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KR101284936B1 - 가교성 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

가교성 올리고머의 제조 방법 Download PDF

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KR101284936B1
KR101284936B1 KR1020077006813A KR20077006813A KR101284936B1 KR 101284936 B1 KR101284936 B1 KR 101284936B1 KR 1020077006813 A KR1020077006813 A KR 1020077006813A KR 20077006813 A KR20077006813 A KR 20077006813A KR 101284936 B1 KR101284936 B1 KR 101284936B1
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monomer
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페트루스 조한네스 마리아 데이비드 엘프린크
가우탐 에스. 할단카르
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누플렉스 레진스 비브이
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 모노머(모노머 또는 모노머들 중 60 % 이상은 1개 이상의 가교성 관능기 부분을 가짐)를 반응시키는 공정을 포함하는 가교성 올리고머의 제조 방법, 및 상기 가교성 올리고머를 이용한 경화성 코팅재, 실란트 및 접착제, 및 상기 가교성 올리고머로부터 유도된 블록, 가지, 별형상 및 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머에 관한 것이다:
(화학식 1)
Figure 112012062213775-pct00028
(화학식 2)
Figure 112012062213775-pct00029
(상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
V, W, X 및 Z는 상세한 설명에서 미리 규정하였음)

Description

가교성 올리고머의 제조 방법{METHODS FOR PRODUCING CROSSLINKABLE OLIGOMERS}
본 발명은 신규의 가교성 올리고머의 제조 방법, 상기 신규의 가교성 올리고머, 및 상기 가교성 올리고머를 이용한 경화성 코팅재, 실란트(sealant) 및 접착제에 관한 것이다. 상기 가교성 올리고머로부터 유래된 블록, 가지, 별형상 및 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머(block, branched, star and comb-like graft crosslinkable copolymer)도 또한 개시하고 있다.
코팅재 및 기타 산업에서 전세계 VOC 규정이 점점 더 엄격해 지고, 이러한 VOC 규정을 맞춰야 하는 용매 함량의 연합적인 축소로 수지 성능의 개선이 필수적이다. 코팅재 내의 용매 함량의 축소가 고체의 개선(점도 수준)을 요구한다. 통상적으로 낮은 VOC 시스템에 있어서 분자량 및 중합도는 수지 점도 및 용매 요구를 낮추기 위해서 감소시킨다. 그러나 올리고머의 분자량을 낮추면 표준 중합 기술에 의한 충분한 가교 관능기를 혼입시키기가 더 어려워 진다. 실제로 매우 낮은 분자량의 올리고머는 임의의 어떠한 관능기도 없는 분획물(fraction)을 함유할 수 있 다. 상기 결과로서 불충분한 가교 밀도 및 비교적 높은 수준의 이동성 및 추출가능형 종때문에 불량한 코팅 성능이 될 수 있다. 이러한 관능기 손실로 매우 높은 수준의 관능성 모노머를 이용함으로써 얼마간 상쇄시킬 수 있지만 이러한 해결법은 융화성(compatibility)의 부족 및 이소시아네이트의 매우 높은 요구와 같은 그 자체의 문제점이 야기될 수 있다. 이소시아네이트는 가장 고가의 코팅재 성분 중의 하나로서 이후에 코팅 제조업자에게 증가된 비용을 부여할 수 있다. 또한 종래의 중합 기술은 좁은 관능기 분포 또는 좁은 분자량 분포를 제공하지 않는다.
VOC를 낮추기 위해 이용하는 기타 기술로는 낮은 분자량, 비-올리고머 "폴리올", 예컨대 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올 및 트리메틸올프로판을 이용하는 것을 포함한다. 그러나 이러한 기술은 이소시아네이트를 매우 다량 요구하고, 건조 시간이 매우 느리며, 가교 밀도가 매우 높은 단점이 있다. 또한 수분에 매우 민감할 뿐만 아니라 상기와 동일한 단점으로는 알디민, 케티민 및 옥사졸리딘과 같은, 반응성의 약화를 차단시키는 희석제를 함유하는 아민이다.
몇가지의 기타 기술을 또한 분자 구조 및 중합 반응을 제어하기 위해 이용한다. 이러한 기술로는 군이동 중합(GTP, group transfer polymerization), 원자이동 중합(ATRP, atom transfer polymerization), 나이트록시드 매개 중합(nitroxide mediated polymerization) 및 가역성 첨가-단편화 이동(RAFT, reversible addition-fragmentation transfer) 중합 반응을 포함한다. 비록 이러한 기술이 중합 반응에서 개선된 조절을 제공한다고 하지만 이러한 기술은 또한 제거하기가 어렵고 비용적인 면에서 비효율적인 성능의 시약을 필요로 한다.
또한 종래의 라디칼 중합 반응으로 제조되는 가교성 코폴리머는 1개 이상의 가교성 부분을 함유하도록 하기 위한 다양한 절차들이 공지되어 있다. 통상적으로 상기 절차는 1개 이상의 말단기가 상기 가교성 부분과 결합되도록 함으로써 완성된다. 예를 들어 하나의 절차는 개시제 단편에 부착된 가교성 관능기를 이용할 수 있다. 그러나 이러한 접근은 고가의 특수 개시제의 결합 때문에 매우 고가가 될 수 있으며, 상기 다량의 특수 개시제는 목표의 낮은 분자량을 수득하기 위해서 요구된다.
종래의 연쇄 전달제(예를 들어 머캅토에탄올)에 부착된 가교성 관능기도 또한 사용되었다. 그러나 이들의 비용이 고가인 데다가 관능성 머캅탄은 또한 수득된 코팅재의 내구성을 감소시킬 뿐 아니라 올리고머의 독성과 악취를 증가시킨다.
높은 연쇄 전달 반응성을 갖는 관능성 코모노머가 사용될 수 있으며, 예컨대 알릴자리 알콜 유도체(allylic alcohol derivatives)가 있다. Guo 등은 "High-Solids Urethane Coatings With Improved Properties From Blends of Hard and Soft Acrylic Polyols Based on Allylic Alcohols" at pages 211-223 of the Proceedings of the Twenty-Ninth International Waterborne, High-Solids & Powder Coatings Symposium, February 6-8에 상기 방법으로 수득된 폴리올의 "보증된(guaranteed)" 관능기를 개시하고 있다. 보다 특히 상기 문헌에서는 모노-관능성 폴리머 사슬 및 비-관능성 폴리머 사슬의 수준을 제한하는 폴리머 공정에서 관능기의 제어 방법을 개시하고 있다. 상기 폴리머 공정은 또한 히드록시 관능 구조의 교차성을 보다 증가시킨다. 알릴 알콜 모노머는 또한 관능성 연쇄 전달제로서 활성을 가진 것을 사용한다. 미국 특허 제5,571,884호 및 미국 특허 제5,475,073호는 알릴계 히드록시 관능성 모노머 및 저분자량의 수지를 사용하지만 특별히 상기 "보증된" 관능기의 개념을 기술하고 있지는 않다. 그러나 이러한 접근 타입은 특수 종류의 관능성 코모노머를 사용함으로써 완성된다. 상기 코모노머는 내구성의 관점에서 보다 광범위하게 사용되는 메타크릴레이트 또는 스티렌계와 비교해서 덜 선호한다.
보다 종래의 관능성 모노머의 라디칼 공중합 반응은 가교성 폴리머를 제조하기 위해 광범위하게 사용된다. 상기 공정을 위해 비교적 고온의 조건을 사용하는 것이 또한 공지되어 있다. 그러나 상기 기술들은 관능성 올리고머의 최소 관능성을 코모노머 및 표준 개시제 이외의 임의의 빌딩 블록(building blocks)을 사용하지 않고도 증가시킬 수 있는 방법이 명확하지 않다.
미국 특허 제5,710,227호는 아크릴산의 모노머로부터의 올리고머, 이의 염 및 물, 케톤, 알콜 또는 기타 비-에스테르 용매의 특이 배합물의 형성에 관한 것이다. 상기 올리고머는 중합도가 50 이하지만, 관능기 또는 순도의 최소 수준을 제어하는 방법은 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제6,376,626호에서는 고온의 조건하에서 아크릴, 스티렌계 및 메타크릴 모노머로부터의 고순도의 마크로모노머 합성 방법을 기재하고 있다. 반응 혼합물 중의 아크릴 및 스티렌계 모노머의 양이 반응 혼합물 중의 총 모노머의 양의 반 이상이거나 또는 동일한 경우에만 고순도의 마크로모노머가 수득된다. Polymer Preprints, 2002, volume 43, issue 2, at page 160에서 Yamada는 또한 초 과량의 아크릴 모노머를 필요로하는 메타크릴 및 아크릴 모노머와의 공중합 반응을 개시하고 있다. 또한 마크로모노머의 가교성 관능기의 분포를 제어하는 것에 대한 언급은 어떠한 문헌에도 개시되어 있지 않다.
WO 99/07755 및 EP 1010706에서는 마크로모노머를 제조하기 위한 고온 공정이 매우 높은 양의 스티렌계 및 아크릴 모노머를 사용한다는 것을 개시하고 있으며, 생성물 중의 가교성 측기(side group)의 풍부한 최소 관능기를 수득하는 방법에 관해서는 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제6,100,350호는 중합성 올레핀기를 갖는 다발성 가지를 함유하는 추가 폴리머의 합성 방법에 관한 것이다. 그러나 고량의 아크릴레이트 모노머가 반응 혼합물 내에 필요하며, 수행된 마크로모노머 연쇄 전달제를 효과적인 중합을 위해 이용해야 한다.
미국 특허 공보 제2002/0193530호는 카르복실산과 반응할 수 있는 펜던트 관능기를 갖는 코폴리머에 관한 것이다.
미국 특허 공보 제2004/0122195호는 결합된 마크로모노머 합성 후에 아크릴레이트로 저온 공중합 반응시키는 단계를 포함하는 코폴리머의 제조 방법에 관한 것이며, 사용된 아크릴레이트 코모노머의 질량은 마크로모노머 및 코모노머의 총 혼합물의 50 % 이하이다. 또한 올리고머 중의 가교성 관능기의 분포를 제어하는 것에 대해서는 언급하지 않았다.
공보 WO2004/007627에서는 비관능성 아크릴레이트 및 관능성 메타크릴레이트 모노머의 모노머 혼합물을 반응시키는 공정을 포함하는 가교성 올리고머의 제조 방 법을 개시하고 있다. 상기 가교성 올리고머를 포함하는 코팅재는 불충분한 코팅재 경도와 코팅재 경화 시간을 가지며, 매우 높은 휘발성 유기 함량(VOC)를 갖는다.
US2005/004321에서는 관능성 아크릴레이트 및 비관능성 메타크릴레이트 모노머의 모노머 혼합물의 반응 공정을 포함하는 가교성 올리고머의 제조 방법을 개시하고 있다. 수득된 가교성 올리고머는 비교적 높은 분자량을 가지므로 가교성 관능기 및 비교적 낮은 마크로모노머 순도를 보증한다. 이러한 비교적 높은 분자량의 가교성 올리고머를 포함하는 코팅재도 여전히 바람직하지 않는 휘발성 유기 함량(VOC)을 다량 함유한다.
미국 특허 US 5098956에서는 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 비-히드록시 함유 알킬 메타크릴레이트를 둘 다 포함하는 저 및 고 Tg 아크릴 코폴리머를 포함하는 폴리올 혼련물을 개시하고 있다. 상기 올리고머는 바람직하지 않는 고분자량을 가질 필요가 있으므로 충분한 가교성 관능기가 보증된다. 상기 가교성 올리고머를 포함하는 코팅재도 역시 바람직하지 않는 휘발성 유기 함량(VOC)을 다량 함유한다.
따라서 본 발명의 목적은 관능기 분포 및 분자량을 제어하는 가교성 올리고머를 제조하는 비용 효율적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌과 같은, 실제 통상적으로 사용되는 코모노머로 부터 형성될 수 있는 개선된 가교성 올리고머를 제조하는 것이다.
발명의 요약
여기서 추가로 설명하는 특정 모노머의 특이 비율을 포함하는 반응 혼합물 상에서 고온 중합 공정을 실행하는 경우 가교성 올리고머는 사슬 말단이 연결된 가교성 측기를 다량 함유하도록 수득되어 비교적 매우 낮은 비-관능성 물질의 분획물을 갖게 된다는 것을 발견하였다.
보다 특히 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 모노머 및 하기 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 모노머와 반응하는 공정을 포함하여 반응 혼합물을 형성하는 가교성 올리고머의 제조 방법에 관한 것이며, 반응 혼합물 중의 화학식 2의 모노머 또는 모노머들의 양은 반응하는 화학식 1 및 화학식 2의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 내지 95 몰%이며; 및 화학식 1의 모노머 또는 모노머들의 60 몰% 이상은 1개 이상의 가교성 관능성 부분을 함유하는 측기를 가지며, 상기 방법에서 전체 반응의 압력은 실질적으로 액상 중의 화학식 1 및 화학식 2의 모노머를 유지하기 충분하게 유지되어야 하며, 온도는 170 ℃ 내지 260 ℃로 유지한다:
Figure 112007023520542-pct00001
Figure 112007023520542-pct00002
[상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
V, W, X 및 Z는 독립적으로 수소, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며(단, Z는 수소가 아님);
R은 치환되거나 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클릴, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아랄킬, 실릴 또는 알릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Y는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
화학식 1 및/또는 화학식 2는 V 및 X가 함께 결합되거나/결합되고 W 및 Z가 함께 결합되어 4개 이상의 원자를 포함하는 고리를 형성하는 환식(cyclic)일 수 있음]
이러한 신규의 방법의 결과로서 제조된 올리고머는 저분자량 분획물의 질량 분석법(mass spectrometric analysis)으로 설명할 수 있는 것과 같이 추출가능한 비-가교성 관능성 물질을 매우 낮은 수준으로 만들 수 있다. 이러한 올리고머는 특히 접착제, 코팅재 및 실란트 용의 가교 배합물에 사용하기에 특히 유용하다.
또한 이러한 신규의 공정의 결과로서 제조된 올리고머는 상기에서 기재된 것과 같은 이들의 불포화 관능기를 이용하는 2차 중합 공정에서 이들을 이용함으로써 또한 블록, 가지, 별형상 또는 빗 유사 그래프트 가교성 코폴리머의 제조에 특히 유용하다.
추가의 목적, 잇점 및 신규의 특성은 이후의 상세한 설명의 실험에 따르면 당업에 통상적인 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
본 발명의 상세한 설명
종래 문헌에서 단지 아크릴레이트 또는 스티렌과 관련된 라디칼 중합 조건하에서 분자내 양성자 이동(intramolecular proton abstraction) 이후에 β-전달(β-scission)에 기인한 단편화(fragmentation)로 불포화 말단기가 있는 사슬이 유도될 수 있다(반응식 1에서 나타내는 것과 같이 Y=H, 또는 마크로모노머로서 나타냄). 높은 마크로모노머 순도는 상기 모노머를 매우 높은 수준으로 사용하는 경우에만 코폴리머에 있어서 관찰된다.
