KR101295395B1 - 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공한다. 전지는 정극(21)과 부극(22)가 그 사이에 세퍼레이터(23)이 개재되어 권취된 권취 전극체(20)을 구비한다. 세퍼레이터(23)에는 용매에 전해질염이 용해된 전해액이 함침되어 있다. 전해액은, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등의 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬, 테트라플루오로[옥솔레이토-O,O']인산리튬 또는 디플루오로비스[옥솔레이토-O,O']인산리튬 등의 경금속염을 포함한다.
전지, 환상 탄산에스테르 유도체, 경금속염, 사이클 특성, 전해질
Description
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타낸 단면도.
도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지에 있어서의 권취 전극체의 일부를 확대하여 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타낸 분해사시도.
도 4는 도 3에서 나타낸 권취 전극체의 I-I선에 따른 단면도.
도 5는 실시예에서 제조한 CoSnC 함유 재료에 대하여 X선 광전자 분광법에 의해 얻어진 피크의 일례를 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11: 전지캔 12, 13: 절연판
14: 전지 뚜껑 15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크 판 16: 열감 저항 소자
17: 가스켓 20, 30: 권취 전극체
21, 33: 정극 21A, 33A: 정극 집전체
21B, 33B: 정극 활성 물질층 22, 34: 부극
22A, 34A: 부극 집전체 22B, 34B: 부극 활성 물질층
23, 35: 세퍼레이터 24: 센터 핀
25, 31: 정극 리드 26, 32: 부극 리드
36: 전해질층 37: 보호 테이프
40: 외장 부재 41: 밀착 필름
<비특허 문헌 1> 진-폴ㆍ가바노(Jean-Paul Gabano)편, 「리튬ㆍ배터리즈(Lithium Batteries)」, 런던, 뉴욕, 아카데믹ㆍ프레스(Academic Press), 1983년
<특허 문헌 1> 국제 공개 제01/22519호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)62-290071호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (소)62-217567호 공보
본 발명은 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하고, 특히 전해 반응 물질로서 리튬(Li) 등을 사용하는 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, PDA(Personal Digital Assistant; 개인용 휴대형 정보 단말기기) 또는 노트북으로 대표되는 휴대형 전자 기기의 소형화, 경량화가 활발하게 진행되고, 그의 일환으로서, 이들의 구동 전원인 전지, 특히 이차 전지의 에너지 밀도의 향상이 강하게 요구되고 있다. 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지로서는, 부극에 탄소 재료 등의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지가 상품화되어, 시장이 확대되고 있다.
또한, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지로서는, 부극에 리튬 금속을 사용하고, 부극 반응에 리튬 금속의 석출 및 용해 반응만을 이용하는 리튬 금속 이차 전지가 있다. 리튬 금속 이차 전지는, 리튬 금속의 이론 전기 화학당량이 2054 mAh/cm3으로 크고, 리튬 이온 이차 전지로 이용되는 흑연의 2.5배에나 상당하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지를 상회하는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 것으로 기대되고 있다. 지금까지도, 많은 연구자 등에 의해 리튬 금속 이차 전지의 실용화에 관한 연구 개발이 이루지고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).
또한, 최근에는 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합에 의해 표시되는 이차 전지가 개발되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 이것은, 부극에 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 사용하여, 충전 도중에 그 탄소 재료의 표면에 리튬을 석출시키도록 한 것이다. 이 이차 전지에 따르면, 리튬 금속 이차 전지와 동일하게 고에너지 밀도를 달성하는 것을 기대할 수 있다.
이들 리튬이차 전지에서는, 종래부터 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 목적으로, 전해질에 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용하거나, 또는 할로겐화한 화합물 등을 사용하는 것이 검토되었다(예를 들면, 특허 문헌 2 및 3 참조)
그러나, 이들 수단에서는 그 효과가 반드시 충분하다고는 할 수 없고, 특히 리튬 금속 이차 전지, 또는 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분 과 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합에 의해 표시되는 이차 전지, 또는 부극에 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 구성 원소로서 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 포함하는 부극 재료를 함유하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 제1의 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 사용하고, 전해질은 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 나타낸 경금속염으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
(식 중, R11은 -C(=O)-R21-C(=O)-기(R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(R23)(R24)-기(R23 및 R24는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, R12는 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, X11 및 X12는 산소(O) 또는 황(S)을 각각 나타내고, M11은 전이 금속 원소 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소, 2A족 원소 또는 알루미늄(Al)을 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 8의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.)
(식 중, R31, R32, R33 및 R34는 알킬기의 적어도 일부의 수소를 할로겐으로 치환한 기를 나타낸다.)
본 발명에 따른 제2의 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 부극은 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고 구성 원소로서 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 포함하는 부극 재료를 함유하며, 전해질은 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
<화학식 1>
(식 중, R11은 -C(=O)-R21-C(=O)-기(R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(R23)(R24)-기(R23 및 R24는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, R12는 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, X11 및 X12는 산소 또는 황을 각각 나타내고, M11은 전이 금속 원소 또는 단주기형 주기율표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소, 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 8의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.)
<화학식 2>
(식 중, R31, R32, R33 및 R34는 알킬기의 적어도 일부의 수소를 할로겐으로 치환한 기를 나타낸다.)
본 발명에 따른 제3의 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 부극의 용량은 경금속의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과 경금속의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합으로 표시되며, 전해질은, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
<화학식 1>
(식 중, R11은 -C(=O)-R21-C(=O)-기(R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(R23)(R24)-기(R23 및 R24는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, R12는 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, X11 및 X12는 산소 또는 황을 각각 나타내고, M11은 전이 금속 원소 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소, 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 8의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.)
<화학식 2>
(식 중, R31, R32, R33 및 R34는 알킬기의 적어도 일부의 수소를 할로겐으로 치환한 기를 나타낸다.)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(제1의 실시 형태)
도 1은 제1의 실시 형태에 따른 이차 전지의 단면 구조를 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 소위 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 소위 원통형으로 되어 있으며, 거의 중공 원주상의 전지캔(11)의 내부에, 띠상의 정극(21)과 띠상의 부극(22)가 세퍼레이터(23)을 개재하여 권취된 권취 전극체(20)을 가지고 있다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되며 다른쪽 단부가 개방되어 있다. 전지캔(11)의 내부에는, 권취 전극체(20)이 그 사이에 개재되도록 권취 주위면에 대하여 수직으로 한쌍 의 절연판(12), (13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14)와, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)이, 가스켓(17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있어, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)는, 예를 들면 전지캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는 열감 저항 소자(16)을 통해 전지 뚜껑(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크 판(15A)가 반전하여 전지 뚜껑(14)와 권취 전극체(20)의 전기적 접속을 단절하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)은, 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하여, 대전류에 의한 이상한 발열을 방지한다. 가스켓(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권취 전극체(20)은, 예를 들면 센터 핀(24)를 중심으로 권취되어 있다. 권취 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄 등으로 형성된 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈 등으로 형성된 부극 리드(26)이 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써 전지 뚜껑(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)은 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권취 전극체(20)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활성 물질층(21B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시하지 않았지만, 정 극 집전체(21A)의 한쪽면에만 정극 활성 물질층(21B)를 설치하도록 할 수도 있다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 두께가 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 정도이고, 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층(21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라서 도전제 및 결합제를 포함하여 구성되어 있다. 정극 활성 물질층(21B)의 두께는, 예를 들면 60 ㎛ 내지 250 ㎛이다. 또한, 정극 활성 물질층(21B)의 두께는, 정극 활성 물질층(21B)가 정극 집전체(21A)의 양면에 설치되는 경우에는, 그의 합계 두께이다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 에너지 밀도를 높이기 위해서, 리튬과 전이 금속 원소와 산소를 포함하는 리튬 함유 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 전이 금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn) 및 철로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것이면 보다 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMn2O4 또는 LiFePO4를 들 수 있다.
