[go: up one dir, main page]

KR101279467B1 - 열가소성 필름의 제조방법 - Google Patents

열가소성 필름의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101279467B1
KR101279467B1 KR1020077027510A KR20077027510A KR101279467B1 KR 101279467 B1 KR101279467 B1 KR 101279467B1 KR 1020077027510 A KR1020077027510 A KR 1020077027510A KR 20077027510 A KR20077027510 A KR 20077027510A KR 101279467 B1 KR101279467 B1 KR 101279467B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
cellulose acylate
less
cooling drum
cooling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020077027510A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080012898A (ko
Inventor
마사아키 오토시
키요카즈 하시모토
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20080012898A publication Critical patent/KR20080012898A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101279467B1 publication Critical patent/KR101279467B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/287—Raw material pre-treatment while feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/365—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using pumps, e.g. piston pumps
    • B29C48/37—Gear pumps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/918—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling characterized by differential heating or cooling
    • B29C48/9185—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling characterized by differential heating or cooling in the direction of the stream of the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92514—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/9258—Velocity
    • B29C2948/926—Flow or feed rate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92809—Particular value claimed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92895—Barrel or housing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92904—Die; Nozzle zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92952—Drive section, e.g. gearbox, motor or drive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/375—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
    • B29C48/387—Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages using a screw extruder and a gear pump
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/69—Filters or screens for the moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/69—Filters or screens for the moulding material
    • B29C48/693—Substantially flat filters mounted at the end of an extruder screw perpendicular to the feed axis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0034—Polarising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명에 따라서, 하류의 냉각 드럼의 표면 온도가 상류의 냉각 드럼 보다 낮도록 상기 냉각 드럼의 표면 온도를 제어하여 상기 필름을 조금씩 냉각시킴으로써, 상기 냉각 드럼의 표면상의 미끄러짐성 및 수축이 억제된다. 따라서, 결함이 필름에 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 광학 용도용의 고품질 열가소성 필름을 제조할 수 있다.
Figure R1020077027510
열가소성 필름

