[go: up one dir, main page]

KR101304151B1 - 가수분해 내성이 개선된 폴리카르보네이트 성형 조성물 - Google Patents

가수분해 내성이 개선된 폴리카르보네이트 성형 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101304151B1
KR101304151B1 KR1020077017796A KR20077017796A KR101304151B1 KR 101304151 B1 KR101304151 B1 KR 101304151B1 KR 1020077017796 A KR1020077017796 A KR 1020077017796A KR 20077017796 A KR20077017796 A KR 20077017796A KR 101304151 B1 KR101304151 B1 KR 101304151B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
parts
weight
polymer
casings
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020077017796A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070105983A (ko
Inventor
에크하르트 벤츠
토마스 에켈
올라프 마인케
홀거 바르트
헤르베르트 아이헨아우어
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20070105983A publication Critical patent/KR20070105983A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101304151B1 publication Critical patent/KR101304151B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 비닐 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체를 함유하며, 인성을 유지하면서도 가수분해 거동을 개선시키기 위해 평균 입자 크기가 100 nm 미만인 나노 크기의 탄산칼슘을 함유하는 고무 개질된 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 조성물, 아크릴로니트닐-부타디엔-스티렌 공중합체, 나노 크기, 탄산칼슘, 가수분해 거동

Description

가수분해 내성이 개선된 폴리카르보네이트 성형 조성물 {Polycarbonate Moulding Materials with Improved Hydrolytic Resistance}
본 발명은 비닐 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체를 함유하며, 나노 크기의 탄산칼슘을 함유하고, 개선된 가수분해 내성을 특징으로 하는 고무 개질된 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트(PC) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체의 중합체 블렌드는 오랫동안 알려져 왔다. PC-ABS 블렌드는 순수한 폴리카르보네이트에 비해 내열성, 우수한 (저온) 인성 및 개선된 가공 거동을 포함하는 특별한 특성치 조합을 갖기 때문에, 예를 들어 자동차 내부 및 외부 적용분야에 있어 특히 적합하다.
이러한 블렌드에 의해 내연성이 할로겐계 난연제에 의해 부여될 수 있지만, 특히 무할로겐 난연제에 의해 부여될 수 있다. 내연성 PC-ABS 블렌드, 특히 무할로겐 포스페이트 에스테르 난연제에 기초한 블렌드는 지난 15년 동안 전기공학 및 정보기술 분야에서 잘 확립되었다.
재료의 장기 사용 수명을 개선시키기 위해, 특히 상승된 온도 및 주위 습도에서 사용되는 경우, 그 재료의 가수분해 내성을 개선시키는 것이 필요하다. 가수분해 내성은 폴리카르보네이트의 분자량 감소를 지연시키는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
무기 탄산칼슘, 예를 들어 JP-A 2002-060610에 설명된 것과 같은 것의 사용이 이러한 목적에 적합하다. 상기 문헌에 설명된 화합물은 입자 크기 범위가 2 냐지 5 ㎛이다.
한편, 성형 조성물로부터 제조되는 기능성 부품들에 있어서는 높은 정도의 인성이 요구된다.
하지만, 대체로 무기 충전제를 첨가하면, 특히 절흔 충격 내성이 손상된다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 정도의 인성을 유지하면서도 개선된 가수분해 내성을 특징으로 하는 PC-ABS 조성물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 평균 입경이 100 nm 미만인 매우 미분된 탄산칼슘을 첨가하면, 블렌드의 인성을 손상시키지 않으면서 가수분해 내성을 크게 증가시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
그러므로, 본 발명은
A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물,
B) 고무 개질된 비닐 (공)중합체,
C) 평균 입경이 100 nm 미만인 탄산칼슘,
및 임의적으로
D) 인계(phosphorus-based) 난연제,
E) 드리핑(dripping) 방지제,
F) 중합체 첨가제 및/또는 추가의 중합체 성분을 함유하는 조성물을 제공한다.
특히, 본 발명은
A) 20 내지 98 중량부, 바람직하게는 30 내지 95 중량부, 특히 40 내지 90 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트,
B) 1 내지 80 중량부 또는 1 내지 79.99 중량부, 바람직하게는 2 내지 70 중량부, 특히 3 내지 50 중량부, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량부의 고무 개질된 비닐(공)중합체,
C) 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량부, 특히 0.05 내지 1 중량부의, 평균 입경이 100 nm 미만인 탄산칼슘,
및 임의적으로
D) 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 25 중량부, 특히 2 내지 20 중량부의, 난연제인 인 화합물,
E) 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부, 특히 0.2 내지 0.5 중량부의 드리핑 방지제, 바람직하게는 플루오르화된 폴리올레핀 및
F) 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하, 특히 10 중량부 이하의 중합체 첨가제 또는 추가의 중합체 성분을 함유하는 조성물에 관한 것이다(여기서 모든 성분들의 전체 중량부 총합은 100임).
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌을 통해 알려져 있거나, 문헌을 통해 공지 된 방법을 이용하여 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트의 제조에 관해서는, 예를 들어 문헌 [Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DA 3 000 610, DE-A 3 832 396을 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 관해서는, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어 용융 공정 또는 임의적으로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의적으로 삼관능성 이상의 분지형성제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용함으로써, 상 계면 공정에 의해 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시키는 것에 의해 진행된다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위한 디페놀은 바람직하게는, 하기 화학식 I을 갖는다.
