KR101308686B1 - Method and apparatus for treating water containing surfactant - Google Patents
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Abstract
오존 함유 가스의 주입에 의한 발포를 억제하여 안정한 처리를 행하는 것이 가능한 계면활성제 함유수의 처리방법 및 처리장치를 제공한다.
계면활성제 함유수를 유로(5)에 도입하여 입구(51)로부터 출구(52)방향으로 흐르게 하고, 계면활성제 함유수의 흐름에 따른 복수의 위치에서 오존을 첨가한다. 오존 첨가량은 출구(52)에 가장 가까운 위치에 배치된 최종단 오존 반응설비(20)에서의 첨가량이 가장 많게 되도록 한다. 예를 들어, 전단측 오존 반응설비(10)와 최종단 오존 반응설비(20)의 2개소에서 오존을 첨가하는 경우, 전단측 오존 반응설비(10)에서 전체 오존 첨가량의 5~40 용량% 정도를 첨가하고 나머지 오존을 최종단 오존 반응설비(20)에서 첨가한다.
오존, 계면활성제, 배수
Provided are a method and a treatment apparatus for a surfactant-containing water which can suppress foaming by injection of an ozone-containing gas and perform a stable treatment.
The surfactant-containing water is introduced into the flow path 5 to flow from the inlet 51 to the outlet 52, and ozone is added at a plurality of positions along the flow of the surfactant-containing water. The amount of ozone added is such that the amount of addition in the final stage ozone reaction facility 20 disposed at the position closest to the outlet 52 is the largest. For example, when ozone is added in two places of the front end ozone reaction facility 10 and the final stage ozone reaction facility 20, about 5 to 40% by volume of the total amount of ozone added in the front side ozone reaction facility 10 is about. Is added and the remaining ozone is added in the final stage ozone reaction facility (20).
Ozone, surfactant, drainage
Description
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 계면활성제 함유수의 처리장치의 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram of the processing apparatus of surfactant containing water which concerns on one Embodiment of this invention.
<도면의 주요부분에 대한 설명>DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS
1: 처리장치1: processing unit
5: 유로5: euro
10: 전단측 오존 반응설비10: front side ozone reaction equipment
11: 와류(渦流) 펌프11: vortex pump
12: 오존 주입관12: ozone injection tube
20: 최종단 오존 반응설비20: final stage ozone reaction equipment
21: 산기관(散氣管)21: diffuser
22: 반응조22: reactor
23: 산수관(散水管)23: water pipe
25: 오존발생기25: ozone generator
25A: 오존로25A: with ozone
31: 제1과산화수소 주입관31: first hydrogen peroxide injection tube
32: 제2과산화수소 주입관32: second hydrogen peroxide injection tube
41: 제1알칼리 주입관41: first alkali injection tube
42: 제2알칼리 주입관42: second alkali injection tube
51: 입구51: entrance
52: 출구52: exit
본 발명은 전자부품 세정 폐수 등의 계면활성제 함유수의 처리방법 및 처리장치에 관한 것으로, 특히 오존가스에 의한 계면활성제 함유수의 처리방법 및 처리장치에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
종래 반도체 제조공장 및 액정 등의 표시장치제조공장에서는 제품의 제조공정에서 웨이퍼 등을 세정하는 세정용수로서 불순물 농도가 극히 적은 초순수(超純水)가 사용되고 있다. 그러나 초순수 만에 의한 세정으로는 표면장력 때문에 웨이퍼 등의 미세한 부분의 세정이 곤란하게 되는 경우가 있다. 그래서 최근 초순수에 계면활성제나 알콜 등의 유기물을 첨가하여 표면장력을 저하시켜 웨이퍼 등을 세정하는 방법이 이용되고 있다. BACKGROUND ART Conventionally, ultrapure water having extremely low impurity concentrations is used as cleaning water for cleaning wafers and the like in a semiconductor manufacturing plant and a display device manufacturing plant such as a liquid crystal. However, cleaning with only ultrapure water may make it difficult to clean minute parts such as wafers due to surface tension. Therefore, recently, a method of cleaning a wafer or the like by adding organic substances such as surfactant or alcohol to ultrapure water to lower the surface tension is used.
이 때문에 반도체 제조공정 등에서 배출되는 폐수에는 초순수에 첨가된 계면활성제가 포함되는 경우가 있다. 이러한 전자부품 세정 폐수 등의 계면활성제 함유수의 처리방법으로서는 활성탄흡착법, 포말(泡沫)분리법, 화학적 분해법 및 생물처리법 등이 알려져 있다. 화학적 분해법으로서는 계면활성제 함유수에 자외선을 조사하는 자외선 조사법, 오존 등의 산화제를 첨가하는 산화제 첨가법 등이 있다.For this reason, the wastewater discharged from a semiconductor manufacturing process etc. may contain surfactant added to ultrapure water. As a method for treating surfactant-containing water such as electronic component cleaning wastewater, activated carbon adsorption, foam separation, chemical decomposition, and biological treatment are known. Examples of the chemical decomposition method include an ultraviolet irradiation method for irradiating ultraviolet rays to water containing surfactant, an oxidizer addition method for adding an oxidizing agent such as ozone, and the like.