또한, 이러한 정극 재료는, 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 전이 금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성이 되도록 혼합하고, 분쇄한 후, 산소 분위기 중에서 600 ℃ 내지 1000 ℃의 범위 내의 온도에서 소성함으로써 제조된다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 또는 케첸 블랙(Ketjen black) 등 의 탄소 재료를 들 수 있고, 그 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 또한, 탄소 재료 이외에도, 도전성을 갖는 재료라면 금속 재료 또는 도전성 고분자 재료 등을 사용하도록 할 수도 있다. 결합제로서는, 예를 들면 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 등의 합성 고무, 또는 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있고, 그 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 정극(21) 및 부극(22)가 권취되어 있는 경우에는, 결합제로서 유연성이 풍부한 스티렌 부타디엔계 고무 또는 불소계 고무 등을 사용하는 것이 바람직하다.
부극(22)는, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활성 물질층(22B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 또한, 도시하지 않았지만, 부극 집전체(22A)의 한쪽면에만 부극 활성 물질층(22B)를 설치하도록 할 수도 있다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 동박, 니켈박 또는 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 특히, 동박은 높은 전기 전도성을 갖기 때문에 가장 바람직하다. 부극 집전체(22A)의 두께는, 예를 들면 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 5 ㎛보다 얇으면, 기계적 강도가 저하되고 제조 공정에서 부극 집전체(22A)가 단열되기 쉬우며 생산 효율이 저하되기 때문이고, 40 ㎛보다 두꺼우면, 전지 내에서의 부극 집전체(22A)의 체적비가 필요 이상으로 커져 에너지 밀도를 높이는 것이 어려워지기 때문이다.
부극 활성 물질층(22B)는, 예를 들면 부극 활성 물질인 리튬 금속에 의해 형 성되어 있고, 이에 의해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있게 된다. 부극 활성 물질층(22B)는 조립시부터 이미 포함하도록 구성할 수도 있지만, 조립시에는 존재하지 않고, 충전시에 석출된 리튬 금속에 의해 구성되도록 할 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층(22B)를 집전체로서도 사용하고, 부극 집전체(22A)를 제거할 수도 있다.
세퍼레이터(23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지제 다공질막, 또는 세라믹제 다공질막으로 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다. 그 중에서도 폴리올레핀제 다공질막은 단락 방지 효과가 우수하고, 또한 셧다운(shutdown) 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위 내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있고, 또한 전기 화학적 안정성도 우수하기 때문에, 세퍼레이터(23)을 구성하는 재료로서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 외에도 화학적 안정성을 구비한 수지라면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합하거나, 또는 블렌드화하여 사용할 수 있다.
세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함한다.
용매로서는, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기 화학식 3으로 나타낸 환상 탄산에스테르 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 부극(22)에 있어서의 용매의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(식 중, R41, R42, R43 및 R44는 수소기, 불소기, 염소기, 브롬기, 또는 메틸기, 에틸기 또는 이들의 일부의 수소를 불소기, 염소기, 브롬기로 치환한 기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 할로겐을 갖는 기이다. R41, R42, R43 및 R44는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
화학식 3으로 나타낸 환상 탄산에스테르 유도체에 대하여 구체적으로 예를 들면, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-22)로 나타낸 화합물 등이 있다.
할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체는, 또한 종래부터 사용되고 있는 다양한 용매와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 용매에 대하여 구체예를 들면, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시 프로필로니트릴, N,N-디메틸포름아미 드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리지논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드, 인산트리메틸을 들 수 있다. 그 중에서도 우수한 충방전 용량 특성 및 충방전 사이클 특성을 실현하기 위해서는, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸 및 탄산에틸메틸로 이루어지는 군 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
전해질염으로서는, 하기 화학식 1로 나타낸 경금속염을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경금속염은, 부극(22)의 표면에 안정한 피막을 형성하여 용매의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 화학식 1로 나타낸 경금속염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<화학식 1>
(식 중, R11은 하기 화학식 4, 5 또는 6으로 나타낸 기를 나타내고, R12는 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, X11 및 X12는 산소 또는 황을 각각 나타내고, M11은 전이 금속 원소 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소, 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 8의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.)
(식 중, R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타낸다.)
(식 중, R22 및 R23은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타낸다. R22 및 R23은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
화학식 1로 나타낸 경금속염으로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 나타낸 화합물이 바람직하다.
(식 중, R11은 화학식 4, 5 또는 6으로 나타낸 기를 나타내고, R13은 할로겐 기를 나타내고, M12는 인(P) 또는 붕소(B)를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소, 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, a1은 1 내지 3의 정수이고, b1은 0, 2 또는 4이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.)
<화학식 4>
(식 중, R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타낸다.)
<화학식 5>
(식 중, R22 및 R23은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타낸다. R22 및 R23은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
<화학식 6>
구체적으로는, 하기 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬, 하기 화학식 9로 나타낸 테트라플루오로[옥솔레이토-O,O']인산리튬, 하기 화학식 10으로 나타낸 디플루오로비스[옥솔레이토-O,O']인산리튬, 하기 화학식 11로 나타낸 디플루오로[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토 (2-)-O,O']붕산리튬, 또는 하기 화학식 12로 나타낸 비스[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬을 보다 바람직하게 들 수 있다. B-O 결합 또는 P-O 결합을 가지면 보다 높은 효과를 얻을 수 있고, 특히 O-B-O 결합 또는 O-P-O 결합을 가지면 더욱 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 하기 화학식 11로 나타낸 디플루오로[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬, 또는 하기 화학식 12로 나타낸 비스[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬 등의 화학식 5로 나타낸 구조를 갖는 경금속염을 사용하는 경우, 용매에는 불소를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬, 또는 하기 화학식 11로 나타낸 디플루오로[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬을 사용하는 경우, 용매는 염소를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
전해질염으로서는, 또한, 하기 화학식 2로 나타낸 경금속염도 바람직하게 들 수 있다. 이들 경금속염도 부극(22)의 표면에 안정한 피막을 형성하여 용매의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 하기 화학식 2로 나타낸 경금속염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 화학식 1로 나타낸 경금속염과 혼합하여 사용할 수도 있다.
<화학식 2>
(식 중, R31, R32, R33 및 R34는 알킬기의 적어도 일부의 수소를 할로겐으로 치환한 기를 나타낸다. R31, R32, R33 및 R34는 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
구체적으로는, 하기 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬, 하기 화학식 14로 나타낸 테트라키스(펜타플루오로프로파노에이트)붕산리튬, 또는 하기 화학식 15로 나타낸 테트라키스(트리클로로아세테이트)붕산리튬을 바람직하게 들 수 있다. B-O 결합 또는 P-O 결합을 가지면 보다 높은 효과를 얻을 수 있고, 특히 O-B-O 결합 또는 O-P-O 결합을 가지면 더욱 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 이들 경금속염은 불소를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 사용하는 경우, 용매에는 염소를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 전해질염에는, 이들 경금속염뿐 아니라 다른 경금속염 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이는 보존 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있음과 동시에 내부 저항을 저감시킬 수 있기 때문이다. 다른 경금속염으로서는, 예를 들면 LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, LiBr, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 또는 LiN(C4F9SO2)(CF3SO2) 등의 하기 화학식 16으로 나타낸 리튬염, 또는 LiC(CF3SO2)3 등의 하기 화학식 17로 나타낸 리튬염을 들 수 있다.