본 발명에서 1개 이상의 화학식 1의 모노머 및 1개 이상의 화학식 2의 모노머는 고온에서 반응시킨다. 이론으로 뒷받침되지 않지만 본 발명의 반응에서 백본으로부터 실행될 수 있는 종래 문헌에서 제안하고 있는 수소 포획(hydrogen abstraction)은 혼입된 화학식 1의 모노머로부터 유래된 메틴 기로부터만 실행할 수 있다. 따라서 불포화 말단기는 화학식 1의 모노머의 측기와 결합시킬 것이다(반응식 1에서 X로 나타내는 것과 같음, Y≠H, W 및 V기는 투명도용으로 유도되지 않음)
종래 문헌의 관점에서 화학식 1의 모노머의 60 몰% 이상이 가교성 관능기를 갖는 경우 화학식 2의 모노머의 총량이 총 화학식 1 및 화학식 2의 모노머 중 50 몰% 내지 95 몰%인 화학식 2의 모노머와 결합하여 수득된 올리고머는 말단 가교성 관능기(X)가 풍부하고 말단 탄소-탄소 이중 결합이 매우 풍부하게 발견된다는 것은 놀랄만한 발견이었다.
Figure 112007023520542-pct00003
관능성 모노머 및 이에 의한 소량의 비-관능성 추출가능한 올리고머 분획물 의 충분한 혼입을 보장하기 위해서 반응 혼합물 중에 포함시키기 위해 선택된 화학식 1의 모노머 또는 모노머들의 총량의 60 몰% 이상은 1개 이상의 가교성 관능기 부분을 함유하는 측기를 가질 것이다. 바람직하게 포함하기 위해 선택된 화학식 1의 모노머 또는 모노머들의 총량 중 80 몰% 이상은 상기 측기를 가질 것이며, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 모든 선택된 화학식 1의 모노머 또는 모노머들이 측기를 가질 것이다.
가교성 또는 비-가교성 화학식 2 관능기(Z)와 결합된 올리고머 사슬 1개 당 1개 이상의 가교성 관능기(X)를 높은 비율로 혼입시키기 위해서 1개 이상의 가교성 측기를 함유하고 매우 높은 마크로모노머 순도를 갖는 화학식 1의 모노머 또는 모노머들 둘 다가 필요하다. 마크로모노머 순도(또한 마크로머 순도라고도 함)는 GPC에 의해 결정된 올리고머의 평균 분자량 수로 나눈 NMR 측정에 의해 결정되는 불포화 결합의 수로 규정되는, 불포화 말단기를 갖는 올리고머의 몰 비율이다. 바람직하게 본 발명에 따른 방법에서 마크로머 순도는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 95 몰% 이상이다.
가교성 측기를 함유하는 말단기가 매우 풍부한 올리고머는 화학식 2의 모노머의 양과 비교해서 화학식 1의 모노머의 몰량이 전체적으로 비교적 적게 반응 혼합물에 첨가되어 통계적으로 간단한 랜덤 중합 반응으로도 기대할 수 없는 경우에도 제조된다.
가교 코팅재 배합물을 포함하는 후 중합 반응에서 관능기의 상대 반응성은 가교 화학물질의 조작용으로 강력한 도구가 될 수 있다는 것은 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 상기 화학물질은 상이한 가교성 말단기와 가교성 올리고머의 혼합물을 제조하는 가교성 올리고머의 제조에 상이한 가교성 측기와 화학식 1의 모노머의 혼합물을 사용함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어 2개의 성분 가교 조성물 용의 가사시간은 상기 방법으로 조작할 수 있다. 또한 서로에게 관능기의 상대 반응성은 상당히 중요할 것이며, 중합 반응 및/또는 후 중합 반응 도중에 가교 정도를 조작할 수 있도록 할 수 있다는 것은 당업에 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다. 또한 분자 하나 당 1개 이상의 가교성 관능기 타입을 함유하고, 적당하게 선택한 가교제로 반응도가 다양하게 나타나는 화학식 1의 모노머를 이용하는 것이 본 발명의 범주이다.
상기 화학식 1의 모노머와 같은 본 발명에 유용할 수 있는 가교성 관능 부분을 갖는 많은 화학식 1의 모노머가 있다는 것은 당업에 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 상기 화학식 1의 모노머에 있어서 R은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상으로 치환된다: 히드록시, 에폭시, 알콕시, 아실, 아실옥시, 실릴, 실릴옥시, 실란, 카르복실산 (및 염), 1,3-디카르보닐, 이소시아나토, 설폰산 (및 염), 무수물, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 이미노에테르, 이미도에테르, 아미도에테르, 락톤, 락탐, 아미드, 아세탈, 케탈, 케톤, 옥사졸리디논, 카르바메이트(비환식 및 환식), 카르보네이트(비환식 및 환식), 할로, 디알킬아미노, 옥사지리딘, 아지리딘, 옥사졸리딘, 오르토에스테르, 우레아(비환식 및 환식), 옥세탄 또는 시아노. 측기에 함유된 가교성 관능기 부분은 히드록실, 실릴, 무수물, 에폭시, 아민, 에테르, 카르복실산, 설폰산, 카르바메이트, 카르보네이트, 케톤, 아세탈, 락탐, 아미드, 우레아 및 1,3-디카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그러나 또한 상이한 가교성 관능기를 갖는 화학식 1의 모노머의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범주내에 있다.
히드록실 측기를 갖는 모노머의 적당한 예로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트(모든 이성질체), 히드록시헥실 아크릴레이트(모든 이성질체), 히드록시부틸 아크릴레이트(모든 이성질체), 히드록시프로필 아크릴레이트의 이성질체, 4-히드록시스티렌, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트, ε-카프로락톤으로 캡화된 히드로에틸 아크릴레이트(TONE 모노머), Cardura E-10(Resolution Performance Products사에서 상업적으로 이용가능한 네오데카논산의 글리시딜 에스테르)과 같은 모노-에폭시드를 갖는 아크릴산의 부가물(adduct), 1,2-에폭시시클로헥산, 글리시돌; 카르보네이트 아크릴레이트 및 아민의 부가물, 폴리에틸렌 옥시드로 갭화된 히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드로 캡화된 히드록시프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드로 캡화된 히드록시헥실 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드로 캡화된 히드록시부틸 아크릴레이트의 이성질체, 폴리프로필렌 옥시드로 연장된 히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드로 연장된 히드록시프로필아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드로 연장캡화된 히드록시헥실 아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드로 연장된 히드록시부틸 아크릴레이트의 이성질체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
실릴 측기를 갖는 모노머의 적당한 예로는 비닐옥시트리메틸실란, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트가 포함된다.
본 발명의 실행에 유용한 무수물-관능성 모노머는 분자 내에 환식 또는 비환식 디카르복실산 무수물기 및 자유-라디칼 중합성 비닐기가 있는 임의의 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 본 발명의 실행에서 특히 바람직한 것은 무수물-관능성 모노머, 예컨대 아크릴산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물 모노머, 말레산 무수물, 비닐 헥사히드로프탈산 무수물 이성질체, 3-메틸-1,2,6-테트라히드로프탈산 무수물, 2-메틸-1,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 2-(3/4 비닐 벤질) 숙신산, (2-숙신산 무수물) 아크릴레이트, 비시클로 [2.2.1] 헵트-5-엔-2-스피로-3'-엑소-숙신산 무수물을 사용한다. 도데세닐숙신산 무수물, 옥텐일숙신산 무수물과 같은 프로페 닐 숙신산 무수물 및 고급 알케닐 무수물을 포함하는 알케닐 숙신산 무수물은 일상적으로 말레산 무수물 및 올레핀의 반응으로 제조된다.
유용한 에폭시-관능성 모노머는 1,2-에폭시기를 가지며, 자유-라디칼 중합 반응 쪽으로 가교성이 있는 분자 내에 에틸렌계 불포화기를 함유하는 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 에폭시 모노머의 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르(4-HBAGE), 비닐시클로헥센 옥시드, 알릴 글리시딜 에테르, N-글리시딜 아크릴아미드, 지방족고리 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
화학식 1의 모노머 또는 모노머들로서 이용될 수 있는 아민 관능성 모노머는 제3 아민기 또는 부자유 이차 아민기를 가지며, 에틸렌계 불포화기를 함유하는 임의의 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있는 아민 관능성 측기를 가진다. 아민 관능성 모노머의 예는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드, n-t-부틸아미노에틸 아크릴레이트, t-부틸 아민 또는 디알킬 아민과 글리시딜 아크릴레이트의 반응으로부터 수득되는 모노머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실행에 적당한 에테르 모노머는 비닐 알킬 에테르 및 알킬옥시메틸 기와 같은 분자 내의 에테르 또는 아미노플라스트 가교성 측기를 갖는 아크릴레이트, 비닐 또는 스티렌계 모노머를 포함한다. 상기 모노머의 예로는 아크릴아미드의 N-알콕시메틸 유도체, 예컨대 메틸화 N-메틸올 아크릴아미드 및 부틸화 N-메틸올 아크릴아미드, 비닐 및 아크릴레이트 모노머(우레아, 아미드, 이미드, 멜라민 및 벤조구안아민기의 알콕시메틸 유도체를 함유함)를 포함한다. 기타 예는 숙신이미드, 프탈이미드, N-알콕시메틸 1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드 무수물 및 N-알콕시메틸말레이미드의 비닐 N-알콕시메틸 유도체를 포함한다.
당업에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 가교성 관능기를 갖는 기타 모노머도 또한 본 발명의 실행에 적당하며, 예컨대 카르복실산, 설폰산, 카르바메이트, 카르보네이트, 케톤, 아세탈, 락탐, 아미드, 우레아 및 1,3-디카르보닐 관능성 모노머가 적당하다. 상기 적당한 관능성 모노머의 예는 아크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-비닐벤조산, 4-비닐 벤조산, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸 벤조에이트, VEOVA(Resolution Performance Products사에서 상업적으로 이용가능한 버사트산(versatic acid)의 비닐 에스테르), 아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 말레산, 푸말산 및 말레산 무수물의 하프-산/에스테르(half-acid/ester), 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴로일옥시 에틸 아세토아세테이트, 2-비닐-1,3-디옥소란, 비닐 에틸렌 카르보네이트, N-비닐카프로락탐, 아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, 2-N-에틸렌우레아-에틸옥시아크릴레이트 및 2-N-에틸렌우레아-에틸-아크릴아미드를 포함한다.
본 발명에 이용되는 화학식 1의 모노머의 0 % 내지 40 %는 가교성 관능기 부분을 함유하지 않을 것이다. 본 발명에 사용될 수 있는 비-관능성 화학식 1의 모노머의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트의 이성질체, 부틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트의 이성질체, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 스티렌 및 세틸 아크릴레이트를 포함한다.
1개 이상의 화학식 2의 모노머는 반응 용기 내에 화학식 1의 모노머 또는 모노머들과 결합한다. 전체 모노머 혼합물 내의 화학식 2의 모노머의 양은 수득된 올리고머의 마크로모노머 순도에 있어서 중요하다. 본 발명에 이용되는 화학식 2의 모노머 또는 모노머들의 양은 화학식 1 및 화학식 2 둘 다의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 내지 95 몰%이다. 바람직하게 화학식 2의 모노머 또는 모노머들의 양은 55 몰% 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 60 몰% 내지 80 몰%이다. 마크로모노머 순도는 화학식 2의 모노머의 50 몰% 이상을 사용하는 경우에 증가하며, 화학식 2의 모노머의 양이 60 몰% 내지 80 몰%인 경우에는 더 높은 수준이 된다.
본 발명에 사용하기에 적당한 화학식 2의 모노머의 예는 이에 제한하지는 않지만 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트의 이성질체, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트의 이성질체, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 알파메틸스티렌, 시클로헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 범주는 가교성기를 갖지 않는 화학식 2의 모노머에 제한하지는 않지만 본 발명에 이용하기에 적당한 가교성 화학식 2의 모노머는 이에 제한하지는 않지만 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트의 이성질체, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트의 이성질체, 글리세롤모노메타크릴레이트, 메트아크릴산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 2-tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N-tert-부틸 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-에틸올 메타아크릴아미드, 알파메틸비닐 벤조산(모든 이성질체), 디에틸아미노 알파메틸스티렌, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노 알파메틸스티렌의 이성질체, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 메타크릴산, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 이소부틸렌 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 Z 및 X은 카르복실산, 카르복실산 에스테르 또는 치환되거나 비치환된 아릴기가 바람직하다. 상기는 특히 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌계 타입 모노머에 부합한다. 상기와 같이 용이하게 이용가능하며 저가의 모노머라고 하더라도 매우 양호한 결과가 수득된다.
선택적으로 화학식 1 및 화학식 2의 모노머는 분리된 공급물로서, 또는 화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 혼합물 부분으로서 반응기 용기에 첨가할 수 있는 1개 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 반응시킨다. 분리된 공급물로서 첨가하는 경우에 개시제는 화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 혼합물로서 동일한 속도로 첨가하여 공급물의 완료가 동시에 일어나도록 할 수 있거나, 또는 모노머 혼합물의 첨가 속도 보다 느리거나 또는 빠르게 첨가할 수 있다. 중합 온도에서 적당한 반감기를 갖도록 당업에 통상의 지식을 가진 자가 선택한 임의의 종래 자유 라디칼 개시제를 본 발명에 이용할 수 있다. 예를 들어 적당한 개시제는 에테르 또는 아실 히드로퍼옥시드, 디-에테르 또는 디-아실 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 혼합된 에테르 아실 퍼옥시드, 혼합된 에테르 퍼옥시 카르보네이트 및 혼합된 아실 퍼옥시 카르보네이트(퍼옥시드 상의 치환기는 임의의 알킬 및/또는 아릴기에 의한 것임)를 포함한다. 아조 개시제도 또한 알킬 또는 아릴 기로 이치환될 수 있다. 적당한 알킬기의 예는 이에 제한하지는 않지만 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, tert-아밀, 디이소프로필벤질, 세틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 이소프로필, 2-에틸헥실, 네오데실, 발레릴을 포함한다. 적당한 아릴기의 예는 이에 제한하지는 않지만 벤질, 페닐, 1,1-디페닐메틸, 1-페닐에틸, 프탈일, 쿠밀 및 디이소프로필벤질의 모든 이성질체를 포함한다. 바람직한 개시제는 퍼옥시드 또는 아조계 개시제, 예컨대 tert-아밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 포함한다.
