 표 1~6, 및 표 7에 나타낸다. 표 7에는 내층의 불순물 분석값을 나타낸다.
실시번호 실시예 1 실시예 2
기체용 원료분말
 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%		 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%
내층용 원료분말 없음 없음
내층용 원료분말의 H2 방출량
(분자/g) 		- -
실리카 금속의 가성형 그라파이트 몰드내 회전 성형법 그라파이트 몰드내 회전 성형법
실리카 기체의 용융 소결방법 감압 아크방전 용융법 감압 아크방전 용융법
실리카 기체의 제작시 분위기 가스 N2 60vol.%, O2 40vol.%,
이슬점 온도 10℃		 N2 80vol.%, O2 20vol.%,
이슬점 온도 7℃
내층의 용융방법 - -
내층의 용융 분위기 가스 - -
실리카
기
체
의

물
성		 색조 백색 불투명~무색 투명 백색 불투명~무색 투명
외경, 높이, 두께(㎜) 외경450×높이450×두께13 외경450×높이450×두께13
OH기 농도(wt.ppm 30 15
C기 농도(wt.ppm) <10 <10
CO 방출량(분자/g) 2×1017 1×1017
CO2 방출량(분자/g) 1×1017 <1×1017
H2O 방출량(분자/g) 3×1017 2×1017
Al 농도(wt.ppm) 5 5
무색 투명부층의 1400℃에서의 log(η/Pa·s)(η:점도(Pa·s)) 10.4 10.4
내
층
의
물
성		 색조 - -
두께(㎜) - -
OH기 농도(wt.ppm) - -
C 농도(wt.ppm) - -
평
가		 실리콘 단결정 멀티 인상 △ △
내열변형성 △ △
실리콘 단결정의 보이드와 핀홀 △ ○
비용 ○ ○
실시번호 실시예 3 실시예 4
기체용 원료분말
 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%		 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%
내층용 원료분말 없음 없음
내층용 원료분말의 H2 방출량
(분자/g) 		- -
실리카 금속의 가성형 그라파이트 몰드내 회전 성형법 그라파이트 몰드내 회전 성형법
실리카 기체의 용융 소결방법 강(强)감압 아크방전 용융법 강(强)감압 아크방전 용융법
실리카 기체의 제작시 분위기 가스 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 5℃		 N2 95vol.%, O2 5vol.%,
이슬점 온도 5℃
내층의 용융방법 - -
내층의 용융 분위기 가스 - -
실리카
기
체
의

물
성		 색조 백색 불투명~무색 투명 백색 불투명~무색 투명
외경, 높이, 두께(㎜) 외경450×높이450×두께13 외경450×높이450×두께13
OH기 농도(wt.ppm 10 15
C기 농도(wt.ppm) 10 20
CO 방출량(분자/g) <1×1017 <1×1017
CO2 방출량(분자/g) <1×1017 <1×1017
H2O 방출량(분자/g) 1×1017 1×1017
Al 농도(wt.ppm) 5 5
무색 투명부층의 1400℃에서의 log(η/Pa·s)(η:점도(Pa·s)) 10.5 10.5
내
층
의
물
성		 색조 - -
두께(㎜) - -
OH기 농도(wt.ppm) - -
C 농도(wt.ppm) - -
평
가		 실리콘 단결정 멀티 인상 ○ △
내열변형성 △ △
실리콘 단결정의 보이드와 핀홀 △ ○
비용 ○ ○
실시번호 실시예 5 실시예 6
기체용 원료분말
 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%		 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%
내층용 원료분말 합성 크리스토발라이트분말
입경 100~300㎛
순도 99.9999wt.%		 합성 크리스토발라이트분말
입경 100~300㎛
순도 99.9999wt.%
내층용 원료분말의 H2 방출량
(분자/g) 		3×1017 3×1018
실리카 금속의 가성형 그라파이트 몰드내 회전 성형법 그라파이트 몰드내 회전 성형법
실리카 기체의 용융 소결방법 감압 아크방전 용융법 감압 아크방전 용융법