(식 중, m 및 n은 1 이상의 정수이다.)
(식 중, p, q 및 r은 1 이상의 정수이다.)
이 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, 화학식 16으로 나타낸 리튬염 및 화학식 17로 나타낸 리튬염으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 높은 도전율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, 화학식 16으로 나타낸 리튬염 및 화학식 17로 나타낸 리튬염으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 혼합하여 사용하면 더욱 바람직하다.
전해질염의 함유량(농도)는 용매에 대하여 0.3 mol/kg 이상 3.0 mol/kg 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는 이온 전도도의 극단적인 저하에 의해 충분한 전지 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문이다. 그 중, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염의 함유량은 용매에 대하여 0.01 mol/kg 이상 2.0 mol/kg 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이는 이 범위 내에서 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료와, 도전제와, 결합제를 혼합하여 정극 합제를 제조하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 만든다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하여 용매를 건조시킨 후, 롤 압착기 등에 의해 압축 성형하여 정극 활성 물질층(21B)를 형성함으로써, 정극(21)을 제조한다.
또한, 예를 들면 부극(22)로서, 부극 집전체(22A)를 준비한다. 또한, 부극(22)에는, 리튬 금속을 그대로 사용할 수도 있고, 부극 집전체(22A)에 리튬 금속을 접착하여 부극 활성 물질층(22B)를 형성한 것을 사용할 수도 있다.
계속해서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)을 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)를 세퍼레이터(23)을 개재하여 권취하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접하고, 권취한 정극(21) 및 부극(22)를 한쌍의 절연판(12), (13) 사이에 끼워 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 정극(21) 및 부극(22)를 전지캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)을 가스켓(17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 1에 나타낸 이차 전지가 형성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해 부극 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속이 되어 석출되며, 도 2에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질층(22B)를 형성한다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활성 물질층(22B)에서 리튬 금속이 리튬 이온이 되어 용출되고, 전해액을 통해 정극(21)에 흡장된다. 여기서는, 전해액이 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 포함하고 있기 때문에, 부극(22)에 있어서의 용매의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 부극(22)에 있어서의 리튬의 충방전 효율이 향상된다.
이와 같이 본 실시 형태에서는, 전해액에 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 포함하기 때문에, 부극(22)에 있어서의 용매의 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 부극(22)에 있어서의 충방전 효율이 향상되어 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염 이외에, 다른 경금속염을 사용하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
(제2의 실시 형태)
본 발명의 제2의 실시 형태에 따른 이차 전지는, 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 소위 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는, 부극 활성 물질층의 구성이 다른 것을 제외하고, 그 외에는 제1의 실시 형태에 따른 이차 전지와 동일한 구성 및 효과를 가지며, 동일하게 하여 제조할 수 있다. 따라서, 여기서는, 도 1 및 도 2를 참조하여 동일한 부호를 이용하여 설명한다. 또한, 동일 부분에 대한 상세한 설명은 생략한다.
부극 활성 물질층(22B)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 포함하여 구성되어 있다.
또한, 이 이차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량이 정극(21)의 충전 용량보다 커져 있다. 즉, 이 이차 전지에서는, 충전 도중에 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는, 예를 들면 주석 또는 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 주석 및 규소는 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
이러한 부극 재료로서는, 구체적으로는 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들 1종 또는 2종 이상의 상이 적어도 일부에 있는 재료를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것뿐만 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 또한, 비금속 원소를 포함할 수 있다. 그의 조직에는 고용체, 공정(共晶)(공융(共融) 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석 또는 규소뿐 아니라, 상술한 제2의 구성 원소를 포함할 수 있다.
그 중에서도, 이러한 부극 재료로서는, 주석과, 코발트와, 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이고, 또한 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율 Co/(Sn+Co)이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 CoSnC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 CoSnC 함유 재료는, 필요에 따라서 다른 구성 원소를 더 포함할 수 있다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀(Nb), 게르마늄, 티탄, 몰리브덴(Mo), 알루미늄, 인, 갈륨(Ga) 또는 비스무스가 바람직하고, 2종 이상을 포함할 수 있다. 이는 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 CoSnC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고, 이 상은 결정성이 낮은 또는 비정질인 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석 등이 응집 또는 결정화하는 것에 의한 것이라고 생각되지만, 탄소가 다른 원소와 결합함으로써 그와 같은 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 흑연일 경우, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV 에서 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서 284.5 eV에서 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소일 경우, 284.8 eV에서 나타난다. 이에 대하여, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타난다. 즉, CoSnC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에서 나타나는 경우에는, CoSnC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지축의 보정을 위해, 예를 들면 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판되는 소프트웨어를 이용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, CoSnC 함유 재료 중 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주요 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 또한 예를 들면 리튬과 합금을 형성 가능한 다른 금속 원소 또는 다른 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 마그네슘(Mg), 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납(Pb), 비스무스, 카드뮴(Cd), 은, 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 을 들 수 있다.
부극 활성 물질층(22B)는 이들 부극 재료 이외에, 다른 부극 재료, 폴리불화비닐리덴 등의 결합제 및 도전제 등의 다른 재료를 포함할 수 있다. 다른 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료를 들 수 있다. 이러한 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 예를 들면 상술한 부극 재료와 함께 사용하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으며, 또한 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다.
이러한 탄소 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난흑연화성 탄소 또는 이(易)흑연화성 탄소를 들 수 있다. 특히 흑연은 전기 화학당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다.
흑연으로서는, 예를 들면 진밀도가 2.10 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 2.18 g/cm3 이상인 것이면 보다 바람직하다. 또한, 이러한 진밀도를 얻기 위해서는, (002)면의 C축 결정자 두께가 14.0 nm 이상인 것이 필요하다. 또한, (002)면의 면 간격은 0.340 nm 미만인 것이 바람직하고, 0.335 nm 이상 0.337 nm 이하의 범위 내이면 보다 바람직하다.
난흑연화성 탄소로서는, (002)면의 면 간격이 0.37 nm 이상, 진밀도가 1.70 g/cm3 미만임과 동시에, 공기 중에서의 시차 열 분석(differential thermal analysis; DTA)에 있어서 700 ℃ 이상으로 발열 피크를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
이 부극(22)는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료와, 도전제와, 결합제를 혼합하여 부극 합제를 제조하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 만든 후, 부극 집전체(22A)에 도포하여 용매를 건조시키며, 롤 압착기 등에 의해 압축 성형하여 부극 활성 물질층(22B)를 형성함으로써 제조할 수 있다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해 정극(21)에 흡장된다. 여기서는, 전해액이 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 포함하기 때문에, 부극(22)에 있어서의 용매의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 부극(22)에 있어서의 리튬의 충방전 효율이 향상된다.
(제3의 실시 형태)
본 발명의 제3의 실시 형태에 따른 이차 전지는, 부극의 구성이 다른 것을 제외하고, 그 외에는 제2의 실시 형태에 따른 이차 전지와 동일한 구성 및 작용을 가지며, 동일하게 하여 제조할 수 있다. 따라서, 도 1 및 도 2를 참조하여, 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 동일한 부분의 설명은 생략한다.