Description

열가소성 필름의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC FILM}
본 발명은 열가소성 필름의 제조방법에 관한 것이고, 특히, 복수개의 냉각 드럼을 사용하여 냉각 및 고화 조작을 행하는 용융 필름 형성 단계를 포함하는 열가소성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
위상차 필름으로서, 연신에 의해 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)이 발현되는 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 액정 디스플레이 소자의 보다 넓은 시야각을 실현시키려는 시도가 이루어지고 있다.
이와 같은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신 방법은 예컨대, 필름이 길이 방향(종방향)으로 연신되는 방법(종연신); 필름이 폭방향(횡방향)으로 연신되는 방법(횡연신); 및 필름이 종연신 및 횡연신이 동시에 행해지는 방법(동시 2축 연신)이 포함된다. 이들 방법 중, 종연신이 요구되는 설비가 컴팩트하므로 사용되는 경우가 많다. 종연신은 일반적으로, 2쌍 이상의 닙롤 사이에서 필름이 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 가열되고, 출구측상의 닙롤의 속도가 입구측상의 닙롤의 속도보다 높도록 상기 닙롤의 운반 속도를 제어함으로써 상기 가열된 필름이 길이 방향으로 연신되는 방법이다.
일본특허공개 2002-311240에는 셀룰로오스 에스테르를 종방향으로 연신하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에 있어서, 종연신의 방향은 캐스팅 필름 형성의 방향과 반대로 행함으로써, 느린 축 각(slow axis angle)에서의 불균일성을 개선시킨다. 일본특허공개 2003-315551에는 연신 구역에 있어서, 종횡비(L/W)가 0.3이상, 2이하인 단스팬(short span)에 설치된 닙롤쌍으로 연신이 행해지는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에 의해, 두께 방향(Rth) 배향을 개선할 수 있다. 여기서, 사용되는 "종횡비"란, 연신되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭(W)으로, 연신을 위해 사용되는 인접 닙롤쌍간의 거리(L)를 나눈 값을 의미한다.
그러나, 일본특허공개 2002-311240 및 2003-315551에 기재된 방법에 있어서, 다이로부터 토출된 수지가 냉각 및 고화될 때 수축되기 쉬우므로, 따라서, 상기 방법으로 얻어진 필름은 파형 불균일(corrugation non-uniformity), 종방향 주름(longitudinal wrinkle), 배향 불균일 및 접착 흔적 등의 결함을 갖는 문제가 발생된다. 이러한 결함을 지닌 필름은 액정표시소자용 위상차 필름 등의 광학 필름에 적합하지 않다.
본 발명은 이러한 환경하에 이루어졌다. 따라서, 본 발명의 목적은 용융 필름 형성 공정을 포함하는 열가소성 필름의 제조방법으로서, 수지의 냉각 및 고화의 조작시에 파형 불균일 등의 결함의 발생을 회피함으로써 고품질이 요구되는 광학용으로 사용되는데 적당한 우수한 필름을 제조하는 것에 있고, 상기 방법에 의해 얻어진 편광판, 액정 디스플레이 패널용 광학 보상 필름 및 반사 방지 필름을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 형태에 따라서, 열가소성 수지를 용융시키고, 다이로부터 시트 형상으로 상기 용융 수지를 토출하고, 냉각시킴으로써 상기 토출된 용융 수지를 고화시키는 필름 형성 단계를 포함하는 열가소성 필름의 제조방법으로서, 상기 필름 형성 단계는 상기 다이로부터 토출된 용융 수지를 복수개의 냉각 드럼에 순차적으로 접촉시켜 상기 수지를 냉각시키고, 상기 열가소성 수지의 이동 방향으로 상기 하류의 냉각 드럼의 표면 온도가 상류의 냉각 드럼의 표면 온도 이하가 되도록 상기 복수개의 냉각 드럼의 표면 온도를 제어하는 것을 포함하는 열가소성 필름의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
파형 불균일, 종방향 주름, 배향 불균일 또는 접착 흔적 등의 필름 중의 결함의 발생을 측정하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 냉각드럼에 의해 급격하게 냉각되는 경우, 상기 드럼의 표면상에 미끄러짐 및 수축이 형성되고, 이것은 필름에 결함을 일으킨다는 것을 발견하였다. 특히, 광학 용도용 필름에 있어서, 이것은 대전성이 열악하고, 냉각 드럼과의 접착성이 열악하므로, 냉각 드럼에 의해 급격하게 냉각되는 경우, 상기 냉각 드럼의 표면상에 미끄러짐 및 수축이 야기되기 쉬워, 더욱 결함을 발생시키기 쉽다.
본 발명의 제 1 형태에 따라서, 상기 하류의 냉각 드럼의 표면 온도가 상기 상류의 냉각 드럼의 온도 보다 낮도록 상기 냉각 드럼의 표면 온도를 제어함으로써, 상기 필름이 서서히 냉각되어, 상기 냉각 드럼의 표면 상의 미끄러짐 및 수축이 방지된다. 이렇게 하여, 상기 필름 중에 결함이 발생되는 것을 억제할 수 있어, 광학 용도용 고품질 열가소성 필름이 제조될 수 있다.
본 발명의 제 2 형태에 따라서, 제 1 형태에 따른 열가소성 필름을 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 상류의 냉각 드럼과 하류의 냉각 드럼간의 온도차가 0℃이상, 30℃미만이 되도록 제어하는 것을 제공한다.
본 발명의 제 2 형태에 따라서, 상기 상류의 냉각 드럼과 상기 하류의 냉각 드럼간의 온도차가 30℃미만으로 제어됨으로써, 상기 필름이 하나의 냉각 드럼에서 다른 하나로 운송될 때, 급격하게 냉각되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 제 3 형태에 따라서, 제 1 또는 제 2 형태에 따른 열가소성 필름을 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 복수개의 냉각 드럼의 직경은 각각 100mm이상, 1000mm이하이고, 상기 인접한 냉각 드럼간의 거리는 1mm이상, 50mm이하인 것을 제공한다.
본 발명의 제 3 형태에 따라서, 상기 냉각 드럼의 직경은 100mm 이상으로 설정됨으로써, 상기 열가소성 필름이 아크상으로 되는 것이 억제될 수 있다. 한편, 상기 냉각 드럼의 직경은 1000mm이하로 설정됨으로써, 높은 냉각 효율성이 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 제 3 형태에 따라서, 상기 인접한 냉각 드럼간의 거리가 1mm이상으로 설정됨으로써, 상기 냉각 드럼은 서로 접촉되는 것이 억제될 수 있고, 또한, 상기 냉각 드럼의 표면상에 난류가 발생되는 것이 억제될 수 있어 상기 열가소성 필름에 대한 악영향이 억제될 수 있다. 한편, 상기 냉각 드럼간의 거리는 50mm이하로 설정됨으로써, 상기 열가소성 필름이 하나의 냉각 드럼에서 다른 하나로 운송될 때, 급속하게 냉각되는 것이 억제될 수 있어, 상기 필름에 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 4 형태에 따라서, 제 1~제 3 형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 다이의 출구에서의 상기 용융 수지의 유속이 V0이고, 상기 냉각 드럼의 표면 속도가 V1이면, 부등식, VO<V1<V0×15를 만족시키는 것을 제공한다.
본 발명의 제 4 형태에 따라서, 상기 냉극 드럼의 표면 속도 V1는 상기 용융 수지의 유속 V0보다 크므로, 상기 용융 수지는 상기 냉각 드럼의 표면 상에 집중되는 것이 억제할 수 있어 상기 필름의 불균일 두께를 억제할 수 있다. 한편, 상기 냉각 드럼의 표면 속도 V1는 상기 용융 수지의 유속 V0의 15배 보다 작아서, 상기 냉각 드럼의 표면 속도를 너무 높게 하여 야기되는 필름 중의 종방향 주름 또는 스크래치를 억제할 수 있다.
본 발명의 제 5 형태에 따라서, 제 1~제 4 형태에 따른 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 복수개의 냉각 드럼 중의 열가소성 필름의 이동 방향으로 최하류의 냉각 드럼은 상기 냉각 드럼의 하류에서 상기 열가소성 필름을 인취하는 인취 롤러로부터의 거리가 300mm이상인 것을 제공한다.
본 발명의 제 6 형태에 따라서, 제 1~제 5 형태에 따른 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 복수개의 냉각 드럼 중의 열가소성 필름의 이동 방향으로 최상류의 냉각 드럼의 표면 온도가 Tg(유리 전이 온도)-30℃이상, Tg-1℃이하이고, 상기 최하류의 냉각 드럼의 표면 온도가 Tg-50℃이상, Tg-10℃이하인 것을 제공한다.
본 발명의 제 6 형태에 따라서, 상기 최상류의 냉각 드럼의 표면 온도는 상기 범위내로 설정됨으로서, 상기 용융 수지의 수축없이 필름 형성이 행해질 수 있다. 또한, 상기 최하류의 냉각 드럼의 표면 온도는 상기 범위내로 설정됨으로써, 상기 하류의 냉각 드럼의 전후방에서의 필름의 수축을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 7 형태에 따라서, 제 1~제 6 형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 냉각 드럼의 중심의 수직 상방으로부터 상기 열가소성 필름의 이동 방향으로 상기 최상류의 냉각 드럼상의 회전 방향의 0°~ 90°의 각도로 착지되도록 상기 다이로부터 상기 용융 수지를 토출하고, 상기 냉각 드럼 상의 냉각되고 고화된 열가소성 필름이 상기 냉각 드럼의 중심의 수직 하방으로부터 상기 냉각 드럼의 회전 방향으로 0°~ 90°의 각도로 상기 냉각 드럼으로부터 박리되는 것을 제공한다.
본 발명의 제 7 형태에 따라서, 상기 용융 수지는 상기 냉각 드럼으로부터 수직 상방으로 그려진 선에 대하여 0°~ 90°의 각도로 상기 냉각 드럼상에 착지됨으로써, 상기 용융 수지는 상기 냉각 드럼의 표면상에 원활하게 위치되어 상기 균일한 열가소성 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 용융 수지는 상기 냉각 드럼의 수직 하방으로부터 상기 냉각 드럼의 회전 방향의 0°~ 90°의 각도로 상기 냉각 드럼으로부터 박리됨으로써, 상기 박리가 원활하게 행해질 수 있고, 상기 박리시에 접착 흔적이 억제될 수 있다.
본 발명의 제 8 형태에 따라서, 제 1 ~ 제 7 형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 다이는 수직 하방에 대하여 상기 열가소성 필름의 이동 방향으로 상기 최상류의 냉각 드럼상의 회전 방향의 0°~ 45°의 각도로 용융 수지를 토출하는 것을 제공한다.
본 발명의 제 8 형태에 따라서, 상기 용융 수지는 상기 다이의 수직 하방의 0°~ 45°의 각도로 토출됨으로써, 상기 다이로부터 토출된 용융 수지는 상기 다이 선단면에 접착되는 것이 억제된다. 이것은 상기 다이로부터 토출된 용융 수지를 안정화시키고, 결함의 발생을 억제시킬 수 있다.
본 발명의 제 9 형태에 따라서, 제 1 ~ 제 8 형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 냉각 드럼의 개수는 3개인 것을 제공한다.
본 발명의 제 9 형태에 따라서, 상기 냉각 드럼의 개수는 3개이므로 상기 설비 비용이 감소될 수 있고, 본 발명에 따른 복수개의 냉각 드럼의 온도 조건이 효율적으로 실현될 수 있다.
본 발명의 제 10 형태에 따라서, 제 1 ~ 제 10 형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 열가소성 수지는 전기 저항(log R)이 용융 상태에서 7.0이상, 10.0이하인 것을 제공한다. 본 발명의 열가소성 필름의 제조에 있어서, 전기 저항(log R)이 7.0이상, 10.0이하인 열가소성 수지가 효율적이어서 우수한 품질의 열가소성 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 열가소성 필름의 제조에 있어서, 전기 저항(log R)이 7.2이상, 9.5이하인 열가소성 수지가 특히 효율적이다. 상기 용융 상태의 열가소성 수지의 전기 저항(log R)은 상기 열가소성 수지의 건조된 펠릿이 시험관에 놓여지고, 230℃의 유욕에서 용융되고, 2개의 SUS 봉의 간극이 1cm가 되도록 고정된 직경이 2mm인 상기 2개의 SUS 봉의 전극이 5cm 깊이로 상기 용융 폴리머에 침지되고, 상기 2개의 전극간의 전기 저항(R)은 테스터(YOKOGAWA-HEWLETT-PACKARD제작의 4329A HIGH RESISTANCE METER)로 측정되었다. 상기 측정은 통상의 대수(logR)로 표현된다.
본 발명의 제 11 형태에 따라서, 제 1 ~ 제 10 형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 열가소성 수지는 셀룰로오스 아실레이트 수지인 것을 제공한다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지의 사용은 리타데이션 발현이 양호한 열가소성 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 12 형태에 따라서, 제 11 형태에 따른 열가소성 필름의 제조방법에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지에서, 아실레이트기의 치환도는 이하의 부등식을 만족하는 것을 제공한다: 2.0≤X+Y≤3.0, 0≤X≤2.0, 1.2≤Y≤2.9, 여기서, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노닐기 및 헥사노닐기의 치환도의 합계를 나타낸다. 상기 치환도를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 수지는 저용융점, 연신 용이성 및 우수한 방습성을 특징으로 하므로, 액정 디스플레이용 위상차 필름 등의 기능성 필름으로서 우수한 열가소성 필름이 얻어질 수 있다.
본 발명의 제 13 형태에 따라서, 제 11 형태 또는 제 12 형태에 따른 방법으로 제조된 미연신 열가소성 필름을 종방향 또는 횡방향 중 적어도 어느 한 방향으로, 1% 이상, 300%미만의 연신배율로 연신하는 단계를 포함하는 열가소성 필름의 제조방법을 제공한다. 상기 제 13 형태에 따라서, 제 11 형태 또는 제 12 형태에 따른 제조방법으로 제조된 열가소성 필름이 연신된 연신 열가소성 필름의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따라서 얻어진 상기 열가소성 필름의 사용은 우수한 품질의 열가소성 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 14 형태에 따라서, 제 11 형태~제 13 형태 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 열가소성 필름의 층을 적어도 하나 포함하는 편광판을 제공한다. 본 발명의 제 15 형태에 따라서, 제 11 형태~제 13 형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 필름을 기판으로서 포함하는 액정 디스플레이 패널용 광학 보상 필름을 제공한다. 본 발명의 제 16 형태에 따라서, 제 11 형태~제 13 형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 필름을 기판으로서 포함하는 반사 방지 필름을 제공한다.
본 발명에 따라서, 필름 중에 파형 불균일 등의 결함없이 열가소성 필름을 제조할 수 있고, 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 광학 필름이 얻어질 수 있다.
도 1은, 본 발명이 적용된 필름 제조 장치의 하나의 실시형태를 나타내는 블록도이다.
도 2는, 압출기의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 다이의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 하나의 실시형태로서, 냉각 드럼의 배열을 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 실시예의 설명도이다.
도 6은, 본 발명의 실시예의 설명도이다.
(참조부호의 간단한 설명)
10 필름 제조 장치 12 셀룰로오스 아실레이트 필름(열가소성 필름)
14 필름 형성부 16 종연신부
18 횡연신부 20 권취부
24 다이 26, 28, 30 냉각 드럼
31 인취 롤러
이하, 본 발명의 열가소성 필름의 제조를 위한 방법의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다. 상기 실시형태는 열가소성 필름으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 것에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 포화 노르보르넨 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 적용할 수 있다.
도 1은 열가소성 필름을 제조하는 장치의 일실시예를 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조장치(10)는 주로 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 형성된 필름 형성부(14); 상기 필름 형성부(14)에 형성된 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 종방향으로 연신되는 종연신부(16); 종방향으로 연신된 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 횡방향으로 연신되는 횡연신부(18); 상기 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 권취되는 권취부(20)를 포함한다.
상기 필름 형성부(14)에 있어서, 압출기(22)로 용융된 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 다이(24)로부터 시트 형상으로 압출되고, 회전 냉각 드럼(26)상에 캐스트된다. 상기 냉각 드럼(26)에 의해 냉각 및 고화된 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 상기 냉각 드럼(26)으로부터 박리된 후, 냉각 드럼(28, 30)에 순서대로 귄취됨으로써, 서서히 냉각된다. 그런 후, 상기 냉각 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 인취 롤러(31)로 인취되고, 상기 종연신부(16) 및 상기 횡연신부(18)에 순서대로 공급되어 연신된 후, 상기 권취부(20)에서 롤로 권취된다. 이와 같이, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 제조된다. 상기 각각의 부는 이하에 상세히 설명한다.
이어서, 본 발명에 따른 필름 형성부(14)가 설명된다.
도 2는 단축 스크류 압출기(22)를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실린더(32)내에 스크류축(34) 및 플라이트(36)를 포함하는 단축 스크류(38)가 위치되고, 공급구(40)를 통하여 도시되어 있지 않는 호퍼로부터 상기 실린더(32)에 셀룰로오스 아실레이트 수지가 공급된다. 상기 실린더(32)의 내부는 상기 공급구(40)를 통하여 공급된 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지가 정량 운반되는 공급부(문자 A로 나타내어지는 영역); 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지가 혼련 및 압축되는 압축부(문자 B로 나타내어지는 영역); 및 상기 혼련 및 압축 셀룰로오스 아실레이트 수지가 계량되는 계량부(문자 C로 나타내어지는 영역)으로 이루어진다. 상기 압출기(22)에 의해 용융된 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 토출구(42)로부터 다이(24)에 연속적으로 공급된다.
상기 압출기(22)의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되고, L/D는 20~70으로 설정된다. 여기서, 사용되는 "스크류 압축비"란, 상기 계량부 C에 대한 상기 공급부 A의 용적비, 즉, 상기 공급부 A의 단위 길이당 체적÷상기 계량부 C의 단위길이 당 체적을 의미하고, 이것은 상기 공급부 A의 스크류축(34)의 외부 직경(d1), 상기 계량부 C의 스크류축(34)의 외부 직경(d2), 상기 공급부 A의 플라이트 채널의 직경(a1) 및 상기 계량부 C의 플라이트 채널의 직경(a2)을 사용하여 산출된다. 여기서 사용되는 "L/D"란, 도 2에 나타낸 실린더의 내부 직경(D)에 대한 길이(L)의 비를 의미한다. 상기 압출 온도(상기 압출기의 외부 온도)는 190~240℃로 설정된다. 상기 압출기(22) 내부의 온도가 240℃를 초과하면, 냉각기(도시되지 않음)가 상기 압출기(22)와 다이(24)사이에 설치되면 좋다.
상기 압출기(22)는 단축 스크류 압출기 또는 2축 스크류 압출기 중 어느 하나이어도 좋다. 그러나, 상기 스크류 압축비가 2.5미만이면, 상기 열가소성 수지는 충분히 혼련되지 않으므로 미용융부를 야기하거나, 또는 전단력에 의한 발열의 크기가 결정을 충분히 용해시키는데 너무 작으므로, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세 결정이 잔존되기 쉬워진다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 기포를 포함하기 쉬워진다. 따라서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 연신에 있어서, 상기 잔존 결정은 상기 필름의 연신성을 저해함으로서, 필름 배향도가 충분히 증가될 수 없다. 반대로, 상기 스크류 압축비가 4.5를 초과하면, 전단력에 의한 발열의 크기가 너무 커서, 상기 수지가 열에 의해 열화되기 쉬워져 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 쉽게 된다. 또한, 너무 큰 전단력은 분자 파단을 야기하여 분자량을 감소시키므로 필름의 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되는 것을 억제시키고, 연신시에 파단을 감소시키기 위해서, 상기 스크류 압축비는 2.5~4.5의 범위내가 바람직하고, 2.8~4.2의 범위내가 더욱 바람직하며, 3.0~4.0의 범위내가 특히 바람직하다.
상기 L/D가 20보다 낮으면, 불충분한 용융 또는 불충분한 혼련을 야기하여 압축비가 너무 낮은 경우와 같이, 미세 결정이 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름내에 잔존하기 쉬워진다. 반대로, 상기 L/D가 70을 초과하면, 상기 압출기(22)내에서의 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간이 너무 길어져 상기 수지가 열화되기 쉽게 된다. 너무 긴 체류 시간은 분자 파단을 야기할 수 있어 분자량이 감소되어 상기 필름의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되지 않게 하고, 또한, 연신시에 파단되지 않게 하기 위하여, 상기 L/D는 20~70의 범위내가 바람직하고, 22~45의 범위내가 더욱 바람직하며, 24~40의 범위내가 특히 바람직하다.
상기 압출 온도가 190℃미만이면, 결정은 충분히 용해되지 않아 미립자가 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 잔존되기 쉽다. 그 결과, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신할 경우, 상기 잔존 결정은 상기 필름의 연신성을 저해하므로, 필름 배향도가 충분히 증가될 수 없다. 한편, 상기 압출 온도가 240℃를 초과하면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 열화되어 황색도(YI값)의 증가를 일으킨다. 따라서, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 어렵고, 연신시에 파단되기 어렵게 하기 위해서, 상기 압출 온도는 190℃~240℃의 범위내가 바람직하고, 195℃~235℃의 범위내가 보다 바람직하며, 200℃~230℃의 범위내가 특히 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 수지는 상술한 바와 같이 구성된 압출기(22)를 사용하여 용융되고, 상기 용융된 수지는 상기 다이(24)에 연속적으로 공급되고, 상기 다이(24)의 선단(하단)으로부터 시트 형상으로 토출된다.
도 3은 상기 다이(24)의 선단의 형태를 나타내는 단면이다. 상기 필름 형성부(14)에서 필름을 형성하기 위하여, 상기 선단으로부터 수직 하방으로 그려진 선에 대하여, 상기 열가소성 필름의 이동 방향을 기초로 최상류 냉각 드럼상에 상기 냉각 드럼의 회전방향의 0~45°의 각도로 용융 수지를 토출시킬 수 있도록 상기 다이(24)가 설치되어 있다. 이것을 행하는 이유는 이하와 같다. 상기 다이(24)로부터 토출되고, 상기 냉각 드럼(26)상에 착지된 용융 수지는, 상기 다이(24)의 립(24a)(다이 선단)과 착지된 지점 P사이에 상기 냉각 드럼(26)의 회전 방향으로 경사진 시트 형상 필름으로 형성된다. 그래서, 상기 필름 형성 단계 동안에 상기 냉각 드럼(26)은 회전되므로, 임의의 각도로 상기 필름이 경사되어 상기 용융 수지는 상기 다이(24)의 립(24a)의 표면에 더욱 접착되기 쉬워진다.
상술한 바와 같이 형성된 상기 다이(24)로부터 상기 용융 수지는 시트 형상으로 토출되고, 상기 용융 수지는 상기 냉극 드럼(26) 상에 캐스트되어 냉각된다. 상기 실시형태에 있어서, 3개의 냉각 드럼(26, 28, 30)은 상기 용융 수지를 냉각시키기 위하여 설치된다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시형태인 상기 냉각 드럼(26, 28, 30)의 배치를 나타내는 개략도이다. 상기 냉각 드럼(26, 28, 30)은 이하에 같이 설정된다.
상기 냉각 드럼(26)은 상기 다이(24)의 위치에 따라서 배치된다. 구체적으로, 상기 다이의 슬릿(44)의 선단(립)이 상기 냉각 드럼(26)의 중심(O1)으로부터 수직 상방으로 그려진 선에 대하여 상기 냉각 드럼(26)의 회전 방향의 0~90°의 범위내의 각도 α로 배치되도록 상기 냉각 드럼(26)이 배치된다. 이것은 상기 냉각 드럼(26)의 중심(O1)으로부터 수직 상방으로 그려진 선에 대하여 상기 냉극 드럼(26)의 회전 방향의 0~90°의 각도로 상기 냉각 드럼(26)상에 상기 용융 수지가 착지되도록 함으로써, 상기 용융 수지는 상기 냉각 드럼(26)의 표면상에 원활하게 위치되어 불균일이 없는 열가소성 필름(12)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 다이(24)의 슬릿(44)의 선단이 상기 냉각 드럼(26)으로부터 5~200mm가 되도록 상기 냉각 드럼(26)이 배치된다.
상기 냉각 드럼(26)의 회전 속도는 상기 다이(24)로부터 토출된 용융 수지의 유속에 따라서 설정된다. 구체적으로는, 상기 다이(24)로부터 토출된 용융 수지의 유속이 VO이고, 상기 냉각 드럼(26)의 표면 속도가 V1일 때, 부등식 V0<V1<15×V0가 유지되도록 상기 냉각 드럼(26)의 회전 속도가 설정된다. 이것은 상기 용융 수지가 상기 냉각 드럼(26)의 표면상에 집중되어 필름의 두께 불균일이 형성되는 것을 방지하고, 또한, 상기 냉각 드럼(26)의 너무 높은 표면 속도로 인한 선불균일 또는 스크래치의 발생을 억제한다. V0는 단위 시간당 토출된 용융 수지의 양을 상기 슬릿(44)의 선단의 단면적으로 나눔으로써 얻어질 수 있다.
상기 냉각 드럼(28)은 상기 냉각 드럼(26)의 위치에 따라서 배치된다. 구체적으로는, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 상기 냉각 드럼(26)의 중심 O1으로부터 수직하방으로 그려진 선에 대하여 상기 냉각 드럼(26)의 회전 방향의 0~90°의 범위내의 각도 β로 상기 냉각 드럼(26)으로부터 박리되도록 배치된다. 상기 냉각 드럼으로부터 수직 하방으로 그려진 선에 대하여, 상기 냉각 드럼의 회전 방향의 0~90°의 각도로 상기 냉각 드럼으로부터 상기 용융 수지를 박리하므로, 상기 용융 수지는 상기 냉각드럼으로부터 원활하게 박리될 수 있어 이것은 박리시에 라인의 발생을 억제시킬 수 있다.
상기 냉각 드럼(26)과 (28)간의 간극(s1)은 1mm이상 50mm이하로 설정된다. 그 이유는 상기 간극(s1)이 50mm를 초과하면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 상기 냉각 드럼(26)과 (28)사이에서 냉각되어 수축되어 필름 중에 파형 불균일 등의 결함을 야기할 수 있기 때문이다. 상기 간극(sl)이 1mm미만이면, 상기 냉각 드럼(26)과 (28)은 서로 밀착하게 되고, 상기 냉각 드럼(26)과 (28)간에 난류가 발생되어 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에 악영향을 미친다.
동일하게, 상기 냉각 드럼(28)과 (30)간의 간극(s2)는 1mm이상 50mm이하로 설정된다. 그 이유는 상기 간극(s2)가 50mm이상이면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 상기 냉각 드럼(28)과 (30)사이에서 냉각되어 수축되어 필름 중에 파형 불균일 등의 결점을 야기할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 간극(s2)가 1mm미만이면, 상기 냉각 드럼(28)과 (30)은 서로 밀착하게 되어 상기 냉각 드럼(28)과 (30)간에 난류가 발생되어 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에 악영향을 미친다.
상기 냉각 드럼(30)과 인취 롤러(31)간의 간극(s3)은 300mm이상으로 설정된다. 그 이유는 상기 간극(s3)가 300mm미만이면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 인취 롤러(31)에 도달하기 전에 충분히 냉각되지 않아 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 상기 인취 롤러(31)에 의해 연신될 수도 있기 때문이다.
상기 냉각 드럼(26, 28, 30)의 직경 r1, r2, r3은 각각 100mm이상 1000mm이하로 설정된다. 그 이유는 상기 직경이 100mm미만이면, 상기 셀룰로오스 아실레트 필름(12)은 아크형으로 되고, 상기 직경이 1000mm를 초과하면, 보다 큰 제조설비가 요구되지만, 상기 냉각 효과는 얻어질 수 없고, 냉각 효율성의 저하만이 얻어지기 때문이다.
상기 냉각 드럼(26, 28, 30)의 표면(외주면)은 하드 크롬 도금되었다. 따라서, 이들의 표면은 단단하고, 스크래치되기 어렵고, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)과의 접착성이 높으며, 형성물이 퇴적되기 어렵다는 것을 특징으로 한다.
상기 냉각 드럼(26, 28, 30)은 그들의 표면 온도(t1, t2, t3)가 제어될 수 있도록 구성되어 있다. 상기 냉각 드럼(26)의 표면 온도(t1)은 식(Tg-30℃)≤t1≤(Tg-1℃)을 만족하도록 설정된다. 그 이유는 상기 t1이 (Tg-1℃)를 초과하면, 상기 냉각 드럼(26) 상의 용융 수지가 충분히 냉각되어 상기 드럼으로부터 필름으로서 박리될 수 없고, 상기 t1이 (Tg-30℃)미만이면, 상기 냉각 드럼(26)상에 고화된 상기 아실레이트 필름(12)이 수축되어 상기 필름에 파형 불균일 등의 결함을 야기하기 때문이다. 따라서, t1이 (Tg-30℃)~(Tg-1℃)의 범위내로 설정되면, 상기 냉각 드럼(26)으로부터 필름으로서 박리될 수 있을 정도로 상기 냉각 드럼(26)상의 용융 수지의 냉각을 확실하게 행할 수 있고, 또한, 급격한 냉각에 의한 상기 용융 수지의 수축을 억제시킬 수 있어 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에 파형 불균일 등의 결함 발생을 저하시킬 수 있다.
상기 냉각 드럼(30)의 표면 온도(t3)는 식 (Tg-50℃)≤t3≤(Tg-10℃) 및 (t1-10℃)≥t3을 만족하도록 설정한다. 그 이유는 상기 t3이 (Tg-10℃) 또는 (t1-10℃)를 초과하면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 상기 냉각 드럼(30) 이후의 부분에서 급격하게 냉각되어 필름에 파형 불균일 등의 결함을 야기하기 때문이다. 따라서, 상기 범위내로 t3을 설정하면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 적어도 2개의 냉각 드럼(26, 30)에 의해 서서히 냉각될 수 있다. 이것은 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 급격한 냉각을 억제할 수 있고, 따라서, 수축을 억제할 수 있다. 한편, t3이 (Tg-50℃) 미만이면, 상기 냉각 드럼(30) 상의 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 급격하게 냉각되어 수축 등의 문제를 야기한다. 따라서, 상기 범위내로 t3을 설정하면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 상기 냉각 드럼상에서 급격하게 냉각되는 것을 억제함으로써, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 수축으로 인한 파형 불균일 등의 결함의 발생을 억제시킬 수 있다.
상기 냉각 드럼(28)의 표면 온도(t2)는 상기 식 t1≥t2≥t3를 만족하도록 설정된다. 상술한 바와 같이, 상기 냉각 드럼(28)의 표면 온도를 설정하면, 상기 냉각 드럼에 의해 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 서서히 냉각됨으로써, 급속한 냉각으로 인한 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 수축이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 상기 냉각 드럼(28)의 온도(t2)는 상기 냉각 드럼(28)과 이것에 인접한 냉각 드럼, 즉, 냉각 드럼(26, 30)간의 온도차가 30℃미만이도록 설정한다. 상술한 바와 같이, 냉각 드럼(28)의 표면 온도를 설정하면, 상기 각각의 냉각 드럼(26, 28, 30)에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 서서히 냉각됨으 로써, 급속한 냉각으로 인한 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 수축이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 필름(12) 등의 수축되기 쉬운 재료가 사용되는 경우라도, 급격한 냉각으로 인한 필름의 수축이 억제될 수 있으므로, 파형 불균일 등의 결함의 발생이 억제될 수 있다. 구체적으로는, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 용융 상태에서의 전기 저항(logR)이 7.0~10.0정도로 높으므로, 정전 인가에 의해 상기 필름에 접착성을 부여하기 곤란한다. 따라서, 상기 냉각 드럼(26, 28, 30)과 필름의 접착이 열악하고, 상기 필름이 급격하게 냉각되는 경우 수축되기 쉽다는 특징을 갖고 있다. 그러나, 상기 실시형태에 있어서, 3개의 냉각 드럼(26, 28, 30)에 의해 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 서서히 냉각되어 상기 냉각 드럼(26, 28, 30)상의 상기 필름의 수축을 억제시킬 수 있고, 따라서, 필름에 파형 불균일 등의 결함의 발생을 억제시킬 수 있다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 서서히 냉각시키는 관점에서, 상기 인접한 냉각 드럼간의 온도차는 30℃미만이 바람직하고, 20℃미만이 더욱 바람직하며, 10℃미만이 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 실시형태에 따라서, 상기 냉각 드럼(26, 28, 30)에 의해 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 서서히 냉각됨으로써, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에 파형 불균일 등의 결함의 발생을 억제시킬 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 상기 용융 수지(셀룰로오스 아실레이트 필름(12))에 라인 불균일을 일으킴없이 상기 냉각 드럼상에 형성되고, 박리될 수 있다.
상기 실시형태에 있어서, 냉각이 3개의 연속 드럼(26, 28, 30)으로 행해지는 3개 드럼 냉각 방법이 사용되지만, 냉각 드럼의 개수는 3개로 제한되지 않는다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 서서히 냉각시키기 위하여, 냉각이 적어도 2개의 냉각 드럼으로 행해지는 모든 다수개 드럼 냉각 방법이 사용될 수 있고, 급속한 냉각으로 인한 필름에 파형 불균일 등의 결함의 발생을 억제시킬 수 있다. 예컨대, 상기 실시형태에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 중간 냉각 드럼(28)없이 첫번째 냉각 드럼(26) 및 마지막 냉각 드럼(30)에 의해서만으로 서서히 냉각될 수 있어 급속한 냉각으로 인한 파형 불균일 등의 결함의 발생이 억제될 수 있다.
상기 냉각 드럼의 개수는 4개 이상이어도 좋다. 구체적으로는 상기 실시형태에 있어서, 2개 이상의 중간 냉각 드럼이 상기 제 1 냉각 드럼(26)과 마지막 냉각 드럼(30)사이에 배치되어도 좋다. 이 경우, 상기 냉각 드럼의 표면 온도는 하나의 냉각 드럼의 표면 온도가 그것에 인접한 상류의 냉각 드럼(제 1 냉각 드럼(26)의 경우 포함) 보다 낮고, 하나의 냉각 드럼의 표면 온도가 그것에 인접한 하류의 냉각 드럼(마지막 냉각 드럼(30)의 경우를 포함) 보다 높도록 설정하면 좋고, 상기 인접 냉각 드럼간의 온도차는 30℃미만이다. 즉, 냉각 드럼의 개수가 n인 경우, 상기 k번째 냉각 드럼의 표면 온도는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 이동 방향에서의 tK이고, 상기 k번째 냉각 드럼의 하류에 있어서, 상기 k-1번째 냉각 드럼의 표면 온도는 tk-1이고, 상기 냉각 드럼의 표면 온도는 식 0≤tk-1-tk<30℃(k는 2~n의 정수이다)를 만족하도록 설정되면 좋다. 상술한 바와 같이, 냉각 드럼의 표면 온도를 설정하면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 각각 모든 냉각 드럼에 의해 서서히 냉각되어, 급속한 냉각으로 인한 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 수축이 더욱 효율적으로 억제될 수 있다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 서서히 냉각시키는 관점에서, 상기 인접한 냉각 드럼간의 온도차는 30℃미만이 바람직하고, 20℃미만이 보다 바람직하며, 10℃미만이 더욱 바람직하다.
이하, 상기 인취 롤러(31)가 설명된다.
상기 인취 롤러(31)는 상기 필름 형성부(14)에서 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 인취하는 롤러이고, 한쌍의 닙롤러(31A, 31B)로 이루어진다. 상기 한쌍의 닙롤러(31A, 31B)에 대해서는, 제 1 롤러는 구동 장치(도시하지 않음)에 연결됨으로써, 회전구동하고, 상기 제 2 롤러는 상기 제 1 롤러에 따라서 회전가능하게 지지되고, 구동되며, 이들 사이에 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 파지하도록 배치된다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 상기 상기 닙롤러(31A, 31B)를 회전시킴으로써, 상기 필름 형성부(14)로부터 인취된다.
상기 닙롤러(31A, 31B)는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 파지하는 위치와 상기 닙롤 직전에 위치된 상기 냉각 드럼(30)으로부터 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 박리시키는 위치 사이의 거리가 300mm이하가 되도록 배치된다.
상기 닙롤(31A, 31B)은 그들의 표면 온도가 제어될 수 있도록 구성된다. 상기 닙롤(31A, 31B)의 표면 온도(t4)는 (Tg-110℃)이상 (Tg-30℃)이하가 되도록 제어된다. 그 이유는 상기 닙롤(31A, 31B)의 표면 온도(t4)가 (Tg-30℃)를 초과하면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 상기 닙롤(31A, 31B)에 의해 가열된 후, 상기 닙롤(31A, 31B)에 잇따른 부분에서 급속하게 냉각됨으로써, 상기 필름에 수축이 발생되고, 이것은 상기 필름 내에 파형 불균일 등의 결함을 일으키게 하기 때문이다. 또한, 상기 닙롤(31A, 31B)의 표면 온도(t4)가 (Tg-110℃)미만이면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 상기 닙롤(31A, 31B)에 의해 급속하게 냉각됨으로써, 상기 필름에 수축을 야기하고, 이것은 상기 필름에 파형 불균일 등의 결함을 일으키기 때문이다.
상기 아실레이트 필름(12)을 인취하기 위해 상기 닙롤(31A, 31B)에 의해 발휘되는 인취 텐션은 0.02kgf/mm2이하로 설정된다. 그 이유는 상기 인취 텐션이 0.02kgf/mm2를 초과하면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 닙롤러(31A, 31B)에 의해 인취되는 경우, 리타데이션(Re 및 Rth)에 분포가 발생되기 때문이다.
상술한 실시형태에 있어서, 상기 인취 롤러(31)로서 상기 닙롤러(31A, 31B)가 사용되었지만, 상기 필름 형성부(14)로부터 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 인취하는 어떠한 장치라도 사용될 수 있다. 예컨대, 폭방향의 가장자리부의 직경이 상기 중심부의 직경 보다 작은 크라운형 흡인 롤러 또는 폭방향의 가장자리부의 직경이 상기 중심부의 가장자리의 직경 보다 큰 콘케이지형(concage-shaped) 흡인 롤러가 사용될 수도 있다.
상기 인취 롤러(31)에 의해 인취된 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 도 1의 종연신부(16) 및 횡연신부(18)에 순서대로 공급된다. 상기 인취 롤러(31)에 의해 인취된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 연신을 행하기 전에 롤형상으로 권취되고, 상기 종연신부(16) 및 횡연신부(18)에서의 처리를 행할 때, 권출되어도 좋다.
이하, 상기 필름 형성부(14)에서 형성된 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 연신되고, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)으로 형성하는 연신 공정이 설명된다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 분자를 배향하고, 필름내에 면내 리타데이션(Re) 및 두께방향 리타데이션(Rth)을 발현시키기 위하여, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 연신이 행해진다. 상기 리타데이션(Re, Rth)은 하기 식으로부터 얻어진다.
Re(nm) = ｜n(MD)-n(TD)｜×T(nm)
Rth(nm) =｜{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)｜×T(nm)