개시제를 반응에 이용하는 경우 특정 반응 조건 및 모노머 함량에 적당한 양으로 선택하여 모노머 변환 및 본 발명에서 개시한 것과 같은 마크로모너머 순도 사이의 밸런스를 확실하게 하는 것이 중요하다는 것은 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게 명백할 것이다. 본 발명에서 개시제는 반응하는 화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 5 몰%의 양으로 첨가한다. 바람직하게 개시제는 0.1 몰% 내지 2 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1 몰% 첨가한다. 개시제 수준이 5 몰% 이상이면 마크로모노머의 순도는 현저하게 감소하므로, 올리고머 중의 가교성 관능기의 대조군은 이에 상응하게 감소한다.
비교적 저분자량의 올리고머를 수득하기 위한 관점에서 개시제의 양은 0.4 몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.6 몰% 이상, 가장 바람직하게는 0.75 몰% 이상이다. 1 % 개시제를 사용해도 양호한 결과를 수득할 수 있다. 다량의 개시제의 단점은 다량의 화학식 2의 모노머를 선택함으로써 상쇄될 수 있다는 것을 발견하였다. 가교성 올리고머는 (화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 총량을 기준으로) 0.5 몰% 이상의 개시제 수준 및 60 몰% 이상의 화학식 2의 모노머 양에서 분자량이 2500 이하이며 높은 가교 관능기를 가지고, 높은 마크로모노머 순도를 가지도록 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서는 추가량의 1개 이상의 자유 라디칼 개시제를 반응 용액 내 잔존하는 임의의 잔류 화학식 1 및/또는 화학식 2의 모노머를 추가로 중합시키기 위해서 반응 공정을 실질적으로 완료할 시에 선택적으로 첨가할 수 있는 후 절차(chase procedure)를 실행한다. 후 절차는 170 ℃ 이하의 온도에서 실행하는 것이 바람직하다. 개시 반응 공정 중에 이용할 수 있는 임의의 자유 라디칼 개시제는 또한 후 절차에서 이용할 수 있다.
그러나 본 발명에 따른 공정에서 바람직한 높은 마크로모노머 순도를 수득하기 위한 관점에서 잔류 비반응 모노머는 상기 후 단계 없이 170 ℃ 이하의 온도에서 1개 이상의 자유 라디칼 개시제를 이후에 첨가하지 않고 반응을 실질적으로 완료한 후에 직접 제거한다. 예를 들어 스트리핑(stripping) 또는 증류와 같은 비휘발 단계(devolatilisation step)에서 상기 공정을 실행시키는 것이 바람직하다.
반응 용기내의 압력은 반응 중 실제로 액체상 내에 개시제와 모노머를 유지시키기에 충분하게 유지시킨다. 또한 온도는 전체 반응에서 170 ℃ 내지 260 ℃, 바람직하게는 175 ℃ 내지 240 ℃, 보다 바람직하게는 185 ℃ 내지 220 ℃, 보다 더 바람직하게는 190 ℃ 내지 210 ℃를 유지시킨다. 저분자량 가교성 올리고머를 수득하기 위한 관점에서 반응 온도는 비교적 높게, 바람직하게는 190 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 192 ℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 195 ℃ 이상을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 고온에서의 낮은 마크로모노머 순도의 단점은 반응 혼합물 중에 비교적 다량의 화학식 2의 모노머를 선택함으로써 보상될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 제한내에서 실제 압력과 온도는 사용되는 모노머, 선택적으로는 개시제, 및 반응하는 상기 모노머 및 선택적 개시제의 양에 따라 다양할 수 있다는 것은 당업에 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다.
용매 또는 희석제는 바람직하게 화학식 1 및 화학식 2의 모노머, 및 선택적으로는 자유 라디칼 개시제를 첨가하기 이전에 반응물에 선택적으로 첨가할 수 있다. 그러나 용매/희석제, 또는 이의 일부도 또한 모노머 및 선택적 개시제를 첨가하는 중에 첨가할 수 있다. 용매 또는 희석제를 임의의 양에서 첨가할 수 있지만 높은 수량 용량을 수득하기 위한 관점에서는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량%이상, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 75 중량% 이상의 고체 함량에서 반응을 실행시키는 것이 바람직하다. 80 중량% 이상의 고체 함량이 가능하다. 비교적 낮은 분자량의 올리고머를 수득하기 위한 관점에서 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 35 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상을 포함하는 보다 희석된 반응 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 용매 및 희석제는 라디칼 반응에 독립적인 중합 반응 조건하에서 반응하거나, 또는 중합 반응 조건하에서는 불활성 또는 실질적으로 불활성이지만 코팅 가교 반응을 포함하는 이후의 중합 반응 조건 하에서는 반응성이 있는 것을 포함한다(예를 들면 용매/희석제는 라디칼 반응에 참여하지 않는 가교성 저분자량 성분 또는 고분자량 수행의 올리고머/수지일 수 있음). 후자의 경우 하에서 희석제는 주요 중합 반응 중의 용매로서 및 이후의 중합 반응에서 반응물로서 작용한다는 것은 당업에 통상의 지식을 가진 자들에게는 명백할 것이다. 이러한 용매 또는 희석제는 또한 이용가능한 측기의 수가 보유되거나 또는 증가되는 제자리의 화학식 1 및/또는 화학식 2의 모노머 내의 가교성 측기 관능기와 반응할 수도 있다. 또한 관능성 모노머, 희석제 및 반응 조건을 적당하게 선택함으로써 제자리의 가교성 관능기 타입을 변화시킬 수 있다는 것은 당업에 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이다. 용매 또는 희석제는 상기에서 기재한 것과 같이 반응성이 있는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있다. 용매 또는 희석제 내에 복수의 관능기가 있는 경우 관능기는 동일하거나, 또는 가교성 측기 및/또는 가교성 배합물의 기타 성분을 향한 반응도가 다양한 1개 이상의 관능기 타입의 혼합물일 수 있다.
적당한 용매 및 희석제의 예는 이에 제한하지는 않지만 에스테르, 케톤(예를 들어 메틸 아밀 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디에틸케톤), 카르보네이트(예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 글리세린 카르보네이트), 카르바메이트(메틸 카르바메이트, 히드록시에틸 카르바메이트 및 히드록시프로필 카르바메이트), 방향족 및 지방족(지환족) 히드로카본(예를 들어 퍼히드로나트탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 자일렌, o-디클로로벤젠), 알콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, 옥사졸리딘, 아세탈, 오르토에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용매는 에스테르 용매가 바람직하다. 에스테르 용매의 적당한 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로프리오네이트, 이소부틸 아세테이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 이소부틸레이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 포함한다.
희석제는 또한 저분자량 폴리머일 수 있다. 이러한 희석제는 반응 완료 후에 반응 혼합물로부터 제거되는 것이 통상적이다. 상기 저분자량 폴리머 희석제의 분자량은 바람직하게는 5000 gr/몰 이하, 바람직하게는 4000 gr/몰 이하, 보다 더 바람직하게는 2000 gr/몰 이하이다. 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직하게 폴리에스테르의 OH 가는 50 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 75 mg KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 100 mg KOH/g 이상이다. 바람직한 실시양태에서 희석제는 OH 가가 100 mg KOH/g 이상이고 수 평균 분자량은 2000 이하인 올리고머 폴리에스테르이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 가교성 올리고머는 수 평균 중합도가 3 내지 24인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 수평균 중합도는 3 내지 15, 가장 바람직하게 수평균 중합도는 3 내지 10이다. 가교성 올리고머의 가교성 관능기는 관능성 당량으로 표현한다[상기 관능성 당량(functional equivalent weight, FEW)은 올리고머 중량으로 나눈 관능기 수로 결정하는 한개의 관능기 당 평균 중량으로 규정함]. 가교성 올리고머의 바람직한 실시양태에서 가교성 부분은 히드록실기이다. 이러한 경우에 가교성 관능기는 히드록실 당량(HEW)으로 표현하며, 폴리올에 있어서의 FEW이다. 바람직하게 FEW와 HEW는 100 내지 1200, 바람직하게는 125 내지 1000, 보다 바람직하게는 150 내지 800이다. 바람직하게 가교성 올리고머의 Tg는 - 50 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 - 35 ℃ 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 - 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
도 1의 그래프에서 분자량은 모노머 혼합물 중의 화학식 2의 모노머의 퍼센트가 증가할수록 감소한다. 2500 gr/몰 이하의 분자량(Mw)은 50 몰% 이상의 화학식 2의 모노머 수준에서 획득될 수 있다. 개시된 공정은 실행되는 화학식 2의 모노머 함량의 범위 내에서 분자량 및 분자량 분포를 제어하기 위한 매우 힘있는 방법을 제공한다는 것을 도면으로 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 모노머 혼합물은 화학식 1의 모노머를 포함하는데 이중 60 몰% 내지 100 몰%는 가교성 관능기 부분을 함유하며, 0 몰% 내지 40 몰%는 가교성 관능기 부분을 함유하지 않고, 화학식 2의 모노머 50 몰% 내지 95 몰%(화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 총 몰수를 기준으로 함)를 포함하며, 상기 화학식 2의 모노머는 선택적으로 가교성 관능기 부분을 함유할 수 있다.
충분한 가교성 관능기를 획득하기 위해서 모노머 혼합물은 가교성 관능기 부분을 갖는 모노머를 10 몰% 이상, 바람직하게는 15 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다(화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 총량을 기준으로 함). 화학식 2의 모노머는 가교성 관능기 부분을 갖는 모노머를 5 몰% 이상 포함할 수 있다. 10 몰%, 20 몰%, 30 몰% 또는 심지어 40 몰% 이상의 더 높은 양도 가능할 수도 있다. 선택은 파악된 응용에 따라서 달라진다. 화학식 2의 모노머는 또한 가교성 관능기를 포함할 수도 있지만 가교성 관능기는 화학식 1의 모노머 상에 농축되는 것이 바람직하다. 따라서 모노머 혼합물은 가교성 관능기 부분을 갖는 화학식 1의 모노머 10 몰% 이상(화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 총량을 기준으로 함)을 포함하며, 가교성 관능기 부분을 갖는 모노머의 총량은 20 몰% 이상이다.
본 발명에 통해 제조된 신규의 가교성 올리고머는 공정으로 제조된 소량의 비-관능성이며 추출가능한 올리고머 분획물 때문에 윤활제, 접착제, 실란트 및 코팅재용으로 특히 유용하다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따른 공정에서 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 100 몰%의 화학식 1의 모노머는 가교성 관능기 부분을 갖는다. 상기 윤활제, 접착제, 실란트 및 코팅재로 사용하는 가장 바람직한 가교성 올리고머는 선택된 화학식 1의 모노머 또는 모노머들의 100 몰%가 상기에서 기술하고 있는 1개 이상의 가교성 관능기 부분에 측기를 함유하는 경우 제조된 가교성 올리고머이다.
방법의 바람직한 실시양태에서 가교성 올리고머의 중량 평균 분자량은 500 내지 2500이다. 낮은 분자량에도 불구하고 상기 저분자량 가교성 올리고머의 마크로모노머 순도는 여전히 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이다.
상기 저분자량을 획득하기 위한 관점에서 화학식 2의 모노머(화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 총량을 기준으로 함)의 양은 60 몰% 이상이며, 추가로 공정은 하기 특성 중 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 모두를 포함한다:
a) 0.5 몰% 내지 5 몰%의 개시제의 양(상기에서 규정한 %임);
b) 190 ℃ 이상, 바람직하게는 195 ℃ 이상의 반응 온도; 및
c) 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상의 용매 또는 희석제의 양(모노머 및 희석제의 총량을 기준으로 함).
가장 바람직하게 본 발명에서 개시제의 양은 0.5 몰% 내지 5 몰%이며, 화학식 2의 모노머의 양(화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 총량을 기준으로 함)은 60 몰% 이상, 바람직하게는 73 몰% 이상, 보다 바람직하게는 75 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 85 몰% 이상 또는 90 몰% 이상이다.
개시제의 양을 0.6 몰% 이상으로 하고 화학식 2의 모노머의 양(화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 총량을 기준으로 함)은 80 몰% 이상으로 하는 공정으로 양호한 결과가 수득되었다.
본 발명의 가교성 올리고머는 추가의 공중합 반응에 유용하다는 것도 또한 발견하였다. 바람직하게 블록, 가지, 별형상 및 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머는 반응성 올리고머가 자유 라디칼 개시제 및 추가의 모노머 또는 모노머들과 추가로 반응하는 추가의 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 블록, 가지, 별형상 및 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머에서 본 발명에 따른 공정으로 수득가능한 가교성 올리고머를 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한 가교성 올리고머 제조 방법을 포함하고, 추가로 1개 이상의 공중합 공정을 포함하는 가교성 코폴리머의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 가교성 올리고머는 추가로 1개 이상의 제2 자유 라디칼 개시제 및 1개 이상의 추가 모노머 또는 모노머들과 추가로 반응하며, 추가의 모노머 또는 모노머들은 2개 이상의 라디칼 중합성 올레핀계 불포화기(바람직하게는 치환되거나 또는 비치환된 아릴을 포함하는 올레핀계 불포화기, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트임)를 갖는 화학식 3의 모노머, 화학식 2의 모노머 및 화학식 1의 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 공중합 단계는 190 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이하의 온도에서 실행되는 것이 바람직하다. 이러한 경우에 추가의 모노머는 또한 화학식 2의 모노머의 실제 양을 포함하며, 온도는 170 ℃ 이하가 바람직하다. 실제 양은 예를 들면 20 몰% 이상이다. 추가의 모노머 양은 광범위한 범위로 다양할 수 있으며, 통상적으로는 올리고머의 총량을 기준으로 2 중량% 내지 90 중량%이다. 바람직하게 추가의 모노머는 블록 코폴리머의 총량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 이상이다. 통상적으로 추가의 모노머의 FEW는 가교성 올리고머의 FEW 보다 높거나 또는 낮은 10 % 이상, 바람직하게는 15 % 이상, 보다 바람직하게는 20 % 이상이다.
이러한 공중합 직후에 가교성 올리고머로서 동일한 반응 용기 중에서 가교성 올리고머의 배합이 실행될 수 있다. 추가의 공중합 단계의 하나의 잇점은 이후 단계를 없앨 수 있고 추가의 모노머는 올리고머 제조가 실질적으로 완료된 직후에 올리고머에 공급된다는 것이다. 대안적으로 가교성 올리고머의 공중합 반응은 분리된 반응 용기에서 실행될 수 있다. 공중합 반응은 배치식, 반-배치식, 연속식 또는 루프 반응기 조건하에서 실행될 수 있다.