부극(22)는, 제2의 실시 형태에 따른 이차 전지와 동일하게, 부극 집전체(22A)의 양면 또는 한쪽면에 부극 활성 물질층(22B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 부극 활성 물질층(22B)는, 예를 들면 주석 또는 규소를 구성 원소로서 포함하는 부극 재료를 함유하고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 주석의 단체, 합금 또는 화합 물, 또는 규소의 단체, 합금 또는 화합물을 함유하고, 이들의 2종 이상을 함유할 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층(22B)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법, 또는 이들 2 이상의 방법을 이용하여 형성된 것이며, 부극 활성 물질층(22B)와 부극 집전체(22A)가 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층(22B)에, 또는 부극 활성 물질의 구성 원소가 부극 집전체(22A)에, 또는 이들이 상호 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활성 물질층(22B)의 팽창ㆍ수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 활성 물질층(22B)와 부극 집전체(22A) 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 소성법이라는 것은, 예를 들면 입자상의 부극 재료를 결합제 등과 혼합하여 용매에 분산시키고, 도포한 후, 결합제 등의 융점보다 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 사용할 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 레이저 박리법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법 또는 플라즈마 CVD법 등이 이용 가능하다. 액상법으로서는 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법이 이용 가능하다.
(제4의 실시 형태)
본 발명의 제4의 실시 형태에 따른 이차 전지는, 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용 량 성분을 포함하고, 또한 그의 합에 의해 표시되는 것이다.
이 이차 전지는, 부극 활성 물질층의 구성이 다른 것을 제외하고, 그 외에는 제1 내지 제3의 실시 형태에 따른 이차 전지와 동일한 구성 및 효과를 가지며, 동일하게 하여 제조할 수 있다. 따라서, 여기서는, 도 1 및 도 2를 참조하여 동일한 부호를 이용하여 설명한다. 또한, 동일한 부분에 대한 상세한 설명은 생략한다.
부극 활성 물질층(22B)는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극(21)의 충전 용량보다 작게 함으로써, 충전 과정에 있어서, 개회로 전압(즉, 전지 전압)이 과충전 전압보다 낮은 시점에서 부극(22)에 리튬 금속이 석출되기 시작한다. 따라서, 이 이차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료와 리튬 금속 둘다 부극 활성 물질로서 기능하고, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는 리튬 금속이 석출될 때의 기재가 된다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 제2의 실시 형태와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료가 바람직하다.
또한, 과충전 전압이라는 것은, 전지가 과충전 상태가 되었을 때의 개회로 전압을 가리키고, 예를 들면 일본 축전지 공업회(전지 공업회)가 정한 지침 중 하나인 「리튬 이차 전지 안전성 평가 기준 가이드 라인」(SBA G1101)에 기재되어 있고 정의되어 있는 「완전 충전」된 전지의 개회로 전압보다도 높은 전압을 가리킨다. 또한, 다시 말하면, 각 전지의 공칭 용량을 구할 때에 이용하는 충전 방법, 표준 충전 방법, 또는 권장 충전 방법을 이용하여 충전한 후의 개회로 전압보다도 높은 전압을 가리킨다.
이에 의해, 이 이차 전지에서는, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 사이클 특성 및 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지는, 부극(22)에 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 사용한다는 점에서는 종래의 리튬 이온 이차 전지와 동일하고, 또한 부극(22)에 리튬 금속을 석출시킨다는 점에서는 종래의 리튬 금속 이차 전지와 동일하다.
이들 특성을 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 예를 들면 개회로 전압이 과충전 전압이 되기 전의 최대 전압시에 부극(22)에 석출되는 리튬 금속의 최대 석출 용량은, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량 능력의 0.05배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하다. 리튬 금속의 석출량이 너무 많으면 종래의 리튬 금속 이차 전지와 동일한 문제가 생기고, 너무 적으면 충방전 용량을 충분히 크게 할 수 없기 때문이다. 또한, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 방전 용량 능력은, 150 mAh/g 이상인 것이 바람직하다. 이는 리튬의 흡장 및 방출 능력이 클수록 리튬 금속의 석출량은 상대적으로 적어지기 때문이다. 또한, 부극 재료의 충전 용량 능력은, 예를 들면 리튬 금속을 반대극으로 하고, 이 부극 재료를 부극 활성 물질로 한 부극에 대하여 0 V까지 정전류ㆍ정전압법으로 충전하였을 때의 전기량으로부터 구해진다. 부극 재료의 방전 용량 능력은, 예를 들면 이에 이어서, 정전류법으로 10 시간 이상에 걸쳐 2.5 V까지 방전하였을 때의 전기량으로부터 구해진다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 정극(21)로부터 리튬 이온이 방출되어 전해액을 통해, 우선 부극(22)에 포함되는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 흡장된다. 더욱 충전을 계속하면, 개회로 전압이 과충전 전압보다도 낮은 상태에서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 표면에 리튬 금속이 석출되기 시작한다. 그 후, 충전을 종료할 때까지 부극(22)에는 리튬 금속이 계속 석출된다. 계속해서, 방전을 행하면, 우선 부극(22)에 석출된 리튬 금속이 이온으로 용출되며, 전해액을 통해 정극(21)에 흡장된다. 더욱 방전을 계속하면, 부극(22) 중의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 흡장된 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통해 정극(21)에 흡장된다. 여기서는, 전해액이 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 포함하기 때문에, 부극(22)에 있어서의 용매의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 부극(22)에 있어서의 리튬의 충방전 효율이 향상된다.
(제5의 실시 형태)
도 3은 제5의 실시 형태에 따른 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권취 전극체(30)을 필름상의 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이고, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 각각 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여, 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료로 각각 구성되어 있고, 각각 얇은 판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.
외장 부재(40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재(40)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권취 전극체(30)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 상호 밀착되어 있다. 외장 부재(40)과 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)은, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름으로 구성되도록 할 수도 있다.
도 4는 도 3에 나타낸 권취 전극체(30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타낸 것이다. 권취 전극체(30)은 정극(33)과 부극(34)를 그 사이에 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재하여 적층하고, 권취한 것이고, 최외주부는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 한쪽면 또는 양면에 정극 활성 물질층(33B)가 설치된 구조를 가지고 있다. 부극(34)는, 부극 집전체(34A)의 한쪽면 또는 양면에 부극 활성 물질층(34B)가 설치된 구조를 가지고, 부극 활성 물질층(34B) 측이 정극 활성 물질층(33B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활성 물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활성 물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 각각 제1 내지 제4의 실시 형태에서 설명한 정극 집전체(21A), 정극 활성 물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활성 물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)와 동일하다.