Figure 112007056248444-pct00001
상기 식 중,
A는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO, -S-, -SO2-, C6 내지 C12 아릴렌(여기에는 임의적으로 헤 테로원자를 함유하는 추가적인 방향족 고리가 융합될 수 있음), 또는 하기 화학식 II 또는 III의 잔기이다.
Figure 112007056248444-pct00002
Figure 112007056248444-pct00003
B는 각각의 경우에 있어서, C1 내지 C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각각의 경우에 있어서, 상호 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
P는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있으며, 상호 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 의미하고,
X1은 탄소를 의미하며,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이며, 다만 하나 이상의 원자 X1 상에서, R5 및 R6은 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 뿐 아니라, 이들의 고리-브롬화되고/되거나 고리-염소화된 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3.3.5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌을 통해 공지되어 있거나, 문헌을 통해 공지된 방법을 사용하여 얻어질 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는데 적합한 사슬 종결제는 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예를 들어, DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 알킬 치환기들 중 총 8 내지 20개의 C 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 사용될 사슬 종결제의 양은 일반적으로, 각각의 경우에서 사용되는 디페놀의 총 몰 수를 기준으로, 0.5 mol%와 10 mol% 사이이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용되는 전체 디페놀을 기준으로 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입시킴으로써 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두 적합하다. 본 발명에 따른 성분 A에 따른 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해서는, 1 내지 25 wt%, 바람직하게는 2.5 내지 25 wt%(사용될 디페놀의 총량을 기준으로 함)의, 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디유기실록산을 사용하는 것 또한 가능하다. 이들은 공지되어 있거나(예를 들어, US 3 419 634), 문헌을 통해 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리디유기실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어 DE-A 3 334 782에 설명되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 뿐 아니라, 바람직한 폴리카르보네이트에는 디페놀의 총 몰 수를 기준으로 15 mol% 이하의, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 서술된 것들 이외의 디페놀을 갖는 비스페놀 A 코폴리카르보네이트가 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는, 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드(diacid dichloride)이다.
1:20과 20:1 사이의 비로 된 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는 경우, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 추가적으로 사용된다.
이미 언급된 모노페놀 뿐 아니라, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 제조에 적합한 사슬 종결제는 상기 모노페놀의 클로로포름산 에스테르 뿐 아니라, 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드이며, 이들은 C1 내지 C22 알킬 기 또는 할로겐 원자, 및 지방족 C2 내지 C22 모노카르복실산 클로라이드로 임의적으로 치환될 수 있다.
사슬 종결제의 양은 각각의 경우에 있어서, 페놀성 사슬 종결제의 경우에는 디페놀 몰 수에 대해, 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰 수에 대해, 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 히드록시카르복실산은 또한, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 내로 혼입될 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 및 분지형 모두일 수 있다(이에 관해서는, DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용되는 분지형성제는 예를 들어, 삼- 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예를 들어 트리메실산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르 복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드(사용된 디카르복실산 디클로라이드에 대하여 0.01 내지 1.0 mol%의 양) 또는 삼- 또는 다관능성 페놀, 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,4-디메틸-2,4-6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠(사용된 디페놀에 대하여 0.1 내지 1 mol%의 양)일 수 있다. 페놀성 분지형성제는 디페놀과 함께 처음에 도입될 수 있는 반면, 산 클로라이드 분지형성제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중 카르보네이트 구조 유닛의 비율은 필요에 따라 달라질 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 총 개수에 대하여, 바람직하게는 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 잔기 및 카르보네이트 잔기 모두가 블록 또는 랜덤 분포된 형태로 중축합물 중에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도( ηrel)의 범위는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32이다(25℃의 100 ml 메틸렌 클로라이드 용액 중 0.5 g의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 용액을 사용하여 측정함).
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는 그라프팅 골격인 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 고무 상에 그라프팅된 하나 이상의 비닐 단량체들로 이루어진 그라프트 중합체 B1을 포함한다.