실리카 기체의 제작시 분위기 가스 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 5℃		 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 5℃
내층의 용융방법 원료분말 살포 상압 아크방전 용융법 원료분말 살포 상압 아크방전 용융법
내층의 용융 분위기 가스 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 5℃		 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 5℃
실리카
기
체
의

물
성		 색조 백색 불투명~무색 투명 백색 불투명~무색 투명
외경, 높이, 두께(㎜) 외경450×높이450×두께13 외경450×높이450×두께13
OH기 농도(wt.ppm 10 10
C기 농도(wt.ppm) 10 10
CO 방출량(분자/g) 1×1017 1×1017
CO2 방출량(분자/g) 1×1017 1×1017
H2O 방출량(분자/g) 1×1017 <1×1017
Al 농도(wt.ppm) 5 60
무색 투명부층의 1400℃에서의 log(η/Pa·s)(η:점도(Pa·s)) 10.6 10.7
내
층
의
물
성		 색조 무색 투명 무색 투명
두께(㎜) 3 3
OH기 농도(wt.ppm) 15 20
C 농도(wt.ppm) <10 <10
평
가		 실리콘 단결정 멀티 인상 ○ ○
내열변형성 ○ ○
실리콘 단결정의 보이드와 핀홀 ○ ○
비용 △ △
실시번호 실시예 7 실시예 8
기체용 원료분말
 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%		 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%
내층용 원료분말 없음 없음
내층용 원료분말의 H2 방출량
(분자/g) 		- -
실리카 금속의 가성형 그라파이트 몰드내 회전 성형법 그라파이트 몰드내 회전 성형법
실리카 기체의 용융 소결방법 감압 아크방전 용융법 감압 아크방전 용융법
실리카 기체의 제작시 분위기 가스 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 -15℃		 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 -20℃
내층의 용융방법 - -
내층의 용융 분위기 가스 - -
실리카
기
체
의

물
성		 색조 백색 불투명~무색 투명 백색 불투명~무색 투명
외경, 높이, 두께(㎜) 외경450×높이450×두께13 외경450×높이450×두께13
OH기 농도(wt.ppm 8 5
C기 농도(wt.ppm) 10 10
CO 방출량(분자/g) <1×1017 <1×1017
CO2 방출량(분자/g) <1×1017 <1×1017
H2O 방출량(분자/g) <1×1017 <1×1017
Al 농도(wt.ppm) 5 5
무색 투명부층의 1400℃에서의 log(η/Pa·s)(η:점도(Pa·s)) 10.6 10.6
내
층
의
물
성		 색조 - -
두께(㎜) - -
OH기 농도(wt.ppm) - -
C 농도(wt.ppm) - -
평
가		 실리콘 단결정 멀티 인상 ○ ○
내열변형성 ○ ○
실리콘 단결정의 보이드와 핀홀 ○ ○
비용 ○ ○
실시번호 실시예 9 실시예 10
기체용 원료분말
 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%		 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%
내층용 원료분말 합성 크리스토발라이트분말
입경 100~300㎛
순도 99.9999wt.%		 합성 크리스토발라이트분말
입경 100~300㎛
순도 99.9999wt.%
내층용 원료분말의 H2 방출량
(분자/g) 		3×1017 3×1018
실리카 금속의 가성형 그라파이트 몰드내 회전 성형법 그라파이트 몰드내 회전 성형법
실리카 기체의 용융 소결방법 감압 아크방전 용융법 감압 아크방전 용융법
실리카 기체의 제작시 분위기 가스 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 -15℃		 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 -20℃