전해질층(36)은 전해액과 이 전해액을 보유하는 보유체가 되는 고분자 화합물을 포함하고, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질층(36)은 전지의 액 누출을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 겔상의 전해질은, 이온 전도도가 실온에서 1 mS/cm 이상인 것일 수 있고, 조성 및 고분자 화합물의 구조에 특별히 한정은 없다. 전해액(즉, 용매 및 전해질염 등)의 구성은, 제1 내지 제3의 실시 형태와 동일하다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기 화학적 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥시드의 구조를 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액에 대한 고분자 화합물의 첨가량은, 양자(兩者)의 상용성에 따라서도 다르지만, 통상 전해액의 5 질량％ 내지 50 질량％에 상당하는 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에, 전해액, 고분자 화합물 및 혼합 용매 를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용매를 휘발시켜 전해질층(36)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 단부에 정극 리드(31)를 용접에 의해 부착함과 동시에 부극 집전체(34A)의 단부에 부극 리드(32)를 용접에 의해 부착한다. 계속해서, 전해질층(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)를 그 사이에 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층함으로써 적층체로 만든 후, 이 적층체를 그의 길이 방향으로 권취하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하여 권취 전극체(30)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권취 전극체(30)을 끼우고, 외장 부재(40)의 외연부끼리 열 융착 등에 의해 밀착시켜 밀봉한다. 이 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이에 의해, 도 3 및 도 4에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
또한, 이 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 우선, 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 정극(33)과 부극(34)를 그 사이에 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층하며 권취하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하여 권취 전극체(30)의 전구체인 권취체를 형성한다. 계속해서, 이 권취체를 외장 부재(40)에 끼우고, 1 변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니상으로 만들어 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여 외장 부재(40)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열 융착하여 밀봉한다. 계속해서, 열을 가하여 단량체를 중합하여 고분자 화합물 로 만듦으로써 겔상의 전해질층(36)을 형성하여, 도 3에 나타낸 이차 전지를 완성한다.
이 이차 전지는, 제1 내지 제4의 실시 형태에 따른 이차 전지와 동일한 작용 및 효과를 갖는다.
또한, 겔상의 전해질 대신에 액상의 전해질인 전해액을 사용할 수도 있다. 전해액의 구성은 상술한 바와 같다. 이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 상술한 바와 같이 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 정극(33)과 부극(34)를 그 사이에 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층하며 권취하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하여 권취 전극체(30)의 전구체인 권취체를 형성한다. 계속해서, 이 권취체를 외장 부재(40)에 끼우고, 1 변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니상으로 만들어 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액을 외장 부재(40)의 내부에 주입한다. 그 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열 융착하여 밀봉한다. 이에 의해 도 3에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
<실시예>
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-16)
부극(22)의 용량이, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 전지, 소위 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 도 1에 나타낸 전지를 사 용하였다.
우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 Li2CO3:CoCO3=0.5:1(몰비)의 비율로 혼합하고, 공기 중 900 ℃에서 5 시간 소성하여 정극 재료로서의 리튬ㆍ코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 이 리튬ㆍ코발트 복합 산화물 91 질량부와, 도전제인 흑연 6 질량부와, 결합제인 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하여 정극 합제를 제조하였다. 계속해서, 이 정극 합제를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 만들고, 두께 20 ㎛의 띠상 알루미늄박으로 형성된 정극 집전체(21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 압착기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층(21B)를 형성하여 정극(21)을 제조하였다. 그 후, 정극 집전체(21A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 부착하였다.
또한, 두께 15 ㎛의 띠상 동박으로 형성되는 부극 집전체(22A)에, 리튬 금속을 접착하여 부극 활성 물질층(22B)를 형성하여, 부극(22)를 제조하였다.
정극(21) 및 부극(22)를 각각 제조한 후, 두께 25 ㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름으로 형성된 세퍼레이터(23)을 준비하고, 부극(22), 세퍼레이터(23), 정극(21), 세퍼레이터(23)의 순서로 적층하고 이 적층체를 소용돌이상으로 다수회 권취하여, 권취 전극체(20)을 제조하였다.
권취 전극체(20)을 제조한 후, 권취 전극체(20)을 한쌍의 절연판(12), (13)에 끼우고, 부극 리드(26)을 전지캔(11)에 용접함과 동시에 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 용접하여, 권취 전극체(20)을 니켈 도금한 철제 전지캔(11)의 내 부에 수납하였다. 그 후, 전지캔(11)의 내부에 전해액을 감압 방식으로 주입하였다.
전해액에는, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르와 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 이 때, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온(ClEC) 또는 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온(BrEC)으로 하였다. 또한, 전해질염은 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬, 화학식 9로 나타낸 테트라플루오로[옥솔레이토-O,O']인산리튬, 화학식 10으로 나타낸 디플루오로비스[옥솔레이토-O,O']인산리튬, 화학식 11로 나타낸 디플루오로[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬, 화학식 12로 나타낸 비스[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬, 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬 또는 화학식 14로 나타낸 테트라키스(펜타플루오로프로파노에이트)붕산리튬으로 하였다.
전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입한 후, 표면에 아스팔트를 도포한 가스켓(17)을 통해 전지 뚜껑(14)를 전지캔(11)에 코킹함으로써, 실시예 1-1 내지 1-16에 대하여 직경 14 mm, 높이 65 mm의 원통형 이차 전지를 얻었다.
실시예 1-1 내지 1-16에 대한 비교예 1-1로서, 전해액에, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디메틸을 1:1의 체적 비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 1-2로서, 탄산에틸렌과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다.
또한, 비교예 1-3 내지 1-5로서, 전해액에, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디에틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것, 또는 탄산에틸렌과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬을 1 mol/kg이 되도록 용해시킨 것, 또는 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극(22)는 부극 재료로서 인조 흑연 분말을 사용하고, 이 인조 흑연 분말 90 질량부와, 결합제인 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합하고, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 두께 15 ㎛의 띠상 동박으로 형성되는 부극 집전체 (22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 압착기로 압축 성형하여 부극 활성 물질층(22B)를 형성함으로써 제조하였다. 또한, 부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되도록 정극(21)과 부극(22)의 면적 밀도비를 설계하였다.
얻어진 실시예 1-1 내지 1-16 및 비교예 1-1 내지 1-5의 이차 전지에 대하여 다음과 같이 하여 사이클 특성을 측정하였다.
우선, 100 mA의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류가 1 mA에 도달할 때까지 정전압 충전을 행하고, 계속해서 300 mA의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 충방전을 반복하여, 초기 방전 용량(1 사이클째의 방전 용량)에 대한 100 사이클째의 방전 용량 유지율(100 사이클째의 방전 용량/초기 방전 용량)×100(％)로서 사이클 특성을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 표 중,
FEC: 4-플루오로-1,3-옥솔란-2-온
ClEC: 4-클로로-1,3-옥솔란-2-온
BrEC: 4-브로모-1,3-옥솔란-2-온
화학식 8: 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬
화학식 9: 테트라플루오로[옥솔레이토-O,O']인산리튬
화학식 10: 디플루오로비스[옥솔레이토-O,O']인산리튬
화학식 11: 디플루오로[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬
화학식 12: 비스[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬
화학식 13: 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬
화학식 14: 테트라키스(펜타플루오로프로파노에이트)붕산리튬
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 사용한 실시예 1-1 내지 1-16에 따르면, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 사용하지 않은 비교예 1-1, 또는 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체를 사용하지 않은 비교예 1-2보다도 방전 용량 유지율이 향상되었다. 또한, 부극 재료에 인조 흑연을 사용한 비교예 1-3내지 1-5에 따르면, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 혼합하여도 방전 용량 유지율은 거의 향상되지 않았다.
즉, 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 사용한 리튬 금속 이차 전지에, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 사용하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.
(실시예 2-1 내지 2-4)
전해질염으로서, LiPF6을 더 첨가하고, 전해액에서 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬의 농도를 0.5 mol/kg로 하며, LiPF6의 농도를 0.5 mol/kg로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1, 1-6, 1-8, 1-13과 동일하게 하여 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 또한, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온이었다.