예를 들어, 특허문헌 1에는 계면활성제 함유수에 오존을 첨가한 후, 수소를 첨가하는 계면활성제 함유수의 처리방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 방법에서는 계면활성제 함유수에 오존을 첨가하여 계면활성제를 산화 분해시킨다. 다음으로, 수소를 첨가함으로써 처리수에 잔존하는 오존 등의 산화제를 환원한다.For example,
<특허문헌 1> 특허공개 2000-271577호 공보<
그런데 오존의 생성방법으로서는 공기 또는 산소를 원료로 하여 방전을 행함으로써 오존을 생성시키는 방전방식과 순수(純水)를 전기분해하여 오존을 발생시키는 전해방식이 있다. 전해방식에서는 오존 농도가 20 질량% 정도의 오존 수용액이 얻어지는 등의 이유로 특허문헌 1에서는 전해방식으로 발생시킨 오존을 이용하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 그러나 전해방식으로 발생시킬 수 있는 오존은 1g/h 정도에도 미치지 못하므로 전해방식에서는 대량의 오존을 발생시킬 수 없다.As ozone generation methods, there are a discharge method for generating ozone by discharging air or oxygen as a raw material and an electrolysis method for generating ozone by electrolysis of pure water. In the electrolytic method, it is preferable to use ozone generated by the electrolytic method in
한편, 방전방식에 의하면 300 kg/h 정도의 오존을 발생시킬 수 있다. 이 때문에 종래 대량의 계면활성제 함유수를 오존에 의해 처리하는 경우, 방전방식으로 발생시킨 오존 함유 가스가 이용되고 있다. 그러나, 방전방식으로 발생시킨 오존을 포함하는 오존 함유 가스의 오존 농도는 낮다. 예를 들어, 공기를 원료로 하여 발생시킨 오존 함유 가스의 오존 농도는 40 g/Nm3(2.7 질량%) 정도이고, 산소를 원료로 하여 발생시킨 오존 함유 가스도 오존 농도는 150~200 g/Nm3(10~13 질량%) 정도에 머무른다.On the other hand, according to the discharge system, ozone of about 300 kg / h can be generated. For this reason, when treating a large amount of surfactant containing water with ozone, the ozone containing gas produced | generated by the discharge system is used conventionally. However, the ozone concentration of ozone-containing gas containing ozone generated by the discharge system is low. For example, the ozone concentration of an ozone-containing gas generated by using air as a raw material is about 40 g / Nm 3 (2.7 mass%), and the ozone-containing gas generated by using oxygen as a raw material has an ozone concentration of 150 to 200 g /. It stays at about Nm 3 (10 ~ 13 mass%).
따라서, 계면활성제 함유수에 포함되는 계면활성제 등의 유기물을 산화 분해시키기 위해서는 대량의 오존 함유 가스를 계면활성제 함유수에 주입시킬 필요가 있다. 예를 들어 계면활성제 함유수에 포함되는 전유기태탄소(TOC)를 분해하기 위해 필요한 오존량을 TOC의 8배(질량비)로 한 경우, TOC 농도가 20 mg/L인 폐수처리에 필요한 오존량은 160 mg/L가 된다. 이 경우 농도 150 mg/L의 오존 함유 가스를 사용하여도 오존에 의한 산화 분해를 행하는 반응조의 기액비(氣液比)는 1.0을 넘고, 반응조에 대량의 오존 함유 가스를 주입시킴으로써 격렬한 발포(發泡)가 일어난다.Therefore, in order to oxidatively decompose organic substances, such as surfactant contained in surfactant containing water, it is necessary to inject a large amount of ozone containing gas into surfactant containing water. For example, if the amount of ozone required to decompose total organic carbon (TOC) contained in surfactant-containing water is 8 times the mass ratio (TOC) of TOC, the amount of ozone required for wastewater treatment with a TOC concentration of 20 mg / L is 160 mg. / L In this case, even if an ozone-containing gas having a concentration of 150 mg / L is used, the gas-liquid ratio of the reaction tank that oxidizes and decomposes by ozone exceeds 1.0. Viii) occurs.
특히, TOC 성분으로서 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 함유수를 반응조에 도입하고, 반응조의 하부에 설치한 산기관(散氣管)으로부터 오존 함유 가스를 주입하는 경우 격렬한 발포가 생긴다. 그 결과, 반응조의 기액 계면을 안정시킬 수 없고 폐오존 함유 가스를 배출하는 폐오존관으로부터 거품이 유출된다는 트러블이 생긴다.In particular, intense foaming occurs when a surfactant-containing water containing a nonionic surfactant as a TOC component is introduced into a reaction tank and an ozone-containing gas is injected from an acid pipe provided in the lower part of the reaction tank. As a result, trouble arises that bubbles cannot flow out of the waste ozone tube which cannot stabilize the gas-liquid interface of the reaction tank and discharge the waste ozone-containing gas.
본 발명은 상기 과제에 대하여, 발포성이 강한 계면활성제 함유수의 오존 처 리시에 오존 함유 가스의 주입에 의한 발포를 억제하고 안정한 처리를 행할 수 있는 계면활성제 함유수의 처리방법 및 처리장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a treatment method and a treatment apparatus for a surfactant-containing water capable of suppressing foaming caused by the injection of an ozone-containing gas during ozone treatment of surfactant-containing water having high foamability and performing stable treatment. For the purpose of
구체적으로는 본 발명은 이하를 제공한다.Specifically, the present invention provides the following.
(1) 계면활성제 함유수에 오존을 첨가하는 계면활성제 함유수의 처리방법으로서, 상기 계면활성제 함유수를, 입구 및 출구를 구비하는 유로에 흐르게 하고 상기 유로를 따라 복수의 위치에서 상기 오존을 상기 계면활성제 함유수에 첨가하고, 상기 출구에 가장 가까운 위치에서 가장 많은 오존을 첨가하는 계면활성제 함유수의 처리방법.(1) A method for treating surfactant-containing water in which ozone is added to surfactant-containing water, wherein the surfactant-containing water flows in a flow path having an inlet and an outlet, and the ozone is introduced at a plurality of positions along the flow path. A method for treating surfactant-containing water, which is added to the surfactant-containing water and adds the most ozone at the position closest to the outlet.
(2) 상기 오존을 첨가하기 전에 상기 계면활성제 함유수에 알칼리를 첨가하는 (1)에 기재된 계면활성제 함유수의 처리방법.(2) The method for treating surfactant-containing water according to (1), wherein an alkali is added to the surfactant-containing water before the ozone is added.
(3) 상기 오존을 첨가하기 전에 상기 계면활성제 함유수에 알칼리와 과산화수소를 첨가하는 (1)에 기재된 계면활성제 함유수의 처리방법.(3) The method for treating surfactant-containing water according to (1), wherein an alkali and hydrogen peroxide are added to the surfactant-containing water before adding the ozone.