상기 식에서의 문자 n(MD), n(TD) 및 n(TH)는 각각 길이방향, 폭방향 및 두께방향의 굴절률, 문자 T는 nm의 두께를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 우선, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 상기 종연신부(16)에서 종방향으로 연신된다. 상기 종연신부(16)에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 미리 가열되고, 상기 가열된 상태의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 2개의 닙롤(48, 50)둘레로 권취된다. 상기 출구측상의 닙롤(50)은 상기 입구측상의 닙롤(48) 보다 높은 운반 속도로 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 운반함으로써, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 상기 종방향으 로 연신된다.
종방향으로 연신된 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 폭방향으로 연신되는 횡연신부(18)로 공급된다. 상기 횡연신부(18)에 있어서, 텐터가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 텐터는 상기 필름(12)의 양측단을 클립으로 고정하면서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 횡방향으로 연신한다. 상기 횡방향 연신은 상기 리타데이션 Rth를 더욱 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 이러한 연신은 두께가 30~300㎛; 면내 리타데이션(Re)이 0nm이상 500nm이하, 보다 바람직하게는 10nm이상 400nm이하, 더욱 바람직하게는 15nm이상 300nm이하; 두께방향 리타데이션(Rth)는 30nm이상 500nm이하, 보다 바람직하게는 50nm이상 400nm이하, 더욱 바람직하게는 70nm이상 350nm이하인 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공한다.
상기 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 중, 식 Re≤Rth를 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, 식 Re×2≤Rth를 만족시키는 것이 더욱 더 바람직하다. 이와 같이 높은 Rth와 낮은 Re를 실현시키기 위해서, 종방향으로 연신된 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 횡방향(폭방향)으로 연신시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 면내 리타데이션(Re)은 상기 종방향으로의 배향과 횡방향으로의 배향간의 차를 나타내고, 상기 연신은 종방향으로 뿐만 아니라 횡방향-상기 종방향과 수직인 방향으로도 행해지면, 상기 종방향으로의 배향과 상기 횡방향으로의 배향사이의 차가 감소될 수 있어, 면내 리타데이션(Re)이 감소될 수 있다. 동시에, 상기 종방향 및 횡방향 모두의 연신은 면적 배율을 증가시키므로, 두께의 감소로 상기 두께방향 배향은 증가되어 Rth를 증가시킨다.
위치에 따른 횡방향 및 종방향에서의 Re 및 Rth의 변동은 5%이하로 유지되는 것이 바람직하고, 4%이하가 보다 바람직하며, 3%이하가 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 실시형태에 따라서, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은 본 발명의 형성방법에 의해 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여 제조되고, 따라서, 상기 필름은 연신에 의한 파단이 발생되기 어려우므로, 높은 연신 배율이 얻어질 수 있고, 상기 필름은 목적하는 리타데이션(Re)을 제조하는데 용이하게 제어된다. 위치에 따른 횡방향 및 종방향에서의 Re 및 Rth의 변동이 감소될 수 있다. 이것은 우수한 광학 특성을 갖는 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 수 있게 한다.
이하, 셀룰로오스 아실레이트 수지에 있어서, 본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 등의 제조방법이 순서대로 상세히 설명된다.
(1)가소제
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는데 사용하기 위한 수지에 폴리올 가소제가 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 가소제는 수지 탄성률을 저하시키고, 또한, 상기 필름의 양측간의 결정량의 차이도 저감시키는 효과를 갖는다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 수지의 폴리올 가소제의 함량은 2~20중량%가 바람직하다. 상기 폴리올 가소제 함량은 2~20중량%가 바람직하고, 3~18중량%가 보다 바람직하며, 4~15중량%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리올 가소제 함량이 2중량% 미만이면, 상술의 효과가 완전히 달성될 수 없고, 상기 폴리올 가소제 함량이 20중량%를 초과하면, 블리딩(bleeding)(상기 필름 표면으로의 가소제의 이동)이 야기된다.
본 발명에서 실질적으로 사용되는 폴리올 가소제는, 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 높고, 현저한 열가소성 효과를 나타내는 글리세린 에스테르 및 디글리세린 에스테르 등의 글리세린계 에스테르 화합물; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜; 및 아실기가 폴리알킬렌 글리콜의 히드록실기에 결합한 화합물 등이 포함된다.
글리세린 에스테르의 구체예로는 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 미스티레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 노나네이트, 글리세린 디아세테이트 옥타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헵타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헥사노에이트, 글리세린 디아세테이트 펜타노에이트, 글리세린 디아세테이트 올레에이트, 글리세린 아세테이트 디카프레이트, 글리세린 아세테이트 디노나네이트, 글리세린 아세테이트 디옥타노에이트, 글리세린 아세테이트 디헵타노에이트, 글리세린 아세테이트 디카프로에이트, 글리세린 아세테이트 디발레레이트, 글리세린 아세테이트 디부티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 카프레이트, 글리세린 디프로피오네이트 라우레이트, 글리세린 디프로피오네이트 미스티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 팔미테이트, 글리세린 디프로피오네이트 스테아레이트, 글리세린 디프로피오네이트 올레에이트, 글리세린 트리부티 레이트, 글리세린 트리펜타노에이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 프로피오네이트 라우레이트 및 글리세린 올레에이트 프로피오네이트가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 글리세린 에스테르 중 어느 하나를 단독으로 또는 그들 중 2개 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
이들 예 중, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 디아세테이트 펠라르고네이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 미리스테이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트 및 글리세린 디아세테이트 올레이트가 바람직하다.
디글리세린 에스테르의 구체예로는 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라발레레이트, 디글리세린 테트라헥사노에이트, 디글리세린 테트라헵타노에이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트, 디글리세린 테트라펠라르고네이트, 디글리세린 테트라카프레이트, 디글리세린 테트라라우레이트, 디글리세린 테트라미스티레이트, 디글리세린 테트라미리스티레이트, 디글리세린 테트라팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 프로피오네이트, 디글리세린 트리아세테이트 부티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 발레레이트, 디글리세린 트리아세테이트 헥사노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 헵타노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세린 트리아세테이트 펠라르고네이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프레이트, 디글리세린 트리아세테이트 라우레이트, 디글리세린 트리아세테이트 미스티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 스테아레이트, 디글리세린 트리아세테이트 올레에이트, 디글리세린 디아세테이트 디프로피오네이트, 디글리세린 디아세테이트 디부티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디발레레이트, 디글리세린 디아세테이트 디헥사노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디헵타노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프릴레이트, 디글리세린 디아세테이트 디펠라르고네이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프레이트, 디글리세린 디아세테이트 디라우레이트, 디글리세린 디아세테이트 디미스티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디팔미테이트, 디글리세린 디아세테이트 디스테아레이트, 디글리세린 디아세테이트 디올레에이트, 디글리세린 아세테이트 트리프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리부티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리발레레이트, 디글리세린 아세테이트 트리헥사노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리헵타노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 아세테이트 트리펠라르고네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세린 아세테이트 트리라우레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미스티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미리스티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리팔미테이트, 디글리세린 아세테이트 트리스테아레이트, 디글리세린 아세테이트 트리올레에이트, 디글리세린 라우레이트, 디글리세린 스테아레이트, 디글리세린 카프릴레이트, 디글리세린 미리스테이트 및 디글리세린 올레에이트 등의 디글리세린의 혼합산 에스테르가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 글리세린 에스테르 중 어느 하나를 단독으로 또는 그들 중 2개 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
이들 예 중, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트 및 디글리세린 테트라라우레이트가 바람직하게 사용된다.
폴리알킬렌 글리콜의 구체예로는 분자량이 200~1000인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 예 중 어느 하나 또는 이들 중 2개를 조합하여 사용해도 좋다.
아실기가 폴리알킬렌 글리콜의 히드록실기에 결합한 화합물의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌 부티레이트, 폴리옥시에티렌 발레레이트, 폴리옥시에틸렌 카프로에이트, 폴리옥시에틸렌 헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌 옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌 노나네이트, 폴리옥시에틸렌 카프레이트, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 미리스티레이트, 폴리옥시에틸렌 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 올레에이트, 폴리옥시에틸렌 리놀레이트, 폴리옥시프로필렌 아세테이트, 폴리옥시프로필렌 프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌 부티레이트, 폴리옥시프로필렌 발레레이트, 폴리옥시프로필렌 카프로에이트, 폴리옥시프로필렌 헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌 옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌 노나네이트, 폴리옥시프로필렌 카프레이트, 폴리옥시프로필렌 라우레이트, 폴리옥시프로필렌 미리스티레이트, 폴리옥시프로필렌 팔미테이트, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시프로필렌 올레에이트 및 폴리옥시프로필렌 리놀레이트가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 예 중 어느 하나 또는 그들 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 폴리올이 상기와 같은 효과를 충분히 발휘하도록 하기 위해서, 하기 조건하에 셀룰로오스 아실레이트의 용융 필름 형성을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아실레이트와 폴리올의 혼합물의 펠릿이 압출기에서 용융되고, T다이를 통하여 압출되는 필름 형성 공정에 있어서, 상기 압출기 출구(T2)의 온도는 상기 압출기 입구의 온도(T1) 보다 높게 설정하는 것이 바람직하고, 상기 다이(T3)온도는 T2 보다 높게 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 용융을 진행시키면서, 상기 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 그 이유는 입구에서 상기 혼합물의 온도가 급격하게 높아지면, 우선 폴리올이 용융되고, 액화되어 셀룰로오스 아실레이트가 상기 액화된 폴리올상에 부유되는 상태가 되고, 상기 스크류로부터 충분한 전단력을 받을 수 없게 되어 미용융 셀룰로오스 아실레이트의 발생을 야기하기 때문이다. 폴리올과 셀룰로오스 아실레이트의 혼합물이 불충분하게 혼합되는 경우, 가소제로서의 폴리올은 상술의 효과를 발휘할 수 없다; 그 결과, 용융 압출 후의 용융 필름의 양측간의 차이의 발생이 효율적으로 억제될 수 없다. 또한, 이러한 부적절한 용융 물질은 상기 필름 형성 후에 피쉬 아이형 오염물이 된다. 이와 같은 오염물은 편광판을 통해서도 휘점으로서 관찰되지 않지만, 광이 이면으로부터 필름으로 투사되는 경우, 화면상에 가시화된다. 피쉬 아이는 상기 다이의 출구에서 테일링을 야기할 수 있어 다이 라인의 수를 증가시킨다.
T1은 150~200℃의 범위내가 바람직하고, 160~195℃의 범위내가 보다 바람직하며, 165~190℃의 범위내가 더욱 바람직하다. T2는 190~240℃의 범위내가 바람직 하고, 200~230℃의 범위내가 보다 바람직하며, 200~225℃의 범위내가 더욱 바람직하다. 이러한 용융 온도 T1, T2는 240℃이하인 것이 가장 중요하다. 상기 온도가 240℃를 초과하면, 형성된 필름의 탄성률은 높아지는 경우가 있다. 그 이유는 셀룰로오스 아실레이트가 고온에서 용융되므로 분해되어 가교를 야기하고, 따라서, 상기 형성된 필름의 탄성률을 높이기 때문이라고 생각된다. 상기 다이 온도 T3는 200~235℃ 미만이 바람직하고, 205~230℃의 범위내가 보다 바람직하며, 205~225℃의 범위내가 더욱 바람직하다.
(2)안정제
본 발명에 있어서, 안정제로서, 포스파이트 화합물 또는 포스파이트 에스테르 화합물 중 어느 하나 또는 포스파이트 화합물 및 포스파이트 에스테르 화합물 모두를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 시간에 따른 필름 열화를 억제하고, 또한 다이 라인을 개선시킬 수 있다. 이들 화합물은 레벨링제로서 기능하고, 상기 디이의 불균일로 인하여 형성된 다이 라인을 제거한다.
혼합된 이들 안정제의 양은 상기 수지 혼합물의 0.005~0.5중량%가 바람직하고, 0.01~0.4중량%가 보다 바람직하며, 0.02~0.3중량%가 더욱 바람직하다.
(i)포스파이트 안정제
바람직한 포스파이트 착색 방지제의 구체예로는 하기 화학식(일반식)(1)~(3)으로 나타내어지는 포스파이트 착색 방지제가 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112007084827011-pct00001
(상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, R4, R6, R'1, R'2, R'3...R'n, R'n+1은 각각 수소 또는 탄소 원자가 4개 이상 23개 이하인 알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 폴리아릴옥시알킬, 폴리알콕시알킬 및 폴리알콕시아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 그러나, 상기 화학식(1), (2) 및 (3)에 있어서, 적어도 하나의 치환기는 수소가 아니다. 상기 화학식(2)로 나타내어지는 포스파이트 착색 방지제에서의 X는 지방족쇄, 측쇄에 방향핵을 지닌 지방족쇄, 방향핵을 포함하는 지방족쇄 및 서로 인접하지 않는 2개 이상의 산소원자를 포함하는 상기 쇄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. k 및 q는 독립적으로 1 이상의 정수, p는 3이상의 정수를 나타낸다.)
상기 포스파이트 착색 방지제에서의 k, q는 1~10이 바람직하다. 상기 k, q가 1이상이면, 상기 방지제는 가열시에 휘발되기 어렵다. 이들이 10이하이면, 상기 방지제는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 개선된다. 따라서, 상기 범위내의 k, q가 바람직하다. p는 3~10이 바람직하다. 상기 p가 3이상이면, 상기 방지제는 가열시에 휘발되기 어렵다. 상기 p가 10이하이면, 상기 방지제는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 개선된다.
이하의 화학식(일반식)(1)으로 나타내어지는 바람직한 포스파이트 착색 방지제의 구체예로는 하기 화학식(4)~(7)로 나타내어지는 포스파이트 착색 방지제가 포함된다.
Figure 112007084827011-pct00002
상기 화학식(일반식)(2)으로 나타내어지는 바람직한 포스파이트 착색 방지제의 구체예로는 이하의 화학식(8), (9) 및 (10)으로 나타내어지는 포스파이트 착색 방지제가 포함된다.
Figure 112007084827011-pct00003
(ii)포스파이트 에스테르 안정제
포스파이트 에스테르 안정제의 예로는: 환상 네오펜탄 테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 환상 네오펜탄 테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄 테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 포함된다.
(iii)기타 안정제
안정제로서, 약유기산, 티오에테르 화합물 또는 에폭시 화합물이 상기 수지 혼합물과 혼합되어도 좋다.
본 발명에 있어서, 안정제로서, pKa가 1이상이고, 본 발명의 작용을 방해하지 않으며, 착색 방지성과 열화 방지성을 갖는 한, 어떠한 약유기산이라도 사용할 수 있다. 이러한 약유기산의 예로는 주석산, 구연산, 말릭산, 푸마르산, 옥살산, 숙신산 및 말레인산이 포함된다. 이들 산 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
티오에테르 화합물의 예로는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 팔미틸스테아릴 티오디프로피오네이트가 포함된다. 이들 화합물 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 화합물의 예로는 에피클로로히드린과 비스페놀 A로부터 유래된 화합물이 포함된다. 에피클로로히드린과 글리세린으로부터의 유도체 또는 비닐시클로헥산 디옥시드 또는 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복시레이트 등의 환상 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 또는 장쇄 α-올레핀옥시드가 사용될 수 있다. 이들 화합물 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(3)셀룰로오스 아실레이트
<<셀룰로오스 아실레이트 수지>>
(조성물, 치환도)
본 발명에 있어서, 하기 식(1)~(3)으로 나타내어지는 요구를 모두 만족하는 셀룰로오스 아실레이트가 사용되는 것이 바람직하다.
2.0≤X+Y≤3.0 식(1)
0≤X≤2.0 식(2)
1.2≤Y≤2.9 식(3)
(상기 식(1)~(3)에 있어서, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 합계를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 하기 식(4)~(6)으로 나타내어지는 요구를 모두 만족하는 셀룰로오스 아실레이트가 사용되는 것이 보다 바람직하다.
2.4≤X+Y≤3.0 식(4)
0.05≤X≤1.8 식(5)
1.3≤Y≤2.9 식(6)
본 발명에 있어서, 하기 식(7)~(9)로 나타내어지는 요구를 모두 만족하는 셀 룰로오스 아실레이트가 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
2.5≤X+Y≤2.95 식(7)
0.1≤X≤1.6 식(8)
1.4≤Y≤2.9 식(9)
따라서, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 수지는, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노일 및 헥사노일기가 도입되는 것을 특징으로 한다. 상기 범위내로 치환도를 설정하면, 용융 온도를 감소시켜 용융 필름 형성에 의해 야기된 열분해를 억제시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 범위 밖으로 치환도를 설정하면, 상기 필름의 탄성률을 본 발명의 범위밖으로 되게 하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트 이외의 폴리머 성분이 적당히 혼합된 셀룰로오스 아실레이트가 사용되어도 좋다.
이하에 본 발명에 따른 상기 셀룰로오스 아실레이트의 제조방법이 상세히 기재된다. 본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트용 원료면 또는 그 합성 방법은 Journal of Technical Disclosure(Laid-open No.2001-1745, Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 2001년 3월 15일 발행), pp.7-12에 상세히 기재되어 있다.
(원료 및 전처리)
셀룰로오스의 원료로서, 활엽수 펄스, 침엽수 펄프 또는 면린터로부터의 것 이 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스의 원료로서, α-셀룰로오스 함량이 92질량%이상, 99질량%이하인 고순도의 원료가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스의 원료가 필름상 또는 벌크 원료인 경우, 미리 분쇄되는 것이 바람직하고, 상기 셀룰로오스가 플러프 형상 정도로 상기 원료를 분쇄하는 것이 바람직하다.
(활성화)
바람직하게는 아실화 전에, 상기 셀룰로오스 원료가 활성화제와 접촉되는 처리(활성화)가 행해진다. 활성화제로서, 카르복실산 또는 물이 사용될 수 있다. 물이 사용되는 경우, 활성화 후에 상기 원료에 과량의 산무수물을 첨가하여 탈수화시키는 공정; 상기 원료를 카르복실산으로 세정하여 물을 치환하는 공정; 및 아실화 조건을 제어하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 상기 활성화제는 상기 원료에 첨가되기 전에 임의의 온도로 제어될 수 있고, 그 첨가 방법은 분무, 적하 및 침지로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
활성화제로서 바람직하게 사용되는 카르복실산은 탄소원자가 2개 이상 7개 미만인 것(예컨대, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥사논산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산, 헵타논산, 시클로헥산카르복실산 및 벤조산)이고, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이 보다 바람직하며, 아세트산이 특히 바람직하다.
상기 활성화를 행하는 경우, 경우에 따라서, 황산 등의 아실화를 위한 촉매가 첨가될 수도 있다. 그러나, 황산 등의 강산의 첨가는 해중합을 촉진시키는 경우도 있다; 따라서, 상기 촉매의 첨가량은 상기 셀룰로오스의 양의 약 0.1질량%~10질량%를 유지하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 활성화제는 조합으로 사용되어도 좋고, 또한, 탄소원자가 2개 이상 7개 이하인 카르복실산의 산무수물을 첨가해도 좋다.
활성화제의 첨가량은 상기 셀룰로오스의 양의 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 특히 바람직하다. 활성화제의 양이 상기 최소값을 초과하면, 상기 셀룰로오스를 활성화시키는 정도가 낮아지는 문제가 발생되지 않아 바람직하다. 상기 활성화제의 최대 첨가량은 생산성을 감소시키지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 그 양은 질량에 대하여 상기 셀룰로오스 양의 100배 이하가 바람직하고, 상기 셀룰로오스 양의 20배 이하가 보다 바람직하며, 상기 셀룰로오스 양의 10배 이하가 특히 바람직하다. 활성화는 상기 셀룰로오스에 과량의 활성화제를 첨가하고, 이어서, 여과, 공기 건조, 가열 건조, 감압 하의 증류 또는 용매 치환의 조작을 통하여 상기 활성화제의 양을 감소시킴으로써 행해져도 좋다.
상기 활성화 시간은 20분 이상이 바람직하다. 상기 최대 시간은 생산성에 영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 시간은 72시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 보다 바람직하며, 12시간 이하가 특히 바람직하다. 상기 활성화 온도는 0℃이상 90℃이하가 바람직하고, 15℃이상 80℃이하가 보다 바람직하며, 20℃이상 60℃이하가 특히 바람직하다. 상기 셀룰로오스 활성화의 공정은 가압 또는 감압하에서 행해질 수도 있다. 가열 장치로서, 마이크로파 또는 적외선 등의 전자파가 사용되어도 좋다.
(아실화)
본 발명에서의 셀룰로오스 아실레이트의 제조방법에 있어서, 셀룰로오스의 히드록실기는 상기 셀룰로오스에 카르복실산의 산무수물을 첨가하여 브뢴스테드산 또는 루이스산 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 아실화되는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 혼합 아실레이트를 얻는 방법으로서, 아실화제로서, 2종의 카르복실산 무수물이 혼합 상태 또는 순차로 첨가되어 셀룰로오스와 반응하는 방법; 2종 이상의 카르복실산의 혼합산 무수물(예컨대, 아세트산-프로피온산-혼합산 무수물)이 사용되는 방법; 원료로서, 반응계에서 카르복실산 및 다른 카르복실산의 산무수물(예컨대, 아세트산 및 프로피온산 무수물)이 사용되어 혼합산 무수물(예컨대, 아세트산-프로피온산-혼합산 무수물)을 합성하고, 상기 혼합산 무수물과 셀룰로오스를 반응시키는 방법; 및 치환도가 3미만인 제 1 셀룰로오스 아실레이트가 합성되고, 산무수물 또는 산할로겐화물을 사용하여 남은 히드록실기가 아실화되는 방법 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
(산무수물)
카르복실산의 산무수물이 탄소원자가 2개 이상 7개 이하인 카르복실산의 것이 사용되는 것이 바람직하고, 그 예로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 발레르산 무수물, 3-메틸부티르산 무수 물, 2-메틸부티르산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물(피발산 무수물), 헥사논산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 2,2-디메틸부티르산 무수물, 2,3-디메틸부티르산 무수물, 3,3-디메틸부티르산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 헵타논산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물 및 벤조산 무수물이 포함된다. 더욱 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥사논산 무수물 및 헵타논산 무수물이 사용된다. 또한, 특히 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물이 사용된다.
혼합 에스테르를 제조하기 위해서, 상기 산무수물 중 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이와 같은 산무수물의 혼합비는 상기 혼합 에스테르의 치환비에 따라서 결정된다. 일반적으로, 과잉 당량의 산무수물이 셀룰로오스에 첨가된다. 구체적으로는, 셀룰로오스의 히드록실기에 대하여 바람직하게는 1.2~50당량, 보다 바람직하게는 1.5~30당량, 특히 바람직하게는 2~10당량의 산무수물이 첨가되는 것이 특히 바람직하다.
(촉매)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 제조를 위한 아실화 촉매로서, 브뢴스테드산 또는 루이스산이 사용되는 것이 바람직하다. 브뢴스테드산 및 루이스산의 정의는 예컨대, "Rikagaku Jiten(Dictionary of Physics and Chemistry)" 제 5 판(2000)에 기재되어 있다. 바람직한 브뢴스테드산의 예로는 황산, 과염소산, 인산 및 메탄술폰산, 벤젠술폰산 및 p-톨루엔술폰산이 포함된다. 바람직한 루이스산의 예로는 염화아연, 염화주석, 염화안티몬 및 염화마그네슘이 포함된다.
상기 촉매로서, 황산 및 과염소산이 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 첨가량은 셀룰로오스 양의 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~15질량%가 보다 바람직하며, 3~12질량%가 특히 바람직하다.
(용매)
아실화를 행하는 경우, 상기 반응 혼합물의 점도, 반응 속도, 교반의 용이성 또는 아실 치환비를 조절하기 위해서, 상기 반응 혼합물에 용매를 첨가해도 좋다. 이러한 용매로서, 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복실산, 아세톤, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 디메틸술폭시드 또는 술포란이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산이 사용된다. 카르복실산의 예로는 예컨대, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥사논산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산 및 시클로펜탄카르복실산 등의 탄소원자가 2개 이상 7개 이하인 것이 포함된다. 바람직하게는 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이다. 이들 용매의 2종 이상이 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다.
(아실화 조건)
상기 아실화는 우선, 산무수물, 촉매 및 필요에 따라 용매와의 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물과 셀룰로오스를 혼합하거나, 또는 산무수물, 촉매 및 필요에 따라 용매가 차례대로 상기 셀룰로오스와 혼합되는 방법으로 행해질 수 있다. 일반적으로, 우선, 산무수물과 촉매의 혼합물 또는 산무수물, 촉매 및 용매의 혼합물이 제조된 후, 아실화제로서 상기 혼합물이 셀룰로오스와 반응되는 것이 바람직하다. 상기 아실화시에 발생된 반응열로 인하여 반응기내의 온도 상승을 억제시키기 위하여, 미리 아실화제를 냉각시키는 것이 바람직하다. 상기 냉각 온도는 -50℃~20℃가 바람직하고, -35℃~10℃가 보다 바람직하며, -25℃~5℃가 특히 바람직하다. 상기 아실화제가 첨가될 때, 액상 또는 동결된 고상이어도 좋다. 동결된 고상으로 첨가되는 경우, 상기 아실화제는 결정, 프레이크(flake) 또는 블록의 형태를 취할 수 있다.
아실화제는 셀룰로오스에 한번에 또는 분할로 첨가될 수 있다. 또한, 셀룰로오스는 아실화제에 한번에 또는 분할로 첨가될 수 있다. 아실화제가 분할로 첨가되는 경우, 단일 아실화제 또는 각각 다른 조성물을 갖는 복수개의 아실화제가 사용되어도 좋다. 바람직한 예로는 1)우선, 산무수물과 용매의 혼합물을 첨가한 후, 촉매를 첨가하는 것; 2)우선, 산무수물, 용매 및 촉매의 일부의 혼합물을 첨가한 후, 남은 촉매와 용매의 혼합물을 첨가하는 것; 3)우선, 산무수물과 용매의 혼합물을 첨가한 후, 촉매와 용매의 혼합물을 첨가하는 것; 및 4)우선, 용매를 첨가한 후, 산무수물과 촉매의 혼합물 또는 산무수물, 촉매 및 용매의 혼합물을 첨가하는 것이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 셀룰로오스의 아실화는 발열 반응이지만, 상기 아실화시에 상기 반응계가 도달하는 최대온도는 50℃이하가 바람직하다. 50℃이하의 상기 반응온도는 해중합이 진행되는 것을 억제하여 본 발명의 용도에 적합한 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트가 얻어지기 곤란하게 되는 문제를 회피할 수 있으므로 바람직하다. 상기 아실화시에 반응계가 도달하는 최대온도는 45℃이하가 바람직하고, 40℃이하가 더욱 바람직하며, 35℃이하가 특히 바람직하다. 상기 반응 온도는 온도 제어 유닛으로 또는 사용되는 아실화제의 초기 온도를 제어함으로써 조절될 수 있다. 또한, 상기 반응 온도는 반응기내의 압력을 감압시키고, 상기 반응계내의 액체 성분의 기화열을 사용함으로써 제어될 수 있다. 상기 아실화시의 발열은 반응의 개시시에 더욱 크므로, 상기 온도 제어는 개시시에는 상기 반응계를 냉각시키고, 그 후에 가열시킴으로써 행할 수 있다. 상기 아실화의 종점은 광투과율, 용액 점도, 반응계에서의 온도변화, 유기 용매에서의 반응물의 용해성 또는 편광 현미경에 의한 관찰로 측정될 수 있다.
상기 반응시의 최소 온도는 -50℃이상이 바람직하고, -30℃이상이 더욱 바람직하며, -20℃이상이 특히 바람직하다. 아실화 시간은 0.5시간 이상, 24시간 이하가 바람직하고, 1시간 이상, 12시간 이하가 더욱 바람직하며, 1.5시간 이상 6시간 이하가 특히 바람직하다. 상기 시간이 0.5시간 이하이면, 상압 조건하에서 상기 반응은 충분히 진행되지 않고, 상기 시간이 24시간을 초과하면, 셀룰로오스 아실레이트의 공업적 제조가 바람직하게 행해지지 않는다.
(반응 정지제)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 제조방법에 있어서, 상기 아실화 반응 후에 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
산무수물을 분해할 수 있는 한, 어떠한 반응 정지제가 사용되어도 좋다. 바 람직한 반응 정지제의 예로는 물, 알코올(예컨대, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로필 알코올) 및 이들을 포함하는 조성물이 포함된다. 상기 반응 정지제는 후술의 중화제를 포함해도 좋다. 반응 정지제의 첨가시에, 물 또는 알코올에 직접 첨가하지 않고, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산, 특히 바람직하게는 아세트산 등의 카르복실산과 물의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 상기 반응 유닛의 냉각력을 초과하는 발열의 발생을 억제하여, 상기 셀룰로오스 아실레이트의 중합도의 감소 및 바람직하지 않는 형태의 셀룰로오스 아실레이트의 침전 등의 문제를 회피할 수 있다. 카르복실산과 물은 임의의 비율로 사용할 수 있지만, 상기 혼합물의 함수량은 5질량%~80질량%가 바람직하고, 10질량%~60질량%가 더욱 바람직하며, 15질량%~50질량%가 특히 바람직하다.
상기 반응 정지제는 상기 아실화 반응기에 첨가되어도 좋고, 상기 반응제는 상기 반응 정지제를 함유하는 용기에 첨가되어도 좋다. 바람직하게는, 상기 반응 정지제의 첨가는 3분~3시간에 걸쳐서 행한다. 그 이유는 상기 반응 정지제의 첨가에 걸리는 시간이 3분이상이면, 너무 큰 발열을 억제하여 상기 셀룰로오스 아실레이트의 중합도의 감소, 산무수물의 불충분한 가수분해 또는 상기 셀룰로오스 아실레이트의 안정성의 감소 등의 문제를 회피할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 반응 정지제의 첨가에 걸리는 시간이 3시간 이하이면, 공업적 생산성 감소 등의 문제를 회피할 수 있다. 상기 반응 정지제의 첨가에 걸리는 시간은 4분 이상 2시간 이하가 바람직하고, 5분 이상 1시간 이하가 더욱 바람직하며, 10분 이상 45분 이하가 더욱 더 바람직하다. 상기 반응 정지제가 첨가될 때, 상기 반응기는 반드시 냉각될 필요 는 없지만, 해중합의 진행을 억제하기 위하여, 상기 반응기를 냉각시킴으로써 상기 반응기내의 온도 상승을 지연시키는 것이 바람직하다. 이 점에 있어서, 상기 반응 정지제를 첨가전에 냉각시키는 것도 바람직하다.
(중화제)
상기 아실화 반응 정지 단계 또는 상기 아실화 반응 정지 단계 후에, 상기 반응계에 잔존한 과량의 카르복실산 무수물을 가수분해시키거나, 또는 카르복실산 및 에스테르화 촉매의 일부분 또는 전부를 중화시키기 위하여, 중화제(예컨대, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물) 또는 그 용액을 첨가해도 좋다. 이러한 중화제에 대한 바람직한 용매는 예컨대, 물, 알코올(예컨대, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올), 카르복실산(예컨대, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산), 케톤(예컨대, 아세톤 및 에틸메틸케톤) 및 디메틸술폭시드 등의 극성 용매; 및 그들의 혼합 용매가 포함된다.
(부분 가수분해)
이와 같이 얻어진 상기 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 상기 치환도의 합계는 약 3이다. 이어서, 소망의 치환도로 셀룰로오스 아실레이트를 얻기 위하여, 일반적으로, 상기 에스테르 결합을 부분적으로 가수분해하고, 상기 셀룰로오스 아실레이트의 아실기의 치환도가 소망의 정도로 감소(소위, 소성이라 함)되도록 수분~수일 동안 소량의 촉매(일반적으로 잔존 황산 등의 아실화 촉매)와 물의 존재하에 얻어진 셀룰로오스 아실레이트는 20~90℃로 유지된다. 또한, 상기 부분 가수분해의 공정 동안에 셀룰로오스의 황산 에스테르는 가수분해되므로, 셀룰로오스에 결합된 황산의 양은 가수분해 조건을 제어함으로써 감소될 수도 있다.
바람직하게는, 소망의 셀룰로오스 아실레이트가 얻어지는 시점에서, 상기 반응계에 잔존한 촉매가 상술한 바와 같은 중화제 또는 그 용액으로 완전히 중화되어 부분 가수분해를 정지시킨다. 또한, 상기 반응액에 거의 용해되지 않는 염을 형성하는 중화제(예컨대, 탄산마그네슘 및 아세트산 마스네슘)를 첨가하여, 상기 용액 중에 또는 상기 셀룰로오스에 결합한 촉매(예컨대, 황산 에스테르)를 효율적으로 제거하는 것이 바람직하다.
(여과)
상기 셀룰로오스 아실레이트 중의 미반응 물질, 난용해성염 또는 그 밖의 오염물을 제거하기 위하여 또는 그 양을 감소시키기 위하여, 상기 반응 혼합물(도프)을 여과하는 것이 바람직하다. 상기 여과는 아실화의 종료 후에 또는 재침전 전의 어떠한 단계에서도 행해질 수 있다. 상기 셀룰로오스 아실레이트의 여과 압력 또는 취급성을 제어하기 위하여, 여과 전에 적절한 용매로 상기 셀룰로오스 아실레이트를 희석시키는 것이 바람직하다.
(재침전)
목적의 셀룰로오스 아실레이트는 물 또는 카르복실산(예컨대, 아세트산 및 프로피온산)의 수용액 등의 빈용매에 이와 같이 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 용액을 혼합하거나, 또는 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액에 이와 같은 빈용매를 혼합하여 상기 셀룰로오스 아실레이트를 침전시키고; 침전된 셀룰로오스 아실레이트를 세정하고; 세정된 셀룰로오스 아실레이트를 안정화 처리를 함으로써 얻어질 수 있다. 상기 침전은 연속 조작 또는 배치식 조작으로 행하여도 좋다. 상기 셀룰로오스 아실레이트의 치환 형식 또는 치환도에 따라서 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액의 농도 및 사용되는 빈용매의 조성물을 조정함으로써, 재침전된 셀룰로오스 아실레이트의 형태 또는 분자량 분포를 제어하는 것이 바람직하다.
(세정)
바람직하게는, 상기 제조된 셀룰로오스 아실레이트는 세정 처리가 행해진다. 상기 셀룰로오스 아실레이트를 거의 용해시키지 않고, 불순물을 제거할 수 있는 한, 어떠한 세정액도 사용될 수 있지만, 일반적으로 물 또는 온수가 사용된다. 상기 세정수의 온도는 25℃~100℃가 바람직하고, 30℃~90℃가 더욱 바람직하며, 40℃~80℃가 특히 바람직하다. 세정은 여과 및 치환이 반복되는, 소위, 배치식 공정으로 행하거나 또는 연속식 세정 장비로 행하여도 좋다. 빈용매로서, 재침전 및 세정의 공정 동안에 발생된 폐액을 재사용하거나, 또는 증류 등의 수단을 사용하여 카르복실산 등의 용매를 회수 및 재사용하는 것이 바람직하다.
세정의 진행은 임의의 방법에 의해 추적될 수 있지만, 추적의 바람직한 수단은 예컨대, 수소 이온 농도, 이온 크로마토그래피, 전기 전도도, ICP, 원소 분석 및 원자 흡광 스펙트럼계가 포함된다.
상기 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 상기 촉매(예컨대, 황산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 염화 아연), 중화제(예컨대, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물), 상기 중화제와 상기 촉매의 반응 생성물, 카르복실산(예컨대, 아세트 산, 프로피온산 또는 부티르산), 상기 중화제와 상기 카르복실산의 반응 생성물 등이 상기 세정 처리에 의해 제거될 수 있다. 이것은 상기 셀룰로오스 아실레이트의 안정성을 향상시키는데 매우 효과적이다.