바람직한 그라프트 중합체 B1은 5 내지 95 wt%, 바람직하게는 10 내지 90 wt%의,
1. 50 내지 99 wt%, 바람직하게는 50 내지 90, 보다 더욱 바람직하게는 55 내지 85, 매우 특히 바람직하게는 60 내지 80 wt%의 비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메트아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트) 및
2. 그라프팅 골격인 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 하나 이상의 고무 95 내지 5, 바람직하게는 80 내지 10 wt% 상에 그라프팅된, 1 내지 50 wt%, 특히 10 내지 50, 보다 더욱 바람직하 게는 15 내지 45, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40 wt%의 비닐 시아나이드(불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들어, 무수물 및 이미드)(예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의
혼합물 단량체들로 된 하나 이상의 그라프트 중합체이다.
그라프팅 골격은 일반적으로, 평균 입자 크기(d50 값)가 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛이다.
평균 입자 크기 d50은, 각 경우에 있어서 그 값 이상, 이하에 입자들의 50 wt%가 위치하는 직경이다. 이는 초원심분리 측정을 이용하여 결정될 수 있다([W Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
바람직한 그룹 1의 단량체들은 하나 이상의 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메트아크릴레이트 단량체들로부터 선택되고, 바람직한 그룹 2의 단량체들은 하나 이상의 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메트아크릴레이트 단량체들로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 그룹 1로부터의 스티렌 및 그룹 2로부터의 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B1에 적합한 그라프팅 골격은 예를 들어, 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의적으로 디엔에 기초한 고무, 아크릴레이 트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 및 상기 서술된 계들 중 둘 이상으로 이루어진 복합 고무, 예를 들어 실리콘 아크릴레이트 고무이다.
본 발명의 목적을 위한 디엔 고무는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등에 기초하는 것들 또는, 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체, 또는 이들과 추가적인 중축합성 단량체(예를 들어, 상기 그룹 1 및 2에 따른 것들)와의 혼합물, 예를 들어 부타디엔/스티렌 공중합체이며, 다만 그라프팅 골격의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 B1은 예를 들어, ABS 중합체(에멀젼, 벌크 및 현탁액 ABS)이며, 이는 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 설명되어 있는 바와 같다. 그라프팅 골격의 겔 분율은 30 wt% 이상, 바람직하게는 40 wt% 이상이다.
그라프팅 골격의 겔 함량은 톨루엔 중 25℃에서 측정된다([M. Hoffmann, H Kroemer, R. Kuhn, PolymeIanalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
그라프트 공중합체 B1은 유리 라디칼 중합에 의해, 예를 들어 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 바람직하게는 에멀젼 또는 벌크 중합에 의해 제조된다.
더욱 특히 적합한 그라프트 고무는 US-P 4 937 285에 따른 아스코르브산 및 유기 히드로퍼옥시드를 포함하는 개시제 계를 이용한 산화환원 개시에 의해 제조되는 ABS 중합체이다.
그라프팅 반응에 있어서, 그라프팅 단량체가 그라프팅 골격 상에 모두 그라프팅될 필요가 없다는 것이 알려져 있기 때문에, 본 발명에 따른 그라프트 중합체는 또한, 그라프팅 골격의 존재 하에 그라프팅 단량체를 (공)중합시킴으로써 얻어지고, 또한 후처리 동안에 나타나는 그러한 생성물들을 의미한다고 이해된다.
그라프팅 골격으로서 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는, 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이며, 임의적으로는 그라프팅 골격에 대하여 40 wt% 이하의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르에는 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어, 클로로에틸 아크릴레이트 및 이들 단량체들의 혼합물들이 포함된다.
가교를 위해, 둘 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체들이 공중합될 수 있다. 바람직한 가교 단량체의 예로는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화 일가 알코올의 에스테르, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트; 다가불포화 헤테로시 클릭 화합물, 예를 들어, 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어, 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메트아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3 이상의 에틸렌계 불포화 기들을 포함하는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체인 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴 벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프팅 골격에 대하여, 바람직하게는 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 wt%이다.
3 이상의 에틸렌계 불포화 기들을 갖는 시클릭 가교 단량체들의 경우, 그 양을 그라프팅 골격의 1 wt% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 뿐 아니라, 그라프팅 골격을 제조하는데 임의적으로 작용할 수 있는, 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C1-C6-알킬에테르, 메틸 메트아크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프팅 골격으로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 wt% 이상의 겔 함량을 보이는 에멀젼 중합체이다.
더욱 적합한 그라프팅 골격은 활성 그라프팅 부위를 갖는 실리콘 고무, 예를 들어 DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 설명 된 것들이다.
성분 B는 나아가, 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 B2를 함유할 수 있으며, 여기서 상기 언급한 그라프트 중합체 B1은 본 발명에 따른 조성물 중에서, 바람직하게는 분산된 형태로 존재한다.