가교성 올리고머는 특히 저분자량 올리고머 분획물 중 가교성 관능기의 농도가 풍부하도록 화학식 2의 모노머, 및 선택적으로 가교성 관능성 유닛으로 블록 공중합시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서 추가의 모노머 또는 모노머들 50 몰% 이상은 화학식 2의 모노머이다. 상기로인해 가지형성이 적게 수득된다는 것을 발견하였다. 실시예 11은 블록 코폴리머를 사용하는 잇점이 최고의 경도와 용매 저항성을 나타내는 코팅재에 있다는 것을 보여준다. 가교성 관능성 화학식 2의 모노머를 상기 공정에 사용한 경우 상기는 예를 들어 올리고머 분자량이 증가하는 것과 같이 히드록시 당량(HEW)이 증가하는 관능기 그라디언트(functionality gradient)에 혼입된다. 이러한 관능기 그라디언트로 매우 높은 양의 가교성 관능기 모노머(화학식 1 및 화학식 2 둘 다)를 요구하지 않고도 가교성 관능기의 더 낳은 분포가 유도된다. 또한 가장 바람직한 실시양태(예를 들어 모든 화학식 1의 모노머가 가교성 관능기를 가지는 경우)에서, 화학식 2의 모노머로 효과가 덜한 블록-연장이 될 수 있는 화학식 1의 모노머의 인접기 유닛(penultimate unit)을 갖는 올리고머 분획물은 이미 2개 이상의 가교성 관능기 화학식 1의 모노머를 함유하고, 보다 선호되는 가교성 관능기 분포를 갖는다. 따라서 전체 가교성 올리고머는 올리고머 사슬 1개 당 2개 이상의 가교성 측기로 풍부하게 제조된다. 가교성 관능기가 없거나 또는 1개의 가교성 관능기를 함유하는 올리고머 사슬의 수는 감소한다. 다른 말로 하면 가교성 배합물에 있어서 더 나은 네트워크 배합이 유도될 수 있다. 대안적으로 화학식 2의 모노머가 비가교성 관능기를 함유한다면 적거나 없는 가교성 관능기로 중간-단편(mid-segment)으로 분리된, 가교성 관능기의 단편 구획과 블록 타입 가교성 코폴리머를 수득할 수 있다.
예를 들어 가교성 코폴리머는 본 발명에 따라 제조된 가교성 올리고머로부터 제조될 수 있으며, 화학식 1 및 화학식 2의 모노머 혼합물을 첨가하며, 혼합물 중 50 몰% 이상은 화학식 2의 모노머이다. 가교성 블록 코폴리머는 가교성 올리고머 단편의 FEW 가가 추가 모노머(들)에 의해 제조된 단편과는 실질적으로 다르게 제조될 수 있다. 예를 들어 추가의 모노머(바람직하게는 화학식 1 및 화학식 2의 모노머 혼합물)의 OH 가는 가교성 올리고머의 평균 OH 가의 반 이하이다. 추가의 모노머 혼합물의 질량은 가교성 올리고머 질량의 반 이상이 바람직하다. 반대로 화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 혼합물의 평균 OH 가는 가교성 올리고머의 평균 OH 가의 2배 이상이 될 수 있으며, 혼합물의 질량은 가교성 올리고머 질량의 반 이하이다.
가교성 올리고머는 또한 화학식 1의 모노머로 공중합되어 분지쇄형 가교성 코폴리머를 제조할 수 있거나, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노머로 공중합되어 많은 가지 또는 별-유사 가교성 코폴리머를 제조할 수 있다:
Figure 112007023520542-pct00004
(상기 화학식 3에 있어서,
n은 0 이상이며;
m은 0 이상이고;
n + m은 2 이상이며;
Y' 및 W'는 각각 화학식 2의 모노머에서 Y 및 W로서 규정된 것이고; 및
U는 1개의 C=C 유닛 이상에 있어서의 접착점임)
본 발명에서 유용한 화학식 3 모노머의 적당한 예로는 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤-1,3-디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200-디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 2,2-비스[4-(2-히드록시-3- 메타크릴올옥시-프로폭시)페닐]-프로판 및 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명은 또한 별 타입 가교성 코폴리머의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 가교성 올리고머는 모노머 혼합물과 반응하며, 추가 모노머 또는 모노머들 중 20 몰% 이하는 화학식 3 모노머이다(혼합물 중 모노머 총량을 기준으로 함).
화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 모노머 혼합물로 가교성 올리고머를 공중합시키는 것도 본 발명의 범주내에 있다. 모든 경우에서 최종 생성물 중의 임의의 코폴리머 사슬 내의 가교성 관능기의 수는 상기 코폴리머 사슬 내에 혼입된 모든 마크로모노머 올리고머 내의 관능기 총수보다 적어도 동일할 것이며, 따라서 코폴리머 생성물의 평균 최소 관능기는 코폴리머 내에 혼입된 올리고머의 평균 수 및 마크로모노머 올리고머의 평균 최소 관능기로 비율적으로 증가할 것이다.
특정 중간 공정은 임의의 추가 공중합 반응 이전에 가교성 올리고머 상에서 선택적으로 실행될 수 있다. 하나의 실시양태에서 중합 반응 중에 소비되지 않는 임의의 잔류 모노머는 가교성 올리고머를 분리시키기 위해서 제거될 수 있다. 또한 용매/희석제가 가교성 올리고머의 배합 중에 첨가된다면 공중합 반응 이전에 상기 용매/희석제는 또한 공중합 반응 초기 이전에 가교성 올리고머를 분리시키기 위해서 임의의 잔류 모노머로 제거될 수 있다. 이러한 절차는 가교성 올리고머가 제조되는 동일한 반응 용기 또는 분리 반응 용기내에서 실행될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서 상기에서 설명한 것과 같은 후 절차는 임의의 비반응 화학식 1 및 화학식 2의 모노머를 소비하기 위해 중간 공정으로서 실행될 수 있다. 이러한 경우 사용된 임의의 용매/희석제는 공중합 반응 초기 이전에 가교성 올리고머를 분리시키기 위해서 제거될 수 있다. 상기 방법은 잔류 모노머가 다량 잔존하는 경우 반응의 비용 효율을 개선시킬 수 있다. 또한 공중합 반응의 초기 단계에서 발생할 수 있는 공중합 반응에 있어서 선택된 추가의 모노머 및 올리고머를 배합하여 남은 임의의 잔류 모노머를 혼합하지 않고 보다 명확한 코폴리머를 이끌 수도 있다.
본 발명의 가교성 올리고머는 이후의 단계에서 사용될 수도 있으며, 가교성 올리고머에 혼입된 화학식 1 및/또는 화학식 2의 모노머에서 가교성 측기 관능기는 유용한 가교성 측기 수를 보유하거나 또는 증가시키는 적당한 시약과 반응시켜 변형된다. 신규의 가교성 측기 또는 기들은 미리 변형된 가교성 측기와 동일하거나, 상이한 가교성 측기일 수 있거나, 또는 2개 이상의 가교성 측기의 혼합물일 수 있다. 적당한 변형 시약은 유용한 가교성 측기의 수를 낮추지 않도록 제공되는 이전에 기술된 가교성 측기와 화학적으로 반응하는 것을 포함한다. 또한 이러한 변형 시약은 단일관능성 또는 다관능성, 또는 다양한 관능화 정도를 함유하는 변형제의 혼합물일 수 있다. 다관능성 시약의 경우에 관능기는 모두 동일한 타입이거나 또는 1개 이상의 타입의 결합물일 수 있다.
적당한 시약은 1개 이상의 하기 관능기를 가진다: 에폭시, 실릴, 이소시아네이토, 아미노, 무수물, 히드록시, 이미노에테르, 이미도에테르, 아미도에테르, 카르바메이트, 시아노, 락톤, 락탐, 카르바메이트(비환식 및 환식), 카르보네이트(비 환식 및 환식), 아지리딘, 무수물, 아민, 카르복실산. 적당한 툭수 시약은 이에 제한하지는 않지만 하기를 포함한다: ε-카프로락톤, 메틸 카르바메이트, Cardura E-10(네오데카논산의 글리시딜 에스테르), 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 메틸 카르바메이트, 히드록시프로필 카르바메이트, 암모니아, 이소포론 디이소시아네이트, 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 디메틸올프로피온산, 레소시놀 디글리시딜 에테르. 변형 시약 및 반응 조건의 선택은 올리고머 중의 가교성 관능기가 존재하는 타입 및 수득된 올리고머에 바람직한 가교성 관능기 타입에 의해서 달라질 수 있다. 예를 들어 카르복실산 가교성 관능기를 갖는 올리고머는 히드록실 관능성 올리고머를 생성하는 에폭시 관능성 시약으로 변형시킬 수 있다.
상기 반응은 가교성 올리고머의 실제 배합 직후 가교성 올리고머를 제조하기 위한 동일한 반응 용기내에서 가교성 올리고머 상에서 실행시킬 수 있다. 상기에서 기재한 것과 같이 선택적인 이후 절차 또는 기타 중간 절차 이후에 실행될 수도 있다. 상기 반응 생성물은 또한 상기 가교성 올리고머에 있어서 기재한 것과 같은 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3 모노머의 임의의 혼합물로 공중합시킬 수도 있으며, 이것은 생성물이 초기 가교성 올리고머의 불포화 말단기를 보유하고 있기 때문이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 가교성 올리고머에 관한 것이며, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 모노머 및 하기 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 반응 생성물을 포함하 는 가교성 올리고머에 관한 것이다:
(화학식 1)
Figure 112007023520542-pct00005
(화학식 2)
Figure 112007023520542-pct00006
[상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
V, W, X 및 Z는 수소, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며(단, Z는 수소가 아님);
R은 치환되거나 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클릴, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아랄킬, 실릴 또는 알릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및
Y는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
화학식 1 및/또는 화학식 2는 환식일 수 있고, V 및 X는 함께 결합되어 있으며, 및/또는 W 및 Z가 함께 연결되어 4개 이상의 원자를 포함하는 고리를 형성하며; 반응 혼합물 중의 화학식 2의 모노머 또는 모노머들의 양은 반응하는 화학식 1 및 화학식 2의 모노머들의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 내지 95 몰%이고; 화학식 1의 모노머 또는 모노머들의 60 몰% 이상은 1개 이상의 가교성 관능기 부분을 함유하는 측기를 가지며, 올리고머의 수평균 중합도는 3 내지 24이고, FEW는 100 내지 1500이며, 마크로머 순도(불포화 말단기를 갖는 올리고머의 몰% 분획물로서 규정함)는 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 가장 바람직하게는 95 % 이상임]
가교성 올리고머는 가교성 관능기 부분을 갖는 화학식 1의 모노머를 80 몰% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 100 몰%를 포함하고, 마크로머 순도는 80 % 이상이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서 가교성 올리고머의 중량 평균 분자량은 500 내지 2500이며, (화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 총량을 기준으로) 70 몰% 이상의 화학식 2의 모노머의 양을 갖는 것이 바람직하다. 높은 가교성 관능기를 획득하기 위해서는 가교성 올리고머는 (화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 총량을 기준으로) 가교성 관능기 부분을 갖는 화학식 2의 모노머를 10 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 화학식 1의 모노머에 의해 제조된 올리고머의 말단기 사이의 본 발명에 따른 가교성 올리고머에 추가 모노머를 삽입시켜 나머지 올리고머가 올리고머로서 기본적으로 동일한 말단 가교성 관능기를 갖는 블록 타입 코폴리머가 되는 공정을 포함하는 방법으로 수득가능한 가교성 블록 타입 코폴리머에 관한 것이다. 바람직하게 가교성 블록 타입 코폴리머는 50 몰% 이상의 화학식 2의 모노머를 포함하는 블록으로 연장되는 본 발명에 따른 가교성 올리고머를 포함한다. 연장된 블록을 제조하는 추가 모노머의 양은 광범위한 범위로 다양할 수 있으며 블록 코폴리머의 총중량을 기준으로 2 중량% 내지 90 중량%가 통상적이다. 바람직하게, 추가 모노머는 블록 코폴리머의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 이상이 통상적이다. 통상적으로 추가 모노머에 의해 제조된 연장된 블록의 FEW는 10 % 이상, 바람직하게는 15 % 이상, 보다 바람직하게는 20 % 이상, 가교성 올리고머의 FEW 보다 높거나 낮다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 가교성 올리고머를 포함하는 블록, 가지, 별형상 또는 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머에 관한 것이며, 블록, 가지, 별형상 또는 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머에 본 발명에 따른 가교성 올리고머를 이용하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한 가교성 올리고머를 포함하는 코팅재, 윤활제, 실란트, 접착제, 및 코팅재, 윤활제, 실란트 또는 접착제 조성물에 상기 가교성 올리고머를 포함하는 블록, 가지, 별형상 또는 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머에 가교성 올리고머를 사용하는 것에 관한 것이다.
하기의 실시예를 설명할 것이며, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다. 하기 실시예 모두는 지적한 것과 같이 가압된 밀봉 반응 용기에서 반응시킨다. 모노머 및 중합 개시제의 혼합물을 일정한 속도로 반응기에 공급한다. 반응기 온도는 각 실시예에서 지시된 온도(들)로 평형화시킨다.
다르게 지적한 것과 같이 화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 양은 총 모노머 중 몰%로 나타낸다. 중합 개시제 양은 몰로 총 모노머 양의 몰%로 나타낸다. 용매 중의 모노머의 농도는 다르게 지시하지 않는다면 중량%로 나타낸다. 분자량은 폴리스티렌 스탠다드를 사용하는 Polymer Labs제의 PL100 및 PL1000 컬럼을 결합한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 수득한다.
마크로모노머 순도는 NMR 스펙트로스코피를 사용하여 계산한 Mn과 Mn(GPC)에서 관찰된 것을 비교하여 결정하며, 불포화 말단기를 갖는 올리고머의 %로 나타낸다. 저분자량 올리고머 중의 가교성 관능기 혼입은 ESI-MS 스펙트로스코피를 사용하여 결정한다. DP(중합도)는 GPC로 수득된 Mn을 사용하여 계산한다. 모든 반응은 다르게 지시하지 않는한 가열 및 냉각 조절기, 기계식 교반기, 압력 및 온도 게이지, 및 압력 정량 펌프가 장착된 6.5 리터 스테인레스 스틸 압력 반응기, 또는 유사한 조절 악세사리가 장착된 자유/스테인레스 스틸 250 ml 반응기에서 실행한다.
실시예 1
실시예 1에서, HEA-BMA 가교성 올리고머는 마크로모노머 순도 및 분자량 분포 상에 화학식 2의 모노머 양에 미치는 영향을 설명하기 위해 준비하였다. 비교 실험 C1A는 비교 실험인 반면에 실험 1B 및 1C는 본 발명의 실시예이다. 실험은 4 몰/리터 총 모노머 농도 및 1 몰% 개시제 수준에서 실행한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교 실험 C1A: 6.5-리터 스테인레스 스틸 압력 반응기에 1170 g의 n-부틸 아세테이트를 채우고, 75 psi로 가압하고 195 ℃로 가열하였다. 975.4 g 2-히드록 시에틸 아크릴레이트, 298.6 g n-부틸 메타크릴레이트 및 15.35 g 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 반응기에 공급한다. 추가 45 분 후에 혼합물을 냉각하고 압력을 방출시키고 휘발성 물질 1050 g을 증류를 통해 제거한다. 수지 샘플을 진공하에서 추가로 농축시켜 모든 휘발성 물질을 제거하고 분석한다.