얻어진 실시예 2-1 내지 2-4의 이차 전지에 대하여 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 표 중,
FEC: 4-플루오로-1,3-옥솔란-2-온
ClEC: 4-클로로-1,3-옥솔란-2-온
화학식 8: 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬
화학식 13: 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬 이외에, LiPF6을 더 사용한 실시예 2-1 내지 2-4에 따르면, LiPF6을 사용하지 않는 실시예 1-1, 1-6, 1-8, 1-13보다도 각각 방전 용량 유지율이 향상되었다.
즉, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염 이외에, 다른 경금속염을 혼합하여 사용하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알았다.
(실시예 3-1 내지 3-5)
부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분으로 표시되는, 소위 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극(22)는, 두께 15 ㎛의 동박으로 형성된 부극 집전체(22A) 위에 증착에 의해 두께 5 ㎛의 규소를 포함하는 부극 활성 물질층(22B)를 형성하여 제조한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액에는, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것, 또는 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬 또는 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬을 0.5 mol/kg이 되도록, 또한 LiPF6을 0.5 mol/kg이 되도록 용해시킨 것, 또는 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체인 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 0.5 mol/kg이 되도록, 또한 LiPF6을 0.5 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되도록 정극(21)과 부극(22)의 면적 밀도비를 설계하였다.
실시예 3-1 내지 3-5에 대한 비교예 3-1 및 3-2로서, 전해액에, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것, 또는 탄산에틸렌과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 3-1 내지 3-5와 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1 및 3-2의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
상기 표 중,
FEC: 4-플루오로-1,3-옥솔란-2-온
ClEC: 4-클로로-1,3-옥솔란-2-온
화학식 8: 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬
화학식 13: 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 사용한 실시예 3-1 내지 3-5에 따르면, 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 사용하지 않은 비교예 3-1, 또는 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체를 사용하지 않은 비교예 3-2보다도 방전 용량 유지율이 향상되었다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-4와 동일하게, 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬 이외에, LiPF6을 더 사용한 실시예 3-2에 따르면, LiPF6을 사용하지 않은 실시예 3-1보다도 방전 용량 유지율이 향상되었다.
즉, 부극(22)에, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 구성 원소로서 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 포함하는 부극 재료를 함유하는 리튬 이온 이차 전지의 경우에도, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 사용하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염 이외에, 다른 경금속염을 더 혼합하여 사용하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알았다.
(실시예 4-1 내지 4-16)
부극 재료로서 CoSnC 함유 재료를 사용하고, 이 CoSnC 함유 재료 분말과, 도전제인 흑연과, 결합제인 폴리불화비닐리덴을, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후, 두께 15 ㎛의 동박으로 형성된 부극 집전체(22A)에 균일하게 도포하고 건조시켜 부극 활성 물질층(22B)를 형성함으로써 부극(22)를 제조한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 3-1 내지 3-5와 동일하게 하여, 부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분으로 표시되는, 소위 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
이 때, 실시예 4-1 내지 4-14에서는, CoSnC 함유 재료 분말은 주석-코발트-인듐-티탄 합금 분말과 탄소 분말을 혼합하고, 기계 화학 반응을 이용하여 주석-코발트-인듐-티탄-탄소 함유 재료를 합성하였다. 얻어진 CoSnC 함유 재료 이외에 조성을 분석한 결과, 주석의 함유량은 48.0 질량％, 코발트의 함유량은 23.0 질량％, 인듐의 함유량은 5.0 질량％, 티탄의 함유량은 2.0 질량％, 탄소의 함유량은 20.0 질량％, 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율 Co/(Sn+Co)은 32 질량％였다. 또한, 탄소의 함유량은 탄소ㆍ황 분석 장치에 의해 측정하고, 주석, 코발트, 인듐 및 티탄의 함유량은 ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 X선 회절을 행한 결과, 회절각 2θ=20° 내지 50° 사이에, 회절각 2θ가 1.0° 이상인 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에 대하여 XPS를 행한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이 피크(P1)이 얻어졌다. 피크(P1)을 해석하면, 표면 오염 탄소의 피크(P2)와, 피크(P2)보다도 저에너지측에 CoSnC 함유 재료 중에서의 C1s의 피크(P3)이 얻어졌다. 이 피크(P3)은 284.5 eV보다 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, CoSnC 함유 재료 중의 탄소가 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 4-15에서는, CoSnC 함유 재료 분말은 주석-코발트 합금 분말과, 규소 분말과, 탄소 분말을 혼합하고, 기계 화학 반응을 이용하여 주석-코발트-규소-탄소 함유 재료를 합성하였다. 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 동일하게 하여 조성을 분석한 결과, 주석의 함유량은 45.0 질량％, 규소의 함유량은 4.0 질량％, 코발트의 함유량은 29.0 질량％, 탄소의 함유량은 20.0 질량％, 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율 Co/(Sn+Co)은 39 질량％였다. 또한, 규소의 함유량은 ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. 또한, 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 X선 회절을 행한 결과, 회절각 2θ=20° 내지 50° 사이에, 회절각 2θ가 1.0° 이상인 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에 대하여 XPS를 행한 결과, 실시예 4-1 내지 4-14와 동일하게 도 5에 나타낸 바와 같이 피크(P1)이 얻어졌다. 피크(P1)을 해석하면, 표면 오염 탄소의 피크(P2)와, 피크(P2)보다도 저에너지측에 CoSnC 함유 재료 중에서의 C1s의 피크(P3)이 얻어졌다. 이 피크(P3)은 284.5 eV보다도 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, CoSnC 함유 재료 중의 탄소가 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 4-16에서는, CoSnC 함유 재료 분말은 주석-코발트 합금 분말과 탄소 분말을 혼합하고, 기계 화학 반응을 이용하여 합성하였다. 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 동일하게 하여 조성을 분석한 결과, 주석의 함유량은 53.5 질량％, 코발트의 함유량은 25.7 질량％, 탄소의 함유량은 19.8 질량％, 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율 Co/(Sn+Co)은 32 질량％였다. 또한, 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대하여 X선 회절을 행한 결과, 회절각 2θ=20° 내지 50° 사이에, 회절각 2θ가 1.0° 이상인 넓은 반값폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, 이 CoSnC 함유 재료에 대하여 XPS를 행한 결과, 실시예 4-1 내지 4-14와 동일하게 도 5에 나타낸 바와 같이 피크(P1)이 얻어졌다. 피크(P1)을 해석하면, 표면 오염 탄소의 피크(P2)와, 피크(P2)보다도 저에너지측에 CoSnC 함유 재료 중에서의 C1s의 피크(P3)이 얻어졌다. 이 피크(P3)은 284.5 eV보다도 낮은 영역에서 얻어졌다. 즉, CoSnC 함유 재료 중의 탄소가 다른 원소와 결합하고 있는 것이 확인되었다.
부가적으로, 전해액은, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산에틸렌(EC), 탄산디메틸(DMC), 및 필요에 따라서 탄산비닐렌(VC)을 표 4에 나타낸 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬과 LiPF6, 또는 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬을 용해시켜 제조하였다. 전해액에 있어서의 각 전해질염의 함유량은 표 4에 나타낸 바와 같았다. 또한, 부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되도록 정극(21)과 부극(22)의 면적 밀도비를 설계하였다.