(안정화)
상기 셀룰로오스 아실레이트의 안정성을 개선시키고, 상기 카르복실산의 냄새를 감소시키기 위하여, 온수로 세정된 상기 셀룰로오스 아실레이트는 약알칼리(예컨대, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물 또는 산화물) 수용액으로 처리하는 것이 바람직하다.
잔여 불순물의 양은 세정액의 양, 세정 온도 또는 시간, 교반 방법, 세정 용기의 형태 또는 안정화제의 조성 또는 농도에 의해 제어될 수 있다. 본 발명에 있어서, 아실화, 부분 가수분해 및 세정의 조건은 잔여 술페이트기(황원자 함량 기준)가 0~500ppm이 되도록 설정한다.
(건조)
본 발명에 있어서, 소망의 값으로 상기 셀룰로오스 아실레이트의 함수량을 조절하기 위해서, 상기 셀룰로오스 아실레이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 목적의 함수율이 얻어질 수 있는 한, 상기 셀룰로오스 아실레이트를 건조시키기 위해 어떠한 건조 방법이라도 사용될 수 있다; 그러나, 가열, 블라스트, 감압 및 교반 등의 수단 중 어느 하나 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 사용함으로써 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도는 0~200℃가 바람직하고, 40~180℃가 더욱 바람직하며, 50~160℃가 특히 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 함수율은 2질량%이하가 바람직하고, 1질량%이하가 더욱 바람직하며, 0.7%질량이하가 특히 바람직하다.
(형태)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 입자상, 분말상, 섬유상 및 벌크상 등의 각종 형태를 가질 수 있다. 그러나, 필름용 원료로서, 상기 셀룰로오스 아실레이트는 입자상 또는 분말상인 것이 바람직하다. 따라서, 건조 후의 셀룰로오스 아실레이트는 일정한 입자 사이즈가 되도록 하거나 또는 취급성을 개선시키기 위하여, 분쇄되거나 또는 체로 걸러지는 것이 좋다. 상기 셀룰로오스 아실레이트가 입자상인 경우, 사용되는 90질량% 이상의 입자는 입자 사이즈가 0.5~5mm인 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 50질량% 이상의 입자는 입자 사이즈가 1~4mm인 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 입자는 가능한 구형에 가까운 형태를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 입자의 겉보기 밀도는 0.5~1.3이 바람직하고, 0.7~1.2가 더욱 바람직하며, 0.8~1.15가 특히 바람직하다. 상기 겉보기 밀도의 측정 방법은 JIS K-7365에 기재되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 입자의 안식각은 10~70도가 바람직하고, 15~60도가 더욱 바람직하며, 20~50도가 특히 바람직하다.
(중합도)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 평균 중합도는 100~300이 바람직하고, 120~250이 보다 바람직하고, 130~200이 더욱 바람직하다. 상기 평균 중합도는 Uda 등에 의해 고유 점도 방법(Kazuo Uda and Hideo Saitoh, Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18, No. 1, 105-120, 1962)에 의해 또는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포 측정에 의해 측정될 수 있다. 평균 중합도의 측정은 일본특허공개 평9-95538에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, GPC에 의해 측정된 셀룰로오스 아실레이트의 중량 평균 중합도/수 평균 중합도는 1.6~3.6이 바람직하고, 1.7~3.3이 보다 바람직하며, 1.8~3.2가 더욱 더 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트의 상기 종류 중, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트 이외의 폴리머 성분과 적절히 혼합된 셀룰로오스 아실레이트가 사용되어도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트와 혼합되는 폴리머 성분은 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 아실레이트와의 혼합물과 상용성이 높은 것이 바람직하고, 필름으로 형성되는 경우, 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다.
[셀룰로오스 아실레이트 합성예]
셀룰로오스 아실레이트 합성예가 이하에 설명되지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
합성예 1(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 합성)
150g의 셀롤로오스(활엽수 펄프) 및 75g의 아세트산이 반응기로서 환류 유닛이 구비된 5L 분리형 플라스크에 넣어지고, 온도가 60℃로 조절된 유욕에서 가열되면서, 2시간 동안 세차게 교반되었다. 이와 같이 전처리된 셀룰로오스가 플러프 형 상으로 팽윤 및 분쇄되었다. 그런 후, 상기 반응기는 30분 동안 2℃의 빙수욕에 위치되어 상기 셀룰로오스가 냉각되었다.
개별적으로, 아실화제로서, 1545g의 프로피온산 무수물 및 10.5g의 황산의 혼합물이 제조되었고, 상기 혼합물이 -30℃로 냉각되었고, 상기 전처리된 셀룰로오스를 함유하는 반응기에 한번에 첨가되었다. 30분 경과 후, 상기 반응기의 외부 온도를 점차적으로 증가시키면서 상기 반응기의 내부 온도를 제어하여 상기 아실화제의 첨가 2시간 후 25℃에 도달하였다. 그런 후, 상기 반응기는 5℃의 빙수욕에서 냉각되었고, 내부 온도는 상기 아실화제의 첨가 0.5시간 후 10℃, 2시간 후에서는 23℃에 도달하도록 제어되었고, 상기 반응 혼합물은 내부 온도를 23℃로 유지하면서, 3시간 동안 교반되었다. 그런 후, 상기 반응기는 5℃의 빙수욕에서 냉각되었고, 5℃로 냉각된 120g의 25질량%의 함수 아세트산이 1시간에 걸쳐 첨가되었다. 상기 반응기의 내부 온도는 40℃로 증가되었고, 1.5시간 동안 교반되었다. 그런 후, 50질량% 함수 아세트산 중에 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트를 몰기준으로 황산의 2배량을 용해시킴으로써 얻어진 용액이 상기 반응기에 첨가되었고, 30분 동안 교반되었다. 이어서, 1L의 25질량% 함수 아세트산, 500mL의 33질량% 함수 아세트산, 1L의 50질량% 함수 아세트산 및 1L의 물이 순서대로 첨가되어 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 침전물은 온수로 세정되었다. 상기 세정 조건은 표 1에 나타낸 바와 같인 변경되어 다른 양의 잔사 술페이트기를 지닌 다른 종류의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 얻어졌다. 세정 후, 각각의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 20℃의 0.005질량%의 수산화칼슘 수용액에 넣어졌고, 0.5시간 동안 교반되었고, 상기 액체의 pH가 7에 도달할 때까지 더 세정되었고, 70℃에서 진공 건조되었다.
상기 1H-NMR 및 GPC측정은 상기 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 아세틸화도, 프로피오닐화도, 중합도가 각각 0.30, 2.63 및 320이라는 것을 나타낸다. 술페이트기의 함량은 ASTM D-817-96에 따라서 측정되었다.
합성예 2(셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 합성)
100g의 셀롤로오스(활엽수 펄프) 및 135g의 아세트산이 반응기로서 환류 유닛이 구비된 5L 분리형 플라스크에 넣어지고, 온도가 60℃로 조절된 유욕에서 가열되면서, 1시간 동안 정치되었다. 그런 후 상기 혼합물이 온도가 60℃로 조절된 유욕 중에서 가열되면서, 1시간 동안 세차게 교반되었다. 이와 같이 전처리된 셀룰로오스가 플러프 형상으로 팽윤 및 분쇄되었다. 그런 후, 상기 반응기는 1시간 동안 5℃의 빙수욕에 위치되어 상기 셀룰로오스가 완전히 냉각되었다.
개별적으로, 아실화제로서, 1080g의 부티르산 무수물 및 10.0g의 황산의 혼합물이 제조되었고, 상기 혼합물이 -20℃로 냉각되었고, 상기 전처리된 셀룰로오스를 함유하는 반응기에 한번에 첨가되었다. 30분 경과 후, 상기 반응기의 외부온도를 20℃로 증가시킴으로써, 상기 혼합물이 5시간 동안 반응되었다. 그런 후, 상기 반응기는 5℃의 빙수욕에서 냉각되었고, 약 5℃로 냉각된 2400g의 12.5질량% 함수 아세트산이 1시간에 걸쳐 첨가되었다. 상기 반응기의 내부 온도가 30℃로 증가되었고, 상기 혼합물이 1시간 동안 교반되었다. 그런 후, 상기 반응기에 100g의 50질량% 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트의 수용액이 첨가되었고, 30분 동안 교반되었다. 그런 후, 1000g의 아세트산 및 2500g의 50질량% 함수 아세트산이 조금씩 첨가되어 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 침전물은 온수로 세정되었다. 상기 세정 조건은 표 1에 나타낸 바와 같이 변경되어 다른 양의 잔사 술페이트기를 지닌 다른 종류의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트가 얻어졌다. 세정 후, 각각의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트는 0.005질량%의 수산화칼슘 수용액에 넣어졌고, 0.5시간 동안 교반되었고, 상기 세정액의 pH가 7에 도달될 때까지 더 세정되었고, 70℃에서 진공 건조되었다. 상기 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 아세틸화도, 부틸화도, 및 중합도가 각각 0.84, 2.12 및 268이었다.
(4)기타 첨가제
(i)매트제
매트제로서, 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자의 예로는 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘의 것이 포함된다. 규소를 함유하는 미립자는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 탁도를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 이산화규소의 미립자가 특히 바람직하다. 상기 이산화규소의 미립자는 평균 1차 입자 사이즈가 20nm이하이고, 겉보기 비중이 70g/L이상인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 사이즈가 5~16nm로 작은 것이 더욱 바람직하고, 그 이유는 이들은 제조된 필름의 헤이즈를 저감시킬 수 있기 때문이다. 상기 겉보기 비중은 90~200g/L 이상인 것이 바람직하고, 100~200g/L이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 겉보기 비중이 클수록, 더욱 바람직하고, 그 이유는 더욱 큰 겉보기 비중을 갖는 이산화규소의 미립자는 더욱 높은 농도의 분산액을 제조할 수 있으므로, 헤이즈 및 응집물이 개선되기 때문이다.
이들 미립자는 일반적으로 평균 입자 사이즈가 0.1~3.0㎛인 2차 입자를 형성하고, 이들은 필름 중에 1차 입자의 응집물로서 존재하고, 상기 필름 표면상에 사이즈가 0.1~3.0㎛인 불균일을 형성한다. 상기 평균 2차 입자 사이즈는 0.2㎛이상 1.5㎛이하가 바람직하고, 0.4㎛이상 1.2㎛이하가 더욱 바람직하며, 0.6㎛이상 1.1㎛이하가 가장 바람직하다. 상기 1차 입자 사이즈 및 2차 입자 사이즈는 주사형 전자 현미경으로 필름 중의 입자를 관찰하고, 각각의 입자를 외접하는 원의 직경을 입자 사이즈로서 사용하여 측정된다. 상기 평균 입자 사이즈는 다른 위치에서의 관찰로부터 얻어진 200개 측정을 평균하여 얻어진다.
이산화 규소의 미립자로서, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50 및 TT600(Nippon Aerosil Co.,LTD.제작) 등의 시판품이 사용될 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자로서, Aerosil R976 및 R811(Nippon Aerosil Co.,LTD.제작)의 상품명으로 시판되고 있는 것이 사용될 수 있다.
이들 미립자 중, Aerosil 200V 및 Aerosil R972V가 특히 바람직하고, 그 이유는 이들은 평균 1차 입자 사이즈가 20nm이하이고, 겉보기 비중이 70g/L이상인 이산화규소 미립자이고, 탁도를 낮게 유지하면서, 제조된 광학 필름의 마찰 계수를 감소시키는 효과를 크게 하기 때문이다.
(ii)기타 첨가제
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 자외선 흡수재(예컨대, 히드록시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실레이트 에스테르 화합물 및 시아노아크릴레이트 화합물), 적외선 흡수재, 광조절제, 계면활성제 및 악취 트랩제(예컨대, 아민) 등의 상기 매트제 이외의 각종 첨가제가 첨가될 수 있다. 바람직하게 사용되는 재료는 Journal of Technical Disclosure Laid-Open No.2001-1745(2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation), pp.17~22에 상세히 기재되어 있다.
적외선 흡수재로서, 예컨대, 일본특허공개 2001-194522에 기재되어 있는 것이 사용될 수 있고, 자외선 흡수재로서, 예컨대, 일본특허공개 2001-151901에 기재되어 있는 것이 사용될 수 있다. 상기 셀룰로오스 아실레이트의 적외선 흡수재 함량 및 자외선 흡수재 함량은 모두 0.001~5질량%가 바람직하다.
광학 조정제의 예로는 리타데이션 조정제가 포함된다. 예컨대, 일본특허공개 2001-166144, 2003-344655, 2003-248117 및 2003-66230에 기재된 것이 사용될 수 있다. 이러한 리타데이션 조정제의 사용은 제조된 필름의 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)을 제어할 수 있다. 상기 리타데이션 조정제의 첨가량은 0~10중량%가 바람직하고, 0~8중량%가 보다 바람직하며, 0~6중량%가 더욱 바람직하다.
(5)셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 물성
상기 셀룰로오스 아실레이트 혼합물(셀룰로오스 아실레이트, 가소제, 안정제 및 기타 첨가제의 혼합물)은 하기 물성을 만족시키는 것이 바람직하다.
(i)중량 감소
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물에 있어서, 220℃의 가열시에 중량 감소는 5중량% 이하이다. 여기서 사용되는 "가열시의 중량 감소"란, 질소 가스의 분위기하에 10℃/분의 온도 증가율로 상기 샘플의 온도를 실온으로부터 증가시킬 때의 샘플의 220℃에서의 중량의 감소를 의미한다. 셀룰로오스 아실레이트 가열시의 중량의 감소는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 상기 혼합물 형태가 되게 함으로써, 5중량%이하일 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 가열시의 중량 감소는 3중량%이하가 보다 바람직하고, 1중량%이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 가열시의 중량 감소를 유지하면, 상기 필름 형성시에 발생하는 문제(기포의 발생)를 억제시킬 수 있다.
(ii)용융 점도
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물에 있어서, 220℃, 1sec-1에서의 용융 점도는 100~1000Pa·sec가 바람직하고, 200~800Pa·sec가 보다 바람직하며, 300~700Pa·sec가 더욱 바람직하다. 상기 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물이 이와 같은 고용융 점도를 가지도록 하면, 상기 다이 출구에서, 텐션 하에 상기 조성물이 연신되는 것을 억제함으로써, 연신 배향에 의해 야기된 광학 이방성(리타데이션)이 증가되는 것을 억제한다. 이러한 점도 조정은 어떠한 방법으로도 행할 수 있다. 예컨대, 셀룰로오스 아실레이트의 중합도 또는 가소제 등의 첨가제의 양을 조절함으로써 상기 조정이 행해질 수 있다.
(6)펠릿화
용융 필름 형성 전에 상기 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가제가 혼합되고, 펠릿화되는 것이 바람직하다.
펠릿화시에, 상기 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가제를 미리 건조하는 것이 바람직하지만, 벤트식 압출기를 사용할 경우, 상기 건조 단계는 생략될 수 있다. 건조가 행해지는 경우, 8시간 이상 동안 90℃의 가열 오븐에서 상기 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가제가 가열되는 건조 방법이 사용될 수 있지만, 본 발명에 적용할 수 있는 건조 방법이 이것으로 제한되는 것은 아니다. 펠릿화는 2축 스크류 혼련 압출기로 150℃이상 250℃이하의 온도로 상기 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가제를 용융한 후, 상기 용융 혼합물이 누들 형상으로 압출되고, 상기 누들 형상 혼합물이 물 중에서 고화된 후에 커팅되는 방법으로 행해질 수 있다. 펠릿화는 상기 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가제가 압출기로 용융되고, 물 중에서 직접 페룰(ferrule)에 의해 압출되는 언더워터 커팅에 의해 행해져도 좋고, 커팅은 압출을 행하면서 물 중에서 행해진다.
단축 스크류 압출기, 개방형 이방향 회전 2축 스크류 압출기, 폐쇄형 이방향 회전 2축 스크류 압출기, 폐쇄형 동방향 회전 2축 스크류 압출기 등의 공지의 압출기가 용융 혼련할 수 있는 한, 사용될 수 있다.
상기 펠릿 사이즈는 단면적이 1mm2이상 300mm2이하이고, 길이가 1mm이상 30mm이하인 것이 바람직하고, 단면적이 2mm2이상 100mm2이하이고, 길이가 1.5mm이상 10mm이하인 것이 더욱 바람직하다.
펠릿시에, 상기 첨가제는 상기 압출기 도중에 위치한 원료 공급구 또는 벤트를 통하여 공급될 수 있다.
상기 압출기의 회전수는 10rpm이상 1000rpm이하가 바람직하고, 20rpm이상 700rpm이하가 보다 바람직하며, 30rpm이상 500rpm이하가 더욱 바람직하다. 상기 회전 속도가 상기 범위 미만이면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가제의 체류 시간은 증가되어 상기 혼합물의 열에 의한 열화를 야기하므로 분자량을 감소시키고, 황변을 증가시키므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 회전 속도가 상기 범위를 초과하면, 전단에 의한 분자 파단이 일어나기 쉬워 분자량의 감소 및 가교겔의 증가의 문제를 일으킨다.
펠릿시의 압출 체류 시간은 10초이상 30분이하가 바람직하고, 15초이상 10분이하가 보다 바람직하며, 30초이상 3분이하가 더욱 바람직하다. 상기 수지 혼합물이 충분히 용융되는 한, 보다 짧은 체류 시간이 수지의 열화 또는 황변의 발생을 억제할 수 있으므로, 체류시간은 짧을수록 바람직하다.
(7)용융 필름 형성
(i)건조
상기 방법에 의해 펠릿화된 상기 셀룰로오스 아실레이트 혼합물은 용융 필름 형성에 사용되는 것이 바람직하고, 상기 필름 형성전에 상기 펠릿 중의 수분이 감 소되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레트 중의 수분을 소정량으로 조절하기 위해서, 상기 셀룰로오스 아실레이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 제습풍 건조기를 사용하여 행할 수도 있지만, 건조의 방법은 목적의 수분이 얻어지는 한, 어떠한 특정의 것으로 제한되지 않는다(건조는 가열, 송풍, 감압 및 교반 등의 방법 중 어느 하나 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 효율적으로 행하는 것이 바람직하고, 절연 구조를 갖는 건조 호퍼를 사용하는 것이 더욱 바람직하다). 상기 건조 온도는 0~200℃가 바람직하고, 40~180℃가 더욱 바람직하며, 60~150℃가 특히 바람직하다. 너무 낮은 건조 온도는 바람직하지 않고, 그 이유는 상기 건조 온도가 너무 낮으면, 건조에 장시간이 걸리고, 또한, 수분은 목적값 이하로 감소될 수 없기 때문이다. 너무 높은 건조 온도 역시 바람직하지 않고, 그 이유는 상기 건조 온도가 너무 높으면, 수지가 밀착되어 블로킹을 야기하기 때문이다. 사용되는 건조 풍량은 20~400m3/시간이 바람직하고, 50~300m3/시간이 더욱 바람직하며, 100~250m3/시간이 특히 바람직하다. 너무 작은 건조 풍량은 바람직하지 않고, 그 이유는 상기 건조 풍량이 너무 작으면, 건조가 충분히 행해질 수 없기 때문이다. 한편, 너무 많은 건조 풍량을 사용하면, 경제적이지 않다. 이것은 상기 건조 효과가 과량의 건조풍을 사용하더라도 더욱 더 향상될 수 없기 때문이다. 상기 공기의 이슬점은 0~-60℃가 바람직하고, -10~-50℃가 더욱 바람직하며, -20~-40℃가 특히 바람직하다. 상기 건조 시간은 적어도 15분 이상이 요구되고, 1시간 이상이 바람직하며, 2시간 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 50시간을 초과하는 상기 건조 시간은 수분을 더욱 더 감소시키지는 않고, 열에 의해 수지의 열화를 야기할 수도 있다. 따라서, 불필요하게 긴 건조 시간은 바람직하지 않다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 상기 함수량은 1.0질량%이하가 바람직하고, 0.1질량%이하가 더욱 바람직하며, 0.01질량%이하가 특히 바람직하다.
(ii)용융 압출
상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 압출기(상기 펠릿화에 사용되는 압출기와는 다름)의 공급구를 통하여 실린더로 공급된다. 상기 실린더의 내부는 공급구측으로부터 순서대로 상기 공급구를 통하여 공급되는 셀룰로오스 아실레이트 수지가 정량으로 공급되는 공급부(영역 A); 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지가 용융 혼련되고 압축되는 압축부(영역 B); 및 상기 용융 혼련되고 압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 계량하는 계량부(영역 C)로 이루어진다. 상기 수지는 함수량을 감소시키기 위하여 상기 방법에 의해 건조되는 것이 바람직하지만; 잔존 산소에 의해 상기 용융 수지가 산화되는 것을 방지하기 위하여, 불활성 가스(질소 등)의 기류 하에 또는 진공 배기를 행하면서, 벤트식 압출기를 사용하여 압출을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 압출기의 상기 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되고, L/D는 20~70으로 설정된다. 여기서 사용되는 "스크류 압축비"란, 상기 계량부 C에 대한 상기 공급부 A의 용적비, 즉, 상기 공급부 A의 길이당 용적÷상기 계량부 C의 길이당 용적을 말하고, 이것은 상기 공급부 A의 스크류축의 외부 직경(d1), 상기 계량부 C의 스크류축의 외부 직경(d2), 상기 공급부 A의 채널의 직경(a1) 및 상기 계량 부 C의 채널의 직경(a2)를 사용하여 산출된다. 상기 "L/D"란, 실린더 내부 직경에 대한 실린더 길이의 비를 말한다. 상기 압출 온도는 190~240℃로 설정된다. 상기 압출기의 내부 온도가 240℃를 초과하면, 상기 압출기와 다이 사이에 냉각기를 설치하는 것이 좋다.
상기 스크류 압축비가 2.5미만이면, 용융 혼련이 충분히 행해지지 않아 미용융부를 발생하거나, 전단력에 의한 발열의 크기가 결정을 충분히 융해시키기에는 너무 작아서 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세 결정이 잔존되기 쉬워진다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 기포를 함유하기 쉬워진다. 그 결과, 감소된 강도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 제조되거나, 또는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신시에, 상기 잔존 결정은 상기 필름의 연신력을 억제하여 필름 배향도가 충분히 증가될 수 없다. 한편, 상기 스크류 압축비가 4.5를 초과하면, 전단력에 의한 발열의 크기가 너무 커져 상기 수지가 열화되기 쉬워져 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 쉬워진다. 또한, 너무 큰 전단력은 분자 파단을 야기하고, 이것은 분자량을 감소시켜 상기 필름의 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 어렵고, 연시시에 파단되기 어렵게 하기 위하여 상기 스크류 압축비는 2.5~4.5의 범위내가 바람직하고, 2.8~4.2의 범위내가 더욱 바람직하며, 3.0~4.0의 범위내가 특히 바람직하다.
상기 L/D가 20미만이면, 불충분한 용융 또는 불충분한 혼련을 야기하여 압축비가 너무 낮은 경우와 같이, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름내에 미세 결정이 잔존하기 쉬워진다. 한편, 상기 L/D가 70을 초과하면, 상기 압출기내의 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류시간이 너무 길어져 상기 수지가 열화되기 쉬워진다. 너무 긴 체류시간은 분자 파단을 야기하여 분자량 감소를 야기하므로 상기 필름의 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 황변하기 어렵게 하고, 또한 연신시에 파괴되지 않게 하기 위하여, 상기 L/D는 20~70의 범위내가 바람직하고, 22~65의 범위내가 더욱 바람직하며, 24~50의 범위내가 특히 바람직하다.
상기 압출 온도는 상기 온도 범위내로 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름은 이하의 특성을 갖는다: 2.0% 이하의 헤이즈; 및 10이하의 황색도(YI값).
여기서 사용되는 헤이즈는 상기 압출 온도가 너무 낮은지의 여부의 지표, 즉, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 잔존하는 결정량의 지표이다. 상기 헤이즈가 2.0%를 초과하면, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 강도는 열화되기 쉽고, 또한 필름의 파괴가 발생되기 쉽다. 한편, 상기 황색도(YI값)는 상기 압출 온도가 너무 높은지의 여부의 지표이다. 상기 황색도(YI값)가 10이하이면, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 황변의 문제가 없다.
압출기로서, 일반적으로 설비 비용이 낮게 요구되는 단축 스크류 압출기가 사용되는 경우가 많다. 단축 스크류 압출기의 형태는 예컨대, 풀플라이트형(fullflight-type), 매독형(Madock-type) 및 덜메이즈형(Dulmage-type)이 포함된다. 비교적 열안정성이 열악한 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지에 대해서는 풀플 라이트형 스크류 압출기가 사용되는 것이 바람직하다. 높은 설비 비용이 요구되지만, 스크류 세그먼트를 변경시킴으로써, 벤트가 압출기의 길이에 따른 도중에 형성되므로 불필요한 휘발 성분을 제거하면서, 압출을 행할 수 있는 2축 압출기가 사용될 수 있다. 2축 스크류 압출기의 형태는 대체로 동방향 회전형 및 이방향 회전형이 포함되고, 이들 형태 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 상기 수지의 체류를 거의 야기하지 않고, 높은 자가 세정(self-cleaning) 성능을 갖는 동방향 회전형의 2축 스크류 압출기가 사용되는 것이 바람직하다. 2축 스크류 압출기는 그 설비 비용이 높지만, 높은 혼련성 및 높은 수지 공급성으로 인하여 낮은 온도에서 압출할 수 있으므로 셀룰로오스 아실레이트 수지의 필름 형성에 바람직하다. 2축 압출기에 있어서, 벤트구가 적당하게 배치되어 있으면, 비건조 상태로 셀룰로오스 아실레이트의 펠릿 또는 분말이 사용될 수 있거나, 또는 비건조 상태로 상기 필름 형성 중에 생성된 필름의 가장자리가 재사용될 수도 있다.
상기 스크류의 바람직한 직경은 시간당 압출된 셀룰로오스 아실레이트 수지의 목적량에 따라서 달라지지만, 10mm이상 300mm이하가 바람직하고, 20mm이상 250mm미만이 보다 바람직하며, 30mm이상 150mm이하가 더욱 바람직하다.
(iii)여과
수지 중의 오염물을 여과하거나, 이러한 오염물로 인해 야기된 기어 펌프에 대한 손상을 피하기 위하여, 상기 압출기 출구에 설치된 필터 여재를 사용하는 소위, 비이커 플레이트형 여과라 불리는 것을 행하는 것이 바람직하다. 더욱 고정밀하게 오염물을 여과하기 위하여, 기어 펌프 후에, 리프형 디스크 필터가 포함된 필 터를 설치하는 것이 바람직하다. 여과는 단일 여과부로 행해질 수 있거나 또는 복수개의 여과부로 다단계 여과를 행할 수 있다. 더욱 정밀한 여과재를 사용하는 것이 바람직하지만; 상기 여과재의 내압 또는 상기 여과재의 막힘으로 인한 여과 압력의 증가를 고려하여, 여과 정도는 15~3㎛가 바람직하고, 10~3㎛가 더욱 바람직하다. 오염물의 최종 여과를 행하기 위하여 리프형 디스크 필터가 사용되는 경우, 고정도를 지닌 여과재를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용되는 여과재의 적성을 확보하기 위하여, 상기 여과 정도는 내압 및 필터 수명을 고려하여, 장착되는 여과재의 개수에 의해 조정되어도 좋다. 고온 또는 고압에서 사용되는 관점에서, 사용되는 여과재의 형태는 철강 재료가 바람직하다. 상기 철강 재료 중, 스테인레스 강 또는 강철을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 부식의 관점에서, 바람직하게는 스테인레스 강이 사용된다. 금속 장섬유 또는 금속 분말 등을 소결하여 형성된 소결 여과재 또는 선을 엮어서 구성된 여과재를 사용할 수 있다. 그러나, 여과 정도 및 필터 수명의 관점에서, 소결 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.
(iv)기어 펌프
상기 두께 정도를 개선시키기 위하여, 상기 토출된 수지량의 변동을 감소시키는 것이 중요하고, 상기 압출기와 다이 사이에 기어 펌프를 설치하여 상기 기어 펌프를 통하여 셀룰로오스 아실레이트 수지의 정량을 공급하는 것이 효과적이다. 기어 펌프는 한쌍의 기어-드라이브 기어와 드라이븐 기어-가 맞물려 포함되어 있고, 상기 드라이브 기어가 구동되어 두개의 기어를 맞물려서 회전시킴으로써, 상기 하우징상에 형성된 흡인구를 통하여 용융 수지를 캐비티로 흡인하고, 상기 하우징 상에 형성된 토출구를 통하여 수지의 정량을 토출한다. 상기 압출기의 선단에서 상기 수지 압력에 약간 변동이 있더라도, 상기 기어 펌프는 변동을 흡수함으로써, 상기 필름 형성 장치의 하류부에서의 수지 압력의 변동을 매우 작게 유지하고, 상기 필름 두께의 변동을 개선시킨다. 상기 기어 펌프의 사용은 상기 다이에서의 수지 압력의 변동을 ±1%의 범위내로 유지할 수 있도록 한다.
상기 기어 펌프의 정량 공급 성능을 개선시키기 위하여, 상기 스크류의 회전수를 변동시킴으로써, 상기 기어 펌프 전의 압력이 일정하게 제어되는 방법이 사용될 수도 있다. 또한, 3개 이상의 기어가 사용되어 기어 펌프의 기어의 변동을 제거하는 고정도 기어 펌프의 사용도 효과적이다.
기어 펌프를 사용하는 그 밖의 이점은 상기 스크류의 선단의 압력을 감압하면서, 필름 형성을 가능하게 하는 것이고, 이것은 에너지 소비를 감소시키고, 수지 온도의 상승을 억제하고, 수송 효율성을 개선시키고, 상기 압출기내의 수지의 체류시간을 감소시키며, 상기 압출기의 L/D를 감소하는 것이 기대된다. 또한, 오염물을 제거하기 위하여 필터가 사용되는 경우, 기어 펌프가 사용되지 않으면, 상기 스크류로부터 공급된 수지량이 필터 압력의 증가에 의해 변동될 수도 있다. 그러나, 상기 스크류로부터 공급된 수지량의 변동은 기어 펌프를 사용하여 제거할 수 있다. 한편, 기어 펌프 사용의 단점은 설비의 선택에 따라서, 사용되는 설비의 길이가 증가될 수 있고, 이것은 상기 설비내의 수지의 체류 시간을 길게 하며; 상기 기어 펌프부에서 발생된 전단력은 분자쇄의 파단을 야기할 수 있다. 따라서, 기어 펌프를 사용하면 주의가 요구된다.
상기 수지가 공급구를 통하여 상기 압출구로 들어가는 시간으로부터 상기 다이를 벗어나는 시간인 상기 수지의 체류시간은 2분이상, 60분이하가 바람직하고, 3분이상 40분이하가 보다 바람직하며, 4분이상 30분이하가 더욱 바람직하다.
상기 기어 펌프의 베어링 주위를 순환하는 폴리머의 흐름이 원활하지 않으면, 상기 구동부 및 상기 베어링부의 폴리머에 의한 시일이 열악하게 되어 계량 및 공급과 압출 압력의 광범위한 변동을 발생시키는 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 상기 기어 펌프(특히, 그것의 클리어런스)는 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지의 용융 점도에 맞도록 설계되어야 한다. 경우에 따라서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지가 남아 있는 기어 펌프의 부분은 수지의 열화의 원인이 될 수 있다. 따라서, 상기 기어 펌프는 상기 셀룰로오스 아실레이트의 체류 시간을 가능한 한 짧게 하는 구조가 바람직하다. 상기 압출기와 기어 펌프 또는 기어 펌프와 다이를 연결하는 폴리머관 또는 어댑터는 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간을 가능한 한 짧게 설계해야 한다. 또한, 용융 점도가 온도 의존성이 높은 셀룰로오스 아실레이트의 압출 압력을 안정하게 하기 위해서, 온도의 변동을 될 수 있는 한 좁게 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 낮은 설비 비용을 요구하는 밴드 히터가 폴리머 관을 가열하는데 사용되는 경우가 많지만; 온도 변동에 거의 반응하지 않는 캐스트인 알루미늄 히터(cast-in aluminum heater)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같은 압출기에서, G', G", tanδ, η가 최대값 및 최소값을 갖도록 하기 위하여, 3이상 20이하로 분할된 히터로 상기 압출기의 배럴을 가열함으로써 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융시키는 것이 바람직하다.
(v)다이
이와 같이 구성된 압출기에 의해, 상기 셀룰로오스 아실레이트는 용융되고, 필요에 따라서 필터 또는 기어 펌프를 통하여 연속적으로 다이에 공급된다. 다이는 상기 용융 수지의 체류 시간을 짧게 하는 한, T다이, 피쉬태일(fish-tail) 다이 또는 행거 코트 다이 등의 일반적으로 사용되는 다이의 어떠한 형태라도 사용되어도 좋다. 또한, 스태틱 믹서는 T다이 바로 전에 도입되어 상기 온도를 균일하게 증가시킬 수 있다. 상기 T다이의 출구에서의 클리어런스는 상기 필름 두께의 1.0~5.0배일 수 있고, 상기 필름 두께의 1.2~3배가 바람직하며, 필름 두께의 1.3~2배가 더욱 바람직하다. 상기 립 클리어런스가 상기 필름 두께의 1.0배 미만이면, 표면 상태가 양호한 시트를 얻는 것이 곤란하다. 반면에, 상기 립 클리어런스가 상기 필름 두께의 5.0배를 초과하면, 상기 시트의 두께 정도가 열악하게 되므로 바람직하지 않다. 다이는 형성되는 필름의 두께 정도를 측정하는 매우 중요한 설비이므로, 상기 필름 두께를 엄격하게 제어할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 일반적으로 사용되는 다이는 40~50mm의 간격으로 필름 두께를 제어할 수 있지만, 35mm이하, 더욱 바람직하게는 25mm이하의 간격으로 필름 두께를 제어할 수 있는 형태의 다이가 바람직하다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지에 있어서, 용융 점도는 온도 의존성 및 전단 속도 의존성이 높으므로, 적어도 온도 균일성을 가능하게 하고, 폭방향으로의 유속 균일성을 가능하게 하는 다이를 설계하는 것이 중요하다. 필름 하류의 두께를 계량하고, 두께 편차를 산출하고, 그 산출된 결과를 상기 두께 조정에 피드백시키는 자동 두께 조정 다이의 사용이 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 장시간 연속 제조 시에 두께의 변동을 저감시키는데도 효과적이다.
필름 제조시에, 낮은 제조 비용을 요구하는 단층 필름 형성 장치가 일반적으로 사용된다. 그러나, 경우에 따라서, 외층이 기능층으로서 형성되는 2형태 이상의 구조를 갖는 필름을 제조하는데 다층 필름 형성 장치를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면상에 기능층이 박막으로 적층되는 것이 바람직하지만, 상기 층-층비는 어떤 특정의 것으로 제한되는 것은 아니다.
(vi)캐스트
냉각 드럼상에서 상기 방법의 다이로부터 시트 형상으로 압출된 용융 수지가 냉각되고, 고화되어 필름이 얻어진다. 상기 냉각 및 고화 조작에 있어서, 상기 냉각 드럼과 상기 용융 수지의 압출 시트의 접착은 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 진공 노즐법 또는 터치롤법 등의 방법 중 어느 하나에 의해서 향상된다. 이들 접착 향상법은 용융 압출로부터 얻어진 시트 표면의 전체면 또는 부분면 중 어느 하나에 적용될 수 있다. 냉각 드럼이 상기 필름의 가장자리에만 부착되는 에지 피닝(edge pinning)이라 불리는 방법이 사용되는 경우가 많지만, 본 발명에 사용되는 접착 향상법은 이 방법으로 제한되지 않는다.
상기 용융 수지 시트는 복수개의 냉각 드럼을 사용하여 조금씩 냉각시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 냉각은 3개의 냉각 드럼을 사용하여 행하는 경우가 많지만, 사용되는 냉각 드럼의 개수는 3개로 제한되지는 않는다. 상기 냉각 드럼의 직경은 100nm이상 1000nm이하가 바람직하고, 150nm이상 1000mm이하가 더욱 바람직하다. 복수개의 드럼 중의 2개의 인접 드럼간의 간극을 면-면 간극에 대하여 1mm이상 50mm이하가 바람직하고, 1mm이상 30mm이하가 더욱 바람직하다.
상기 냉각 드럼의 온도는 60℃이상 160℃이하가 바람직하고, 70℃이상 150℃이하가 보다 바람직하며, 80℃이상 140℃이하가 더욱 바람직하다. 그런 후, 상기 냉각 및 고화된 시트는 상기 냉각드럼으로부터 박리되고, 인취 롤러(한쌍의 닙롤러)를 통과하며, 권취된다. 권취 속도는 10m/분이상 100m/분이하가 바람직하고, 15m/분이상 80m/분이하가 보다 바람직하며, 20m/분이상 70m/분이하가 더욱 바람직하다.
이와 같이 형성된 필름의 폭은 0.7m이상 5m이하가 바람직하고, 1m이상 4m이하가 보다 바람직하고, 1.3m이상 3m이하가 더욱 바람직하다. 이와 같이 얻어진 미연신 필름의 두께는 30㎛이상 400㎛이하가 바람직하고, 40㎛이상 300㎛이하가 보다 바람직하고, 50㎛이상 200㎛이하가 더욱 바람직하다.
소위, 터치 롤법이라 불리는 방법이 사용되는 경우, 사용되는 터치 롤의 표면은 러버 또는 테프론 등의 수지 또는 금속으로 이루어질 수 있다. 상기 플렉시블 롤과 금속 롤이 서로 터치될 때, 감소된 두께를 갖는 금속 롤의 압력에 의해 표면이 약간 들어가고, 그들의 압착 면적이 증가하는, 소위, 플렉시블 롤이라는 불리는 롤이 사용될 수도 있다.
상기 터치롤의 온도는 60℃이상 160℃이하가 바람직하고, 70℃이상 150℃이하가 보다 바람직하며, 80℃이상 140℃이하가 더욱 바람직하다.
(vii) 권취
바람직하게는, 이렇게 하여 얻어진 시트는 그 가장자리를 트리밍하면서 권취 된다. 트리밍된 부분은 분쇄를 행한 후, 또는 상황에 따라서, 입자화 또는 해중합이나 재중합을 행한 후, 동종 필름 또는 이종 필름의 원료로서 재사용되어도 좋다. 트리밍 커터는 로터리 커터, 전단 블래이드 또는 나이프 등의 어떠한 형태를 사용해도 좋다. 상기 커터의 재질은 탄소 강 또는 스테인레스 강이어도 좋다. 일반적으로, 카르바이드 팁핑된 블래이드 또는 세라믹 블래이드를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 블래이드의 사용은 커터의 수명을 길게하고 절삭물의 생성을 억제하기 때문이다.
또한, 시트에 스크래치가 생기는 것을 방지하는 관점에서, 권취하기 전에 시트의 적어도 한면에 라미네이팅 필름을 제공하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 권취 텐션은 1kg/m(폭)이상 50kg/m(폭)이하이고, 보다 바람직하게는 2kg/m(폭)이상 40kg/m(폭)이하, 더욱 바람직하게는 3kg/m(폭)이상 20kg/m(폭)이하이다. 상기 권취 텐션이 1kg/m(폭) 미만이면, 필름을 균일하게 권취하기 어렵다. 반대로, 상기 권취 텐션이 50kg/m(폭)을 초과하면, 필름이 지나치게 팽팽하게 귄취됨으로써, 귄취된 필름의 외관이 열악하고, 필름의 결절부가 크립 현상으로 인하여 스크레치되어 필름에 서징(surging)이 야기되거나 또는 필름의 연신으로 인하여 잔여 복굴절이 발생하므로 바람직하지 않다. 바람직하게는, 상기 권취는 라인을 따라 도중에 설치된 텐션 제어기로 권취 텐션을 검출하여 일정하게 유지되도록 조정하면서 행해진다. 상기 필름 형성 라인의 지점에 따라 필름 온도가 다른 경우에는, 열팽창으로 인하여 길이가 약간 다른 필름이 생성되는 경우가 있을 수 있으므로, 소정값을 초과한 텐션이 필름에 가해지지 않도록 닙롤의 연신비를 조절할 필요가 있다.
상기 필름의 권취는 텐션 조절에 의해 제어됨으로써, 일정한 권취 텐션을 유지하면서 행할 수도 있지만, 적절한 권취 텐션이 유지되도록 권취 직경에 따라 권취될 필름의 양을 테이퍼링하면서 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 권취 텐션은 권취 직경이 증가함에 따라 조금씩 감소하지만; 권취 직경이 증가함에 따라 권취 텐션이 증가하는 것이 바람직한 경우도 있다.
(viii) 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 물성
이렇게 하여 얻어진 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서, 바람직하게는 Re=0~20nm, Rth=0~80nm이고, 보다 바람직하게는 Re=0~15nm, Rth=0~70nm이고, 더욱 바람직하게는 Re=0~10nm, Rth=0~60nm이다. Re 및 Rth는 면내 리타데이션 및 두께방향 리타데이션을 각각 나타낸다. Re는 KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)을 사용하여, 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해 그 표면의 법선 방향으로 광을 입사시켜 측정한다. Rth는 3개의 리타데이션 측정값: 상술한 바와 같이 하여 측정한 Re, 및 경사축(회전축)으로서 면내 느린 축을 사용하여 필름에 대해 법선 방향으로 각각 +40°, -40°의 각도로 경사진 방향으로부터 필름에 광을 입사시켜 측정한 Re에 기초하여 산출한다. 필름 형성 방향(길이 방향)과 필름의 Re의 느린 축 사이의 각도 θ는 가능한 한 0°, +90°또는 -90°에 가깝게 하는 것이 바람직하다.