실시예 1B & 1C: 표 1에 나열한 모노머 및 용매의 양을 사용하고 비교 실험 C1A와 동일한 절차로 실시예 1B & 1C를 실행하였다. 1B 및 1C에서 각각 추가 가열 기간 후의 모노머 첨가는 85 분과 60 분이며, 휘발성 물질의 양은 811 g 및 770 g이다.
Figure 112007023520542-pct00007
실시예 1C의 질량 스펙트로스코피 결과는 각 올리고머 중의 모노머 유닛의 수와 타입을 나타낸다. 이러한 결과로 저분자량 분획물 중의 모든 다량의 올리고머는 1개 이상의 HEA 유닛을 함유한다는 것을 알 수 있다.
Figure 112007023520542-pct00008
화학식 2/화학식 1의 모노머의 비율이 본 발명의 범위 내에 있을 경우 실시예 1B 및 1C 중의 HEA-BMA 가교성 올리고머의 마크로모노머 순도는 비교 실험 C1A 중의 HEA-BMA 올리고머의 마크로머 순도와 비교할 경우 매우 높다는 결과가 우연하게 명확히 상기 결과에 의해서 수득되었다. 또한 단지 화학식 1의 모노머로서 HEA(히드록시에틸 아크릴레이트)를 사용하면 심지어 HEA 수준이 낮은 실시예 1C에서도 1개 이상의 가교성 관능기를 함유하는 저분자량 올리고머가 매우 높은 양으로 수득된다.
실시예 2
실시예 2에서, HEA-BMA 가교성 올리고머는 마크로모노머 순도 및 분자량 분포 상의 화학식 2의 모노머의 영향을 설명하기 위해 준비하였다. 개시제 수준은 0.1 몰%로 실시예 1에서의 1.0 몰% 대신에 바람직한 범위의 낮은 수준이다. 비교 실험 C2A는 비교 실험이며, 실험 2B 및 2C는 본 발명의 실시예이다. 실험은 4 몰/리터 총 모노머 농도 및 개시제 수준 0.1 몰%에서 실행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
비교 실험 2A, 실시예 2B 및 실시예 2C: 표 2에서 나열한 모노머 및 용매의 양을 사용하고, 비교 실험 C1A 절차를 사용하여 비교 실험 C2A, 실시예 2B 및 2C를 준비했다. C2A, 2B 및 2C에 있어서 각각 추가 가열 기간 이후의 모노머 첨가는 30, 60 및 55 분이며, 제거된 휘발성 물질의 양은 1024, 800 및 806 g이다.
Figure 112007023520542-pct00009
다시 상기의 결과로서 화학식 2/화학식 1의 모노머의 비율이 본 발명의 범주내에 있는 경우, 실시예 2B 및 2C 중의 HEA-BMA 가교성 올리고머의 마크로모노머 순도는 비교 실험 C2A와 비교한 경우 높다는 결과가 우연히 명백하게 수득되었다.
실시예 3
실시예 3에서, HEA-HEMA-MMA-BMA 가교성 올리고머는 마크로모노머 순도 및 분자량 분포 상에 개시제 양의 영향을 설명하기 위해 준비하였다. 화학식 2의 모노머 수준은 90 몰%로 일정하다. 결과는 표 3에 나타내었다.
실시예 3A: 6.5-리터 스테인레스 스틸 반응기에 1800 g의 n-부틸 아세테이트를 채우고, 75 psi로 가압하고 195 ℃로 가열하였다. 158.4 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 325.8 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 1144.8 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 171.0 g의 메틸 메타크릴레이트 및 23.9 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 3.3 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 모노머 공급이 완료되면 반응기를 냉각시키고 수지 샘플을 분석적 분석용으로 제거한다.
실시예 3B 및 실시예 3C: 실시예 3B 및 3C는 표 3에 나열된 개시제의 양을 제외하고 실시예 3A의 절차에 따라 실행하였다.
Figure 112007023520542-pct00010
3A, 3B 및 3C에 있어서의 모노머 조성물은 동일하며, HEA/HEMA/BMA/MMA:10/18/59/13 몰%와 같다.
표 3의 결과로 마크로모노머 순도는 개시제 수준이 증가되면 감소하고, 분자량은 화학식 2의 모노머의 함량이 90 몰%로 낮다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 4에서, HEA-BMA 가교성 올리고머는 화학식 2의 모노머 수준의 바람직한 범위내에서 개시제 수준의 효과를 설명하기 위해 준비하였다. 실험은 화학식 2의 모노머, BMA 68 몰% 및 화학식 1의 모노머, HEA 32 몰%에서 실행하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.
실시예 4A: 6.5-리터 스테인레스 스틸 반응기에 995 g의 n-부틸 아세테이트로 채우고, 75 psi로 가압하고 195 ℃로 가열하였다. 398.9 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 1038.1 g의 n-부틸 메타크릴레이트 및 1.57 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 추가의 60 분 후에 혼합물을 냉각시키고 압력을 방출시켜 휘발성 물질 800 g을 증류를 통해 제거하였다. 수지 샘플을 추가로 진공하에서 농축시켜 모든 휘발성 물질을 제거하고 분석하였다.
실시예 4B 및 4C: 실시예 4B 및 4C는 4B에서는 디-t-부틸 퍼옥시드를 8.63 g 사용하고 4C에서는 디-t-부틸 퍼옥시드를 15.7 g 사용하는 것을 제외하고 실시예 4A와 동일하게 실행하였다. 실시예 4B에서, 휘발성 물질 886 g을 제거하고 실시예 4C에서는 휘발성 물질 811 g을 제거하였다.
Figure 112007023520542-pct00011
상기 결과로 마크로머 순도는 바람직한 범위의 개시제 수준과 화학식 2의 모노머 함량에서 높다는 것이 명확하게 확인되었다.
실시예 5
실시예 5에서, HEA-HEMA-MMA-BMA 가교성 올리고머는 마크로머 순도 및 분자량 분포에서의 온도의 영향을 설명하기 위해서 준비하였다. 화학식 2의 모노머 함량은 90 몰%이며, 개시제 수준은 1.2 몰%이다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 5A: 6.5-리터 스테인레스 스틸 반응기에 n-부틸 아세테이트 1800 g을 채우고, 55 psi로 가압하고 175 ℃로 가열하였다. 159.1 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 326.0 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 1144.7 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 171.1 g의 메틸 메타크릴레이트 및 23.9 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 3.3 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 모노머 공급이 완료되면 반응기를 냉각시키고 분석적 분석용으로 수지 샘플을 제거하였다.
실시예 5B: 실시예 5B는 중합 반응을 195 ℃ 및 75 psi에서 실행하는 것을 제외하고 5A와 동일하게 실행하였다.
Figure 112007023520542-pct00012
상기로서 저온 및 화학식 2의 모노머 함량 90 몰%에서 마크로머 순도가 감소하고 분자량이 증가한다는 것을 명확하게 알 수 있다.
실시예 6
실시예 6에서, HEA-BMA 가교성 올리고머는 화학식 2의 모노머 함량의 바람직한 범위에서 마크로머 순도 및 분자량 분포 상에서 반응 고체의 영향을 설명하기 위해 준비하였다. 실험은 68 몰% BMA, 32 몰%의 HEA 및 1.0 몰%의 디-t-부틸 퍼옥시드 개시제에서 실행하였다. 고체 함량은 용매로서 n-부틸 아세테이트를 사용하여 60 중량% 및 75 중량%이다. 결과는 표 6에 나타내었다.
실시예 6A: 6.5-리터 스테인레스 스틸 반응기에 995 g의 n-부틸 아세테이트를 채우고, 75 psi로 가압하고 195 ℃로 가열하였다. 398.9 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 1038.1 g의 n-부틸 메타크릴레이트 및 15.7 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 추가 60 분 후에 혼합물을 냉각시키고 압력을 방출시켜 휘발성 물질 811 g을 증류에 의해서 제거하였다. 수지 샘플은 추가로 진공하에서 농축시켜 모든 휘발성 물질을 제거하고 분석하였다.
실시예 6B: 실시예 6B는 n-부틸 아세테이트 양을 1000 g, 2-히드록시에틸 아세테이트의 양을 832.8 g, n-부틸 메타크릴레이트의 양을 2167.3 g, 및 디-t-부틸 퍼옥시드의 양을 32.8 g 사용하는 것을 제외하고 6A와 동일하게 실행하였다.
Figure 112007023520542-pct00013
상기로 고체 함량이 바람직한 범위의 화학식 2의 모노머 및 개시제 함량에서 마크로머 순도에 미치는 효과가 최소라는 것을 명확하게 알 수 있다.
실시예 7
실시예 7에서, HEA-HEMA-MMA-BMA 가교성 올리고머는 마크로머 순도 및 분자량 분포 상에 반응 고체의 효과를 설명하기 위해서 준비하였다. 화학식 2의 모노머 함량은 90 몰%이며, 개시제 수준은 5.0 몰%이다. 고체 함량은 용매로서 n-부틸 프로피오네이트를 사용하여 60 중량%, 70 중량% 및 80 중량%이다. 결과는 표 7에 나타내었다.
실시예 7A: 6.5-리터 스테인레스 스틸 반응기에 2000 g의 n-부틸 프로피오네이트를 채우고, 60 psi로 가압하고 200 ℃로 가열하였다. 176.0 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 362.0 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 1272.0 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 190.0 g의 메틸 메타크릴레이트 및 110.7 g의 디-t-부틸 퍼옥시드의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 모노머 공급이 완료되면 반응기를 냉각시키고 수지 샘플을 분석적 분석용으로 제거한다.
실시예 7B: 실시예 7B는 하기 양의 물질로 7A와 동일하게 실행하였다: n-부틸 프로피오네이트 1170 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 240.2 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 504.0 g, n-부틸 메타크릴레이트 1736.3 g, 메틸 메타크릴레이트 259.4 g 및 디-t-부틸 퍼옥시드 151.1 g.
실시예 7C: 실시예 7C는 하기 양의 물질로 7A와 동일하게 실행하였다: 682.5 g의 n-부틸 프로피오네이트, 240.2 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 494.1 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 1736.3 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 259.4 g의 메틸 메타크릴레이트 및 151.1 g의 디-t-부틸 퍼옥시드.
Figure 112007023520542-pct00014
상기 결과로 마크로머 순도는 모노머의 총 중량 함량에 비교적 영향을 받지 않으며, 저분자량 올리고머는 많은 고체 조건하에서 제조될 수 있다는 것을 명확하게 알 수 있다. 이전의 실시예와 비교해서 상기 실시예에서 기술하고 있는 전체적으로 낮은 마크로모노머 순도는 높은 수준의 자유 라디칼 개시제 사용에 기인한다.
실시예 8
실시예 8은 에폭시 관능성 화학식 1의 모노머를 사용하는 가교성 올리고머의 제조 방법을 설명한다. 6.5-리터 스테인레스 스틸 반응기에 640.0 g의 n-부틸 프로피오네이트로 채우고, 66 psi로 가압하고 200 ℃로 가열하였다. 393.2 g의 4-HBAGE(4-히드록시부틸 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르), 567.8 g의 n-부틸 메타크릴레이트 및 8.74 g의 디-t-부틸 퍼옥시드의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 반응기에 공급한다. 추가 40 분 후에 반응기를 냉각시키고 압력을 방출시켜 수지 샘플을 분석적 분석용으로 제거한다. 최종 수지는 Mn 1082, Mw 1625, Mz 2436 및 에폭시 당량은 430 mg KOH/g 고형물이다.
실시예 9
실시예 9는 중합 반응 공정 중에 화학식 1의 모노머의 가교성 관능기와 반응하는 희석제의 존재하에 제조되는 가교성 올리고머의 제조를 기술하고 있다.
실시예 9A: 250 mL 스테인레스 스틸 압력 반응기에 100 g의 ε-카프로락톤을 채우고, 43 psi로 가압하고 200 ℃로 가열하였다. 29.5 g의 HEA, 33.0 g의 HEMA, 36.1 g의 BMA 및 1.48 g의 Trigonox B의 혼합물을 6 시간에 걸쳐 공급한 후 대기 온도로 냉각시킨다. 물질의 고체 함량은 상기 단계에서 94 %이다. 반응 혼합물은 추가로 진공하에서 스트리핑에 의해 농축시킨다. 수득된 물질의 Mn은 1670, Mw는 3850 및 히드록시 당량은 438이다. 마크로머 순도는 80 %로 계산되었다.
실시예 9B: 6.5-리터 스테인레스 스틸 반응기에 1402.4 g의 Cardura E-10(네오데카논산의 글리시딜 에스테르)을 채우고, 62 psi로 가압하고 195 ℃로 가열하였다. 445.1 g의 아크릴산, 656.3 g의 메틸 메타크릴레이트, 525.7 g의 n-부틸 메타크릴레이트 및 36.3 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 2.5 시간에 걸쳐 반응기에 공급한다. 추가 40 분 후에 반응기를 냉각시키고 수지 샘플을 분석적 분석 용으로 제거한다. 변환율은 비-휘발성 고체 분석으로부터 95.7 %로 계산되었다. 최종 폴리올의 Mn은 1391, Mw는 2592, Mz는 4176 및 산가는 0.8 mg KOH/g 고형물이다.
실시예 9A 및 9B는 추가 용매를 사용하지 않고 반응성 희석제의 존재하에 반응을 실행시키기 위해 본 발명을 사용하는 것을 설명하고 있다. 실시예 9B는 추가로 카르복실산에서 히드록실 가교성 관능기로의 제자리 성분 치환(in situ transformation)을 설명하고 있다.
실시예 10
실시예 10은 가교성 관능기가 부족한 화학식 1의 모노머, n-부틸 아크릴레이트로부터 제조된 비교 올리고머 및 본 발명에 따라 제조된 가교성 올리고머를 비교 분석하였다. 측정된 히드록시 당량(HEW) 가, 분자량 분포 및 Tg's는 2개의 코폴리머에 있어서 일정하게 유지되었다.
실시예 10A: 250 mL 스테인레스 스틸 반응기에 100 g의 ο-디클로로벤젠을 채우고, 52 psi 압력하에서 200 ℃로 가열하였다. 이후에 27.91 g의 HEA, 70.63 g의 n-부틸메타크릴레이트 및 1.46 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 6 시간 동안 반응기에 공급한다. 냉각 후 반응 생성물을 진공하에서 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거한다. 생성물의 Mn은 933, Mw는 1271, 측정된 Tg는 - 50 ℃, 및 히드록실 당량은 382이다.