실시예 4-1 내지 4-16에 대한 비교예 4-1 내지 4-3으로서, 전해액에, 용매로서 탄산에틸렌, 탄산디메틸 및 필요에 따라서 탄산비닐렌을 표 4에 나타낸 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6 또는 LiPF6과 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬을 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 4-1 내지 4-16과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 4-4로서, 전해액에, 용매로서 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산에틸렌 및 탄산디메틸을 표 4에 나타낸 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 4-1 내지 4-16과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액에 있어서의 각 전해질염의 함유량은 표 4에 나타낸 바와 같았다. 또한, CoSnC 함유 재료 분말은 실시예 4-1 내지 4-14와 동일하게 주석-코발트-인듐-티탄-탄소 함유 재료로 하였다.
얻어진 실시예 4-1 내지 4-16 및 비교예 4-1 내지 4-4의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
상기 표 중,
FEC: 4-플루오로-1,3-옥솔란-2-온
EC: 탄산에틸
DMC: 탄산디메틸
VC: 탄산비닐렌
화학식 8: 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬
화학식 13: 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르와, 화학식 8 또는 화학식 13으로 나타낸 경금속염을 사용한 실시예 4-7, 4-14에 의하면, 상기 두 가지를 모두 사용하지 않은 비교예 4-1, 또는 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체를 사용하지 않은 비교예 4-2, 4-3, 또는 화학식 8 또는 화학식 13으로 나타낸 경금속염을 사용하지 않은 비교예 4-4보다도 방전 용량 유지율이 향상되었다. 또한, 용매의 조성을 변화시킨 실시예 4-1 내지 4-3, 4-11 내지 4-13, 또는 다른 CoSnC 함유 재료를 사용한 실시예 4-15, 4-16에 있어서도, 동일하게 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 화학식 8로 나타낸 전해질염의 함유량을 변화시킨 실시예 4-4 내지 4-6, 4-8 내지 4-10에 있어서도, 동일하게 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌지만, 화학식 8로 나타낸 전해질염과, LiPF6을 혼합하여 사용한 실시예 4-4 내지 4-9가, 화학식 8로 나타낸 전해질염만을 사용한 실시예 4-10보다 높은 값이 얻어졌다.
즉, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 구성 원소로서 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 포함하는 부극 재료를 함유하는 다른 리튬 이온 이차 전지의 경우에도, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 사용하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염 이외에, 다른 경금속염을 더 혼합하여 사용하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알았다.
(실시예 5-1)
리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합에 의해 표시되는 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 재료에 인조 흑연을 사용하고, 비교예 1-3 내지 1-5와 동일하게 하여 부극(22)를 제조한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액에는, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 부극(22)의 용량이, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합에 의해 표시되도록 정극 재료와 부극 재료의 충전량을 설계하였다.
실시예 5-1에 대한 비교예 5-1 및 5-2로서, 전해액에, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것, 또는 탄산에틸렌과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 5-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 5-1 및 비교예 5-1 및 5-2의 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
상기 표 중,
FEC: 4-플루오로-1,3-옥솔란-2-온
화학식 13: 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬
또한, 실시예 5-1 및 비교예 5-1 및 5-2의 이차 전지에 대하여, 육안 및 7Li 핵 자기 공명 분광법에 의해 부극(22)에 리튬 금속 및 리튬 이온이 존재하는가 아닌가를 조사하였다.
7Li 핵 자기 공명 분광법에 의한 결과로서, 실시예 5-1 및 비교예 5-1 및 5-2의 이차 전지에서는, 완전 충전 상태에 있어서 265 ppm 부근에서 리튬 금속에 귀속되는 피크가 확인되고, 또한 44 ppm 부근에서 리튬 이온에 귀속되는 피크가 확인되었다. 이들 피크 위치는 외부 표준 염화리튬에 대한 수치이다. 한편, 완전 방전 상태에서는, 리튬 금속에 귀속되는 피크가 확인되지 않았다. 또한, 육안에 의해서도, 완전 충전 상태에서만 리튬 금속이 확인되었다. 즉, 부극(22)의 용량은, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합에 의해 표시되는 것이 확인되었다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 사용한 실시예 5-1에 따르면, 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 사용하지 않은 비교예 5-1, 또는 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체를 사용하지 않은 비교예 5-2보다도 방전 용량 유지율이 향상되었다.
즉, 부극(22)의 용량이, 경금속의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 경금속의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합으로 표시되는 이차 전지의 경우에도, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 사용하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.
(실시예 6-1 내지 6-10)
부극(22)의 용량이, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 전지, 즉 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 전지는, 도 3에 나타낸 것으로 하고, 전해질에는 액상의 전해액을 사용하였다.
우선, 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여, 정극(33) 및 부극(34)를 제조하고, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착하였다. 이 때, 정극 집전체(33A)는 두께 12 ㎛의 띠상 알루미늄박으로 하였다.
그 후, 정극(33)과 부극(34)를, 정극 활성 물질층(33B)와 부극 활성 물질층(34B)가 대향하도록 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층하고, 권취하여 권취 전극체(30)의 전구체인 권취체를 형성하였다.
얻어진 권취체를, 라미네이트 필름으로 형성된 외장 부재(40)에 끼우고, 1 변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니상으로 만들어 외장 부재(40)의 내부에 수납하고, 전해액을 외장 부재(40)의 내부에 주입하였다. 이 때, 전해액에는, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것, 또는 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 0.5 mol/kg이 되도록, 또한 LiPF6을 0.5 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4-브로모-1,3-디옥솔란-2-온으로 하였다. 또한, 라미네이트 필름은 외측으로부터 나일론-알루미늄-무연신 폴리프로필렌으로 형성된 것을 사용하고, 이들의 두께는 각각 30 ㎛, 40 ㎛, 30 ㎛로 하여, 합계 100 ㎛로 하였다.
전해액을 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열 융착하여 밀봉함으로써 실시예 6-1 내지 6-10의 이차 전지를 얻었다.
실시예 6-1 내지 6-10에 대한 비교예 6-1로서, 전해액에, 탄산에틸렌과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 6-1 내지 6-10과 동일하게 하여 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 또한, 비교예 6-2로서, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 탄산디메틸을 1:1의 체적비로 혼합한 용매에, 전해질염으로서 LiPF6을 1.0 mol/kg이 되도록 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 6-1 내지 6-10과 동일하게 하여 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 6-1 내지 6-10 및 비교예 6-1 및 6-2의 이차 전지에 대하여, 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게 하여 사이클 특성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.
상기 표 중,
FEC: 4-플루오로-1,3-옥솔란-2-온
ClEC: 4-클로로-1,3-옥솔란-2-온
BrEC: 4-브로모-1,3-옥솔란-2-온
화학식 8: 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬
화학식 13: 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-16과 동일하게, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르와, 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 사용한 실시예 6-1 내지 6-10에 따르면, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체를 사용하지 않은 비교예 6-1, 또는 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬을 사용하지 않은 비교예 6-2보다도 방전 용량 유지율이 향상되었다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-4와 동일하게, 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬, 또는 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬 이외에, LiPF6을 더 사용한 실시예 6-7 내지 6-10에 따르면, LiPF6을 사용하지 않은 실시예 6-1 내지 6-4보다도 각각 방전 용량 유지율이 향상되었다.