총 광투과율은 바람직하게는 90~100%, 보다 바람직하게는 91~99%, 더욱 바람직하게는 92~98%이다. 헤이즈는 바람직하게는 0~1%, 보다 바람직하게는 0~0.8%, 더욱 바람직하게는 0~0.6%이다.
종방향 및 횡방향 모두에서의 두께 불균일은 0%이상 4%이하가 바람직하고, 0%이상 3%이하가 보다 바람직하며, 0%이상 2%이하가 더욱 바람직하다.
텐션률은 1.5kN/mm2이상 3.5kN/mm2이하가 바람직하고, 1.7kN/mm2이상 2.8kN/mm2이하가 보다 바람직하며, 1.8kN/mm2이상 2.6kN/mm2이하가 더욱 바람직하다.
파단 신장율은 3%이상 100%이하가 바람직하고, 5%이상 80%이하가 보다 바람직하며, 8%이상 50%이하가 더욱 바람직하다.
Tg(이것은 상기 필름의 Tg, 즉 셀룰로오스 아실레이트와 첨가제의 혼합물의 Tg를 나타낸다)는 95℃이상 145℃이하가 바람직하고, 100℃이상 140℃이하가 보다 바람직하며, 105℃이상 135℃이하가 더욱 바람직하다.
1일당 80℃에서의 가열에 의한 치수 변화는 종방향과 횡방향 모두에서 0%이상±1%이하가 바람직하고, 0%이상±0.5%이하가 보다 바람직하며, 0%이상±0.3%이하가 더욱 바람직하다.
40℃, 90%RH에서의 투수율은 300g/m2·일 이상 1000g/m2·일 이하가 바람직하고, 400g/m2·일 이상 900g/m2·일 이하가 보다 바람직하며, 500g/m2·일 이상 800g/m2·일 이하가 더욱 바람직하다.
25℃, 80% rh에서의 평균 함수율은 1중량%이상 4중량%이하가 바람직하고, 1.2중량%이상 3중량%이하가 보다 바람직하며, 1.5중량%이상 2.5중량%이하가 더욱 바람직하다.
(8) 연신
상술한 방법에 의해 형성된 필름은 연신되어도 좋다. 상기 필름의 Re 및 Rth는 연신에 의해 제어될 수 있다.
연신은 바람직하게는 Tg이상 Tg+50℃이하의 온도, 보다 바람직하게는 Tg+3℃이상 Tg+30℃이하의 온도, 더욱 바람직하게는 Tg+5℃이상 Tg+20℃이하의 온도에서 행해진다. 연신 배율은 적어도 한 방향으로 바람직하게는 1%이상 300%이하, 보다 바람직하게는 2%이상 250%이하, 더욱 바람직하게는 3%이상 200%이하이다. 연신은 종방향과 횡방향 모두에 대해서 균등하게 행해질 수 있지만; 한 방향의 연신 배율이 다른 방향의 것보다 크도록 불균등하게 행하는 것이 바람직하다. 종방향(MD)의 연신 배율 또는 횡방향(TD)의 연신 배율 중 어느 하나가 더 커도 좋다. 상기 연신 배율의 더 작은 값은 1%이상 30%이하가 바람직하고, 2%이상 25%이하가 보다 바람직하고, 3%이상 20%이하가 더욱 바람직하다. 더 큰 값은 30%이하 300%이하이고, 35%이상 200%이하가 보다 바람직하며, 40%이상 150%이하가 더욱 바람직하다. 연신 조작은 한 단계 또는 복수 단계로 행할 수 있다. 여기서 사용된 "연신 배율"이란 하기 식을 사용하여 얻어진 값을 의미한다.
연신 배율(%)=100×{(연신후 길이)-(연신전 길이)}/(연신전 길이)
연신은 종방향으로 2쌍 이상의 닙롤을 사용하여, 상기 쌍의 닙롤의 주속도를 출구측 쌍의 속도가 다른 것보다 빠르도록 제어하여 종방향으로 행하거나(종연신) 또는 필름의 양단을 척으로 파지하면서 횡방향(종방향에 대해 수직한 방향)으로 행 하여도(횡연신) 좋다. 또한, 상기 연신은 일본특허공개 2000-37772, 2001-113591, 2002-103445에 기재된 동시 2축 연신법을 사용하여 행하여도 좋다.
상기 종연신에 있어서, Rth에 대한 Re의 비는 2쌍의 닙롤 사이의 거리를 필름의 폭으로 나누어 얻어진 값(폭에 대한 길이의 비)을 제어함으로써 자유롭게 조정할 수 있다. 바꾸어 말하면, Rth/Re 비는 폭에 대한 길이의 비가 감소함에 따라 증가할 수 있다. 또한, Re와 Rth는 종연신 및 횡연신을 조합함으로써 제어될 수도 있다. 즉, Re는 종연신 비율과 횡연신 비율 사이의 차이가 감소함에 따라 감소할 수 있는 반면, Re는 그 차이가 증가함에 따라 증가할 수 있다.
바람직하게는, 이렇게 하여 연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 및 Rth는 하기 식을 만족한다.
Rth≥Re
200≥Re≥0
500≥Rth≥30
보다 바람직하게는
Rth≥Re×1.1
150≥Re≥10
400≥Rth≥ 50,
더욱 바람직하게는
Rth≥Re×1.2
100≥Re≥20
350≥Rth≥80.
필름 형성 방향(종방향)과 상기 필름의 Re의 느린 축 사이의 각도 θ는 가능한 한 0°, +90° 또는 -90°에 가까울수록 바람직하다. 구체적으로, 종연신에 있어서, 각도 θ는 가능한 한 0°에 가까울수록 바람직하고, 0±3°가 바람직하고, 0±2°가 보다 바람직하며, 0±1°가 더욱 바람직하다. 상기 횡연신에 있어서, 각도 θ는 90±3°또는 -90±3°가 바람직하고, 90±2°또는 -90±2°가 보다 바람직하며, 90±1°또는 -90±1°가 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 연신후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 15㎛이상 200㎛이하이고, 보다 바람직하게는 30㎛이상 170㎛이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎛이상 140㎛이하이다. 두께 불균일은 종방향과 횡방향 모두에서 0%이상 3%이하가 바람직하고, 0%이상 2%이하가 보다 바람직하며, 0%이상 1%이하가 더욱 바람직하다.
연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 물성은 하기 범위내에 있는 것이 바람직하다.
텐션률은 1.5kN/mm2이상 3.0kN/mm2미만이 바람직하고, 1.7kN/mm2이상 2.8kN/mm2이하가 보다 바람직하며, 1.8kN/mm2이상 2.6kN/mm2이하가 더욱 바람직하다.
파단 신장율은 3%이상 100%이하가 바람직하고, 5%이상 80%이하가 보다 바람직하며, 8%이상 50%이하가 더욱 바람직하다.
Tg(이것은 필름의 Tg, 즉 셀룰로오스 아실레이트와 첨가제의 혼합물의 Tg를 나타낸다)는 95℃이상 145℃이하가 바람직하고, 100℃이상 140℃이하가 보다 바람직하며, 105℃이상 135℃이하가 더욱 바람직하다.
1일당 80℃에서의 가열에 의한 치수 변화는 종방향과 횡방향 모두에서 0%이상±1%이하가 바람직하고, 0%이상±0.5%이하가 보다 바람직하며, 0%이상±0.3%이하가 더욱 바람직하다.
40℃, 90% rh에서의 투수율은 300g/m2·일 이상 1000g/m2·일 이하가 바람직하고, 400g/m2·일 이상 900g/m2·일 이하가 보다 바람직하며, 500g/m2·일 이상 800g/m2·일 이하가 더욱 바람직하다.
25℃, 80% rh에서의 평균 함수율은 1중량%이상 4중량%이하가 바람직하고, 1.2중량%이상 3중량%이하가 보다 바람직하며, 1.5중량%이상 2.5중량%이하가 더욱 바람직하다.
두께는 30㎛이상 200㎛이하가 바람직하고, 40㎛이상 180㎛이하가 보다 바람직하며, 50㎛이상 150㎛이하가 더욱 바람직하다.
헤이즈는 0%이상 3%이하가 바람직하고, 0%이상 2%이하가 보다 바람직하며, 0%이상 1%이하가 더욱 바람직하다.
총 광투과율은 90%이상 100%이하가 바람직하고, 91%이상 99%이하가 보다 바람직하며, 92%이상 98%이하가 더욱 바람직하다.
(9) 표면처리
미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 모두를 표면처리함으로써 각 기 능층(예컨대, 언더코트층 및 백층)에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 사용할 수 있는 표면처리의 종류의 예로는 글로우 방전, 자외선 조사, 코로나 방전, 화염, 또는 산 또는 알칼리를 사용한 처리가 포함된다. 상기 글로우 방전처리는 10-3~20Torr의 저압 가스에서 발생된 저온 플라즈마를 사용한 처리이어도 좋다. 또는 대기압에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체는 상술한 조건하에서 플라즈마 여기되는 기체이고, 이러한 기체의 예로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 플론, 및 그 혼합물이 포함된다. 이들은 Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No. 2001-1745, Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 2001년 3월 15일 발행), 30-32에 상세히 기재되어 있다. 최근, 주목되고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리에 있어서, 예컨대, 10~1000Kev에서 20~500Kgy의 조사 에너지가 사용되고, 30~500Kev에서 20~300Kgy의 조사 에너지가 사용된다. 상기 형태의 처리 중, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 표면 처리로서 매우 효과적인 알칼리 비누화가 가장 바람직하다. 사용할 수 있는 이러한 처리의 구체예로는 일본특허공개 2003-3266, 2003-229299, 2004-322928 및 2005-76088에 기재된 것이 포함된다.
알칼리 비누화는 비누화액에 필름을 침지시키고, 비누화 용액으로 상기 필름을 코팅함으로써 행해진다. 침지에 의한 비누화는, pH가 10~14인 NaOH 또는 KOH 수용액이 0.1~10분에 걸쳐 20~80℃로 가열된 배스를 상기 필름이 통과하여, 중화되고, 상기 중화된 필름을 수세한 후, 건조함으로써 달성될 수 있다.
코팅에 의한 비누화는 딥 코팅, 커텐 코팅, 압출성형 코팅, 바 코팅 또는 E-코팅 등의 코팅 방법을 사용하여 행해질 수 있다. 알칼리 비누화 용액의 용매는 상기 용액이 투명 기판에 도포될 때, 상기 비누화 용액을 우수한 젖음성(wetting characteristic)을 갖도록 하고; 표면 상에 불균일을 야기하지 않는 양호한 상태로 투명 기판의 표면을 유지하도록 하는 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 알코올 용매가 바람직하고, 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 용매로서 계면활성제 수용액이 사용될 수도 있다. 상기 알칼리 비누화 도포액의 알칼리로서, 상술의 용매에 가용인 알칼리가 바람직하고, KOH 또는 NaOH가 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 비누화 코팅액의 pH는 10이상이 바람직하고, 12이상이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 상기 알칼리 비누화 반응이 1초 이상, 5분 이하, 더욱 바람직하게는 5초 이상 5분 이하, 특히 바람직하게는 20초 이상 3분 이하 동안 실온에서 행해지는 것이다. 상기 알칼리 비누화 반응 후, 상기 비누화 용액 코팅 표면은 물 또는 산으로 세정되고, 다시 물로 표면을 세정하는 것이 바람직하다. 상기 코팅형 비누화 및 후술의 배향층의 제거는 연속적으로 행해질 수 있으므로, 제조단계 수가 감소될 수 있다. 이들 비누화 공정의 상세는, 예컨대, 일본특허공개 2002-82226 및 WO 02/46809에 기재되어 있다.
미연신 또는 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름과 각각의 기능층의 접착을 개선시키기 위하여, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 언더코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 언더코트층은 상기 표면 처리를 행한 후에, 또는 표면 처리 없이 형성되어도 좋다. 상기 언더코트층의 상세는 Journal of Technical Disclosure(Laid-open No. 2001-1745, Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 2001년 3월 15일 발행), 32에 기재되어 있다.
이들 표면 처리 단계 및 언더 코트 단계는 상기 필름 형성 단계의 최종 부분에 조합될 수 있고, 또는 독립적으로 행해질 수 있고, 또는 상기 기능층 형성 공정에서 행해질 수 있다.
(10)기능층 형성
바람직하게는, 본 발명의 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은 Journal of Technical Disclosure(Laid-open No. 2001-1745, Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 2001년 3월 15일 발행), 32-45에 상세히 기재된 기능층 중 어느 하나와 결합된다. 특히 바람직하게는 편광층(편광판), 광학 보상층(광학 보상 필름), 반사 방지층(반사 방지 필름) 또는 하드 코트층을 형성한다.
(i)편광층의 형성(편광판의 제작)
[편광층에 사용되는 재료]
현재, 일반적으로 시판되는 편광층은 요오드 또는 2색성 염료가 바인더에 침투하도록 배스 중의 요오드 또는 2색성 염료의 용액에 연신 폴리머를 침지시킴으로써 제조된다. 또한 편광 필름으로서, Optiva Inc.제작의 것으로 대표되는 편광 필름의 코팅형이 사용될 수 있다. 상기 편광 필름의 요오드 또는 2색성 염료는 분자가 바인더 중에서 배향될 때, 편광 성능을 발현한다. 사용할 수 있는 2색성 염료의 예로는 아조 염료, 스틸벤 염료, 피라졸론 염료, 트리페닐메탄 염료, 퀴놀린 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료 및 안트라퀴톤 염료가 포함된다. 사용되는 2색성 염료는 수용성이 바람직하다. 사용되는 2색성 염료는 친수성 치환기(예컨대, 술포, 아미노 또는 히드록실)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 2색성 염료의 예로는 Journal of Technical Disclosure, Laid-open No.2001-1745, 58(Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 2001년 3월 15일 발행)에 기재된 화합물이 포함된다.
그 자체가 가교성이거나, 또는 가교제의 존재하에서 가교성인 어떠한 폴리머라도 편광 필름용 바인더로서 사용될 수 있다. 바인더로서, 1개 이상의 그들의 조합이 사용될 수도 있다. 사용할 수 있는 바인더의 예로는 메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐아세테이트 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리카보네이트 등의 일본특허공개 평8-338913, [0022]단락에 기재된 화합물이 포함된다. 또한, 폴리머로서, 실란 커플링제가 사용될 수 있다. 수용성 폴리머(예컨대, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다. 다른 중합도를 갖는 폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올을 2종류 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리비닐 알코올의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 100~5000이 바람직하다. 변성 폴리비닐 알코올의 상세는 일본특허공개 평8-338913, 9-152509 및 9-316127에 기재되어 있다. 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올에 대해서는, 2종류 이상이 조합으로 사용되어도 좋 다.
바람직하게는, 상기 바인더 두께의 하한는 10㎛이다. 액정 디스플레이의 광누설의 관점에서 상기 바인더 두께의 상한는 상기 바인더가 가능한 한 얇은 두께일 수록 바람직하다. 상기 바인더의 두께는 시판의 편광판(약 30㎛) 이하가 바람직하고, 25㎛이하가 보다 바람직하며, 20㎛이하가 더욱 바람직하다.
편광 필름용 바인더는 가교되어도 좋다. 가교성 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머는 바인더와 혼합되어도 좋다. 또는, 가교성 관능기는 상기 바인더 폴리머 자체로 형성되어도 좋다. 가교 반응은 광, 열 또는 pH변화에 의해 진행되고, 가교 구조를 갖는 바인더는 가교 반응에 의해 형성될 수 있다. 사용될 수 있는 가교제의 예로는 미국특허(재발행) 제23297에 기재되어 있다. 가교제로서, 붕소 화합물(예컨대, 붕산 또는 붕사)이 사용되어도 좋다. 상기 바인더에 첨가되는 가교제의 양은 상기 바인더의 0.1~20질량%가 바람직하다. 이것은 편광 소자가 양호한 배향성을 갖도록 하고, 편광 필름이 양호한 내습열성을 갖도록 한다.
상기 가교 반응의 종료 후의 미반응 가교제의 양은 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 양으로 상기 미반응 가교제를 억제하면, 상기 바인더의 내후성이 개선된다.
[편광 필름의 연신]
바람직하게는, 연신(연신 공정) 또는 러빙(러빙 공정)을 행한 후에, 편광 필름이 요오드 또는 2색성 염료로 염색된다.
상기 연신 공정에 있어서, 상기 연신 배율은 2.5~30.0이 바람직하고, 3.0~10.0이 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서 행하는 건식 연식일 수 있다. 연신은 물 중에 필름을 침지시키면서 행하는 습식 연신일 수도 있다. 상기 건식 연신에서의 연신 배율은 2.5~5.0이 바람직하고, 습식 연신에서의 연신 배율은 3.0~10.0이 바람직하다. 연신은 MD방향으로 평행하게 행해져도 좋고(평행 연신), 또는 수직 방향으로 행해져도 좋다(수직 연신). 이들 연신 조작은 한번에 또는 복수회 나누어서 행해져도 좋다. 연식이 복수회로 나누어서 행해지면, 고배율 연신이라도 더욱 균일하게 행해질 수 있다. 10도~80도의 각도로 필름을 기울여서 경사방향으로 연신이 행해지는 경사 연신이 더욱 바람직하다.
(I)평행 연신법
연신 전에, PVA필름이 팽윤된다. 팽윤도는 1.2~2.0(팽윤 후의 질량에 대한 팽윤 전의 질량비)이다. 상기 팽윤 조작 후, 상기 PVA필름은 가이드 롤러 등을 통하여 상기 필름을 연속적으로 운반하면서, 배스 온도 15~50℃, 바람직하게는 17~40℃에서 용해된 염료 배스 또는 수계 용매 배스에서 상기 PVA필름이 연신된다. 연신은 2쌍의 닙롤로 상기 PVA 필름을 파지하고, 후단의 닙롤쌍의 운반 속도가 전단의 닙롤쌍 보다 높도록 닙롤의 운반 속도를 제어하는 방법으로 달성될 수 있다. 상기 연신 배율은 연신 후의 PAV필름의 길이/초기 상태의 길이비(이하, 동일)에 대한 것이고, 상술의 장점의 관점에서, 상기 연신 비율은 1.2~3.5가 바람직하고, 1.5~3.0이 더욱 바람직하다. 이들 연신 조작 후, 상기 필름은 50~90℃에서 건조되어 편광 필름을 얻는다.
(II)경사 연신법
경사 연신은 경사 방향으로 돌출된 텐터가 사용되는 일본특허공개 2002-86554에 기재된 방법에 의해 행해질 수 있다. 상기 연신은 공기 중에서 행해지므로, 필름이 물을 함유하여 상기 필름이 용이하게 연신되도록 할 필요가 있다. 바람직하게는, 상기 필름의 함수율은 5%이상 100%이하이고, 상기 연신 온도는 40℃이상 90℃이하이며, 상기 연신 조작 동안의 습도는 50%rh 이상 100%rh 이하가 바람직하다.
이와 같이 얻어진 편광 필름의 흡수축은 10도~80도가 바람직하고, 30도~60도가 보다 바람직하며, 45도(40도~50도)가 실질적으로 더욱 바람직하다.
[적층]
상기 비누화를 행한 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 연신에 의해 제조된 편광층이 적층되어 편광판이 제조된다. 이들은 어떠한 방향으로 적층되어도 좋지만, 상기 필름 캐스팅축의 방향과 상기 편광판 연신축의 방향 사이의 각도가 0도, 45도 또는 90도가 되도록 적층되는 것이 바람직하다.
어떠한 접착제라도 상기 적층을 위해 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 접착제의 예로는 PVA수지(아세토아세틸, 술폰, 카르복실 또는 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA 포함) 및 불소 화합물 수용액이 포함된다. 이들 접착제 중, PVA수지가 바람직하다. 상기 접착제층의 두께는 건조층 기준으로 0.01~10㎛가 바람직하고, 0.05~5㎛가 특히 바람직하다.
적층된 층의 구성의 예는 이하와 같다:
a. A/P/A
b. A/P/B
c. A/P/T
d. B/P/B
e. B/P/T
여기서, A는 본 발명의 미연신 필름, B는 본 발명의 연신 필름, T는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(후지택) 및 P는 편광층을 나타낸다. 상기 구성 a, b에 있어서, A 및 B는 동일한 조성물을 갖는 셀룰로오스 아세테이트이어도 좋고, 달라도 좋다. 상기 구성 d에 있어서, 두개의 B는 동일한 조성물을 갖는 셀룰로오스 아세테이트이어도 좋고, 달라도 좋으며, 그들의 연신비는 같거나 달라도 좋다. 편광판이 액정 디스플레이의 구성부로서 사용되는 경우, 어느 한측은 상기 액정 표면을 대면하면서 상기 디스플레이를 구성하여도; 상기 구성 b, e에 있어서, B는 상기 액정 표면을 대면하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 편광판이 조립된 액정 디스플레이에 있어서, 액정을 포함한 기판이 2개의 편광판 사이에 배치되는 것이 일반적이지만, 본 발명의 a~e의 편관판 및 통상 사용되는 편광판(T/P/A)는 자유롭게 조합될 수 있다. 그러나, 액정 디스플레이의 최외측 표면상에 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등이 형성되는 것이 바람직하고, 이러한 층으로서, 후술의 층 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 편광판은 고광선 투과율 및 고편광도를 갖는다. 상기 편광판의 광선 투과율은 550nm의 파장에서 30~50%의 범위내가 바람직하고, 35~50%의 범위내가 보다 바람직하며, 40~50%의 범위내가 가장 바람직하다. 편광도는 550nm의 파장에서 90~100%의 범위내가 바람직하고, 95~100%의 범위내가 보다 바람직하며, 99~100%의 범위내가 가장 바람직하다.
이와 같이 얻어진 편광판은 λ/4판으로 적층되어 환형 편광을 작성할 수 있다. 이 경우, 이들은 상기 λ/4판의 느린 축과 상기 편광판의 흡수축 사이의 각도가 45도가 되도록 적층된다. λ/4판 중 어느 하나가 사용되어 환형 편광을 작성할 수 있지만; 파장이 감소함으로써 리타데이션이 감소되는 파장-의존성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 종방향으로 20~70도 기울어진 흡수축을 갖는 편광 필름 및 액정 화합물로 이루어지는 광학 이방성층을 포함하는 λ/4판이 사용된다.
상기 편광판은 한측에 적층된 보호 필름 및 다른 측에 분리 필름을 포함해도 좋다. 보호 필름 및 분리 필름 모두는 출하, 검사 시 등에 있어서, 편광판의 보호를 위해 사용된다.
(ii)광학 보상층의 형성(광학 보상 필름의 제작)
광학 이방성층은 액정 디스플레이에 의해 블랙 디스플레이에서의 액정셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위해 사용된다. 상기 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 각각에 보상 필름을 형성하고, 상기 연신 필름상에 광학 이방성층을 형성함으로써 제조된다.
[배향 필름]
표면 처리가 행해진 상기 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름상에 배향 필름이 형성된다. 상기 필름은 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 상기 필름은 본 발명의 필수 구성요소는 아니다. 그 이유는 배향 처리가 행해진 후, 상기 액정 화합물의 배향 상태가 고정되는 한, 상기 액정 화합물은 상기 배향 필름의 역할을 하기 때문이다. 즉, 본 발명의 편광판은 배향 상태가 고정되는 배향 필름상의 광학 이방성층만을 상기 편광판상에 전사함으로써 제조될 수도 있다.
배향 필름은 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙, 무기 화합물의 경사 증착, 마이크로 그로브 포함층의 형성 또는 랑뮤어·블로젯법(LB막)에 의한 유기 화합물(예컨대, ω-트리코산산, 디옥타데실 메틸 암모늄 클로라이드, 메틸 스테아레이트)의 누적 등의 수단을 사용하여 형성할 수 있다. 전장, 자장의 부여 또는 광조사에 의해 배향 기능이 생성되는 배향 필름도 공지되어 있다.
바람직하게는, 상기 배향 필름은 폴리머의 러빙에 의해 형성된다. 일반적인 원칙으로서, 상기 배향 필름에 사용되는 폴리머는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 분자 구조를 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 배향 필름은 액정성 분자를 배향시키는 기능을 가질 뿐만 아니라, 가교성 관능기(예컨대, 2중 결합)를 갖는 측쇄와 주쇄를 결합시키는 기능 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 기능도 갖는다.
그 자체가 가교성인 폴리머 또는 가교제의 존재하에 가교성인 폴리머 중 어느 하나를 상기 배향 필름에 사용할 수 있다. 그리고, 복수개의 조합이 사용될 수도 있다. 이러한 폴리머의 예로는 메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 폴 리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리카보네이트 등의 일본특허공개 평8-338913, [0022]단락에 기재된 것이 포함된다. 실란 커플링제가 폴리머로서 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 수가용성 폴리머(예컨대, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올)이고, 더욱 바람직하게는 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이며, 가장 바람직하게는 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이다. 다른 중합도를 갖는 2종의 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100~5000이 바람직하다.
일반적으로, 관능기로서, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는 소수성기를 갖는다. 상기 관능기의 종류는 요구되는 배향 상태 및 액정성 분자의 종류에 따라서 결정된다. 예컨대, 변성 폴리비닐 알코올의 변성기는 공중합 변성, 쇄이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입될 수 있다. 변성기의 예로는, 친수성기(예컨대, 카르복실기, 술폰기, 포스폰기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기 및 티올기); 탄소원자가 10~100개인 탄화수소기; 불소 치환 탄화수소기; 티오에테르기; 중합성기(예컨대, 불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리닐기); 및 알콕시실릴기(예컨대, 트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시)가 포함된다. 이들 변성 폴리비닐 알코올 화합물의 구체예로는 일본특허공개 2000-155216, [0022]~[0145]단락, 일본특허공개 2002-62426, [0018]~[0022]단락에 기재된 것이 포함된다.
배향 필름의 폴리머의 주쇄와 가교성 관능기를 갖는 측쇄를 결합하거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하는 것은 상기 배향 필름의 폴리머와 상기 광학 이방성층에 함유된 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 상기 다관능 모노머의 분자끼리뿐만 아니라, 상기 배향 필름의 폴리머의 분자끼리 및 상기 다관능 모노머와 상기 배향막 필름의 폴리머의 것도 함께 강고하게 공유 결합된다. 따라서, 배향 필름의 폴리머에 가교성 관능기의 도입은 광학 보상 필름의 강도를 현저히 상승시킬 수 있다.
상기 배향 필름의 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 같이 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 가교성 관능기의 구체예로는 일본특허공개 2000-155216, [0080]~[0100]단락에 기재된 것이 포함된다. 상기 배향 필름의 폴리머는 상술의 가교성 관능기 이외에 가교제를 사용하여 가교될 수 있다.
사용할 수 있는 가교제의 예로는, 알데히드; N-메틸올 화합물; 디옥산 유도체; 카르복실기의 활성화에 의해 작용하는 화합물; 활성 비닐 화합물; 활성 할로겐 화합물; 이소옥사졸; 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2종 이상의 가교제가 조합으로 사용되어도 좋다. 이러한 가교제의 구체예로는 일본특허공개 2002-62426, [0023]~[0024]단락에 기재된 화합물이 포함된다. 반응성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 가교제로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 가교제의 첨가량은 상기 폴리머의 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 더욱 바람직하다. 상기 배향 필름에 잔존하는 미반응 가교제의 양은 1.0질 량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상술의 방법에서, 상기 가교제 및 미반응 가교제의 양을 제어하는 것은 장시간 동안 액정 디스플레이에 사용되거나, 또는 장시간 동안 고온 및 고습의 분위기하에 방치된 후라도 리티큐레이션이 발생되지 않는 충분한 내구성의 배향 필름을 얻을 수 있게 한다.
기본적으로, 배향 필름은 배향 필름을 형성하기 위한 재료로서, 상기 폴리머를 가교제를 함유하는 투명한 기판상에 도포하고; 상기 폴리머를 가열 건조(가교)하고; 러빙함으로써 형성될 수 있다. 상기 가교 반응은 상술한 바와 같이, 상기 폴리머가 상기 투명 기판에 도포된 후의 어떠한 시간에서 행해져도 좋다. 폴리비닐 알코올 등의 수용성 폴리머가 배향 필름을 형성하기 위한 재료로서 사용되는 경우, 상기 코팅액은 소포 기능을 갖는 유기 용매(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합 용매가 바람직하다. 상기 혼합비는 물:메탄올=0:100~99:1, 더욱 바람직하게는 0:100~91:9가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 용매의 사용은 기포의 발행을 억제함으로써, 상기 배향 필름에서 뿐만 아니라, 상기 광학 이방성층의 표면 상에도 결함을 충분히 감소시킨다.
배향 필름의 코팅을 위한 코팅 방법으로서, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커텐 코팅, 압출성형 코팅, 로드 코팅 또는 롤 코팅이 바람직하게 사용된다. 특히, 로드 코팅이 바람직하게 사용된다. 건조 후의 필름의 두께는 0.1~10㎛가 바람직하다. 상기 가열 건조는 20℃~100℃에서 행해질 수 있다. 충분한 가교를 달성하기 위하여, 상기 가열 건조는 60℃~100℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 80℃~100℃에서 행해지는 것이 특히 바람직하다. 상기 건조 시간은 1분~36시간일 수 있지만, 1분~30분이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 코팅액의 pH는 사용되는 가교제에 대하여 최적값으로 설정된다. 글루타르알데히드가 사용되는 경우, 상기 pH는 4.5~5.5이고, 5가 특히 바람직하다.
상기 배향 필름은 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름상에 또는 상기 언더코트층상에 형성된다. 상기 배향 필름은 상술한 바와 같이, 상기 폴리머층을 가교하고, 상기 폴리머층의 표면상에 러빙처리를 행함으로써 얻어질 수 있다.
상기 러빙 처리는 LCD의 액정 배향의 처리에 널리 사용되는 처리 방법을 사용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 배향은 페이퍼, 거즈, 펠트, 러버 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등에 의해 일정 방향으로 상기 배향 필름의 표면을 러빙함으로써 얻어질 수 있다. 일반적으로 상기 처리는 균일한 길이와 직경의 섬유가 균일하게 이식되어 있는 천을 사용하여 수회 러빙을 반복함으로써 행해진다.
공업적으로, 상기 러빙 처리가 행해짐에 있어서, 러빙은 회전하는 러빙롤이 편광층을 포함하는 주행하는 필름과 접촉됨으로써 행해진다. 상기 러빙 롤의 환형도, 원통도 및 편차(편심)은 각각 30㎛이하인 것이 바람직하다. 상기 러빙롤 주위에 권취되는 필름의 랩각은 0.1~90°가 바람직하다. 그러나, 일본특헝공개 평8-160430에 기재된 바와 같이, 상기 필름이 360°이상으로 상기 러빙롤 주위에 권취되면, 안정한 러빙 처리가 확보된다. 상기 필름의 운반 속도는 1~100m/분이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 러빙 각도는 0~60°의 범위에서 적절히 선택된다. 상기 액정 디스플레이에 상기 배향 필름이 사용되는 경우, 상기 러빙 각도는 40°~ 50°가 바람직하고, 45°가 특히 바람직하다.
이와 같이 얻어진 배향 필름의 두께는 0.1~10㎛의 범위내가 바람직하다.
그런 후, 상기 광학 이방성층의 액정성 분자는 상기 배향 필름상에 배향된다. 그런 후, 필요에 따라서, 상기 배향 필름의 폴리머와 상기 광학 이방성층에 함유된 다관능 모노머가 반응되거나 또는 가교제를 사용하여 상기 배향 필름의 폴리머가 가교된다.
상기 광학 이방성층에 사용되는 액정성 분자는 막대형 액정성 분자 및 원반형 액정성 분자가 포함된다. 상기 막대형 액정성 분자 및 원반형 액정성 분자는 고분자량 액정성 분자 또는 저분자량 액정성 분자량 중 어느 하나이어도 좋고, 이들은 가교가 행해져 더 이상 액정성을 나타내지 않는 저분자 액정성 분자를 포함한다.
[막대형 액정성 분자]
사용되는 막대형 액정성 분자의 바람직한 예로는, 아조메틴, 아족시, 시아노비페닐, 시아노페닐 에스테르, 벤조에이트 에스테르, 시클로헥산 카르복실산 페닐 에스테르, 시아노페닐 시클로헥산, 시아노 치환 페닐 피리미딘, 알콕시 치환 페닐 피리미딘, 페닐 디옥산, 톨란 및 알케닐 시클로헥실 벤조니트릴이 포함된다.
또한, 막대형 액정성 분자는 금속 착제를 포함한다. 반복 단위에 막대형 액정성 분자를 포함하는 액정성 폴리머가 막대형 액정성 분자로서 사용될 수도 있다. 한편, 막대형 액정성 분자는 (액정)폴리머에 결합되어도 좋다.
막대형 액정성 분자는 The Chemical Society of Japan에 의해 편찬된 Kikan Kagaku Sosetsu(Survey of Chemistry, Quarterly), Vol. 22, Chemistry of Liquid Crystal(1994), Chapters 4, 7, 11 및 Japan Society for the Promotion of Science의 142번째 위원회에 의해 편찬된 Handbook of Liquid Crystal Devices Chapter 3에 기재되어 있다.
상기 막대형 액정성 분자의 복굴절률은 0.001~0.7의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 상기 배향된 상태를 고정시키기 위해서, 상기 막대형 액정성 분자는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합성기로서, 라디칼성 중합성 불포화기 또는 양이온성 중합성기가 바람직하다. 이러한 중합성기의 구체예로는 일본특허공개 2002-62427, [0064]~[0086]단락에 기재된 중합성기 및 중합성 액정 화합물이 포함된다.
[원반형 액정성 분자]
원반형 액정성 분자는 C.Destrade et al.의 연구보고, Mol. Cryst. Vol. 71, 111(1981)에 기재된 벤젠 유도체; C.Destrade et al.의 연구보고, Mol. Cryst. Vol. 122, 141(1985) 및 Physics lett, A, Vol. 78, 82(1990)에 기재된 트룩센 유도체; B. Kohne et al.연구보고, Angew. Chem. Vol. 96, 70(1984)에 기재된 시클로헥산 유도체; 및 J.M.Lehn et al.연구보고, J.Chem. Commun., 1794(1985) 및 J.Zhang et al.연구보고, L.Am.Chem.Soc.Vol 116, 2655(1994)에 기재된 아자크라운 또는 페닐아세틸렌 매크로사이클이 포함된다.
또한, 원반형 액정성 분자는 상기 분자의 중심에 모핵의 측쇄로서 직쇄 알킬기, 알콕시기 및 치환 벤조일옥시기가 방사선형으로 치환된 구조를 갖는 액정성 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 분자 또는 분자단이 회전 대칭성을 갖고, 고정 배향을 지닌 광학 이방성층을 형성할 수 있는 화합물이다. 원반형 액정성 분자를 형성하는 광학 이방성층의 최종 상태에 있어서, 상기 광학 이방성층에 함유된 화합물은 반드시 원반형 액정성 분자일 필요는 없다. 또한, 상기 광학 이방성층의 최종 상태는 원래는 열 또는 광에 의해 반응성인 기를 갖는 저분자량 원반형 액정성 분자이지만, 열 또는 광에 의해 중합 또는 가교됨으로써, 고분자량 분자가 되고, 액정성을 잃어 버리는 화합물도 함유한다. 바람직한 원반형 액정성 분자의 예로는 일본특허공개 평8-50206에 기재되어 있다. 또한, 원반형 액정성 분자의 중합의 상세는 일본특허공개 평8-27284에 기재되어 있다.
중합에 의해 상기 원반형 액정성 분자를 고정시키기 위하여, 상기 원반형 액정성 분자의 원반형 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 그들의 원반형 코어와 중합성기가 연결기를 통하여 서로 결합된 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물에 의하여, 상기 중합 반응 동안에 상기 배향 상태가 유지된다. 이러한 화합물의 예로는 일본특허공개 2000-155216, [0151]~[0168]단락에 기재되어 있는 것이 포함된다.
하이브리드 배향에 있어서, 상기 원반형 액정성 분자의 장축(원반면)과 상기 편광 필름의 면 사이의 각도는 상기 편광 필름의 면으로부터 거리의 증가에 의해서, 상기 광학 이방성층의 길이 방향으로 증가하거나, 감소한다. 바람직하게는 상기 각도는 상기 거리가 증가함에 따라서 감소된다. 각도의 변화는 연속 증가, 연속 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속 증가 및 연속 감소가 포함된 변화 및 증가 및 감소가 포함된 간헐적 변화가 포함될 수 있다. 상기 간헐적 변화는 기울기 각도 가 변화하지 않는 두께 방향 도중의 영역을 포함한다. 상기 변화가 각도가 변화하지 않는 영역을 포함하더라도, 전체적으로 각도가 증가 또는 감소하는 한, 문제가 되지 않는다. 바람직하게는 상기 각도는 연속적으로 변화한다.
일반적으로, 상기 편광 필름측상의 상기 원반형 액정성 분자의 장축의 평균 방향은 원반상 액정성 분자의 종류 또는 배향 필름용 재료를 선택하거나, 또는 러빙 처리의 방법을 선택함으로써 조절될 수 있다. 한편, 일반적으로, 상기 표면측(상기 공기측)상의 원반상 액정성 분자의 장축(원반면)의 방향은 원반상 액정성 분자의 종류 또는 상기 원반상 액정성 분자와 함께 사용되는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조절될 수 있다. 상기 원반상 액정성 분자와 사용되는 첨가제의 예로는 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머가 포함된다. 상기 장축 방향에서의 배향의 변화의 정도는 상술한 경우와 같이, 상기 액정성 분자의 종류 및 첨가제의 종류를 선택함으로써 조절할 수 있다.
[광학 이방성층의 기타 조성물]
상술의 액정성 분자와 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등의 사용은 상기 코팅 필름의 균일성, 상기 필름의 강도 및 상기 액정성 분자의 배향을 개선시킬 수 있다. 바람직하게는, 이러한 첨가제는 상기 액정성 분자와 상용성을 갖고, 이들은 상기 액정성 분자의 기울기 각도를 변화시킬 수 있거나, 또는 상기 액정성 분자의 배향성을 저해하지 않는다.
사용할 수 있는 중합성 모노머의 예로는 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 상기 중합성기 함유 액정 화합물과 공중합될 수 있는 라디칼 중합성 다관능 모노머이다. 구체예로는 일본특허공개 2002-296423, [0018]~[0020]단락에 기재되어 있는 것이다. 상기 화합물의 첨가량은 상기 원반상 액정성 분자의 1~50질량%의 범위내가 일반적이고, 5~30질량%의 범위내가 바람직하다.
계면활성제의 예로는 종래의 공지된 화합물이 포함되지만; 불소 화합물이 특히 바람직하다. 불소 화합물의 구체예로는 일본특허공개 2001-33075, [0028]~[0056]단락에 기재되어 있는 화합물이 포함된다.
바람직하게는, 상기 원반상 액정성 분자와 함께 사용되는 폴리머가 상기 원반상 액정성 분자의 기울기 각도를 변화시킬 수 있다.
사용할 수 있는 폴리머의 예로는 셀룰로오스 에스테르가 포함된다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르의 예로는 일본특허공개 2000-155216, [0178]단락에 기재된 것이 포함된다. 상기 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록 상기 폴리머의 첨가량은 상기 액정성 분자의 0.1~10질량%의 범위내가 바람직하고, 0.1~8질량%의 범위내가 더욱 바람직하다.
상기 원반상 액정성 분자의 상기 원반상 네마틱 액정상-고상 전이 온도는 70~300℃가 바람직하고, 70~170℃가 더욱 바람직하다.
[광학 이방성층의 형성]
광학 이방성층은 액정성 분자 및 필요에 따라서, 중합 저해제 또는 후술의 임의의 기타 성분을 함유하는 코팅액으로 상기 배향 필름의 표면을 코팅함으로서 형성될 수 있다.
상기 코팅액을 제조하기 위해 사용되는 용매로서, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 사용할 수 있는 유기 용매의 예로는 아미드(예컨대, N,N-디메틸포름아미드); 술폭시드(예컨대, 디메틸술폭시드); 복소환 화합물(예컨대, 피리딘); 탄화수소(예컨대, 벤젠, 헥산); 알킬 할로겐화물(예컨대, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄); 에스테르(예컨대, 메틸아세테이트, 부틸아세테이트); 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤); 및 에테르(예컨대, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)가 포함된다. 알킬 할로겐화물 및 케톤이 바람직하게 사용된다. 2종 이상의 유기 용매가 조합으로 사용될 수 있다.
이러한 코팅액은 공지의 방법(예컨대, 와이어바 코팅, 압출성형 코팅, 다이렉트 그라비아 코팅, 리버스 그라비아 코팅 또는 다이 코팅 방법)으로 도포될 수 있다.
상기 광학 이방성층의 두께는 0.1~20㎛가 바람직하고, 0.5~15㎛가 더욱 바람직하며, 1~10㎛가 가장 바람직하다.