내층의 용융방법 원료분말 살포 상압 아크방전 용융법 원료분말 살포 상압 아크방전 용융법
내층의 용융 분위기 가스 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 5℃		 N2 90vol.%, O2 10vol.%,
이슬점 온도 5℃
실리카
기
체
의

물
성		 색조 백색 불투명~무색 투명 백색 불투명~무색 투명
외경, 높이, 두께(㎜) 외경450×높이450×두께13 외경450×높이450×두께13
OH기 농도(wt.ppm 8 5
C기 농도(wt.ppm) 10 10
CO 방출량(분자/g) <1×1017 <1×1017
CO2 방출량(분자/g) <1×1017 <1×1017
H2O 방출량(분자/g) <1×1017 <1×1017
Al 농도(wt.ppm) 60 60
무색 투명부층의 1400℃에서의 log(η/Pa·s)(η:점도(Pa·s)) 10.7 10.8
내
층
의
물
성		 색조 무색 투명 무색 투명
두께(㎜) 3 3
OH기 농도(wt.ppm) 15 20
C 농도(wt.ppm) <10 <10
평
가		 실리콘 단결정 멀티 인상 ○ ○
내열변형성 ○ ○
실리콘 단결정의 보이드와 핀홀 ○ ○
비용 △ △
실시번호 비교예 1 비교예 2
기체용 원료분말
 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%		 천연석영분말
입경 50~500㎛
순도 99.999wt.%
내층용 원료분말 없음 합성 크리스토발라이트분말
입경 100~300㎛
순도 99.9999wt.%
내층용 원료분말의 H2 방출량
(분자/g) 		- 1×1016
실리카 금속의 가성형 그라파이트 몰드내 회전 성형법 그라파이트 몰드내 회전 성형법
실리카 기체의 용융 소결방법 상크방전 용융법 상크방전 용융법
실리카 기체의 제작시 분위기 가스 대기, 습도 조정 없음
(측정한 이슬점 온도 15℃)		 대기, 습도 조정 없음
(측정한 이슬점 온도 17℃)
내층의 용융방법 - 원료분말 살포 상압 아크방전 용융법
내층의 용융 분위기 가스 - 대기, 습도 조정 없음
(측정한 이슬점 온도 17℃)
실리카
기
체
의

물
성		 색조 백색 불투명 백색 불투명
외경, 높이, 두께(㎜) 외경450×높이450×두께13 외경450×높이450×두께13
OH기 농도(wt.ppm 100 90
C기 농도(wt.ppm) 60 50
CO 방출량(분자/g) 4×1017 3×1017
CO2 방출량(분자/g) 2×1017 2×1017
H2O 방출량(분자/g) 4×1017 5×1017
Al 농도(wt.ppm) 5 5
무색 투명부층의 1400℃에서의 log(η/Pa·s)(η:점도(Pa·s)) 10.2 10.2
내
층
의
물
성		 색조 무색 투명 무색 투명
두께(㎜) - 3
OH기 농도(wt.ppm) - 130
C 농도(wt.ppm) - 30
평
가		 실리콘 단결정 멀티 인상 × ×
내열변형성 △ △
실리콘 단결정의 보이드와 핀홀 × △
비용 △ ×
원소 실시예5 실시예6 실시예9 실시예10 비교예2
Li 10 8 6 6 9
Na 42 40 41 40 40
K 23 21 22 23 20
Ti 5 6 6 5 5
V 2 3 2 2 2
Cr 10 8 9 9 8
Fe 25 20 23 22 25
Co 2 2 2 2 1
Ni 10 5 10 10 10
Cu 6 6 6 5 7
Zn 3 2 2 3 3
Mo 2 2 2 1 1
W 1 1 1 1 1
(단위:wt.ppb)
표 1~5에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실리카 용기의 제조방법에 따른 실시예 1~10에서는, 저비용, 고생산성으로 제조한 실리카 용기임에도 불구하고, 단결정 인상에 있어서 비교예 1, 2의 종래의 실리카 용기로 손색없는 결과를 낼 수 있는 실리카 용기를 제조할 수 있었다. 또한, 실시예 1~10에서는, 비교예 1, 2에 비해, 실리카 용기에 함유되는 탄소 농도 및 OH기 농도를 줄일 수 있었다. 특히, 내층(56)을 형성한 실시예 5, 6, 9, 10의 경우는, 표 7에서 알 수 있듯이, 내층에서의 불순물 금속원소가 비교예 2와 비교해도 동등한 정도로, 충분히 고순도의 단결정을 끌어올릴 수 있음을 알 수 있다.