비닐 (공)중합체 B2로서 적합한 중합체는 비닐 방향족, 비닐 시아나이드(불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1 내지 C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들어, 무수물 및 이미드)를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 단량체로 된 중합체이다. 특히 적합한 중합체는
50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 wt%의 비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메트아크릴산(C1-C8) 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트), 및
1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 wt%의 비닐 시아나이드(불포화 니트릴), 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및/또는 불포화 카르복실산(예를 들어, 말레산) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들어, 무수물 및 이미드)(예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)를 포함하는 (공)중합체이다.
(공)중합체 B2는 수지(resin)성이며, 열가소성이다.
스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
B2에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 유리 라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 본 (공)중합체는 바람직하게는 평균 분자량 Mw(광 산란 또는 침강에 의해 측정된 중량 평균)가 15,000과 200,000 사이, 특히 50,000과 180,000 사이이다.
성분 C
성분 C는 평균 입자 크기가 100 nm 미만, 바람직하게는 90 nm 미만, 특히 바람직하게는 50 nm 미만인 탄산칼슘을 포함한다. 평균 입자 크기는 원칙적으로 하한을 갖지 않지만, 통상적으로 6 nm보다는 크다.
평균 입자 크기는 일차 입자 크기에 관한 것이며, 다양한 방법을 사용하여 측정가능하다. 사용된 탄산칼슘의 입자 크기는 중합체 블렌드 중에서 배합한 후에 측정되지 않으며, 분산액 또는 분말로서 제조한 후에 곧바로 측정된다. 평균 입자 크기는 다양한 통상적인 방법, 예를 들어 투과 및 주사 전자 현미경, 초원심분리, 광 산란 방법, 흡광 측정 또는 공기 투과도를 사용하여 측정될 수 있다.
탄산칼슘의 순도는 통상적으로 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상이다.
성분 D
본 발명의 목적을 위해, 인을 함유하는 난연제는 바람직하게는, 단량체 및 올리고머성 인 및 인산 에스테르, 포스포네이트아민 및 포스파진으로 된 군 중에서 선택되며, 여기서 하나 이상의 이들 군 중에서 선택된 몇 가지 성분들의 혼합물이 또한 난연제로서 사용될 수 있다. 본원에서 특별히 언급되지 않은, 다른 무할로겐 인 화합물들은 단독으로 또는 다른 무할로겐 인 화합물들과의 임의의 바람직한 조합으로서 사용될 수 있다.
바람직한 단량체 및 올리고머성 인 또는 인산 에스테르는 하기 화학식 IV의 인 화합물이다.
Figure 112007056248444-pct00004
상기 식 중,
R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로, 각각의 경우에 있어서, 임의적으로 할로겐화된 C1 내지 C8 알킬, 또는 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 의미하며, 이들은 각각의 경우에 있어서 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬으로 임의적으로 치환되고,
n은 상호 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
q는 0 내지 30을 의미하고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 일핵 또는 다핵 방향족 잔기, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 잔기를 의미하며, 이들은 OH-치환 될 수 있으며, 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로, C1-C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타낸다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 이들의 일부에 있어서, 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 이들의 상응하는 브롬화된 유도체 및 염소화된 유도체이다.
화학식 IV에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기를 의미한다. 이는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 IV에서 n은 상호 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며, 바람직하게는 n은 1이다.
q는 0 내지 30의 값을 나타낸다. 화학식 IV의 다양한 성분들의 혼합물을 사용하는 경우, 평균 q 값이 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6인 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
X는 특히 바람직하게는,
Figure 112007056248444-pct00005
또는 이들의 염소화된 유도체 또는 브롬화된 유도체를 나타내고, 특히 X는 레소르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페놀페놀로부터 유도된다. 특히 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유도된다.
비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머성 포스페이트 에스테르를 사용하는 것은 이러한 인 화합물을 갖는 조성물이 특히 높은 응력 균열 및 가수분해 내성을 보이고, 사출 성형에 의한 가공 동안에 침착물을 형성하는 경향이 특히 낮기 때문에, 특히 유리하다. 또한, 이러한 난연제를 이용하면 특히 우수한 내열성이 얻어질 수 있다.
모노포스페이트(q=0), 올리고포스페이트(q=1-30) 또는 모노- 및 올리고포스페이트의 혼합물이 본 발명에 따른 성분 C로서 사용될 수 있다.
화학식 IV의 모노인(monophosphorus) 화합물은 특히 트리부틸포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)포스페이트, 할로 치환된 아릴 포스페이트, 메틸포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스폰산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥시드 또는 트리크레실포스핀 옥시드이다.
성분 C에 따른 화학식 IV의 인 화합물은 공지되어 있거나(예를 들어, EP-A 363 608, EP-A 640 655 참조) 공지된 방법에 따라 동일하게 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie del technischcn Chemie, Vol 18, p 301 ff 1979]; [Houben-Weyl, Mcthoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p 43; Beilstein Vol 6, p 177]).