(4) 입구로부터 출구로 향하여 계면활성제 함유수가 흐르는 유로를 포함하는 계면활성제 함유수의 처리장치로서, 상기 유로를 따라 설치되어, 상기 유로를 흐르는 상기 계면활성제 함유수에 상기 오존을 첨가하여 계면활성제를 산화 분해하는 복수의 오존 반응설비를 추가로 포함하고, 상기 복수의 오존 반응설비 중에 상기 출구에 가장 가까운 위치에 구비된 최종단 오존 반응설비는, 다른 오존 반응설비보다 많은 상기 오존을 상기 계면활성제 함유수에 첨가하는 계면활성제 함유수의 처리장치.(4) An apparatus for treating surfactant-containing water, comprising a flow passage through which the surfactant-containing water flows from the inlet to the outlet, wherein the ozone is added to the surfactant-containing water flowing along the flow passage and adding a surfactant. And a plurality of ozone reaction facilities for oxidatively decomposing the same, wherein the final stage ozone reaction facility provided at a position closest to the outlet among the plurality of ozone reaction facilities contains more ozone than other ozone reaction facilities. Treatment apparatus of surfactant containing water added to containing water.
(5) 상기 최종단 오존 반응설비는 오존 공급수단을 가지는 기액접촉형의 반응조이고, 상기 다른 오존 반응설비로서 상기 유로에 상기 오존을 공급하는 유로 내 오존 공급수단과 상기 유로 내의 계면활성 함유수를 교반하는 교반수단을 가지는 교반 반응설비를 포함하는 (4)에 기재된 계면활성제 함유수의 처리장치.(5) The final stage ozone reaction facility is a gas-liquid contact type reaction tank having an ozone supply means, and the ozone supply means in the flow path for supplying the ozone to the flow path as the other ozone reaction facility and the surface-active water in the flow path. The treatment apparatus of surfactant containing water as described in (4) containing the stirring reaction installation which has a stirring means for stirring.
(6) 상기 복수의 오존 반응설비의 적어도 어느 하나로부터 입구에 가까운 위치에 설치되어, 상기 계면활성제 함유수에 알칼리를 첨가하는 알칼리 첨가수단을 추가로 포함하는 (4) 또는 (5)에 기재된 계면활성제 함유수의 처리장치.(6) The interface according to (4) or (5), which is provided at a position close to the inlet from at least one of the plurality of ozone reaction facilities and further includes alkali addition means for adding alkali to the surfactant-containing water. Treatment apparatus for active agent-containing water.
(7) 상기 복수의 오존 반응설비의 적어도 어느 하나로부터 입구에 가까운 위치에 설치되어, 상기 계면활성제 함유수에 알칼리를 첨가하는 알칼리 첨가수단과 과산화수소를 첨가하는 과산화수소 첨가수단을 추가로 포함하는 (4) 또는 (5)에 기재된 계면활성제 함유수의 처리장치.(7) an alkali addition means for adding alkali to the surfactant-containing water and a hydrogen peroxide addition means for adding hydrogen peroxide, provided at a position close to the inlet from at least one of the plurality of ozone reaction facilities (4) Or the apparatus for treating surfactant-containing water according to (5).
본 발명에 따라 처리되는 피처리액은 적어도 계면활성제를 포함한다. 계면 활성제의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 계면활성제의 농도가 3~30 mg/L이고, 계면활성제 이외의 유기물을 포함해 TOC 농도가 5~50 mg/L 정도의 계면활성제 함유수의 처리에 이용할 수 있다. 본 발명은 특히, 전자부품 제조공장 폐수와 같은 저TOC 농도 폐수에도 사용가능하고, 구체적으로는 계면활성제의 농도가 1~5 mg/L 정도, TOC 농도가 2~10 mg/L 정도의 계면활성제 함유수에도 적용할 수 있다. The liquid to be treated according to the present invention contains at least a surfactant. The concentration of the surfactant is not particularly limited, and, for example, the concentration of the surfactant is 3 to 30 mg / L, and the TOC concentration of the surfactant-containing water having an organic matter other than the surfactant is about 5 to 50 mg / L. It can be used for processing. In particular, the present invention can be used in low-TOC concentration wastewater, such as wastewater from an electronic component manufacturing plant, specifically, a surfactant having a concentration of about 1 to 5 mg / L and a TOC concentration of about 2 to 10 mg / L It can also be applied to water containing.
본 발명은 특히, 발포성이 강한 비이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 함유수의 처리에 바람직하게 사용할 수 있고, 에틸렌옥사이드(EO) 사슬을 가지는 난분해성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 함유수의 처리에도 적합하다. 단, 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 포함하는 이온성 계면활성제를 포함하는 계면활성제 함유수의 처리에 본 발명을 이용하는 것이 배제되지 않는다. 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르(AE), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(APE), 지방산알칸올아미드 및 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르 등이 있다.In particular, the present invention can be suitably used for the treatment of surfactant-containing water containing a highly foamable nonionic surfactant, and in the treatment of surfactant-containing water containing a hardly decomposable surfactant having an ethylene oxide (EO) chain. Suitable. However, the kind of surfactant is not specifically limited, Use of this invention for the treatment of surfactant containing water containing an ionic surfactant containing anionic surfactant and cationic surfactant is not excluded. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers (AE), polyoxyethylene alkyl phenyl ethers (APE), fatty acid alkanolamides, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
오존은 공기 또는 산소를 원료로 하여 제조되는 오존 함유 가스로서 계면활성제 함유수에 첨가할 수 있으며, 전해방식으로 제조된 오존을 사용하는 것이 배제되지 않는다. 오존의 첨가량은 계면활성제를 탄산 가스로까지 완전히 분해하기 위해 필요한 양(이하, '완전분해필요량'이라 한다)인 것이 바람직하다. 단, 반응효율에 따라서는 완전분해필요량을 초과하는 오존을 첨가하여도 좋고, 본 발명에 따른 처리를 행한 후, 생물 처리, 흡착 처리 또는 탈이온 처리 등을 행하는 경우 등 은 완전분해 필요량 미만의 첨가량으로 하여도 좋다.Ozone can be added to surfactant-containing water as an ozone-containing gas produced by using air or oxygen as a raw material, and it is not excluded to use ozone produced by an electrolytic method. The amount of ozone added is preferably an amount necessary for completely decomposing the surfactant to the carbon dioxide gas (hereinafter referred to as 'complete decomposition' amount). However, depending on the reaction efficiency, ozone exceeding the required amount of complete decomposition may be added, and in the case of performing biological treatment, adsorption treatment, or deionization after the treatment according to the present invention, the addition amount below the required amount of complete decomposition You may make it.