[액정성 분자의 배향 상태의 고정]
상기 배향된 액정성 분자의 배향 상태는 유지 및 고정될 수 있다. 바람직하게는 고정은 중합에 의해 행해진다. 중합의 종류는 가열 중합 개시제를 사용한 열중합 및 광중합 개시제를 사용한 광중합이 포함된다. 상기 고정에 대해서는, 광중합이 바람직하게 사용된다.
광중합 개시제의 예로는 α-카르보닐 화합물(미국특허 2367661 및 2367670에 기재); 아실로인 에테르(미국특허 2448828에 기재); α-탄화수소 치환 방향족 아실 로인 화합물(미국특허 2722512); 다핵 퀴논 화합물(미국특허 3046127 및 2951758에 기재); 트리아릴이미다졸 다이머 및 p-아미노페놀 케톤(미국특허 3549367에 기재); 아크리딘 및 페나진 화합물(일본특허공개 소60-105667 및 미국특허 4239850에 기재); 및 옥사디아졸 화합물(미국특허 4212970에 기재)이 포함된다.
상기 광중합 개시제의 사용량은 상기 코팅액의 고형분의 0.01~20질량%의 범위내가 바람직하고, 0.5~5질량%의 범위내가 더욱 바람직하다.
액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
조사 에너지는 바람직하게는 20~50mJ/cm2, 보다 바람직하게는 20~5000mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 100~800mJ/cm2 의 범위내이다. 상기 광중합을 가속화시키기 위하여, 광조사가 가열하에 행해져도 좋다.
보호층이 상기 광학 이방성층의 표면상에 형성되어도 좋다.
또한, 편광층과 광학 보상 필름의 결합이 바람직하다. 구체적으로는 광학 이방성층은 광학 이방성층용의 상술의 코팅액으로 상기 편광 필름의 표면을 코팅함으로써 편광 필름상에 형성된다. 그 결과, 편광 필름의 치수 변화에 의해 발생된 응력(비틀림×단면적×탄성률)이 작아진 박막 편광판이 상기 편광 필름과 상기 광학 이방성층 사이의 폴리머 필름을 사용하지 않고 제작될 수 있다. 대형 액정 디스플레이 소자에 있어서, 본 발명에 따른 편광판을 설치하면, 광누설 등의 문제 없이 고화질 화상이 표시될 수 있다.
바람직하게는, 상기 편광층 및 상기 광학 보상층의 기울기 각도가 LCD를 구성하는 액정셀의 양측상에 적층된 2장의 편광판의 투과축과 상기 액정셀의 종 또는 횡방향 사이의 각도로 유지되면, 연신이 행해진다. 일반적으로, 상기 기울기 각도는 45°이다. 그러나, 최근, 투과, 반사 및 반투과액정 디스플레이 소자는 상기 기울기 각도가 항상 45°가 아닌 것이 개발되어 있으므로, 상기 연신 방향은 각각의 LCD의 설계에 따라서 임의적으로 조절되는 것이 바람직하다.
[액정 디스플레이 소자]
상기 광학 보상 필름이 사용되는 액정 모드가 설명된다.
(TN모드 액정 디스플레이 소자)
TN모드 액정 디스플레이 소자는 컬러 TFT 액정 디스플레이 소자로서 가장 일반적으로 사용되고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. 상기 블랙 상태에서의 TN-모드 액정셀의 배향 상태는 상기 셀의 중앙에서의 막대형 액정성 분자는 기립되어 있고, 상기 셀의 기판 근방에서의 상기 막대형 액정성 분자는 누워있다.
(OCB모드 액정 디스플레이 소자)
OCB모드 액정셀은 상기 액정 셀의 상부 및 상기 액정셀의 하부의 막대형 액정성 분자가 실질적으로 반대 방향으로(대칭적으로) 배향되는 밴드 배향 모드 액정 셀이다. 밴드 배향 모드 액정셀을 사용한 액정 디스플레이는 미국특허 4583825 및 5410422에 기재되어 있다. 밴드 배향 모드 액정셀은 상기 액정 셀의 상부 및 하부의 막대형 액정성 분자가 대칭적으로 배향되어 있으므로, 자기 보상 기능을 갖는다. 따라서, 상기 액정 모드는 OCB(Optically Compensatory Bend, 광학 보상 밴드) 액정 모드로서 언급되는 경우도 있다
상기 TN모드셀과 같이, 블랙 상태의 OCB모드 액정셀의 배향 상태는 상기 셀의 중앙에서의 막대형 액정성 분자는 기립되어 있고, 상기 셀의 기판 근방의 막대형 액정성 분자는 누워있다.
(VA모드 액정 디스플레이 소자)
VA모드 액정셀은 전압이 인가되지 않을 경우, 막대형 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되는 셀인 것을 특징으로 한다. 상기 VA모드 액정셀은 (1)전압이 인가되지 않을 경우, 막대형 액정성 분자가 실질적으로 수직 배향되고, 전압이 인가되는 경우, 실질적으로 수평 배향되는 좁은 의미의 VA모드 액정셀(일본특허공개 평2-176625); (2)VA모드 액정셀에 액정의 멀티 도메인 교환을 도입하여 광범위 시야각이 얻어지는 MVA모드 액정셀(SID 97, Digest of Tech. Papers(Proceedings)28(1997) 845), (3)전압이 인가되지 않을 경우, 막대형 액정성 분자가 실질적으로 수직 배향되고, 전압이 인가되는 경우, 트위스트된 멀티 도메인 배향이 행해지는 n-ASM모드 액정셀(Proceedings 58~59(1998), Symposium, Japanese Liquid Crystal Society); 및 (4)SURVAIVAL모드 액정셀(LCD international 98에서 보고됨)이 포함된다.
(IPS모드 액정 디스플레이 소자)
IPS모드 액정셀은 전압이 인가되지 않을 경우, 막대형 액정성 분자는 실질적으로 면내 수평으로 배향되고, 전압의 인가의 유무에 따라서, 상기 결정의 배향 방향을 변화시킴으로서 스위칭이 행해지는 것을 특징으로 한다. 사용할 수 있는 IPS 모드 액정셀의 구체예는 일본특허공개 2004-365941, 2004-12731, 2004-215620, 2002-221726, 2002-55341 및 2003-195333에 기재된 것이 포함된다.
(액정 디스플레이 소자의 기타 모드)
ECB모드, STN(Supper Twisted Nematic)모드, FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)모드, AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)모드 및 ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)모드셀에 있어서, 광학 보상은 상기 이론에 의해 달성될 수 있다. 이들 셀은 투과, 반사 및 세미 투과 액정 디스플레이 소자 모두에 효과적이다. 또한, 이들은 GH(Guest-Host)모드 반사 액정 디스플레이 소자용 광학 보상 시트로서 바람직하게 사용된다.
지금까지 기재된 셀룰로오스 유도체 필름이 사용되는 실제 용도의 예로는 Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No. 2001-1745, 2001년 3월 15일, Japan Institute of Invention and Innovation 발행), 45-59에 기재되어 있다.
반사 방지층의 형성(반사 방지 필름)
일반적으로, 반사방지 필름은, 투명 기판상에 형성된 방오성층으로서도 기능하는 저굴절률층; 및 상기 저굴절률층 보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1층(예컨대, 고굴절류층 및/또는 중굴절률층)으로 이루어진다.
다른 굴절률을 갖는 무기성 화합물(예컨대, 금속 산화물)의 투명 박막 필름의 적층체로서 다층 박막을 형성하는 방법은 화학증착법(CVD); 물리증착법(PVD); 및 금속 산화물 입자의 콜로이드의 필름이 금속 알콕시드 등의 금속 화합물로부터의 졸-겔 공정으로 형성되고, 상기 형성된 필름은 후처리(자외선 조사: 일본특허공 개 평9-157855, 플라즈마 처리: 일본특허공개 2002-327310)가 실시되는 방법이 포함된다.
한편, 높은 생산성의 반사 방지 필름으로서, 적층법으로 무기 입자를 매트릭스에 분산시켜 박막을 코팅하여 형성된 각종 반사 방지 필름이 제안되어 있다.
또한, 상술한 바와 같은 코팅으로 형성된 반사 방지 필름을 사용하고, 미세 불균일로 필름의 최외면을 제공함으로써 형성되는 방현성을 구비한 반사 방지층을 포함하는 반사방지 필름을 형성한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기의 방법 중 어느 하나로 형성된 반사방지 필름에도 적용할 수 있지만, 코팅에 의해 형성된 반사방지 필름(코팅형 반사 방지 필름)이 특히 바람직하다.
[코팅형 반사 방지 필름의 층구성]
기판 상에 순서대로 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층(최외층)의 층구성을 갖는 반사 방지 필름은 하기 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다.
고굴절률층의 굴절률>중굴절률층의 굴절률>투명 기판의 굴절률>저굴절률층의 굴절률 및 하드 코트층이 상기 투명 기판과 상기 중굴절률층간에 형성되어도 좋다.
또한, 상기 반사 방지 필름은 중굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 좋다.
이러한 반사 방지 필름의 예로는 일본특허공개 8-122504, 8-110401, 10-300902, 2002-243906 및 2000-111706에 기재된 것이 포함된다. 다른 기능은 각각의 층에 부여되어도 좋다. 예컨대, 방오성 저굴절률층 또는 대전방지성 고굴절률층을 포함하는 반사 방지 필름(예컨대, 일본특허공개 평10-206603 및 일본특허공개 2002-243906)이 제안되어 있다.
상기 반사 방지 필름의 헤이즈는 5%이하가 바람직하고, 3%이하가 더욱 바람직하다. 상기 필름의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에 의해 H이상이 바람직하고, 2H이상이 더욱 바람직하며, 3H이상이 가장 바람직하다.
[고굴절률층 및 중굴절률층]
고굴절률을 갖는 반사 방지 필름의 층은 적어도 평균 입자 사이즈가 100nm 이하인 고굴절률 무기성 화합물의 초미립자; 및 매트릭스 바인더를 함유하는 경화성 필름으로 이루어진다.
고굴절률 무기성 화합물의 미립자는 예컨대, 반사율이 1.65이상, 바람직하게는 1.9이상인 굴절률을 갖는 무기성 화합물의 것이 포함된다. 이러한 무기성 화합물의 구체예로는 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 또는 In의 산화물; 및 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물이 포함된다.
이러한 초미립자를 형성하는 방법은 예컨대, 표면 처리제로 상기 입자 표면을 처리하는 것(예컨대, 실란 커플링제, 일본특허공개 평11-295503, 11-153703, 2000-9908, 음이온성 화합물 또는 유기성 금속 커플링제, 일본특허공개 2001-310432 등); 코어가 고굴절률 입자로 이루어지는 코어셀 구조를 입자가 갖도록 하는 것(일본특허공개 2001-166104 등); 특정 분산제를 함께 사용하는 것(일본특허공개 평11-153703, 미국특허 6210858B1, 일본특허공개 2002-2776069 등)을 포함한다.
매트릭스를 형성하는데 사용되는 재료는, 예컨대, 통상의 열가소성 수지 및 경화성 수지 필름이 포함된다.
또한, 이러한 재료로서, 적어도 2개의 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성기를 갖는 다관능 화합물을 포함하는 조성물; 가수분해성기를 함유하는 유기 금속 화합물; 및 상기 유기 금속 화합물의 부분 축합 생성물로서의 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조성물이 바람직하다. 이러한 재료의 예로는 일본특허공개 2000-47004, 2001-315242, 2001-31871 및 2001-296401에 기재된 화합물이 포함된다.
금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어진 콜로이달 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물을 사용하여 제조된 경화성 필름도 바람직하다. 그 예로는 일본특허공개 2001-293818에 기재되어 있다.
상기 고굴절률층의 굴절률은 1.70~2.20이 일반적이다. 상기 고굴절률층의 두께는 5nm~10㎛가 바람직하고, 10nm~1㎛가 더욱 바람직하다.
상기 중굴절률층의 굴절률은 상기 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값으로 조절된다. 상기 중굴절률층의 굴절률은 1.05~1.70이 바람직하다.
[저굴절률층]
상기 저굴절률층은 적층 방법으로 순차적으로 고굴절률층상에 형성된다. 상기 저굴절률층의 굴절률은 1.20~1.55이고, 1.30~1.50이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 저굴절률층은 스크래치 내성 및 방오성을 갖는 최외층으로서 형성된다. 스크래치 내성을 현저히 향상시키기 위하여, 미끄러짐성을 지닌 층 의 표면을 형성하는 것이 효과적이고, 실리콘 또는 불소를 도입하는 것을 포함하는 통상의 박막 형성 방법이 사용된다.
상기 불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35~1.50이 바람직하고, 1.36~1.47이 더욱 바람직하다. 상기 불소 함유 화합물은 35~80질량%의 양으로 불소 원자를 함유하는 가교성 또는 중합성 관능기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물의 예로는 일본특허공개 평9-222503, [0018]~[0026]단락, 일본특허공개 평11-38202, [0019]~[0030]단락, 일본특허공개 2001-40284, [0027]~[0028]단락, 일본특허공개 2000-284102 등에 기재된 화합물을 포함한다.
실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖고, 폴리머 쇄내에 경화성 또는 중합성 관능기를 포함하며, 필름에 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 화합물의 예로는 반응성 실리콘(예컨대, Chisso Corporation 제작, SILAPLANE); 및 각각의 끝에 실란올기를 갖는 폴리실록산(일본특허공개 평11-258403에 기재된 것)을 포함한다.
가교성 또는 중합성기를 함유하는 불소 함유 폴리머 및/또는 실록산 폴리머를 제조하기 위한 가교 또는 중합 반응은 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포함과 동시에 또는 도포 후에 광조사 또는 가열에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 졸-겔 경화 필름은 촉매의 존재하에 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정 불소 함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링제간에 행해진 축합 반응에 의해 상기 코팅 조성물을 경화시킴으로서 얻어지는 것이 바람직하다.
이러한 필름의 예로는 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그들의 부분 가수화 및 축합된 화합물(일본특허공개 소58-142958, 58-147483, 58-147484, 일본특허공개 평9-157582 및 일본특허공개 평11-106704에 기재된 화합물); 및 불소 함유 장쇄기로서 "퍼플루오로알킬 에테르"기를 함유하는 실릴 화합물(일본특허공개 2000-117902, 2001-48590 및 2002-53804에 기재된 화합물)이 포함된다.
상기 저굴절률층은 필러(예컨대, 이산화 규소(실리카) 및 불소 함유 입자(불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 1차 입자의 평균 입자 사이즈가 1~150nm인 저굴절률 무기 화합물); 및 일본특허공개 평11-3820, [0020]~[0038]단락에 기재된 유기 미립자, 실란 커플링제, 미끄러짐제 및 계면활성제 등의 상기 기재된 것 이외의 다른 첨가제가 함유될 수 있다.
상기 저굴절률층이 상기 최외층 아래에 위치되면, 상기 저 굴절률층은 기상법(진공 증착법, 스퍼터링, 이온플레이팅, 플라즈마 CVD 등)에 의해 형성되어도 좋다. 제조 비용 감소의 관점에서, 코팅법이 바람직하다.
상기 저굴절률층의 두께는 30~200nm가 바람직하고, 50~150nm가 더욱 바람직하며, 60~120nm가 가장 바람직하다.
[하드 코트층]
상기 반사 방지 필름의 물리적 강도를 부여하기 위하여, 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 모두의 표면에 하드 코트층이 형성된다. 특히, 바람직하게는, 상기 하드 코트층은 상기 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름과 상기 고굴절률층 사이에, 또한 상기 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름과 상기 고 굴절률층 사 이에 형성된다. 반사 방지층의 형성 없이 코팅에 의해 상기 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 직접 상기 하드 코트층을 형성하는 것도 바람직하다.
바람직하게는, 상기 하드 코트층은 광 및/또는 열에 의해 경화 가능한 화합물의 가교 반응 또는 중합에 의해 형성된다. 바람직한 경화성 관능기는 광중합성 관능기이고, 가수분해성 관능기를 갖는 유기 금속 화합물은 유기 알콕시 실릴 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체예로는 상기 고굴절률층의 설명에 기재된 화합물과 동일한 것이 포함된다.
상기 하드 코트층을 구성하는 조성물의 구체예로는 일본특허공개 2002-144913, 2000-9908 및 WO 0/46617에 기재된 것이 포함된다.
상기 고굴절률층은 하드 코트층으로서의 역할을 할 수도 있다. 이 경우, 분산 상태로 상기 하드 코트층에 미립자가 함유되도록 상기 고굴절률층의 설명에 기재된 수단을 사용하여 상기 하드 코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층은 평균 입자 사이즈가 0.2~10㎛인 입자가 첨가되어, 상기 방형 기능을 지닌 층을 형성하면, 방현층(후술됨)으로서의 역할을 할 수도 있다.
상기 하드 코트층의 두께는 사용되는 용도에 따라서 적당히 설계될 수 있다. 상기 하드 코트층의 두께는 0.2~10㎛가 바람직하고, 0.5~7㎛가 보다 바람직하다.
상기 하드 코트층의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에 의해 H이상이 바람직하고, 2H이상이 보다 바람직하며, 3H이상이 더욱 바람직하다. JIS K5400에 따라서 행해진 Taber 마모 시험 전후의 시험에 있어서, 마모 손실이 작은 경화 코트층이 더욱 바람직하다.
[전방 산란층]
전방 산란층은 액정 디스플레이에 적용한 경우, 시야각이 위, 아래, 오른쪽, 또는 왼쪽방향으로 기울어지는 경우에 시야각을 개선시키는 효과를 제공하도록 형성된다. 상기 하드 코트층은 다른 굴절률을 지닌 미립자가 분산되어 있으면, 전방 산란층으로서의 역할을 할 수도 있다.
이러한 층의 예로는, 전방 산란의 계수를 규정하는 일본특허공개 평11-38208에 기재된 것; 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률이 특정 범위내가 되도록 하는 일본특허공개 2000-199809에 기재된 것; 및 헤이즈 값이 40%이상으로 규정되는 일본특허공개 2002-107512에 기재된 것이 포함된다.
[기타 층]
상기의 층 이외에, 프라이머층, 대전 방지층, 언더 코트층 또는 보호층이 형성되어도 좋다.
[코팅 방법]
상기 반사 방지 필름의 층은 딥 코팅, 에어 나이프 코팅, 커텐 코팅, 롤러 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 마이크로그라비어 코팅 및 압출성형 코팅(미국특허 2681294) 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
[방현 기능]
상기 반사 방지 필름은 외부광을 산란시키는 방현 기능을 가져도 좋다. 상기 방현 기능은 상기 반사 방지 필름의 표면 상에 불균일을 형성함으로써 얻어질 수 있다. 상기 반사 방지 필름이 방현 기능을 갖는 경우, 상기 방현 필름의 헤이즈는 3~30%가 바람직하고, 5~20%가 더욱 바람직하며, 7~20%가 가장 바람직하다.
반사 방지 필름의 표면 상에 불균일을 형성하기 위한 방법으로서, 상기 필름의 표면 외형을 유지할 수 있는 한, 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다. 이러한 방법은, 예컨대, 상기 저굴절률층에 미립자가 사용되어 상기 필름의 표면 상에 불균일을 형성하는 방법(예컨대, 일본특허공개 2000-271878); 소량(0.1~50질량%)의 비교적 큰 사이즈를 갖는 입자(0.05~2㎛의 입자 사이즈)가 저굴절률층 아래의 층(고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드 코트층)에 첨가되어 상기 표면 상에 불균일을 갖는 필름을 형성하고, 그 외형을 유지하면서, 상기 불균일 표면 상에 저굴절률층을 형성하는 방법(예컨대, 일본특허공개 2000-281410, 2000-95893, 2001-100004, 2001-281407); 형성된 최외층(방오층)의 표면상에 불균일을 물리적으로 전사하는 방법(예컨대, 일본특허공개 소63-278839, 일본특허공개 평11-183710, 일본특허공개 2000-275401에 기재된 엠보싱)이 포함된다.
[용도]
본 발명의 미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 필름, 특히, 편광 보호 필름, 액정 디스플레이용 광학 보상 시트(리타데이션 필름이라고도 함), 반사형 액정 디스플레이용 광학 보상 시트 및 할로겐화 은 사진 감광성 재료용 기판으로서 유용하다.
이하에, 본 발명에 사용되는 측정 방법이 설명된다.
(1)탄성률
탄성률은 23℃, 70% rh의 분위기하에 인장 속도 10%/분으로 0.5% 연신시의 응력을 측정함으로써 얻어졌다. 측정은 MD 및 TD방향에서 이루어졌고, 상기 측정값의 평균은 탄성률로서 사용되었다.
(2)셀룰로오스 아실레이트의 치환도
셀룰로오스 아실레이트의 아실기의 치환도 및 6-위치에서의 아실기의 치환도는 13C-NMR을 사용하여 Carbohydr. Res. 273(1995) 83-91(Tedzuka et al.)에 기재된 방법으로 얻어졌다.
(3)잔존 용매
300mg의 샘플 필름이 30ml의 메틸 아세테이트에 용해된 것(샘플 A) 및 300mg의 샘플 필름이 30ml의 디클로로메탄에 용해된 것(샘플 B)이 제조되었다.
이하의 조건하에 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 이들 샘플에 대한 측정이 이루어졌다.
컬럼: DB-WAX(0.25mmφ×30m, 필름 두께 0.25㎛)
컬럼 온도: 50℃
캐리어 가스: 질소
분석 시간: 15분
주입 샘플량: 1μml
상기 용매의 사용량은 하기 공정으로 결정되었다.
샘플 A에 대해서, 상기 용매(메틸아세테이트) 이외의 피크로부터, 검량선을 사용하여 그 함량이 얻어졌고, 상기 함량의 합계는 Sa로 나타내어졌다.
샘플 B에 대해서, 상기 용매의 피크로 인한 샘플 A의 가려진 피크로부터, 검량선을 사용하여 그 함량이 얻어졌고, 상기 함량의 합계는 Sb로 나타내어졌다.
상기 Sa 및 Sb의 합계는 잔존 용매의 양으로서 사용되었다.
(4)220℃에서 가열시의 중량 감소
MAC Science 제작의 TG-DTA 2000S를 사용하여 질소 분위기에서 가열 속도 10℃/분으로 실온에서 400℃까지 상기 샘플을 가열하였고, 220℃에서의 10mg의 샘플의 중량 변화가 220℃에서의 가열시의 중량 감소로서 사용되었다.
(5)용융 점도
이하의 조건 하에 콘플레이트에 의한 점탄성 측정 장치(예컨대, 모듈 컴팩트 레오미터: Physica MCR 301, Anton Paar 제작)를 사용하여 용융 점도를 측정하였다.
이것의 함수율이 0.1% 이하가 되도록 수지가 완전히 건조되었고, 상기 용융 점도는 갭 500㎛, 온도 220℃, 전단 속도 1(/초)에서 측정되었다.
(6)Re 및 Rth
샘플은 상기 필름의 폭방향으로 등간격으로의 10지점에서 수집되었다. 상기 샘플은 4시간 동안 25℃, 60% rh에서 수분이 조절되었다. 그런 후, 회전축면으로서 면의 느린 축을 사용하여 10℃씩의 증가로 +50°~-50°의 각도로 경사된 방향으로부터 상기 필름에 대하여 법선 방향까지 상기 필름에 광을 입사하도록 하면서, 25℃, 60% rh에서, 파장 590nm의 리타데이션이 자동 복굴절계(KOBRA-21ADH/PR: Ouji Science Instrument 제작)에 의해 측정되었다. 상기 측정값을 사용하여 상기 리타 데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)이 산출되었다.
이하에, 본 발명의 특성이 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명된다. 본 발명의 범주에서 벗어남이 없이 사용되는 재료, 양, 비율 및 그것의 처리, 처리 수단의 각종 변동이 행해질 수 있음이 이해된다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 실시예로도 한정되지 않는 것이 판단된다.
(실시예)
1. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 형성
(1)셀룰로오스 아실레이트의 제조
도 5의 표 1에 나타낸 실시예 1~13 및 비교예 1~2의 셀룰로오스 아실레이트는 촉매로서, 셀룰로오스 황산(100부의 셀룰로오스에 대하여 7.8중량부), 및 아실 치환기에 대한 원료로서 카르복실산을 첨가하여 40℃에서의 아실화 반응을 행함으로써 얻어졌다. 상기 아실화에 있어서, 아실 치환의 종류 및 정도는 사용되는 카르복실산의 종류 및 양을 조절함으로써 조절된다. 또한, 상기 아실화 후, 숙성을 40℃에서 행하여 다른 중합도의 샘플을 제작하였다(숙성 시간이 길어질수록 중합도는 낮아진다). 이와 같이 제조된 각각의 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 하기 방법으로 얻어졌다.
(중합도 측정방법)
약 0.2g의 완전히 건조된 셀룰로오스 아실레이트가 칭량되었고, 메틸렌 클로라이드:에탄올=9:1(질량)의 100ml의 혼합 용매에 용해되었다. 상기 용액의 적하 시간(초)은 Ostwald viscometer로 25℃에서 측정되었고, 상기 셀룰로오스 아실레이트 의 중합도는 하기 식으로 얻어졌다.
ηrel = T/T0 T: 측정되는 샘플의 적하 시간(초)
[η] = (lnηrel)/C T0: 용매 단독의 적하 시간(초)
DP = [η]/Km C: 농도(g/l)
Km: 6×10-4
(2)셀룰로오스 아실레이트의 펠릿화
이하로부터 선택된 상기 셀룰로오스 아실레이트, 가소제, 안정제 및 광학 조정제는 3시간 동안 100℃에서 건조되어 함수율이 0.1중량% 이하가 되었다. 또한, 각각의 셀룰로오스 아실레이트 및 모든 중합도의 레벨로 0.05중량%의 이산화 규소 입자(Aerosil R972V) 및 자외선 흡수재(2-(2'-히드록시-3',5-디-t-부틸페닐)-벤조트리아졸): 0.05중량%, 2,4-히드록시-4-메톡시-벤조페논: 0.1%가 첨가되었다.
1. 가소제
가소제 A: 폴리에틸렌 글리콜(분자량 600)
가소제 B: 글리세린 디아세테이트 올레에이트
가소제 C: 글리세린 테트라카프릴레이트
가소제 D: 글리세린 디아세테이트 라우레이트
가소제 E: National Publication of International Patent Application No. 6-501040의 실시예 B의 화합물
가소제 F: 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트
2. 안정제
a. 포스파이트계 안정제
가소제 A: 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
가소제 B: 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
b. 포스파이트 에스테르 화합물
가소제 C: 트리스(2,4-디-부틸페닐)포스파이트
가소제 D: 2,2-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트
c. 기타
가소제 E: 구연산
3. 광학 조정제
Figure 112007084827011-pct00004
이들 재료는 스크류 회전수 300rpm, 혼련 시간 40초로 진공 배기 유닛을 구비한 2축 혼련 압출기로 용융 및 혼련되었고, 압출량 200kg/시간으로 다이로부터 압출되고, 60℃의 물 중에서 고화되었다. 상기 고화된 셀룰로오스 아실레이트 혼합물은 직경 2mm 및 길이 3mm의 원주형 펠릿으로 절단되었다.
(3)용융 필름 형성
상기 방법으로 제조된 셀룰로오스 아실레이트 펠릿은 이슬점 온도 -40℃인 제습 공기로 5시간 동안 100℃에서 건조되어 그들의 함수율이 0.01중량% 이하가 되 도록 하였다. 이들 건조된 펠릿은 상기 용융 압출기 및 다이의 온도를 조절하면서, 호퍼로 넣어졌다. 사용되는 스크류는 60mm의 직경(출구측), 50의 L/D 및 4의 압축비를 가졌다. 상기 입구측의 스크류는 스크류 내부의 펠릿의 Tg온도 -5℃의 오일을 순화시킴으로써 냉각시켰다, 상기 배럴 중의 수지의 체류 시간은 5분이었다. 상기 배럴의 온도는 출구에서 최대 온도이었고, 입구에서 최소 온도가 되도록 조절되었다. 상기 압출기로부터 압출된 수지는 기어 펌프에 의해 동시에 일정량을 칭량하여 운반하지만, 상기 기어 펌프 전의 수지의 압력이 10MPa의 상압으로 제어되도록 압출기 회전 수를 변화시킨다. 상기 기어 펌프로부터 운반된 용융 수지는 여과도 5μmm로 리프 디스크 필터에 의해 여과되었고, 스태틱 믹서를 통하여 0.8mm의 간격을 둔 슬릿을 지닌 행거 코트 다이로부터 압출되었고, 캐스팅 드럼에서 고화되었다. 이 조작시, 각 레벨에 대한 정전 인가법(10kV의 와이어가 수지가 착지된 캐스팅 드럼의 지점에서 10cm 떨어져 위치되었다)으로 양단으로부터 10cm의 일부분에 대하여 각각의 고화된 수지에 정전기가 가해졌다. 상기 고화된 용융은 상기 캐스팅 드럼으로부터 박리되었고, 권취 직전의 양단(각각의 전체 폭의 5%)을 트리밍한 후, 10mm폭, 50㎛높이로 널링한 후, 30m/분으로 3000m를 권취하였다. 이와 같이 얻어진 각각의 미연신 필름은 1.5m의 폭 및 표 1에 나타낸 두께를 갖는다.
(4)용융 형성 공정으로 형성된 (미연신) 필름의 평가
이와 같이 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 방법으로 평가되었다. 각각의 필름의 Tg는 하기 방법으로 측정되었고, 표 1에 나타내어진다.
(Tg의 측정)
20mg의 각각의 샘플이 DSC측정팬에 놓여졌고, 상기 샘플이 10℃/분의 가열속도로 30℃~250℃로 가열된 후(1st run), 질소 기류하에 -10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 냉각되었다. 그런 후, 상기 샘플은 30℃에서 250℃까지 재가열되었다(2nd run). 상기 2nd run에서 얻어진 각각의 샘플의 Tg(베이스 라인이 저온측으로부터 드리프트되기 시작하는 온도)는, 도 4의 표 1에 나타내어 진다.
(용융 상태의 전기 저항(log R)의 측정방법)
상기 건조된 펠릿은 시험관에 넣어졌고, 230℃의 유욕에서 용융되었다. 1cm 떨어뜨려 고정된 직경이 2mm인 SUS 막대의 전극이 5cm의 깊이로 상기 용융 폴리머에 침지되었다. 상기 2개의 전극 사이의 전기 저항(R)이 테스터(4329A HIGH RESISTANCE METER, YOKOGAWA-HEWLETT·PACKARD 제작)로 측정되었고, 상기 측정값은 통상의 대수값(logR)으로 나타내어졌다.
(파형 불균일의 평가 방법)
형성된 시트는 육안으로 관찰되었고, 파형 불균일이 관찰된 것은 열악한 것으로 판명되었고, 파형 불균일이 관찰되지 않은 것은 양호한 것으로 판명되었으며, 파형 불균일이 때때로 확인되는 것은 보통으로 판명되었다.
(종방향 주름의 평가 방법)
상기 형성된 시트는 육안으로 관찰되었고, 종방향 주름이 관찰된 것은 열악한 것으로 판명하였고, 종방향 주름이 관찰되지 않은 것은 양호한 것으로 판명되었으며, 파형 불균일이 때때로 확인되는 것은 보통으로 판명되었다.
(배향 불균일의 평가 방법)
각각의 샘플은 2개의 편광판 사이에 고정되었고, 가교된 니콜하에 관찰되었다. 농도 불균일이 관찰된 것은 열악한 것으로 판명되었고, 농도 불균일이 관찰되지 않은 것은 양호한 것으로 판명되었으며, 농도 불균일이 때때로 확인되는 것은 보통으로 판명되었다.
(접착 흔적의 평가 방법)
상기 형성된 시트는 육안으로 관찰되었고, 접착 흔적이 관찰된 것은 열악한 것으로 판명되었고, 접착 흔적이 관찰되지 않은 것은 양호한 것으로 판명되었으며, 접착 흔적이 때때로 확인되는 것은 보통으로 판명되었다.
[필름 형성 조건]
열가소성 필름이 형성되는 조건은 이하와 같다.
조건 1: 상기 열가소성 필름의 이동 방향에서의 하류의 냉각 드럼의 표면 온도가 상기 상류의 냉각 드럼 보다 낮도록 상기 복수개의 냉각 드럼의 표면 온도를 제어하면서, 용융 수지는 복수개의 냉각 드럼과 접촉됨으로써 냉각된다.
조건 2: 상기 상류의 냉각 드럼과 상기 하류의 냉각 드럼 사이의 온도차는 0℃이상 30℃미만이다.
조건 3: 상기 냉각 드럼의 직경은 100mm이상 1000mm이하이고, 상기 2개의 인접 냉각 드럼간의 거리는 1mm이상 50mm미만이다.
조건 4: 다이의 출구에서의 용융 수지의 유속이 V0이고, 상기 냉각 드럼의 표면 속도가 V1이면, V0<V1<V0×15를 만족한다.
조건 5: 최하류의 냉각 드럼과 상기 냉각 드럼의 하류에서 상기 열가소성 필름을 인취하는 인취 롤러 사이의 거리는 300mm이상이다.
조건 6: 상기 열가소성 필름의 이동 방향에서, 최상류의 냉각 드럼의 표면 온도는 Tg-30℃이상 Tg-1℃이하이고, 상기 최하류의 냉각 드럼의 표면 온도는 Tg-50℃이상 Tg -10℃이하이며, 여기서, Tg는 유리 전이 온도이다.
조건 7: 상기 다이는 상기 최상류의 냉각 드럼의 회전 방향에서, 0~45°의 각도로 상기 용융 수지를 토출한다.
도 5의 표 1에서, 실시예 1~4는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 형성시에 상기 조건 1~7을 만족하는 경우이다. 파형 불균일, 종방향 주름, 배향 불균일 및 접착 흔적에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 평가는 모두 우수하였다. 파형 불균일에 있어서, 실시예 2의 필름의 평가는 보통이었지만, 실질적으로 파형 불균일의 문제가 없고, 얻어진 열가소성 필름은 양호한 품질이었다. 실시예 5는 상기 드럼(3, 4)이 상기 조건 2를 만족하지 않는 경우이고, 배향 불균일의 평가는 보통이었지만, 실질적으로 파형 불균일의 문제가 없고, 얻어진 열가소성 필름은 양호한 품질이었다. 실시예 6은 조건 5를 만족하지 않는 경우이다. 그러나, 얻어진 열가소성 필름의 평가는 모든 평가 항목에서 우수하였고, 상기 필름은 고품질이었다.
실시예 7은 조건 6, 구체적으로는 최하류의 냉각 드럼의 표면 온도가 Tg-50℃이상 Tg-10℃이하인 조건을 만족하지 않는 경우이다. 상기 조건 6이 만족되지 않으므로, 종방향 주름, 배향 불균일 및 접착 흔적의 평가는 보통이었지만, 실질적으로 문제가 없고, 얻어진 열가소성 필름은 양호한 품질이었다. 실시예 8은 조건 6, 구체적으로는 최상류의 냉각 드럼의 표면 온도가 Tg-30℃이상 Tg-1℃이하인 조건을 만족하지 않는 경우이고, 상기 파형 불균일의 평가는 보통이었다. 실시예 9 및 10은 상기 조건 3, 구체적으로는 각각의 냉각 드럼의 직경이 100mm이상 1000mm이하인 조건을 만족하지 않는 경우이다. 또한, 상기 실시예 9 및 10은 실시예 1~6의 것보다 보통인 평가가 더욱 많이 얻어진다. 실시예 11은 조건 3, 2개의 인접 냉각 드럼 사이의 거리가 1mm이상 50mm이하인 것을 만족하지 않는 경우이고, 실시예 12는 조건 5, 상기 최하류의 냉각 드럼과 인취 롤러간의 거리가 300mm이상인 것을 만족하지 않는 조건이다. 두개의 필름 실시예 11 및 실시예 12는 실시예 1~6의 것 보다 보통인 평가가 더욱 많이 얻어진다. 실시예 13은 조건 4, 즉, 다이의 출구에서 상기 용융 수지의 유속이 V0이고, 상기 냉각 드럼의 표면 속도가 V1인 경우, V0<V1<V0×15를 만족하는 경우를 만족시키지 못하고, 따라서, 상기 필름은 보통의 평가가 더욱 많이 얻어진다. 실시예 15, 16은 셀룰로오스 아실레이트 수지 대신에 폴리카보네이트 수지 및 노르보르넨 수지가 각각 사용되었고, 상기 조건 1~7을 모두 만족하는 경우이다. 상기 조건 1~7을 만족하는 한, 어떠한 종류의 수지라도 양호한 결과가 얻어진다는 것을 발견하였다.
비교예 1 및 2는 조건 1을 만족하지 않는 경우이다. 비교예 1 및 실시예 1~16의 비교는 조건 1, 즉, 상기 필름 이동 방향을 기준으로, 하류의 냉각 드럼의 표면 온도가 상류의 냉각 드럼 보다 낮도록 복수개의 냉각 드럼의 표면 온도가 제어되는 것을 만족하면, 종방향 주름 및 접착 흔적의 평가는 보통 또는 양호를 나타낸다. 실시예 2에 있어서, 냉각은 단일 냉각 드럼으로 행해지므로, 종방향 주름 및 배향 불균일의 평가는 열악하였다. 그러나, 실시예 1~16에서와 같이, 필름 이동 방 향을 기준으로 하류의 냉각 드럼의 표면 온도가 상류의 냉각 드럼 보다 낮도록 복수개의 냉각 드럼의 표면 온도를 제어하면서, 복수개의 냉각 드럼으로 냉각이 행해지면, 얻어진 필름은 종방향 주름 및 배향 불균일이 보통 또는 양호하다는 것이 확인된다.
(5)편광판의 제조
도 5의 표 1에 나타내는 실시예 1(베스트 모드라 생각됨)의 필름 형성 조건하에 도 6의 표 2에 나타낸 다른 필름 재료(다른 치환도, 중합도 및 가소제)를 사용하여 형성된 미연신 필름을 사용하여 이하의 편광판이 제조되었다.
(5-1)셀룰로오스 아실레이트 필름의 비누화
각각의 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은 후술의 침지 비누화 공정으로 비누화되었다. 이하의 코팅-비누화 공정으로 비누화된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대하여 거의 동일한 결과가 얻어졌다.
(i)캐스팅 비누화 공정
80질량부의 이소프로판올에 20질량부의 물이 첨가되었고, 상기 용액의 규정 농도가 2.5가 되도록 상기 혼합물에 KOH가 용해되었다. 상기 용액의 온도는 60℃로 조절되었고, 비누화 용액으로서 사용되었다.
상기 비누화 용액은 10g/m2의 양으로 60℃에서 셀룰로오스 아실레이트 필름에 도포되어 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 1분 동안 비누화가 행해졌다. 그런 후, 상기 비누화된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 1분 동안 10L/m2·분의 분무량 으로 50℃에서 온수 스프레이로 분무 수세를 행하였다.
(ii)침지 비누화 공정
비누화 용액으로서, 2.5N NaOH 수용액이 사용되었다.
상기 용액의 온도는 60℃로 조절되었고, 각각의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 2분 동안 상기 용액에 침지되었다.
그런 후, 상기 필름은 30초 동안 0.1N 황산 수용액에 침지되었고, 수세 배스를 통과하였다.
(5-2)평관층의 제조
일본특허공개 2001-141926에 기재된 실시예 1에 따라서, 2쌍의 닙롤 사이에 다른 주속도를 생성하고, 종방향으로 연신을 행함으로써 20㎛두께의 편광층이 제조되었다.
(5-3)적층
이와 같이 얻어진 편광층, 상기 비누화 미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 비누화 후지택(미연신 트리아세테이트 필름)이 접착제로서 3% PVA수용액(PVA-117H, Kuraray Co.,Ltd.제작)에 의해 상기 편광 필름 연신의 방향 및 하기 조합의 셀룰로오스 아실레이트 필름 형성 흐름 방향(종방향)으로 접착되었다.
편광판 A: 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광층/후지택
편광판 B: 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광층/미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름
(5-4)편광판의 색조 변화
이와 같이 얻어진 편광판의 색조 변화의 크기는 10단계(수가 클수록 색조 변화가 큰 것을 나타낸다)에 따라서 평가되었다. 본 발명을 구체화하여 제조된 편광판은 모두 양호한 평가를 얻었다.
(5-5)습도 컬의 평가
이와 같이 얻어진 편광판은 상기 방법으로 평가되었다. 본 발명을 구체화하여 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 양호한 특성(낮은 습도 컬)을 나타내었다.
편광판은 편광축과 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 종방향이 직각 및 45°의 각도로 가교되도록 적층이 행해져 제작되었다. 이것에 대하여 동일한 평가가 행해졌다. 그 결과는 상기 편광 필름 및 셀룰로오스 아실레이트 필름이 서로 평행하게 적층된 편광판과 동일하였다.
(6)광학 보상 필름 및 액정 디스플레이 소자의 제작
VA모드 LC셀이 사용된 22인치 LCD소자(Sharp Corpotation 제작)의 관찰자측에 형성된 편광판이 박리되었다. 상기 편광판 대신에, 상기 리타데이션 편광판 A 또는 B가 상기 아실레이트 필름이 상기 LC셀의 측에 있도록 접착제를 통하여 상기 LCD소자의 관찰자측에 적층되었다. 액정 디스플레이 소자는 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 상기 편광판을 배치시킴으로써 제조되었다.
이 경우에도 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 낮은 습도 컬을 나타내므로, 적층이 용이하여 적층시에 위치 어긋남이 거의 없었다,
또한, 액정층으로 표면이 코팅된 일본특허공개 11-316378에 기재된 실시예 1의 셀룰로오스 아실레이트 필름 대신에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 경우, 낮은 습도 컬을 나타내는 우수한 광학 보상 필름이 얻어질 수 있었다.
액정층으로 표면이 코팅된 일본특허공개 평7-333433에 기재된 실시예 1의 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 경우, 낮은 습도 컬을 나타내는 우수한 광학 보상 필름이 얻어질 수 있었다.
또한, 일본특허공개 평10-48420의 실시예 1에 기재된 액정 디스플레이, 디스코틱 액정성 분자를 함유하는 광학 이방성층, 폴리비닐 알코올로 표면이 코팅된 배향 필름, 일본특허공개 2000-154261의 도 2~9에 기재된 20인치 VA모드 액정 디스플레이, 일본특허공개 2000-154261의 도 10~15에 기재된 20인치 OCB모드 액정 디스플레이 및 일본특허공개 2004-12731의 도 11에 기재된 IPS-모드 액정 디스플레이에 본 발명의 편광판 및 리타데이션 편광판을 사용하면, 낮은 습도 컬을 나타내는 양호한 액정 디스플레이가 얻어졌다.
(7)저반사 필름의 제조
Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 발행된 Journal of Technical Disclosure(Laid-open No.2001-1745)에 기재된 실시예 47에 따라서 저반사 필름이 제조되었다. 제조된 필름의 습도 컬은 상기 방법으로 측정되었다. 본 발명을 구체화하여 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광판으로 형성되는 경우와 같이, 저반사 필름으로 형성될 때, 우수한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 저반사 필름은 일본특허공개 평10-48420의 실시예 1에 기재된 액정 디스플레이, 일본특허공개 2000-154261의 도 2~9에 기재된 20인치 VA모드 액정 디스플레이, 일본특허공개 2000-154261의 도 10~15에 기재된 20인치 OCB모드 액정 디스플레이, 및 일본특허공개 2004-12731의 도 11에 기재된 IPS-모드 액정 디스플레이를 최외면상에 적층하였고, 얻어진 액정 디스플레이를 평가하였다. 얻어진 액정 디스플레이트는 모두 우수하였다.