평균 q 값은 포스페이트 혼합물의 조성(분자량 분포)을 적합한 방법(기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC))을 이용하여 측정하고, q의 평균 값을 그로부터 계산함으로써 결정될 수 있다.
포스포네이트 아민은 바람직하게는 하기 화학식 V의 화합물이다.
Figure 112007056248444-pct00006
상기 식 중,
A는 하기 화학식 Va의 잔기를 나타내거나,
Figure 112007056248444-pct00007
하기 화학식 Vb의 잔기를 나타내고,
Figure 112007056248444-pct00008
R11 및 R12는 상호 독립적으로, 비치환 또는 치환된 C1-C10 알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴을 나타내고,
R13 및 R14는 상호 독립적으로, 비치환 또는 치환된 C1-C10 알킬 또는 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴을 나타내거나,
R13 및 R14가 함께, 비치환 또는 치환된 C3-C10 알킬렌을 나타내고,
y는 숫자 0, 1 또는 2를 의미하고,
B1은 독립적으로 수소, 임의적으로 할로겐화된 C2-C8 알킬, 비치환 또는 치환된 C6-C10 아릴을 나타낸다.
B1은 바람직하게는, 독립적으로 수소, 에틸, 할로치환될 수 있는 n- 또는 이소-프로필, C6-C10 아릴, 특히 비치환 또는 C1-C4 알킬로 치환되고/되거나 할로치환된 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14 중 알킬은 독립적으로, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14 중 치환된 알킬은 독립적으로, 바람직하게는 할로치환된 C1-C10 알킬, 특히 일치환 또는 이치환된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14 중 C6-C10 아릴은 독립적으로, 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸을 나타내며, 이들은 할로치환(일반적으로 일치환, 이치환 또는 삼치환)될 수 있다.
R13 및 R14는 이들에 직접 부착된 산소 원자 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
하기는 바람직한 것들로서 예시적으로 서술되는 것이다: 하기 화학식 Va-1의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸 트리스(1,3,2-디옥사포스포리난-메탄)아미노-2,2',2"-트리옥시드 (미국 세인트루이스에 소재한 솔루티아(Solutia Inc)의 시제품 XPM 1000)
Figure 112007056248444-pct00009
1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N-[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,1-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥 시드, 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로메틸)-, P2-디옥시드.
또한, 하기 화학식 Va-2 또는 하기 화학식 Va-3의 화합물이 바람직하다.
Figure 112007056248444-pct00010
Figure 112007056248444-pct00011
상기 식들 중,
R11, R12, R13 및 R14는 상기에서 서술된 의미들을 갖는다.
화학식 Va-2 및 Va-1의 화합물들이 특히 바람직하다.
포스포네이트 아민의 제조는 예를 들어 US-PS 5,844,028에 설명되어 있다.
포스파진은 하기 화학식 VIa 및 하기 화학식 VIb의 화합물들이다.
Figure 112007056248444-pct00012
Figure 112007056248444-pct00013
상기 식들 중,
R은 각각의 경우에 있어서, 동일하거나 상이하고, 아미노, 각각의 경우에 있어서 임의적으로 할로겐화, 바람직하게는 플루오르화된 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시, 또는 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C6 내지 C20 아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 또는 C7 내지 C12 아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬(각각의 경우에 있어서 임의적으로 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬으로 치환됨)을 나타내고,
k는 0 또는 1 내지 15의 숫자, 바람직하게는 1 내지 10의 숫자를 나타낸다.
언급될 수 있는 예들은 다음과 같다:
프로폭시포스파진, 페녹시포스파진, 메틸페녹시포스파진, 아미노포스파진 및 플루오로알킬포스파진.
페녹시포스파진이 바람직하다.
포스파진은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 잔기 R은 항상 동일할 수 있거나, 화학식 VIa 및 VIb 중 2 이상의 잔기들이 상이할 수 있다.
포스파진 및 그의 제조는 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1 961 668 및 WO 97/40092에 설명되어 있다.
본 난연제는 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물 또는 다른 난연제들과의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 E
성분 D에 해당하는 난연제는 흔히, 화재의 경우에 재료가 연소 액적을 드리핑하는 경향을 감소시키는 소위 드리핑 방지제와 조합되어 사용된다. 본원에서 언급될 수 있는 예로는 플루오르화된 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유를 포함하는 물질 군의 화합물들이 있다. 이들은 또한, 본 발명에 따른 조성물 중에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 플루오르화된 폴리올레핀이 드리핑 방지제로서 사용된다.
플루오르화된 폴리올레핀은 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 0 640 655에 설명되어 있다. 이들은 예를 들어, 상표명 테플론(Teflon)® 30N으로 듀퐁(DuPont)에 의해 시판된다.
플루오르화된 폴리올레핀은 순수한 형태 및, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 또는 PMMA에 기초한 그라프트 중합체(성분 B1) 에멀젼 또는 공중합체 에멀 젼과 플루오르화된 폴리올레핀 에멀젼의 응집된 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 플루오르화된 폴리올레핀은 그라프트 중합체 또는 공중합체의 에멀젼과 함께 에멀젼으로서 혼합되고 나서, 응집된다.
나아가, 플루오르화된 폴리올레핀은, 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 또는 PMMA에 기초한, 그라프트 중합체(성분 B1) 또는 공중합체를 갖는 예비배합물(precompound)로서 사용될 수 있다. 플루오르화된 폴리올레핀은 그라프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 과립과 함께 분말로서 혼합되거나, 내부 혼합기, 압출기 또는 이축 압출기와 같은 통상적인 유닛 중에서, 일반적으로 200 내지 330℃의 온도 하에 용융 배합된다.
플루오르화된 폴리올레핀은 또한, 플루오르화된 폴리올레핀의 수성 분산액 존재 하에 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 단량체를 에멀젼 중합시킴으로써 제조되는 마스터배치 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 중합체는 산성 침전 및 후속 건조 후에 유동성 분말로서 사용된다.