구체적으로는 계면활성제를 탄산 가스로까지 완전 분해하는 경우 오존의 첨가량은 계면활성제에 대하여 20~50배(질량비)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 처리 후에 생물 처리를 행하는 경우, 오존의 첨가량은 계면활성제에 대하여 2~10배(질량비)로 하여 계면활성제를 생물분해가능한 형태, 즉 유기산이나 글리콜류까지 분해하는 것이 바람직하다.Specifically, when the surfactant is completely decomposed to carbon dioxide gas, the amount of ozone added is preferably 20 to 50 times (mass ratio) relative to the surfactant. In the case of biological treatment after the treatment according to the present invention, it is preferable that the amount of ozone is 2 to 10 times (mass ratio) relative to the surfactant to decompose the surfactant into a biodegradable form, that is, an organic acid or glycols. .
본 발명에서는 계면활성제를 분해하기 위해 필요한 오존을 일정 방향으로 흐르는 계면활성제 함유수의 흐름 방향에 따라 복수의 위치에서 분할하여 첨가하고 특히 최종단, 즉 출구에 가장 근접한 위치에서 가장 많은 오존을 첨가한다. 최종단에서 첨가하는 오존의 첨가량은 전체 첨가량의 60~95%로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 오존의 첨가위치를 복수로 분할함으로써 반응효율에 따라서는 최종단에서 첨가하는 오존량을 미리 설정한 첨가량보다 많게 하여도 좋고, 역으로 적게 하여도 좋다.In the present invention, the ozone required to decompose the surfactant is added in a plurality of positions in a plurality of positions according to the flow direction of the surfactant-containing water flowing in a certain direction, and in particular, the most ozone is added at the final stage, that is, the position closest to the outlet. . The amount of ozone added in the final stage is preferably 60 to 95% of the total amount added. In the present invention, by dividing the addition position of ozone into a plurality, depending on the reaction efficiency, the amount of ozone added at the final stage may be more than the preset addition amount, or vice versa.
오존의 첨가위치는 2개소 이상이면 좋고, 오존 첨가위치를 2개소로 하는 경우는 최종단보다 전단, 결국 최초의 오존 첨가위치에서 전체의 첨가량의 5~40%의 오존을 첨가한다. 또한, 오존의 첨가위치를 3개소 이상으로 하는 경우, 최종단 이외의 복수의 오존 첨가위치에서의 오존 첨가량은 서로 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 오존 첨가위치가 많으면 계면활성제의 분해율을 향상시킬 수 있는 한편, 오존 첨가를 위해 요구되는 기기류가 많게 되기 때문에 오존 첨가위치는 2~3개소로 하는 것이 바람직하다.The addition position of ozone should just be 2 or more places, and when the ozone addition position is made into 2 places, 5-40% of the total amount of ozone is added before a final stage and eventually the first ozone addition position. In addition, when making three or more places of ozone addition, the amount of ozone addition in several ozone addition positions other than a final stage may be mutually the same, and may differ. When there are many ozone addition sites, the decomposition rate of surfactant can be improved, and since there are many instruments required for ozone addition, it is preferable to set it as 2-3 places.
본 발명에 따라 계면활성제의 분해에 필요한 오존 첨가위치를 계면활성제 함유수의 흐름을 따라서 복수 개소로 분할하면 1개소에서 오존을 첨가하는 경우에 비하여 1개소당 오존 첨가량이 적어지게 되기 때문에 발포를 억제할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 계면활성제 함유수 유로의 출구에 가장 근접한 최종단에서 전체 첨가량의 대부분을 첨가하고, 최종단보다 입구측, 결국 전단측에서의 오존 첨가량을 적게 함으로써 발포를 억제하면서 높은 오존 분해효율을 얻을 수 있다. According to the present invention, when the ozone addition position necessary for the decomposition of the surfactant is divided into a plurality of places along the flow of the surfactant-containing water, the amount of ozone added per place is reduced as compared to the case where ozone is added at one place, thereby suppressing foaming. can do. In particular, in the present invention, high ozone decomposition efficiency can be obtained while suppressing foaming by adding most of the total amount at the final stage closest to the outlet of the surfactant-containing water flow path and reducing the amount of ozone added at the inlet side and the front end side than the final stage. Can be.
이것은 입구측에서 첨가된 소량의 오존이 계면활성제의 계면활성을 나타내는 부분(소수성 부분과 친수성 부분과의 경계부)과 용이하고 신속하게 반응함으로써 계면활성제가 변성되기 때문으로 추측된다. 즉, 우선 입구측에서 첨가된 소량의 오존에 의하여 계면활성제가 변성되는 것으로 발포성이 저감되기 때문에 최종단에서 대량의 오존을 첨가하여도 발포를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.This is presumably because the surfactant is denatured by a small amount of ozone added at the inlet side reacting easily and quickly with a portion (the interface between the hydrophobic portion and the hydrophilic portion) showing the surfactant activity. That is, it is considered that foaming can be reduced by first modifying the surfactant by a small amount of ozone added at the inlet side, so that foaming can be suppressed even if a large amount of ozone is added at the final stage.