비교 실험 10B: 250 mL 스테인레스 스틸 반응기에 100 g의 ο-디클로로벤젠을 채우고 52 psi 압력하에서 200 ℃로 가열한다. 이후에 31.65 g의 n-부틸아크릴레이트, 29.02 g의 n-부틸메타크릴레이트, 37.85 g의 HEMA 및 1.48 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 6 시간에 걸쳐 반응기에 공급한다. 냉각 후 반응 생성물을 진공하에서 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거한다. 생성물의 Mn은 929, Mw는 1273 및 측정된 Tg는 - 50 ℃ 및 히드록실 당량은 382이다.
실시예 10C 및 실시예 10D: 각각 실시예 10A 및 10B에 있어서의 코팅재 분석: 10A 및 10B 샘플을 표 10-1에 나타낸 성분, 클리어코팅재 배합물로 평가했다. 코팅재 패널은 성분 (i) 및 (ii)를 혼합하여 제조한 후 유리판 상에 2.0 mil 버드 바(Bird bar)로 도포하였다. 점도 증가는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정하였다.
Figure 112007023520542-pct00015
표 10-2의 결과에서 수지 실시예 10A를 포함하는 코팅재 실시예 10C는 비교 수지 실시예 10B에서 준비된 코팅재 실시예 10D와 비교해서 느린 점도 증가 및 느린 겔 시간을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 코팅재 둘 다 유사한 건조 시간을 나타낸다. 건조 특성에 불리한 영향을 주지 않는 느린 점도 증가는 배합물의 유용한 가사시간을 연장시키는 것과 같은 분무성 코팅재 배합물용으로 자유하다.
Figure 112007023520542-pct00016
실시예 11
실시예 11에서는 고농도의 히드록실 관능기 사슬 말단을 갖는 가교성 올리고머의 제조, 상기 가교성 올리고머의 블록 공중합 반응, 및 본 발명에 따른 클리어코팅재 특성 상에 가교성 관능기 제어 효과를 설명하고 있다. 실시예 11A는 히드록실 관능기, 불포화 말단기를 갖는 높은 히드록실 관능기 올리고머의 배합을 기재하고 있다. 실시예 11B에서 히드록실 관능성 블록, 비-관능성 블록 및 히드록실 관능기, 불포화 말단기를 갖는 코폴리머를 제조하기 위해서 화학식 2 비-가교성 관능기 모노머, nBMA와의 공중합 반응을 사용한다. 실시예 11C에서는 히드록실 관능성 불포화 말단기를 갖는 낮은 히드록실 관능성 올리고머의 배합을 기재하고 있다. 실시예 11D에서는 가교성 관능기의 랜덤 분포를 갖는 코폴리머를 제조하기 위해 각각 가교성 및 비-가교성 화학식 2의 모노머, HPMA 및 nBMA 혼합물과의 공중합 반응을 사용한다. 실시예 11E 및 11F에서는 각각 실시예 11B 및 11D를 사용한 코팅재 배합물을 기술하고 있다.
실시예 11A: 히드록실 관능성 불포화 말단기를 갖는 높은 히드록실 관능성 올리고머는 250 mL 스테인레스 스틸 반응기에 72.5 g의 EEP(에틸 3-에톡시프로피오네이트)를 첨가하여 제조하였다. 반응기 압력을 45 psi로 올리고, 온도는 200 ℃로 올리며, 24.9 g의 HEA, 83.6 g의 HPMA, 56.5 g의 BMA 및 2.5 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 6 시간 동안 상기 반응기에 공급하여 실시예 11A를 수득하였다.
11A의 샘플을 진공하에서 휘발성 물질을 제거한 후 분석하니 Mn은 940, Mw는 1260 및 Mz는 1724이며; 상기 물질의 히드록실 당량은 212이다. 상기 단계에서의 모노머 변환율은 72 %이다.
실시예 11B: 히드록실 관능성 블록, 비-관능성 블록 및 히드록실 관능성 불포화 말단기의 코폴리머는 제2 반응기에서 상기 반응 혼합물 실시예 11A를 200 g 옮겨 제조하였다. 제2 반응기를 140 ℃로 가열하였다. 127.1 g의 BMA 및 1.9 g의 AMBN 개시제 혼합물을 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반은 혼합물을 추가 35 분 동안 140 ℃에서 유지시킨 후에 상온으로 냉각시켜 실시예 11B를 수득하였다. 실시예 11B는 Mn이 2110, Mw가 3840, Mz는 6070 및 히드록시 당량은 432이다.
실시예 11C: 히드록실 관능성 불포화 말단기를 갖는 낮은 히드록실 관능성 마크로모노머는 250 mL 스테인레스 스틸 반응기에 72.5 g의 EEP를 첨가하여 제조하였다. 반응기 압력을 45 psi로 올리고, 온도는 200 ℃로 올리며, 24.9 g의 HEA, 24.8 g의 HPMA, 115.3 g의 BMA 및 2.5 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 6 시간에 걸쳐 반응기에 공급하여 실시예 11C를 수득하였다.
11C 샘플은 진공하에서 휘발성 물질을 제거한 후 분석하니 Mn 870, Mw 1150 및 Mz 1540이고; 상기 물질의 히드록시 당량은 390이다. 상기 단계에서 모노머 변환율은 66 %이다.
실시예 11D: 히드록실 관능기의 랜덤 분포 및 히드록실 관능성 불포화 말단기를 갖는 가교성 코폴리머는 제2 반응기에서 실시예 11C 200 g을 옮김으로써 제조하였다. 제2 반응기는 140 ℃로 유지하였다. 50.1 g의 HPMA, 70.3 g의 BMA 및 1.8 g의 AMBN 개시제 혼합물을 6 시간 동안 첨가하였다. 140 ℃에서 반응 혼합물을 추가 30 분 동안 유지시킨 후에 상온으로 냉각시켜 실시예 11D를 수득하였다. 실시예 11D의 Mn은 2090, Mw는 3660, Mz는 5510 및 히드록시 당량은 400이다.
실시예 11E 및 11F. 실시예 11B 및 11D 용의 코팅재 분석: 11B 및 11D의 샘플을 표 11-1에 나타내고 있는 성분들인 클리어코팅재 배합물을 평가하였다. 코팅재 패널은 성분 (i) 및 (ii)를 혼합한 후 표에서 지시하고 있는 것과 같이 Bonderite 1000 냉연 강판 상에 60 RDS 어플리케이트 바를 사용하거나 유리판 상에 2.0 mil 버드 바를 사용해서 도포하여 제조하였다. 강제 건조 조건은 대기 온도에서 2 시간의 대기 경화, 120 ℉에서 12 시간 및 140 ℉에서 4 시간이다.
Figure 112007023520542-pct00017
표 11-2에서 나타내는 수득된 코팅재 결과로 실시예 11E 및 11F는 유사한 가사 시간, 겔 시간 및 건조 시간을 갖는다는 것을 알 수 있다. 그러나 예상외로 수지 실시예 11B를 함유하고 히드록실 관능기의 블록 타입 분포를 나타내는 실시예 11E는 수지 실시예 11D를 함유하고 히드록실 관능기의 보다 랜덤한 분포를 나타내는 실시예 11F와 비교해서 더 나은 경도 및 내용제성을 나타낸다.
Figure 112007023520542-pct00018
상기 실시예는 본 발명에 따른 고농도의 말단 불포화 및 히드록실 관능성 말단기를 함유하는 가교성 올리고머로부터 수득되는 블록 타입 코폴리머 상에 가교성 관능기 분포를 조절하는 잇점을 설명한다.
실시예 12
실시예 12는 중합 반응이 실제 완료된 후 반응 혼합물에 개시제를 첨가하는 공정을 설명하고 있다. 6.5-리터 스테인레스 스틸 반응기에 1140.0 g의 n-부틸 프로피오네이트를 채우고, 63 psi로 가압하고 202 ℃로 가열하였다. 875.9 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 37.2 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 608.8 g의 메틸 메타크릴레이트, 979.0 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 161.6 g의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 69.4 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 4 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 추가의 40 분 후에 반응기를 158 ℃로 냉각하고 압력을 47 psi로 내리고 15.4 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 및 136.6 g의 n-부틸 프로피오네이트 혼합물을 55 분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 추가의 50 분 후에 혼합물을 냉각시키고 수지 샘플을 분석적 분석용으로 제거하였다. 모노머 변환율은 97 %이다. 최종 수지의 Mn은 973, Mw는 1426, Mz는 2091 및 컬러는 12 APHA이다.
실시예 13
실시예 13은 본 발명에 따라 제조된 가교성 올리고머 및 더 높은 VOC 응용 용으로 종래의 수단에 의해 제조된 비교 올리고머의 비교 분석이다.
실시예 13A: 6.5 L 스테인레스 스틸 반응기에 900 g의 n-부틸 프로피오네이트를 채우고 63 psi 압력하에서 200 ℃로 가열하였다. 이 후에 941.2 g의 히드록시프로필 아크릴레이트, 59.1 g의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 741.6 g의 메틸 메타크릴레이트, 28.6 g의 메타크릴산, 160.5 g의 스티렌, 444.8 g의 이소부틸 메타크릴레이트, 487.2 g의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 14.2 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 150 분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 추가 60 g의 n-부틸 프로피오네이트를 공급 라인을 클리어하게 하기 위해 이용하였다. 추가 45 분 후에 반응기를 145 ℃로 냉각시키고 압력을 45 psi로 조정하였다. 이 후에 1.17 g의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 98.5 g의 n-부틸 프로피오네이트를 80 분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 추가 15 분 후에 반응기를 냉각시키고 생성물을 분리하였다. 폴리올의 고체 함량은 67.4 %이고, 점도는 1800 cps이며, Mn은 1611, Mw는 3254 및 Mz는 5924이다.
실시예 13A의 코팅재 분석: 13A 샘플을 표 12-1에 나타낸 성분들인 클리어코트 배합물을 평가하였다. 비교를 위해 시판되는 아크릴 수지, Setalux 17-1447을 사용하였다. 코팅재 패널은 성분 (i) 및 (ii)를 혼합하여 제조하였다. 페인트의 초기 점도는 25 초 Zahn #2 점도 컵이다. 페인트는 Bonderite 1000 냉연 강판 상에 60 RDS 어플리케이터 바를 사용하여 도포하였다. 강제 건조 조건은 4 시간의 대기 경화 및 120 ℉에서 15 시간이다. 충격 시험 및 경도 시험을 위한 건조 필름 두께는 약 1.6 mils이다.
Figure 112007023520542-pct00019
표 12-2에 나타낸 수득된 코팅재 결과는 실시예 13A가 대조군 보다 VOC가 더 낮다는 것을 설명하고 있다. 심지어 실시예 13A 수지의 VOC가 더 낮은 경우, 경도가 및 충격가는 대조군(Setalux 17-1447)의 것과 유사하다.
Figure 112007023520542-pct00020
실시예 14는 고 농도의 히드록실 관능기 사슬 말단을 갖는 가교성 올리고머의 제조, 이러한 가교성 올리고머의 블록 공중합 반응 및 본 발명에 따른 클리어 코팅재 특성 상에 가교성 관능기 말단 조절에 효과를 설명하고 있다. 실시예 14A는 히드록실 관능기 불포화 말단기를 갖는 높은 히드록실 관능성 올리고머의 배합을 설명하고 있다. 실시예 14B에서는 화학식 2 비-가교성 관능성 모노머를 가지고 공중합 반응을 사용하여 히드록실 관능성 블록, 비-관능성 블록 및 히드록실 관능성 불포화 말단기를 갖는 코폴리머를 제조한다. 실시예 14E 및 14F에서는 각각 실시예 14B 및 랜덤 중합 반응으로 제조된 통상적이며 낮은 고체 종래 폴리올을 사용하는 코팅재 배합을 설명하고 있다.
실시예 14A: 히드록실 관능성 불포화 말단기를 갖는 높은 히드록실 관능성 올리고머는 6.5 L 스테인레스 스틸 반응기에 783.6 g의 n-부틸 프로피오네이트를 첨가하여 제조하였다. 반응기 압력을 65 psi로 올리고, 온도를 200 ℃로 올리며, 747.0 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 91.2 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 866.8 g의 n-부틸 메타크릴레이트, 344.9 g의 메틸 메타크릴레이트 및 33.1 g의 디-t-부틸 퍼옥시드 혼합물을 185 분에 걸쳐 상기 반응기에 공급하였다. 투여 기간이 완료되면 온도를 200 ℃에서 추가 20 분 동안 유지시킨 후 145 ℃로 더 낮춘다. 1.38 g의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 69.2 g의 n-부틸 프로피오네이트 혼합물을 40 분에 걸쳐 첨가하여 실시예 14A를 수득하였다.
14A 샘플의 Mn은 1149, Mw는 1790 및 Mz는 2694로 분석되었다. 상기 단계에서 모노머 변환율은 94 %이다.
실시예 14B: 히드록실 관능성 블록, 비-관능성 블록 및 히드록실 관능성 불포화 말단기를 갖는 코폴리머는 6.5 L 스테인레스 스틸 반응기에 상기 반응 혼합물을 직접 처리하여 제조하였다. 상기 반응기는 46 psi로 가압하고 146 ℃로 가열하였다. 314.5 g의 메틸 메타크릴레이트, 331.8 g의 i-부틸 메타크릴레이트, 28.9 g의 메타크릴산, 190.4 g의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 14.9 g의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 개시제 혼합물을 220 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 34 분 동안 146 ℃로 유지하였다. 이 후에 285.8 g의 휘발성 물질을 대기 압력에서 증류로 제거하여 실시예 14B를 수득하였다. 실시예 14B의 고체 함량은 73.8 %이고, Mn은 1611, Mw는 2604, Mz는 3906 및 히드록시 당량은 350(모노머 변환율을 기준으로 함)이다.
실시예 14의 코팅재 분석: 14B의 샘플을 표 13-1에 나타낸 성분들인 클리어코트 배합물을 평가하였다. 비교를 위해 시판되는 아크릴 수지 Setalux 17-1447을 사용하였다. 코팅재 패널은 성분 (i) 및 (ii)를 혼합하여 제조하였다. 페인트의 초기 점도는 25 초 Zahn #2 점도 컵이다. 페인트는 표에 나타낸 것과 같이 Bonderite 1000 냉연 강판 상에 60 RDS 어플리케이터 바를 사용하거나 및 유리판 상에 2.0 mil 버드 바를 사용하여 도포하였다. QUV 내후성 시험에서 페인트는 60 RDS 어플리케이터 바를 사용하여 경화된 화이트 베이스코트 상에 도포하였다. 강제 건조 조건은 4 시간 대기 경화 및 120 ℉에서 15 시간이다. 충격 시험에 있어서의 건조 필름 두께는 1.6 mils 내지 1.85 mils이며, MEK 더블 럽 시험은 1.85 mils 내지 2.1 mils이다.