응집체, 예비배합물 또는 마스터배치는 통상적으로는, 5 내지 95 wt%, 바람직하게는 7 내지 80 wt%의 플루오르화된 폴리올레핀의 고체 함량을 갖는다.
플루오르화된 폴리올레핀은 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 1 내지 0.5 중량부, 특히 0.2 내지 0.5 중량부의 농도로 사용되며, 여기서 이들 양은 응집체, 예비배합물 또는 마스터배치를 사용하는 경우에 있어서 순수한 플루오르화된 폴리올레핀에 관한 것이다.
성분 F(추가적인 첨가제)
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 통상적인 중합체 첨가제, 예를 들어 미끄럼제(slip agent) 또는 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 충전제 또는 강화재, 예를 들어 활석 또는 규회석과 같은 실리케이트, 추가적인 난연제 또는 방염 증강제, 예를 들어 나노 크기 무기 재료 및 염료 또는 안료를 추가로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 추가의 중합체 성분, 예를 들어 폴리페닐렌 옥시드, 폴리에스테르, 에폭시 수지 또는 노볼락을 함유한다.
본 출원에서 양이 중량부로 서술되는 경우, 본 조성물 중 모든 성분들의 중량부의 총합은 100이다.
본 발명에 따른 조성물은 공지된 방식으로 각각의 구성성분들을 혼합하고, 통상적인 유닛, 예를 들어 내부 혼합기, 압출기 및 이축 압출기 중에서 200℃ 내지 300℃의 온도 하에 이들을 용융 배합하고 용융 압출시킴으로써 제조된다.
개별 구성성분들의 혼합은 연속적으로 또는 동시에 공지된 방식으로 진행될 수 있으며, 실제로 예를 들어 20℃(실온) 이상의 온도에서 진행된다.
본 발명에 따른 조성물은 모든 종류의 성형물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 사출 성형, 압출 및 취입 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 다른 유형의 가공은 이전에 제조된 시트 또는 막으로부터 열성형시킴으로써 제조하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 추가적으로, 본 조성물의 제조 방법, 성형물을 제조하 는 데에 있어서의 그의 용도 및 그 성형물 자체를 제공한다.
그러한 성형물의 예로는 막, 이형품, 모든 종류의 케이싱 부품, 예를 들어 가정 용품, 예를 들어 쥬스 추출기, 커피 기계, 믹서; 사무 기계, 예를 들어 모니터, 프린터, 복사기; 및 시트, 튜브, 전기 도관, 건축 부문용 이형품, 내부 피팅 및 외부 용품; 전기 공학 분야의 부품, 예를 들어 스위치 및 커넥터, 및 자동차 내부 및 외부 부품들이 있다.
특히, 본 발명에 따는 조성물은, 예를 들어 하기 성형품들을 제조하는데 사용될 수 있다:
기차, 배, 비행기, 버스 및 자동차용 내부 피팅, 휠캡, 소형 변환기를 함유하는 전기 용품용 케이싱, 방송 및 정보 전송용 장비에 사용되는 케이싱, 의료 목적을 위한 케이싱 및 덮개, 안마기 및 그의 케이싱, 어린이용 장난감 자동차, 면적이 넓은 벽 부재(wall element), 안전 장치용 케이싱, 뒷문 스포일러, 차체 부품, 단열 수송 컨테이너, 작은 동물 보호 또는 관리용 장치, 위생 및 욕실 피팅용 성형물, 팬 개구용 덮개 격자, 피서용 별장(summer house) 및 곁채용 성형물, 정원 도구용 케이싱, 자동차 내부용 안전 부품.
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
표 1에 표시되어 있고, 하기에 간단히 설명된 성분들을 260℃에서 ZSK-25를 사용하여 용융 배합하였다. 260℃에서 아르부르크(Arburg) 270E 유형의 사출 성형기에서 시편을 제조하였다.
성분 A
0.5 g/100 ml의 농도로 된 25℃의 CH2Cl2 용매 중에서 측정된 상대 용액 점도가 1.294인, 비스페놀 A계 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
ABS 성분은 벌크 중합 반응에 의해 제조되고, 폴리부타디엔(13%), 폴리스티렌(67%) 및 폴리아크릴로니트릴(20%)로 이루어진, 니폰(Nippon) A&L(상표명: 산탁(Santac) 08)에 의해 시판되는 그라프트 공중합체이다.
성분 C
C1: 평균 입경이 5 ㎛인 탄산칼슘(JP A 2002-060610에 따른 비교예)(시프로 카세이(Shipro Kasei)의 시프론(Shipron) A)
C2: 평균 입경이 80 nm이고, 유기 코팅 분율이 2 wt%인 탄산칼슘(솔베이(Solvay)의 소칼(Socal) U1S1)
C3: 평균 입경이 80 nm인 탄산칼슘(솔베이의 소칼 U1)
C4: 평균 입경이 20 nm인 탄산칼슘(솔베이의 소칼 U3)
성분 D
비스페놀 A계 올리고포스페이트
Figure 112007056248444-pct00014
성분 E
물 중의 상기 서술된 성분 B1에 따른 그라프트 중합체 에멀젼 및 물 중의 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼의 응집된 혼합물로서의 테트라플루오로에틸렌 중합체. 혼합물 중 그라프트 중합체 B1 대 테트라플루오로에틸렌 중합체의 중량비는 90 wt% 내지 10 wt%이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 60 wt%의 고체 함량을 갖고; 평균 입경은 0.05 ㎛와 0.5 ㎛ 사이이다. 그라프트 중합체 에멀젼은 34 wt%의 고체 함량을 갖는다.
테트라플루오로에틸렌 중합체(테플론® 30N, 듀퐁) 에멀젼을 그라프트 중합체 B1 에멀젼과 혼합시키고, 중합체 고체에 대해 1.8 wt%인 페놀성 산화방지제로 안정화시켰다. 85 내지 95℃에서, 혼합물을 MgSO4(엡솜(Epsom) 염) 및 pH 4 내지 5의 아세트산 수용액으로 응집시키고, 실질적으로 전해질이 없어질 때까지 여과시키고 세척하고 나서, 대부분의 물을 원심분리로 제거하고, 그 후 혼합물을 100℃에서 분말로 건조시켰다.
성분 F1
이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS)
성분 F2
포스파이트 안정화제
본 발명에 따른 성형 조성물의 특성 조사
절흔 충격 내성을 80 mm x 10 mm x 4 mm 크기의 막대를 사용하여, ISO 180/1A에 따라 실온에서 측정하였다.
용융 유동성(MVR = 용융 점도 범위)을 5 kg의 중량을 인가하여, 240℃의 용융 온도에서 ISO 1133에 따라 측정하였다.
가수분해는 95℃ 및 100% 대기 습도에서 14일 동안 과립을 보관함으로써 측정하였다. 용융 유동성의 증가(%)를 폴리카르보네이트의 가수분해의 척도로서 계산하였다.
본 발명에 따른 조성물 또는 그로부터 얻어진 시편의 특성들을 표 1에 열거하였다.
본 발명에 따른 나노 크기의 탄산칼슘이 가수분해 안정화제로서 실질적으로 우수한 효율을 보인다는 것이 표 1로부터 명백하다. V1은 1%의 조대하게 분쇄된 탄산칼슘 투입량의 경우, 가수분해 안정화 정도가 확인되었지만, 절흔 충격 내성은 가수분해 안정화제 V0 없는 비교예보다 현저하게 낮았다. 0.05% 투입량의 경우, 아주 부적절한 가수분해 안정화만이 관찰되었으며, 낮은 투입량으로 인해 절흔 충격 내성의 미약한 감소만이 관찰될 수 있었다. 본 발명에 따른 나노 크기의 탄산칼슘의 경우(E1-6), 0.05% 내지 1%의 투입량에 대한 오차 범위 내에서, 인성의 손상이 전혀 관찰되지 않았다. 가수분해 안정화제로서의 나노 크기의 탄산칼슘의 효율은 모든 경우에 있어서, 입자 크기가 5 ㎛인 비교 물질보다 우수하였다. 특히, 가장 작은 입자 크기가 20 nm인 성분 C3은 절흔 충격 내성을 유지하면서도 가장 우수한 가수분해 거동을 보였다.
Figure 112007056248444-pct00015