오존 첨가위치에는 계면활성제 함유수에 오존을 첨가하는 것으로 오존과 계면활성제를 반응시키는 오존 반응설비를 설치한다. 오존 반응설비는 계면활성제 함유수에 오존을 첨가하는 오존 공급수단을 구비하고 있으면 되는데, 오존과 계면활성제를 충분히 반응시키기 위하여 계면활성제 함유수가 소정의 시간 체류할 수 있는 반응조를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 계면활성제 함유수가 흐르는 유로의 출구에 가장 가까운 위치에 설치된 오존 반응설비(최종단 오존 반응설비)는 계면활성제와 오존과의 반응시간을 확보하기 위하여 산기관 등의 오존 공급수단을 가지는 기액접촉형의 반응조를 구비하는 것이 바람직하다. At the ozone addition position, an ozone reaction facility is installed in which ozone is reacted with the surfactant by adding ozone to the surfactant-containing water. The ozone reaction facility may be provided with an ozone supply means for adding ozone to the surfactant-containing water. However, in order to sufficiently react the ozone and the surfactant, it is preferable to further include a reaction tank in which the surfactant-containing water can remain for a predetermined time. Do. In particular, the ozone reaction facility (final-end ozone reaction facility) installed at the position closest to the outlet of the flow path containing the surfactant-containing water has a gas-liquid contact having an ozone supply means such as an acid engine to secure a reaction time between the surfactant and ozone. It is preferable to have a reactor of the type.
한편, 계면활성제의 계면활성을 나타내는 부분은 오존과의 반응속도가 높기 때문에 최종단 오존 반응설비보다 입구측에 설치되는 오존 반응설비(이하, '전단측 오존 반응설비'라 함)는 유로 내부를 흐르는 계면활성제에 오존을 첨가하는 유로 내 오존 공급수단을 적어도 구비하고 있으면 좋다. 유로 내 오존 공급수단으로서는 오존 주입용 배관, 이젝터, 다공관(多孔管) 및 급기구(給氣口)가 달린 와류(渦流) 펌프 등을 들 수 있다. 전단측 오존 반응설비는 특히 오존과 계면활성제 함유수와의 접촉효율을 높이기 위해서 유로내 오존 공급수단에 더하여 유로내 계면활성제 함유수를 교반하는 작용을 가지는 교반수단을 구비하는 것이 바람직하다. 교반수단으로서는 함기(含氣) 운전가능한 와류 펌프 및 라인 믹서 등을 들 수 있다. 이와 같이 전단측 오존 반응설비에서는 반응조를 생략하는 것으로 장치를 간소하게 할 수 있다.On the other hand, since the portion showing the surfactant activity of the surfactant has a high reaction rate with ozone, the ozone reaction facility (hereinafter, referred to as the shear shear ozone reaction facility) installed at the inlet side of the final stage ozone reaction facility is called the inside of the flow path. What is necessary is just to provide at least the ozone supply means in the flow path which adds ozone to a flowing surfactant. Examples of the ozone supply means in the flow passage include an ozone injection pipe, an ejector, a porous pipe, and a vortex pump with an air supply port. In particular, the front-side ozone reaction facility preferably includes stirring means having an action of stirring the surfactant-containing water in the flow path in addition to the ozone supply means in the flow path in order to increase the contact efficiency between ozone and the surfactant-containing water. As a stirring means, a vortex pump and a line mixer which can be operated with air are mentioned. In this way, the apparatus can be simplified by omitting the reaction tank in the front-side ozone reaction facility.
본 발명에서는 오존에 의한 산화반응을 촉진하기 위해 계면활성제 함유수에 오존을 첨가하기 전에 알칼리를 첨가하고, 알칼리의 공존 하에서 계면활성제 함유수에 오존이 첨가되도록 하여도 좋다. 알칼리의 첨가량은 계면활성제 함유수의 pH를 9~11로 하기 위해 필요한 양으로 하는 것이 바람직하다. 첨가하는 알칼리 종류는 특별히 한정되지 않으며, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.In the present invention, in order to promote the oxidation reaction by ozone, alkali may be added before adding ozone to the surfactant-containing water, and ozone may be added to the surfactant-containing water in the presence of alkali. It is preferable to make the addition amount of alkali into the quantity required in order to make pH of surfactant containing water into 9-11. The kind of alkali to add is not specifically limited, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. can be used.
또한, 알칼리에 더하여 과산화수소도 계면활성제 함유수에 첨가하여도 좋다. 오존 첨가 전의 계면활성제 함유수에 알칼리 및 과산화수소를 첨가하는 경우, 알칼리와 과산화수소의 첨가순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 알칼리의 첨가량은 과산화수소를 첨가하지 않은 경우와 같이 하여도 좋고, 과산화수소의 첨가량은 오존 첨가량에 대하여 질량비로 0.1~1이 되는 정도가 바람직하다.In addition to the alkali, hydrogen peroxide may also be added to the surfactant-containing water. When alkali and hydrogen peroxide are added to surfactant containing water before ozone addition, the order of addition of alkali and hydrogen peroxide is not specifically limited. The amount of alkali added may be the same as in the case of not adding hydrogen peroxide, and the amount of hydrogen peroxide added is preferably about 0.1 to 1 in mass ratio relative to the amount of ozone added.
이와 같이, 계면활성제 함유수에 알칼리를 단독 혹은 과산화수소와 함께 첨가한 후 오존을 첨가하는 것으로, 히드록실 라디칼을 생성시켜 산화반응을 촉진할 수 있다. 알칼리 (및 과산화수소)는 복수로 분할한 오존 첨가위치의 적어도 1개소에서 오존 첨가에 앞서 첨가하여도 좋지만 각 오존 첨가위치의 앞에서 첨가하여도 좋다. 특히, 히드록실 라디칼 생성효율을 향상시키기 위해서는 가장 출구에 가까운 오존 첨가위치 앞에서 알칼리(및 과산화수소)를 첨가하는 것이 바람직하다.As described above, by adding alkali alone or with hydrogen peroxide to the surfactant-containing water and then adding ozone, hydroxyl radicals can be generated to promote the oxidation reaction. Alkali (and hydrogen peroxide) may be added prior to the addition of ozone at at least one of the divided ozone addition positions, but may be added before each ozone addition position. In particular, in order to improve the hydroxyl radical generation efficiency, it is preferable to add alkali (and hydrogen peroxide) in front of the ozone addition position closest to the outlet.