Claims (18)

  1. 열가소성 수지를 용융하고, 다이로부터 시트 형상으로 상기 용융 수지를 토출하고, 냉각으로 상기 토출된 용융 수지를 고화시켜서 필름을 형성하는 단계를 포함하는 열가소성 필름의 제조방법으로서:
    상기 필름 형성 단계는 상기 다이로부터 토출된 상기 용융 수지를 복수개의 냉각 드럼과 순차적으로 접촉시켜 상기 수지를 냉각시키고, 상기 열가소성 필름의 이동 방향의 하류의 냉각 드럼의 표면 온도가 상류의 냉각 드럼의 표면 온도 이하가 되도록 상기 복수개의 냉각 드럼의 표면 온도를 제어하는 단계를 포함하고, 상기 다이는 수직 하방에 대하여 상기 열가소성 필름의 이동 방향으로 최상류의 냉각 드럼상의 회전 방향의 0°~ 45°의 각도로 상기 용융 수지를 토출하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 상류의 냉각 드럼과 상기 하류의 냉각 드럼간의 온도차는 0℃이상 30℃미만으로 제어되는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 복수개의 냉각 드럼은 각각 직경이 100mm이상 1000mm이하이고, 인접한 냉각 드럼간의 거리는 1mm이상 50mm이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 다이의 출구에서의 상기 용융 수지의 유속이 V0이고, 상기 냉각 드럼의 표면 속도가 V1인 경우, 부등식 V0<V1<V0×15를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 복수개의 냉각 드럼 중 상기 열가소성 필름의 이동 방향의 최하류의 냉각 드럼은 상기 냉각 드럼의 하류에서 상기 열가소성 필름을 인취하는 인취 롤러로부터의 거리가 300mm이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 복수개의 냉각 드럼 중 상기 열가소성 필름의 이동 방향의 최상류의 냉각 드럼의 표면 온도는 Tg(유리 전이 온도)-30℃이상, Tg-1℃이하이고, 상기 최하류의 냉각 드럼의 표면 온도는 Tg-50℃이상 Tg-10℃이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열가소성 필름의 이동 방향의 최상류의 냉각 드럼에, 상기 냉각 드럼의 중심의 수직 상방으로부터 상기 냉각 드럼의 회전 방향으로 0°~ 90°의 각도로 착지되도록 상기 다이로부터 상기 용융 수지를 토출하고,
    상기 냉각 드럼상의 냉각 및 고화된 상기 열가소성 필름을 상기 냉각 드럼 중심의 수직 하방으로부터 상기 냉각 드럼의 회전 방향으로 0°~ 90°의 각도로 상기 냉각 드럼으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 냉각 드럼의 개수가 3개인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 용융 상태에서의 전기 저항(logR)이 7.0이상 10.0이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 셀룰로오스 아실레이트 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지에서, 아실레이트기의 치환도는 하기 등식 및 부등식을 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
    2.0≤X+Y≤3.0
    0≤X≤2.0
    1.2≤Y≤2.9
    (여기서, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 합계를 나타낸다.)
  13. 제 11 항에 기재된 방법으로 제조된 미연신 열가소성 필름을 적어도 종방향 또는 횡방향으로 1%이상 300%이하의 연신 배율로 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  14. 제 11 항에 기재된 방법으로 제조된 열가소성 필름을 한층 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  15. 제 11 항에 기재된 방법으로 제조된 열가소성 필름을 기판으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 패널용 광학 보상 필름.
  16. 제 11 항에 기재된 방법으로 제조된 열가소성 필름을 기판으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  17. 제 5 항에 있어서, 상기 복수개의 냉각 드럼 중 상기 열가소성 필름의 이동 방향의 최상류의 냉각 드럼의 표면 온도는 Tg(유리 전이 온도)-30℃이상, Tg-1℃이하이고, 상기 최하류의 냉각 드럼의 표면 온도는 Tg-50℃이상 Tg-10℃이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
  18. 삭제
KR1020077027510A 2005-05-27 2006-05-24 열가소성 필름의 제조방법 Expired - Fee Related KR101279467B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00156220 2005-05-27
JP2005156220A JP2006327107A (ja) 2005-05-27 2005-05-27 熱可塑性フィルムの製造方法
PCT/JP2006/310827 WO2006126717A1 (en) 2005-05-27 2006-05-24 Method for producing thermoplastic film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080012898A KR20080012898A (ko) 2008-02-12
KR101279467B1 true KR101279467B1 (ko) 2013-06-27