Figure 112007023520542-pct00021
표 13-2에 나타낸 수득 코팅재 결과로 실시예 14B는 대조군 보다 VOC가 더 낮다는 것을 알 수 있다. 고화 건조(hard dry) 및 경화 건조 시간(dry through time)은 대조군 보다 더 빠르다. 가교 밀도를 나타내는 8 시간 후의 MEK 더블 럽도 또한 대조군 보다 더 높다. 경도는 유사하다. QUV-A 노출 결과로 광안정제가 없으면 20°광택 유지도는 대보군 보다 약간 더 낮은 반면에 실시예 14B의 황변도는 대조군 보다 현저하게 (더) 낮다. 상기 특성 모두로 히드록시 관능기의 블록 타입 분포는 더 빠른 경화와 더 나은 황변 내성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
Figure 112007023520542-pct00022
상기 실시예로 본 발명에 따른 고농도의 말단 불포화 및 히드록실 관능성 말단기를 함유하는 가교성 올리고머로부터 수득된 블록 타입 코폴리머내의 가교성 관능기 분포를 제어하는데 잇점이 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 15
반응기에 50.23 g의 용매가 없는 올리고머 폴리에스테르 폴리올[Mn은 759, Mw는 1068, Mz는 1409이며, 트리메틸올프로판, 헥사히드록시프탈산 무수물 및 Prifac 5908(Ex Uniqema)로부터 제조되고, 히드록실가는 276 mg KOH/g임]을 채우고 3.5 bar의 압력하에서 200 ℃로 가열하였다. 이 후에 113.8 g의 n-부틸메타크릴레이트, 46.45 g의 히드록시에틸아크릴레이트 및 2.53 g의 Trigonox B 혼합물 150 g을 6 시간에 걸쳐 혼합물에 천천히 공급하였다. 냉각 및 초과 압력 방출 후에 Mn이 1009, Mw는 1571, Mz는 2418인 몰 질량 분포를 갖는 클리어 수지를 분리하였다. 진공하에서 잔류 모노머를 스트리핑한 후 말단 C=C 농도는 0.61 mmol/g 수지에서 NMR로 결정하였다. SEC 가로 사슬 수가 0.99 mmole 사슬/g 수지임을 알았고, 상기에서 0.33 mmoles은 폴리에스테르로서 초기에 도입된 것이다. 이러한 폴리에스테르 사슬에 있어서 정정하면 제조된 신규 사슬의 마크로머 순도는 92 %를 나타낸다.

Claims (57)

  1. 가교성 올리고머의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 모노머를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 공정을 포함하며;
    반응 혼합물 중의 화학식 2의 모노머 또는 모노머들의 양은 반응하는 화학식 1 및 화학식 2의 모노머들의 총 몰수를 기준으로 55 몰% 내지 90 몰%이고;
    화학식 1의 모노머 또는 모노머들의 60 몰% 이상은 히드록시, 에폭시 및 카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 가교성 관능기 부분을 함유하는 측기(side group)를 가지며; 및
    전체 반응 공정에서, 압력은 화학식 1 및 화학식 2의 모노머들을 액체상으로 유지시키기에 충분하도록 유지되고, 온도는 170 ℃ 내지 260 ℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 1)
    Figure 712013001591684-pct00037
    (화학식 2)
    Figure 712013001591684-pct00038
    [상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    V, W, X 및 Z는 독립적으로 수소, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며(단, Z는 수소가 아님);
    R은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클릴, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아랄킬, 실릴 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
    화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 1 및 화학식 2는 V 및 X가 함께 결합되거나/결합되고 W 및 Z가 함께 결합되어 4개 이상의 원자를 포함하는 고리를 형성하는 환식(cyclic)일 수 있음].
  2. 가교성 올리고머의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 모노머를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 공정을 포함하며;
    반응 혼합물 중의 화학식 2의 모노머 또는 모노머들의 양은 반응하는 화학식 1 및 화학식 2의 모노머들의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 내지 95 몰%이고;
    화학식 1의 모노머 또는 모노머들의 60 몰% 이상은 히드록시, 에폭시 및 카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 가교성 관능기 부분을 함유하는 측기를 가지며; 및
    전체 반응 공정에서, 압력은 화학식 1 및 화학식 2의 모노머들을 액체상으로 유지시키기에 충분하도록 유지되고, 온도는 170 ℃ 내지 260 ℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 1)
    Figure 712013001591684-pct00039
    (화학식 2)
    Figure 712013001591684-pct00040
    [상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    V 및 X는 독립적으로 수소, R, COR, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, OR 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    W 및 Z는 독립적으로 수소, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며(단, Z는 수소가 아님);
    R은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클릴, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아랄킬, 실릴 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
    화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 1 및 화학식 2는 V 및 X가 함께 결합되거나/결합되고 W 및 Z가 함께 결합되어 4개 이상의 원자를 포함하는 고리를 형성하는 환식일 수 있음].
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 가교성 올리고머의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 모노머를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 공정을 포함하며;
    반응 혼합물 중의 화학식 2의 모노머 또는 모노머들의 양은 반응하는 화학식 1 및 화학식 2의 모노머들의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 내지 95 몰%이고; 및
    1개 이상의 화학식 1의 모노머 중 60 몰% 내지 100 몰%는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트(모든 이성질체), 히드록시헥실 아크릴레이트(모든 이성질체), 히드록시부틸 아크릴레이트(모든 이성질체), 히드록시프로필 아크릴레이트의 이성질체, 4-히드록시스티렌, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트, ε-카프로락톤으로 캡화된 히드록시에틸 아크릴레이트(TONE 모노머), 모노-에폭시드를 갖는 아크릴산의 부가물, 2-에폭시시클로헥산, 글리시돌, 폴리에틸렌 옥시드로 캡화된 히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드로 캡화된 히드록시프로필아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드로 캡화된 히드록시헥실 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드로 캡화된 히드록시부틸 아크릴레이트의 이성질체, 폴리프로필렌 옥시드로 연장된 히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드로 연장된 히드록시프로필아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드로 연장된 히드록시헥실 아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드로 연장된 히드록시부틸 아크릴레이트의 이성질체, 폴리프로필렌 옥시드로 연장된 히드록시부틸 아크릴레이트의 이성질체, 및 이들의 혼합물, 글리시딜 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, N-글리시딜 아크릴아미드, 지환식(alicyclic) 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 및 이들의 혼합물, 3-비닐벤조산, 4-비닐 벤조산, 말레산, 푸말산, 및 말레산 무수물의 하프-산/에스테르(half-acid/esters), N-히드록시메틸아크릴아미드, 또는 메틸화 N-메틸올 아크릴아미드, 부틸화 N-메틸올 아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 부분을 갖는 모노머들로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    1개 이상의 화학식 1의 모노머 중 0 몰% 내지 40 몰%는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트의 이성질체, 부틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트의 이성질체, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 스티렌, 세틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 관능기 부분을 갖지 않는 화학식 1의 모노머들로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
    전체 반응 공정에서, 압력은 화학식 1 및 화학식 2의 모노머들을 액체상으로 유지시키기에 충분하도록 유지되고, 온도는 170 ℃ 내지 260 ℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 1)
    Figure 712013001591684-pct00041
    (화학식 2)
    Figure 712013001591684-pct00042
    [상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    V, W, X 및 Z는 독립적으로 수소, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며(단, Z는 수소가 아님);
    R은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클릴, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아랄킬, 실릴 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
    화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 1 및 화학식 2는 V 및 X가 함께 결합되거나/결합되고 W 및 Z가 함께 결합되어 4개 이상의 원자를 포함하는 고리를 형성하는 환식일 수 있음].
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1개 이상의 화학식 2의 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트의 이성질체, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트의 이성질체, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 알파메틸스티렌, 시클로헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 관능기 부분을 함유하지 않는 화학식 2의 모노머들로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
    또는 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트의 이성질체, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트의 이성질체, 글리세롤모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 2-tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N-tert-부틸 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-에틸올 메타크릴아미드, 알파메틸비닐 벤조산(모든 이성질체), 디에틸아미노 알파메틸스티렌, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노 알파메틸스티렌의 이성질체, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 메타크릴산, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 이소부틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교성 관능기 부분을 함유하는 화학식 2의 모노머들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z 및 X는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응하는 모노머의 총 몰수를 기준으로 0.1 몰% 내지 5 몰%의 양으로 화학식 1 및 화학식 2의 모노머들에 1개 이상의 자유 라디칼 개시제를 첨가하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1 및 화학식 2의 모노머들에 1개 이상의 용매 또는 희석제를 첨가하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로프리오네이트, 이소부틸 아세테이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 이소부틸 이소부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    용매 또는 희석제는 OH 가(value)가 100 mg KOH/g 이상이며, 수평균 분자량이 2000 이하인 올리고머 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    용매 또는 희석제는 라디칼 반응에 독립적인 중합 반응 조건하에서 반응성이 있거나, 또는 중합 반응 조건 하에서 불활성이지만 코팅 가교성 반응을 포함하는 후 중합 반응 조건하에서는 반응성이 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    170 ℃ 이하의 온도에서 반응이 완료시에 1개 이상의 자유 라디칼 개시제를 첨가하여 잔류 모노머를 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    170 ℃ 이하의 온도에서 1개 이상의 자유 라디칼 개시제를 첨가함이 없이 반응이 완료된 직후에 잔류 비반응된 모노머를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노머 혼합물은 가교성 관능기 부분을 갖는 모노머를 (화학식 1 및 화학식 2의 모노머들의 총량을 기준으로) 10 몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    모노머 혼합물은 가교성 관능기 부분을 갖는 화학식 1의 모노머를 (화학식 1 및 화학식 2의 모노머들의 총량을 기준으로) 10 몰% 이상 포함하며, 가교성 관능기 부분을 갖는 모노머는 총 20 몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 1의 모노머의 80 몰% 이상이 가교성 관능기 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 2의 모노머는 가교성 관능기 부분을 갖는 모노머를 5 몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마크로머 순도(불포화 말단기를 갖는 올리고머의 몰% 분율로서 규정함)는 70 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    올리고머의 중량 평균 분자량은 500 내지 2500인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    화학식 2의 모노머의 양은 (화학식 1 및 화학식 2의 모노머의 총량을 기준으로) 60 몰% 이상이며, 하기 특성 중 1개 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 0.5 몰% 내지 5 몰%의 개시제의 양;
    b) 190 ℃ 이상의 반응 온도; 및
    c) 20 중량% 이상의 용매 또는 희석제의 양.
  22. 제 21 항에 있어서,
    개시제의 양은 0.5 몰% 내지 5 몰%이며, 화학식 2의 모노머의 양은 (화학식 1 및 화학식 2의 모노머들의 총량을 기준으로) 60 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    개시제의 양은 0.6 몰% 이상이며, 화학식 2의 모노머의 양은 (화학식 1 및 화학식 2의 모노머들의 총량을 기준으로) 80 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 가교성 코폴리머의 제조 방법으로서,
    제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 포함하고;
    제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득된 가교성 올리고머가 1개 이상의 제2 자유 라디칼 개시제 및 1개 이상의 추가의 모노머 또는 모노머들과 추가로 반응하는 1개 이상의 공중합 공정을 추가로 포함하며; 및
    상기 추가의 모노머 또는 모노머들은 라디칼 중합성 올레핀계 불포화기를 2개 이상 갖는 제3 형태의 모노머, 화학식 2의 모노머 및 화학식 1의 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    제 3 형태의 모노머는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 3)
    Figure 712013001591684-pct00043
    (상기 화학식 3에 있어서,
    n은 0 이상이며;
    m은 0 이상이고;
    n+m은 2 이상이며;
    Y' 및 W'는 각각 화학식 2의 모노머에서 Y 및 W로 규정된 것이고; 및
    U는 1개 이상의 C=C 유닛에 있어서의 접착점임).
  26. 제 24 항에 있어서,
    화학식 3의 모노머는 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤-1,3-디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200-디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시-프로폭시)페닐]-프로판, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    추가의 모노머가 또한 화학식 2의 모노머를 포함하는 경우에, 추가의 공중합 공정이 190 ℃ 이하의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    올리고머 제조를 완료한 직후에 추가의 모노머를 올리고머에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 블록 타입 가교성 코폴리머(block type crosslinkable copolymer)의 제조 방법으로서,
    제 24 항에 따른 방법을 포함하며, 추가의 모노머 또는 모노머들 중 50 몰% 이상은 화학식 2의 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    가교성 올리고머 단편의 FEW 가(value)는 추가의 모노머(들)에 의하여 형성된 단편(들)과는 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    추가의 모노머 또는 모노머들의 평균 OH 가는 가교성 올리고머의 평균 OH 가의 반 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    추가의 모노머 또는 모노머들의 질량은 가교성 올리고머 질량의 반 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 28 항에 있어서,
    추가의 모노머 또는 모노머들의 평균 OH 가는 가교성 올리고머의 평균 OH 가의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    추가의 모노머 또는 모노머들의 질량은 가교성 올리고머 질량의 반 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 별 타입 가교성 코폴리머(star type crosslinkable copolymer)의 제조 방법으로서,
    제 24 항에 따른 방법을 포함하며, 추가의 모노머 또는 모노머들 중 20 몰% 이하(혼합물 중의 모노머들의 총량을 기준으로)는 화학식 3의 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 가교성 올리고머의 제조 방법으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 모노머와 하기 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 모노머를 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 공정을 포함하며;
    반응 혼합물 중의 화학식 2의 모노머 또는 모노머들의 양은 반응하는 화학식 1 및 화학식 2의 모노머들의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 내지 95 몰%이고;
    화학식 1의 모노머 또는 모노머들의 60 몰% 이상은 히드록시, 에폭시 및 카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 가교성 관능기 부분을 함유하는 측기를 가지며;
    전체 반응 공정에서, 압력은 화학식 1 및 화학식 2의 모노머들을 액체상으로 유지시키기에 충분하도록 유지되고, 온도는 170 ℃ 내지 260 ℃로 유지되며; 및
    가교성 올리고머가 1개 이상의 관능기를 갖는 1개 이상의 시약과 추가로 반응하는 1개 이상의 추가 공정을 포함하며, 상기 관능기는 화학식 1 또는 화학식 2의 모노머 또는 모노머들의 가교성 관능기 부분 중 1개 이상을 변형시켜 신규의 가교성 올리고머를 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 1)
    Figure 712013001591684-pct00044
    (화학식 2)
    Figure 712013001591684-pct00045
    [상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    V, W, X 및 Z는 독립적으로 수소, R, COR, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2, O2CR, OR 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며(단, Z는 수소가 아님);
    R은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클릴, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아랄킬, 실릴 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y는 알킬, 알케닐, 아릴 및 아랄킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및
    화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 1 및 화학식 2는 V 및 X가 함께 결합되거나/결합되고 W 및 Z가 함께 결합되어 4개 이상의 원자를 포함하는 고리를 형성하는 환식일 수 있음].