반응조의 형상은 한정되지 않으며 반응조의 하부로부터 오존 함유 가스를 계면활성제 함유수에 공급하고, 반응조의 상부로부터 폐오존 함유 가스를 배출하는 구성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 피처리수는 반응조 하부로부터 공급하여도 좋고, 반응조의 상부에 산수(散水)수단을 설치하여 피처리수를 산수(散水)수단으로부터 산수(散水)하여 공급하여도 좋다. 이와 같이, 액면에 산수(散水)하면 발포를 보다 억제하기가 용이하다.The shape of the reaction vessel is not limited, and it is preferable to have a configuration in which ozone-containing gas is supplied to the surfactant-containing water from the lower portion of the reaction vessel and the waste ozone-containing gas is discharged from the upper portion of the reaction vessel. Further, the water to be treated may be supplied from the lower part of the reaction tank, or an arithmetic means may be provided in the upper part of the reaction tank, and the treated water may be supplied from the arithmetic means. In this way, when water is splashed on the liquid surface, it is easier to suppress foaming.
본 발명에 따르면 계면활성제 함유수의 발포를 억제하고 계면활성제를 산화분해하기 위하여 필요한 양의 오존을 첨가할 수 있다. 이 때문에 본 발명에 따르면 높은 분해효율로 계면활성제를 분해시키고 동시에 발포에 의한 트러블을 방지하여 안정된 계면활성제 함유수를 처리할 수 있다.According to the present invention, it is possible to add an amount of ozone necessary to suppress the foaming of the surfactant-containing water and to oxidatively decompose the surfactant. Therefore, according to the present invention, it is possible to treat the surfactant-containing water by decomposing the surfactant with high decomposition efficiency and at the same time preventing trouble caused by foaming.
발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for
이하, 본 발명에 대하여 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 이하, 동일 부 재에는 동일 부호를 붙이고, 설명을 생략 또는 간략화한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 계면활성제 함유수의 처리장치(이하, 간단히 '처리장치'라 함)(1)의 모식도이다. 처리장치(1)는 피처리액인 계면활성제를 포함하는 계면활성제 함유수가 흐르는 유로(5)와 유로(5)의 도중에 설치된 전단측 오존 반응설비(10)와 최종단 오존 반응설비(20)를 포함한다. 유로(5)는 입구(51) 및 출구(52)를 구비하며 계면활성제 함유수는 입구(51)로부터 출구(52)로 향하여 흐르도록 입구(51)로 처리장치(1) 내에 도입되고 출구(52)로부터 배출된다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The same reference numerals will be given to the same members, and descriptions thereof will be omitted or simplified. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram of the processing apparatus (henceforth simply a "processing apparatus") 1 of surfactant containing water which concerns on one Embodiment of this invention. The
본 실시형태에서는 전단측 오존 반응설비(10)로부터 입구(51)측에 제1과산화수소 첨가수단 및 제1알칼리 첨가수단이 설치되어 있다. 또한, 최종단 오존 반응설비(20)로부터 입구(51)측에는 제2과산화수소 첨가수단 및 제2알칼리 첨가수단이 설치되어 있다. 상술한 대로 이들 과산화수소 첨가수단 및 알칼리 첨가수단은 생략하는 것도 가능하다.In this embodiment, the first hydrogen peroxide addition means and the first alkali addition means are provided on the
과산화수소 첨가수단은 유로(5) 내부를 흐르는 계면활성제 함유수에 과산화수소를 첨가할 수 있는 부재로 구성될 수 있으며, 예를 들어 일단(一端)이 과산화수소를 저류(貯留)하는 저조(貯槽)에 접속된 배관으로 하는 것이 가능하다. 본 실시형태에서 제1과산화수소 첨가수단은 제1과산화수소 주입관(31)으로 구성되고, 제2과산화수소 첨가수단은 제2과산화수소 주입관(32)으로 구성되어 있다. 제1과산화수소 주입관(31) 및 제2과산화수소 주입관(32)은 어느 쪽도 한 말단이 과산화수소 저조(30)에 접속되고, 타단(他端)은 유로(5)를 구성하는 배관에 접속되어 있다.The hydrogen peroxide addition means may be constituted by a member capable of adding hydrogen peroxide to the surfactant-containing water flowing in the