Claims (10)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물 20 내지 98 중량부,
    B) 고무 개질된 비닐 (공)중합체 1 내지 80 중량부,
    C) 평균 입경이 6 nm 초과 50 nm 미만인 탄산칼슘 0.01 내지 5 중량부,
    D) 하기 화학식 IV의 인계(phosphorus-based) 난연제 2 내지 20 중량부,
    <화학식 IV>
    Figure 112013014416318-pct00016
    (상기 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로, 각각의 경우에 있어서, 임의적으로 할로겐화된 C1 내지 C8 알킬, 또는 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 의미하며, 이들은 각각의 경우에 있어서 알킬 및/또는 할로겐으로 임의적으로 치환되고,
    n은 상호 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
    q는 0 내지 30을 의미하고,
    X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 일핵 또는 다핵 방향족 잔기, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 잔기를 의미하며, 이들은 OH-치환될 수 있으며, 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있음)
    E) 드리핑 방지제(antidripping agent) 0 내지 1 중량부, 및
    F) 중합체 첨가제 및/또는 추가의 중합체 성분 20 중량부 이하
    를 함유하는 조성물(모든 중량부의 총합은 100임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트 30 내지 95 중량부,
    B) 고무 개질된 비닐 (공)중합체 2 내지 70 중량부,
    C) 평균 입경이 6 nm 초과 50 nm 미만인 탄산칼슘 0.02 내지 2 중량부
    D) 인계 난연제 2 내지 20 중량부,
    E) 드리핑 방지제 0.1 내지 0.5 중량부, 및
    F) 중합체 첨가제 또는 추가의 중합체 성분 15 중량부 이하
    를 함유하는 조성물(모든 중량부의 총합은 100임).
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 구성성분들을 혼합시키고, 200℃ 내지 300℃의 온도에서 용융 배합시킴으로써, 제1항 또는 제3항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제3항에 따른 조성물로부터 얻을 수 있는 성형물.
  10. 제9항에 있어서, 기차, 배, 비행기, 버스 및 자동차용 내부 피팅, 휠캡, 소형 변환기를 함유하는 전기 용품용 케이싱, 방송 및 정보 전송용 장비에 사용되는 케이싱, 의료 목적을 위한 케이싱 및 덮개, 안마기 및 그의 케이싱, 어린이용 장난감 자동차, 면적이 넓은 벽 부재(wall element), 안전 장치용 케이싱, 뒷문 스포일러, 차체 부품, 단열 수송 컨테이너, 작은 동물 보호 또는 관리용 장치, 위생 및 욕실 피팅용 성형물, 팬 개구용 덮개 격자, 피서용 별장(summer house) 및 곁채용 성형물, 정원 도구용 케이싱, 자동차 내부용 안전 부품 중에서 선택되는 것인 성형물.
KR1020077017796A 2005-02-02 2006-01-20 가수분해 내성이 개선된 폴리카르보네이트 성형 조성물 Expired - Fee Related KR101304151B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005004688A DE102005004688A1 (de) 2005-02-02 2005-02-02 Polycarbonatformmassen mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit
DE102005004688.6 2005-02-02
PCT/EP2006/000475 WO2006081949A1 (de) 2005-02-02 2006-01-20 Polycarbonatformmassen mit verbesserter hydrolysebeständigkeit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070105983A KR20070105983A (ko) 2007-10-31
KR101304151B1 true KR101304151B1 (ko) 2013-09-06