  37. 제 36 항에 있어서,
    관능기는 에폭시, 실릴, 이소시아네이토, 아미노, 무수물, 히드록시, 이미노에테르, 이미도에테르, 아미도에테르, 카르바메이트, 시아노, 락톤, 락탐, 카르바메이트(비환식 및 환식), 카르보네이트(비환식 및 환식), 아지리딘, 무수물, 아민, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 것을 특징으로 하는 가교성 올리고머.
  39. 가교성 올리고머로서,
    제 1 항, 제 2 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 반응 생성물을 포함하며,
    올리고머의 수 평균 중합도는 3 내지 24이고, FEW는 100 내지 2000이며, 마크로머 순도(불포화 말단기를 갖는 올리고머의 몰% 분율로서 규정함)는 70 % 이상인 것을 특징으로 하는 가교성 올리고머.
  40. 제 39 항에 있어서,
    화학식 1의 모노머의 80 몰% 이상이 가교성 관능기 부분을 가지며, 마크로머 순도는 80 % 이상인 것을 특징으로 하는 가교성 올리고머.
  41. 제 39 항에 있어서,
    중량 평균 분자량은 500 내지 2500인 것을 특징으로 하는 가교성 올리고머.
  42. 제 41 항에 있어서,
    화학식 2의 모노머의 양은 70 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 가교성 올리고머.
  43. 제 39 항에 있어서,
    가교성 관능기 부분을 갖는 화학식 2의 모노머를 10 몰% 이상(화학식 1 및 화학식 2의 모노머들의 총량을 기준으로) 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 올리고머.
  44. 제 29 항에 따른 방법으로 수득가능한 가교성 블록 타입 코폴리머로서,
    추가의 모노머 블록은 화학식 1의 모노머(들)로부터 제조된 올리고머의 불포화 말단기들과 나머지 올리고머와의 사이에서 올리고머 내에 삽입되어, 상기 올리고머와 동일한 말단 가교성 관능기를 기본적으로 갖는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 타입 코폴리머.
  45. 제 38 항에 따른 올리고머를 포함하는 가교성 블록 타입 코폴리머로서,
    50 몰% 이상의 화학식 2의 모노머를 포함하는 블록으로 연장되는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 타입 코폴리머.
  46. 제 39 항에 따른 올리고머를 포함하는 가교성 블록 타입 코폴리머로서,
    50 몰% 이상의 화학식 2의 모노머를 포함하는 블록으로 연장되는 것을 특징으로 하는 가교성 블록 타입 코폴리머.
  47. 제 38 항에 따른 가교성 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록, 가지, 별형상 또는 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머(block, branched, star or comb-like graft crosslinkable copolymer).
  48. 제 39 항에 따른 가교성 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록, 가지, 별형상 또는 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머.
  49. 제 38 항에 따른 가교성 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재, 윤활제, 실란트(sealant) 및 접착제.
  50. 제 39 항에 따른 가교성 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재, 윤활제, 실란트 및 접착제.
  51. 제 38 항에 따른 가교성 올리고머를 사용하여 블록, 가지, 별형상 또는 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머를 제조하는 방법.
  52. 제 39 항에 따른 가교성 올리고머를 사용하여 블록, 가지, 별형상 또는 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머를 제조하는 방법.
  53. 제 38 항에 따른 가교성 올리고머를 사용하여 코팅재, 윤활제, 실란트 및 접착제 조성물을 제조하는 방법.
  54. 제 39 항에 따른 가교성 올리고머를 사용하여 코팅재, 윤활제, 실란트 및 접착제 조성물을 제조하는 방법.
  55. 제 38 항에 따른 가교성 올리고머를 포함하는 블록, 가지, 별형상 또는 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머를 사용하여 코팅재, 윤활제, 실란트 또는 접착제 조성물을 제조하는 방법.
  56. 제 39 항에 따른 가교성 올리고머를 포함하는 블록, 가지, 별형상 또는 빗-유사 그래프트 가교성 코폴리머를 사용하여 코팅재, 윤활제, 실란트 또는 접착제 조성물을 제조하는 방법.
  57. 제 24 항에 있어서,
    상기 제3 형태의 모노머의 2개 이상의 라디칼 중합성 올레핀계 불포화기는, 아릴기를 포함하는 올레핀계 불포화기, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2104694B1 (en) * 2006-12-28 2012-09-26 Nuplex Resins B.V. Waterborne polymeric dispersions
KR101414294B1 (ko) 2006-12-28 2014-07-18 누플렉스 레진스 비브이 개질된 나노입자를 포함하는 필름 형성 조성물 및 필름 형성 조성물에 사용되는 개질된 나노입자
DE102008054482A1 (de) * 2008-12-10 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Pfropfcopolymere und deren Verwendung als Low-Profile-Additive
CN101544725B (zh) * 2009-04-29 2010-12-08 临海市邦得利汽车环保技术有限公司 一种丙烯酸酯共聚物的生产方法
US9469797B2 (en) 2010-08-11 2016-10-18 Regents Of The University Of Minnesota Pressure-sensitive adhesives having high bio-based content and macromonomers for preparing same
KR101341156B1 (ko) * 2011-11-15 2013-12-13 (주)에버그린켐텍 수지 함침제 및 그 제조방법
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN105164218B (zh) * 2013-03-21 2016-09-14 横滨橡胶株式会社 底胶
US9260605B2 (en) 2013-03-29 2016-02-16 The Chemours Company Fc, Llc Urethane based extenders for surface effect compositions
US10138392B2 (en) 2013-03-29 2018-11-27 The Chemours Company Fc, Llc Non-fluorinated urethane based coatings
US9845410B2 (en) 2014-06-12 2017-12-19 The Chemours Company Fc, Llc Wax and urethane based extender blends for surface effect compositions
CN104059186B (zh) * 2014-06-13 2016-04-13 江苏科技大学 一种弹性苯丙建筑乳液及其制备方法
US10308898B2 (en) 2014-09-26 2019-06-04 The Chemours Company Fc, Llc Method of imparting water repellency with non-fluorinated laundry treatment compositions
CN107001578A (zh) 2014-09-26 2017-08-01 科慕埃弗西有限公司 基于部分氟化的氨基甲酸酯的涂料
EP3197865A1 (en) 2014-09-26 2017-08-02 The Chemours Company FC, LLC Sulfonated fluorinated, non-fluorinated or partially fluorinated urethanes
JP2017533976A (ja) 2014-09-26 2017-11-16 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 非フッ素化ウレタン系コーティング
JP2017536439A (ja) 2014-09-26 2017-12-07 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 非フッ素化及び部分フッ素化ポリマー
KR102473864B1 (ko) 2014-09-26 2022-12-05 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 코팅에서의 비-플루오르화 또는 부분 플루오르화 우레탄의 용도
US9657213B2 (en) * 2014-10-20 2017-05-23 Kraton Polymers U.S. Llc Curable, resealable, swellable, reactive sealant composition for zonal isolation and well integrity
EP3394190B1 (en) 2015-12-22 2020-06-24 3M Innovative Properties Company Oxalate ester - polyamine thermosetting compositions
CN108473630B (zh) 2015-12-22 2020-09-18 3M创新有限公司 可固化的聚合物材料及其使用方法
CA3025181A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Elementis Specialties, Inc. Crosslinkable coating compositions formulated with dormant carbamate initiator
WO2018003968A1 (ja) * 2016-06-30 2018-01-04 Jnc株式会社 エチレン性不飽和基含有γ－ブチロラクトン誘導体の製造方法
JP6868979B2 (ja) * 2016-07-06 2021-05-12 株式会社日本触媒 アクリル酸エステル重合体およびその製造方法
US10767073B2 (en) * 2016-10-18 2020-09-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing hydroxyl functional, branched acrylic polymers and multilayer composite coatings
CN106635314A (zh) * 2016-11-04 2017-05-10 苏州圣鑫莱新材料有限公司 一种冷却润滑油及其制备方法
CN110958913B (zh) 2017-06-13 2023-05-05 海名斯精细化工公司 涂料体系
US20210340295A1 (en) * 2018-07-12 2021-11-04 Basf Se Process for end functionalized acrylic oligomers via high temperature polymerization and efficient addition reactions
CN108975746B (zh) * 2018-08-01 2021-02-02 上海台界化工有限公司 一种含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂的合成方法
CN110105799B (zh) 2019-05-07 2021-10-01 广东华润涂料有限公司 木器用涂料组合物以及由其制成的木制品
JP2022553490A (ja) * 2019-10-11 2022-12-23 ナンヤン・テクノロジカル・ユニバーシティー 分解性高分子材料
JP2023523708A (ja) * 2020-05-10 2023-06-07 オルネクス レジン （チャイナ） カンパニー、リミテッド 非水系架橋性組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000071588A (ko) * 1999-04-13 2000-11-25 마크 에스. 아들러 경화가능한 조성물의 제조방법 및 그로 부터 제조된 조성물
WO2002074822A1 (en) 2001-03-15 2002-09-26 Toagosei Co., Ltd. Process for producing copolymer

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3247154A (en) * 1962-12-24 1966-04-19 Celanese Coatings Co Solutions of hydroxy-containing copolymers in epoxide solvents
US3672889A (en) * 1969-07-14 1972-06-27 Addressograph Multigraph Acrylate terpolymer resin binders for photoelectrostatic members
US3900445A (en) * 1973-12-26 1975-08-19 Gen Electric Process for the preparation of polyphenylene ethers with cuprous and cupric amine catalyst
US4480078A (en) * 1981-09-23 1984-10-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Continuous emulsion polymerization process
US4491650A (en) * 1982-05-05 1985-01-01 Essex Specialty Products, Inc. Acrylic resin having pendant silane groups thereon, and methods of making and using the same
US4529787A (en) * 1982-06-15 1985-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
US4546160A (en) * 1984-02-29 1985-10-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
US4587822A (en) * 1984-08-10 1986-05-13 The Monarch Machine Tool Company Tension leveling apparatus
ATE34762T1 (de) * 1984-08-17 1988-06-15 Akzo Nv Fluessige, vernetzbare ueberzugszusammensetzung mit einem hydroxygruppen enthaltenden additionspolymer als binder.
US4559374A (en) * 1984-09-19 1985-12-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Continuous emulsion polymerization process for preparation of flame-retardant latex
US5098956A (en) * 1988-01-22 1992-03-24 S.C. Johnson & Son, Inc. Polyol blends of low TG and high TG acrylic copolymers
US5371147A (en) * 1990-10-11 1994-12-06 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers
US5171768A (en) * 1991-10-21 1992-12-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of carboxylated latexes by the selective monomer addition and polymerization
US5268437A (en) * 1992-01-22 1993-12-07 Rohm And Haas Company High temperature aqueous polymerization process
CA2088129A1 (en) * 1992-02-06 1993-08-07 Fritz Erdmann Kempter Continuous polymerization of vinyl monomers
US5264315A (en) * 1992-04-20 1993-11-23 Xerox Corporation Process for the continuous preparation of encapsulated toner
US5264530A (en) * 1992-05-01 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of polymerization in an aqueous system
DE4337480A1 (de) * 1993-11-03 1995-05-04 Basf Ag Vernetzbare Pulverbindemittel
DE4407409A1 (de) * 1994-03-05 1995-09-07 Basf Lacke & Farben Beschichtungsmittel auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharzes und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
DE4415319A1 (de) * 1994-05-02 1995-11-09 Hoechst Ag Hydroxy- und Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
CA2151112A1 (en) * 1994-06-13 1995-12-14 Michael Bennett Freeman High temperature polymerization process and products therefrom
US6566549B1 (en) * 1994-06-13 2003-05-20 Rohm And Haas Company Continuous polymerization process and products therefrom
US5480954A (en) * 1994-09-21 1996-01-02 Arco Chemical Technology, L.P. Allyl ester copolymers with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols
US5508366A (en) * 1994-10-18 1996-04-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Continuous production of reduced gel content hydroxylated addition polymers
US6291620B1 (en) * 1994-11-09 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer synthesis
US5475073A (en) * 1994-11-18 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functional acrylate resins
US5539073A (en) * 1995-04-12 1996-07-23 Eastman Chemical Company Waterborne polymers having pendant allyl groups
JP3060092B2 (ja) * 1995-11-21 2000-07-04 三洋化成工業株式会社 光硬化型塗料組成物
JP3872516B2 (ja) * 1996-02-23 2007-01-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 接触重合法
US5646213A (en) * 1996-06-28 1997-07-08 Arco Chemical Technology, L.P. High-solids and powder coatings from hydroxy-functional acrylic resins
KR100672873B1 (ko) * 1997-04-23 2007-01-24 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 거대단량체의 합성 방법
CA2236555C (en) * 1997-06-05 2002-07-16 Joseph John Spanier Low voc ultra high solids thermosetting coating composition and method of its preparation
BR9814129A (pt) * 1997-11-12 2000-10-03 Johnson S C Comm Markets Inc Composições poliméricas, sua preparação e uso
US6319987B1 (en) * 1998-08-31 2001-11-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing hydroxyl-functional polymers prepared using atom transfer radical polymerization
US6319988B1 (en) * 1998-08-31 2001-11-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing hydroxy functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
US6339126B1 (en) * 1998-08-31 2002-01-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing carboxylic acid functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
US6294607B1 (en) * 1999-09-08 2001-09-25 Arco Chemical Technology, L.P. Ultra-high-solids acrylic coatings
US6780908B1 (en) * 2000-06-21 2004-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition
GB0025213D0 (en) * 2000-10-14 2000-11-29 Avecia Bv Polyester polymer compositions
US20020193530A1 (en) * 2001-03-12 2002-12-19 Gates Jeffrey A. Acrylic powder coating resin having low volatility
US6635690B2 (en) * 2001-06-19 2003-10-21 3M Innovative Properties Company Reactive oligomers
JP4011415B2 (ja) * 2002-06-20 2007-11-21 日本ペイント株式会社 アクリル共重合体の製造方法
US7585924B2 (en) * 2002-07-11 2009-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pressurized high temperature polymerization process and polymerization system used therein
US7754831B2 (en) * 2002-12-25 2010-07-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Vinyl polymer, process for producing vinyl polymer, thermosetting coating composition, and coating material
CA2526696A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pressurized high temperature polymerization process
US6989421B2 (en) * 2003-07-02 2006-01-24 E. I. Dupont Denemours And Company Two component coating compositions and coatings produced therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000071588A (ko) * 1999-04-13 2000-11-25 마크 에스. 아들러 경화가능한 조성물의 제조방법 및 그로 부터 제조된 조성물
WO2002074822A1 (en) 2001-03-15 2002-09-26 Toagosei Co., Ltd. Process for producing copolymer
KR20030081493A (ko) * 2001-03-15 2003-10-17 도아고세이가부시키가이샤 공중합체의 제조방법

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