알칼리 첨가수단은 유로(5) 내부를 흐르는 계면활성제 함유수에 알칼리를 첨 가할 수 있는 부재로 구성될 수 있으며, 예를 들어 일단(一端)이 알칼리를 저류(貯留)하는 저조(貯槽)에 접속된 배관으로 하는 것이 가능하다. 본 실시형태에서는 제1알칼리 첨가수단은 제1알칼리 주입관(41)으로 구성되고, 제2알칼리 첨가수단은 제2알칼리 주입관(42)으로 구성되어 있다. 제1알칼리 주입관(41) 및 제2알칼리 주입관(42)은 어느 쪽도 일단(一端)이 알칼리 저조(40)에 접속되고, 타단(他端)은 유로(5)를 구성하는 배관에 접속되어 있다.The alkali addition means may be constituted by a member capable of adding alkali to the surfactant-containing water flowing in the
전단측 오존 반응설비(10)는 유로(5)의 도중에 설치된 교반 수단으로서의 와류 펌프(11) 및 와류 펌프(11)로부터 입구(51)측의 유로(5)에 접속된 유로 내 오존 공급수단을 포함하여 구성되어 있다. 본 실시형태에서는 유로 내 오존 공급수단은 오존 함유 가스를 유로(5)에 주입하는 부재로 구성될 수 있고, 예를 들어 본 실시형태에서는 일단(一端)이 유로 (5)에 접속된 오존 주입관(12)으로 구성되어 있다. 오존 주입관(12)의 타단(他端)은 오존 발생기(25)에 접속되어 있다.The front-side
최종단 오존 반응설비(20)는 피처리수(전단측 오존 반응설비(10)로부터의 처리수) 공급수단으로서의 산수관(23)과 오존 공급수단으로서의 산기관(散氣管)(21)을 가지는 기액접촉형의 반응조(22)로 구성되어 있다. 산기관(散氣管)(21)은 일단(一端)이 오존 발생기 (25)와 접속되어 있고, 오존 발생기(25)에서 생성된 오존 함유 가스가 산기관(散氣管)(21)을 통해 반응조(22) 하부로부터 계면활성제 함유수에 첨가된다. 반응조(22)의 크기는 특별히 한정되지 않지만 계면활성제 함유수의 체류시간이 계면활성제가 오존에 의해 산화분해되기 위해 필요한 시간이 되도록 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 계면활성제 함유수의 체류시간이 5~10 분이 되도록 하면 좋다.The final stage
본 실시형태에서는 오존 발생기(25)에서 생성된 오존 함유 가스는 오존로(25A)를 통해 오존 주입관(12)과 산기관(散氣管)(21)에 공급된다. 본 발명에서는 특히 계면활성제 함유수에 첨가되는 오존 함유 가스의 대부분(60~95% 정도)은 최종단 오존 반응설비(20)로부터 계면활성제 함유수에 첨가된다. 이 때문에 오존 발생기(25)에서 생성된 오존 함유 가스의 대부분은 산기관(散氣管)(21)에 공급되고 오존 주입관(12)에는 생성된 오존 함유 가스의 5~40% 정도가 공급되도록 구성되어 있다.In the present embodiment, the ozone-containing gas generated in the
다음으로, 상기 처리장치(1)를 이용하여 계면활성제 함유수를 처리하는 방법에 대하여 설명한다. 우선, 반도체 제조 폐수 등의 계면활성제 함유수를 피처리액으로 하여 입구(51)로부터 유로(5) 내로 도입한다. 유로(5)의 도중에는 필요에 따라 펌프 등을 설치하고 계면활성제 함유수가 입구(51)측으로부터 출구(52)측으로 향하여 유속 0.5~2 m/sec 정도의 속도로 유로(5) 내부를 흐르도록 하면 좋다.Next, the method of processing surfactant containing water using the said
본 실시형태에 따른 처리장치(1)에서는 유로(5)를 따라 입구(51)측으로부터 출구(52)측으로 향하여 제1과산화수소 주입관(31), 제1알칼리 주입관(41), 오존 주입관(12), 와류 펌프(11), 제2과산화수소 주입관(32), 제2알칼리 주입관(42) 및 반응조(22)가 이 순서로 설치되어 있다. 그리고 입구(51)측으로부터 출구(52)측으로 향하는 방향으로 흐르는 계면활성제 함유수에는 그 흐름 방향을 따라 우선, 제1과산화수소 주입관(31)으로부터 과산화수소 및 제1알칼리 주입관(41)으로부터 수산화나트륨 등의 알칼리가 첨가되어 pH가 9~11 정도로 조정된다.In the
다음으로, pH를 상승시킨 계면활성제에 오존 주입관(12)으로부터 소량의 오존 함유 가스가 첨가된다. 오존 주입관(12)의 직후에는 와류 펌프(11)가 설치되어 있어, 소량의 오존이 첨가된 계면활성제 함유수는 와류 펌프(11)에 의해 교반된다. 전단측 오존 반응설비(10)에서는 소량의 오존이 첨가될 수 있으면 되므로 와류 펌프(11)는 생략하여도 좋다. 또한, 오존 주입관(12)과 와류 펌프(11)를 설치하는 대신 이젝터와 라인 믹서를 유로(5)의 도중에 설치하여도 좋다. 이와 같이 전단측 오존 반응설비(10)에서 소량의 오존을 첨가한 계면활성제 함유수를 와류 펌프(11) 등으로 교반하여 큰 전단력을 부여함으로써, 소량의 오존을 계면활성제와 효율 좋게 반응시킬 수 있다.Next, a small amount of ozone-containing gas is added from the
전단측 오존 반응설비(10)에서는 소량의 오존 첨가에 의해 계면활성제가 변성되어, 발포성이 저감된다. 이것은, 소량 첨가된 오존이 주로 계면활성제의 소수성 부분과 친수성 부분과의 경계부와 반응하여 계면활성제의 계면 활성을 나타내는 부분이 변성하는 것에 의한 것으로 추측된다. 이 때문에 최종단 오존 반응설비(20)에서 대량의 오존을 첨가하여도 피처리액의 발포를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 전단측 오존 반응설비(10)에서, 처리장치(1)에서 계면활성제 함유수에 첨가되는 전체 오존량의 5~40% 정도를 첨가하고, 최종단 오존반응설비(20)에서 나머지 양의 오존을 첨가한다.In the front-side
또한, 오존과 계면활성제와의 반응에 의하여 계면활성제가 변성하여 유기산 등이 생기기 때문에 처리장치(1)에서는 최종단 오존 반응설비(20) 전에 제2과산화수소 주입관(32)과 제2알칼리 주입관(42)을 설치한다. 이에 의하여 전단측 오존 반응설비(20)를 통과한 계면활성제 함유수에 과산화수소와 알칼리를 첨가하고 오존에 의한 산화반응이 촉진되는 상태에서 최종단 오존 반응설비(20)에서의 처리를 행한다. In addition, since the surfactant is denatured by the reaction of ozone with the surfactant to generate organic acid, the