이 때문에, 실시예 1~10에서는, 실리콘 단결정의 멀티 인상을 성공률 높게 할 수 있고, 보이드나 핀홀의 발생도 비교예 1, 2의 경우와 동등 이하로 할 수 있었다. 내열변형성을 향상시킬 수 있었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 단순한 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 가져오는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 실리카를 구성성분으로 하고, C의 농도가 30wt.ppm 이하이고, OH기 농도가 30wt.ppm 이하이고, 외주 부분에 기포를 함유하는 백색 불투명층부를 갖고, 내주 부분에 실리카 유리로 이루어진 무색 투명층부를 갖는, 회전 대칭성을 갖는 실리카 기체를 구비해 이루어진 실리카 용기를 제조하는 방법으로서,
    상기 실리카 기체를 형성하기 위한 실리카 입자인 기체용 원료분말을 준비하는 공정;
    회전 대칭성을 갖고 있고, 감압용 홀이 내벽에 분배되어 형성된, 외측 몰드를 회전시키면서, 상기 외측 몰드의 내벽에 상기 기체용 원료분말을 도입하고, 상기 기체용 원료분말을 상기 외측 몰드의 내벽을 따른 소정의 형상으로 가성형하여 실리카 기체의 가성형체로 하는 공정; 및
    제습에 의해 이슬점 온도를 10℃ 이하로 한, O2가스와 불활성가스를 포함하는 혼합가스를, 상기 실리카 기체의 가성형체의 내측에서 공급하고, 상기 외측 몰드 내의 가스를 환기해, 상기 외측 몰드 내에서의 습도를 조정하면서, 상기 외측 몰드에 형성되어 있는 감압용 홀에 의해 감압함으로써, 상기 실리카 기체의 가성형체를 외주측에서 감압해 탈가스하면서, 탄소 전극에 의한 방전 가열 용융법에 따라 상기 실리카 기체의 가성형체의 내측에서 가열함으로써, 상기 실리카 기체의 가성형체의 외주 부분을 소결체로 함과 동시에, 상기 실리카 기체의 가성형체의 내주 부분을 용융 유리체로 하고, 상기 실리카 기체를 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
  2. 제1항의 실리카 용기의 제조방법에 있어서, 상기 방전 가열 용융법에 따라 실리카 기체를 형성하는 공정보다 후에, 상기 실리카 기체의 내측에서, 실리카 입자로 이루어지고, 상기 기체용 원료분말보다 실리카 순도가 높은 내층용 원료분말을 살포하면서, 방전 가열 용융법에 따라 내측에서 가열함으로써, 상기 실리카 기체의 내측 표면 상에 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 형성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 내층용 원료분말을, 1000℃ 진공 하에서의 H2 방출량이 1×1016~1×1019분자/g인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 내층용 원료분말의 Li, Na, K의 각 농도를 60wt.ppb 이하로 하고, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 각 농도를 30wt.ppb 이하로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 내층용 원료분말의 Li, Na, K의 각 농도를 60wt.ppb 이하로 하고, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 각 농도를 30wt.ppb 이하로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합가스의 O2가스 함유 비율을 1~40vol.%로 하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체용 원료분말에 Al을 10~500wt.ppm의 농도로 함유시키는 것을 특징으로 하는 실리카 용기의 제조방법.
  10. 실리카를 구성성분으로 하고, 회전 대칭성을 갖는 실리카 기체를 구비해 이루어진 실리카 용기로서,
    상기 실리카 기체는, C의 농도가 30wt.ppm 이하이고, OH기 농도가 30wt.ppm 이하이고, 외주 부분에 기포를 함유하는 백색 불투명층부를 갖고, 내주 부분에 실리카 유리로 이루어진 무색 투명층부를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실리카 기체의 무색 투명층부를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때 방출되는 가스분자의 양이, CO분자에 관해 2×1017분자/g 이하이고, CO2분자에 관해 1×1017분자/g 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  12. 제10항에 있어서, 상기 실리카 기체의 무색 투명층부를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때 방출되는 H2O분자가 3×1017분자/g 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  13. 제11항에 있어서, 상기 실리카 기체의 무색 투명층부를 진공 하에서 1000℃로 가열했을 때 방출되는 H2O분자가 3×1017분자/g 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  14. 제10항에 있어서, 상기 실리카 기체의 무색 투명층부의 1400℃에서의 점도가 1010.4Pa·s 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  15. 제11항에 있어서, 상기 실리카 기체의 무색 투명층부의 1400℃에서의 점도가 1010.4Pa·s 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  16. 제12항에 있어서, 상기 실리카 기체의 무색 투명층부의 1400℃에서의 점도가 1010.4Pa·s 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  17. 제13항에 있어서, 상기 실리카 기체의 무색 투명층부의 1400℃에서의 점도가 1010.4Pa·s 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 기체가 Al을 10~500wt.ppm의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  19. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 기체의 내측 표면 상에, 상기 실리카 기체보다 실리카 순도가 높은 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하고, 상기 내층은, C의 농도가 30wt.ppm 이하이고, OH기 농도가 30wt.ppm 이하이고, Li, Na, K의 각 농도가 60wt.ppb 이하이고, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 각 농도가 30wt.ppb 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
  20. 제18항에 있어서, 상기 실리카 기체의 내측 표면 상에, 상기 실리카 기체보다 실리카 순도가 높은 투명 실리카 유리로 이루어진 내층을 구비하고, 상기 내층은, C의 농도가 30wt.ppm 이하이고, OH기 농도가 30wt.ppm 이하이고, Li, Na, K의 각 농도가 60wt.ppb 이하이고, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W의 각 농도가 30wt.ppb 이하인 것을 특징으로 하는 실리카 용기.
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