즉, 라미네이트 필름으로 형성된 외장 부재(40)을 사용한 경우에도, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 사용하면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염 이외에, 다른 경금속염을 더 혼합하여 사용하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있음을 알았다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 사용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1A족 원소, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속, 또는 리튬 또는 이들 합금을 사용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있으며, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 때, 부극 활성 물질에는, 상기 실시 형태에서 설명한 바와 같은 부극 재료를 동일하게 하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 전해액 또는 고체상의 전해질의 1종인 겔상의 전해질을 사용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 다른 전해질을 사용할 수도 있다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등을 포함하는 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것, 또는 이들 이온 전도성 무기 화합물과 겔상의 전해질을 혼합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 권취 구조를 갖는 이차 전지에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 정극 및 부극을 접거나 또는 겹친 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 소위 코인형, 버튼형 또는 각형 등의 이차 전지에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
본 발명의 제1 내지 제3의 전지에 따르면, 전해질에 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염을 포함하기 때문에, 부극에 있어서의 용매의 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 부극에서의 충방전 효율을 향상시키고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염뿐만 아니라 다른 경금속염을 사용하면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
Claims (19)
- 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며,상기 부극은 부극 활성 물질로서 주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 포함하고,상기 전해질은, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.<화학식 1>
(식 중, R11은 -C(=O)-R21-C(=O)-기(R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(R23)(R24)-기(R23 및 R24는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, R12는 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, X11 및 X12는 산소(O) 또는 황(S)을 각각 나타내고, M11은 전이 금속 원소 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소, 2A족 원소 또는 알루미늄(Al)을 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 8의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.)<화학식 2>
(식 중, R31, R32, R33 및 R34는 알킬기의 적어도 일부의 수소를 할로겐으로 치환한 기를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 환상 탄산에스테르 유도체로서, 하기 화학식 3으로 나타낸 환상 탄산에스테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.<화학식 3>
(식 중, R41, R42, R43 및 R44는 수소기, 불소기, 염소기, 브롬기, 또는 메틸기, 에틸기 또는 이들의 일부의 수소를 불소기, 염소기, 브롬기로 치환한 기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 할로겐을 갖는 기이다.) - 제1항에 있어서, 상기 경금속염으로서, 하기 화학식 7로 나타낸 화합물을 포 함하는 것을 특징으로 하는 전지.<화학식 7>
(식 중, R11은 -C(=O)-R21-C(=O)-기(R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(R23)(R24)-기(R23 및 R24는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, R13은 할로겐기를 나타내고, M12는 인(P) 또는 붕소(B)를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소, 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, a1은 1 내지 3의 정수이고, b1은 0, 2 또는 4이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 경금속염으로서, 하기 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬, 하기 화학식 9로 나타낸 테트라플루오로[옥솔레이토-O,O']인산리튬, 하기 화학식 10으로 나타낸 디플루오로비스[옥솔레이토-O,O']인산리튬, 하기 화학식 11로 나타낸 디플루오로[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬, 하기 화학식 12로 나타낸 비스[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬, 하기 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬, 하 기 화학식 14로 나타낸 테트라키스(펜타플루오로프로파노에이트)붕산리튬, 하기 화학식 15로 나타낸 테트라키스(트리클로로아세테이트)붕산리튬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
<화학식 11>
<화학식 12>
<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
- 제1항에 있어서, 상기 경금속염 이외의 다른 경금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제1항에 있어서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, 하기 화학식 16으로 나타낸 리튬염 및 하기 화학식 17로 나타낸 리튬염으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.<화학식 16>
(식 중, m 및 n은 1 이상의 정수이다.)<화학식 17>
(식 중, p, q 및 r은 1 이상의 정수이다.) - 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하며,상기 부극의 용량은 경금속의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과 경금속의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그의 합으로 표시되며,상기 부극은 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 부극 활성 물질을 포함하고,상기 전해질은, 할로겐 원자를 갖는 환상 탄산에스테르 유도체와, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타낸 경금속염으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.<화학식 1>
(식 중, R11은 -C(=O)-R21-C(=O)-기(R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(R23)(R24)-기(R23 및 R24는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, R12는 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타내고, X11 및 X12는 산소(O) 또는 황(S)을 각각 나타내고, M11은 전이 금속 원소 또는 단주기형 주기표에서의 3B족 원소, 4B족 원소 또는 5B족 원소를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소, 2A족 원소 또는 알루미늄(Al)을 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 8의 정수이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.)<화학식 2>
(식 중, R31, R32, R33 및 R34는 알킬기의 적어도 일부의 수소를 할로겐으로 치환한 기를 나타낸다.) - 제7항에 있어서, 상기 환상 탄산에스테르 유도체로서, 하기 화학식 3으로 나타낸 환상 탄산에스테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.<화학식 3>
(식 중, R41, R42, R43 및 R44는 수소기, 불소기, 염소기, 브롬기, 또는 메 틸기, 에틸기 또는 이들의 일부의 수소를 불소기, 염소기, 브롬기로 치환한 기를 나타내고, 이들 중 하나 이상은 할로겐을 갖는 기이다.) - 제7항에 있어서, 상기 경금속염으로서, 하기 화학식 7로 나타낸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.<화학식 7>
(식 중, R11은 -C(=O)-R21-C(=O)-기(R21은 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(R23)(R24)-기(R23 및 R24는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기를 나타냄) 또는 -C(=O)-C(=O)-기를 나타내고, R13은 할로겐기를 나타내고, M12는 인(P) 또는 붕소(B)를 나타내고, M21은 단주기형 주기표에서의 1A족 원소, 2A족 원소 또는 알루미늄을 나타내고, a1은 1 내지 3의 정수이고, b1은 0, 2 또는 4이고, c, d, e 및 f는 각각 1 내지 3의 정수이다.) - 제7항에 있어서, 상기 경금속염으로서, 하기 화학식 8로 나타낸 디플루오로[옥솔레이토-O,O']붕산리튬, 하기 화학식 9로 나타낸 테트라플루오로[옥솔레이토-O,O']인산리튬, 하기 화학식 10으로 나타낸 디플루오로비스[옥솔레이토-O,O']인산 리튬, 하기 화학식 11로 나타낸 디플루오로[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬, 하기 화학식 12로 나타낸 비스[3,3,3-트리플루오로-2-옥시드-2-트리플루오로메틸프로피오네이토(2-)-O,O']붕산리튬, 하기 화학식 13으로 나타낸 테트라키스(트리플루오로아세테이트)붕산리튬, 하기 화학식 14로 나타낸 테트라키스(펜타플루오로프로파노에이트)붕산리튬, 하기 화학식 15로 나타낸 테트라키스(트리클로로아세테이트)붕산리튬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
<화학식 11>
<화학식 12>
<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
- 제7항에 있어서, 상기 경금속염 이외의 다른 경금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제7항에 있어서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, 하기 화학식 16으로 나타낸 리튬염 및 하기 화학식 17로 나타낸 리튬염으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.<화학식 16>
(식 중, m 및 n은 1 이상의 정수이다.)<화학식 17>
(식 중, p, q 및 r은 1 이상의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이고, 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 중량비, Co/(Sn+Co)가 0.30 이상 0.70 이하이며, 상기 부극 활성 물질이 회절각 2θ=20° 내지 50° 사이에, 회절각 2θ가 1.0° 이상인 반값폭을 갖는 회절 피크를 가지는 전지.
- 제7항에 있어서, 상기 부극 활성 물질은 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하이고, 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 중량비, Co/(Sn+Co)가 0.30 이상 0.70 이하이며, 상기 부극 활성 물질이 회절각 2θ=20° 내지 50° 사이에, 회절각 2θ가 1.0° 이상인 반값폭을 갖는 회절 피크를 가지는 전지.
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