최종단 오존 반응설비(20)에서는 반응조(22)에 피처리액(계면활성제 함유수)을 도입하고 반응조(22) 하부에 접속한 산기관(散氣管)(21)으로부터 오존 함유 가스를 주입하여 피처리액을 소정의 시간, 반응조(22) 내로 체류시킨다. 최종단 오존 반응설비(20)에서는 처리장치(1)에서 계면활성제 함유수에 첨가되는 전체 오존량의 대부분(60~95% 정도)을 피처리액에 첨가하여 계면활성제를 분해한다. 최종단 오존 반응설비(20)에서의 처리 후 계면활성제가 분해된 처리수는 출구(52)로부터 배출하고, 필요에 따라 생물처리 등의 후처리를 행하여 초순수(超純水) 제조용의 원수(原水) 등으로 이용할 수 있다.In the final stage
<실시예><Examples>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예로서는 도 1에 나타낸 처리장치(1)를 이용하고, 계면활성제로서 APE를 포함하는 계면활성제 함유수를 피처리액으로 하였다. 계면활성제 함유수는 순수(純水)에 TOC 농도 21 mg/L가 되도록 APE를 용해시켜 제조한 합성폐수이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. As an example, the
와류 펌프(11)로서는 출구압 0.3 Mpa의 와류 펌프(주식회사 니쿠니제)를 이용하고 계면활성제 함유수가 유로(5) 내부를 입구(51)로부터 출구(52)를 향하여 유속 350 L/h로 흐르도록 처리장치(1)에 도입하였다.As the
본 실시예에서는 각 오존 반응설비에서의 오존 첨가에 앞서 과산화수소와 알칼리를 첨가하였다. 과산화수소로서는 농도 35 질량%의 것을 이용하고 알칼리로서는 4 질량%의 수산화나트륨을 이용하였다. 과산화수소의 첨가량은 제1과산화수소 주입관(31)로부터의 첨가량을 15mg/L로 하고, 제2과산화수소 주입관(32)으로부터의 첨가량을 250 mg/L로 하였다. 또한, 제2과산화수소 주입관(32)은 유로(5)에 접속하지 않고, 반응조(22)의 하부에 접속하도록 한 점에서 도 1의 처리장치(1)와 다른 구성으로 하였다.In this embodiment, hydrogen peroxide and alkali were added prior to the addition of ozone in each ozone reaction facility. As the hydrogen peroxide, one having a concentration of 35% by mass was used, and as the alkali, 4% by mass of sodium hydroxide was used. The amount of hydrogen peroxide added was 15 mg / L from the first hydrogen
한편, 수산화나트륨은 제1알칼리 주입관(41) 및 제2알칼리 주입관(42) 각각으로부터 유로(5)에 주입하였다. 수산화나트륨의 첨가량은 계면활성제 함유수의 pH를 10으로 하는 양으로 하였다.On the other hand, sodium hydroxide was injected into the
오존 발생기(25)로서는 산소를 원료로 하여 방전방식으로 오존 농도 150 g/Nm3의 오존 함유 가스를 생성하는 장치를 이용하였다. 오존 발생기(25)에서 발생된 오존 함유 가스는 20 L/h의 공급속도로 오존 주입관(12)으로부터 유로(5) 내로 주입하고, 반응조(22)에 부착된 산기관(散氣管)(21)으로의 공급량은 350 L/h의 공급속도가 되도록 하였다.As the
반응조(22)로서는 직경 300 mm, 높이 2,700 mm의 원통형의 기액접촉형 오존 반응탑을 이용하였다. 반응조(22)의 하부에는 산기관(散氣管)(21)을 접속하여 오존 함유 가스를 계면활성제 함유수에 주입함과 동시에 반응조(22) 상부로부터 산수관(23)을 통하여 피처리수(전단측 처리수)를 산수(散水)하였다.As the
상기 조건으로 시험을 수행하여 와류 펌프(11) 출구에서 전단측 오존 반응설 비(10)에서 처리된 계면활성제 함유수(전단측 처리수)를 채취하고 전단측 처리수의 계면활성제 농도를 측정하였다. 또한, 반응조(22) 출구에서 최종단 오존 반응설비(20)에서 처리된 계면활성제 함유수(이하, 최종단 처리수)를 채취하고 최종단 처리수의 계면활성제 농도도 측정하였다. 계면활성제의 농도는 분광형광광도계(주식회사 히타치테크놀로지즈제, F-4500)을 이용하고, 여기 파장 230 nm, 형광파장 305 nm에서 측정하였다. 측정 결과는 전단측 처리수의 계면활성제 농도가 3.3 mg/L, 최종단 처리수의 계면활성제 농도가 0.37 mg/L로 계면활성제의 제거율이 98.2%였다. 또한, 반응조(22)의 기액계면은 안정하고 2시간 이상의 연속운전이 가능하였다.The test was conducted under the above conditions, and the surfactant-containing water (shear-side treated water) treated in the shear-side
<비교예><Comparative Example>
비교예로서, 오존 주입관(12)에 설치한 밸브(미도시)를 닫는 것으로 전단측 오존 반응설비(10)에서의 오존 첨가를 행하지 않고, 반응조(22)에서 전체 오존량을 첨가하도록 하였다. 구체적으로는 반응조(22)에 접속한 산기관(散氣管)(21)으로부터의 오존 함유 가스의 공급량을 370 L/h로 하였다. 기타 조건은 실시예와 동일하게 하여 시험을 행하였는데 반응조(22)의 기액계면이 흐트러졌다. 그 결과, 최종단 처리수의 계면활성제 농도는 2.4 mg/L이고, 계면활성제의 제거율은 88.5%로 저하되었다. 또한, 반응조(22) 내에 기포가 충만하여 기액계면이 저하된 때문에 약 30분에서 처리를 정지시키지 않을 수 없었다.As a comparative example, by closing the valve (not shown) provided in the
이와 같이 본 발명에 따르면, 발포에 의한 처리장치(1)의 운전 트러블을 방 지하고, 계면활성제를 높은 분해율로 안정하게 분해할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to prevent operation troubles of the
본 발명은 계면활성제를 포함하는 배수 처리에 이용할 수 있다.The present invention can be used for wastewater treatment containing a surfactant.
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