Family

ID=36423497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077017796A Expired - Fee Related KR101304151B1 (ko) 2005-02-02 2006-01-20 가수분해 내성이 개선된 폴리카르보네이트 성형 조성물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7358290B2 (ko)
EP (1) EP1846504B1 (ko)
JP (1) JP4776633B2 (ko)
KR (1) KR101304151B1 (ko)
CN (1) CN101128536A (ko)
AT (1) ATE546488T1 (ko)
BR (1) BRPI0606757A2 (ko)
CA (1) CA2596519C (ko)
DE (1) DE102005004688A1 (ko)
ES (1) ES2381024T3 (ko)
MX (1) MX2007009220A (ko)
TW (1) TWI378972B (ko)
WO (1) WO2006081949A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230158675A (ko) 2022-05-11 2023-11-21 장재완 스마트폰 거치 키보드

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009034700B4 (de) * 2008-07-25 2013-08-22 Bene_Fit Systems Gmbh & Co. Kg Nanoskalige Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen zur Verwendung als Flammschutz in Polymeren
KR100966050B1 (ko) * 2008-11-06 2010-06-28 제일모직주식회사 상용성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US20110135934A1 (en) 2009-12-08 2011-06-09 Bayer Materialscience Ag Process For The Production Of Polyurethane Composite Components
US9133045B2 (en) 2012-07-11 2015-09-15 Empire Technology Development Llc Methods and water treatment systems for reducing bisphenol A release
CN103131121B (zh) * 2013-03-29 2015-10-28 常州海尔斯医疗器械科技有限公司 垫刀圈及其制备工艺
CN105623233B (zh) * 2016-02-26 2018-08-28 浙江森川家具有限公司 一种耐磨耐刮擦的注塑级pc/abs合金材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060610A (ja) 2000-08-21 2002-02-26 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US20040166047A1 (en) 2001-07-04 2004-08-26 Claude Vogels Method for obtaining precipitated calcium carbonate particles of nanometric scale structure
US6831120B1 (en) 1999-09-02 2004-12-14 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant polycarbonate blends

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043742A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 成形性に優れた難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
JP4030820B2 (ja) * 2002-07-25 2008-01-09 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6831120B1 (en) 1999-09-02 2004-12-14 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant polycarbonate blends
JP2002060610A (ja) 2000-08-21 2002-02-26 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US20040166047A1 (en) 2001-07-04 2004-08-26 Claude Vogels Method for obtaining precipitated calcium carbonate particles of nanometric scale structure

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230158675A (ko) 2022-05-11 2023-11-21 장재완 스마트폰 거치 키보드

Also Published As

Publication number Publication date
ATE546488T1 (de) 2012-03-15
KR20070105983A (ko) 2007-10-31
EP1846504A1 (de) 2007-10-24
JP2008528772A (ja) 2008-07-31
US20060189739A1 (en) 2006-08-24
CN101128536A (zh) 2008-02-20
JP4776633B2 (ja) 2011-09-21
ES2381024T3 (es) 2012-05-22
TW200643101A (en) 2006-12-16
EP1846504B1 (de) 2012-02-22
DE102005004688A1 (de) 2006-08-10
WO2006081949A1 (de) 2006-08-10
TWI378972B (en) 2012-12-11
CA2596519A1 (en) 2006-08-10
BRPI0606757A2 (pt) 2009-07-14
MX2007009220A (es) 2007-08-22
US7358290B2 (en) 2008-04-15
CA2596519C (en) 2013-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6762228B2 (en) Flame-resistant, mineral-reinforced polycarbonate compositions with a high flow line strength
KR100957883B1 (ko) 난연성 폴리카르보네이트 성형 화합물
JP5030965B2 (ja) ポリカーボネート成形組成物
US6914090B2 (en) Impact-resistant and flameproofed polycarbonate molding compositions
CA2494351C (en) Impact-resistance modified polycarbonate blends
KR101048934B1 (ko) 개선된 용융유동 거동 및 내약품성을 갖는 성형된폴리카르보네이트 재료
KR20030063404A (ko) 난연성 폴리카르보네이트 블렌드
KR100889204B1 (ko) 개질된 내충격성 중합체 조성물
KR101304151B1 (ko) 가수분해 내성이 개선된 폴리카르보네이트 성형 조성물
US6838518B2 (en) Extrudable polycarbonate molding compositions
JP4677234B2 (ja) リン−シリコン化合物を有する難燃性ポリカーボネート組成物
JP2013525534A (ja) 良好な機械的特性と良好な表面を有する自由流動ポリカーボネート／ａｂｓ成形組成物
JP2004529259A5 (ko)
US6737454B2 (en) Impact-resistant poly(ester)carbonate composition
JP2005521753A5 (ko)
KR20020029394A (ko) 난연성 폴리카보네이트 몰딩 물질
KR100631446B1 (ko) 난연성 폴리카보네이트 ａｂｓ 성형 재료
KR20060123359A (ko) 안정화된 열가소성 조성물
HK1057223A (en) Non-inflammable, translucent polycarbonate molding materials

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

A201 Request for examination
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180730

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190729

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20200830

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20200830