Family

ID=37452130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077027510A Expired - Fee Related KR101279467B1 (ko) 2005-05-27 2006-05-24 열가소성 필름의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090130382A1 (ko)
JP (1) JP2006327107A (ko)
KR (1) KR101279467B1 (ko)
CN (1) CN101180173B (ko)
WO (1) WO2006126717A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1793187B1 (en) * 2004-09-21 2011-11-23 Vives Joan Iglesias Method and machine for the sintering and/or drying of powder materials using infrared radiation
US20100012259A1 (en) * 2006-09-12 2010-01-21 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Process for producing tire
JP2008238407A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Fujifilm Corp セルロース樹脂フィルムの製造方法、セルロース樹脂フィルム及び光学フィルム
JP5230221B2 (ja) 2007-04-20 2013-07-10 富士フイルム株式会社 熱可塑性フィルムおよびその製造方法
DE102007045533A1 (de) * 2007-09-24 2009-04-02 Vmi-Az Extrusion Gmbh Komponentenmischmaschine
JP2009083322A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 環状オレフィン系樹脂フィルム及びその製造方法
WO2011043285A1 (ja) * 2009-10-07 2011-04-14 東レ株式会社 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び製造装置
KR101449887B1 (ko) * 2010-12-08 2014-10-10 코니카 미놀타 가부시키가이샤 광학 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치
US9005501B2 (en) 2011-08-17 2015-04-14 Reifenhaeuser Gmbh & Co. Kg Maschinenfabrik Method and apparatus for producing a film web from thermoplastic material and film produced thereby
US10046501B2 (en) * 2013-03-13 2018-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for polymer extrusion
JP2015143754A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 富士フイルム株式会社 透明フィルム及びその製造方法、透明導電フィルム、タッチパネル、反射防止フィルム、偏光板および表示装置
DE102017123992A1 (de) * 2017-10-16 2019-04-18 Kraussmaffei Technologies Gmbh Einschnecken-Plastifiziereinheit

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000263642A (ja) * 1999-03-19 2000-09-26 Fuji Photo Film Co Ltd 二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法
JP2003279741A (ja) * 2002-03-25 2003-10-02 Nippon Zeon Co Ltd 光学用フィルムおよびその製造方法
JP2005099097A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルム及びその製造方法並びに該光学フィルムを用いた偏光板
JP2005104149A (ja) * 2003-09-11 2005-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム及びその溶液製膜方法並びにフィルム製品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8502191A (nl) * 1985-08-06 1987-03-02 Stamicarbon Werkwijze voor het vervaardigen van vlakfolie.
JP3415949B2 (ja) * 1994-12-27 2003-06-09 住友ベークライト株式会社 光学用ｐｅｓフィルム又はシート及びその製造方法
JPH09204006A (ja) * 1996-01-25 1997-08-05 Fuji Photo Film Co Ltd ポリエステル系写真用支持体の製造方法
JP2000154267A (ja) * 1998-11-19 2000-06-06 Daicel Chem Ind Ltd 発泡シートの製造装置
JP2002096374A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd オレフィン樹脂発泡シート、その製造装置および製造方法
TWI243264B (en) * 2000-12-04 2005-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensating sheet and process for producing it, polarizing plate and liquid crystal display device
JP3844211B2 (ja) * 2002-02-21 2006-11-08 日本ゼオン株式会社 非晶性熱可塑性樹脂シートの製造方法
JP2006267278A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000263642A (ja) * 1999-03-19 2000-09-26 Fuji Photo Film Co Ltd 二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法
JP2003279741A (ja) * 2002-03-25 2003-10-02 Nippon Zeon Co Ltd 光学用フィルムおよびその製造方法
JP2005104149A (ja) * 2003-09-11 2005-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム及びその溶液製膜方法並びにフィルム製品
JP2005099097A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルム及びその製造方法並びに該光学フィルムを用いた偏光板

Also Published As

Publication number Publication date
CN101180173B (zh) 2010-12-08
JP2006327107A (ja) 2006-12-07
US20090130382A1 (en) 2009-05-21
WO2006126717A1 (en) 2006-11-30
CN101180173A (zh) 2008-05-14
KR20080012898A (ko) 2008-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101279467B1 (ko) 열가소성 필름의 제조방법
KR101286084B1 (ko) 열가소성 수지 필름 및 그 제조방법
KR101239724B1 (ko) 열가소성 필름의 제조방법
JP4678521B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
KR20080009309A (ko) 셀룰로오스 아실레이트막의 제조 방법 및 장치, 그리고셀룰로오스 아실레이트막
JP2007062334A (ja) セルロースアシレート樹脂フィルム及びその製造方法
KR20080109034A (ko) 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법
JP5073927B2 (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法及び装置
KR101312482B1 (ko) 셀룰로오스 수지 필름 및 그 제조방법
JP2008221722A (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及び装置
KR101307995B1 (ko) 셀룰로오스 수지필름 및 그 제조방법
KR20080024991A (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법
JP2008194956A (ja) セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法並びに装置
KR20080071164A (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름 및 이것의 제조방법
JP2011218814A (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
JP2007185924A (ja) セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法並びにフィルム製品
JP4710418B2 (ja) 延伸フィルムの製造方法
JP2006327160A (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
JP2007050612A (ja) セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法
JP4949096B2 (ja) セルロース樹脂フィルムの製造方法、セルロース樹脂フィルム及び光学フィルム
JP4782554B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP4996878B2 (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法及び装置並びに延伸セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP2008018687A (ja) 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP2008238407A (ja) セルロース樹脂フィルムの製造方法、セルロース樹脂フィルム及び光学フィルム
JP2008080498A (ja) セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20071126

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20110523

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20120917

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20130329

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20130621

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20130624

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160517

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170522

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180530

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180530

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190530

Start annual number: 7

End annual number: 7

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20220402